TW201702767A - 表面處理方法及表面處理液 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為，提供可有效地防止特別是矽圖型之圖型崩壞的表面處理液、以及使用該表面處理液之表面處理方法。 本發明之解決手段為，本發明之表面處理液係含有撥水化劑及酸醯亞胺化物。又，本發明之表面處理方法係包含使上述表面處理液暴露於基板表面，而將該基板表面予以疏水化。

Description

表面處理方法及表面處理液

本發明係關於用以防止於高縱橫比的微細圖型形成時之圖型崩壞為有效的表面處理方法、及該表面處理方法所使用的表面處理液。

於半導體裝置等之製造中，在對基板施加蝕刻等之處理時係使用微影技術。於此微影技術中係使用感光性樹脂組成物於基板上設置感光性樹脂層，接著，對其以活性輻射線選擇性地照射而曝光，並進行顯像處理之後，選擇性地溶解去除感光性樹脂層，而於基板上形成樹脂圖型。接著，藉由將此樹脂圖型作為遮罩來進行蝕刻處理，而於基板形成矽圖型等之被蝕刻圖型。

另外，近年來，半導體裝置之高積體化、微小化的傾向提高，而發展被蝕刻圖型之微細化/高縱橫比化。但，另一方面，卻產生所謂的圖型崩壞的問題。此圖型崩壞係在使多數個圖型呈並列狀形成於基板上時，鄰接之圖型彼此以相倚靠的方式接近，依據情況，圖型從基部折損或剝離的現象。由於若產生如此之圖型崩壞，則無法 得到所期望的製品，因此會引起製品之良率或可靠性的降低。

已知此圖型崩壞係於圖型形成後之洗淨處理中，在洗淨液乾燥時，藉由該洗淨液之表面張力而發生。也就是說，在乾燥過程中洗淨液被去除時，基於洗淨液之表面張力的應力會作用於圖型間，而產生圖型崩壞。

因此，迄今有許多在洗淨液中添加使表面張力降低的物質，來防止圖型崩壞的嘗試。例如，提案有添加了異丙醇的洗淨液或添加了氟系界面活性劑的洗淨液等(例如，專利文獻1、2)。又，提案有含有矽烷化劑及溶劑的表面處理液(例如，專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-163391號公報

[專利文獻2]日本特開平7-142349號公報

[專利文獻3]日本特開2010-129932號公報

然而，於洗淨液或表面處理液之如此的特殊處理中係有圖型崩壞之防止不充分的問題。

本發明係鑑於如此之以往的情事而完成，其目的為提供一種表面處理液、以及使用該表面處理液之表 面處理方法，該表面處理液係可有效地防止特別是矽圖型(於本說明書中，「矽圖型」係除了包含Si之圖型以外，亦包括包含SiO₂之圖型、包含SiN之圖型)的圖型崩壞。

本發明者們為了解決上述課題而再三努力探討。其結果，發現藉由對矽圖型等之表面以含有撥水化劑及酸醯亞胺化物的表面處理液進行處理予以疏水化，提高洗淨液之接觸角而可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，本發明係提供如以下所述者。

本發明之第一樣態係一種表面處理液，其係含有撥水化劑及酸醯亞胺化物。

本發明之第二樣態係一種表面處理方法，其係使第一樣態之表面處理液暴露於基板表面，而將上述基板表面予以疏水化。

依據本發明，可提供可有效地防止特別是矽圖型之圖型崩壞的表面處理液、以及使用該表面處理液之表面處理方法。

<<表面處理液>>

首先，針對本發明之表面處理液進行說明。

本發明之表面處理液係含有撥水化劑及酸醯亞胺化物。以下，針對各成分詳細地進行說明。

<酸醯亞胺化物>

於本實施樣態中使用的酸醯亞胺化物係具有將磺酸、羧酸、磷酸等之酸予以醯亞胺化的化學構造之化合物。亦即，酸醯亞胺化物係具有以T-NR^A3-T(T係從酸排除-OH的酸殘基，R^A3係表示氫原子、鹵素原子或1價之有機基)所表示的構造。作為以T-所表示的酸殘基係在酸為例如以R^A1-SO₂-OH或R^A2-SO₂-OH(R^A1及R^A2係與後述之一般式(a1)中的R^A1及R^A2相同)所表示之磺酸的情況，相當於以R^A2-SO₂-或R^A2-SO₂-所表示的構造。

作為於本實施樣態中使用的酸醯亞胺化物較佳係具有將磺酸予以醯亞胺化的化學構造之化合物，具體而言較佳係以下述一般式(a1)所表示的磺醯亞胺化合物。

R^A1-SO₂-NR^A3-SO₂-R^A2 (a1)

(式中，R^A1及R^A2係相同或相異而表示氟原子、取代或無取代之烷基或者取代或無取代之芳香族基，R^A1與R^A2亦可組合而成為環狀基，R^A3係如上述般，亦即，表示氫原子、鹵素原子或1價之有機基)。

上述一般式(a1)中之R^A1與R^A2雖可相同， 亦可相異，但以相同為佳。

作為R^A1及R^A2之烷基可具有的取代基雖無特別限定，但較佳為疏水性基，更佳為氟原子等之鹵素原子，特佳為氟原子。作為R^A1及R^A2之取代或無取代之烷基雖無特別限定，但較佳為取代或無取代之烴數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為取代或無取代之烴數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，再更佳為取代或無取代之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基，又再更佳為取代，亦即具有取代基之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基，特佳為具有疏水性基作為取代基之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為R^A1及R^A2之具有取代基之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基，較佳為於烷基中之氫原子的一部分或全部被取代成疏水性基的取代烷基，更佳為於烷基中之氫原子的全部被取代成疏水性基的取代烷基，作為此情況之疏水性基亦如上述般，較佳為氟原子等之鹵素原子，更佳為氟原子。

於上述一般式(a1)中之R^A1及R^A2之芳香族基可具有的取代基無特別限定，例如，與作為R^A1及R^A2之烷基可具有的取代基相同地，較佳為疏水性基，更佳為氟原子等之鹵素原子，特佳為氟原子。作為R^A1及R^A2之取代或無取代之芳香族基雖無特別限定，較佳為取代或無取代之烴數3~10的芳香族基，更佳為取代或無取代之烴數5~7的芳香族基，再更佳為取代或無取代之烴數5~7的芳基，特佳為取代或無取代的苯基。作為R^A1及R^A2之 取代，亦即具有取代基之芳香族基，較佳為於芳香族基中之氫原子的一部分或全部被取代成疏水性基的取代芳香族基，更佳為於芳香族基中之氫原子的全部被取代成疏水性基的取代芳香族基，作為此情況之疏水性基亦較佳為氟原子等之鹵素原子，更佳為氟原子。作為R^A1及R^A2之具有取代基的芳香族基較佳為於芳基中之氫原子的全部被取代成氟原子之烴數3~10的全氟芳基，更佳為烴數5~7的全氟芳基，再更佳為全氟苯基。

作為於上述一般式(a1)中之R^A1及R^A2，其中，較佳為氟原子、或者取代或無取代之烷基，更佳為取代或無取代之烷基，作為該取代或無取代之烷基較佳為如上述般。

作為以上述一般式(a1)所表示的磺醯亞胺化合物，較佳係R^A1及R^A2為取代或無取代之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基，該R^A1與R^A2亦可組合而成為環狀基，R^A3為氫原子之化合物，更佳係R^A1及R^A2為烴數1~4之直鏈狀或分支狀的全氟烷基，R^A1與R^A2亦可組合而成為環狀基，R^A3為氫原子之化合物。

於上述一般式(a1)中，R^A1與R^A2亦可組合而成為環狀基。作為具有該環狀基之磺醯亞胺化合物，例如，較佳為以下述一般式(a2)所表示的磺醯亞胺環狀化合物。

(式中，R^A4係表示取代或無取代之伸烷基或者取代或無取代之2價之芳香族基，R^A3係如上述般)。

作為上述一般式(a2)中之R^A4，較佳為取代或無取代之伸烷基，更佳為取代或無取代之烴數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基，再更佳為取代或無取代之烴數1~8之直鏈狀或分支狀的伸烷基，又再更佳為取代或無取代之烴數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，再特佳為取代或無取代之烴數1~4之直鏈狀的伸烷基，其中，較佳為具有取代基之烴數1~4之直鏈狀的伸烷基。

上述一般式(a2)中之R^A3係與上述一般式(a1)中之R^A3相同，較佳為氫原子或鹵素原子，更佳為氫原子。

作為以上述一般式(a2)所表示的磺醯亞胺環狀化合物，較佳係R^A4為取代或無取代之烴數1~4之直鏈狀的伸烷基，R^A3為氫原子或鹵素原子之化合物，更佳係R^A4為烴數1~4之直鏈狀的全氟伸烷基，R^A3為氫原子之化合物。

於本實施樣態之表面處理液的總質量中酸醯 亞胺化物所佔之含量，較佳為0.03~10質量%，更佳為0.05~8質量%，再更佳為0.08~6質量%。藉由設為上述範圍，而可充分提高基板表面之疏水性，並且可確保表面處理液之塗佈性。在此，作為賦予疏水性之對象的基板表面係可包含被形成於基板上的矽圖型等之圖型表面(於本說明書中，有時簡稱為「基板表面」)。

於本實施樣態中，藉由表面處理液含有酸醯亞胺化物，而可促進因撥水化劑所致之撥水化。針對其作用機構雖不明瞭，但可推測酸醯亞胺化物係發揮作為質子供體或電子供體的作用，而促進撥水化劑與基板表面的反應。

<撥水化劑>

作為撥水化劑並無特別限定，雖可使用以往周知之所有的撥水化劑，但較佳為矽烷化劑。

作為矽烷化劑較佳為具有三烷基矽烷基的矽化合物，具體而言係於下述一般式(s2)中以R^S1R^S2R^S3Si-所表示之三烷基矽烷基，更佳為以下述一般式(s2)所表示的矽化合物(於本說明書中，有時簡稱為「矽化合物」)。

(式中，R^S1、R^S2及R^S3係相同或相異而表示烷基，Z係表示烷氧基、胺基、烷基胺基、三烷基矽烷基胺基、鹵素原子或含氮雜環基，上述含氮雜環基係於環構成原子中包含直接鍵結於上述一般式(s2)表示之Si的氮原子)。

上述一般式(s2)中之R^S1、R^S2及R^S3雖可相同，亦可相異，但以相同為佳。

作為R^S1、R^S2及R^S3之烷基雖無特別限定，但較佳為烴數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為烴數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基，再更佳為烴數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基，又再更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。

作為上述一般式(s2)中之Z，較佳為烷氧基、烷基胺基、三烷基矽烷基胺基、或者於環構成原子中包含直接鍵結於一般式(s2)表示之Si的氮原子的含氮雜環基，更佳為烷基胺基、三烷基矽烷基胺基、或者該含氮雜環基。

作為上述一般式(s2)中之Z的烷氧基雖無特別限定，但較佳為烴數1~10之直鏈狀或分支狀的烷氧基，更佳為烴數1~5之直鏈狀或分支狀的烷氧基，再更佳為烴數1~3之直鏈狀或分支狀的烷氧基，尤其，可列舉甲氧基、乙氧基等。

作為上述一般式(s2)中之Z的烷基胺基雖可為單烷基胺基或二烷基胺基之任一者，但較佳為二烷基胺基。作為該二烷基胺基中之烷基雖無特別限定，但較佳 為烴數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為烴數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基，再更佳為烴數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基，又再更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。上述二烷基胺基中之烷基較佳為與上述一般式(s2)中之R^S1、R^S2及R^S3相同。上述二烷基胺基中之2個烷基雖可彼此相同，亦可相異，但以相同為佳。

作為上述一般式(s2)中之Z的三烷基矽烷基胺基，較佳為作為烷基具有烴數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基之基，更佳為具有烴數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基之基，再更佳為具有烴數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基之基，又再更佳為具有甲基或乙基之基，特佳為具有甲基之基。

上述Z之三烷基矽烷基胺基，較佳為於構成胺基之氮原子上除了三烷基矽烷基以外係鍵結有氫原子之基。

作為上述Z之三烷基矽烷基胺基中之三烷基矽烷基，較佳為與上述一般式(s2)中以R^S1R^S2R^S3Si-所表示之基相同的基。

作為上述一般式(s2)中之Z的含氮雜環基雖為於環構成原子中包含直接鍵結於一般式(s2)表示之Si的氮原子的雜環基(heterocyclic group)，但作為該雜環基，較佳為環構成原子之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子的雜環基，更佳為該雜原子為氮原子的雜環基，再更佳為具有1~3個之作為該雜原子之氮原子的雜環基，特佳為具有2個之作為該雜原子之氮原子的雜環基，適宜為 咪唑環。在此，在Z為包含環構成原子之雜原子為氮原子的雜環基之情況，該氮原子之至少1個直接鍵結於一般式(s2)表示的Si。

作為上述一般式(s2)中之Z的鹵素原子係可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子，較佳為氟原子或氯原子。

作為上述矽化合物，較佳係上述一般式(s2)中之Z為於環構成原子中包含直接鍵結於上述一般式(s2)表示之Si的氮原子的含氮雜環之化合物，進而，更佳係一般式(s2)中之R^S1、R^S2及R^S3為烴數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基之化合物。

作為上述矽化合物，具體而言可使用例如以下述式(1)~(3)所表示的矽烷化劑。

(式(1)中，R¹係表示氫原子、或者飽和或不飽和烷基，R²係表示飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、或者飽和或不飽和雜環烷基。R¹及R²係可相互鍵結而形成具有氮原子之飽和或不飽和雜環烷基)。

(式(2)中，R³係表示氫原子、甲基、三甲基矽烷基、或二甲基矽烷基，R⁴、R⁵係各自獨立表示氫原子、甲基、烷基、或乙烯基)。

(式(3)中，X係表示O、CHR⁷、CHOR⁷、CR⁷R⁷、或NR⁸，R⁶、R⁷係各自獨立表示氫原子、飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、三烷基矽烷基、三烷基矽氧基、烷氧基、苯基、苯乙基、或乙醯基，R⁸係表示氫原子、烷基、或三烷基矽烷基)。

上述式(1)中，作為R¹及R²為相互鍵結所形成之具有氮原子之飽和或不飽和雜環烷基，亦可為雜芳基(雜原子係氮原子)。作為以上述式(1)所表示的矽烷化劑係可列舉：N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、t-丁基胺基三甲基矽烷、烯丙基胺基三甲基矽烷、三甲基矽烷基乙醯胺、三甲基矽烷基哌啶、 三甲基矽烷基咪唑、三甲基矽烷基嗎啉、3-三甲基矽烷基-2-噁唑烷酮、三甲基矽烷基吡唑、三甲基矽烷基吡咯啶、2-三甲基矽烷基-1,2,3-三唑、1-三甲基矽烷基-1,2,4-三唑等。

又，作為以上述式(2)所表示的矽烷化劑係可列舉：六甲基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,2-二-N-辛基四甲基二矽氮烷、1,2-二乙烯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、參(二甲基矽烷基)胺等。

又，作為以上述式(3)所表示的矽烷化劑係可列舉：三甲基矽烷基乙酸酯、三甲基矽烷基丙酸酯、三甲基矽烷基丁酸酯、三甲基矽烷基氧基-3-戊烯-2-酮等。

於此等當中，就可更提高疏水性的觀點而言，較佳為N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)。

又，作為上述矽化合物亦以使用於後述之實施例中也使用之三甲氧基三甲基矽烷、三甲基矽烷基咪唑為佳。尤其，三甲基矽烷基咪唑係基板表面之疏水化效果高，即使藉由摻合少量亦可疏水化。

於本實施樣態之表面處理液中，撥水化劑係可1種單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

於本實施樣態之表面處理液的總質量中撥水化劑所佔之含量，較佳為0.1~99.97質量%，更佳為0.1~99.95質量%，再更佳為0.1~50質量%，又再更佳為 0.5~30質量%，特佳為1~20質量%，其中再特佳為1~10質量%。在不含有溶劑的情況中，較佳為80~99.97質量%，該下限值較佳為92質量%，更佳為94質量%，再更佳為98質量%，上限值亦可為99.95質量%。在含有溶劑的情況中，較佳為0.1~50質量%，該下限值較佳為0.5質量%，更佳為1質量%，上限值較佳為30質量%，更佳為20質量%，再更佳為10質量%。藉由設為上述範圍，而可充分提高基板表面之疏水性，並且可確保表面處理液之塗佈性。

<溶劑>

本實施樣態之表面處理液較佳為進一步含有溶劑。在使用甲氧基三甲基矽烷等之以上述式(s2)所表示的矽烷化劑、六甲基二矽氮烷(HMDS)等之以上述式(2)所表示的矽烷化劑作為撥水化劑之情況中，含有或不含有溶劑皆可。

作為溶劑係只要可溶解撥水化劑，且對於成為表面處理對象之基板表面的損害為少，則無特別限定，可使用以往周知的溶劑。

作為可使用於本實施樣態之表面處理液的溶劑雖無特別限定，但可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二 醇單丙基醚、及二乙二醇單苯基醚等之二醇單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、及二乙二醇二丙基醚等之二醇二醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇單乙酸酯；二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、及4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等之二醇類之單醚單乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、及環己酮等之酮類；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、異丙基-3-甲 氧基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、及γ-丁內酯等之酯類；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、及四氫呋喃等之醚類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲酚、及氯苯等之芳香族類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、n-己醇、及環己醇等之脂肪族醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等之二醇類；甘油；N,N,N’,N’-四甲基脲、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及二甲基亞碸等之非質子性極性有機溶劑。

又，可為n-己烷、環己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、甲基辛烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷等之脂肪族烴等之烴系溶劑，亦可為p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷等之薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯等之萜品烯；莰烷、降莰烷、蒎烷、α-蒎烯、β-蒎烯等之蒎烯；蒈烷(carane)、長葉烯(longifolene)等之單萜類；松香烷等之二萜類等之萜系溶劑。

此等當中，就可良好地保持撥水化劑之活性 而言，較佳為非質子性溶劑，就表面處理效果及與洗淨液之取代性的觀點而言，較佳為二醇類之單醚單乙酸酯、脂肪族醇類及酯類。此等溶劑係可1種或者2種以上組合使用。

<<表面處理方法>>

接著，針對本發明之表面處理方法進行說明。

本發明之表面處理方法係使上述之本發明之表面處理液暴露於基板表面，而將上述基板表面予以疏水化的表面處理方法。

作為於本實施樣態中所使用的基板雖無特別限定，但較佳為至少於表面具有由矽、氧化矽、氮化矽、氮化鈦及鎢所成之群中選出的至少1個之基板。此等當中，就更良好地發揮本發明之效果而言，更佳為矽、氧化矽、氮化矽。

於本實施樣態中所使用的基板，亦可對表面施加蝕刻處理。以下，亦將對表面施加蝕刻處理後的基板之表面稱為「被蝕刻圖型」。

作為被蝕刻圖型雖無特別限定，但可列舉藉由將樹脂圖型作為遮罩來對基板進行蝕刻所形成的圖型。

作為使表面處理液暴露於基板表面的方法係可無特別限制地使用以往周知的方法。可列舉例如使表面處理液氣化成為蒸氣，使該蒸氣接觸基板表面的方法、使包含矽烷化劑的表面處理液藉由噴塗法、旋轉塗佈法、浸 塗法、輥式塗佈法等接觸基板表面的方法等。

使表面處理液暴露於基板表面的處理時間較佳為1~60秒鐘。又，於此表面處理後，較佳係表面之水的接觸角成為40~120度，更佳係成為60~100度。

於本實施樣態中，在使表面處理液暴露於基板表面之後，在基板表面殘留表面處理液中所含有的有機溶劑等之情況，較佳係將該殘留物進行去除。將殘留物去除的方法並無特別限定，可列舉例如：於基板表面吹附氮、或乾燥空氣等之氣體的方法、或因應於所去除之溶劑的沸點而將基板加熱至適當的溫度的方法、以洗淨處理中所使用之以往周知的洗淨液(例如水或異丙醇或活性劑清洗、SPM或APM等)進行洗淨的方法等。

另外，就產率的觀點而言，較佳為表面處理與去除殘留物之洗淨處理等連續進行的處理。因此，作為表面處理液較佳係選擇與洗淨液之取代性優異的液體。

於本實施樣態之表面處理方法中，在撥水化劑為矽烷化劑的情況，藉由在矽烷化劑之水解所產生的羥基彼此之間產生脫水縮合，可於基板表面形成含有矽化合物的皮膜(薄膜)，而可藉由該皮膜將基板表面予以疏水化。

藉由本實施樣態之表面處理方法，可將基板表面予以疏水化，因此，例如針對於表面形成有微細的圖型之基板，可藉由將其表面予以疏水化而抑制圖型崩壞。

本實施樣態之表面處理液及表面處理方法，尤其是對 於矽、氧化矽、氮化矽及該等之被蝕刻圖型之疏水性賦予效果優異。

近年來，半導體裝置之高積體化、微細化的傾向提高，而發展矽圖型等之無機圖型之微細化/高縱橫比化。然而，另一方面，卻產生所謂的圖型崩壞的問題。此圖型崩壞係在使多數個無機圖型呈並列狀形成於基板上時，鄰接之圖型彼此以相倚靠的方式接近，依據情況，圖型從基部折損或剝離的現象。由於若產生如此之圖型崩壞，則無法得到所期望的製品，因此會引起製品之良率或可靠性的降低。

已知此圖型崩壞係於圖型形成後之清洗處理中，在清洗液乾燥時，藉由該清洗液之表面張力而發生。也就是說，在乾燥過程中清洗液被去除時，基於清洗液之表面張力的應力會作用於圖型間，而產生圖型崩壞。

在此，清洗後之乾燥過程中作用於無機圖型之圖型間的力F係如以下之式(I)般地表示。但，γ係表示清洗液之表面張力，θ係表示清洗液之接觸角，A係表示無機圖型之縱橫比，D係表示無機圖型側壁間之距離。

F=2γ．cosθ．A/D．．．(I)

因而，只要可將無機圖型之表面予以撥水化，提高清洗液之接觸角(縮小cosθ)，即可減低在清洗後之乾燥過程中作用於無機圖型間的力，而可防止圖型崩壞。

[實施例]

以下，針對本發明參照實施例詳細地進行說明。另外，本發明並不受下述實施例任何限定。

於實施例中係使用下述之酸醯亞胺化物1~3之任一者。於比較例中係不使用該酸醯亞胺化物或者取代酸醯亞胺化物而使用三氟甲烷磺酸。

於實施例及比較例中，作為矽烷化劑係使用下述之N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、甲氧基三甲基矽烷、六甲基二矽氮烷(HMDS)及/或三甲基矽烷基咪唑(TMS咪唑)。

於實施例及比較例中，使用下述溶劑。

丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)

乙酸丁酯

甲醇(MeOH)

[表面處理液之調製例]

使用表1及表2所示之種類與量的矽烷化劑、溶劑、及酸醯亞胺化物等之添加劑，來調製表面處理液。表1及表2記載之各成分的添加量之單位為質量份。

[疏水化效果之確認]

作為基板係如表1及表2所示般使用矽基板(Si)、SiO₂基板(Th-Ox)或氮化矽基板(SiN)(皆為基板尺寸2cm×3cm)，於25℃中浸漬於氟化氫1%水溶液中1分鐘，接著，於室溫中，藉由純水進行流水洗淨，之後，藉由氮回流進行乾燥1分鐘，而進行基板之前處理。

前處理後之接觸角係Si=74.1°、Th-Ox=5.9°、SiN=31.8°。

將施加該前處理後的基板於表1及表2記載之各表面處理液中依表1及表2記載的時間進行浸漬，並於異丙醇中浸漬1分鐘，以流水進行洗淨，施加N₂回流進行乾燥。

接著，使用Dropmaster700(協和界面科學公司製)，於晶圓表面滴下純水(1.5μL)來測定接觸角。將結果顯示於表1及表2。

如由表1及表2得知般，整體藉由以含有酸 醯亞胺化物之表面處理液進行處理，而可提高基板表面之疏水性。因而，可推測在使用此表面處理液，至少進行被蝕刻圖型之表面處理的情況，藉由提高洗淨液之接觸角而使乾燥時作用於圖型間之力減弱，而有效地防止圖型崩壞。

若將實施例2與比較例1、實施例4與比較例2、實施例5與比較例3、實施例9與比較例6及實施例11與比較例8分別進行比較，則得知若為含有酸醯亞胺化物之表面處理液，即使矽烷化劑之種類不同，對基板表面賦予疏水性的效果亦優異。

又，得知在使用N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基咪唑、或者此等當中之至少二個矽烷化劑作為矽烷化劑的情況，對基板表面賦予疏水性的效果特別優異。

由實施例1~3得知若為含有酸醯亞胺化物之表面處理液，即使酸醯亞胺化物之含量不同，對基板表面賦予疏水性的效果亦優異。

若將實施例5、7及8與比較例1進行比較，則得知若為含有酸醯亞胺化物之表面處理液，即使酸醯亞胺化物之種類不同，對基板表面賦予疏水性的效果亦優異。

若將實施例6與比較例4、實施例2與比較例1、及實施例12與比較例9分別進行比較，則得知若為含有酸醯亞胺化物之表面處理液，即使溶劑之種類不同，對基板表面賦予疏水性的效果亦優異。

若將實施例10與比較例7及實施例13與比較例10分別進行比較，則得知若為含有酸醯亞胺化物之表面處理液，即使在不使用溶劑的情況，對基板表面賦予疏水性的效果亦優異。

於實施例2中使用之酸醯亞胺化物1與於比較例5中使用之三氟甲烷磺酸雖為等莫耳，但若將兩例進行比較，則得知含有酸醯亞胺化物1的實施例2之表面處理液，相較於含有三氟甲烷磺酸的比較例5之表面處理液，其對基板表面賦予疏水性的效果較優異。

Claims (6)

1. 一種表面處理液，其係含有撥水化劑及酸醯亞胺化物。
2. 如請求項1之表面處理液，其中，前述酸醯亞胺化物係以下述一般式(a1)所表示之磺醯亞胺化合物，R^A1-SO₂-NR^A3-SO₂-R^A2 (a1)(式中，R^A1及R^A2係相同或相異而表示氟原子、取代或無取代之烷基或者取代或無取代之芳香族基，R^A1與R^A2亦可組合而成為環狀基，R^A3係表示氫原子、鹵素原子或1價之有機基)。
3. 如請求項1之表面處理液，其中，前述撥水化劑係矽烷化劑。
4. 如請求項3之表面處理液，其中，前述矽烷化劑係含有以下述一般式(s2)所表示之矽化合物， (式中，R^S1、R^S2及R^S3係相同或相異而表示烷基，Z係表示烷氧基、胺基、烷基胺基、三烷基矽烷基胺基、鹵素原子或含氮雜環基，前述含氮雜環基係於環構成原子中包含直接鍵結於前述一般式(s2)表示之Si的氮原子)。
5. 如請求項4之表面處理液，其中，前述矽化合物係前述含氮雜環。
6. 一種表面處理方法，其係包含使如請求項1~5中任一項之表面處理液暴露於基板表面，而將前述基板表面予以疏水化。