TW201934537A - 表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法 - Google Patents

表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201934537A
TW201934537A TW107145918A TW107145918A TW201934537A TW 201934537 A TW201934537 A TW 201934537A TW 107145918 A TW107145918 A TW 107145918A TW 107145918 A TW107145918 A TW 107145918A TW 201934537 A TW201934537 A TW 201934537A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
surface treatment
nitrogen
ring
containing heterocyclic
treatment liquid
Prior art date
Application number
TW107145918A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI790333B (zh
Inventor
熊田信次
関健司
並木拓海
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201934537A publication Critical patent/TW201934537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI790333B publication Critical patent/TWI790333B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本發明之課題為，提供不含矽烷基化劑，可使被處理物之表面具有良好排水化的表面處理液，與使用該表面處理液之表面處理方法，與含有藉由該表面處理方法進行表面處理的圖型倒塌之抑制方法。
解決方法為，表面處理液含有作為防水化劑用之含氮雜環化合物，該含氮雜環化合物係使用，具有可被鹵原子取代的1以上之烴基，1以上之烴基的碳原子數之總數為3以上的化合物。表面處理液較佳為，防水化劑實質上僅含有具有前述一定結構之含氮雜環化合物。

Description

表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法
本發明係有關含有防水劑之表面處理液，與使用該表面處理液之表面處理方法，與含有藉由該表面處理方法實施表面處理的圖型倒塌之抑制方法。
近年來傾向提高半導體裝置之高積體化及微小化，因此推展蝕刻基板時形成蝕刻圖罩用之樹脂圖型及藉由蝕刻處理所製作之無機圖型的微細化及高深寬比。但另一方面會發生所謂圖型倒塌之問題。該圖型倒塌為，基板上並列形成多數樹脂圖型或無機圖型時，接鄰的圖型相互間會以靠合般接近，而依情形由基部折損圖型及剝離之現象。發生該類圖型倒塌時，會降低製品之合格率及信賴性。
已知該圖型倒塌為，形成圖型後之洗淨處理中使洗淨液乾燥時，會因洗淨液之表面張力而發生。即，乾燥過程中去除洗淨液時，基於洗淨液之表面張力會將應力作用於圖型間，而發生圖型倒塌。
先前曾提案使用含有N,N-二甲基胺基三甲基矽烷(TMSDMA)、六甲基二矽氮烷(HMDS)等之矽烷基化劑與溶劑的表面處理液，使樹脂圖型或無機圖型之表面為排水化(矽烷基化)，以防止圖型倒塌(例如參考專利文獻1)。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-129932號公報
發明所欲解決之課題
專利文獻1所記載般含有矽烷基化劑之表面處理液中，係藉由矽烷基化劑的水解而生成矽烷醇基後，藉由所生成之矽烷醇基與被處理物表面的反應，而使被處理體表面為排水化(矽烷基化)。
如上述般，矽烷基化劑於水存在下易水解而生成矽烷醇基。又，表面處理液中矽烷基化劑被水解時，水解後的矽烷基化劑相互間會縮合。
由上述理由得知，含有矽烷基化劑之表面處理液若非保管於低水分環境下，易有經時降低品質之問題。
有鑑於上述課題，本發明之目的為，提供不含有矽烷基化劑，可使被處理物表面具有良好排水化之表面處理液，與使用該表面處理液之表面處理方法，與含有藉由該表面處理方法進行表面處理的圖型倒塌之抑制方法。

解決課題之方法
本發明者們發現，藉由表面處理液中含有作為防水化劑用之含氮雜環化合物，該含氮雜環化合物係使用具有可被鹵原子取代的1以上之烴基，1以上之烴基的碳原子數總數為3以上之化合物，可解決上述課題，而完成本發明。具體上本發明係提供下述項目。
本發明之第1態樣為一種表面處理液，其為含有防水化劑(A)之表面處理液中，
防水化劑(A)為，含有具有以僅由碳原子、氫原子及氮原子所形成之含氮雜環為主骨架的含氮雜環化合物，且不含矽烷基化劑，
含氮雜環為，可被鹵原子取代，1以上之烴基所取代，
烴基為，可被鹵原子取代，
1以上之前述烴基的碳原子數總數為3以上。
本發明之第2態樣為一種表面處理方法，其為使第1態樣之表面處理液曝露，以處理被處理物之表面。
本發明之第3態樣為一種方法，其為表面備有有機圖型或無機圖型之基板，於以洗淨液洗淨基板表面時抑制有機圖型或無機圖型倒塌之方法中，含有藉由第2態樣之表面處理方法，相對於表面進行表面處理。

發明之效果
藉由本發明可提供，即使不含矽烷基化劑，也可使被處理物表面具有良好排水化之表面處理液，與使用該表面處理液之表面處理方法，與含有藉由該表面處理方法進行表面處理的圖型倒塌之抑制方法。

實施發明之形態
≪表面處理液≫
表面處理液為，含有防水化劑(A)與溶劑(S)。表面處理液為，含有作為防水化劑(A)，具有以僅由碳原子、氫原子及氮原子所形成之含氮雜環為主骨架的含氮雜環化合物，且不含矽烷基化劑。
又，含氮雜環化合物中，含氮雜環為，可被鹵原子取代，1以上之烴基所取代。另外烴基可被鹵原子取代。
含氮雜環化合物中，鍵結於含氮雜環上的1以上之烴基的碳數總數為3以上。
表面處理液藉由具有符合上述特定要件之含氮雜環化合物，即使表面處理液不含矽烷基化劑，也可藉由表面處理而得良好防水化之效果。
更具體而言推斷為，基於含氮雜環之化學性或物理性質，藉由含氮雜環化合物與被處理物表面之相互作用，可使含氮雜環化合物附著或鍵結於被處理物之表面上。附著或鍵結於被處理物表面之含氮化合物為，具有符合特定要件，可被鹵原子取代，1以上之烴基。可被鹵原子取代，1以上之烴基將防水性賦予於被處理物之表面。
以下本說明書中「含氮雜環化合物」無特別註明下，係指符合上述特定要件之含氮雜環化合物。
下面將說明表面處理液所含有的必須及任意成分。

＜防水化劑(A)＞
如前述般表面處理液為，含有作為防水化劑(A)用，具有以僅由碳原子、氫原子及氮原子所形成之含氮雜環為主骨架的含氮雜環化合物，且不含矽烷基化劑。
又，含氮雜環化合物中，含氮雜環為，可被鹵原子取代，1以上之烴基所取代。另外烴基可被鹵原子取代。
含氮雜環化合物中，鍵結於含氮雜環上的1以上之烴基的碳原子數總數為3以上。
即，含氮雜環化合物中，含氮雜環上無需一定要鍵結n-丙基等的碳原子數3以上之烴基。例如含氮雜環化合物中，可鍵結3個甲基、或鍵結甲基與乙基。
表面處理液較佳為，防水化劑(A)實質上僅含有前述含氮雜環化合物。藉此易得具有優良的保管時之安定性及良好防水化效果的表面處理劑。
含氮雜環化合物以外之防水化劑可列舉為氟系防水化劑、磷系防水化劑、鈦酸鹽系防水化劑、鋁酸鹽系防水化劑等。
防水化劑(A)實質上僅含有含氮雜環化合物係指，表面處理液不含超過會阻礙所希望效果之量的含氮雜環化合物以外之防水化劑(A)。
典型的相對於防水化劑(A)質量，含氮雜環化合物以外之防水化劑質量的比例較佳為5質量%以下，又以1質量%以下為佳，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下，最佳為0質量%。
含氮雜環化合物為，其主骨架之含氮雜環上具有可被鹵原子取代，1以上之烴基。以下本說明書中「烴基」無特別註明下，係指可被鹵原子取代之烴基。
含氮雜環上所鍵結的1以上之烴基的碳原子數總數為3以上。就防水化效果良好之觀點，含氮雜環上所鍵結的1以上之烴基的碳原子數總數較佳為4以上，更佳為6以上，特佳為8以上。
含氮雜環上所鍵結的1以上之烴基的碳原子數總數之上限，於不阻礙本發明目的之範圍無特別限定。就使含氮雜環化合物之分子量不會過大，易以少量得到良好防水化效果之觀點，含氮雜環上所鍵結的1以上之烴基的碳原子數總數之上限較佳為30以下，更佳為20以下。
又，含氮雜環化合物就得到良好防水化效果之觀點，較佳為被至少1個碳原子數3以上之烴基取代。
含氮雜環化合物又以含氮雜環上，鍵結碳原子數4以上之烴基為佳，更佳為鍵結碳原子數6以上之烴基，特佳為鍵結碳原子數8以上之烴基。
含氮雜環上所鍵結的各烴基之碳原子數上限無特別限定。就含氮雜環化合物之分子量不會過大，且易以少量得到良好防水化效果之觀點，含氮雜環上所鍵結的各烴基之碳原子數較佳為30以下，更佳為20以上。
可取代烴基之鹵原子可列舉為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。就易得良好防水化效果之觀點，鹵原子較佳為氟原子。
就含氮雜環化合物之分子量不會過大，且易以少量得到良好防水化效果之觀點，含氮雜環上所鍵結的烴基較佳為不被鹵原子取代。
含氮雜環化合物中，含氮雜環上所鍵結的碳原子數3以上之烴基的結構無特別限定，碳原子數3以上之烴基的結構可為鏈狀結構、環狀結構、或含有鏈狀結構與環狀結構之結構。
鏈狀結構可為直鏈狀結構或支鏈狀結構。
環狀結構可為脂肪族環結構、芳香族環結構、或含有脂肪族環與芳香族環之環狀結構。
藉由表面處理液處理被處理物之表面時，減少被處理面之面方向的立體性障礙，可使含氮雜環化合物高密度附著或鍵結於被處理物之表面，因此碳原子數3以上之烴基的結構較佳為鏈狀結構，更佳為直鏈狀結構。
含氮雜環化合物中，含氮雜環上所鍵結的烴基可具有不飽和鍵。
含氮雜環上所鍵結的烴基較佳如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基等之鏈狀脂肪族烴基；苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、萘-1-基、萘-2-基、o-苯基苯基、m-苯基苯基、p-苯基苯基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、三環癸基、金剛基、四環十二烷基、異冰片基及降冰片基等之脂肪族環式烴基。
含氮雜環上可鍵結烴基以外之取代基。烴基以外之取代基種類，於不阻礙本發明目的之範圍內無特別限定。烴基以外之取代基的具體例可列舉為羥基、鹵原子、烷氧基、烷硫基、脂肪族醯基、及巰基等。
含氮雜環上烴基以外之取代基數量無特別限定。典型的烴基以外之取代基數量較佳為3以下，更佳為2以下，特佳為1或0。
構成含氮雜環化合物之主骨架的含氮雜環種類於可得所希望之表面處理效果下無特別限定。含氮雜環可為脂肪族環或芳香族環。就含氮雜環化合物具有良好化學安定性及熱安定性，與良好防水化效果，含氮雜環較佳為芳香族環。
含氮雜環可為單環或多環。多環可為2以上之單環縮合所得的縮合環，2以上之單環或縮合環可為，藉由單鍵或連結基鍵結所得的多環。含氮雜環為多環時，構成該多環之2以上的單環中可至少1個單環為含氮雜環。
連結基如，碳原子數1以上4以下之伸烷基、羰基、酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、碳醯基、硫化物基、二硫化物基，及胺基(-NH-)等。
含氮雜環化合物就可便宜取得及易合成，含氮雜環較佳為單環。
含氮雜環之具體例可列舉為吡咯烷環、吡唑啶環、咪唑啶環、三唑啶環、四唑啶環、吡咯啉環、吡唑啉環、咪唑啉環、三唑啉環、四唑啉環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環，及四唑環等之含氮5員環；哌啶環、伸哌啶環、哌嗪環、三嗪烷環、四嗪烷環、五嗪環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、四嗪環，及五嗪環等之含氮6員環；吖庚環、二吖庚環、三吖庚環、四吖庚環、吖庚因環、二吖庚因環，及三吖庚因環等之含氮7員環；吲哚環、假吲哚環、吲哚啉環、吲哚滿環、假吲哚滿環、異吲哚環、異假吲哚環、異吲哚滿環、苯并咪唑環、吲哚嗪環、嘌呤環、吲哚嗪啶環、苯并二吖庚因環、喹啉環、異喹啉環、喹嗪啶環、喹唑啉環、酞嗪環、萘啶環、及蝶啶環等之含氮縮合多環。
就良好防水化效果之觀點，含氮雜環化合物中含氮雜環較佳為含氮5員環，或含有含氮5員環之縮合環。
含氮5員環如上述含氮5員環。
含有含氮5員環之縮合環較佳為，上述含氮5員環與環戊烷環、環己烷環、苯環或吡啶環之縮合環。
就良好防水化效果之觀點，含氮5員環較佳為咪唑環、含有含氮5員環之縮合環較佳為含有咪唑環之縮合環，更佳為苯并咪唑環。
含氮雜環化合物中，前述烴基較佳為鍵結於構成含氮雜環之碳原子上。推斷其因為，含氮雜環化合物附著或鍵結於被處理物表面時，會受含氮雜環中之氮原子影響。
以上所說明的含氮雜環化合物之中，就易取得及合成之觀點較佳為，相對於表面處理液具有優良溶解性，可具有良好防水化效果，2位具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基咪唑，及2位具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基苯并咪唑。更佳為防水化效果特佳的2位具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基咪唑。
於2位置具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基咪唑較佳具體例可列舉為2-n-丙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-n-丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-sec-丁基咪唑、2-tert-丁基咪唑、2-n-戊基咪唑、2-n-己基咪唑、2-n-戊基咪唑、2-n-辛基咪唑、2-(2-乙基己基)咪唑、2-n-壬基咪唑、2-n-癸基咪唑、2-n-十一烷基咪唑、2-n-十二烷基咪唑、2-n-十三烷基咪唑、2-n-十四烷基咪唑、2-n-十五烷基咪唑、2-n-十六烷基咪唑、2-n-十七烷基咪唑、2-n-十八烷基咪唑、2-n-十九烷基咪唑，及2-n-二十烷基咪唑。
於2位置具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基苯并咪唑較佳具體例可列舉為2-n-丙基苯并咪唑、2-異丙基苯并咪唑、2-n-丁基苯并咪唑、2-異丁基苯并咪唑、2-sec-丁基苯并咪唑、2-tert-丁基苯并咪唑、2-n-戊基苯并咪唑、2-n-己基苯并咪唑、2-n-戊基苯并咪唑、2-n-辛基苯并咪唑、2-(2-乙基己基)咪唑、2-n-壬基苯并咪唑、2-n-癸基苯并咪唑、2-n-十一烷基苯并咪唑、2-n-十二烷基苯并咪唑、2-n-十三烷基苯并咪唑、2-n-十四烷基苯并咪唑、2-n-十五烷基苯并咪唑、2-n-十六烷基苯并咪唑、2-十七烷基苯并咪唑、2-n-十八烷基苯并咪唑、2-n-十九烷基苯并咪唑，及2-n-二十烷基苯并咪唑。
被處理物之表面係由鎢及/或氮化鈦所形成時，難藉由含有矽烷基化劑等防水化劑之表面處理液，使被處理物表面具有防水化。但含有以上所說明的含有防水化劑(A)之表面處理液，可使由鎢及/或氮化鈦所形成之表面具有良好防水化。因此以上所說明的含有防水化劑(A)與溶劑(S)之表面處理液為，至少部分適用於由鎢及/或氮化鈦所形成之表面進行表面處理。
表面處理液中防水化劑(A)之含量於可得所希望的防水化效果下無特別限定。表面處理液中防水化劑(A)之含量較佳為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.5質量%以上20質量%以下，特佳為1質量%以上10質量%以下。

＜溶劑(S)＞
表面處理液為，含有溶劑(S)。溶劑(S)可為能溶解防水化劑(A)，且相對於表面處理對象之被處理物的表面損害較少之溶劑，無特別限定，可使用先前已知之溶劑。
溶劑(S)無特別限定，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚，及二乙二醇單丙基醚等之乙二醇單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚，及二乙二醇二丙基醚等之乙二醇二醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚，及二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單乙酸酯；二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯，及4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等之二元醇類之單醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮，及環己酮等之酮類；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、異丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯，及g-丁內酯等之酯類；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚，及四氫呋喃等之醚類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲酚、及氯苯等之芳香族類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、n-己醇，及環己醇等之脂肪族醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇，及二丙二醇等之乙二醇類；甘油；N,N,N’,N’-四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、及二甲基亞碸等之非質子性極性有機溶劑。
又可為n-己烷、環己烷、庚烷、n-辛烷、n-壬烷、甲基辛烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷等之脂肪族烴等之烴系溶劑，p-烷、o-烷、m-烷等之烷、二苯基烷、檸檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯等之萜品烯；莰烷、降莰烷、蒎烷、α-蒎烯、β-蒎烯等之蒎烯；蒈烷、長葉烯等之單萜烯類；松香烯等之二萜烯類等之萜烯系溶劑。
此等之中亦就表面處理效果及與洗淨液之取代性觀點，較佳為乙二醇單醚、二元醇類之單醚單乙酸酯、脂肪族醇類及酯類。該等溶劑可使用1種或2種以上組合使用。

＜其他成分＞
表面處理液於不阻礙本發明目的之範圍內，防水化劑(A)與溶劑(S)可同時含有各種添加劑。添加劑如，表面活性劑、pH調整劑、黏度調整劑、消泡劑、著色劑等。
均勻混合以上所說明的防水化劑(A)、溶劑(S)與必要時因應之其他成分，溶解後可得表面處理液。

≪表面處理方法≫
下面將說明表面處理方法。
表面處理方法為，使前述表面處理液曝露於被處理物表面上，以處理被處理物之表面的表面處理方法。
如前述般，藉由使用前述表面處理液處理時，可使被處理物表面具有防水化。
被處理物可為藉由前述表面處理液而防水化之對象物，無特別限定。被處理物之形狀及尺寸無特別限定。又，被表面處理液處理之面的材質也無特別限定。藉由表面處理液處理之面的材質可為無機材料，或樹脂等之有機材料。
被處理物之典型例如基板。基板較佳為，至少部分表面係由矽、氧化矽、氮化矽、氮化鈦及鎢所成群中所選出之1種以上材質所形成的基板。就藉由含有矽烷基化劑之防水化劑的表面處理液時難防水化，可更良好的發揮本發明之效果，因此該等材質之中又以鎢及/或氮化鈦為佳。
使表面處理液曝露於基板等之被處理物的表面上的方法可使用先前已知之方法，無特別限制。例如藉由噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法等使表面處理液接觸被處理物之表的方法等。
使表面處理液曝露於基板等之被處理物的表面上之處理時間較佳為1秒以上60秒以下。又，該表面處理後較佳為，使表面上水之接觸角為40度以上120度以下，更佳為60度以上100度以下。
表面處理時之表面處理液的溫度就可得所希望之防水化效果下無特別限定。就不易因防水化劑(A)及溶劑(S)之揮發或分解等而改變表面處理液之組成，易安定得到所希望之防水化效果，因此表面處理時之表面處理液的溫度較佳如0℃以上40℃以下，又以5℃以上35℃以下為佳，更佳為10℃以上30℃以下之室溫附近的溫度。
表面處理液曝露於被處理物之表面後，會使表面處理液所含有的有機溶劑等殘存於被處理物之表面時，較佳為去除該殘存物。去除殘存物之方法無特別限定，例如可為將氮或乾燥空氣等之氣體吹附於被處理物之表面上的方法，或因應所欲去除之溶劑的沸點，以適當溫度加熱基板的方法，以先前洗淨處理時所使用的已知之洗淨液(例如水、異丙基醇、活性劑漂洗、SPM或APM等)洗淨之方法等。
又，就生產率之觀點較佳為，連續進行表面處理與去除殘存物之洗淨處理等處理。因此表面處理液較佳為，選擇與洗淨液具有優良取代性之表面處理液。
又有依被處理物之用途，藉由表面處理而進行防水化後，使被處理物之表面的防水性(或親水性)近似表面處理前之水準為佳的情形。
此時使用前述表面處理液進行表面處理時，可藉由例如80℃以上250℃以下之程度，較佳為100℃以上200℃以下之程度的較低溫度，加熱被表面處理後之被處理物1分鐘以上1小時以下之程度的時間，而使被處理物之表面的防水性(或親水性)近似表面處理前之防水性(或親水性)。藉由該方法能夠以高生產率進行使被處理物之表面的防水性(或親水性)近似表面處理前之防水性(或親水性)的處理。又因加熱溫度較低，故加熱所需之能量較少，可以低成本進行上述處理。
上述被處理物之加熱處理可於空氣中進行，或於氮等之不活性氣體環境下進行。就被處理物之表面不易被氧化，因此上述加熱處理較佳於氮等之不活性氣體環境下進行。

≪表面處理方法≫
圖型倒塌之抑制方法為，表面備有有機圖型或無機圖型之基板中，藉由洗淨液洗淨基板表面時抑制有機圖型或無機圖型倒塌之方法。
該圖型倒塌之抑制方法為，含有藉由前述表面處理方法，相對於基板表面進行表面處理。
下面將說明圖型倒塌。
近年來傾向提高半導體裝置之高積體化、微細化，因此推動矽圖型等之無機圖型，及光阻圖型等之有機圖型的微細化及高深寬比化。但另一方面會發生所謂的圖型倒塌之問題。該圖型倒塌為，基板上並列形成多數圖型時，接鄰的圖型相互間會以靠合般接近，而依情形由基部折損圖型及剝離之現象。發生該類圖型倒塌時，將無法得到所希望之製品，因此會降低製品之合格率及依賴性。
已知該圖型倒塌會因圖型形成後之漂洗處理中，將漂洗液乾燥時該漂洗液之表面張力而發生。即，乾燥過程中去除漂洗液時，會使基於漂洗液之表面張力的應力作用於圖型間，而發生圖型倒塌。
此時漂洗後乾燥過程中作用於無機圖型之圖型間的力量F如下述式(1)所表示。其中g表示漂洗液之表面張力，θ表示漂洗液之接觸角，A表示無圖型之深寬比，D表示無機圖型側壁間的距離。
因此使有機圖型或無機圖型之表面具有防水化，提高漂洗液之接觸角(減少cosθ)時，可降低漂洗後乾燥過程中作用於圖型間之力量，而防止圖型倒塌。
故藉由前述表面處理方法相對於表面備有有機圖型或無機圖型之基板的表面進行表面處理而防水化，可有效抑制有機圖型或無機圖型之圖型倒塌。
藉由前述表面處理方法可使由鎢及/或氮化鈦所形成的表面具有良好防水化。因此較佳為，表面備有有機圖型或無機圖型之基板的表面之至少部分為鎢及/或氮化鈦。
表面備有由鎢及/或氮化鈦所形成之圖型的基板為，藉由使用矽烷基化劑等之方法不易抑制圖型倒塌。但藉由以上所說明的圖型倒塌之抑制方法，即使表面備有由鎢或氮化鈦所形成之圖型的基板，也可使基板表面具有良好防水化，藉此可良好抑制圖型倒塌。
實施例
下面將參考實施例詳細明本發明。又，本發明非限定於下述實施例。

[實施例1]
將2-n-十一烷基咪唑溶解於丙二醇單甲基醚中，使濃度為3質量%，得實施例1之表面處理液。

[比較例1]
使1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(矽烷基化劑)之濃度為10質量%，及使咪唑之濃度為4.2質量%般，將兩者溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯，得比較例1之表面處理液。
使用實施例1及比較例1之表面處理液，依下述方法相對於鎢基板及氮化鈦基板進行表面處理。
首先25℃下將各基板浸漬於濃度1質量%之HF水溶液中1分鐘，去除各基板表面之自然氧化膜。浸漬後藉由離子交換蒸餾水洗淨，及相對於基板進行氮吹煉，得乾燥之基板。
其次使用Dropmaster 700(協和界面科學股份公司製)測定各基板表面之接觸角。具體為，將純水滴液(1.8μL)滴落基板表面上，滴落10秒後測定接觸角。表面處理前各基板之水的接觸角如表1所記。
25℃下將乾燥後之基板浸漬於實施例1之表面處理液或比較例1之表面處理液中40秒後，將基板再浸漬於異丙基醇中1分鐘進行洗淨。洗淨後將氮吹煉於基板上，得表面處理過之基板。相對於所得之各基板測定水之接觸角。表面處理後各基板之水的接觸角如表1所記。

由實施例1得知，藉由使用含有作為防水劑用之一定結構的含氮雜環化合物之表面處理液，可使用由各種材質所形成之基板的表面具有良好防水化。
又，比較實施例1與比較例1時得知，藉由使用含有作為防水劑用之一定結構的含氮雜環化合物之表面處理液，也可使以1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷般之矽烷基化劑不易為防水化的，鎢基板及氮化鈦基板之表面具有良好防水化。

[實施例2、實施例3、比較例2及比較例3]
除了將2-n-十一烷基咪唑變更為表2所記載之防水化劑種類外，與實施例1相同，得實施例2、實施例3、比較例2及比較例3之表面處理液。
使用所得的實施例2之表面處理液，與實施例1相同，相對於鎢基板及氮化鈦基板進行表面處理。
又，使用所得的實施例3、比較例2及比較例3之表面處理液，與實施例1相同，相對於氮化鈦基板進行表面處理。
與實施例1相同，相對於表面處理後之各基板表面測定水之接觸角。測定之水的接觸角如表2所記。
藉由實施例1~3得知，表面處理液含有被烴基取代之一定結構的含氮雜環化合物時，即使表面處理液不含矽烷基化劑般防水化劑，也可使被處理物之基板的表面良好地防水化。
另外藉由比較例2及3得知，即使表面處理液含有含氮雜環化合物，但含氮雜環化合物未被烴基取代，及取代基用之烴基的碳原子數為1時，被處理物之基板的表面也不易防水化。

Claims (14)

  1. 一種表面處理液，其為含有防水化劑(A)之表面處理液中， 前述防水化劑(A)為，含有具有以僅由碳原子、氫原子及氮原子所形成之含氮雜環為主骨架的含氮雜環化合物，且不含矽烷基化劑， 前述含氮雜環為，可被鹵原子取代，1以上之烴基所取代， 前述烴基為，可被鹵原子取代， 1以上之前述烴基的碳原子數總數為3以上。
  2. 如請求項1之表面處理液，其中前述防水化劑(A)實質上僅含有前述含氮雜環化合物。
  3. 如請求項1或2之表面處理液，其中前述含氮雜環化合物為，被至少1個碳原子數3以上之烴基取代。
  4. 如請求項3之表面處理液，其中碳原子數3以上之前述烴基為鏈狀脂肪族烴基。
  5. 如請求項1或2之表面處理液，其中前述含氮雜環為芳香族環。
  6. 如請求項1或2之表面處理液，其中前述含氮雜環為含氮5員環，或含有含氮5員環之縮合環。
  7. 如請求項6之表面處理液，其中前述含氮雜環為咪唑環、或含有咪唑環之縮合環。
  8. 如請求項1或2之表面處理液，其中前述烴基為，鍵結於構成前述含氮雜環之碳原子上。
  9. 如請求項7之表面處理液，其中前述含氮雜環化合物為，於2位置具有碳原子數3以上20以下之烷基的2-烷基咪唑。
  10. 如請求項1或2之表面處理液，其係使用於至少部分係由鎢及/或氮化鈦所形成之表面的表面處理。
  11. 一種表面處理方法，其為使如請求項1~10中任一項之表面處理液曝露於被處理物之表面上，以處理前述處理物表面。
  12. 如請求項11之表面處理方法，其中前述表面之至少部分係由鎢及/或氮化鈦所形成。
  13. 一種方法，其為表面備有有機圖型或無機圖型之基板，於以洗淨液洗淨前述基板之前述表面時抑制前述有機圖型或前述無機圖型倒塌之方法中， 係藉由如請求項11之表面處理方法，相對於前述表面進行表面處理。
  14. 如請求項13之方法，其中前述基板之被表面處理的前述表面之至少部分係由鎢及/或氮化鈦所形成。
TW107145918A 2017-12-21 2018-12-19 表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法 TWI790333B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017245116A JP7053247B2 (ja) 2017-12-21 2017-12-21 表面処理液、表面処理方法、及びパターン倒れの抑制方法
JP2017-245116 2017-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201934537A true TW201934537A (zh) 2019-09-01
TWI790333B TWI790333B (zh) 2023-01-21

Family

ID=66949369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107145918A TWI790333B (zh) 2017-12-21 2018-12-19 表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10961422B2 (zh)
JP (1) JP7053247B2 (zh)
KR (1) KR20190075847A (zh)
TW (1) TWI790333B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345317B2 (ja) * 2019-08-23 2023-09-15 東京応化工業株式会社 充填剤及び基板の処理方法
WO2022044678A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933531A (en) * 1972-04-11 1976-01-20 Natsuo Sawa Method of rust-preventing for copper and copper alloy
JPS572329A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Toshiba Corp Epoxy resin type composition and semiconductor device of resin sealing type
US4572853A (en) * 1980-06-05 1986-02-25 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Resin encapsulation type semiconductor device
US4704234A (en) * 1983-01-17 1987-11-03 American Cyanamid Company Compositions comprising imidazole, pyrazole or derivatives thereof for removing undesirable organic matter from a surface
JPH0681161A (ja) * 1992-08-31 1994-03-22 Hitachi Ltd 銅及び銅合金の表面処理剤
DE4241727A1 (de) 1992-12-10 1994-06-16 Wacker Chemie Gmbh In Wasser selbstdispergierende, Organopolysiloxan anhaltende Zusammensetzungen
JPH06264258A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Shikoku Chem Corp 銅及び銅合金の表面処理剤
JPH07142349A (ja) 1993-11-16 1995-06-02 Mitsubishi Electric Corp 現像工程におけるフォトレジストパターンの倒れを防止する方法
EP0792195A4 (en) 1994-11-22 1999-05-26 Complex Fluid Systems Inc NON-AMINIC PHOTOSENSITIVE RESIN ADHESION PROMOTERS FOR MICROELECTRONIC APPLICATIONS
CN1095623C (zh) * 1996-04-18 2002-12-04 国际商业机器公司 用于含铜金属的复合涂料组合物
US5872062A (en) * 1996-05-20 1999-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for etching titanium nitride layers
US5695551A (en) 1996-12-09 1997-12-09 Dow Corning Corporation Water repellent composition
US5982035A (en) * 1998-06-15 1999-11-09 Advanced Micro Devices, Inc. High integrity borderless vias with protective sidewall spacer
US6403163B1 (en) 2000-06-27 2002-06-11 Chemrex, Inc. Method of treating surfaces with organosilicon water repellent compositions
JP4694251B2 (ja) * 2004-06-10 2011-06-08 四国化成工業株式会社 無鉛半田付け用の銅または銅合金の表面処理剤及びその利用
WO2005121101A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-22 Shikoku Chemicals Corporation Phenylnaphthylimidazoles for use on copper surfaces during soldering
JP4654627B2 (ja) 2004-07-26 2011-03-23 セイコーエプソン株式会社 化学吸着膜の形成方法、及び化学吸着膜
JP2006172853A (ja) 2004-12-15 2006-06-29 Seiko Epson Corp パターン形成基板、電気光学装置及び電気光学装置の製造方法
JP4883996B2 (ja) * 2005-05-24 2012-02-22 四国化成工業株式会社 水溶性プレフラックス及びその利用
US20080241489A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Renesas Technology Corp. Method of forming resist pattern and semiconductor device manufactured with the same
JP5379389B2 (ja) * 2008-03-05 2013-12-25 東京応化工業株式会社 チタン除去液及びチタン被膜の除去方法
WO2010047196A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 東京応化工業株式会社 表面処理液及び表面処理方法、並びに疎水化処理方法及び疎水化された基板
JP2010129932A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面処理方法及び表面処理液
TW201217508A (en) * 2010-09-08 2012-05-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Composition for surface water-repellent treatment and water-repellent treating method for surface of semiconductor substrate using the same
JP2012238844A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Central Glass Co Ltd ウェハの洗浄方法
JP5615233B2 (ja) * 2011-06-20 2014-10-29 四国化成工業株式会社 銅または銅合金の表面処理剤及びその利用
JP5816488B2 (ja) 2011-08-26 2015-11-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP2015174361A (ja) 2014-03-17 2015-10-05 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
JP6681795B2 (ja) * 2015-09-24 2020-04-15 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
JP6916731B2 (ja) * 2017-12-28 2021-08-11 東京応化工業株式会社 基板の撥水化方法、表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019114600A (ja) 2019-07-11
JP7053247B2 (ja) 2022-04-12
KR20190075847A (ko) 2019-07-01
US10961422B2 (en) 2021-03-30
TWI790333B (zh) 2023-01-21
US20190194512A1 (en) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012090779A1 (ja) ウェハの洗浄方法
KR101817801B1 (ko) 표면 처리제 및 표면 처리 방법
KR102569672B1 (ko) 표면 처리 방법 및 표면 처리액
KR102111803B1 (ko) 표면 처리제 및 표면 처리 방법
TW201934537A (zh) 表面處理液、表面處理方法，及圖型倒塌之抑制方法
WO2018193841A1 (ja) ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物
JP6564312B2 (ja) 表面処理方法及び表面処理液
TWI807086B (zh) 表面處理劑及表面處理方法
WO2019124264A1 (ja) 表面処理剤及び表面処理体の製造方法
JP2013104954A (ja) ウェハの表面処理方法及び表面処理液
CN111630633A (zh) 拒水性保护膜形成用化学溶液和晶片的表面处理方法
KR102509450B1 (ko) 표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법
KR102369424B1 (ko) 세정 방법, 세정 장치, 기억 매체, 및 세정 조성물
KR101680438B1 (ko) 웨이퍼의 표면 처리방법 및 표면 처리액, 질화규소 함유 웨이퍼용 표면 처리제, 표면 처리액 및 표면 처리방법
CN107924835A (zh) 晶圆的清洗方法和该清洗方法中使用的化学溶液
WO2019138870A1 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
JP7446097B2 (ja) 表面処理剤及び表面処理方法
JP6098741B2 (ja) ウェハの洗浄方法
TW202111077A (zh) 表面處理劑及表面處理體之製造方法