CN106582845A - 铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 - Google Patents
铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582845A CN106582845A CN201610954986.5A CN201610954986A CN106582845A CN 106582845 A CN106582845 A CN 106582845A CN 201610954986 A CN201610954986 A CN 201610954986A CN 106582845 A CN106582845 A CN 106582845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bipyridyl
- organic silicon
- nano pipe
- silicon nano
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 title abstract 6
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 title abstract 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 17
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 58
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 21
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- -1 trimethoxy silicon Alkane Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical class CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims description 6
- NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(4-methylpyridin-2-yl)pyridine Chemical group CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C)C=2)=C1 NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MTKPOFJUULWZNU-UHFFFAOYSA-N ethoxysilicon Chemical compound CCO[Si] MTKPOFJUULWZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ZECJHXWYQJXFQQ-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)([Ir](Cl)Cl)C(C)=C1C Chemical class CC1=C(C)C(C)([Ir](Cl)Cl)C(C)=C1C ZECJHXWYQJXFQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(4-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- PKDCQJMRWCHQOH-UHFFFAOYSA-N triethoxysilicon Chemical compound CCO[Si](OCC)OCC PKDCQJMRWCHQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- RDRCCJPEJDWSRJ-UHFFFAOYSA-N pyridine;1h-pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1.C1=CC=NC=C1 RDRCCJPEJDWSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N [O].C=C Chemical group [O].C=C BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000057593 human F8 Human genes 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229940047431 recombinate Drugs 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂及制备方法,有机硅纳米管里嵌入4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4‑二(三乙氧硅基)苯、4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶依次加入盐酸溶液中,得到混合物;将混合物在乙醇与盐酸混合液中得到固体产物联吡啶‑有机硅纳米管;将联吡啶‑有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体反应得到铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂。催化剂有清晰的孔道结构,大的比表面积,而且为均相分子催化剂的固载提供了一种新的可行性方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种全新的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂及制备方法,属于有机硅复合材料的合成及应用。
背景技术
介孔纳米管,是指孔径在2~50nm、具有规则孔道分布的一维多孔纳米材料。由于其具有较高的比表面积和较强的机械稳定性和热稳定性,被广泛应用在多相催化、气体吸附、元电子器件等领域。现有的研究表明,纳米管的组分可以为碳、二氧化硅、金属单质以及金属氧化物等。目前,纳米管的合成通常采用表面活性剂为模板剂,利用水解、晶化、刻蚀或萃取等化学过程,通过模板剂和前驱体之间的界面作用以及分子间的自组装过程进行合成。其中,有机硅纳米管是通过有机硅烷前驱体水解、缩合形成的具有双亲性表面的碳‐硅复合材料,通过改变桥连的官能团类型可以调控其表面的亲疏水性质,同时也可以对其管壁内的碳/硅比进行调节。更为重要的是,由于其表面大量存在硅羟基基团,使其具有进一步官能化的可能性,所以展示出在不同领域的应用前景。
联吡啶是两个吡啶环相连的有机分子,因联吡啶两个靠近的氮原子上都存在孤对电子,所以使其能很好的与各种金属配合物通过共价键而相互连接形成均相分子催化剂。这种均相分子催化剂因其结构简单,活性位充分暴漏,催化性能高而被广泛应用于各种有机合成及有机物转化反应中。因此,很多专家都在致力于合成新的联吡啶衍生物有机分子。
然而,由于均相分子催化剂存在稳定性差,反应后难以回收等缺点,使其工业应用受到很大的限制。所以将其固定到载体上即实现均相分子催化剂多相化成为现在研究的热门话题。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂(Ir‐BPy‐BNT),即有机硅纳米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物,合成催化剂过程中所需实验装置简单,操作方便,所制得的联吡啶‐有机硅纳米管比表面积大,孔径均一,联吡啶均匀的内嵌在纳米管的骨架中,使得活性位呈现单节点分布。并且通过调节得到了不同长度的有机硅纳米管复合物。这种复合物具有良好的催化性能,因此具有较大的应用前景。
本发明是通过以下技术方案加以实现的:
一种铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂,其特征是有机硅纳米管里嵌入4,4’‐[4‐(三甲氧基硅烷)丁基]‐2,2’‐联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。
本发明的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在-10℃-0℃氮气无水环境下将二异丙胺、正丁基锂、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氢呋喃溶液中并搅拌12-24h,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶;(4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine),简称BPy;
(2)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中并于30℃‐40℃下搅拌12-24h,得到混合物;
(3)将混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h;
(4)将(3)混合物过滤、洗涤、干燥后得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中、在不低于60℃温度条件下进行回流萃取,时间不少于6h,之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产物联吡啶-有机硅纳米管;
(5)将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在60-80℃氮气氛围下乙醇中回流不少于12h;之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤,常温干燥得到铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂;(以下简称Ir-BPy-BNT)。
所述的步骤(1)中,二异丙胺的物质的量浓度范围为0.09-0.365mol/L;正丁基锂的物质的量浓度范围在0.085-0.34mol/L;3-氯丙基三甲氧基硅烷与4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶的物质的量之比为2:1-4:1。
所述的步骤(2)中,所述盐酸浓度为1.5-2.5mol/L,优选1.8-2.2mol/L;氯化钾的物质的量浓度为0.098-0.39mol/L;有机硅烷前驱体与模板剂的物质的量比值范围为13-66:1;有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例范围为(7/3)-9:1。
所述的步骤(4)中,每1g固体加入100-200ml乙醇和1-2g浓盐酸。
所述步骤(4)中的洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤;所述干燥的温度为20℃-100℃,优选50℃-70℃。
所述的步骤(5)中,联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的质量比为10-20:1。
在符合理论常识的基础上,上述各条件,可任意重组,得到较佳的本发明方法。
以上述方法制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂在有机物转化、太阳能转化与储存等领域有着广阔的应用前景。
本发明的优点在于提供了一种全新的多相分子催化剂,在制备催化剂过程中对仪器设备要求较低,方法简单易行,所制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂有清晰的孔道结构,大的比表面积,与传统嫁接合成的催化剂相比,我们合成的多相催化剂,联吡啶基团和金属铱配合物均匀的分布在有机硅纳米管的孔道内,避免了活性位之间的相互作用,因此能有更多的活性中心。并且通过改变联吡啶前驱体的加入量可控的得到了不同长度的有机硅纳米管复合物。合成的内嵌联吡啶有机硅纳米管具有良好的稳定性,容易回收可循环使用。该发明不仅提供了一种全新的多相分子催化剂,而且为均相分子催化剂的固载提供了一种新的可行性方法。
附图说明
图1为实施例1,2,3中步骤1所制备的4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的合成流程图。
图2为实施例1,2,3中步骤2,3,4,5所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的合成流程图。
图3为实施例1,2,3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的电镜图片。
图4为实施例1,2,3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的氮气吸附‐脱附等温线。
图5为实施例1,2,3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的孔径分布图。
图6为实施例1,2,3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的固体紫外可见漫反射图。
图7为实施例3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂元素分析图。
图8为实施例3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂碳核磁谱图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
步骤1:在-10℃氮气无水环境下将2.952g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中,然后逐滴加入1.74g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入2.62g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌12h,上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭,最后蒸出溶剂,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。
步骤2:将0.875g KCl和0.275g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL 2M的盐酸溶液中,快速搅拌使其形成均匀透明溶液,加入3.15mmol有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯继续强烈搅拌均匀,降低搅拌速率继续搅拌,然后加入0.35mmol联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine(有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例为9:1)在30℃下搅拌24h。
步骤3:将步骤2得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于70℃恒温干燥箱中,静置30h。
步骤4:采用砂芯漏斗进行过滤,用去离子水多次洗涤保证滤液中不再有气泡产生。在20℃下对得到的产物进行干燥脱水后,利用乙醇和浓盐酸混合液进行60℃条件下萃取回流10h。之后再将其在20℃下干燥,得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管。
步骤5:在60℃氮气氛围下,将1g联吡啶-有机硅纳米管和0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流24h,之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤,常温干燥得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的合成流程图见图2所示。
实施例2
步骤1:在-5℃氮气无水环境下将1.476g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中,然后逐滴加入0.87g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入3.93g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌18h,上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭,最后蒸出溶剂,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。
步骤2:将1.75g KCl和0.55g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL 1.8M的盐酸溶液中,快速搅拌使其形成均匀透明溶液,加入2.8mmol有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯继续强烈搅拌均匀,降低搅拌速率继续搅拌,然后加入0.7mmol联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine(有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例为8:2)在35℃下搅拌18h。
步骤3:将步骤2得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于90℃恒温干燥箱中,静置25h。
步骤4:采用砂芯漏斗进行过滤,用去离子水多次洗涤保证滤液中不再有气泡产生。在下50℃对得到的产物进行干燥脱水后,利用乙醇和浓盐酸混合液70℃条件下进行萃取回流8h。之后再将其在50℃下干燥,得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管。
步骤5:在80℃氮气氛围下,将1.5g联吡啶-有机硅纳米管和0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流12h,之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤,常温干燥同样也能得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的合成流程图见图2所示。
实施例3
步骤1:在0℃氮气无水环境下将0.738g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中,然后逐滴加入0.435g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入5.24g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌24h,上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭,最后蒸出溶剂,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。
步骤2:将3.5KCl和1.1g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL 2.2M的盐酸溶液中,快速搅拌使其形成均匀透明溶液,加入2.45mmol有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯继续强烈搅拌均匀,降低搅拌速率继续搅拌,然后加入1.05mmol联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine(有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例为7:3)在40℃下搅拌12h。
步骤3:将步骤2得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于110℃恒温干燥箱中,静置20h。
步骤4:采用砂芯漏斗进行过滤,用去离子水多次洗涤保证滤液中不再有气泡产生。在60℃下对得到的产物进行干燥脱水后,利用乙醇和浓盐酸混合液80℃条件下进行萃取回流6h。之后再将其在60℃下干燥,得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管。
步骤5:在70℃氮气氛围下,将2g联吡啶-有机硅纳米管和0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流18h,之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤,常温干燥同样能够得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的合成流程图见图2所示。
实施例4
步骤1:在-5℃氮气无水环境下将1.476g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中,然后逐滴加入0.87g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入3.93g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌18h,上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭,最后蒸出溶剂,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。
步骤2:将1.75g KCl和0.55g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL 1.5M的盐酸溶液中,快速搅拌使其形成均匀透明溶液,加入2.8mmol有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯继续强烈搅拌均匀,降低搅拌速率继续搅拌,然后加入0.7mmol联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine(有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例为8:2)在35℃下搅拌18h。
步骤3:将步骤2得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于90℃恒温干燥箱中,静置25h。
步骤4:采用砂芯漏斗进行过滤,用去离子水多次洗涤保证滤液中不再有气泡产生。在下70℃对得到的产物进行干燥脱水后,利用乙醇和浓盐酸混合液70℃条件下进行萃取回流8h。之后再将其在70℃下干燥,得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管。
步骤5:在80℃氮气氛围下,将1.5g联吡啶-有机硅纳米管和0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流12h,之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤,常温干燥同样也能得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的合成流程图见图2所示。
实施例5
步骤1:在0℃氮气无水环境下将0.738g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中,然后逐滴加入0.435g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入5.24g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌24h,上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭,最后蒸出溶剂,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。
步骤2:将3.5KCl和1.1g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL 2.5M的盐酸溶液中,快速搅拌使其形成均匀透明溶液,加入2.45mmol有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯继续强烈搅拌均匀,降低搅拌速率继续搅拌,然后加入1.05mmol联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine(有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例为7:3)在40℃下搅拌12h。
步骤3:将步骤2得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于110℃恒温干燥箱中,静置20h。
步骤4:采用砂芯漏斗进行过滤,用去离子水多次洗涤保证滤液中不再有气泡产生。在100℃下对得到的产物进行干燥脱水后,利用乙醇和浓盐酸混合液80℃条件下进行萃取回流6h。之后再将其在100℃下干燥,得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管。
步骤5:在70℃氮气氛围下,将2g联吡啶-有机硅纳米管和0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流18h,之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤,常温干燥同样能够得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的合成流程图见图2所示。
图3所示为有机硅纳米管的TEM和SEM图片,采用荷兰FEI公司Tecnai G2 F20场透射电子显微镜(TEM)和日本日立公司Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)对样品微观形貌进行分析.图3(a),(d)为有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的比例为9:1时所得;图3(b),(e)为有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的比例为8:2时所得;图3(c),(f)为有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的比例为7:3时所得。可以看出,有机硅纳米管具有清晰的纳米管状结构,管径约为6nm,管壁厚约为3nm。通过调节联吡啶前驱体4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶和有机硅烷前驱体1,4‐双(三乙氧基硅基)苯的比例得到了较短的纳米管。
图4为氮气吸附‐脱附等温线。图5为孔径分布图。通过图4和图5可以看出这种催化剂是典型的介孔结构,且有较大的比表面积和均一的孔径分布。随着联吡啶前驱体加入量的增加,孔径和比表面积略有减小,这主要是因为更多联吡啶已经内嵌在了有机硅纳米管的骨架内所引起的。
图6为固体紫外漫反射图,可以看出我们已经成功的将金属铱配合物连接到了有机硅纳米管上。加上图7元素分析可以看出,联吡啶均匀的内嵌在纳米管的骨架中,使得金属铱活性位呈现单节点分布。图8为碳固体核磁谱图,在120‐165ppm之间为联吡啶和有机硅纳米管骨架苯基的特征信号峰,对比(a)和(b)可以看出,配完金属铱后,在10和90ppm出现了金属铱配合物的特征峰,表明金属铱已经成功与联吡啶形成了共价键。
本发明提出了一种全新的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂的制备方法。尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实例进行了描述,相关技术人员可在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或重新组合,来实现最终的制备技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种铱基联吡啶-有机硅纳米管多相分子催化剂,其特征是有机硅纳米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。
2.权利要求1的铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在-10℃-0℃氮气无水环境下将二异丙胺、正丁基锂、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氢呋喃溶液中并搅拌12-24h;真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶;
(2)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中并于30℃-40℃下搅拌12-24h,得到混合物;
(3)将混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h;
(4)将(3)混合物过滤、洗涤、干燥后得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中、在不低于60℃温度条件下进行回流萃取,时间不少于6h,之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产物联吡啶-有机硅纳米管;
(5)将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在60-80℃氮气氛围下乙醇中回流不少于12h;之后固体产物过滤,用水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤,常温干燥得到铱基联吡啶-有机硅纳米管多相分子催化剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的步骤(1)中,二异丙胺的物质的量浓度范围为0.09-0.365mol/L;正丁基锂的物质的量浓度范围在0.085-0.34mol/L;3-氯丙基三甲氧基硅烷与4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶的物质的量之比为2:1-4:1。
4.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的步骤(2)中,所述盐酸浓度为1.5-2.5mol/L,优选1.8-2.2mol/L;氯化钾的物质的量浓度为0.098-0.39mol/L;有机硅烷前驱体与模板剂的物质的量比值范围为13-66:1;有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例范围为(7/3)-9:1。
5.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的步骤(4)中,每1g固体加入100-200ml乙醇和1-2g浓盐酸。
6.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的步骤(5)中,联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的质量比为10-20:1。
7.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤(4)中的洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤;所述干燥的温度为20℃-100℃,优选50℃-70℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610954986.5A CN106582845B (zh) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | 铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610954986.5A CN106582845B (zh) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | 铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106582845A true CN106582845A (zh) | 2017-04-26 |
CN106582845B CN106582845B (zh) | 2019-09-17 |
Family
ID=58589475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610954986.5A Expired - Fee Related CN106582845B (zh) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | 铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106582845B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021500364A (ja) * | 2017-10-25 | 2021-01-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826557A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 复旦大学 | 一种制备氧化硅纳米管及其二维有序组装体的方法 |
CN104069882A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 南京工业大学 | 一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法 |
CN105251532A (zh) * | 2015-09-21 | 2016-01-20 | 上海师范大学 | 介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-11-03 CN CN201610954986.5A patent/CN106582845B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826557A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 复旦大学 | 一种制备氧化硅纳米管及其二维有序组装体的方法 |
CN104069882A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 南京工业大学 | 一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法 |
CN105251532A (zh) * | 2015-09-21 | 2016-01-20 | 上海师范大学 | 介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
MINORU WAKI ET AL.: "A Solid Chelating Ligand: Periodic Mesoporous Organosilica Containing 2,2′-Bipyridine within the Pore Walls", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
XIAO LIU ET AL.: "Mesoporous organosilica nanotubes containing a chelating ligand in their walls", 《APL MATERIALS》 * |
XIAO LIU ET AL.: "Organosilica nanotubes: large-scale synthesis and encapsulation of metal nanoparticles", 《CHEM.COMMUN.》 * |
YOSHIFUMI MAEGAWA ET AL.: "Iridium–bipyridine periodic mesoporous organosilica catalyzed direct C-H borylation using a pinacolborane", 《DALTON TRANSACTIONS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021500364A (ja) * | 2017-10-25 | 2021-01-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 |
JP7102519B2 (ja) | 2017-10-25 | 2022-07-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106582845B (zh) | 2019-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111437834B (zh) | 一种基于硫铟锌纳米片原位异质结构建的方法及应用 | |
CN102814198B (zh) | 一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106905526B (zh) | 具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物及其制备方法和应用 | |
CN103170255B (zh) | 纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法 | |
CN102580565B (zh) | 一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法 | |
CN107353886B (zh) | 一种致密油藏防co2气窜的纳米复合材料及其制备方法 | |
CN110560170B (zh) | 一种Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用 | |
CN105694051A (zh) | 基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用 | |
CN106000351A (zh) | 基于ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料的新型微孔球的制备及其吸附应用 | |
CN105665014B (zh) | 负载型硅氢加成铂催化剂及其制备方法 | |
CN108465489B (zh) | 一种Fe3O4@ZIF-8核壳式复合材料及其制备方法和催化应用 | |
CN109020891A (zh) | 一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu-ZIF的合成及作为催化剂的应用 | |
CN111013659A (zh) | 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用 | |
CN102824856A (zh) | 一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法 | |
CN109201113A (zh) | 一种功能化金属有机骨架复合材料及其制备方法 | |
CN110227358A (zh) | 一种基于二维层状材料的混合基质膜及其制备方法和应用 | |
CN105749973A (zh) | 一种在介孔材料中组装金属配合物的固载方法 | |
CN107837796B (zh) | 一种键合型色谱柱固定相 | |
CN109433237A (zh) | 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 | |
CN104437658B (zh) | 一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途 | |
CN110327792A (zh) | 一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用 | |
CN106582845A (zh) | 铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相催化剂及制备方法 | |
CN110586186A (zh) | 高分散多金属氧酸盐磁性微球催化剂及其制备方法和应用 | |
Xie et al. | Platinum on 2-aminoethanethiol functionalized MIL-101 as a catalyst for alkene hydrosilylation | |
CN106396736A (zh) | 一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190917 Termination date: 20201103 |