TW201425398A - 矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體 - Google Patents

矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體 Download PDF

Info

Publication number
TW201425398A
TW201425398A TW102137558A TW102137558A TW201425398A TW 201425398 A TW201425398 A TW 201425398A TW 102137558 A TW102137558 A TW 102137558A TW 102137558 A TW102137558 A TW 102137558A TW 201425398 A TW201425398 A TW 201425398A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
formula
independently
integer
Prior art date
Application number
TW102137558A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsuhiro Akiyama
Kazuhiro Yamanaka
Toshihisa Ide
Yoshinori Kubota
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of TW201425398A publication Critical patent/TW201425398A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明之矽氧烷化合物係以式(1)表示：□式中，X分別獨立為X1或X2，X1及X2中，R1、R2、R3、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經氟原子取代；R5分別獨立為含有選自式(1-1)~(1-4)中之一種以上的取代基之有機基；m、n分別獨立為1~4之整數；□式中，R7為包含羥基、烷氧基、酯基或三烷基矽烷基之有機基，R8、R9分別獨立為包含羥基、烷氧基、酯基、或三甲基矽烷基之有機基。該矽氧烷化合物能以硬化性組合物之形式不殘留氣泡地進行成形，且可獲得表現出充分之耐熱性之硬化體。

Description

矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體
本發明係關於一種硬化性矽氧烷化合物、含有該矽氧烷化合物之硬化性組合物、及使用該組合物之硬化體。
對於搭載有複數個半導體之LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)元件或將電轉換為光之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件等中所使用的密封材料，要求其為無溶劑液狀且具有適度之流動性，且要求於成型硬化時不發泡之特性。迄今為止，作為該密封材料，以環氧樹脂或聚矽氧樹脂為中心而正在進行研究。然而，環氧樹脂雖廉價且機械強度優異，但存在耐熱性低至150℃左右之問題。又，聚矽氧樹脂之耐熱性高達200℃左右，耐熱性較環氧樹脂優異，但存在水蒸氣或氧透過量高於環氧樹脂，LED元件或LSI元件之配線等中所使用之金屬部容易隨時間經過而劣化之問題。因此，該等環氧樹脂或聚矽氧樹脂存在無法應用於需要進一步之高耐熱性、低水蒸氣透過性、低氧透過性之下一代功率半導體密封材料或高輸出LED密封材料之問題。為了解決該問題，業界正在研究有機無機混成材料(例如專利文獻1~3)。
於作為有機無機混成材料之硬化反應而通常已知之矽烷醇基彼此之脫水縮合反應中，於硬化時副產生水，因此難以於硬化體中不殘留氣泡地進行成型，氣泡殘留而所得之硬化體之機械強度下降。因此，業界提出有將矽氫化等加成反應而非縮合反應用於硬化之方法。
然而，利用矽氫化之硬化反應可抑制硬化體中之發泡，因此尤其被用於LED密封材料之硬化反應，但由於藉由硬化而形成之化學鍵為乙烯鍵，因此存在耐熱性較藉由矽烷醇彼此之脫水縮合反應而形成之矽氧烷鍵差之問題。
又，因利用由有機基所引起之交聯反應，故亦不具有矽烷醇基，由此亦存在對玻璃或金屬基板之密接強度下降之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-123936
專利文獻2：日本專利特開2005-325174
專利文獻3：日本專利特開2006-022207
本發明之目的在於提供一種藉由硬化反應所形成之硬化體表現出充分之耐熱性且可於硬化體中不殘留氣泡地進行成型的硬化性組合物、用於製備該硬化性組合物之矽氧烷化合物、以及由該硬化性組合物獲得之硬化體。
本發明者等人反覆進行了潛心研究，結果作為矽氧烷化合物之交聯(硬化)反應，不著眼於耐熱性較低之由乙烯鍵所引起之聚合反應而著眼於耐熱性更高之環結構形成反應，合成利用該反應之硬化性矽氧烷化合物，並製備使用該硬化性矽氧烷化合物之硬化性組合物，進而使該硬化性組合物硬化而獲得硬化體，藉此完成了本發明。
即，本發明包含以下發明1至發明19。
[發明1]
一種矽氧烷化合物，其係以通式(1)表示，
式(1)中，X分別獨立為X1或X2，X1之個數a為2~8之整數，X2之個數b為0~6之整數，a與b之和為8；式X1及X2中，R1、R2、R3、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經氟原子取代；R5分別獨立為具有選自式(1-1)~(1-4)中之一種以上的取代基之有機基；m、n分別獨立為1~4之整數；
式(1-2)、(1-4)中，R7為包含羥基、烷氧基、酯基或三烷基矽烷基之有機基，R8、R9分別獨立為包含羥基、烷氧基、酯基、或三甲基矽烷基之有機基。
[發明2]
如發明1之矽氧烷化合物，其中R5為具有式(1-1)所表示之疊氮基之有機基。
[發明3]
如發明1或2之矽氧烷化合物，其中R5係以式(3)或(4)表示，[化3]
式(3)、(4)中，v、w分別獨立為0~6之整數；A表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等芳香族烴基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代。
[發明4]
如發明1至3中任一項之矽氧烷化合物，其中R5係以式(5)或(6)表示，
[發明5]
一種矽氧烷化合物，其係以通式(2)表示，
式(2)中，X分別獨立為X3或X4，X3之個數c為2~8之整數，X4之個數d為0~6之整數，c與d之和為8；式X3及X4中，R10、R11、R12、R13及R15分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基中所含之任意個數之氫原子可經氟原子取代；R14分別獨立為具有選自式(2-1)~(2-6)中之一種以上的取代基之有機基，p、q分別獨立為1~4之整數；[化6]
式(2-1)~(2-6)中，R16A為單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數6~12之伸芳基，R16B及R17分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~18之芳基，R18及R19分別獨立為碳數1~6之氟烷基、氰基、或酯基，R20為碳數1~6之伸烷基或碳數6~18之芳基，R21及R22分別獨立為三氟甲磺醯基、三甲基矽烷基、碘原子、或溴原子。
[發明6]
如發明5之矽氧烷化合物，其中R14為具有末端乙炔基之有機基。
[發明7]
如發明5或6之矽氧烷化合物，其中R14係以式(7)~(11)表示，
式中，x、y、z分別獨立為0~6之整數；B表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等芳香族烴基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代；R27及R28分別獨立表示二烷基亞矽烷基或碳數1~6之伸烷基。
[發明8]
如發明5至7中任一項之矽氧烷化合物，其中R14係以式(12)~(18)表示，
[發明9]
一種硬化性組合物，其含有如發明1至4中任一項之矽氧烷化合物與如發明5至8中任一項之矽氧烷化合物。
[發明10]
一種硬化性組合物，其含有如發明1至4中任一項之矽氧烷化合物與通式(19)所表示之炔烴化合物，
式(19)中，R23、R24分別獨立為包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基或者矽氮烷基之有機基或氫原子，h為2~4之整數；但，R23、R24不同時為氫原子；又，R23與R24可相互以伸烷基、伸乙烯基、伸乙炔基、芳香環、或雜環作為連結基而形成環。
[發明11]
一種硬化性組合物，其含有如發明1至4中任一項之矽氧烷化合物與通式(20)所表示之順丁烯二醯亞胺化合物，[化10]
式(20)中，R26為包含矽氧烷基之有機基，i為2~3之整數。
[發明12]
一種硬化性組合物，其含有如發明5至8中任一項之矽氧烷化合物與通式(21)所表示之疊氮化合物，
式(21)中，R25表示至少包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基、或矽氮烷基之有機基，j表示2~4之整數。
[發明13]
如發明10之硬化性組合物，其中炔烴化合物係以通式(22)~(24)表示，
式(22)中，aa為1~4之整數；式(23)中，ab為0~10之整數；式(24)中，ac為1~2之整數，ad為2~3之整數，ac及ad滿足ac+ad=3之式。
[發明14]
如發明10或13之硬化性組合物，其中炔烴化合物為選自式(25)~ (27)中之一種化合物，
[發明15]
如發明11之硬化性組合物，其中順丁烯二醯亞胺化合物為選自式(28)或式(29)中之一種化合物，
[發明16]
如發明9至15中任一項之硬化性組合物，其進而含有硬化觸媒。
[發明17]
如發明9至16中任一項之硬化性組合物，其進而含有無機微粒子。
[發明18]
一種硬化體，其係使如發明9至17中任一項之硬化性組合物硬化 而獲得。
[發明19]
如發明18之硬化體，其係藉由實施加熱處理進行硬化而獲得。
包含本發明之矽氧烷化合物之硬化性組合物於硬化反應中形成環結構，藉此可獲得耐熱性較高、於內部不含氣泡且無龜裂之硬化體。
以下，對本發明之矽氧烷化合物、包含其之硬化性組合物、及由該硬化性組合物製作之硬化體依序進行說明。再者，於本說明書中，存在將通式(1)所表示之矽氧烷化合物表示為「矽氧烷化合物(1)」、將通式(2)所表示之矽氧烷化合物表示為「矽氧烷化合物(2)」之情況。
<1.矽氧烷化合物> [矽氧烷化合物(1)]
本發明之矽氧烷化合物之一係以通式(1)表示。
式中，X分別獨立為X1或X2，X1之個數a為1~8之整數，X2之個數b為0~7之整數，a與b之和為8。R1、R2、R3、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經 氟原子取代。R5為具有選自式(1-1)~(1-4)中之一種以上的取代基之有機基。m、n分別獨立為1~4之整數。
式中，R7為包含羥基、烷氧基、酯基或三烷基矽烷基之有機基，R8、R9分別獨立為包含羥基、烷氧基、酯基或三烷基矽烷基之有機基。
R1、R2、R3、R4及R6中，碳數1~8之烷基具體可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、或第二丁基等。碳數6~12之芳基具體可列舉：苯基、聯苯基、萘基。其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲基、苯基，尤佳為R1、R2、R3、R4全部為甲基。
如上所述，R5為具有選自式(1-1)~(1-4)中之一種以上的取代基之有機基。該取代基於由後述本發明之硬化性組合物獲得硬化體之時，相當於進行硬化反應之一個反應基。
R7中，烷氧基具體可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基。其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲氧基。
R7中，酯基具體可列舉甲酯基、乙酯基。更具體可列舉：乙醯乙酸甲酯基、乙醯乙酸乙酯基、乙醯乙酸異丙酯基、乙醯乙酸正丁酯基、乙醯乙酸異丁酯基。
R7中，三烷基矽烷基具體可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基。
R8、R9中，烷氧基具體可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基。其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲氧基。
R8、R9中，酯基具體可列舉甲酯基、乙酯基。
R8、R9中，三烷基矽烷基具體可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基。
就於合成方面或獲取方面之容易性而言，R5較佳為具有式(1-1)所表示之疊氮基者。具體可列舉式(3)所表示之基、式(4)所表示之基等。
式(3)、(4)中，v、w分別獨立為0~6之整數。A表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代。
式(3)或式(4)所表示之基具體可列舉下述所表示之基。
其中，尤佳為下述所表示之基。
矽氧烷化合物(1)較佳為下述所表示之化合物。
[化22]
[化25]
[化28]
[化31]
矽氧烷化合物(1)於式中之X1之個數為1之情形時，無助於硬化體之骨架形成，但可有效地用於硬化體末端之封端。於X1之個數為2以上之情形時，可形成由至少包含該矽氧烷化合物(1)、後述矽氧烷化合物(2)、炔烴化合物(19)、及/或順丁烯二醯亞胺化合物(20)之硬化性組合物獲得之硬化體的骨架。
[矽氧烷化合物(2)]
本發明之另一矽氧烷化合物係以通式(2)表示。
式(2)中，X分別獨立為X3或X4，X3之個數c為2~8之整數，X4 之個數d為0~6之整數，c與d之和為8。式X3及X4中，R10、R11、R12、R13及R15分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經氟原子取代。R14為具有選自式(2-1)~(2-6)中之一種以上的取代基之有機基，p、q分別獨立為1~4之整數。
式(2-1)~(2-6)中，R16A為單鍵、伸烷基、或伸芳基，R16B及R17分別獨立為氫、碳數1~6之烷基或碳數6~18之芳基，R18及R19分別獨立為碳數1~6之氟烷基、氰基、或酯基，R20為碳數1~6之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，R21及R22分別為三氟甲磺醯基、三甲基矽烷基、碘原子、或溴原子。
R10、R11、R12、R13及R15中，碳數1~8之烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀，具體可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基或第二丁基等。碳數6~12之芳基具體可列舉：苯基、聯苯基、萘基。其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲基、苯基，尤佳為R10、R11、R12、R13全部為甲基。
R14為包含與上述矽氧烷化合物(1)中之R5反應之取代基的有機基，該取代基於由本發明之硬化性組合物獲得硬化體之時，相當於進行硬化反應之另一反應基。
R16A中，伸烷基可為鏈狀、分支狀、或環狀，具體可列舉：亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸環己基等。進而，伸烷基之任意個數之氫原子可經氟原子取代。具體可列舉：二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸正丙基、八氟伸正丁基。
R16A中，伸芳基具體可列舉伸苯基、伸萘基。進而，伸芳基之任意個數之氫原子可經氟原子取代。具體可列舉四氟伸苯基。
R16B及R17中，碳數1~6之烷基可為鏈狀、分支狀、或環狀，具體可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基或第二丁基等。碳數6~18之芳基具體可列舉：苯基、聯苯基、萘基。其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲基、苯基，尤佳為甲基。
R18及R19中，碳數1~6之氟烷基具體可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基。酯基可列舉：甲酯基、乙酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基。R18及R19較佳為三氟甲基、九氟正丁基、甲酯基、乙酯基、氰基。
R20中，碳數1~6之伸烷基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基。碳數6~18之伸芳基具體可列舉伸聯苯基、伸萘基。其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基。
其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，R14較佳為式(2-1)所表示之結構中之R16A為單鍵、R16B為氫原子之包含乙炔基的基。
作為包含乙炔基之基之例，可列舉式(7)~(11)。
式中，x、y、z分別獨立為0~6之整數。B表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等芳香族烴基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代。R27及R28分別獨立表示二烷基亞矽烷基或碳數1~6之伸烷基。
R27及R28中，二烷基亞矽烷基為亞矽烷基(-SiH2-)中之氫原子經兩個碳數1~6之烷基取代而成之基，具體可列舉：二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、甲基乙基亞矽烷基等。碳數1~6之伸烷基可為鏈狀、分支狀、或環狀，具體可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基等。
R14具體可列舉下述所表示之基。
[化37]
其中，尤佳為下述所表示之基。
矽氧烷化合物(2)較佳為下述所表示之化合物。
[化43]
[化46]
[化49]
矽氧烷化合物(2)於式中之X3之個數為1之情形時，無助於硬化體之骨架形成，但可有效地用於硬化體末端之封端。於X3之個數為2以上之情形時，可形成由至少包含該矽氧烷化合物(2)、上述矽氧烷化合物(1)及/或後述疊氮化合物(21)之硬化性組合物獲得之硬化體的骨 架。
<2.矽氧烷化合物之製造方法>
以下，對本發明之矽氧烷化合物之製造方法之一例加以說明，但並不限定於此。矽氧烷化合物(1)及矽氧烷化合物(2)可由共同之中間原料製造。該共同之中間原料為式(30)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(30)」之情況)。
式中，X分別獨立為X5或X6，X5之個數e為2~8之整數，X6之個數f為0~6之整數，e與f之和為8。R40、R41、R42及R43分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經氟原子取代。s、t分別獨立為1~4之整數。
R40、R41、R42及R43中，碳數1~8之烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀，具體可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基或第二丁基等。碳數6~12之芳基具體可列舉：苯基、聯苯基、萘基。
其中，就於合成方面或獲取方面之容易性而言，較佳為甲基、苯基，尤佳為R40、R41、R42及R43全部為甲基。
矽氧烷化合物(30)之製造方法並無特別限定。例如，可藉由使式(31)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(31)」之情況)與兩種二矽氧烷化合物於酸性條件下反應而獲得。將反應式示於以下。
式中，RW、RX、RY、RZ分別獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、或碳數6~8之芳基。碳數1~4之烷基之一部分氫原子亦可為羥基。
RW、RX、RY、RZ中，碳數1~4之烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。碳數6~10之芳基可列舉苯基、萘基。作為碳數1~4之烷基之一部分氫原子為羥基者，可列舉：羥基甲基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為矽氧烷化合物(30)之一例，可列舉：矽氧烷化合物(30)中，s=1、t=1、X5/X6=4/4之式(32)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(32)」之情況)。
式(32)中，X分別獨立為X5或X6，X5及X6之個數分別為4。
以下，以矽氧烷化合物(32)為例，記載矽氧烷化合物(1)及矽氧烷化合物(2)之製造方法，但本發明並不限定於此，又，關於X5/X6之個數比，亦可於矽氧烷化合物(31)至矽氧烷化合物(32)之製造階段中適當地調節。
[矽氧烷化合物(32)之製造方法]
以下，對矽氧烷化合物(32)之製造方法加以說明。矽氧烷化合物(32)係以四乙氧基矽烷(以下，存在表示為「TEOS(tetraethyl orthosilicate)」之情況)作為起始原料，藉由以下所示之二階段反應而合成。
對第一階段之由TEOS製造矽氧烷化合物(31)之情況加以說明。可依據非專利文獻1(I.Hasegawa et al.,Chem.Lett.,pp.1319(1988))中所記載之方法製造矽氧烷化合物(31)。具體而言，於氫氧化四級銨之水溶液中添加TEOS，並於室溫下進行攪拌，藉此可獲得矽氧烷化合物(31)。
作為氫氧化四級銨之具體例，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧 化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨或膽鹼。其中，較佳為使用膽鹼，其原因在於：能以固體之形式獲得，且於作為用以獲得矽氧烷化合物(31)之後續反應之矽烷化時的反應溶劑之醇中之溶解性優異。
繼而，對第二階段之由矽氧烷化合物(31)製造矽氧烷化合物(32)之情況加以說明。矽氧烷化合物(32)可藉由使矽氧烷化合物(31)與矽烷化劑反應而獲得。矽烷化劑例如可列舉：氯二甲基矽烷等鹵化二烷基矽烷、或六甲基二矽氧烷等二矽氧烷。製造方法具體而言，例如使矽氧烷化合物(31)、四甲基二矽氧烷、及六甲基二矽氧烷之醇溶液於酸之存在下反應，藉此可獲得矽氧烷化合物(32)。所使用之醇較佳為甲醇、乙醇、或2-丙醇，酸較佳為鹽酸或硝酸。
再者，矽氧烷化合物(31)與氯二甲基矽烷之反應係記載於非專利文獻1中，與二矽氧烷之反應係揭示於專利文獻4(日本專利特開2007-15991號公報)中。
矽氧烷化合物(32)中之X5與X6之比可藉由該第二階段之反應中所使用的四甲基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷之比進行調整。
上述二矽氧烷化合物除了上述四甲基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷之混合物以外，亦可將兩種以上之下述式(34)所表示之二矽氧烷化合物混合使用。於RII均為氫原子之情形時，由僅一種亦可製造矽氧烷化合物(32)。
式(34)中，RI分別獨立為一價有機基，RII均表示氫原子，或分別獨立表示一價有機基。
作為式(34)所表示之二矽氧烷化合物，具體可列舉：1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二矽氧烷、1,3-雙((丙烯醯氧基甲基)苯乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(2-胺基乙基胺基甲基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙((雙環庚烯基)乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-羧基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(3-氯異丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(氰基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(2-(3,4-環氧環己基)乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(羥基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(羥基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(甲氧基三伸乙氧基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(九氟己基)四甲基二矽氧烷、雙(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三乙氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三氟丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、1,3-二乙基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙炔基四甲基二矽氧烷、1,3-二甲基四甲氧基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、六乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四環戊基二氯二矽氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二矽氧烷、1,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基二甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二矽氧烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基 二矽氧烷、3-胺基丙基五甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷。
其中，為了提高硬化體之耐熱性，有用的是大量導入苯基，可較佳地使用1,1,3,3-四苯基二矽氧烷。
於使用上述二矽氧烷化合物(34)之情形時，可獲得具有與各矽氧烷結構相對應之基X之矽氧烷化合物(30)。例如，若將1,1,3,3-四苯基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷混合使用，則可獲得式(35)所表示之矽氧烷化合物(32)之衍生物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(35)」之情況)。式(35)中，X分別獨立為X5或X6，X5及X6之個數分別為4。
[矽氧烷化合物(1)之製造方法]
繼而，對由作為中間原料之矽氧烷化合物(30)之一例之矽氧烷化合物(32)經由鹵素矽氧烷化合物的矽氧烷化合物(1)之製造方法加以說明。所謂鹵素矽氧烷化合物，表示氯矽氧烷化合物、溴矽氧烷化合物、碘矽氧烷化合物。此處，對由矽氧烷化合物(32)經由式(36A)所表示之苄基氯矽氧烷化合物(以下，存在稱為「苄基氯矽氧烷化合物(36A)」之情況)獲得矽氧烷化合物(37A)之合成方法加以說明，關於X5及X6之種類以及該等之個數比不同之情況，對於業者而言，其方法亦可根據該說明而容易地理解。再者，由矽氧烷化合物(32)合成之 各種矽氧烷化合物之X中的官能基X5及X6之位置關係係與矽氧烷化合物(32)相對應。又，於必須對該X5具體地進行說明之情形時，存在使用X5A及X5B之情況。式(36A)中，X分別獨立為X5或X6，X5及X6之個數分別為4。
對由矽氧烷化合物(32)獲得苄基氯矽氧烷化合物(36A)之方法進行說明。
首先，使矽氧烷化合物(32)溶解於下述溶劑中，添加4-氯甲基苯乙烯及金屬觸媒，於室溫(尤其指未進行加熱或冷卻之環境溫度，通常為約15~30℃。以下相同)下進行攪拌，藉此進行矽氫化反應，獲得苄基氯矽氧烷化合物(36A)。可使用3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯代替上述4-氯甲基苯乙烯，獲得與各自相對應之苄基氯矽氧烷化合物。
作為上述溶劑，只要是使矽氧烷化合物(32)溶解、且不與矽氧烷化合物反應、不使金屬觸媒減活之溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿等。其中，較佳為甲苯、四氫呋喃。
作為上述金屬觸媒，只要為具有促進矽氫化反應之觸媒作用者即可，係選自由鉑化合物、鈀化合物、及銠化合物所組成之群中。具體可列舉：鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、或鉑-辛醛錯合物等鉑化合物，含有鈀或銠代替鉑之鈀化合物、銠化合物，該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，就反應性之良好程度及獲取之容易性而言，較佳為鉑化合物。
如上所述，對於由四甲基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷以外之各種二矽氧烷化合物獲得之矽氧烷化合物(32)及其衍生物，亦可藉由同樣之方法獲得苄基矽氧烷化合物。
繼而，對由苄基氯矽氧烷化合物(36A)獲得矽氧烷化合物(1)中作為R5具有式(1-1)之取代基之化合物之一例的式(37A)所表示之疊氮矽氧烷化合物(以下，存在表示為「疊氮矽氧烷化合物(37A)」之情況)之製造方法進行說明。
使苄基氯矽氧烷化合物(36A)溶解於下述溶劑中，添加疊氮化鈉(NaN3)、二苯基磷酸疊氮(DPPA，Diphenyl Phosphoryl Azide)，於20 ~50℃之溫度範圍內進行攪拌，藉此進行所需之反應，獲得疊氮矽氧烷化合物(37A)。
作為上述溶劑，只要為使苄基氯矽氧烷化合物(36A)溶解、且不抑制所需之反應進行之溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲苯等。其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺。
如上所述，對於由四甲基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷以外之各種二矽氧烷化合物獲得之苄基矽氧烷化合物，亦可藉由同樣之方法獲得疊氮矽氧烷化合物。
疊氮矽氧烷化合物(37A)係包括於矽氧烷化合物(1)中，相當於較佳之化合物。
又，於獲得上述苄基氯矽氧烷化合物(36A)之反應中，藉由使用4-氯苯乙烯代替4-氯甲基苯乙烯，可獲得式(36B)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(36B)」之情況)。可使用4-溴苯乙烯、3-氯苯乙烯代替上述4-氯苯乙烯，獲得與各自相對應之鹵素矽氧烷化合物。
繼而，依據非專利文獻(J.Chem.Soc.Trans.119,2008)等中所記 載之方法將矽氧烷化合物(36B)重氮化，並使其與烷基磺醯胺等磺醯胺類進行反應，藉此可獲得式(37B)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(37B)」之情況)。
疊氮矽氧烷化合物(37B)為包括於矽氧烷化合物(1)中之化合物之一。
[矽氧烷化合物(2)之合成方法]
繼而，對由作為中間原料之矽氧烷化合物(30)之一例之矽氧烷化合物(32)經由鹵素矽氧烷化合物的矽氧烷化合物(2)之製造方法加以說明。此處，對由作為鹵素矽氧烷化合物之一例之苄基氯矽氧烷化合物(36A)，獲得矽氧烷化合物(2)之中作為R14具有式(2-1)之取代基的化合物之一例的式(38)所表示之炔烴矽氧烷化合物(以下，存在表示為「炔烴矽氧烷化合物(38)」之情況)之製造方法加以說明。關於R14具有式(2-1)之取代基之其他化合物、或具有其他式(2-2)~(2-6)之取代基之化合物等，亦可應用同樣之方法。關於炔烴矽氧烷化合物(38)，可使苄基氯矽氧烷化合物(36A)溶解於下述溶劑中，添加炔丙醇(結構式：HC≡C-CH2OH)、氫化鈉，於20~50℃之溫度範圍內進行攪拌，藉此 進行所需之反應而獲得。
作為上述溶劑，只要為使苄基氯矽氧烷化合物(36A)溶解、且不抑制所需之反應進行之溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲苯等。其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺。
氫化鈉具有奪取炔丙醇(結構式：HC≡C-CH2OH)之羥基之氫原子而置換成鈉之作用，作為表現出同樣之作用者，可使用金屬鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、(第三丁醇)鈉等。其中，較佳為通用性較高之氫化鈉。
如上所述，對於由四甲基二矽氧烷與六甲基二矽氧烷以外之各種二矽氧烷化合物獲得之苄基矽氧烷化合物，亦可藉由同樣之方法獲得疊氮矽氧烷化合物。
炔烴矽氧烷化合物(38)係包括於矽氧烷化合物(2)中，相當於較佳之化合物。
又，作為矽氧烷化合物(2)中所含之較佳之炔烴矽氧烷化合物之 一，可列舉以下之式(39)所表示之矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(29)」之情況)。
矽氧烷化合物(39)之中，較佳為R40、R41、R42、R43為甲基之以下之式(39-S)所表示的矽氧烷化合物(以下，存在表示為「矽氧烷化合物(39-S)」之情況)。
矽氧烷化合物(39)可藉由在矽氧烷化合物(31)與兩種二矽氧烷化合物於酸性條件下之反應中，使用1,3-二乙炔基二矽氧烷化合物與1,3-二甲基二矽氧烷化合物而獲得。將反應式示於以下。
[化69]
<3.硬化性組合物>
對本發明之硬化性組合物進行說明。該硬化性組合物至少含有矽氧烷化合物(1)或矽氧烷化合物(2)，亦可含有兩者。
於組成中包含矽氧烷化合物(1)與矽氧烷化合物(2)之兩者之情形時，可藉由該等形成硬化性組合物，因而尤佳。又，本發明之硬化性組合物亦可於其組成中含有下述通式(19)所表示之炔烴化合物代替矽氧烷化合物(2)的一部分或全部。
式(19)中，R23、R24分別獨立為包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基或者矽氮烷基之有機基或氫原子，h為2~4之整數。但，R23、R24不同時為氫原子。又，R23與R24可相互以伸烷基、伸乙烯基、伸乙炔基、芳香環、或雜環作為連結基而形成環。
作為該炔烴化合物之具體例，可列舉：1,3-丁二炔、1,4-戊二炔、1,5-己二炔、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、二丙-2-炔基醚、二炔丙基胺、三炔丙基胺、2,5-二乙炔基-2,5-二甲基四氫呋喃、丙炔酸(2-丙炔 基)酯、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、3-丙-2-炔氧基-2,2-雙(丙-2-炔氧基甲基)丙-1-醇、5,5-二丙-2-炔基嘧啶-2,4,6-三酮、二丙-2-炔基丙二酸二乙酯、2-丙-2-炔基戊-4-炔酸、庚-1,6-二炔-4-醇、4-丙-2-炔基-庚-1,6-二炔-4-醇、4-丙基庚-1,6-二炔-4-醇、3,3-二丙-2-炔基戊-2,4-二酮、1,3-二乙炔基苯、1,3,5-三(丙-2-炔氧基)苯、1,2,3-三(丙-2-炔氧基)苯、2,4,6-三(炔丙基胺基)-1,3,5-三、1,8-二乙炔基萘、4-苯基庚-1,6-二炔-4-醇、2-(1-丙-2-炔基丁-3-炔基)喹啉、1,3-二乙炔基四甲基二矽氧烷。
其中，作為適於提高硬化體之耐熱性、透明性及密接性之炔烴化合物，可列舉：下述式(25)所表示之1,3-二乙炔基苯、式(26)所表示之1,3-二乙炔基四甲基二矽氧烷、式(27)所表示之三炔丙基胺。
本發明之硬化性組合物亦可於其組成中含有下述通式(20)所表示之順丁烯二醯亞胺化合物代替矽氧烷化合物(2)的一部分或全部。
式(20)中，R29為包含矽氧烷基之有機基，i為2~3之整數。
該順丁烯二醯亞胺化合物具體而言，例如可列舉式(28)、式(29)所表示之順丁烯二醯亞胺化合物。
又，本發明之硬化性組合物可含有下述通式(21)所表示之疊氮化合物代替矽氧烷化合物(1)之一部分或全部。
式(21)中，R25表示包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基、或矽氮烷基之有機基，j表示2~4之整數。
作為該疊氮化合物之具體例，可列舉：1,3-二疊氮丙烷、1,4-二疊氮丁烷、1,5-二疊氮戊烷、1,6-二疊氮己烷、順式/反式-1,2-二疊氮環戊烷、反式-1,3-二疊氮環戊烷、3,6-二疊氮環己烯、1,2-雙(疊氮甲基)苯、三(2-疊氮乙基)胺、N,N'-雙(2-疊氮乙基)-N'-(2-溴乙基)胺、2-[雙(2-疊氮乙基)胺基]乙醇、赤型-1,2,3,4-四疊氮丁烷、季戊四醇四疊氮、3-疊氮-2,2-雙疊氮甲基丙-1-醇、1,3-二疊氮-2-疊氮甲基-2-甲基丙 烷、1-疊氮-2,2-雙疊氮甲基-3-丙氧基丙烷、1-疊氮-2,2-雙疊氮甲基癸烷、1-疊氮-2,2-雙疊氮甲基十二烷、1-疊氮-2,2-雙疊氮甲基十四烷、α,α,α-三(疊氮甲基)甲苯、1-疊氮-3-(3-疊氮-2,2-雙疊氮甲基丙氧基)-2,2-雙疊氮甲基丙烷、2-硝基-2-疊氮甲基-1,3-二疊氮丙烷、2-胺基-2-疊氮甲基-1,3-二疊氮丙烷、2,2-雙(疊氮甲基)-1,3-丙二醇、2,4,6-三(3-疊氮丙基胺基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-疊氮乙基胺基)-1,3,5-三。
該硬化性組合物之調配比係根據參與後述硬化反應之取代基的比率、與具有該取代基之化合物之沸點而進行調節。若將該化合物分類為包含矽氧烷化合物(1)及疊氮化合物(21)之群(A)與包含矽氧烷化合物(2)、炔烴化合物(19)及順丁烯二醯亞胺化合物(20)之群(B)而表示調配比，則以(A)群中所含之參與硬化反應之取代基數與(B)群中所含之參與硬化反應之取代基數的比率成為5：1至1：5之範圍之方式進行調節。此處，所謂(A)群中所含之參與硬化反應之取代基，具體而言，於矽氧烷化合物(1)中為式(1-1)~(1-4)，於炔烴化合物(19)中為烯基，於順丁烯二醯亞胺化合物(20)中表示順丁烯二醯亞胺基之碳-碳雙鍵部位。所謂(B)群中所含之參與硬化反應之取代基，具體而言為矽氧烷化合物(2)之式(2-1)~(2-6)，於疊氮化合物(21)中為疊氮基。
作為上述硬化性組合物之調配比之一例，以具有式(1-1)作為參與硬化反應之取代基的矽氧烷化合物(1)、與具有式(2-1)作為參與硬化反應之取代基的矽氧烷化合物(2)表示。該硬化性組合物之調配比係根據矽氧烷化合物(1)中之疊氮基與矽氧烷化合物(2)中之炔基的比率及各化合物之沸點而進行調節。基本上以相對於疊氮基1份而炔基成為1份之方式進行調配，於化合物之沸點低於硬化溫度而導致揮發之情形時，以疊氮基與炔基之調配比成為5：1至1：5之範圍之方式進行調配。
於本發明之硬化性組合物中，為了使硬化溫度變低、或縮短硬 化時間，可添加硬化觸媒。所謂本發明之硬化觸媒，係指至少包含第12族元素、第13族元素或者過渡金屬元素之無機化合物或有機金屬化合物，且於該硬化反應中作為觸媒而發揮作用者。具體可列舉：銅(I)化合物、三(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼烷、乙酸銀、氯雙(三苯基氧膦基)環戊二烯基釕，作為較佳之例，可列舉銅化合物。作為銅(I)化合物之具體例，可列舉：碘化銅(I)、溴化銅(I)、氯化銅(I)、六氟磷酸四乙腈銅(I)、三苯基膦溴化銅(I)、三氟甲磺酸銅(I)、四氟硼酸銅(I)、乙酸銅(I)、硝酸銅(I)、乙醯丙酮銅(I)、乙二胺四乙酸二銅。
進而，亦可使用在特定之反應條件下產生銅(I)離子之混合物。例如可列舉：硫酸銅(II)、氯化銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)或者乙酸銅(II)等與二異丙胺、三乙胺、二異丙基乙胺、五甲基二伸乙基三胺、三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三(羧基乙基)膦等之混合物或鹽。亦可使用銅元素代替上述銅(II)鹽。
作為上述硬化觸媒之添加量，相對於硬化性組合物之總質量而為0.00001質量%至5質量%、較佳為0.001質量%至2質量%之範圍。
又，由本發明之硬化性組合物獲得之硬化體亦可於不損及本發明之目標性能的範圍內，於本發明之硬化性組合物中，為了調整灌注成型中之黏度、提高上述硬化體之耐熱性或透明性等，而添加無機微粒子。作為此種無機微粒子，可列舉：二氧化矽微粒子、膠體二氧化矽、二氧化矽填料、氧化鋁、氧化鋅、磷酸鎢鋯等，尤佳為二氧化矽微粒子。為了不損及上述硬化體之透明性，該等無機微粒子之粒徑較佳為50μm以下。作為二氧化矽微粒子，可列舉：商品名Tospearl(邁圖高新材料日本有限公司製造)、商品名Wacker HDK(Wacker Asahikasei Silicone股份有限公司製造)、商品名Aerosil(日本Aerosil股份有限公司製造)、熔融二氧化矽FB(電氣化學工業股份有限公司製造)等。
就製作後述硬化體時之操作容易性、硬化體之成型容易性而言，本發明之硬化性組合物較佳為具有流動性。於本發明之硬化性組合物中之矽氧烷化合物(1)及矽氧烷化合物(2)之兩者均無流動性、或於製備硬化性組合物之情形時無流動性或者流動性較低之情形時，為了將兩者混合，亦可適當地使用溶劑。於矽氧烷化合物(1)及矽氧烷化合物(2)之一者或兩者均為具有流動性之液體之情形時，硬化性組合物亦可未必含有溶劑。作為所使用之溶劑，具體可列舉：乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、戊烷、己烷、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二氯甲烷、氯仿等。
<4.硬化體之製作>
繼而，對本發明之硬化體進行說明。本發明之硬化體可由本發明之硬化性組合物製作。藉由對本發明之硬化性組合物進行加熱處理，後述硬化性組合物之硬化反應進行，其結果，可獲得耐熱性較高、且不殘存氣泡之均質之硬化體。於在本發明之硬化性組合物中含有上述溶劑之情形時，若直接進行加熱處理，則存在氣泡殘存於所得之硬化體中之情況。因此，較佳為於上述加熱處理之前，預先自該硬化性組合物中去除溶劑。於上述加熱處理中，硬化溫度較佳為50℃以上且300℃以下，進而較佳為100℃以上且200℃以下。若硬化溫度低於100℃，則難以獲得所需之硬度。越提高溫度則越進行硬化，但若硬化溫度高於300℃，則亦存在產生龜裂之情況，因此不實用。硬化時間較佳為0.5小時以上且10小時以下，進而較佳為1小時以上且4小時以下。若硬化時間短於0.5小時，則存在硬化反應未完全進行之情況，長於10小時則不實用。
硬化性組合物中所含之矽氧烷化合物(1)及/或矽氧烷化合物(2)分別具有之有機基參與用以獲得本發明之硬化體之硬化反應。於矽氧烷 化合物(1)中，為R5中之選自式(1-1)~(1-4)中之取代基參與硬化反應之部位，於矽氧烷化合物(2)中，為R14中之選自式(2-1)~(2-6)中之取代基參與硬化反應之部位。
於在硬化性組合物中含有炔烴化合物(13)代替一部分或全部之矽氧烷化合物(2)之情形時，炔烴化合物(19)之乙炔基部位參與硬化反應，發揮與矽氧烷化合物(2)中之取代基(式(2-1))相同之作用。
於在硬化性組合物中含有順丁烯二醯亞胺化合物(20)代替一部分或全部之矽氧烷化合物(2)之情形時，順丁烯二醯亞胺化合物(20)中之碳-碳雙鍵參與硬化反應，發揮與矽氧烷化合物(2)中之取代基(式(2-5))相同之作用。
另一方面，於在硬化性組合物中含有疊氮化合物(21)代替一部分或全部之矽氧烷化合物(1)之情形時，疊氮化合物(21)之疊氮部位參與硬化反應，發揮與矽氧烷化合物(1)中之取代基(式(1-1))相同之作用。
用以獲得本發明之硬化體之硬化反應根據矽氧烷化合物(1)之R5中的選自式(1-1)~(1-4)中之取代基之種類、矽氧烷化合物(2)之R14中的選自式(2-1)~(2-6)中之取代基之種類而不同，例如藉由如下所示之組合，分別形成式(K-1)~(K-7)所表示之三唑環等包含氮原子之環結構。式中，波形線表示基質之部分結構中於硬化反應中無結構變化之部分。式中之Me表示甲基，該等Me僅為取代基之一例，亦可為其他取代基。R16~R19表示如上所述之取代基。
[化75]
實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限定。
再者，本實施例中獲得之矽氧烷化合物、組合物、及其硬化體 之物性評價係藉由以下所示之方法進行。
[NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定]
使用共振頻率400MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造)，進行1H-NMR、29Si-NMR之測定。
[熱重測定-差熱分析]
使用Thermo Plus TG8120(製品名，Rigaku股份有限公司製造)作為熱重-差熱同步測定裝置(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis，以下簡稱為TG-DTA)，於空氣中，以5℃/分鐘之升溫速度將硬化體加熱至500℃，將5%質量減少時之溫度設定為Td5而評價耐熱性。
[製備例1] <矽氧烷化合物(40)之合成>
於具備溫度計及回流冷凝器之1L之三口燒瓶中，添加四乙氧基矽烷1290g(6200mmol)及50質量%之氫氧化膽鹼水溶液1500g(7200mmol)，於室溫(約20℃。以下於實施例中相同)下攪拌12小時。攪拌結束後，添加2-丙醇600mL，進而攪拌30分鐘。冷卻至3℃，將所析出之固形物成分過濾分離而進行利用2丙醇之洗淨後，進行乾燥，以白色粉末之形式獲得八(2-羥基乙基三甲基銨)倍半矽氧烷．37水合物(以下，存在稱為「矽氧烷化合物(40-S)」之情況)1190g。產率為78%。以下，示出八(2-羥基乙基三甲基銨)倍半矽氧烷之結構式。
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代甲醇，基準物質：四甲基矽烷)；δ 3.23(s,9H),3.48-3.51(m,2H),4.02-4.05(m,2H)
[製備例2] <矽氧烷化合物(32)之合成>
於具備溫度計、回流冷凝器之1L三口燒瓶中添加甲苯666g、甲醇71g、作為矽烷化劑之四甲基二矽氧烷56.4g(420mmol)、六甲基二矽氧烷102.3g(630mmol)，冷卻至3℃。繼而，一面攪拌，一面歷時30分鐘滴加69質量%硝酸173g。於攪拌30分鐘後，添加於甲醇146g中溶解有製備例1中所製備之矽氧烷化合物(40-S)即八(2-羥基乙基三甲基銨)倍半矽氧烷．37水合物200g(105mmol)之溶液，一面攪拌，一面升溫至室溫，於室溫下攪拌12小時，進行矽烷化反應。攪拌結束後，去除水層，利用潔淨水250g將有機層洗淨3次。利用硫酸鎂25g將有機層乾燥，並將硫酸鎂過濾分離，其後進行減壓濃縮。利用甲醇將產物洗淨，進行乾燥，以白色粉末之形式獲得作為矽氧烷化合物(32)之四(氫二甲基矽烷氧基)四(三甲基矽烷氧基)倍半矽氧烷79.9g(74.1mmol)。產率為71%。以下，示出作為矽氧烷化合物(32)之四(氫二甲基矽烷氧基)四(三甲基矽烷氧基)倍半矽氧烷之結構式。
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 0.15(s,36H),0.25(s,24H),4.73(s,4H)
[製備例3] <苄基氯矽氧烷化合物(36A)之製造>
於具備溫度計、回流冷凝器之2L三口燒瓶中，添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物(32)：四(氫二甲基矽烷氧基)四(三甲基矽烷氧基)倍半矽氧烷35g(32.5mmol)、4-(氯甲基)苯乙烯21.5g(141mmol)、甲苯675mL，繼而，一面攪拌，一面添加鉑(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)3質量%二甲苯溶液225mg，利用70℃之油浴進行過熱攪拌。攪拌2小時後，將反應溶液轉移至1L之茄形燒瓶中，進行減壓濃縮。利用矽膠管柱(溶出液；己烷：乙酸乙酯=9：1)將產物純化，獲得苄基氯矽氧烷化合物(36A)47.9g(28.4mmol)。再者，產率為87%。作為矽氧烷化合物(36A)之官能基之X5A+X5B與X2的比率以各自之個數之平均值計為X5：X6=4：4，X5A與X5B之比率為2.4：1.6。以下，示出苄基氯矽氧烷化合物(36A)之結構式。
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 0.05-1.15(m,60H),0.91(brs,4.8H),1.39(brs,4.8H),2.27(brs,1.6H),2.67(brs,4.8H),4.55(s,8H),7.09-7.26(m,16H),
29Si-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 12.9,12.5,10.6,-108.9
[實施例1] <疊氮矽氧烷化合物(37A)之製造>
於具備溫度計之1L三口燒瓶中，添加製備例3中所製備之苄基氯矽氧烷化合物(36A)10g(5.94mmol)，對反應容器內進行氮氣置換。將二甲基甲醯胺400mL添加至反應容器中後，攪拌溶液，於氮氣流下逐次少量添加疊氮化鈉8.35g(128mmol)。攪拌2小時後，將反應溶液轉移至2L之分液漏斗中，添加水400mL、二異丙醚500mL，進行萃取操作，分取有機層。利用200mL之水將所得之有機層水洗3次，利用硫酸鎂進行乾燥，並進行減壓濃縮，獲得作為產物之疊氮矽氧烷化合物(37A)47.9g(28.4mmol)。再者，產率為97%。作為矽氧烷化合物(37A)之官能基之X5A+X5B與X6的比率以各自之個數之平均值計為X5：X6=4：4，X5A與X5B之比率為2.4：1.6。以下，示出疊氮矽氧烷化合物(37A)之結構式。
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 0.05-1.16(m,60H),0.96(brs,4.8H),1.41(brs,4.8H),2.28(brs,1.6H),2.69(brs,4.8H),4.28(s,8H),7.00-7.27(m,16H),
29Si-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 12.6,12.3,10.5,-109.1
[實施例2] <矽氧烷化合物(39-S)之合成>
於具備溫度計、回流冷凝器之1L三口燒瓶中添加甲苯67g、甲醇7.1g、1,3-乙炔基四甲基二矽氧烷11.5g(63.0mmol)、六甲基二矽氧烷10.2g(63.0mmol)，冷卻至3℃。繼而，一面攪拌，一面歷時30分鐘滴加69質量%硝酸17.3g。攪拌30分鐘後，添加於甲醇14.6g中溶解有製備例1中所製備之矽氧烷化合物(40-S)即八(2-羥基乙基三甲基銨)倍半矽氧烷．37水合物20.0g(10.5mmol)之溶液，一面攪拌，一面升溫至室溫，於室溫下攪拌12小時，進行矽烷化反應。攪拌結束後，去除水層，利用潔淨水25g將有機層洗淨3次。利用硫酸鎂2.5g將有機層乾燥，於將硫酸鎂過濾分離之後進行減壓濃縮。利用甲醇將產物洗淨，進行乾燥，以白色固體之形式獲得矽氧烷化合物(39-S)11.0g。產率為90%。X5與X6之比率以各自之個數之平均值計為X5：X6=4：4。矽氧烷化合物(39-S)為作為矽氧烷化合物(39)之一種的四(乙炔基二甲基矽烷氧基)四(三甲基矽烷氧基)倍半矽氧烷，將結構式示於以下。
[化80]
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 0.14(s,36H),0.35(s,24H),2.43(s,4H)
[實施例3] <炔烴矽氧烷化合物(38)之合成>
於具備溫度計之100mL三口燒瓶中，添加經油濕潤之50-70質量%之氫化鈉1.0g，對反應容器內進行氮氣置換。於反應容器中添加己烷20mL並攪拌5分鐘之後，靜置10分鐘，利用注射器吸取上清液，將上述作業進行3次。繼而，將反應容器內減壓乾燥，進行氮氣置換，其後添加四氫呋喃20mL。對反應容器施以冰浴，將溶液冷卻至3℃之後，滴加炔丙醇200mg(3.6mmol)，保持冰浴之狀態攪拌30分鐘。其後，將使製備例3中所製備之苄基氯矽氧烷化合物(36A)5.6g(3.3mmol)溶解於四氫呋喃5mL中之溶液滴加至反應溶液中，取下冰浴並攪拌2小時。2小時後，再次利用冰浴將反應溶液冷卻至3℃，小心翼翼地滴加蒸餾水20mL，然後攪拌30分鐘。將溶液轉移至200mL之分液漏斗中，添加二異丙醚50mL，進行萃取操作，分取有機層。利用10mL之水將所得之有機層水洗2次，利用硫酸鎂1g進行乾燥，並進行減壓濃縮，獲得作為產物之下述結構式所表示之炔烴矽氧烷化合物(38)5.23g(2.97mmol)。再者，產率為90%。作為炔烴矽氧烷化合物(38)之官能基之X5A+X5B與X6的比率以各自之個數之平均值計為X5A+X5B：X6=4：4，X5A與X5B之比率為2.4：1.6。以 下，示出炔烴矽氧烷化合物(38)之結構式。
[NMR測定結果]
1H-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 0.05-1.17(m,60H),0.95(brs,4.8H),1.42(brs,4.8H),2.27(brs,1.6H),2.45(brs,4H),2.70(brs,4.8H),4.15(s,8H),4.57(s,8H),7.05-7.28(m,16H),
29Si-NMR(溶劑：氘代氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ 12.8,12.4,10.5,-109.0
[實施例4] <炔烴矽氧烷化合物(41)之合成>
於具備轉子之500mL之茄形燒瓶(240.34g)中取疊氮矽氧烷化合物(37A)11.77g(27.4mmol)，添加1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷50.16g(550mmol)後，添加甲苯112mL而製成反應溶液。將0.05 mm之PTFE(Polytetrafluorothylene，聚四氟乙烯)環作為隔片，利用2片NaCl板夾持反應溶液並進行穿透式IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)測定，根據與預先測定之甲苯之穿透式IR光譜之差光譜(difference spectrum)，進行反應溶液中之疊氮基之確認。一面攪拌反應溶液，一面利用110℃之油浴加熱而進行2小時反應。使反應溶液回到室溫後，根據上述要領分析於反應溶液中是否存在疊氮基，結果疊氮基之波峰完全消失。利用蒸發器蒸餾去除甲苯，於80℃下進行6小時減壓乾燥，藉此以產率95%獲得經炔烴取代之矽氧烷(41)16.30g。將所獲得之經炔烴取代之矽氧烷(41)之分析資料示於以下。
IR(ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法)：3277、2036cm-1，乙炔基
1H-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：氘代氯仿)：7.8-7.4(m),7.3-6.8(bs),5.48(s),2.62(s),2.27(s),2.4-2.1(s),1.37(s),0.88(s),0.42(s),0.4-(-0.1)(m)
13C-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：氘代氯仿)：145.1,144.4,133.1,131.8,130.7,129.0,127.7,127.4,127.2,126.3,123.0,92.4,88.5,52.9,52.5,30.2,28.3,19.2,13.8,1.6,0.9,0.5,-0.7
29Si-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，多面體低聚倍半矽氧烷)骨架中之Si-110ppm)：11.5,9.7,-6.1,-8.5
GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)：Mw5347，Mn3811，Mw/Mn 1.40
乙炔當量之分析：於樣品瓶中取經炔烴取代之矽氧烷(41)0.3828g，添加1,3,5-三烷0.0027g，使其完全溶解於氘代氯仿0.6mL中。測定該溶液之1H-NMR，根據5.14ppm之1,3,5-三烷之積分值與2.27ppm之乙炔基的積分值計算乙炔當量，結果為1.1×10-3mol/g。
[實施例5] <炔烴矽氧烷化合物(42)之合成>
於具備轉子之300mL之茄形燒瓶(183.88g)中取疊氮矽氧烷化合物(37A)9.04g(20.6mmol)，添加甲苯90mL製成溶液後，添加丙炔醚19.50g(414mmol)而製成反應溶液。將0.05mm之PTFE環作為隔片，利用2片NaCl板夾持反應溶液並進行穿透式IR測定，根據與預先測定之甲苯之穿透式IR光譜之差光譜，進行反應溶液中之疊氮基之確認。一面攪拌反應溶液，一面利用110℃之油浴加熱而進行2小時反應。使反應溶液回到室溫後，根據上述要領分析於反應溶液中是否存在疊氮基，結果疊氮基之波峰完全消失。利用蒸發器蒸餾去除甲苯，於80℃下減壓乾燥7小時，藉此以產率96%獲得經炔烴取代之矽氧烷(42)10.68g。將所獲得之經炔烴取代之矽氧烷(42)之分析資料示於以下。
IR(ATR法)：3292cm-1、2119cm-1(乙炔基)
1H-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：氘代氯仿)：7.62(s),7.45(m),7.3-6.7(bs),5.51(m),5.42(m),4.66(s),4.48(s),4.17(s),4.04(s),2.61(s),2.48(s),2.43(s),2.22(s),1.34(s),0.88(s),0.4-(-0.3)(m)
13C-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：氘代氯仿)：144.6,143.9,134.1,132.0,131.4,130.4,128.5,128.0,127.7,127.4,127.2,124.8,122.4,78.9,78.1,75.6,74.7,62.6,58.7,57.0,56.9,56.0,53.5,51.7,30.4,28.4,19.3,13.9,1.1,-0.6,-1.9,-3.2
29Si-NMR(氘代溶劑：氘代氯仿，基準物質：POSS骨架中之Si-110ppm)：11.6,9.7
GPC：Mw4657，Mn3364，Mw/Mn 1.38
乙炔當量之分析：於樣品瓶中取經炔烴取代之矽氧烷XX-20.1970g，添加1,3,5-三烷0.00191g，使其完全溶解於氘代氯仿0.6mL中。測定該溶液之1H-NMR，根據5.13ppm之1,3,5-三烷之積分值與4.7-4.0ppm之丙炔醚的積分值之和計算乙炔當量，結果為1.6×10-3mol/g。
[實施例6] <硬化性組合物1~18之製作>
製作至少含有所製造之該疊氮矽氧烷化合物(37A)、進而含有選自由該炔烴矽氧烷化合物(38)、(39-S)、(41)及(42)所組成之群中之一種以及選自由式(25)~(27)所表示之炔烴化合物3種所組成之群中的一種以上之硬化性組合物1、3、5、7、9、13~18。亦同樣地進行製作在該硬化性組合物中進而添加銅觸媒而獲得之組合物2、4、6、8、10~12。將結果示於表1中。
[實施例7] <硬化性組合物19~24之製作>
製作至少含有所製造之該疊氮矽氧烷化合物(37A)、進而含有根據日本專利特開平04-366126及US2007205399中所記載之製造方法分別製造之雙順丁烯二醯亞胺化合物(28)、(29)之硬化性組合物19~24。將結果示於表2中。
[表2]
[實施例8] <硬化體之製作及評價>
將表1所示之硬化性組合物1~24分別灌入至直徑10mm之玻璃製樣品管中，於150℃之加熱爐內進行1小時加熱，藉此分別獲得硬化體(H-1)~(H-18)(直徑10mm、高度3mm之圓柱)。將分別評價該硬化體(H-1)~(H-18)之外觀及耐熱性之結果示於表3中。
所獲得之硬化體(H-1)~(H-24)均未觀察到發泡及龜裂，亦無黏著性(黏性)，外觀良好。關於耐熱性，TG-DTA分析中之5%重量減少溫度係於305~390℃之間觀測到，耐熱性良好。
繼而，對不屬於本發明之範疇之比較例1、2進行說明。
[比較例1] <硬化性組合物I、II之製作>
製作至少含有矽氧烷化合物(32)及鉑觸媒、進而含有作為乙烯系化合物之二乙烯基苯或1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之硬化性組合物I、II。將結果示於表4中。
[比較例2] <硬化體H-I、H-II之製作及評價>
於與獲得本發明之硬化體(H-1)~(H-24)相同之條件下，由硬化性組合物I及II分別獲得硬化體H-I及H-II。將分別評價該硬化體(H-I)~(H-II)之外觀及耐熱性之結果示於表5中。
根據以上結果可知，不屬於本發明之範疇之硬化體H-I及H-II均無發泡及龜裂而外觀良好，耐熱性係於260~280℃之間觀測到，本發明之硬化體(H-1)~(H-24)之耐熱性(305~390℃)優異。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化體可用於要求高度之耐熱性的面向半導體之密封材料或面向LED等高亮度發光元件之密封材料。

Claims (19)

  1. 一種矽氧烷化合物，其係以通式(1)表示， 式(1)中，X分別獨立為X1或X2，X1之個數a為2~8之整數，X2之個數b為0~6之整數，a與b之和為8；式X1及X2中，R1、R2、R3、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基之氫原子可經氟原子取代；R5分別獨立為具有選自式(1-1)~(1-4)中之一種以上的取代基之有機基；m、n分別獨立為1~4之整數； 式(1-2)、(1-4)中，R7為包含羥基、烷氧基、酯基或三烷基矽烷基之有機基，R8、R9分別獨立為包含羥基、烷氧基、酯基、或三甲基矽烷基之有機基。
  2. 如請求項1之矽氧烷化合物，其中R5為具有式(1-1)所表示之疊氮 基之有機基。
  3. 如請求項1或2之矽氧烷化合物，其中R5係以式(3)或(4)表示， 式(3)、(4)中，v、w分別獨立為0~6之整數；A表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等芳香族烴基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代。
  4. 如請求項1至3中任一項之矽氧烷化合物，其中R5係以式(5)或(6)表示，
  5. 一種矽氧烷化合物，其係以通式(2)表示， 式(2)中，X分別獨立為X3或X4，X3之個數c為2~8之整數，X4之個數d為0~6之整數，c與d之和為8；式X3及X4中，R10、R11、R12、R13及R15分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、或碳數6~12之芳基，該等烴基中所含之任意個數之氫原子可經氟原子取代；R14分別獨立為具有選自式(2-1)~(2-6)中之一種以上的取代基之有機基，p、q分別獨立為1~4之整數； 式(2-1)~(2-6)中，R16A為單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數6~12之伸芳基，R16B及R17分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~18之芳基，R18及R19分別獨立為碳數1~6之氟烷基、氰基、或酯基，R20為碳數1~6之伸烷基或碳數6~18之芳基，R21及R22分別獨立為三氟甲磺醯基、三甲基矽烷基、碘原子、或溴原子。
  6. 如請求項5之矽氧烷化合物，其中R14為具有末端乙炔基之有機基。
  7. 如請求項5或6之矽氧烷化合物，其中R14係以式(7)~(11)表示，[化91] 式中，x、y、z分別獨立為0~6之整數；B表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，該等芳香族烴基中之任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之全氟烷基、氰基取代；R27及R28分別獨立表示二烷基亞矽烷基或碳數1~6之伸烷基。
  8. 如請求項5至7中任一項之矽氧烷化合物，其中R14係以式(12)~(18)表示，
  9. 一種硬化性組合物，其含有如請求項1至4中任一項之矽氧烷化合物與如請求項5至8中任一項之矽氧烷化合物。
  10. 一種硬化性組合物，其含有如請求項1至4中任一項之矽氧烷化合物與通式(19)所表示之炔烴化合物，[化93] 式(19)中，R23、R24分別獨立為包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基或者矽氮烷基之有機基或氫原子，h為2~4之整數；但，R23、R24不同時為氫原子；又，R23與R24可相互以伸烷基、伸乙烯基、伸乙炔基、芳香環、或雜環作為連結基而形成環。
  11. 一種硬化性組合物，其含有如請求項1至4中任一項之矽氧烷化合物與通式(20)所表示之順丁烯二醯亞胺化合物， 式(20)中，R29為包含矽氧烷基之有機基，i為2~3之整數。
  12. 一種硬化性組合物，其含有如請求項5至8中任一項之矽氧烷化合物與通式(21)所表示之疊氮化合物， 式(21)中，R25表示至少包含胺基、芳香環、雜環、矽氧烷基、或矽氮烷基之有機基，j表示2~4之整數。
  13. 如請求項10之硬化性組合物，其中炔烴化合物係以通式(22)~ (24)表示， 式(22)中，aa為1~4之整數；式(23)中，ab為0~10之整數；式(24)中，ac為1~2之整數，ad為2~3之整數，ac及ad滿足ac+ad=3之式。
  14. 如請求項10或13之硬化性組合物，其中炔烴化合物為選自式(25)~(27)中之一種化合物，
  15. 如請求項11之硬化性組合物，其中順丁烯二醯亞胺化合物為選自式(28)或式(29)中之一種化合物，
  16. 如請求項9至15中任一項之硬化性組合物，其進而含有硬化觸媒。
  17. 如請求項9至16中任一項之硬化性組合物，其進而含有無機微粒子。
  18. 一種硬化體，其係使如請求項9至17中任一項之硬化性組合物硬化而獲得。
  19. 如請求項18之硬化體，其係藉由實施加熱處理進行硬化而獲得。
TW102137558A 2012-10-18 2013-10-17 矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體 TW201425398A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012230628 2012-10-18
JP2013212020A JP2014098147A (ja) 2012-10-18 2013-10-09 シロキサン化合物およびそれを含む硬化性組成物と硬化体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201425398A true TW201425398A (zh) 2014-07-01

Family

ID=50488194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102137558A TW201425398A (zh) 2012-10-18 2013-10-17 矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014098147A (zh)
TW (1) TW201425398A (zh)
WO (1) WO2014061632A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3889220B1 (en) * 2018-11-28 2023-09-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-based rubber composition, cured object obtained therefrom, and product including same
CN111072974B (zh) * 2019-12-03 2021-09-14 南京绿界新材料研究院有限公司 一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法
JP2023077454A (ja) * 2021-11-25 2023-06-06 信越化学工業株式会社 イミド結合及び重合性不飽和結合含有環状オルガノシロキサン、及びそれを含む硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575505B (zh) * 2009-03-18 2013-04-10 东华大学 一种有机无机杂化结构蓝光发光材料及其制备和应用
CN101580711B (zh) * 2009-06-05 2013-06-26 东华大学 一种星形结构有机无机杂化绿光材料及其制备和应用
CN101597489B (zh) * 2009-06-05 2013-04-03 东华大学 一种网络形结构的有机无机杂化绿光材料及其制备和应用
JP5821761B2 (ja) * 2011-04-20 2015-11-24 セントラル硝子株式会社 シロキサン化合物およびその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014061632A1 (ja) 2014-04-24
JP2014098147A (ja) 2014-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI425029B (zh) Polysiloxane and its manufacturing method and method for producing hardened product
TWI460184B (zh) Siloxanes and their hardened products and their use
JP5821761B2 (ja) シロキサン化合物およびその硬化物
JP5369629B2 (ja) 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法
JP6281288B2 (ja) ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
TWI425031B (zh) A compound containing silicon, a hardened composition and a hardened product
TWI482818B (zh) A hardening composition containing silicon oxide and a hardened product thereof
CN1616468A (zh) 多官能环状硅氧烷化合物和由该化合物制备的硅氧烷基聚合物和用该聚合物制备介电薄膜的方法
TWI503376B (zh) Hardening compositions for semiconductor sealing
JP2011190413A (ja) シロキサンポリマー架橋硬化物
WO2022105249A1 (zh) 含硅氢的倍半硅氧烷及其相应聚合物的制备方法
JP5302586B2 (ja) （チオ）フェノキシフェニルシラン組成物およびその製造方法
TW201207001A (en) Novel silphenylene skeleton containing silicone type polymer compound and method for producing the same
TWI435897B (zh) 經改質之矽氧烷聚合物組成物、得自該經改質之矽氧烷聚合物組成物的包封材料及包含該包封材料之電子裝置
TW201425398A (zh) 矽氧烷化合物及包含其之硬化性組合物及硬化體
TW201422684A (zh) 含二氧化矽粒子之硬化性組合物與其硬化物，及使用彼等之半導體密封材
JP2012232975A (ja) シロキサン化合物およびその硬化物
JP2007182528A (ja) シルセスキオキサン誘導体を反応させて得られる重合体およびその製造方法
JP2012077008A (ja) ケイ素系材料およびその製造方法
TW201035106A (en) Organosilicon compound and process for producing same
JP4962714B2 (ja) 二酸化ケイ素膜およびトレンチアイソレーションの形成方法ならびにそのための組成物
JP2012241161A (ja) シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体およびその製造方法
JP6844384B2 (ja) 液状ケイ素化合物及びその製造方法
TWI393733B (zh) Polysilane and its manufacturing method
JP2015203082A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物