JP2021500364A - 多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 - Google Patents

多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、構造（１）のヘッド基Ｘ１、１つまたは２つのテール基Ｘ２と、それぞれ前記テール基を前記ヘッド基に結合する構造（２）のリンク基Ｌとを含む化合物あって、ヘッド基Ｘ１が任意の有機部分Ｙを含む構造（１），を有し、前記テール基Ｌを介してヘッド基Ｘ１に結合する前記テール基Ｘ２の結合点が、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、またはｅの位置であってよい、新規の芳香族−アミノ官能性シロキサンに関する。本発明の別の態様は、これらの新規芳香族アミノ官能性シロキサンを含有する組成物である。本発明のさらなる態様は、上記の新規芳香族−アミノ官能性シロキサンを含む組成物、およびこれらの組成物を室温で約１日〜約４週間エージングした結果得られる組成物である。本発明のさらに別の態様は、エージングされた組成物から、基質上に自己組織化単層を形成するための方法であり、また、キャップ化するために、パターン化多孔性誘電体上にこれらの老化組成物をコーティングする方法であり、これらのキャップ化されたパターン化多孔性誘電体の金属化の方法である。

Description

発明の分野
Ｌｏｗ−κ多孔性誘電体のキャッピング上のスピン
背景
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造のような小型化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。一般に、これらのプロセスでは、フォトレジスト組成物の薄膜が、まず、集積回路を作るために使用されるシリコンウエハのような基板材料に適用される。次に、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、コーティングを基材上に固定する。次いで、基材の、ベークされ、コーティングされた表面に、画像化放射線を画像的に露光する。この放射線露光は、コーティング表面の露出領域に化学変換を引き起こす。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィープロセスにおいて今日一般的に使用されている画像形成放射線タイプである。この像様露光後、コーティング基材を現像液で処理し、放射線露出部または基材のコーティング表面の非露出部のいずれかを溶解し、除去する。
フォトレジスト組成にはネガティブワーキングとポジティブワーキングの２種類がある。ネガティブ・ワーキング・フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に暴露されたレジスト組成物の領域は現像液に溶けにくくなり（例えば、架橋反応が起こる）、一方、フォトレジストコーティングの非暴露領域はこのような溶液に比較的溶けたままである。このように、露出されたネガティブワーキングレジストを現像剤で処理すると、フォトレジストコーティングの非露出領域が除去され、コーティング中にネガティブイメージが生成され、それによってフォトレジスト組成物が堆積された下層基材表面の所望の部分が露出する。
レジスト製品と化学における主要な開発は、シリコン集積回路（ＩＣ）チップ産業に注がれてきた。この技術は、ｉラインリソグラフィから、より高解像度を求める２４８ｎｍ，１９３ｎｍ，１５７ｎｍのような短波長（深紫外）リソグラフィーへと移行した。数世代にわたる高度な深部ＵＶレジスト材料が開発されている。０．２μｍ以下の臨界寸法（ＣＤ）が生産において達成され、化学的に増幅されたレジストに基づく２４８及び１９３ｎｍリソグラフィーが適用された。
しかし、ＧａＡｓまたは化合物ＩＩＩ−Ｖ基材のプロセシング、発光ダイオード（ＬＥＤ）、高出力ＬＥＤおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの応用は、他方では、大部分は、化学的に増幅されない従来のｉ−ラインリソグラフィおよびｉ−ラインレジスト材料を依然として使用している。これらの用途のために、パターン化されたフォトレジストで覆われた半導体基板上への金属の堆積（メタライゼーションとして知られる）は、ＬＰＣＶＤのような化学気相堆積（ＣＶＤ）技術によってしばしば行われる。また、スパッタリング金属蒸着は、厚く均一な金属層を蒸着するために採用されてもよい。メタライゼーションのために採用される別の技術は、真空蒸着（ＶＤ）、特にｅビーム（ＥＢＰＶＤ）によって誘起されるものである。
電子線物理蒸着、すなわちＥＢＰＶＤは、高真空下で荷電タングステンフィラメントによって放出された電子ビームを標的陽極に衝撃させる物理的蒸着の形態である。電子線は標的からの原子を気相に変換させる。次いで、これらの原子は沈殿して固体となり、真空チャンバー内（視線内）のすべてのものを陽極物質の薄い層でコーティングする。
スパッタリング金属蒸着は、電気的に接地された金属ターゲットウエハが電気的に帯電されたアルゴンガスで衝撃され、金属原子をスパッタリング除去し、ターゲットウエハ上に蒸着される真空チャンバー内で行われる。
ＣＶＤ金属蒸着は、還元圧下での反応性ガスと半導体基材自体との反応、または両方のシナリオで生成される第二の反応性ガスとの反応により、金属蒸着によって生じる。例えば、非限定的な例として、第１の例では、ＷＦ６は、シリコン基材上の堆積に、シリコンと反応して金属Ｗ堆積物を生成し、ポンプで排出される反応生成物としてのＳｉＦ６を生成することによって影響を及ぼすことができる。第二の例としては、ＷＦ６とＨ２との気体反応で金属Ｗを蒸着させ、ガス状のＨＦを発生させ、これをポンプで排出させる方法がある。
半導体製造において、低κは、誘電率が３．９であるバルクの非多孔性二酸化ケイ素に対して誘電率の小さい材料である。低κ誘電体材料の実施は、超小型電子デバイスの継続的なスケーリングを可能にするために使用される幾つかの戦略の一つであり、同時に、Ｍｏｏｒｅの法則を拡張と呼ばれる。デジタル回路では、絶縁誘電体は、導電部分（ワイヤ相互接続およびトランジスタ）を互いに分離する。成分がスケール化され、トランジスタが近づくにつれて、絶縁誘電体は薄くなり、電荷の蓄積およびクロストークがデバイスの性能に悪影響を及ぼすところまできた。バルクの非多孔性二酸化シリコンを同じ厚さの低κ誘電体に置き換えると、寄生容量が減少し、より速いスイッチング速度とより低い熱放散が可能になる。具体的には、ＩＣにＬｏｗ−ｋ誘電体を使用することにより、相互接続遅延が減少する可能性があるからである。
低ｋ材料へのアプローチには、炭素またはフッ素でドープされた二酸化ケイ素、および二酸化ケイ素、およびドープされた二酸化ケイ素（ドープされたＳｉＯ２として知られる）および空隙を含む二酸化ケイ素（多孔性ＳｉＯ２として知られる）などが含まれる。
適切な低ｋ−誘電体の選択において、決定因子は、これらの物質が特定のＩＣ技術ノードにどの程度うまく組み込まれ得るかである。例えば、低ｋ誘電体を堆積させる１つの方法は、増強された化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）である。プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）が超大規模集積（ＵＬＳＩ）と良好な適合性を示すため、ＰＥＣＶＤは長年にわたってワークホースであった。ＰＥＣＶＤは、約３．５および約２．４のｋ値を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ素ドープ酸化物（Ｆ−ＳｉＯ２）、炭素ドープ酸化物（ＯＳＧ）のようなドープした二酸化ケイ素を堆積するために使用することができる。
もう一つのアプローチは、ＰＥＣＶＤのようなＣＶＤプロセスによって堆積された上述の材料のいずれかにおける孔の導入である；これは、誘電体材料のバルクに組み込まれ、それに続き、熱処理、ＵＶ曝露、または熱処理とＵＶ処理の組合せによって除去されて誘電体材料に空隙を作り出す追加の孔発生剤（ｐｏｒａｇｅｎ）材料のこのＰＥＣＶＤプロセスにおける導入によって達成される。空隙の誘電率は約１である。その結果、二酸化ケイ素と炭素、ふっ素など他の元素がドープされた二酸化ケイ素、の他の元素をドープすると、これらの空隙の導入により誘電率がさらに低下し、その空隙率が増加し、その結果、その誘電率が低下する可能性がある。
ｋ値が２．４よりも低い多孔性誘電体を得るこのような方法の１つの具体例は、孔発生剤を含む炭素ドープシリコン酸化物を使用することである（ｐ−ＯＳＧ）。このアプローチでは、孔発生剤は、熱的または光化学的手段のいずれかによってＯＳＧから除去され、ＯＳＧにさらなる多孔性を生じさせる。
しかし、空隙の導入を通して、空隙率を増加させることによって低ｋ誘電体を達成することの欠点として、空隙によって生成される付加的な空隙率が、ＩＣ製造要件に重要な誘電体材料の他の特性に影響を及ぼす可能性がある。そのような性質の例は、疎水性、化学的安定性、機械的強度、および表面粗さである。
また、誘電体の表面粗さは、ＩＣ製造において採用されるメタライゼーションプロセス中において、多孔性誘電体の表面細孔内への望ましくない金属拡散をもたらし得る。親水性と結合した誘電体の表面粗さは、多孔性誘電体の層内の誘電率の低ｋおよび均一性の両方に負に影響する多孔性誘電体内に水分を拡散させることを可能にし得る。誘電体コーティングの粗さおよび誘電体コーティング内への金属の拡散は、また、このような低ｋ誘電体を組み込んだＩＣデバイスの性能特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
その結果、表面において孔をキャッピングすることによって多孔性誘電体の表面粗さを低減し、同時に、多孔性誘電体への水分の拡散を阻止し、また、ＩＣ製造において採用されるメタライゼーションプロセス中に多孔性誘電体への金属の拡散を阻止するために使用することができる新規なキャッピング材料が必要とされている。
多孔性誘電体のキャッピング材料が開示されているが、これらの材料は、金属拡散を防止する能力が乏しいか、または従来のスピンコーティング処理に適合しない、気体、試薬および自由水処理の使用を必要とすることもある。
意外なことに、出願人は、この多孔性ＳｉＯ２誘電体材料中の孔をキャップし、この材料の表面粗さを減少させ、湿気侵入を防止する表面の疎水性を増大させ、その後のメタリゼーション過程において多孔性誘電体中への金属拡散も防止するために、従来のスピンコーティング法を用いて多孔性ＳｉＯ２誘電体基材をコーティングするために容易に使用できる新規芳香族−アミノ官能性シロキサン類のクラスを見出した。
発明の概要
その態様の一つにおいて、本発明は、構造（１）のヘッド基Ｘ１、１つまたは２つのテール基Ｘ２と、それぞれ前記テール基を前記ヘッド基に結合する構造（２）のリンク基Ｌとを含む化合物である新規な芳香族−アミノ官能化合物に関する。
ここで、前記リンク基Ｌ中、Ｌ１がそれを前記ヘッド基Ｘ１に結合し、Ｌ１は直接原子価結合、−ＣＨ２−、−Ｓ−および−Ｏ−から選択され；
かつＬ内で、Ｌ２は、それを各前記テール基Ｘ２に結合する直接原子価結合であり、
ｒは前記リンク基Ｌを介して前記ヘッド基Ｘ１に結合された前記テール基Ｘ２の数を示し、１または２であり； Ｘは、直接原子価結合であるか、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、
からなる群から選択される二価部分であり、
ここでｎおよびｎ’は、独立して２〜８の範囲の整数である。
構造（１）において、位置ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、これらの位置が他の部分によって占有されない場合には、前記リンク基Ｌを介して各前記テール基Ｘ２に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置であり得る。
Ｙは、構造（１）のｂ位およびｄ位を結合する任意の二価有機部分であって、一重または二重炭素−炭素結合を含む２つの炭素結合を形成する。この結合上の前記の２つの位置は、水素、アルキル基、またはアリール基で独立してさらに置換され得る。または、この結合上の前記２つの位置は、６員の飽和または芳香環部分で共に結合される。さらに、結合そのもの、その置換基、または二価有機部分Ｙ中の前記の２つの位置を結合する任意の環部分は、リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に結合する前記ヘッド基Ｘ１の結合点であってもよい。
二価有機部分Ｙが存在する場合には、他に置換されていない場合には、ａ、ｃ、およびｅの位置は、前記リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得るか、または水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され得るか、または、ａとｆまたはｅとｇの位置が、６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合される。前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）におけるｅおよびｇの位置は、水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され得る。
二価有機部分Ｙが存在しない場合には、他に置換されない場合には、ａ、ｂ、ｄ、ｅの位置は、前記結合基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得る。または水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立して置換され得る。また、位置ａとｂ、ａとｆ、ｄとｅ、または、ｅとｇが６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合され得る。前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）中のｅ及びｇの位置が、水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立に置換される。
最終的に、Ｘ２は、トリアルキルオキシシラン基を含む部分、ジアルキルオキシシラン部分を含む部分、モノアルキルオキシシランを含む部分；モノアルキルオキシアルキルシランを含む部分；モノアルキルオキシジアルキルシランを含む部分；及びジアルキルオキシモノアルキルシランを含む部分からなる群から選択される。
本発明の別の態様は、これらの新規芳香族アミノ官能性シロキサンを含有する組成物であり、芳香族アミノ官能性シロキサンの自己組織化単層のための方法における別の態様である。
本発明のさらなる態様は、上記の新規化合物を含む組成物、およびこれらの組成物を室温で約１日〜約４週間エージングした結果得られる組成物である。この実施形態の別の態様において、エージングは、約１日間〜約３週間行われる。この実施形態の別の態様において、エージングは、約２日間〜約３週間行われる。この実施形態の別の態様において、エージングは、約２日間〜約４週間行われる。
本発明のさらに別の態様は、エージングされた組成物から、基材上に自己組織化単層を形成するための方法であり、また、これらのキャップ化されたパターン化多孔性誘電体のメタリゼーションの方法をもキャップ化するために、パターン化多孔性誘電体上にこれらのエージング組成物をコーティングする方法である。
図面の簡単な説明
図１は、（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２は、４−メチル−４’−（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２，２’−ビピリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図３は４，４’−ビス（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２，２’−ビピリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図４は、Ｓｉ／ＳｉＯ２基材上のＣ９ＭＢＳｉの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）のＡＦＭ高さイメージ（Ｎ２下２００℃で２０分間ベーク処理）示す。
詳細な説明
以上の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも例示的かつ説明的なものであり、主題に限定的なものではないことは理解されるべきである。本願では、一つという用語は、「少なくとも１つ」を意味し、特に断りがない限り「または」は「および／または」の使用を含む。さらに、「含まれる」及び「含まれる」などの他の形態を含む用語の使用は限定されない。また、「要素」または「構成要素」などの用語は、特に断りがない限り、１つの単位及び複数の単位を含む要素及び構成要素を含む要素及び構成要素の両方を含む。本明細書で使用する場合、「および」は包含することを意図しており、「または」は、特に断りがない限り独占することを意図していない。例えば、「または代替的に」という用語は、排他的であることを意図している。本明細書で使用する場合、「および／または」という用語は、単一の要素を用いることを含む前述の要素の任意の組み合わせを意味する。
本明細書中で使用される項目見出しは、組織化目的のためのものであり、記述される主題事項を制限するものと解釈してはならない。特許、特許申請、論文、書籍、およびトリートイズを含むがこれらに限定されない、本願で引用される全ての文書、または文書の一部は、本明細書には、あらゆる目的のためにその全体を引用して明示的に組み込まれる。組み込まれた文献および類似の材料のうち１つ以上が、本出願におけるその用語の定義と矛盾する方法で用語を定義する場合、本出願を優先する。
本明細書では、特に明記しない限り、「二価」という用語は、「二価」と同義であり、２つの結合点を有する有機または無機の部分を指し、同様に、「三価」という用語は、３つの結合点を有する有機または無機の部分を指す。
本明細書では、特に明記しない限り、用語「二官能性」は「二官能性」と同義であり、所定の型の反応性官能基のうちの２つを有する分子または化合物を指す。非限定的な例として、本発明のいくつかの実施形態において、記載された分子の一部は、２つのトリアルキルオキシシリル部分を有し、この反応性官能基に関して二官能性分子と称されるであろう。
本明細書では、特に明記しない限り、アルキルとは、直鎖状、分枝状（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等）または環状（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル等）、多環状（例えば、ノルボルニル、アダマントイ等）であり得る炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、下記のように置換されても、または置換されていなくてもよい。アルキルという用語は、Ｃ−１〜Ｃ−２０炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、直鎖アルキルはＣ−１から始まり、一方、分枝アルキルおよび直鎖はＣ−３から始まり、多環アルキルはＣ−５から始まると理解される。さらに、特に断らない限り、アルキルオキシ、ハロアルキルオキシなどの以下に記載するアルキルから誘導される部分は、同じ炭素数範囲を有することがさらに理解される。
アルキルオキシ（アルコキシとして知られる）とは、上記定義のアルキル基であって、オキシ（−Ｏ−）部分（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２−イソプロポキシ、シクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシなど）を介して結合するものをいう。これらのアルキルオキシ部分は、下記のように置換されても、または置換されていなくてもよい。
ハロまたはハロゲン化物とは、ハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指し、これは有機部分と１つの結合で連結されている。
ハロアルキルとは、水素の少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されるハロゲン化物により置換されているか、または複数のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物により置換されている、上述のような直鎖状、環状または分枝状の飽和アルキル基をいう。フルオロアルキルはこれらの部分の特異的サブ基である。
フルオロアルキルとは、水素が部分的または完全にフッ素（例えば、トリフルオロメチル、ペフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プレフルオロイソプロピル、ペルフルオロシクロヘキシルなど）で置換された、上述のような直鎖状、環状または分枝状の飽和アルキル基をいう。これらのフルオロアルキル部分は、ペルフルオロ化されていない場合には、下記のように置換されてもよいし、または非置換であってもよい。
フルオロアルキルオキシとは、オキシ（−Ｏ−）部分を介して結合する上記定義のフルオロアルキル基を指し、これは、フッ化（ペルフルオロ化として知られる）または代替的に部分的フッ化（例えば、トリフルオロメチオキシ、ペルフルオロエチルオキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロシクロヘキシルオキシなど）され得る。これらのフルオロアルキル部分は、ペフルオロ化されていない場合には、下記のように置換されてもよいし、または非置換であってもよい。
本明細書では、非限定的な例として、Ｃ−１、例えば「Ｃ−１〜Ｃ−２０アルキル」、または「Ｃ−１〜Ｃ−２０フルオロアルキル」、で始まる可能な範囲の炭素原子を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分を指す場合、この範囲は、Ｃ−１で始まるが、分枝アルキル、分枝アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分枝フルオロアルキル、およびＣ−３で始まる環状フルオロアルキルを包含する。
ここで、「アルキレン」という用語は、２つ以上の（二価として知られる）またはそれ以上の（三価およびより高いとして知られる）結合点（例えば、メチレン、エチレン、１，２−イソプロピレン、１，４−シクロヘキシレンなどの２つの結合点）を有する、直鎖状、分枝状または環状であり得る炭化水素基を指す。ここでも、Ｃ−１からＣ−２０のような炭素の可能な範囲を非限定的な例として指定するとき、この範囲はＣ−１で始まる直鎖アルキレンを包含するが、分枝アルキレン、またはＣ−３で始まるシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、下記のように置換されても、または置換されていなくてもよい。
ここで、「アリール基」または「芳香族基」という用語は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス−フェニル、トリス−フェニルなどを含む６〜２４個の炭素原子を含むこのような基を指す。これらのアリール基は、さらに、上記のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のような適切な置換基のいずれかで置換され得る。
ここで、「アリーレン」という用語は、２つ以上の結合点（例えば、２−５）を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分（例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，２−フェニレン）、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどに由来するような２つの結合点を有する多環芳香族部分、または２つの結合点（例えば、ビフェニレン）を有する鎖中の複数のベンゼン環であってもよい。芳香族部分が縮合芳香環である場合には、これらは縮合環アリーレンと呼ばれ、より具体的には、例えば、ナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレンなどと名づけられる。縮合環アリーレンは、以下に記載されるように置換されていても置換されていなくてもよく、さらに、これらの縮合環アリーレンは、縮合環上に２つの結合部位を有し、縮合環に５〜１０個の炭素原子を有する環を結合させることによって付加的な脂肪族または不飽和環を形成する炭化水素置換基を含んでいてもよい。
ここで、「縮合芳香族」という用語は、一緒に融合された２〜８炭素ベースの芳香環（例えば、ナフタレン、アントラセンなど）を含む炭素ベースの多環芳香族化合物を指し、これらの縮合芳香族環は、ポリマー上のペンダント縮合芳香族環アリール基のようなアリール部分の一部として有機部分への単一の結合点を有し得るか、または、例えば、ポリマーの骨格中のアリーレン部分の一部として２つの結合点を有し得る。
本文中で特に明記しない限り、「置換」という用語は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシまたは縮合された芳香族を指す場合には、これらの部分の１つを指し、これらの部分の１つは、非置換アルキル、置換アルキル、置換されたアリール、置換されていないアリール、置換されたアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアシル、ヒドロキシ、アミノおよびアミノアルキルからなる群から選択される。同様に、「非置換」という用語は、水素から離れた置換基が存在しないこれらの同じ部分を指す。
特に明記しない限り、用語「高炭素ポリマー」または「高炭素ポリマー成分」とは、特に明記しない限り、以下に記載する全ての実施形態において構造（１）、（２）および（３）を有する反復単位を含む本発明の組成物のポリマー成分をいう。
新規な芳香族−アミノ官能性シロキサン
その態様の一つにおいて、本発明は、構造（１）のヘッド基Ｘ１、１つまたは２つのテール基Ｘ２と、それぞれ前記テール基を前記ヘッド基に結合する構造（２）のリンク基Ｌとを含む化合物である新規な芳香族−アミノ官能化合物に関する。
ここで、前記リンク基Ｌ中、Ｌ１がそれを前記ヘッド基Ｘ１に結合し、Ｌ１は直接原子価結合、−ＣＨ２−、−Ｓ−および−Ｏ−から選択され；
かつＬ内で、Ｌ２は、それを各前記テール基Ｘ２に結合する直接原子価結合であり、
ｒは前記リンク基Ｌを介して前記ヘッド基Ｘ１に結合された前記テール基Ｘ２の数を示し、１または２であり； Ｘは、直接原子価結合であるか、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、
からなる群から選択される二価部分であり、
ここでｎおよびｎ’は、独立して２〜８の範囲の整数である。
構造（１）において、位置ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、これらの位置が他の部分によって占有されない場合には、前記リンク基Ｌを介して各前記テール基Ｘ２に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置であり得る。
Ｙは、構造（１）のｂ位およびｄ位を結合する任意の二価有機部分であって、一重または二重炭素−炭素結合を含む２つの炭素結合を形成する。この結合上の前記の２つの位置は、水素、アルキル基、またはアリール基で独立してさらに置換され得る。または、この結合上の前記２つの位置は、６員の飽和または芳香環部分で共に結合される。さらに、結合そのもの、その置換基、または二価有機部分Ｙ中の前記の２つの位置を結合する任意の環部分は、リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に結合する前記ヘッド基Ｘ１の結合点であってもよい。
二価有機部分Ｙが存在する場合には、他に置換されていない場合には、ａ、ｃ、およびｅの位置は、前記リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得るか、または水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され得るか、または、ａとｆまたはｅとｇの位置が、６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合される。前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）におけるｅおよびｇの位置は、水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され得る。
二価有機部分Ｙが存在しない場合には、他に置換されない場合には、ａ、ｂ、ｄ、ｅの位置は、前記結合基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得る。または水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立して置換され得る。また、位置ａとｂ、ａとｆ、ｄとｅ、または、ｅとｇが６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合され得る。前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）中のｅ及びｇの位置が、水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立に置換される。
最終的に、Ｘ２は、トリアルキルオキシシラン基を含む部分、ジアルキルオキシシラン部分を含む部分、モノアルキルオキシシランを含む部分；モノアルキルオキシアルキルシランを含む部分；モノアルキルオキシジアルキルシランを含む部分；及びジアルキルオキシモノアルキルシランを含む部分からなる群から選択される。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様においては、ヘッド基Ｘ１が、１，１０フェナントロリン誘導体基および２，２’−ビピリジン誘導体基からなる群から選択されるものである。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様においては、前記ヘッド基Ｘ１が１，１０フェナントロリン誘導体基である。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様においては、前記ヘッド基Ｘ１が２，２’−ビピリジン誘導体基である。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様においては、ｒが１である。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様においては、ｒが２である。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンのいずれかの別の態様においては、構造（２）において、ｎが３〜８の範囲であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が範囲にあるものである。別の態様、この実施形態は、ｎが４〜８の範囲であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が２〜６の範囲のものである。別の態様において、この実施形態は、ｎが５〜８の範囲であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が２〜５の範囲のものである。別の態様において、この実施形態は、ｎが６〜８の範囲であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が３〜５の範囲のものである。別の態様において、この実施形態は、ｎが７〜８の範囲であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が４〜５の範囲のものである。別の態様において、この実施形態は、ｎが８であるものである。別の態様において、この実施形態は、ｎ’が４であるものである。
上記の新規な芳香族アミノ官能性シロキサン化合物の別の実施態様において、（２）Ｌ１は、−ＣＨ２−または−Ｓ−である。別の例では、Ｌ１は−ＣＨ２−または−Ｏ−である。別のＬ１では、直接結合または−Ｏ−である。さらに別の例では、Ｌ１は直接結合または−Ｓ−である。さらに別の態様において、Ｌ１は直接的な等価結合、または−ＣＨ２−である。さらに別のＬ１は、直接的な結合である。さらに、別のＬ１は−ＣＨ２−である。さらに、Ｌ１は−Ｏ−である。本発明の化合物Ｌ１のこの態様の最終実施形態は−Ｓ−である。
別の態様において、この実施形態おいては、Ｘが、直接原子価結合、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される二価部分である。別の態様において、この実施形態は、Ｘが、直接原子価結合、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される二価部分である。別の実施形態では、Ｘが−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される直接原子価結合または二価部分である。別の態様において、この実施態様は、Ｘが−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される直接原子価結合または二価部分である１つである。別の態様において、この実施形態は、Ｘが直接原子価結合または二価部分−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−であるものである。
別の態様において、この実施形態は、Ｘが直接原子価結合であるものである。
別の態様において、Ｘが二価部分−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である。
上記実施形態のいずれかの別の態様において、前記テール基Ｘ２は、トリアルキルオキシシラン基を含む部分である。上記の別の態様は、前記テール基Ｘ２がジアルキルオキシシラン基を含む部分であるものである。上記のいずれかの別の態様は、前記テール基Ｘ２がモノアルキルオキシシラン基を含む部分であるものである。別の態様において、上記のいずれかのものは、前記テール基Ｘ２がモノアルキルオキシジアルキルシラン基を含む部分である。別の態様において、この実施形態は、前記テール基Ｘ２がジアルキルオキシモノアルキルシラン基を含む部分であるものである。別の態様において、この実施形態は、二価有機部分Ｙが存在し、そして２つの炭素アルキレン部分を含むものである。別の態様において、この実施形態は、二価有機部分Ｙが存在し、そして２つの炭素アルケニレン部分を含むものである。別の態様において、この実施形態は、二価有機部分Ｙが存在し、アリーレンの２つの隣接する隣接環炭素を介して結合されるアリーレン部分を含むものである。
別の態様では、本実施形態は、前記リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２が前記ヘッド基Ｘ１に結合するものである。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、２つの前記テール基がＸ２、各々が前記結合基Ｌを介して前記ヘッド基Ｘ１に個別に結合しているものである。
上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、上記化合物がおり特異的な構造（１ａ）を有するものであり、
ここで、Ｘ１ａは、（３）、（３ａ）、（３ｂ）からなる群から選択されるヘッド基であり、Ｘ２ａは、（４）及び（４ａ）からなる群から選択されるテール基であり；
ＱおよびＱ１は、独立して、水素またはアルキル基から選択され；
ここで、ｍは、２〜８までの整数であり、ｒ’は、ヘッド基に結合されたテール基の数であり、Ｘ１ａが（３）または（３ｂ）から選択される場合、ｒ’は１であり、Ｘ１ａがヘッド基（３ａ）の場合、ｒ’は２であり、ｍ１およびｍ２は、独立して２〜８の範囲の整数であり；
ｙおよびｙ１は、独立して、０、１または２であり；
さらに、ＲおよびＲ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される；
構造（１ａ）を有する上記新規芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、ｍが３〜８の範囲であるものである。さらに別の形態では、ｍは４〜８の範囲にある。別の例では、ｍは５〜８である。さらに別の形態では、ｍは６〜８の範囲である。さらに別の形態では、ｍは７〜８の範囲にある。構造（１ａ）における本発明化合物のこの態様の最終実施形態においては、ｍは８である。
構造（１ａ）を有する本発明化合物の別の実施形態において、テール基Ｘ２ａは構造（４）を有し、ｍ１は２〜７の範囲である。さらに別の形態では、ｍ１は２〜６の範囲である。さらに別の形態では、ｍ１は２〜５の範囲である。さらに別の形態では、ｍ１は２〜４の範囲である。さらに別の形態では、ｍ１は３〜４の範囲である。構造（４）のテール基における本発明化合物のこの態様の最終実施形態では、ｍ１は４である。
構造（１ａ）を有する本発明化合物の別の実施態様において、テール基Ｘ２ａは構造（４ａ）を有し、ｍ２は２〜７の範囲である。さらに別の態様では、ｍ２は２〜６の範囲である。さらに別の態様では、ｍ２は２〜５の範囲である。さらに別の態様では、ｍ２は２〜４の範囲である。さらに別の態様では、ｍ２は３〜４の範囲である。テール基Ｘ２ａが構造（４ａ）を有する本発明の化合物のこの態様の最終実施形態において、ｍ２は４である。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、ヘッド基が構造（３）を有するものである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、ヘッド基が構造（３ａ）を有するものである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、ヘッド基が構造（３ｂ）を有するものである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４）を有するものである。この態様の別の形態は、構造（４）において、ｙが０であり、別の態様においては、ｙが１であり、さらに、別の態様においては、ｙが２である。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４ａ）を有するものである。この態様の別の態様は、構造（４ａ）において、ｙ１は０であり、別の態様においては、ｙ１が１であり、別の態様においては、ｙ１は２である。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４）を有し、ここでＱは水素であり、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルであり、別の態様では、Ｑは水素であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、別の態様では、Ｑは水素であり、Ｒはエチルである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４）を有し、ここでＱはメチルであり、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルであり、別の態様では、Ｑはメチルであり、Ｒはメチルまたはエチルであり、別の態様では、Ｑはメチルであり、Ｒはエチルである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４ａ）を有し、Ｑ１が水素であり、Ｒ１がメチル、エチルまたはプロピルであり、他の態様では、Ｑ１が水素であり、Ｒ１がメチルまたはエチルであり、別の態様においては、Ｑ１が水素であり、Ｒ１がエチルである。
より特異的な構造（１ａ）を有する上記の新規芳香族−アミノ官能性シロキサンの別の態様は、テール基が構造（４ａ）を有し、Ｑ１がメチルであり、Ｒ１がメチル、エチルまたはプロピルであり、他の態様では、Ｑ１がメチルであり、Ｒ１がメチルまたはエチルであり、他の態様では、Ｑ１がメチルであり、Ｒ１がエチルであるものである。
新規の芳香族アミノ官能化シロキサンの上記実施形態のより具体的な非限定的な例を、以下の構造（５）〜（５３）に示す：
あらゆる理論に拘束されないが、多孔性ＳｉＯ２の孔サイズと、多孔性誘電体の表面として孔をキャッピングする工程において好ましい新規芳香族アミノ官能性シロキサンの大きさおよびその中のスペーサ長との間の関係は、以下の通りであると考えられる：
上記の新規な芳香族アミノ官能性シロキサン類の一実施形態において、好ましいものは、約３５０立方Å〜約５８０立方Åの範囲の分子体積を有するものである。別の好ましい実施態様では、この範囲は約４２０立方Å〜約５７０立方Åである。スペーサ基を介して芳香族アミノ部分に繋がれた２つのシロキサンを含む二官能性芳香族官能性シロキサンについて、計算された体積は実際の体積の半分である。このような二官能性材料の非限定的例を構造（５）〜（１２）、（１３）、（１４）、（２２）〜（２７）、（Ｃ９ＤＢＳＩ）及び（Ｃ１２ＤＢＳｉ）に示す。理論に拘束されていないが、これらの分子体積は、直径が約１０〜約２０Åの多孔性ＳｉＯ２における孔サイズのキャッピングに特に好ましいと考えられている。
上記の新規芳香族アミノ官能性シロキサン類の別の実施態様において、好ましいものは、約１３Å〜約３０立方Åの範囲の分子長を有するものである。別の実施形態では、この範囲が約１４．７Å〜約２８．１Åである場合に特に好ましく、スペーサ基を介して芳香族アミノ部分にタール化された２つのシロキサンを含む二官能性芳香族官能性シロキサンについても、これらの範囲について計算される長さは、これらの二官能性分子の実際の長さの半分であり、これらの非限定的な例は上記のとおりである。理論に拘束されていないが、これらの分子長は、直径が約１０〜約２０Åの多孔性ＳｉＯ２における孔サイズのキャッピングに特に好ましいと考えられている。
この他の一実施形態では、新規芳香族アミノ官能性シロキサン類の上記のうち、好ましいものは、頭部とテール基の間のスペーサ長が約１０〜約３０Åの範囲にあるものである。別の実施形態では、この範囲が約１２Å〜約２６Åである場合に特に好ましい。これらのスペーサの長さは、理論に拘束されていないが、約１０〜約２０Åの直径を有する多孔性ＳｉＯ２のキャッピング孔径に対して特に好ましいと考えられる。
芳香族−アミノ官能性シロキサンを含む新規組成物
本発明の別の態様は、上記の新規な芳香族−アミノ官能性シロキサンのいずれか、および、微量の水および、約９〜約１５．７の水中で測定されるｐＫａを有する有機非金属塩基性化合物を含む有機溶媒からなる新規な組成物である。上記新規組成物において、有機溶媒は、上記新規芳香族−アミノ官能性シロキサンの加水分解およびオリゴマー化反応を可能にするために、微量の水を含有しなければならない。適切な範囲の例は、約０．２５〜約２．５質量％の範囲の水であり、別の実施形態では約０．５〜約２．５質量％である。このことは、組成物中の新規芳香族−アミノ官能性シロキサンの十分な加水分解およびオリゴマー化が、組成物の溶液からいかなる粒子をも沈殿させることなく生じさせる所定の溶媒中である限り、この範囲よりも高い量または低い量は、排除されないことを示す。
適切な有機溶媒の例は以下の通りである：本開示において有用な溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ４〜Ｃ８エーテル、Ｃ３〜Ｃ６ケトン、Ｃ３〜Ｃ６エステル、Ｃ１〜Ｃ８ハロゲン化溶媒、Ｃ３〜Ｃ１２〜アミド、Ｃ５〜Ｃ１２環状アミド、Ｃ２〜Ｃ８スルホキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択されるものである。Ｃ１−Ｃ４アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールが挙げられる。Ｃ４−Ｃ８エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、およびテトラヒドロフランが挙げられる。Ｃ３−Ｃ６ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。Ｃ３−Ｃ６エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。Ｃ１−Ｃ８ハロゲン化溶媒の例としては、塩化メチレンクロロホルムが挙げられる。Ｃ３−Ｃ１２アミドおよびＣ５−Ｃ１２環状アミデスの例は、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ−ブチル−ピロリドンである。Ｃ２−Ｃ８スルホキシドの例は、ジメチルスルホキシド、およびジエチルスルホキシドである。
適切な有機溶媒のより具体的な例としては、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトンなど、ポリヒドリックアルコール及びそれらの誘導体、例えば、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル及びモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートなど、環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の乳酸メチルなど、エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、および、エステル、アニソール、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族基を有する溶媒等が挙げられる。
適切な溶媒の他の例は、グリコールエーテルであり、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールt-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールt-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブチルエーテル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、1-ブトキシエトキシ-2 -プロパノール、およびこれらの組み合わせであり、以下を含み、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらの組み合わせを使用することができる。
適切な溶媒のより具体的な例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルである。
１つの実施形態において、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシプロパン−２−イルアセテート）（ＰＧＭＥＡ）が使用される。
上記の有機溶媒は、必要に応じて単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
上記新規組成物中の「水中において約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機非金属塩基性化合物」（ＮＭＢＣ）を含む成分は、公知の半導体ＩＣ素子汚染物（Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ等）である金属元素を含まないもののみならず、公知の半導体ＩＣ素子汚染物（Ｐ、Ａｓ、Ｂ等）でもある非金属または金属成分も含まないものから選択される。
適当なＮＭＢＣ材料の非限定的な例は、以下のようなアミン、有機アンモニウムヒドロキシド、およびアンモニウムアリールオキシド（アリール−Ｏ−）塩基である：
約９〜約１５．７のｐＫａを有するアミン、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、トリアルキルアミンであり、この例としては、アミン窒素が環状内またはそれの外部にあるときに、分岐した、および環状の飽和脂肪族アミンを含む；この例示は、さらに、複数のアミノ官能性を有するアミンも含む。
非限定的な例は、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジエチル、ブチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルブタン−１−アミン）ピペリジン、１−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン（シクロヘキサナミン）、およびプロパン−１，３−ジアミンなどである。
ベンジルまたは他のアルキルアリール部分を含むアルキルアミンであって、窒素原子とアリール部分との間にアルキレン部分が存在するものは、より高いｐＫａを可能にし、例えば、ジエチルの非限定的な例としては、ベンジルアミン（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルエタナミン）、ベンジルアミン（フェニルメタミン）、フェネチルアミン（フェネチル−λ１−アザン）、（（２−ナフタレン−１−イル）−エチル）アミン（（２−（ナプタレン−１−イル）エチル）−λ１−アザン）、ジメチル、イソプロピルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−２−アミン）である。
前記アミンは、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシなどで、必要なｐＫａ範囲を妨げない他の部分で置換され得る。
１つの具体的な実施形態において、アミンは、４個以上の炭素を有する少なくとも１個のアルキル基を有するアルキルアミンであり；本発明の組成物の本態様の非限定的な実施形態においては、アミンがｎ−ブチルアミンである。
約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機アンモニウムヒドロキシド（有機アミニウム水酸化物）としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム（アルカナミニウム）、および、アリール部分（フェニル、ベンジル等）またはアリール部分とアルキル部分との混合物を含む他のアンモニウムカチオンの水酸化物塩、またはこれらの第四級アンモニウム水酸化塩の混合物である。
有機アンモニウムヒドロキシドの具体的な非限定的例は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタニウム）ヒドロキシドである。前記有機アンモニウム塩は、アリール及びアルキルのような必要なｐＫａ範囲を妨げない他の部分で置換され得る。
約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機アリール酸化物、例えば、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム（アルカナミニウム）、及びアリール部分（フェニル、ベンジル等）を含む他のアンモニウムカチオンのアリール酸化物塩、またはアリール部分とアルキル部分等との混合物を有するアリール酸化物塩、またはこれらの第四級アンモニウム水酸化物塩の混合物のような約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機アリール酸化物である。
具体的な非限定的な例としては、テトラブチルアンモニウムフェノレート、テトラエチルアンモニウムフェノレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフェノレート、ベンジルジエチルアンモニウムフェノレート（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタニウムアミノフェノレート）テトラブチルアンモニウム２−ナフトレート、テトラプロピルアンモニウム２−ナフトレート、テトラエチルアンモニウム２−ナフトレート、テトラメチルアンモニウム２−ナフトレート、ベンジルジエチルアンモニウム２−ナフトレート（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタニウムナフタレン−１−オレート）等またはこれらの混合物である。前述の有機フェノール酸は、アリールおよびアルキルのような必要なｐＫａ範囲を妨げない他の部分で置換され得る。
芳香族−アミノ官能性シロキサン化合物を含む上記の新規組成物の実施形態のいずれにおいても、溶液は、微量の水を含む溶媒成分を含む溶液中に、約０．５〜約４質量％の全固体（芳香族−アミノ官能性シロキサン＋ＮＭＢＣとして知られる）を含むことができる。別の実施形態では、この溶媒中に約０．７５〜約３質量％の固体を含有することができる。さらに別の実施形態では、それは、この溶媒中に約１〜約２質量％を含有することができる。
芳香族−アミノ官能性シロキサン化合物を含む上記の新規組成物の実施形態のいずれにおいても、芳香族−アミノ官能性シロキサンおよびＮＭＢＣは、これらの２つの成分が芳香族−アミノ官能性シロキサン化合物の比率で存在する。
上記組成物のいずれかの一実施形態において、ＮＭＢＣに対する芳香族−アミノ官能性シロキサンのモル比は、約０．３３３〜約３である。
上記組成物のいずれかの別の実施形態において、ＮＭＢＣに対する芳香族−アミノ官能性シロキサンのモル比は、約０．５〜約２．５の範囲である。
上記組成物のいずれかの別の実施形態において、ＮＭＢＣに対する芳香族−アミノ官能性シロキサンのモル比は、約０．７５〜約１．５の範囲である。
上記組成物のいずれかの別の実施形態において、ＮＭＢＣに対する芳香族−アミノ官能性シロキサンのモル比は、約０．９０〜約１．２の範囲である。
上記組成物のいずれかの別の実施形態において、芳香族−アミノ官能性シロキサン対ＮＭＢＣのモル比は、約１〜約１である。
室温でのエージングにより製造される芳香族−アミノ官能性シロキサンを含む新規組成物
別の実施形態では、上記の新規組成物のいずれかを、微量の水を含む上記溶媒を含む溶液中で概ね室温でエージングさせて、新規組成物を生成させ、芳香族−アミノ官能化シロキサンの一部の加水分解およびオリゴマー化を経て、Ｓｉ−ＯＨおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ部分の生成を介してオリゴマー化したＳｉ−ＯＨおよび芳香族−アミノ官能化シロキサンを含む加水分解された芳香族−アミノ官能化シロキサンをそれぞれ生成させることができる。
ある実施形態において、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解し（約１０〜１２モル％）、オリゴマー化するために、約１日間〜約４週間、概ね室温でエージングされる。
別の実施形態において、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約２日間〜約３週間エージングされる。
別の実施形態において、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約３日間〜約３週間エージングされる。
別の実施形態では、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約１週間〜約３週間エージングされる。
別の実施形態では、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約２週間〜約３週間エージングされる。
別の実施形態では、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約２週間エージングされる。
別の実施形態では、溶液組成物は、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解およびオリゴマー化するために、概ね室温で約３週間エージングされる。
すべての実施形態において、４週間を超えてこれらの製剤をエージングさせても、凝集および沈殿を伴わずに１年まで溶液の安定性に有意な変化は生じない。６か月から１年のエージング期間における基材上のＳＡＭの形成における性能の観点からは、２か月あたり約０．１ｎｍの薄膜厚の小さな変化があり、例えば、それを障壁層として使用する用途において、これはＳＡＭの性能に大きな影響を与えない。
重水素化アセトン中の１〜２質量％溶液としての芳香族−アミノ官能性シロキサンの制御された加水分解は、これらの物質の加水分解の飽和点が約１０モル％〜約１２モル％であるとの推定を導く。理論に拘束されていないが、多孔性基材上での堆積および自己集合の間に加水分解が起こる場合、多孔性基材上に材料が堆積および自己集合するにつれて、加水分解は２つの成分の急速な溶液加水分解およびより遅いバルク加水分解を有すると考えられる。所望のＦＴを有する自己集合単層（ＳＡＭ）を形成するための加水分解／オリゴマー化に要する時間は、その両方に基づく。多孔性基材上でＳＡＭを得るためには、加水分解と同時に、ある少量のオリゴマー化が必要であると考えられる。
別の実施形態では、上記新規組成物のいずれかを、約０．５〜約２．５質量％の水；水中において約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機非金属塩基性化合物を含む溶媒中で、概ね室温でエージングさせることができる。
別の実施形態では、上記の新規なエージングされた組成物は、室温付近で次のステップによって生成される：
ａ１）上記の新規化合物のいずれか１つ、約０．５〜約２．５質量％の水を含む溶媒、及び約９〜約１５．７のｐＫａを有する非金属塩基性化合物を組み合わせるステップ；
ｂ１）溶液を室温で約２〜約３週間エージングして、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解し、オリゴマー化するステップ。
室温でのエージングにより製造される芳香族−アミノ官能性シロキサンを含む新規組成を使用する新規工程
パターン化されていない基材上に自己組織化単層を形成するための方法であって、以下のステップを含む：
ａ２） 基材上に芳香族アミノシロキサン官能化材料を含む上記の本発明の組成物のいずれか１つをコーティングしてコーティングを生成するステップ、
ｂ２） 不活性ガス下で約１８０〜約２２０℃の範囲の温度でコーティングを約１０〜約３０分間ベーキングしてベークされたフィルムを生成するステップ、
ｃ２） ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、未グラフト材料を除去し、基材上に自己組織化単層を残すステップ。
約２．２〜約２．５５の範囲のｋ値を有するパターン化された多孔性誘電体基材上に自己組織化された単層を形成し、前記パターン化された多孔性誘電体中の孔をキャップするための方法であって、
ａ３）パターン化された誘電体基材上に芳香族アミノシロキサン官能化材料を含む上記の本発明の組成物のいずれか１つをコーティングすることにより、パターン化された基材上にコーティングを生成するステップ、
ｂ３）不活性ガス下で約１８０〜約２２０℃の範囲の温度で、パターン化された基材上のコーティングを約１０〜約３０分間ベーキングしてベークされたフィルムを生成するステップ、
ｃ３）ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、キャップ化されたパターン化誘電体を生成し、ここで、前記パターン化された誘電体基材の表面上において自己組織化された単層が、約１ｎｍ〜約２ｎｍの範囲の直径を有する前記表面上の孔をキャップするステップ。
上記工程の別の態様において、工程ｂ３におけるベーキングは、約１７５〜約２００℃の範囲の温度である。
約２．２〜約２．５５の範囲のｋ値を有するキャップされたパターン化誘電体基材の銅メタリゼーションのための方法であって、以下を含む方法
ａ４）パターン化された多孔性誘電体基材上に芳香族アミノシロキサン官能化材料を含む上記の発明の組成物のいずれか１つをコーティングすることにより、パターン化された基材上にコーティングを生成するステップ、
ｂ４）不活性ガス下で１８０〜２２０℃の温度で、パターン化された基材上のコーティングを１０〜３０分間ベーキングして、ベークされたフィルムを生成するステップ、
ｃ４）ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、キャップされたパターン化多孔性誘電体を生成し、ここで、前記パターン化された多孔性誘電体基材の表面上において自己組織化された単層が、１０Å〜約２０Åの範囲の直径を有する前記表面上の孔をキャップするステップ；
ｄ４）原子層堆積を用いて、前記キャップされたパターン化多孔性誘電体上に金属の層を堆積するステップ。
例
ここで、このような実施形態のサポートを提供する本開示のより具体的な実施形態および実験結果について言及する。しかしながら、出願人は、下記の開示は例示的な目的のみを目的としており、特許請求の範囲における主題事項の範囲をいかなる形でも制限することを意図していないことに留意する。
芳香族アミノ官能性シロキサンの合成
シロキサンを含むビピリジンの合成
例１：（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランの合成
１１−ブロモ１−ウンデセン１００ｍｍｏｌとトリエトキシシラン１０２ｍｍｏｌを、付属の還流冷却器を装着した単一ネック丸底フラスコ（ＲＢＦ）に添加した。次いで、１．０ｍＬのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（トルエン中の２質量％溶液、０．１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して添加し、発熱の停止後、フラスコを８０℃の間の油浴中に１時間入れた。粗混合物の１Ｈ ＮＭＲは鎖末端オレフィン基の完全な消費を示したが、スペクトルの精密検査によって、約１５〜２０％のオレフィン転位生成物の存在を示した。所望の（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランの分離を、２０％酢酸エチルヘキサンを使用するシリカ上のカラムクロマトグラフィーによって達成した。収率は４７．６％であった。
例２：（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランの合成：
１１−ブロモ１−ウンデセン８６ｍｍｏｌおよびトリエトキシシラン９１ｍｍｏｌを、付属の還流冷却器を装着した単一ネックのＲＢＦに添加した。次に、１．０ｍＬのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（トルエン中の２質量％溶液、０．１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して添加し、フラスコを７０℃の間の油浴中に２時間入れた。粗混合物の１Ｈ ＮＭＲは鎖末端オレフィン基の完全な消費を示したが、スペクトルの精密検査は約１５〜２０％のオレフィン転位生成物の存在を示した。転位オレフィンおよび過剰トリエトキシシランからの（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランの分離は、高真空下での分別蒸留によって達成された（収率６７％）。
例３：（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランの合成：
１１−ブロモ１−ウンデセン１３３ｍｍｏｌおよびトリエトキシシラン１３６ｍｍｏｌを、付属の還流冷却器を装着した単一ネックのＲＢＦに添加した。次に、１．０ｍＬのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（トルエン中の２質量％溶液、０．１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して添加し、フラスコを７０℃の間の油浴中に２時間入れた。転位オレフィンおよび過剰のトリエトキシシランからの（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランの分離を、高真空下での分別蒸留によって達成した（１０−６ｍｍにおいて沸点（ＢＰ.）１７０℃）。収率５３．３％であった。図１は（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
例４：（８−ブロモオクチル）（エトキシ）ジメチルシランの合成
８−ブロモ１−オクテン２６６．８ｍｍｏｌおよびジメチルエトキシシラン３４５．４ｍｍｏｌを、付属の還流冷却器を装着した単一のネックＲＢＦに添加した。次にＫａｒｓｔｅｄｔ触媒１．０ｍＬ（トルエン中２質量％溶液、７０℃で２時間攪拌した。高真空下（１０−６ｍｍにおいて沸点（ＢＰ.）１７０℃）で分画蒸留したところ、６１．０ｇ（収率７９．７％）得られた。
シロキサンを含むビピリジンの合成
これらの例は、シロキシ−ビピリジン誘導体の合成を示す（反応式２）。
例５ａ：ＬＤＡを用いた４、４’ジメチルビピリジンと（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランとの金属転移反応による４−メチル−４’−（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２、２’−ビピリジンの生成
三方中隔アダプターを装着した単一ネックＲＢＦに、４．４ジメチルビピリジン（４５．６ｍｍｏｌ）８．４ｇを添加した。高真空下で１０分間乾燥した後、フラスコにアルゴンを充填し、乾燥ＴＨＦ約４００ｍＬをカニューレに移した。フラスコ内の透明な溶液を氷水浴で冷却した。その後、アルゴン下にカニューレを介して２ＭのＬＤＡ（５０．０ｍｍｏｌ）２５ｍＬを加え、暗赤褐色に変色した。得られた暗色溶液を１時間攪拌しながら保ち、次に、２５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランシラン１８．２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を、アルゴンパージで５分間脱ガスし加えた。溶液を氷浴温度で１時間攪拌した後、室温に戻した後、一晩攪拌した。減圧下でロータリーエバポレーター（回転蒸発器）上の溶媒を除去すると粘性のグルー質量が得られ、これをシリカカラムにロードし、無色液として２０％酢酸エチル：８０％ヘキサン混合物で所望のシリオキシ−ビピリジン誘導体を溶出した。９．９ｇ（６３．９％）となる。図２は、４−メチル−４’−（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２，２’−ビピリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
例５ｂ：ＬＤＡを用いた４、４’ジメチルビピリジンと（１１−ブロモウンデシル）トリエトキシシランとの金属転移反応による４、４’−ビス（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２、２’−ビピリジンの生成
Ｃ９ＤＢＳＩで述べたように、別々に（１：２の比を用いて）合成することができるが、この化合物はＣ１２ＭＢＳｉの合成から副生成物として得られた。図３は、４，４’−ビス（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２，２’−ビピリジン［４，４’−ビス（１２−（トリエトキシシリル）ドデシル）−２，２’−ビピリジン］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
例６：ＬＤＡを用いた４、４’ジメチルビピリジンと（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランとの金属転移反応による４−メチル−４’−（９−（トリエトキシシリル）ノニル）−２、２’−ビピリジンの生成
三方中隔アダプターを装着した単一ネックＲＢＦに、４．４ジメチルビピリジン（４４．５ｍｍｏｌ）８．２ｇを添加した。高真空下で１０分間乾燥した後、フラスコにアルゴンを充填し、約５００ｍＬの乾燥ＴＨＦをカニューレに移した。フラスコ内の透明な溶液を氷水浴で冷却した。その後、アルゴン下にカニューレを介して２ＭのＬＤＡ（５０．０ｍｍｏｌ）２５ｍＬを加え、暗赤褐色に変色した。得られた暗色溶液を１時間攪拌しながら保ち、次に２５ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した２０．０ｇ（５６．２７ｍｍｏｌ）の８−ブロモ１−トリエトキシシランを、アルゴンパージで５分間脱ガスし加えた。溶液を氷浴温度で１時間攪拌した後、室温に戻した後、一晩攪拌した。翌日、ＴＨＦを減圧下でロータリーエバポレーター上で除去し、得られた粘性接着剤塊をシリカカラム上に装填し、所望のシロキシビピリジン誘導体を、無色液体として２０％酢酸エチル：８０％ヘキサン混合物で溶出した。９．７ｇの一官能性、約１０％の二官能性（総収率＝７８．５％）を有する６．３ｇの混合物を得た。
例７：ＬＤＡを用いた４、４’ジメチルビピリジンと（８−ブロモオクチル）トリエトキシシランとの金属転移反応による４、４’−ビス（９−（トリエトキシシリル）ノニル）−２、２’−ビピリジン（Ｃ９ＤＢＳｉ）の生成
三方中隔アダプターを装着した単一ネックＲＢＦに、４．４ジメチルビピリジン（４０ｍｍｏｌ）４．２ｇを添加した。高真空下で１０分間乾燥した後、フラスコにアルゴンを充填し、約５００ｍＬの乾燥ＴＨＦをカニューレに移した。フラスコ内の透明な溶液を氷水浴で冷却した。その後、アルゴン下にカニューレを介して２ＭのＬＤＡ（５０．０ｍｍｏｌ）２５ｍＬを加え、暗赤褐色に変色した。得られた暗色溶液を１時間攪拌しながら保ち、次に２５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した２０．０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）の８−ブロモ１−トリエトキシシランを、アルゴンパージで５分間脱ガスし加えた。溶液を氷浴温度で１時間攪拌した後、室温に戻した後、一晩攪拌した。翌日、ＴＨＦを減圧下でロータリーエバポレーターにより除去し、得られた粘性接着剤質量をシリカカラムに装填し、分離して二官能性シリオキシ誘導体１２ｇ（収率＝７３．６％）を得た。
例８：ＬＤＡを用いた（８−ブロモオクチル）（エトキシ）ジメチルシランとの４、４’ジメチルビピリジンの金属転移反応による４−（９−（エトキシジメチルシリル）ノニル）−４’−メチル−２、２’−ビピリジン（Ｃ９ＭＢＳｉ−Ａ）の合成
三方中隔アダプターを装着した単一ネックＲＢＦに、４．４ジメチルビピリジン（９３ｍｍｏｌ）１７．１ｇを添加した。高真空下で１０分間乾燥した後、フラスコにアルゴンを充填し、乾燥ＴＨＦ約６００ｍＬをカニューレに移した。フラスコ内の透明な溶液を氷水浴で冷却した。その後、アルゴン下にカニューレを介して２ＭのＬＤＡ（１００．０ｍｍｏｌ）５０ｍＬを加え、暗赤褐色に変色した。得られた暗色溶液を１時間攪拌しながら保ち、次に２５ｍＬ乾燥ＴＨＦに溶解した８−ブロモオクチル）（エトキシ）ジメチルシラン３０．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を、アルゴンパージで５分間脱ガスし加えた。溶液を氷浴温度で１時間攪拌した後、室温に戻した後、一晩攪拌した。翌日、ＴＨＦを減圧下でロータリーエバポレーター上で除去し、得られた粘性接着剤質量をシリカカラムに装填し、分離して、所望の化合物１９．２ｇ（収率＝５１．９％）を得た。
１，１０−フェナントリンのヒドロキシアルキルスルファニル誘導体の合成
本節では、１，１０−フェナントロリンのヒドロキシアルキルスルファニル誘導体の合成について示す。２−ヒドロキシエチルスルファニル誘導体については、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６７，２０１１、７４７０−７４７８に記載されているプロトコールから手順を適合させたが、ここで採用する精密検査手順は全く異なる。反応式３は、１，１０−フェナントロリンのヒドロキシアルキルスルファニル誘導体の一般的な合成経路を示す。
１，１０−フェナントロリンのアルキルスルファニル誘導体の合成
例９ａ：２−（（１，１０−フェナントロリン−５−イル）チオ）エタン−１−オール （Ｉ）の合成
２−メルカプトエタノール（４．４６ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）を無水エタノール１００ｍｌ中のナトリウムエトキシド溶液（２１％エタノール溶液として１１．３７ｇ，３５．１ｍｍｏｌ）にゆっくり加えた。この混合物を３０分間窒素充填し、その後、無水エタノール４００ｍｌ中の５，６−エポキシ−５，６−ジヒドロ−１，１０−フェナトロリン（９．８５ｇ，５０．２ｍｍｏｌ）の溶液に滴下し、室温で計２１時間攪拌した。反応混合物を２０％ＨＣｌでｐＨ７に中和し、生成物を１．７５０Ｌの水を加えることにより単離した。固体物質は、数サイクル攪拌しながら減圧下で濾過し、水中に懸濁した。８００Ｃの真空オーブンで乾燥した後、１２．３ｇ（９２％）の物質Ｉを真空オーブンで乾燥した後、ボトルに入れ、そのまま次の段階で使用する。融点、１７５−１７７℃、１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ）：δ３．２４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２Ｓ），３．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２Ｏ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．３Ｈｚ，Ｈ８），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．３Ｈｚ，Ｈ３），７．８５（ｓ，Ｈ６），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，Ｈ７），８．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，Ｈ４），９．０１（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．７Ｈｚ，Ｈ９），９．１７（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．６Ｈｚ，Ｈ２）．
例９ｂ：８−（（１，１０−フェンナントロリン−５−イル）チオ）オクタン−１−オール（ＩＩ）の合成
無水エタノール１１ｇ中のナトリウムエトキシド溶液（２１％エタノール溶液として２．６６ｇ，８．２ｍｍｏｌ）に８−メルカプト−１−オクタノール（２．２０ｇ，１３．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。ここの混合物を３０分間窒素充填し、その後、窒素下で、５６ｍｌの無水エタノール中の５，６−エポキシ−５，６−ジヒドロ−１，１０−フェナトロリン（２．５４ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で計２１時間攪拌した。反応混合物を２０％ＨＣｌでｐＨ７に中和し、７５０ｍｌの水を添加することによって生成物を単離した。固体物質は、減圧下で濾過し、数サイクル攪拌しながら水中に懸濁した。真空オーブンで８０℃４．１ｇ（９３％）の物質ＩＩで乾燥後、ボトルに入れ、そのまま次の段階で使用する。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．７３−１．３０（ｍ、１２Ｈ；ＣＨ２）、３．０４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ２Ｓ）、３．５９（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ２Ｏ）、４．７０（ｂｓ、１Ｈ；ＯＨ）、７．５８（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．３Ｈｚ、Ｈ８）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．３、４．３Ｈｚ、Ｈ３）、７．７０（ｓ、Ｈ６）、８．１１（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．７Ｈｚ、Ｈ７）、８．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ、Ｈ４）、９．１０（ｄｄ、Ｊ＝４．３、１．７Ｈｚ、Ｈ９）、９．２０（ｄｄ、Ｊ＝４．３、１．６Ｈｚ、Ｈ２）．
シロキサンを含む１，１０フェナントロリンの合成
これらの例は、シロキサンを含む１，１０のフェナントロリンの合成を示す（反応式４）。
例１０：５−（２−（−３−（トリエトキシシリル）プロピル−カルバモイル−オキシ）エチルスルファニル）−１，１０−フェナントロリン（ＩＩＩ）
６０ｍｌの無水ＣＣｌ４中５−（２−ヒドロキシエチル−スルファニル）−１、１０−フェナントロリン（Ｉ）（３．９３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（４．２５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）の攪拌した懸濁液に、３滴のＳｎ（ＩＩ）触媒を加え、室温で反応粗を一晩攪拌した。ロータリーエバポレーター上において透明溶液から溶媒を除去した。固体材料を室温で５回、ローラー上でヘキサン抽出に供した。減圧オーブンで４０℃で乾燥した後、融点９８−１００℃で黄色がかった純物質７．１６ｇ（９３％）が得られている。そのまま次のステップで使用された。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５９（ｂｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ２Ｓｉ）、１．１９（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ；ＣＨ３）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、３．１２（ｑ、Ｊ＝１３．１、６．６Ｈｚ；ＣＨ２Ｎ）、３．２７（ｔ、Ｊ＝６．８９Ｈｚ；２Ｈ、ＣＨ２Ｓ）、３．７８（ｑ、Ｊ＝１４．０、７．０Ｈｚ、６Ｈ、ＳｉＯＣＨ２）、４．２８（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ；２Ｈ、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、４．８８（ｂｓ、１Ｈ，ＮＨ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝８．３、４．３Ｈｚ、Ｈ８）、７．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、４．３Ｈｚ、Ｈ３）、７．９４（ｓ、Ｈ６）、８．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．５Ｈｚ、Ｈ７）、８．７６（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．２Ｈｚ、Ｈ４）、９．１２（ｄｄ、Ｊ＝４．２、１．５Ｈｚ、Ｈ９）、９．１６（ｄｄ、Ｊ＝４．２、１．４Ｈｚ、Ｈ２）．
例１１ ８−（（１，１０−フェンナントロリン−５−イル）チオ）オクチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート（ＩＶ）の合成
３５ｍｌの無水ＣＣｌ４中の５−（２−ヒドロキシオクチルスルファニル）−１，１０−フェナントロリン（Ｉ）（３．３３ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）と３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２．５０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）との撹拌懸濁液に、２滴のＳｎ（ＩＩ）触媒を添加し、反応粗生成物を３８℃で一晩撹拌した。ロータリーエバポレーター上において透明溶液から溶媒を除去した。固体材料を室温において３回ローラー上でヘキサン抽出に供した。減圧オーブンで４０℃で乾燥した後、融点８６〜８８０Ｃの黄色がかった純物質５．５ｇ（９３％）が得られている。そのまま次のステップで使用された。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１９（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ；ＣＨ３）、１．３３（ｂｓ、６Ｈ、ＣＨ２）、１．４７（ｍ、２Ｈ；ＣＨ２）、１．５７（ｍ、４Ｈ；ＣＨ２）、１．７２（ｍ、２Ｈ；ＣＨ２）、３．０５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ２Ｓ）、３．１４（ｂｑ、Ｊ＝１３．４、６．６Ｈｚ；２Ｈ、ＣＨ２Ｎ）、３．７８（ｑ、Ｊ＝１４．０、７．０Ｈｚ、６Ｈ、ＳｉＯＣＨ２）、３．９９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ；２Ｈ、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、４．８４（ｂｓ、１Ｈ，ＮＨ），７．５９（ｄｄ、Ｊ＝８．１、４．３Ｈｚ、Ｈ８）、７．６６（ｄｄ、Ｊ＝８．４、４．３Ｈｚ、Ｈ３）、７．７１（ｓ、Ｈ６）、８．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．６Ｈｚ、Ｈ７）、８．７４（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．６Ｈｚ、Ｈ４）、９．１０（ｄｄ、Ｊ＝４．３、１．６Ｈｚ、Ｈ９）、９．１９（ｄｄ、Ｊ＝４．３、１．６Ｈｚ、Ｈ２）．
表１は、上記のＳＡＭ化合物の要約およびそれらの特徴付けを示す。
芳香族−アミノ官能性シロキサンの自己組織化単層のための工程
例１２：未加工の基材（Ｓｉ／ＳｉＯ２）及び多孔性パターン化誘電体のＳＡＭによる工程
化合物を等モルのｎ−ブチルアミンの存在下でＰＧＭＥＡに溶解して１．２質量％溶液を作製した。溶液を室温に保ち、その安定性と組織化挙動を時間の関数として解析した。クリーニングした８’Ｓｉウエハからの１１／２ｘ１１／２インチ試験片カット（試験片カット）に対して組織化研究を行った。試験片（試験片）を、保持時間からなるスピンコーティングプロトコルを用いてシロキシビピリジン誘導体でスピンコーティングし、２００〜２５００ｒｐｍからスピン速度の漸増を行った。試験片を温度２００℃で２０分間ベークし、ＰＧＭＥＡで洗浄した。洗浄試験片をさらにホットプレート上に１分間保持し、残留溶媒を除去して、さらなる研究を行った。試験片は膜厚に対して偏光解析法を用い、形態に対してはＡＦＭを用いて解析した。試験片を新しく調製した溶液でスピンコーティングした場合、得られた厚さは予想よりも小さかったが、２〜３日のエージング溶液後に所望の厚さが得られた。これは触媒と残留水の存在下でのシロキシ基の加水分解に起因した。加水分解されたシラノール基はＳＡＭの形成に有用である。
表２は、Ｃ９ＭＢＳｉの１または２質量％溶液のいずれかを用いて、洗浄前後において、層の洗浄後に得られた厚さを示す。本製剤は、以下、製剤１と称し、同様の製剤２を、例８を用いて作製した。
図４は、Ｓｉ／ＳｉＯ２上のＣ９ＭＢＳｉのＳＡＭのＡＦＭ高さイメージを示す（Ｎ２下２００℃で２０分間ベーク処理）。
芳香族−アミノ官能性シロキサンの自己組織化単層を用いる工程
以下の例は、発明のＳＡＭの有用性を実証し、また、それらの予想外の特性を実証した。
製剤１および製剤２の金属酸化物前駆体との反応
バリア層としてのＳＡＭ特性を特徴づけ、金属キレート化に対するビピリジンテール基の役割を評価するために、ＳＡＭを２つの異なる方法を用いて反応性金属酸化物前駆体で処理した。
例１３ トリエチルアルミニウムとの溶液反応
第１の方法では、製剤１または製剤２のいずれかでコーティングされた参照基材およびＳＡＭコーティング基材をトリエチルアルミニウムで処理した。グローブボックス内で以下のように操作を行った：１．５×１．５インチ試験片上にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（トルエン中２５質量％溶液）１ｍＬを１分間置いた後、過剰のシクロヘキサンで洗浄した。グローブボックスから試験片を取り出した後、これらは空気に曝露されると直ちに加水分解を受けた。次に、試験片を脱イオン水流下でさらに洗浄し、蒸着したＴＥＡを加水分解し、ＴＥＡの物理的吸収副産物をすべて除去した。次いで、試験片をＰＧＭＥＡを用いてさらに洗浄し、１１０℃で２分間加熱して乾燥した。Ｓｉ−試験片上のＳＡＭのＴＥＡ処理前ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析は、ＣおよびＮについてはより高いａｔ％（原子％）値を示し、ＳｉおよびＯについては低い値を示し、これはＳｉ表面上のＳＡＭの形成を示している（表３）。製剤１及び製剤２に対するＣ／Ｎの相対比は、それぞれ１０及び１１であった。Ｓｉは少量のＣとＮを有し、これはＸＰＳと関連することが知られている環境汚染によるものであった。
重要なことに、製剤１と製剤２のＣ／Ｎ比は理論値より高く、試験片の表面でのＳＡＭ形成を示した。ＴＥＡ処理で、３試験片全てのＸＰＳ分析は表面上にＡｌの存在を示した。予想通り、ＴＥＡはＳｉシラノール基と反応し、比較的厚いＳｉ−Ａｌ−酸化物層を形成するので、Ｓｉは高いＡｌの原子％を示した（表４）。理論的には、密に充填されたアルキルＳＡＭについては、シラノール基および反応性テール基が存在しない場合、ＳＡＭがＴＥＡの表面への拡散を防ぎ、ＸＰＳ分析でＡｌを検出すべきではないと期待された。しかし、製剤１および製剤２はいずれもＡｌで１．３原子％および０．５原子％を示した。
これらの値はＳｉの対照より低かった。最初の結論としては、製剤２がＴＥＡに対するより良い障壁として作用しているように思われるという仮説を考慮した；しかし、これらの値はＳＡＭの観察された順序および表面密度とよく相関し、製剤１の方が製剤２よりも高いことがわかった。表面ビピリジン基はＴＥＡと反応し、それぞれＡｌ−オキシドの核形成部位を提供した。現在の実験条件下では、Ｓｉ／ＳＡＭがＡｌ−Ｏの最小単層を形成することは予想外である。製剤１に配位した酸化アルミニウムの単層では、Ｃ／ＮおよびＣ／Ａｌの期待比はそれぞれ１０および２０であった。一方、得られた比率はそれぞれ１２および２１であった（表５）。
製剤２の理論的、対、得られた比は、それぞれ１２および２４、対１６および７８であった。これらの値は、製剤１が産生したＳＡＭが密に充填され、ビピリジン基がよく組織化され、さらに、ＴＥＡとのより良い配位につながり、従って等モルのＡｌ−Ｏ値をもたらしたことを示した。一方、製剤２で調製した試料では、その中程度の密度のため、ＳＡＭは比較的不規則であったため、核形成に利用できる芳香族アミノ基がほとんどなく、したがって表面でのＡｌ含有量が低かった。上記の方法は溶液ベースであり、金属酸化物のさらなる成長を制限した。従って、Ｓｉ／ＳＡＭ試験片を原子層堆積（ＡＬＤ）に供し、金属酸化物の層を形成した。酸化アルミニウム成長のために、前駆体のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水とで、および２００℃の基材温度で、計５回のＡＬＤサイクルを使用した。これらのＳＡＭコーティング基材については、Ｓｉおよび種々の低ｋ基材の両方が、製剤１および製剤２に対して％でＡｌの同一値を示し、これらのＳＡＭ層が基材の表面への金属酸化物の拡散を阻止し、金属酸化物がＳＡＭの上部のみで成長したことを示していることが明らかであった（表６）。これらの値は溶液ベース法で見出された値よりも高かった。これは、各層が核形成中心として作用する、複数の、その後のＡＬＤサイクルによるものであった。ＡＬＤ蒸着の比較的低い値は、表面群の完全な活性化のために、少なくとも数回のＡＬＤサイクルが必要であることを示した。
予想外に、ＳＡＭは表面への金属酸化物の拡散を防止するだけでなく、ＳＡＭ層の上にＭＯが蒸着するのを助けた。理論に拘束されていないが、これは金属とよく錯体を形成できる芳香族アミノテール基の存在によるものであろう。
例１４ トリメチルアルミニウムとのＡＬＤ反応
同様に、ＡＬＤを用いて、ハフニウムとして前駆体のテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）（ＴＤＭＡＨｆ）、酸素には水を用いて酸化ハフニウムの薄膜を堆積させた。使用した基材温度は２００℃で、計３５ＡＬＤサイクルを適用し、約３．５ｎｍのＨｆＯ２の薄膜を成長させた。元素組成はＸＰＳを用いて算出した（表７）。対照と製剤１および製剤２との間にはＨｆ原子％のわずかな差が認められた。これらの結果は、Ａｌ２Ｏ３のＡＬＤを用いて観察されたものと同じ傾向になった。このことは、最初の数回のＡＬＤサイクルが、より多くのＡＬＤサイクルにさらされた場合、より多くのＭＯを成長させることができる表面の活性化に関与したことを示している。さらに、３５サイクル後に観察された表面の原子組成に有意な変化がなかったので、ＳＡＭは３５ＡＬＤサイクルまで安定であった。
要約すると、本発明の芳香族−アミノ官能性シロキサンからなる本発明の製剤によって形成されたＳＡＭは、二重の目的を果たし、ＭＯの基材への浸透を効果的に遮断し、ここでテール基／リガンドは、金属前駆体をキレート化し、ＳＡＭの上でＭＯを成長させるのを助けた。
比較例
ＳＡＭの調製に使用される２つの一般的な方法は、ディップコーティングおよび気相蒸着である。いくつかの一般的に使用されるＳＡＭ前駆体を表８に示し、これらを等モル量のｎ−ブチルアミンを含有する１質量％溶液としてＰＧＭＥＡに溶解し、本発明の製剤（表２の製剤）と比較したところ、これらの材料は、表８に要約されるように、それらの使用に関連する問題があることが見出された。具体的には、本発明の芳香族−アミノ官能性シロキサン（例えば表２）を含む発明の組成物のみが、正当に実施され、４週間のエージング後でもＳＡＭ層を一貫して形成された。他の材料は、適切にスピンコーティングできず、多層である視覚的に不均一なコーティングを形成するが、ＰＧＭＥＡに溶解すると不安定な溶液を形成し、急速に沈殿を形成した。従って、本発明の組成物は、そのような材料の最初の報告であるだけでなく、予想外にも、スピンコーティング可能であるという特性を示し、多孔性誘電体上に自己集合単層を形成し、それが次いで、堆積中に酸化金属の孔への望ましくない拡散に対する障壁として作用し得る。このような拡散は、もし抑制されなければ、マイクロエレクトロニクスデバイスにおける多孔性誘電体の性能の劣化につながるであろう。

Claims (37)

  1. 構造（１）のヘッド基Ｘ１、１つまたは２つのテール基Ｘ２と、それぞれ前記テール基を前記ヘッド基に結合する構造（２）のリンク基Ｌとを含む化合物あって、
    ここで、前記リンク基Ｌ中、Ｌ１がそれを前記ヘッド基Ｘ１に結合し、Ｌ１は直接原子価結合、−ＣＨ２−、−Ｓ−および−Ｏ−から選択され；
    かつＬ内で、Ｌ２は、それを各前記テール基Ｘ２に結合する直接原子価結合であり、
    ｒは前記リンク基Ｌを介して前記ヘッド基Ｘ１に結合された前記テール基Ｘ２の数を示し、１または２であり；Ｘは、直接原子価結合であるか、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、
    からなる群から選択される二価部分であり、
    ここでｎおよびｎ’は、独立して２から８の範囲の整数であり；
    およびさらに；
    Ｙは、構造（１）のｂ位およびｄ位を結合する任意の二価有機部分であって、一重または二重炭素−炭素結合を含む２つの炭素結合を形成し；
    ここで、この結合上の前記の２つの位置は、水素、アルキル基、またはアリール基で独立してさらに置換され得、または、この結合上の前記２つの位置は、６員の飽和または芳香環部分で共に結合され；
    さらに、結合そのもの、その置換基、または二価有機部分Ｙ中の前記の２つの位置を結合する任意の環部分は、リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に結合する前記ヘッド基Ｘ１の結合点であってよく、さらにここで；
    二価有機部分Ｙが存在する場合には、他に置換されていない場合には、ａ、ｃ、およびｅの位置は、前記リンク基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得るか、または水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され得るか、または、ａとｆまたはｅとｇの位置が、６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合され；
    さらに、前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）におけるｅおよびｇの位置は、水素、アルキル部分、またはアリール部分によって独立して置換され、さらにここで；
    二価有機部分Ｙが存在しない場合には、他に置換されない場合には、ａ、ｂ、ｄ、ｅの位置は、前記結合基Ｌを介して前記テール基Ｘ２の各々に対する前記ヘッド基Ｘ１の結合位置となり得るか、または水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立して置換され得るか、または、位置ａとｂ、ａとｆ、ｄとｅ、または、ｅとｇが６員の飽和または芳香環部分を介して共に結合され；
    前記６員環系の一部でない場合には、構造（１）中のｅ及びｇの位置が、水素、アルキル部分またはアリール部分によって独立に置換される、前記化合物。
  2. 前記ヘッド基Ｘ１が、１，１０フェナントロリン誘導体基および２，２’−ビピリジン誘導体基からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記ヘッド基Ｘ１が１，１０フェナントロリン誘導体基である、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記ヘッド基Ｘ１が２，２’−ビピリジン誘導体基である、請求項１に記載の化合物。
  5. ｒが１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. ｒが２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  7. ｎが６〜８の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. ｎ’が３〜５の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｌ１が直接原子価結合である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. Ｌ１が−ＣＨ２−である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  11. Ｌ１が−Ｏ−である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  12. Ｌ１が−Ｓ−である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  13. Ｘが、直接原子価結合、または−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される二価部分である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
  14. Ｘが、直接原子価結合、または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される二価部分である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
  15. Ｘが直接原子価結合または二価部分−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
  16. Ｘが直接原子価結合である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
  17. Ｘが二価部分−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
  18. 前記テール基Ｘ２がトリアルキルオキシシラン基を含む部分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
  19. 前記テール基Ｘ２がジアルキルオキシシラン基を含む部分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
  20. 前記テール基Ｘ２がモノアルキルオキシシラン基を含む部分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
  21. 前記テール基Ｘ２がモノアルキルオキシジアルキルシラン基を含む部分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
  22. 前記テール基Ｘ２がジアルキルオキシモノアルキルシラン基を含む部分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
  23. 二価の有機部分Ｙが存在し、２炭素アルキレン部分を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
  24. 二価の有機部分Ｙが存在し、２炭素アルケニレン部分を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
  25. 二価の有機部分Ｙが存在し、アリーレンの２つの隣接する近接環炭素を介して結合されたアリーレン部分を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
  26. 構造（１ａ）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物であって、
    Ｘ１ａは、（３）、（３ａ）、（３ｂ）からなる群から選択されるヘッド基であり、Ｘ２ａは、（４）及び（４ａ）からなる群から選択されるテール基であり；
    ＱおよびＱ１は、独立して、水素またはアルキル基から選択され；
    ここで、ｍは、２〜８までの整数であり、ｒ’は、ヘッド基に結合されたテール基の数であり、Ｘ１ａが（３）または（３ｂ）から選択される場合、ｒ’は１であり、Ｘ１ａがヘッド基（３ａ）の場合、ｒ’は２であり、ｍ１およびｍ２は、独立して２〜８の範囲の整数であり；
    ｙおよびｙ１は、独立して、０、１または２であり；
    さらに、ＲおよびＲ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される、前記化合物。
  27. 前記ヘッド基が構造（３）を有する、請求項２６に記載の化合物。
  28. 前記ヘッド基が構造（３ａ）を有する、請求項２６に記載の化合物。
  29. 前記ヘッド基が構造（３ｂ）を有する、請求項２６に記載の化合物。
  30. 前記テール基が構造（４）を有する、請求項２６に記載の化合物。
  31. 前記テール基が構造（４ａ）を有する、請求項２６に記載の化合物。
  32. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の化合物；
    約０．５〜約２．５質量％の水を含む溶媒；
    水中において約９〜約１５．７のｐＫａを有する有機非金属塩基性化合物；
    を含む組成物。
  33. ａ１）請求項１〜３１のいずれか一項に記載の化合物、約０．５〜約２．５質量％の水を含む溶媒、及び約９〜約１５．７のｐＫａを有する非金属塩基性化合物を組み合わせるステップ；
    ｂ１）溶液を室温で約２〜約３週間エージングして、前記化合物中のアルコキシシリル部分を部分的に加水分解し、オリゴマー化するステップ、
    により製造される組成物。
  34. ａ２）基材上に請求項３３の組成物をコーティングしてコーティングを生成するステップ、
    ｂ２）不活性ガス下で約１８０〜約２２０℃の範囲の温度でコーティングを約１０〜約３０分間ベーキングしてベークされたフィルムを生成するステップ、
    ｃ２）ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、未グラフト材料を除去し、基材上に自己組織化単層を残すステップを含む、
    パターン化されていない基材上に自己組織化単層を形成するための方法。
  35. 約２．２〜約２．５５の範囲のｋ値を有するパターン化された多孔性誘電体基材上に自己組織化された単層を形成し、前記パターン化された多孔性誘電体中の孔をキャップするための方法であって、
    ａ３）パターン化された誘電体基材上に請求項３３に記載の組成物をコーティングすることにより、パターン化された基材上にコーティングを生成するステップ、
    ｂ３）不活性ガス下で約１８０〜約２２０℃の範囲の温度で、パターン化された基材上のコーティングを約１０〜約３０分間ベーキングしてベークされたフィルムを生成するステップ、
    ｃ３）ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、キャップ化されたパターン化誘電体を生成し、ここで、前記パターン化された誘電体基材の表面上において自己組織化された単層が、約１０Å〜約２０Åの範囲の直径を有する前記表面上の孔をキャップするステップ、
    を含む前記方法。
  36. ステップｂ３において、約１７５〜約２００℃の範囲の温度でベーキングする、請求項３５に記載の方法。
  37. 約２．２〜約２．５５の範囲のｋ値を有するキャップされたパターン化誘電体基材の銅メタリゼーションのための方法であって、
    ａ４）パターン化された多孔性誘電体基材上に請求項３３に記載の組成物をコーティングすることにより、パターン化された基材上にコーティングを生成するステップ、
    ｂ４）不活性ガス下で１８０〜２２０℃の温度で、パターン化された基材上のコーティングを１０〜３０分間ベーキングして、ベークされたフィルムを生成するステップ、
    ｃ４）ベークされたフィルムを溶剤により洗浄して、キャップされたパターン化多孔性誘電体を生成し、ここで、前記パターン化された多孔性誘電体基材の表面上において自己組織化された単層が、約１ｎｍ〜約２ｎｍの範囲の直径を有する前記表面上の孔をキャップするステップ；
    ｄ４）原子層堆積を用いて、前記キャップされたパターン化多孔性誘電体上に金属の層を堆積するステップ、
    を含む前記方法。
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