JPWO2009017247A1 - 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
絶縁膜を低誘電率化するためには、材料の極性を低減する、あるいは絶縁膜の密度を下げる、といった手法が主に検討されている。例えば、特開2006−265513号公報に開示されているように、極性を低減するために、極性の高い窒素などの元素を含まない材料とすることが知られている。また、特開平11−214382号公報に開示されているように、密度を下げるために、アダマンタン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を導入することが知られている。また、特開2001−332543号公報に開示されているように、3次元構造を有する化合物と2次元構造を有する化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成することが知られている。さらには、上記特開2006−265513号公報に開示されているように、空孔形成剤を用いて膜を多孔質化することが知られている。また、特開2007−77289号公報に開示されているように、微粒子を含む組成物用いて成膜して多孔質膜を形成することが知られている。
しかしながら、空孔形成剤により膜を多孔質化させて形成された材料は、単膜の誘電率としては、2.2あるいはそれ以下の値を示すものの、機械的強度が低く、また空孔内にメタルや各種薬液等の浸透が起こりやすく、半導体デバイスの信頼性において大きな問題となっている。また、空孔形成剤を用いずに、密度を低減させるためにアダマンタンのような構造を導入したもの、あるいは極性の高い窒素等の元素を含まない材料では、誘電率が2.3台の値まで低減されているものはあるものの、半導体分野で求められている2.3以下の誘電率は実現していない。もう1つの例として前述した、2種(以上)の化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成させた材料においては、誘電率が、2.3以下のものはあるが、複数の化合物を重合させる反応が、酸−塩基の反応などによるものであることから、これにより得られた材料の保存性が悪く、また反応条件(成膜条件)により、反応の進行度、均一性が異なるため、安定した膜特性を発現させることが困難という問題があった。さらに、数ナノメートルの粒子を含む組成物を成膜させ、多孔質の低誘電率膜を形成させるものも、ナノ構造的には空孔形成剤を用いて多孔質化したものと同じであり、さらに組成物(塗布溶液)が微粒子を分散させたものであることから、微粒子の凝集等により固形分の析出等が起こりやすく、保存性に劣るものである。
即ち、本発明は、第(1)項から第(8)項により達成される。
(1) 一般式(1)で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
(式中、R1、R2及びR3は互いに同一又は異なる、環構造を有する有機基を示し、X及びYは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、nは0又は1である。)
(2) 前記一般式(1)におけるR1、R2及びR3の少なくとも1つは、カゴ型構造を有する有機基である第(1)項記載の絶縁膜形成用重合体。
(3) 前記反応性化合物が下記一般式(2)又は(3)で表される、第(1)項又は第(2)項記載の絶縁膜形成用重合体。
(式中、R4〜R27は、それぞれ、水素又は有機基を示し、X及びYは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、nは0又は1である。)
(4) 前記一般式(1)におけるX及びYの反応性基が、炭素−炭素不飽和結合を有するものである、第(1)項〜第(3)項のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
(5) 前記重合体の重合は、前記反応性化合物を、無触媒下で反応させる熱重合である第(1)項〜第(4)項のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
(6) 第(1)項〜第(5)項のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体を含む、絶縁膜形成用組成物。
(7) さらに、密着促進剤を含む、第(6)項記載の絶縁膜形成用組成物。
(8) 第(6)項又は第(7)項記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜であって、平均空隙径が0.8nm以上5nm以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が2.3以下の絶縁膜。
(9) 第(8)項記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
本発明の絶縁膜形成用重合体は、一般式(1)で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体である。
上記一般式(1)におけるR1、R2及びR3は互いに同一又は異なる環構造を有する有機基であり、X及びYは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基であり、nは0又は1である。
一般式(1)において、R1、R2及びR3としての環構造を有する有機基としては特に限定されないが、芳香族基及び環状脂肪族基などが挙げられ、そのような有機基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ビフェニル環及びフルオレン環等の芳香族基、フラン環、イミダゾール環、ピラン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、セレフェノン環、テルロフェン環、チオフェン環及びチオピラン環等のヘテロ環基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、デカリン環及びノルボルネン環等のシクロアルキル基、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、アダマンタン環、ジアマンタン環、トリアマンタン環、テトラマンタン環、ペンタマンタン環及びヘキサマンタン環などのポリアマンタン環等の籠型構造を有する有機基、カゴ型シルセスキオキサン等のカゴ状シロキサン、あるいはフラーレン等が挙げられ、特に、アダマンタン環、ジアマンタン環、トリアマンタン環等の籠型構造を有する有機基が好ましい。前記反応性化合物は、一般式(1)におけるR1、R2及びR3として、いずれか1つ以上に前記籠型構造を有する有機基を有することが好ましい。特に、前記反応性化合物が下記一般式(2)又は(3)で表されることが好ましい。
式中、R4〜R27は、それぞれ、水素又は有機基を示し、X及びYは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、nは0又は1である。
上記の環構造を有する有機基は、該環構造を構成する原子において、隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性有機基と単結合で連結に関与している原子以外の原子には、水素原子以外に、アルキル基、アリール基、ハロゲン等の置換基あるいは元素が1つ以上結合していてもよい。
これらの中でも、置換基として、炭素数1以上20以下のアルキル基が好ましく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、この中でも、さらに、メチル基及びエチル基がより好ましい。これらアルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
また、上述した環構造を有する有機基は炭化水素基であることが好ましい。
また、一般式(1)においてX及びYとしての反応性基を有する芳香族性有機基としては、反応性基として重合性の官能基を有するものであれば、限定されるものではないが、反応性基としては、炭素−炭素2重結合を有する基、炭素−炭素3重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合の重合性官能基を有する基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、シアナト基及びシクロペンタジエニル基などが挙げられ、反応性が高く、より耐熱性が高まる点から、炭素−炭素2重結合を有する基、炭素−炭素3重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、これらの反応性基はフェニル基などの置換基を有していても良い。また、前記反応性基として、特に好ましくは、炭素−炭素3重結合を有する基であり、エチニル基が特に好ましい。また、前記芳香族性有機基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記反応性基を有する芳香族性有機基における反応性基の数としては、1つ以上であれば良いが、2つ又は3つであることがより好ましい。
このような反応性基を有する芳香族性有機基の具体例として、下記式で表される有機基などを挙げることができる。
一般式(1)で表される反応性化合物において、重合反応は、X及びYが有する反応性基により起こるが、XとY、R1〜R3が、3つ(n=0の場合)あるいは4つ(n=1の場合)の単結合により、隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性有機基と連結している(X−R1、R1−R2、R2−R3、R3−Y)ことが、本発明において重要な要点となる。単結合が、3つあるいは4つ含まれることにより、重合体のコンフォメーションの自由度が最適化され、重合体の溶媒に対する溶解性と、重合体における分子空隙を形成、及び分子空隙を保持するための立体構造規則性の両立が達成される。単結合が2個以下の場合は、自由度が低すぎるため、また単結合が5個以上の場合は、自由度が高すぎるために、重合体が分子空隙を形成しうるコンフォメーションを取りえない。このような重合体のコンフォメーションは、前記一般式(1)で表される反応性化合物が異なる構造を有する反応性化合物より得られる重合体であっても良いが、単一組成より得られる重合体であると、より好ましいものとなり、より低誘電率の特性が得られると共に、立体構造規則性により、機械強度、特に強靭性を有する良好な絶縁膜を得ることができる。
一般式(1)で表される反応性化合物としては、例えば、n=0である場合、3,3’−ビス(3,4−ジビニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(2,4−ジビニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,4,5−トリビニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,4−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(2,4−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,4,5−トリビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,4−ジエチニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(2,4−ジエチニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(3,4,5−トリエチニルフェニル)−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,4−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(2,4−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(5,7−ジビニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(6,7−ジビニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(6,8−ジビニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(5,7−ジビニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(6,7−ジビニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(6,8−ジビニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(5,7−ジエチニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(6,7−ジエチニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス(6,8−ジエチニルナフチル)−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(5,7−ジエチニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(6,7−ジエチニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、7,7’−ビス(6,8−ジエチニルナフチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン、9,9’−ビス(3,4−ジビニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(2,4−ジビニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,4、5−トリビニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3、4、5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(5,7−ジビニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,7−ジビニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,8−ジビニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(5,7−ビス(フェニルエチニル)ナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,7−ビス(フェニルエチニル)ナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,8−ビス(フェニルエチニル)ナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,4−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(2,4−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(3、4、5−トリエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(5,7−ジエチニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,7−ジエチニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン、9,9’−ビス(6,8−ジエチニルナフチル)−4,4’−ビジアマンタン;n=1である場合、1,4−ビス[3−(3,4−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−ジビニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−トリエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−ジビニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(2,4−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[3−(3,4,5−トリエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(2,4−ジエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[3−(3,4,5−トリエチニルフェニル)−5,7−ジメチル−1−アダマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,5−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(2,4−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4,5−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,5−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(2,4−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4,5−ジビニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4,5−トリス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4−ビス
(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,5−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(2,4−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,4−ビス[9−(3,4,5−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,5−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(2,4−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、1,3−ビス[9−(3,4,5−ジエチニルフェニル)−4−ジアマンチル]ベンゼン、3,3’’−ビス(3,4−ジビニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(2,4−ジビニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,4,5−トリビニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,4−ジエチニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(2,4−ジエチニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−3,3’’−ビス(3,4−ジビニルフェニル)−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(2,4−ジビニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,4,5−トリビニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(2,4−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,4−ジエチニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタン、3,3’’−ビス(2,4−ジエチニルフェニル)−5,7,5’,7’,5’’,7’’−ヘキサメチル−1,1’:3’,1’’−トリアダマンタンなどが挙げられる。上で述べた化合物はあくまでも代表例であり、これらの代表例において、環構造を有する有機基、及び反応性基を有する芳香族性有機基が上記例示に置き換わったものも本発明の範囲に含むが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式(1)で表される反応性化合物の重合反応については、特に限定されることはなく、公知の重合方法を適用することが可能である。
前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド及びテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、酢酸銅(II)などの遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン(V)、塩化タングステン(VI)及び塩化タンタル(V)などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合による方法が望ましい。
反応条件としては、一般式(1)で表される反応性化合物の構造により、適宜変更すれば良い。特に、反応性基が炭素−炭素不飽和結合の場合、反応温度としては、通常、0℃以上500℃以下程度である。熱重合を行う際には、一般式(1)で表される反応性化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。有機溶剤中の一般式(1)で表される反応性化合物の濃度としては、通常、1質量%以上50質量%以下程度である。反応温度及び反応時の一般式(1)で表される反応性化合物の濃度は、前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす恐れがある。
前記重合反応における有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール及び2−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−ペンタノン及び2−ヘプタノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、エトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン及びジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、その他、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が溶剤とし好適であり、これらは単独でも2種以上を混合して用いても良い。
これらの重合反応は、通常、一般式(1)で表される反応性化合物の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られる重合体は、前記一般式(1)で表される反応性化合物において、反応性基が炭素−炭素不飽和結合の場合、不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、あるいは前記不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の不飽和結合を有するプレポリマーであることが好ましい。このようなプレポリマーとすることにより耐熱性、機械特性(特に弾性率)を向上させることができる。具体例として、不飽和結合基を含む基がエチニル基の場合、一般式(1)において、末端の反応性基をエチニル基とした以外の部位をZとし簡略化した化学式により重合体の説明をすると、重合反応により、一般式(1)で表される化合物がとり得る構造は、例えば、下記式に示された構造の繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これに限られるものではない。
このようにして得られる重合体は、オリゴマーであってもポリマーであっても良いが、そのゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量としては、成膜する上で10,000から500,000が好ましく、20,000から300,000がより好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上記で得た絶縁膜形成用重合体を含むものであり、一般的には、後述するように、ワニスとして、支持体上に塗布することによって膜を形成することから、該重合体を溶解又は分散させる溶媒を含むことができる。ワニスにするにあたっては、上記にて反応して得た重合体を回収、乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて絶縁膜形成用組成物ワニスとしてもよいし、前記重合体の製造により得られた反応溶液を、直接、ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別の有機溶剤を混合してもよい。
絶縁膜形成用組成物に用いる有機溶媒としては、前記重合体を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。絶縁膜形成用組成物のワニスにおける濃度としては、前記重合体の構造や分子量により、適宜決めればよいが、絶縁膜形成用組成物ワニス中に、前記重合体が、0.1質量%から50質量%が好ましく、さらには0.5質量%から15質量%がより好ましい。
また、前記絶縁膜形成用組成物には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤等の密着促進剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加することができる。また、前記絶縁膜形成用組成物に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。また、前記絶縁膜形成用組成物に、空孔形成剤を添加してもよい。但し、その場合、上記重合体自体が形成する分子空隙と、空孔形成剤による空孔が共存することになるため、本発明の主題である、重合体自体が形成する分子空隙を有する構造の特性を損なわない範囲での併用に留めることが望ましい。
上述した本発明における絶縁膜形成用組成物の成分の中で、密着促進剤を加えることが好ましい。密着促進剤を加えることにより、後述する絶縁膜の基板への密着性、また後述する半導体デバイスを形成するにあたり、該絶縁膜の上部に形成する各種膜との密着性が向上し、半導体デバイスの信頼性がより高くなる。
密着促進剤としては、シラン系化合物、もしくはその加水分解化合物や縮合化合物、及びそれらの混合物、アルミニウム系キレート化合物、チタン系キレート化合物及びジルコニウム系キレート化合物などの金属キレート化合物、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾール等のポリベンザゾール化合物などを挙げることができる。具体的な例としては、N−メチルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、N−エチルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−トルイルアミノエチルトリメトキシシラン、N−(ジメチルフェニル)アミノエチルトリメトキシシラン、N−メチルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、N−エチルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ジフェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−トルイルアミノエチルトリエトキシシラン、N−(ジメチルフェニル)アミノエチルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピトリエトキシシラン、3−エトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−メチルアミノエチルトリプロポキシシラン、N−メチルアミノエチルトリブトキシシラン、N−メチルアミノエチルトリヘキソキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリプロポキシシラン、N、N−ジメチルアミノエチルトリブトキシシラン、N、N−ジメチルアミノエチルトリヘキソキシシラン及び3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのアミノシラン化合物;、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びp−スチリルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物;、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシシラン化合物;、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリルシラン化合物;、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、などのウレイドシラン化合物;、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプトシラン化合物;、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などのイソシアネートシラン化合物;、N−(3−トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、などのイミダゾリルシラン化合物;、アルミニウムブトキシエチルアセトアセテート、などの金属キレート化合物;等が挙げられる。言うまでもないが、上記の化合物は代表例であり、本発明はこれらに何ら制限されることはない。また、これらを複数併用することもできる。これらの中で、アミノシラン化合物、ビニルシラン化合物、イミダゾリルシラン化合物及びそれらの混合物が好ましく、特にアミノシラン化合物及びアミノシラン化合物の混合系が特に好ましい。これら、密着促進剤の絶縁膜形成用組成物への添加量としては、絶縁膜形成用組成物中の重合体に対して、0.01質量%から10質量%、好ましくは、0.05質量%から5質量%、さらに好ましくは、0.1質量%から3質量%である。
密着促進剤の使用形態としては、上述したように本発明の絶縁膜形成用組成物に添加するという手法以外に、該絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する基板を、予め上記密着促進剤で処理を行い、絶縁膜を形成するという手法も適用できる、その際、絶縁膜形成用組成物が、密着促進剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。
次に、絶縁膜について説明する。
本発明の絶縁膜は、前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られるが、例えば、上記で得られた絶縁膜形成用組成物ワニスを、基板などの支持体に塗布し、これを、加熱や活性エネルギー線照射などの処理をすることで製造できる。また、上記で得られた反応溶液をそのまま、又は前記絶縁膜形成用組成物を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。前記加熱や活性エネルギー線照射など処理を行うことにより、重合体中に残存する不飽和結合を、架橋反応することにより、より耐熱性、弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
さらに、本発明の絶縁膜の製造方法について、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルムなどの有機基材、銅箔などの金属板、シリコンウエハやセラミック基板などの半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法などにより硬化させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。ここで言う硬化とは、一般式(1)で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体において、重合反応において未反応で残存した反応性基が反応することにより架橋構造等を形成する、あるいは該重合体同士が凝集することにより相互作用が増大する、等の現象を総称するものである。
前記加熱による方法においては、例えば、ホットプレート等の熱板、ファーネス炉、オーブン及び減圧オーブン等により、150〜450℃で1分〜24時間程度、好ましくは200〜425℃で3分〜5時間、更に好ましく250℃〜400℃で3分〜2時間で加熱して行うことができる。前記活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、赤外光及びレーザー光等の活性エネルギー光線、X線、電子線ならびにマイクロ波などが挙げられる。これら活性エネルギー線を照射する際には、同時に加熱を行っても、加熱と別に行ってもよい。加熱及び活性エネルギー線を照射するにあたっては、特に制限はないが、絶縁膜の酸化を抑制するために、雰囲気中における酸素などの酸化性ガスの濃度を1体積%以下、好ましくは100ppm以下とすることが好ましい。
本発明の絶縁膜は、上記方法により、半導体基板などの基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材などの支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。
また、基板などの支持体との密着性を高めるために、基板上に密着促進剤層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
上記の絶縁膜は、上述したように、一般式(1)で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体を含む絶縁膜形成用組成物から形成されたものであり、該重合体が形成している分子空隙を保持している。本発明の絶縁膜は、空孔形成剤を用いなくとも、平均空隙径が0.8nm以上5nm以下の分子空隙を有し、これにより、2.3以下の誘電率が得られ、しかも、均一な膜が得られる。
本発明において、絶縁膜における重合体中の分子空隙を測定する方法としては、例えば、小角X線散乱(SAXS)法による方法、ガス吸着法による方法、陽電子寿命測定による方法、吸着分光エリプソメトリその場測定法、等が挙げられ、本発明においては空隙の測定法には特に限定されるものではない。これらの中で陽電子寿命測定による方法は、サブナノメートルから数ナノメートルオーダーの空隙を精度よく測定できる方法であり、本発明における空隙測定には、陽電子寿命測定法を適用した。前記陽電子寿命測定法は、絶縁膜に陽電子ビームを照射し、陽電子が消滅する寿命時間を測定することにより空隙の大きさを平均空隙径として測定することができる。陽電子寿命測定において、該絶縁膜の上部にSiO2膜等をキャップ膜として形成した場合も、形成しない場合も、同様な陽電子寿命スペクトルであることから、形成されている分子空隙の連続性は極めて低く、独立しているものである。
陽電子寿命の測定は、シリコンウエハ等の基板上に絶縁膜を100nm〜1000nm程度の厚みで形成したサンプルに、陽電子を打ち込み、陽電子が消滅する際に生成するγ線を検出することで実施できる。また、誘電率の測定は、水銀プローブ法、あるいは面積の異なるアルミニウム電極を絶縁膜上に蒸着により形成し、容量の傾きから求める方法等により測定することができる。
前記絶縁膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜(エッチングストッパー)、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
上記で得られる絶縁膜のガラス転移温度は、特に限定されないが、350℃以上が好ましく、特に400℃以上が好ましく、最も420〜500℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記絶縁膜の線膨張係数を低減させることができ、寸法安定性に優れた絶縁膜を得ることができる。
前記絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜などにおいては、0.01〜20μmが好ましく、特に0.02〜10μmが好ましく、最も0.05〜0.5μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
半導体用保護膜などにおいては、0.05〜70μmが好ましく、特に0.1〜50μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
前記絶縁膜を、半導体用層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法などにより硬化させて、層間絶縁膜とすることができる。また、予め前記絶縁膜形成用組成物を用いてドライフィルムとし、これを所定の位置に積層しても良い。
また、前記絶縁膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、前記半導体用層間絶縁膜同様に、絶縁膜形成用組成物ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法などにより硬化させて、前記樹脂膜で構成される保護膜とすることができる。
次に、本発明の電子デバイスについて、好適な実施の形態に基づいて説明する。但し、本発明はこの形態に限定されるのもではない。
図1は、本発明の電子デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
電子デバイス100は、素子が形成された半導体基板1と、半導体基板1の上側(図1上側)に設けられた配線構造から構成されている。トランジスタ等の素子を作り込んだ基板1に、まず1層目の層間絶縁膜2が形成される。該絶縁膜には、本発明の絶縁膜形成組成物より形成された有機絶縁膜、あるいは化学気相堆積(CVD)法により形成した無機絶縁膜などが使用される。該絶縁膜は、素子との電気的接合をとるための配線層が作りこまれており、層間絶縁膜2及びバリアメタル層4で覆われた銅配線層3となる構造を有している。
層間絶縁膜2には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層3が設けられている。
また、層間絶縁膜2と、銅配線層3との間には、例えば、層間絶縁膜2とバリアメタル層4の密着性を向上する上で、また、前記バリアメタル層4を有しない場合には層間絶縁膜2と銅配線層3の密着性を向上する上で、後述する配線溝の内面にプラズマ処理などにより改質処理層を設けることがある。
また、層間絶縁膜2の上側(半導体基板1と反対側面)には、ハードマスク層5が形成されている。この1層目の配線の上部には、さらに配線層が形成され、上記同様にして層間絶縁膜などが形成され多層配線構造とすることができる。
前記電子デバイス100の作製方法としては、まず、シリコンウエハにトランジスタ等のデバイスが作製された半導体基板1を用意し、その上に、層間絶縁膜2及びハードマスク層5を形成する。さらにその上にフォトレジスト層を形成し、ドライエッチングにより、前記層間絶縁膜及びハードマスク層からなる絶縁層の所定の位置に貫通した配線溝を加工する。次に、前記配線溝の内面に、PVD法やCVD法などの方法により、Ta、Ti、TaN、TiN及びWN等で構成されるバリアメタル層4を形成する。さらに、電界メッキ法などにより配線層となる銅層3を形成し、その後、CMP法により配線部以外の銅層及びバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで前記電子デバイス100を作製することができる。
さらに配線層を積層する場合にも、基本的に上記1層目の配線形成と同様な方法により形成することができる。
さらに具体的な層間絶縁膜2の形成方法としては、上記半導体基板1の上に、絶縁膜形成用組成物ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板1の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板1の上に、上記で得た絶縁膜形成用組成物ワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び/又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得た絶縁膜形成用組成物ワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板1の上に、積層して、加熱及び/又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。なお、層間絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜2を用いた電子デバイス100について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の電子デバイスは、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
(合成例1)
[7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成]
1)3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた4つ口の1000mLフラスコに、金属ナトリウム14g(0.6mol)とn−オクタン600mlを入れ、内温を0℃に冷やした。激しく撹拌しながら、n−オクタン300mlに予め溶解した1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン73.0g(0.3mol)を徐々に滴下した。滴下中、内温は、0℃〜5℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約1500mLに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物78.2gを得た。
IR分析によりBr基の吸収(690−515cm−1付近)が消失し、質量分析による分子量が326である結果より、生成物が3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンであることが示された。
2)7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた4つ口の2000mLフラスコに、四塩化炭素700mL、臭素35g(0.22mol)を入れ、撹拌しながら、上記で得た3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン65.2g(0.2mol)を、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約2000mLに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物65.0gを得た。
IR分析によりブロモ基の吸収が690〜515cm−1に見られること、質量分析による分子量が482である結果より、生成物が7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンであることが示された。
3)7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成
3Lナスフラスコに、上記で合成した7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン48.4g(100mmol)、1,3−ジブロモベンゼン1180g(500mmol)及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム(III)26.7g(100mmol)を少量ずつ添加した。添加終了後、50℃で7時間撹拌した。反応液を1mol/L塩酸水溶液2Lに投入し、水層を分液除去した後、アセトン1Lを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン71.5g(90.0mmol;収率90.0%)を得た。
4)7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成
次に、3Lナスフラスコに、上記で得た7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン39.7g(50.0mmol)、エチニルベンゼン40.9g(400mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム3.5g(5.0mmol)、ヨウ化銅(I)3.8g(20.0mmol)、トリフェニルホスフィン5.2g(20.0mmol)、トリエチルアミン1L及び攪拌子を投入し、窒素気流下、95℃で6時間攪拌した。反応液をアセトン1Lに投入し、析出固体を2mol/L塩酸水溶液1L、アセトン1Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、生成物26.4gを得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):878(M+)
元素分析:理論値(/%)C;92.89、H;7.11
実測値(/%)C;92.95、H;7.05
(合成例2)
合成例1で得られた7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5.0gを、トルエン95gに溶解させ、塩化タンタル(V)0.5gを添加し、乾燥窒素下30℃で24時間反応させ、反応液を、10倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、3.5gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量82,500であった。
(合成例3)
[7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成]
合成例1−3)に記載した方法により、7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンを合成した。
次に、7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン50g(62.9mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム3.53g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン6.60g(25.2mmol)、ヨウ化銅(II)4.79g(25.2mmol)、トリエチルアミン750mlをフラスコに投入し、攪拌した。これを75℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン37.1g(377.7mmol)をゆっくり添加した。これを75℃において7時間攪拌した後、120℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン1000mlを反応液に添加し、20分間攪拌した。反応液中の析出物をろ過により除去し、ろ液に5%塩酸水溶液1000mlを加えて分液した。分液により得られた有機層を水1000mlで3回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去し化合物を得た。得られた化合物をヘキサン1500mlに溶解させ、不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これに、アセトン1000mlを投入し、析出物をアセトンで3回洗浄することにより、7,7’−ビス(3,5−ジトリメチルシリルエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン43gを得た。
さらに、上記で得られた7,7’−ビス(3,5−ジトリメチルシリルエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン39.8g(53.5mmol)と炭酸カリウム1.46g(10.6mmol)を、テトラヒドロフラン600ml及びメタノール300ml混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で4時間攪拌させた。これを10%塩酸水溶液1000mlに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水1000mlで洗浄し、さらにアセトン1000mlで洗浄したのち乾燥させることにより、生成物21.2gを得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):574(M+)
元素分析:理論値(/%):C,91.93;H,8.07
実測値(/%):C,91.89;H,8.11
(合成例4)
合成例3で得た、7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5.0gを、アニソール45gに溶解させ、乾燥窒素下155℃で18時間反応させ、反応液を、10倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、4.2gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量62,200であった。
(合成例5)
[7,7’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンの合成]
100mLナスフラスコに、合成例3で得た7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5.7g(10mmol)、キノリン19.4g(150mmol)、5%パラジウム−炭酸カルシウム0.3g(0.015mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素0.90L(40mmol)が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、生成物5.2gを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が7,7’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):582(M+)
元素分析:理論値(/%):C,90.66;H,9.34
実測値(/%):C,90.59;H,9.41
(合成例6)
合成例5で得た、7,7’−ビス(3,5−ジビニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5.0gを、アニソール45gに溶解させ、乾燥窒素下155℃で24時間反応させ、反応液を、10倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、3.2gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量129,200であった。
(合成例7)
[1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼンの合成]
米国特許第3342880号明細書に記載の方法により、1,4−ビス(アダマンチル)ベンゼンを合成した。得られた1,4−ビス(アダマンチル)ベンゼン20g(57.8mmol)、四塩化炭素360g、臭素244g(1.53mol)の混合溶液を、30℃で70時間撹拌した。反応溶液を300gの氷水に加え、亜硫酸ナトリウムで未反応臭素を還元した。還元後、溶液にクロロホルム120gを加えて分液し、有機層を水で洗浄した。有機層を40℃で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離することにより、1,4−ビス[3−ブロモ−1−アダマンチル]ベンゼン5.5gを得た。得られた1,4−ビス[3−ブロモ−1−アダマンチル]ベンゼン5gを用いて、合成例3と同様な方法により、1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン3.8gを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):594(M+)
元素分析:理論値(/%):C;92.93、H;7.07
実測値(/%):C;92.77、H;7.23
(合成例8)
合成例7で得た、1,4−ビス[3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル]ベンゼン3.0gを、合成例4と同様な方法で反応させることにより2.1gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量98,000であった。
(合成例9)
[9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタンの合成]
1)4,4’−ビ(ジアマンタン)の合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた4つ口の500mLフラスコに、金属ナトリウム14g(0.6mol)とn−オクタン600mlを入れ、内温を0℃に冷やした。激しく撹拌しながら、n−オクタン300mlに予め溶解した4−ブロモジアマンタン80.2g(0.3mol)を徐々に滴下した。滴下中、内温は、0℃〜5℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約1500mLに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗生成物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物78.6gを得た。
IR分析によりBr基の吸収(690−515cm−1付近)が消失し、分子量が374である質量分析の結果により、生成物が4,4’−ビ(ジアマンタン)であることが示された。
2)9,9’−ジブロモ−4,4’−ビジアマンタンの合成
上記で得た4,4’−ビ(ジアマンタン)を、合成例1−2)と同様な方法で反応させることにより、9,9’−ジブロモ−4,4’−ビジアマンタン66.6gを得た。
IR分析によりブロモ基の吸収が690〜515cm−1に見られること、質量分析による分子量が530である結果より、生成物が9,9’−ジブロモ−4,4’−ビジアマンタンであることが示された。
3)9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタンの合成
上記で得た9,9’−ジブロモ−4,4’−ビジアマンタン60gを、合成例3と同様な方法で反応させることにより、9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン19.5gを合成した。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):622(M+)
元素分析:理論値(/%):C;92.56、H;7.44
実測値(/%):C;92.12、H;7.30
(合成例10)
合成例9で得た9,9’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−4,4’−ビジアマンタン5.0gを、合成例4と同様な方法で反応させることにより4.0gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量77,000であった。
(合成例11)
文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.30,1747−1754(1992))に記載の方法に従い、3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタンを合成した。次に、3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタン10gと1,3,5−トリイソプロピルベンゼン50ml、及びPd(PPh3)4 150mgを、窒素気流下、200℃で10時間撹拌した。反応液を室温に下げて、不溶物を濾過した後、濾液にイソプロピルアルコール300mlを添加し、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄し、2.8gの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量20,000であった。
(合成例12)
200mlフラスコに、ジブロモアダマンタン5.0g(17mmol)、臭化アルミニウム2.3g(9mol)及びm−ジブロモベンゼン100mlを仕込み、60℃で10時間撹拌した。冷却後、反応液を、濃塩酸10gを溶解させた氷水150gに添加し、撹拌後、水層を除去した。過剰のジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残渣に塩化メチレン100mlを添加、溶解させ、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで塩化メチレンを濃縮し、メタノール100mlを加えて撹拌した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥させた。この結晶6.0gを200mlフラスコに仕込み、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム200mg、トリフェニルホスフィン400mg、よう化銅(I)180mg及びトリエチルアミン100mlを加え、80℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン6.7gを1時間かけて滴下し、80℃で4時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル200mlを加え、不溶塩を濾過した。濾液を1mol/L塩酸、飽和食塩水及び水で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、エーテルを留去し、残渣をカラムで精製した。生成物5.5gをメタノール150ml、テトラヒドロフラン100mlに溶解させ、炭酸カリウム0.5gを加え、室温で4時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン200ml、1mol/L塩酸100mlを加え、撹拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン層を純水100mlで3回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去し、残渣を減圧乾燥することで、ビス(3,5−ジエチニルフェニル)アダマンタン3.0gを得た。このビス(3,5−ジエチニルフェニル)アダマンタンを、合成例4と同様な方法で、溶媒のみアニソールに変え、反応温度150℃にて重合し、重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量120,000であった。
(合成例13)
温度計、攪拌機、還流管及び窒素導入管を備えた100ml四つ口フラスコに2,2’−ジメチルビフェニル14.7g(80.55mmol)、1−ブロモ−アダマンタン34.7g(161.1mmol)、ニトロメタン200mlを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。塩化鉄(III)1.31g(8.07mmol)を加え、室温で溶解するまで攪拌した。オイルバスを60℃まで加熱し、その温度で4時間攪拌を続けた。反応液をろ過し、少量のメタノールで洗い流した。ろ物を30mlのメタノール中で30分攪拌した後、ろ過した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥させ、2,2’−ジメチル−5,5’−ビス(1−アダマンチル)ビフェニルの白色粉末を17.5g得た。
得られた2,2’−ジメチル−5,5’−ビス(1−アダマンチル)−ビフェニル10gから、合成例7と同様な方法により、2,2’−ジメチル−5,5’−ビス(3−ブロモ−1−アダマンチル)ビフェニル4.5gを合成し、引き続き合成例3と同様な方法により、2,2’−ジメチル−5,5’−ビス(3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル)ビフェニル3.8gを得た。
上で得た、2,2’−ジメチル−5,5’−ビス(3−(3,5−ジエチニルフェニル)−1−アダマンチル)ビフェニル3gを合成例4と同様な方法により重合を行い、2.5gの重合体を得た。
(合成例14)
▲1▼3,3′′′−ジブロモ−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンの合成
窒素雰囲気下、テトラ(ジメチルアダマンタン)2.0g(3.0mmol)、臭素13.7g(86.0mmol)、四塩化炭素500mlの混合溶液を50℃で8時間加熱撹拌した。反応混合液を5℃に冷却し、水を加えた後、亜硫酸水素ナトリウムをゆっくり加え、過剰の臭素を還元した。その後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、アセトンで順次洗浄し、乾燥した。その結果、ジブロモテトラ(ジメチルアダマンタン)(=3,3′′′−ジブロモ−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン)が2.0g(2.4mmol)、収率80%で得られた。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が3,3′′′−ジブロモ−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):808(M+)
元素分析:理論値(/%)C;71.27、H;8.97、Br;19.76
実測値(/%)C;71.23、H;8.95、Br;19.82
▲2▼3,3′′′−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンの合成
3Lナスフラスコに、上記で合成した3,3′′′−ジブロモ−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン80.9g(100mmol)、1,3−ジブロモベンゼン1180g(500mmol)及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム(III)26.7g(100mmol)を少量ずつ添加した。添加終了後、50℃で7時間撹拌した。反応液を1mol/L塩酸水溶液2Lに投入し、水層を分液除去した後、アセトン1Lを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、3,3′′′−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン100.7g(90.0mmol;収率90.0%)を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が3,3′′′−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):1118(M+)
元素分析:理論値(/%)C;64.41、H;7.03、Br;28.57
実測値(/%)C;64.34、H;7.06、Br;28.60
▲3▼3,3′′′−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンの合成
次に、3Lナスフラスコに、上記で得た3,3′′′−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン55.9g(50.0mmol)、エチニルベンゼン40.9g(400mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム3.5g(5.0mmol)、ヨウ化銅(I)3.8g(20.0mmol)、トリフェニルホスフィン5.2g(20.0mmol)、トリエチルアミン1L及び攪拌子を投入し、窒素気流下、95℃で6時間攪拌した。反応液をアセトン1Lに投入し、析出固体を2mol/L塩酸水溶液1L、アセトン1Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、3,3′′′−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン54.2g(収率90%)を得た。
上記で得た、3,3′′′−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタン3gを合成例4と同様な方法により重合を行い、2.5gの重合体を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が3,3′′′−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−5,7,5′,7′,5″,7″,5′′′,7′′′−オクタメチル−1,1′:3′,1″:3″,1′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観:白色固体
MS(FD)(m/z):1204(M+)
元素分析:理論値(/%)C;91.79、H;8.21
実測値(/%)C;91.72、H;8.28
(実施例1)
合成例2で得た重合体3gをシクロヘキサノン50gに溶解し、孔径が0.05μmのフィルターでろ過することで、塗布液を調製した。この塗布液をスピンコーターにより、低抵抗の4インチシリコンウェーハに塗布し、200℃のホットプレート上で1分間加熱ベークし、その後、400℃のオーブン中で30分間硬化させることにより、膜厚0.358μmの均一な絶縁膜を得た。
上記で得た絶縁膜について、膜厚は、n&kテクノロジー社製n&kアナライザー1500により測定した。また、膜の誘電率は日本エス・エス・エム(株)製自動水銀プローブCV測定装置SSM495により測定し、また、膜中の空隙径は、陽電子寿命測定により測定し、また、膜の弾性率は、MST社製ナノインデンターにより測定し、さらに、膜を削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC−Q1000装置によりガラス転移温度(Tg)の測定を行った。それらの結果を表1に示す。
(実施例2−5)
合成例4、6、8、10で得られた重合体を用いて、それぞれ、実施例1と同様にして、塗布液を調製し、塗布、硬化の操作を行うことで、均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度(Tg)、弾性率の測定を行った。それらの結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例1における塗布液の調製において、密着促進剤として3−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体の質量に対して3%となるように加え、塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例1と同様にして、塗布、硬化の操作を行い、均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度(Tg)、弾性率の測定を行った。それらの結果を表1に示す。
(実施例7−10)
実施例2−5におけるそれぞれの塗布液において、実施例6と同様に密着促進剤として3−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体の質量に対して3%となるように加えて塗布液調製を行い、この塗布液を用いて、実施例1と同様にして、塗布、硬化の操作を行うことで均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度(Tg)、弾性率の測定を行った。それらの結果を表1に示す。
(比較例1−3)
合成例11−13で得た重合体を、それぞれ、実施例1と同様にして、塗布液を調製し、塗布、硬化の操作を行うことで均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度(Tg)、弾性率の測定を行った。それらの結果を表1に示す。
(比較例4)
上記合成例14で得た重合体3gをシクロヘキサノン50gに溶解しようとしたが、溶解性が低く、塗布液を調製することが出来なかった。
次に、電子デバイスの性能を評価するために、配線の信号遅延の評価を行った。
(実施例11)
シリコン基板を用意し、前記シリコン基板上に窒化珪素層を形成し、次に、実施例1で得られた塗布液を用いて、スピンコートにより、前記窒化珪素層上に、実施例1の絶縁膜塗膜を形成し、通常のシングルダマシン法により銅の1層配線構造を形成した。すなわち、フォトリソグラフィー法による絶縁膜のエッチングと洗浄による配線溝の形成、PVD法により配線溝側面にバリアメタル及び銅シード層の形成、電解メッキによる配線溝内に銅の堆積し配線層の形成、CMPによる平坦化、CVD法による窒化珪素膜、及び酸化珪素保護膜の形成、さらにアルミニウム配線を形成して銅1層配線の電気特性評価用サンプルを作成した。このサンプルを用いて、東京精密製プローバーUF−3000、アジレントテクノロジ製テスターE5270A、同じくアジレントテクノロジ製LCRメーター4284Aにより、銅配線抵抗及び配線間容量の測定を行った。配線抵抗(R)と線間容量(C)の積が、絶縁膜として、CVD成膜により形成した誘電率3.0のSiOC膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果は表2に示す。
(実施例12−20)
実施例11と同様な方法により、実施例2−10で得られた塗布液を、それぞれ、用いて形成した絶縁膜からなる、銅1層配線の電気特性評価用サンプルを作成し、配線抵抗(R)と線間容量(C)の積が、絶縁膜として、CVD成膜により形成した誘電率3.0のSiOC膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果は表2に示す。
(比較例4−6)
実施例11と同様な方法により、比較例1−3で得られた塗布液を、それぞれ、用いて形成した絶縁膜からなる、銅1層配線の電気特性評価用サンプルを作成し、配線抵抗(R)と線間容量(C)の積が、絶縁膜として、CVD成膜により形成した誘電率3.0のSiOC膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 前記一般式(1)におけるR1、R2及びR3の少なくとも1つは、カゴ型構造を有する有機基である請求項1記載の絶縁膜形成用重合体。
- 前記一般式(1)〜(3)におけるX及びYの反応性基が、炭素−炭素不飽和結合を有するものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
- 前記重合体の重合は、前記反応性化合物を、無触媒下で反応させる熱重合である請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁膜形成用重合体を含む、絶縁膜形成用組成物。
- さらに、密着促進剤を含む、請求項6記載の絶縁膜形成用組成物。
- 請求項6又は7記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜であって、平均空隙径が0.8nm以上5nm以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が2.3以下の絶縁膜。
- 請求項8記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
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