TW201432037A - 基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液 - Google Patents

基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液 Download PDF

Info

Publication number
TW201432037A
TW201432037A TW102131038A TW102131038A TW201432037A TW 201432037 A TW201432037 A TW 201432037A TW 102131038 A TW102131038 A TW 102131038A TW 102131038 A TW102131038 A TW 102131038A TW 201432037 A TW201432037 A TW 201432037A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
group
metal compound
agent
hydroxyl group
Prior art date
Application number
TW102131038A
Other languages
English (en)
Inventor
Mai Sugawara
Akira Kumazawa
Shigeru Yokoi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW201432037A publication Critical patent/TW201432037A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

本發明提供不論基板的材質，可良好地改質基板表面之以矽烷化劑進行之基板表面之改質方法。又，係提供不論基板的材質，與基板表面良好地密合，賦予表面改質為所期望程度之基板的改質膜。進一步地，係提供可將能夠使藉由矽烷化劑所形成之矽烷化合物層良好地固著於其表面之被覆膜形成於基板表面的被覆溶液。將基板之表面以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理後，將經前述金屬化合物處理之基板之表面，以矽烷化劑處理。

Description

基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液
本發明係關於基板表面之改質方法、改質膜、及基板表面之改質所使用的被覆溶液。
以往至今，對於各種基板，以調整基板表面之與接觸於基板表面之材料的親和性等的性質為目的等，以各種改質劑進行了基板表面之改質。如此之基板表面之改質中，就操作容易、或改質效果高而言，係依照改質目的，使用各種化學構造之矽烷化劑。
作為使用矽烷化劑之基板的表面改質方法，例如以改良對基板表面之聚合物材料的密合性為目的，提出了使用具有至少1個烷基矽烷基部分之有機矽烷作為矽烷化劑，來處理基板表面之方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平11-511900號公報
但是，如專利文獻1記載的，藉由矽烷化劑處理基板表面時，使用鎢基板、氮化鈦基板、氮化矽基板、銅基板、及金基板等基板時，會有基板表面未改質為基板表面成為所期望程度的問題。因此，要求不論基板的材質，可良好地改質基板表面之以矽烷化劑進行之基板表面之改質方法。
本發明係鑑於上述課題而為者，其目的為提供不論基板的材質，可良好地改質基板表面之以矽烷化劑進行之基板表面之改質方法。又，本發明之目的為提供不論基板材質，可與基板表面良好地密合，賦予表面改質為所期望程度之基板的改質膜。進一步地，本發明之目的為提供可將能夠使藉由矽烷化劑所形成之矽烷化合物層良好地固著於其表面之被覆膜形成於基板表面的被覆溶液。
本發明者等人，發現以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物來處理基板表面後，以矽烷化劑處理經前述金屬化合物處理之基板表面，藉此不論基板的材質，良好地改質基板表面，而完成本發明。
本發明之第1態樣係一種基板表面之改質方法，其係包含 以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理基板之表面的步驟、與將經前述金屬化合物處理之前述基板之表面，以矽烷化劑處理之步驟。
本發明之第2態樣，係一種改質膜，其係由於基板之表面塗佈藉由水解而可生成羥基之金屬化合物而形成之金屬化合物層、與於前述金屬化合物層之表面塗佈矽烷化劑而形成之矽烷化合物層所構成。
本發明之第3態樣，係一種含有藉由水解而可生成羥基之金屬化合物的被覆溶液，其係於第1態樣之基板表面之改質方法中，使用於基板之表面的處理。
依照本發明，可提供不論基板的材質，可良好地改質基板表面之以矽烷化劑進行之基板表面之改質方法。又，依照本發明，可提供不論基板的材質，與基板表面良好地密合，賦予表面改質為所期望程度之基板的改質膜。進一步地，本發明可提供可將能夠使藉由矽烷化劑所形成之矽烷化合物層良好地固著於其表面之被覆膜形成於基板表面的被覆溶液。
<<基板表面之改質方法>>
第1態樣之基板表面之改質方法，係包含以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理基板之表面的步驟之第一步驟、與將經前述金屬化合物處理之基板之表面，以矽烷化劑處理之步驟之第二步驟。以下依序說明第一步驟及第二步驟。
[第一步驟]
第一步驟中，係以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物來處理基板之表面。以下，說明基板、基板之表面處理所使用之金屬化合物、及基板表面之處理方法。
〔基板〕
基板之材質並無特殊限定，係由各種無機基板及有機基板中選擇。特別是若依照第1態樣之方法，對於以如鎢基板、氮化鈦基板、氮化矽基板、銅基板、及金基板之以往已知之方法難以表面改質的基板，亦可良好地表面改質。
〔金屬化合物〕
藉由水解而可生成羥基之金屬化合物(以下，亦記為羥基生成性金屬化合物)中所含之金屬原子，於不阻礙本發明之目的的範圍，並無特殊限定。羥基生成性金屬化合物中所含之金屬原子的例子，可列舉鈦、鋯、鋁、鈮、 矽、硼、鑭、釔、鋇、鈷、鐵、鋯、及鉭等。此等金屬原子之中，較佳為鈦及矽、更佳為矽。
羥基生成性金屬化合物中所含之金屬原子的數目，可為1、亦可為2以上，較佳為1。羥基生成性金屬化合物包含複數個金屬原子時，複數個金屬原子可為同種、亦可為異種。
羥基生成性金屬化合物中，藉由水解而可生成羥基之官能基(以下，亦記為水解性基)，較佳為與金屬原子直接鍵結。
羥基生成性金屬化合物中所含之水解性基的數目，相對於1個金屬原子，較佳為2以上、更佳為2~4、特佳為4。羥基生成性金屬化合物具有2個以上之水解性基時，藉由以水解所生成之羥基間的縮合反應，容易形成由羥基生成金屬化合物之縮合物所構成之堅固的被覆膜。
適合的水解性基之例子，可列舉烷氧基、異氰酸鹽基、及鹵素原子等。烷氧基較佳為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烷氧基。適合的烷氧基之具體例子，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、及n-丁氧基等。鹵素原子較佳為氯原子、氟原子、溴原子、及碘原子，更佳為氯原子。
上述水解性基當中，就容易水解，容易藉由羥基生成性金屬化合物彼此之反應於基板表面形成皮膜而言，較佳為異氰酸鹽基及鹵素原子、更佳為異氰酸鹽基。
羥基生成性金屬化合物中，與水解性基一起地，氫原子或有機基亦可鍵結於金屬原子。有機基較佳為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。碳數1~5之烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、及tert-戊基。
又，以一氧化碳為配位子之金屬錯合物的金屬羰基，亦可列舉作為羥基生成性金屬化合物。金屬羰基之例子，可列舉五羰基鐵(Fe(CO)5)、或其多核集團。
以下說明羥基生成性金屬化合物之適合的例子。羥基生成性金屬化合物之適合的例子，可列舉下述一般式(1)表示之化合物。
Rm-nMXn．．．(1)式(1)中，M係選自由鈦、鋯、鋁、鈮、矽、硼、鑭、釔、鋇、鈷、鐵、鋯、及鉭所構成之群組的金屬原子。R係碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。X係選自由碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷氧基、異氰酸鹽基、及鹵素原子所構成之群組的基。m係金屬原子M之價數。n為2以上m以下之整數。
一般式(1)中，X為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷氧基時的羥基生成性金屬化合物的具體例子可列舉四-n-丁氧化鈦、四-n-丙氧化鋯、三-n-丁氧化鋁、五-n-丁 氧化鈮、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、及硼三乙氧化物等之稀土類金屬之金屬烷氧化物；三異丙氧化鑭、及三異丙氧化釔等之稀土類金屬之金屬烷氧化物。
以上說明之具有2個以上烷氧基之羥基生成性金屬化合物之水解縮合物，亦若只要具有烷氧基，可塗佈於基板表面，則可作為羥基生成性金屬化合物使用。
一般式(1)中，X為異氰酸鹽基時之羥基生成性金屬化合物的具體例子，可列舉四異氰酸基矽烷、四異氰酸鈦、四異氰酸鋯、及三異氰酸鋁等。
一般式(1)中，X為鹵素原子時，X較佳為氯原子、氟原子、溴原子、及碘原子，更佳為氯原子。一般式(1)中，X為鹵素原子時之羥基生成性金屬化合物的具體例子，可列舉四氯鈦、四氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基三氯矽烷、二乙基二氯矽烷、及氯化鈷(II)等。
該等之中，尤以特別對水解為高活性，不進行加熱處理亦可容易地將由羥基生成金屬化合物之縮合物所構成之被膜形成於基板表面而言，較佳為下述一般式(2)表示之矽化合物。
R4-nSiXn．．．(2)
式(2)中，R為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。X係選自由異氰酸鹽基、及鹵素原子所構成之群組的基。n為2以上4以下之整數。一般式(2)中，X較佳為異氰酸鹽基、n較佳為4。
以上說明之金屬化合物，可一種單獨使用、亦可組合二種以上使用。
〔處理方法〕
以羥基生成性金屬化合物處理基板之表面的方法，只要係可於基板表面塗佈羥基生成金屬化合物，且可使羥基生成性金屬化合物產生水解反應的方法，則無特殊限定。羥基生成性金屬化合物之水解，雖亦可藉由空氣中之水分進行，但亦可依需要，以促進羥基生成性金屬化合物之水解為目的，於基板表面塗佈羥基生成性金屬化合物後，於基板表面噴霧或塗佈水。
將羥基生成性金屬化合物塗佈於基板表面之方法並無特殊限定。作為將羥基生成性金屬化合物塗佈於基板表面之方法，較佳為將羥基生成性金屬化合物之有機溶劑溶液塗佈於基板表面之方法。藉由以溶液的形式使用羥基生成性金屬化合物，容易將羥基生成性金屬化合物均勻地塗佈於基板表面。又，以溶液的形式使用羥基生成性金屬化合物時，藉由調整所形成之塗佈膜的厚度，可容易地調整塗佈於基板表面之羥基生成性金屬化合物的量。
以羥基生成性金屬化合物所進行之基板表面 之處理，只要係經水解之羥基生成性金屬化合物彼此於基板表面反應而形成被膜即可，前述被膜形成時，較佳為基板表面相對於未處理的狀態係被親水化。基板表面被親水化與否，可藉由測定處理前後之基板表面之水的接觸角等公知之手法，例如測定基板表面之親水性程度來確認。基板表面被親水化的狀態中，於以羥基生成性金屬化合物形成的被膜表面，某程度上大量地存在羥基，因此於後述之第二步驟，矽烷化劑容易結合於以羥基生成性金屬化合物形成之被膜表面。
作為使羥基生成性金屬化合物溶解的有機溶劑，可使用不具有與羥基生成性金屬化合物中所含的水解性基、或與羥基生成金屬化合物水解而生成的羥基具有反應性之官能基(例如羥基)的有機溶劑。
使羥基生成性金屬化合物溶解的有機溶劑之例子，可列舉亞碸類、碸類、醯胺類、內醯胺類、咪唑啉啶酮(imidazolidinone)類、伸烷二醇二烷基醚類、聚伸烷二醇二烷基醚類、伸烷二醇烷基醚乙酸酯類、聚伸烷二醇烷基醚乙酸酯類、醚類、酮類、酯類、內酯類、直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之脂肪族烴類、芳香族烴類、及萜烯類。使羥基生成性金屬化合物溶解的有機溶劑之適合的具體例子，可列舉癸烷、癸烯等之鏈狀脂肪族烴；p-薄荷烷等之環狀脂肪族烴；p-異丙基甲苯等之芳香族烴。該等有機溶劑，可單獨或混合2種以上使用。
該等之中，因疏水性高、且容易抑制於保管 羥基生成性金屬化合物之有機溶劑溶液階段中羥基生成性金屬化合物中之水解性基與空氣中之水分的反應，較佳為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烴類。
將羥基生成性金屬化合物之有機溶劑溶液塗佈於基板表面時之有機溶劑溶液中的羥基生成性金屬化合物之濃度，只要能夠以所期望的膜厚，將有機溶劑溶液之塗佈膜形成於基板表面，則無特殊限定。有機溶劑溶液中之羥基生成性金屬化合物之濃度，典型而言較佳為0.01~50質量%、更佳為0.3~10質量%。
於基板表面，將羥基生成性金屬化合物之有機溶劑溶液塗佈於基板表面之方法，並無特殊限定，可適用眾所周知之塗佈方法。適合的塗佈方法之例子，可列舉噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法等。
再者，如鎢基板、或銅基板之表面形成自然氧化膜的基板，亦可於以羥基生成性金屬化合物處理之前，去除基板表面之自然氧化膜。
以上，藉由所說明之方法，經羥基生成性金屬化合物處理其表面之基板，可於處理後藉由公知之乾燥步驟經乾燥基板表面的狀態、或不乾燥而以基板表面濕潤的狀態下，供予以下說明之第二步驟。於基板表面之羥基生成性金屬化合物所致之膜的形成，僅以空氣中之水分亦可充分進行，但藉由使基板表面成為以水濕潤的狀態，係更確實地進行。因此，以羥基生成性金屬化合物處理後，基板表面為以水濕潤的狀態時，藉由以基板表面濕潤的狀 態將基板供予第二步驟，可使於基板表面之羥基生成性金屬化合物所致之膜的形成更為確實。
[第二步驟]
矽烷化步驟中，係將經藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理的基板之表面，進一步以矽烷化劑處理。以下，說明基板表面之改質、矽烷化劑、及以矽烷化劑進行之基板表面之處理方法。
〔基板表面之改質〕
藉由第二步驟中以矽烷化劑進行處理，基板表面會被改質。被改質之基板表面之性質並無特殊限定，係依處理所使用之矽烷化劑種類而決定。
基板表面之改質之具體例子，可列舉如撥水化或親水化之基板表面對水之親和性調整；使用含四級銨基之帶正電性矽烷化劑、或含羧基或磺基之帶負電性矽烷化劑的處理所進行之對基板表面賦予靜電性質；使用含羧基、胺基、羥基、及巰基等反應性高之官能基的矽烷化劑之處理所進行之對基板表面賦予對各種化學物質之反應性等。
上述基板表面之改質中，特佳為撥水化。其係因對於表面形成有微細之圖型的基板，若可將其表面撥水化，則會抑制圖型之圖型崩塌之故。
近年來，半導體裝置之高積體化、微細化之 傾向提高，圖型之微細化．高縱橫比化有進展。但是其另一方面，產生了所謂圖型崩塌的問題。此圖型崩塌，係指於基板上並列形成多數圖型時，鄰接的圖型彼此接近至互相接觸，隨情況或會有圖型由基部折損的現象。如此之圖型崩塌產生時，無法得到所期望之產品，因此會引起產品之良率或信賴性降低。
此處所述之「圖型」，係包含半導體之製造步驟之微影術步驟(曝光．顯影步驟)中於基板上形成之「光阻圖型」、與微影術步驟後之基板蝕刻步驟中形成之「無機圖型」兩者。本發明之基板表面之改質方法，於該等圖型之中，於「無機圖型」之處理更有效果。
此圖型崩塌，已知係圖型形成後之純水等的潤洗處理中，潤洗液乾燥時，因該潤洗液之表面張力而產生。換言之，乾燥過程中去除潤洗液時，因圖型間來自潤洗液之表面張力的應力發生作用，而產生圖型崩塌。
此處，潤洗後之乾燥過程中作用於圖型間之力F，係如以下式(I)表示。惟γ表示潤洗液之表面張力，θ表示潤洗液之接觸角，A表示圖型之縱橫比，D表示圖型側壁間之距離。
F=2γ．cosθ．A/D．．．(I)
因此，若可將圖型表面撥水化，提高潤洗液之接觸角(使cosθ變小)，則於潤洗後之乾燥過程中可減低 作用於圖型間之力，可防止圖型崩塌。
又，圖型之縱橫比越大，作用於圖型間之力F亦越大，因此撥水化所致之抑制圖型崩塌之效果亦有增大之傾向。
〔矽烷化劑〕
矽烷化劑之種類，只要係可將基板表面之性質改質為所期望之性質者，則無特殊限定，係由自以往起即使用於各種材料之改質的矽烷化劑中適當選擇來使用。以下，說明上述改質之中尤為適合之改質的基板表面之撥水化所使用之矽烷化劑。
基板表面之撥水化所使用之矽烷化劑，只要可得到對基板表面之所期望的撥水化效果者則無特殊限定，可由自以往起即作為各種材料之撥水化劑而使用的矽烷化劑中適當選擇來使用。適合的矽烷化劑，可列舉以下一般式(3)~(10)表示之矽烷化劑、或環狀矽氮烷化合物。以下依序說明一般式(3)~(10)表示之矽烷化劑、與環狀矽氮烷化合物。
(一般式(3)表示之矽烷化劑)
一般式(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或有機基。R1、R2及R3之碳數合計為1以上。R4表示氫原子、或飽和或不飽和之鏈狀烴基。R5表示氫原子、飽和或不飽和之鏈狀烴基、飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基、或非芳香族雜環基。R4及R5亦可互相鍵結而形成具有氮原子之非芳香族雜環。
R1、R2及R3為鹵素原子時，較佳為氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子。
R1、R2及R3為有機基時，有機基除了碳原子之外，亦可包含雜原子。有機基可包含之雜原子的種類，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。有機基可包含之雜原子，較佳為N、O、及S。R1、R2及R3為有機基時，有機基中所含之碳原子之數目與雜原子之數目的合計，只要R1、R2及R3之碳數合計為1以上，則無特殊限定。R1、R2及R3為有機基時，有機基中所含之碳原子之數目與雜原子之數目的合計，較佳為1~10、更佳為1~8、特佳為1~3。R1、R2及R3為有機基時，作為有機基，較佳為飽和或不飽和之鏈狀烴基、芳烷基、及芳香族烴基。飽和或不飽和之鏈狀烴基之適合的例子，可列舉甲基、乙基、乙烯基、n-丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、3-丁烯基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基等。該等鏈狀烴基之中，更佳為甲基、乙基、乙烯基、n-丙基、及烯丙基，特佳為甲基、乙基、 及乙烯基。芳烷基之適合的例子，可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基。芳香族烴基之適合的例子，可列舉苯基、α-萘基、及β-萘基。
R4為飽和或不飽和之鏈狀烴基時，飽和或不飽和之鏈狀烴基之碳數，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R4為飽和或不飽和之鏈狀烴基時，飽和或不飽和之鏈狀烴基的碳數，較佳為1~10、更佳為1~8、特佳為1~3。R4為飽和或不飽和之鏈狀烴基時之適合的例子，係與對於R1、R2及R3所列舉作為適合之基的飽和或不飽和之鏈狀烴基相同。
R5為飽和或不飽和之鏈狀烴基時，飽和或不飽和之鏈狀烴基，係與R4相同。R5為飽和或不飽和之環狀烴基時，飽和或不飽和之環狀烴基之碳數，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R5為飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基時，飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基之碳數，較佳為3~10、更佳為3~6、特佳為5或6。R5為飽和或環狀烴基時之適合的例子，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、及環辛基。R5為非芳香族雜環基時，非芳香族雜環基中所含之雜原子，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R5為非芳香族雜環基時，非芳香族雜環基中所含之適合的雜原子，可列舉N、O、及S。R5為非芳香族雜環基時，非芳香族雜環基中所含之碳原子之數目與雜原子之數目的合計，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R5為非芳香族雜環基 時，非芳香族雜環基中所含之碳原子之數目與雜原子之數目的合計，較佳為3~10、更佳為3~6、特佳為5或6。R5為非芳香族雜環基時之適合的例子，可列舉吡咯啶-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基、嗎啉-1-基、及硫代嗎啉-1-基。
R4及R5互相鍵結而形成之非芳香族雜環基中所含之原子數，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R4及R5互相鍵結而形成之非芳香族雜環基，較佳為3員環至10員環、更佳為5員環或6員環。R4及R5互相鍵結而形成之非芳香族雜環基中所含之碳原子以外的雜原子之種類，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。R4及R5互相鍵結而形成之非芳香族雜環基中所含之適合的雜原子，可列舉N、O、及S。R4及R5互相鍵結而形成之非芳香族雜環之適合的例子，可列舉吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、及硫代嗎啉。
一般式(3)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基單甲基矽烷、N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、t-丁基胺基三甲基矽烷、烯丙基胺基三甲基矽烷、三甲基矽烷基乙醯胺、N,N-二甲基胺基二甲基乙烯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基丙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基辛基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基乙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基-t-丁基矽烷、N,N-二甲基胺基三乙基矽烷、及三甲基矽烷 胺等。
(一般式(4)表示之矽烷化劑)
一般式(4)中，R1、R2及R3係與上述一般式(3)相同。R6係表示氫原子、甲基、三甲基矽烷基、或二甲基矽烷基。R7、R8及R9係分別獨立表示氫原子或有機基。R7、R8及R9之碳數的合計為1以上。
R7、R8、及R9為有機基時，有機基係與R1、R2及R3為有機基時的有機基相同。
一般式(4)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉六甲基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3，-四甲基二矽氮烷、參(二甲基矽烷基)胺、參(三甲基矽烷基)胺、1-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-丙基-1,1,-3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-苯基乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-tert-丁基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-苯基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、及1,1,1-三甲基-3,3,3-三乙基二矽氮烷等。
(一般式(5)表示之矽烷化劑)
一般式(5)中，R1、R2及R3係與上述一般式(3)相同。Y表示O、CHR11、CHOR11、CR11R11、或NR12。R10及R11係分別獨立地表示氫原子、飽和或不飽和之鏈狀烴基、飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基、三烷基矽烷基、三烷基矽氧基、烷氧基、苯基、苯基乙基、或乙醯基。R12表示氫原子、烷基、或三烷基矽烷基。
R10及R11為飽和或不飽和之鏈狀烴基、或為飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基時，飽和或不飽和之鏈狀烴基、與飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基，係與一般式(3)中之R5為飽和或不飽和之鏈狀烴基、或為飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基時相同。
R10及R11為三烷基矽烷基、三烷基矽氧基、或烷氧基時，該等之基中所含之烷基的碳數，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。該等之基中所含之烷基的碳數，較佳為1~10、更佳為1~8、特佳為1~3。該等之基中所含之烷基的適合的例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基等。該等之烷基之中，更佳為甲基、乙 基、及n-丙基，特佳為甲基及乙基。
R12為烷基或三烷基矽烷基時，烷基或三烷基矽烷基中所含之烷基的碳數，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。烷基或三烷基矽烷基中所含之烷基的碳數，較佳為1~10、更佳為1~8、特佳為1~3。烷基或三烷基矽烷基中所含之烷基的適合的例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基等。該等烷基之中，更佳為甲基、乙基、及n-丙基，特佳為甲基及乙基。
一般式(5)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉三甲基矽烷基乙酸酯、二甲基矽烷基乙酸酯、單甲基矽烷基乙酸酯、三甲基矽烷基丙酸酯、三甲基矽烷基丁酸酯、及三甲基矽烷基-2-丁烯酸酯等。
(一般式(6)表示之矽烷化劑)
一般式(6)中，R1、R2及R3係與上述一般式(3)相同。R6係與上述一般式(4)相同。R13表示氫原子、飽和或不飽和之鏈狀烴基、三氟甲基、或三烷基矽烷基胺基。
R13為飽和或不飽和之鏈狀烴基時，飽和或不飽和之鏈狀烴基，係與一般式(3)中R4為飽和或不飽和之鏈狀烴基時為相同。
R13為三烷基矽烷基胺基時，三烷基矽烷基胺基中所含之烷基，係與一般式(5)中R10及R11為三烷基矽烷基、三烷基矽氧基、或烷氧基時，該等基中所含之烷基相同。
一般式(6)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、N-三甲基矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺、及N,N-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等。
(一般式(7)表示之矽烷化劑)
一般式(7)中，R14表示三烷基矽烷基。R15及R16係分別獨立地表示氫原子或有機基。
R14為三烷基矽烷基時，三烷基矽烷基中所含之烷基，係與一般式(5)中R10及R11為三烷基矽烷基、三烷基矽氧基、或烷氧基時，該等之基中所含之烷基相同。
R15及R16為有機基時，有機基係與一般式(3)中R1、R2及R3為有機基時之有機基相同。
一般式(7)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉2-三甲基矽氧基五-2-烯-4-酮等。
(一般式(8)表示之矽烷化劑)
一般式(8)中，R1、R2及R3係與上述一般式(3)相同。R17表示飽和或不飽和之鏈狀烴基、飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基、或非芳香族雜環基。R18表示-SiR1R2R3。p為0或1。
p為0時，作為R17之飽和或不飽和之鏈狀烴基、飽和或不飽和之非芳香族環狀烴基、或非芳香族雜環基，係與一般式(3)中之R5相同。p為1時，作為R17之有機基，係為由一般式(3)中之R1、R2及R3為有機基時的有機基中去除1個氫原子的2價基。
一般式(8)表示之矽烷化劑之具體例子，可列舉1,2-雙(二甲基氯矽烷基)乙烷、及t-丁基二甲基氯矽烷等。
(一般式(9)表示之矽烷化劑)
R19 qSi[N(CH3)2]4-q．．．(9)
一般式(9)中，R19係分別獨立地為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~18之鏈狀烴基。q為1或2。
一般式(9)中，R19之碳數較佳為2~18、更佳為8~18。
R19未經氟原子取代之鏈狀飽和烴基的情況之例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、戊基、異戊基、tert-戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、及十八烷基等。
R19未經氟原子取代之鏈狀不飽和烴基的情況之例子，可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、3-甲基-1-丁烯基、5-己烯基、2,4-己二烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、17-十八烯基、乙炔基、炔丙基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己 炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、8-壬炔基、9-癸炔基、10-十一炔基、11-十二炔基、12-十三炔基、13-十四炔基、14-十五炔基、15-十六炔基、16-十七炔基、及17-十八炔基等。
R19經氟原子取代之鏈狀烴基的情況時，氟原子之取代數、及取代位置，並無特殊限定。鏈狀烴基中之氟原子的取代數，較佳為鏈狀烴基所具有之氫原子數目的50%以上、更佳為70%以上、特佳為80%以上。
作為R19，由容易得到優良之撥水化效果而言，較佳為氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代之碳數1~18之直鏈烴基。又，作為R19，就矽烷化劑之保存安定性的觀點，更佳為氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代之碳數1~18之直鏈飽和烴基(碳數1~18之烷基)。
一般式(9)中，q為1或2，較佳為1。
(一般式(10)表示之矽烷化劑)
R20 r[N(CH3)2]3-rSi-R22-SiR21 s[N(CH3)2]3-s．．．(10)
一般式(10)中，R20及R21分別獨立地為氫原子、或碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基。R22為碳數1~16之直鏈或分支鏈伸烷基。r及s分別獨立地為0~2之整數。
R20及R21可分別為相同或相異。作為R20及R21，較佳為氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支鏈烷基， 更佳為氫原子、或甲基，特佳為甲基。
R20及R21為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基時的具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、及異丁基。
一般式(10)表示之化合物，作為R22係包含碳數1~16之直鏈或分支鏈伸烷基。R22之直鏈或分支鏈伸烷基之碳數較佳為1~10、更佳為2~8。再者，直鏈伸烷基，係指亞甲基、或α,ω-直鏈伸烷基，分支鏈伸烷基，係亞甲基、及α,ω-直鏈伸烷基以外之伸烷基。R22較佳為直鏈伸烷基。
R22為碳數1~16之直鏈或分支鏈伸烷基時的例子，可列舉亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等。
一般式(10)表示之化合物中，s及r分別獨立地為0~2之整數。關於式(10)表示之化合物，就合成及獲得容易而言，s及r較佳為1或2、更佳為2。
(環狀矽氮烷化合物)
作為矽烷化劑，亦佳為環狀矽氮烷化合物。以下說明環狀矽氮烷化合物。
作為環狀矽氮烷化合物，可列舉2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷、2,2,6,6-四甲基-2,6-二矽-1-氮雜環己烷等之環狀二矽氮烷化合物；2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷等之環狀三矽氮烷化合物；2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基環四矽氮烷等之環狀四矽氮烷化合物等。
該等之中，尤以環狀二矽氮烷化合物較佳，更佳為2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷及2,2,6,6-四甲基-2,6-二矽-1-氮雜環己烷。作為環狀二矽氮烷化合物，雖有如2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷之5員環構造者、或如2,2,6,6-四甲基-2,6-二矽-1-氮雜環己烷之6員環構造者，然更佳為5員環構造。
〔處理方法〕
將基板表面以矽烷化劑處理之方法，可無特殊限制地使用以往公知之方法。可列舉例如，使矽烷化劑氣化而成為蒸氣，使該蒸氣與基板表面接觸的方法；使含有矽烷化劑之表面處理劑，藉由噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法等與基板表面接觸之方法等。
上述方法之中，由容易均勻地處理基板表面而言，較佳為使含有矽烷化劑之表面處理劑與基板表面接 觸之方法。含有矽烷化劑之表面處理劑，較佳為除了矽烷化劑以外亦含有有機溶劑。表面處理劑中含有之有機溶劑，可無特殊限定地使用不與表面處理劑反應之對表面處理劑不具活性之有機溶劑。
摻合於含有矽烷化劑之表面處理劑中的有機溶劑之具體例子，可列舉二甲基亞碸等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、N-羥基甲基-2-吡咯啶酮、N-羥基乙基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等之(聚)伸烷二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇烷基醚乙酸酯類；四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸 乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸-i-丙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸-i-丁酯、甲酸-n-戊酯、乙酸-i-戊酯、丙酸-n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸-n-丙酯、丁酸-i-丙酯、丁酸-n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸-n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其他酯類；β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯類；n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、甲基辛烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、環己烷、甲基環己烷等之直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烴類；苯、甲苯、萘、1,3,5-三甲基苯等之芳香族烴類；p-薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、萜品烯、莰烷、降莰烷、松茚烷等之萜烯類等。該等有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
以矽烷化劑處理基板表面後，較佳為依需要將基板表面殘存之水、或有機溶劑去除。去除水、或有機溶劑之方法並無特殊限定，可列舉例如對基板表面吹送氮、或乾燥空氣等之氣體的方法，或依照被去除之溶劑的沸點，將基板加熱至適當溫度之方法等。
<<改質膜>>
本發明之第2態樣，係由於基板之表面塗佈藉由水解而可生成羥基之金屬化合物而形成的金屬化合物層、與於金屬化合物層之表面塗佈矽烷化劑而形成的矽烷化合物層所構成之改質膜。改質膜之形成方法並無特殊限定，較佳 為藉由第1態樣之基板表面之改質方法，來形成上述之改質膜。
隨基板材質不同，即使將矽烷化劑塗佈於基板之表面，亦可能有以矽烷化劑形成之矽烷化合物層未充分固著於基板表面，無法將基板表面改質為所期望程度的情況。但是，第2態樣之改質膜，係由藉由具有羥基之金屬化合物層被覆基板之表面的具有羥基之金屬化合物層、與使金屬化合物層之羥基與矽烷化劑反應，而形成於金屬化合物層表面之矽烷化合物層所構成，矽烷化合物層係良好地固著於金屬化合物層之表面，金屬化合物層係良好地固著於基板表面。因此，基板若於其表面具備第2態樣之改質膜，可改質為消耗基板表面之性質的程度。
如第1態樣之基板表面之改質方法所說明，作為基板表面之改質，較佳為撥水化。因此，第2態樣之改質膜，較佳為使用撥水化劑作為矽烷化劑而形成矽烷化合物層者。
<<被覆溶液>>
本發明之第3態樣，係第1態樣之基板表面之改質方法中，基板之表面之處理所使用之含有藉由水解而可生成羥基之金屬化合物的被覆溶液。
如第1態樣之基板表面之改質方法所說明，藉由使用含有藉由水解而可生成羥基之金屬化合物(羥基生成性金屬化合物)的溶液作為被覆溶液，且將被覆溶液 塗佈於基板表面，因藉由水解而生成之羥基間的縮合反應，可於基板表面形成由羥基生成金屬化合物之縮合物所構成之堅固之被覆膜。
由羥基生成金屬化合物之縮合物所構成之被覆膜，係於其表面具有羥基。因此，於基板表面形成由羥基生成金屬化合物之縮合物所構成之堅固之被覆膜時，藉由使矽烷化劑與羥基反應，隔著金屬化合物層之被覆膜，可將藉由矽烷化劑所形成之矽烷化合物層良好地固著於基板表面。
因此，將第3態樣之被覆溶液使用於以基板表面之矽烷化劑進行之改質之前階段的處理時，不論基板之種類，可藉由矽烷化劑良好地進行基板表面之改質。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步地具體說明本發明，但本發明不限定為以下實施例。
[參考例1]
使鎢基板之表面接觸於濃度1質量%之氨水60秒後，將基板之表面以離子交換蒸餾水洗淨60秒，去除鎢基板表面之自然氧化膜。接著，將附著於基板表面之水以異丙醇取代。之後，將基板浸漬於濃度5質量%之四異氰酸基矽烷之n-癸烷溶液。藉由使四異氰酸基矽烷之n-癸烷溶液接觸於基板表面60秒，於基板表面使四異氰酸基 矽烷之水解物縮合，於基板表面形成被膜。接著，將基板表面殘存之n-癸烷，取代為異丙醇後，藉由離子交換蒸餾水將基板洗淨60秒。洗淨後，對基板表面吹送氮，使基板表面乾燥。
使用Dropmaster700(協和界面科學股份有限公司製)，遵照上述方法，於經表面處理之基板表面滴下純水液滴(1.8μL)，測定滴下10秒後之接觸角。又，藉由與經表面處理之基板表面之水的接觸角測定相同之方法，測定未處理之基板之水的接觸角。
其結果，未處理之鎢基板之水的接觸角為39.3°、以四異氰酸基矽烷表面處理後之鎢基板之水的接觸角為5.7°。
由參考例1結果，可知藉由以四異氰酸基矽烷進行之處理，鎢基板之表面被親水化。
[實施例1~4]
使鎢基板之表面接觸於濃度1質量%之氨水60秒後，將基板之表面以離子交換蒸餾水洗淨60秒，去除鎢基板表面之自然氧化膜。接著，將附著於基板表面之水以異丙醇取代。之後，將基板浸漬於濃度5質量%之四異氰酸基矽烷之n-癸烷溶液。藉由使四異氰酸基矽烷之n-癸烷溶液接觸於基板表面60秒，於基板表面使四異氰酸基矽烷之水解物縮合，於基板表面形成被膜。接著，於含有表1記載之矽烷化劑濃度5質量%之矽烷化劑的n-癸烷溶 液中，浸漬經四異氰酸基矽烷處理之基板，將基板靜置60秒，進行矽烷化劑之處理。將經矽烷化劑處理之基板表面所殘存的n-癸烷，取代為異丙醇後，藉由離子交換蒸餾水洗淨基板60秒。洗淨後，對基板表面吹送氮，使基板表面乾燥。
使用Dropmaster700(協和界面科學股份有限公司製)，遵照上述方法，於經表面處理之基板表面滴下純水液滴(1.8μL)，測定滴下10秒後之接觸角。水之接觸角的測定結果示於表1。
[比較例1~4]
除了不進行以濃度5質量%之四異氰酸基矽烷的n-癸烷溶液之處理以外，係與實施例1~4同樣方式進行基板表面之處理。矽烷化劑係使用表1記載者。以與實施例1~4同樣方式測定經表面處理之基板表面之水的接觸角。水之接觸角的測定結果記於表1。
[實施例5及6]
除了將基板材質改變為表1記載之材質、與不進行氨水之處理以外，係與實施例1~4同樣方式進行基板表面之處理。矽烷化劑係使用表1記載者。以與實施例1~4同樣方式測定未處理之基板表面、與經表面處理之基板表面之水的接觸角。水之接觸角的測定結果記於表1。
依照實施例1~6，可知使用四異氰酸基矽烷，作為藉由水解而可生成羥基之金屬化合物，來處理基板表面後，藉由進行以撥水化劑之矽烷化劑的處理，即使為如鎢(W)、銅(Cu)、及金(Au)之以矽烷化劑直接處理所為之表面改質係困難的基板，表面亦被良好地撥水化。
另一方面，依照比較例1~4，可知不對鎢基板進行以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物所為之處理，直接以矽烷化劑處理時，基板表面未被良好地撥水化。
[實施例7~9]
除了將濃度5質量%之四異氰酸基矽烷之n-癸烷溶液，變更為同濃度之四異氰酸基矽烷之表2記載種類之溶劑的溶液、與將濃度5質量%之矽烷化劑的n-癸烷溶液，變更為濃度10質量%之矽烷化劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液以外，係與實施例2同樣方式處理鎢基板之表面。實施例7~9中，係使用與實施例2相同之矽烷化劑。再者，對於處理後之鎢基板，以與實施例2同樣方式測定水的接觸角。接觸角之測定結果記於表2。
依照表2，可知使用各種溶劑，作為使藉由水 解而可生成羥基之金屬化合物溶解的溶劑種類，可良好地改質鎢基板。
〔實施例10〕
對附有圖型之TiN基板，以與實施例2同樣方式，進行以濃度5質量%之四異氰酸基矽烷的n-癸烷溶液之處理、與以含有矽烷化劑濃度5質量%之矽烷化劑的n-癸烷溶液之處理。TiN基板上之圖型，係寬50nm、間距100nm、深度700nm、縱橫比14之圖型。又，TiN基板上之圖型，係以公知方法製成。將經矽烷化劑處理之基板表面所殘存之n-癸烷取代為異丙醇後，藉由離子交換蒸餾水潤洗基板60秒。潤洗後，藉由旋轉乾燥，使基板表面乾燥。以掃描型電子顯微鏡(商品名：S-4700、日立High Technologies股份有限公司製)觀察經乾燥之附有圖型之TiN基板之表面後，未確認到圖型崩塌。
由實施例10，可知將附有圖型之基板之表面，以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理後，以矽烷化劑撥水化處理時，基板表面會被良好地撥水化，因此顯著地抑制圖型形成後之以純水等進行之潤洗處理所造成之圖型崩塌的產生。
〔比較例5〕
除了將以濃度5質量%之四異氰酸基矽烷的n-癸烷溶液進行的處理、與以含有矽烷化劑濃度5質量%之矽烷化 劑的n-癸烷溶液進行的處理，由實施例2記載之處方變更為比較例2記載之處方來進行以外，係與實施例10同樣方式，進行對附有圖型之TiN基板的撥水化處理、與以離子交換水進行之潤洗。潤洗後，以掃描型電子顯微鏡(商品名：S-4700、日立High Technologies股份有限公司製)觀察藉由旋轉乾燥所乾燥之基板之表面後，確認到圖型崩塌。
由比較例5，可知藉由矽烷化劑將附有圖型之基板之表面撥水化時，於撥水化處理之前不以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理基板表面的情況時，基板表面未被良好地撥水化，因此容易產生圖型形成後之以純水等進行之潤洗處理所造成之圖型崩塌。

Claims (6)

  1. 一種基板表面之改質方法，其係包含以藉由水解而可生成羥基之金屬化合物處理基板之表面的步驟、與將經前述金屬化合物處理之前述基板之表面，以矽烷化劑處理之步驟。
  2. 如請求項1之基板表面之改質方法，其中以前述金屬化合物處理前述基板之表面之步驟，係前述基板之親水化處理步驟。
  3. 如請求項1之基板表面之改質方法，其中將經前述金屬化合物處理之前述基板之表面，以矽烷化劑處理之步驟，係前述基板之撥水化處理步驟。
  4. 一種改質膜，其係由於基板之表面塗佈藉由水解而可生成羥基之金屬化合物而形成之金屬化合物層、與於前述金屬化合物層之表面塗佈矽烷化劑而形成之矽烷化合物層所構成。
  5. 如請求項4之改質膜，其中前述矽烷化劑為撥水化劑。
  6. 一種含有藉由水解而可生成羥基之金屬化合物的被覆溶液，其係於如請求項1~3中任一項之前述基板表面之改質方法中，使用於前述基板之表面的處理。
TW102131038A 2012-08-30 2013-08-29 基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液 TW201432037A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012190291 2012-08-30
JP2013166771 2013-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201432037A true TW201432037A (zh) 2014-08-16

Family

ID=50183499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102131038A TW201432037A (zh) 2012-08-30 2013-08-29 基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150184047A1 (zh)
JP (1) JPWO2014034688A1 (zh)
KR (1) KR101719932B1 (zh)
TW (1) TW201432037A (zh)
WO (1) WO2014034688A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI735604B (zh) * 2016-06-21 2021-08-11 日商東京應化工業股份有限公司 矽烷化劑溶液、表面處理方法及半導體裝置之製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019185050A (ja) * 2019-05-23 2019-10-24 キヤノン株式会社 光学部材及び光学部材の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07110571A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Toppan Printing Co Ltd 光学マスクおよびマスクブランク
CN1166798A (zh) 1994-11-22 1997-12-03 配合液系统公司 用于微电子的无胺光刻胶粘接促进剂
JP3879312B2 (ja) * 1999-03-31 2007-02-14 セイコーエプソン株式会社 膜の形成方法、及びデバイスの製造方法
JP2002275653A (ja) 2001-03-15 2002-09-25 Kansai Paint Co Ltd 金属表面処理鋼板
JP4784646B2 (ja) * 2006-03-06 2011-10-05 旭硝子株式会社 親水性領域と撥水性領域を有する処理基材およびその製造方法
JP2008068469A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 機能性樹脂基体およびその製造方法
KR20090123851A (ko) * 2007-03-01 2009-12-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 제조 방법, 및 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재의 제조 방법
CN101878451B (zh) * 2007-11-30 2013-04-24 日产化学工业株式会社 具有封端异氰酸酯基且含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
JP2010151659A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Toyota Central R&D Labs Inc エタノール用ガスセンサ
JP2010174186A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Fujifilm Corp 親水性組成物、親水性部材、フィン材、熱交換器、およびエアコン

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI735604B (zh) * 2016-06-21 2021-08-11 日商東京應化工業股份有限公司 矽烷化劑溶液、表面處理方法及半導體裝置之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014034688A1 (ja) 2014-03-06
KR20150044949A (ko) 2015-04-27
JPWO2014034688A1 (ja) 2016-08-08
US20150184047A1 (en) 2015-07-02
KR101719932B1 (ko) 2017-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI565794B (zh) Surface treatment agent and surface treatment methods
TWI735604B (zh) 矽烷化劑溶液、表面處理方法及半導體裝置之製造方法
TWI500751B (zh) Surface treatment agent and surface treatment methods
US11358976B2 (en) Surface treatment agent, surface treatment method, and area selective deposition method
KR101799361B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20100070035A (ko) 보관안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물
TW201935522A (zh) 表面處理方法、表面處理劑以及於基板上區域選擇性地製膜之方法
JP6914059B2 (ja) 表面処理方法及び表面処理液
TW201432037A (zh) 基板表面之改質方法，改質膜，及基板表面之改質所使用的被覆溶液
US9796879B2 (en) Film-forming material
JP2019119791A (ja) 基板の撥水化方法、表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法
TWI825203B (zh) 膜形成用之組成物
TW201702767A (zh) 表面處理方法及表面處理液
TWI691506B (zh) 矽烷化劑藥液的調製方法及表面處理方法
KR20220089634A (ko) 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법
TW202200675A (zh) 膜形成用組成物
JP7446097B2 (ja) 表面処理剤及び表面処理方法
TW202407465A (zh) 積層體之製造方法、及半導體元件之製造方法