WO2022044678A1 - 表面処理液、及び表面処理方法 - Google Patents

表面処理液、及び表面処理方法 Download PDF

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WO2022044678A1
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surface treatment
treatment liquid
resin
ring
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尊博 先崎
寿人 清水
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東京応化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment liquid and a surface treatment method using the surface treatment liquid.
  • Examples of such chemicals and surface treatment liquids include a surface treatment agent containing at least a copolymer of a monomer containing an acrylamide monomer and a mono (meth) acrylate monomer as a component for developing hydrophilicity (Patent Document 1).
  • a block copolymer containing a polyvinyl alcohol resin block having a mercapto group and a polyanionic resin block, and a surface treatment agent containing polyacrylic acid (Patent Document 2) have been proposed.
  • the polyanion resin block in Patent Document 2 is a block obtained by polymerizing a polymerizable monomer having at least one carboxy group and / or a sulfonic acid group in one molecule.
  • the resin contained in the conventional surface treatment agents described in Patent Document 1 and Patent Document 2 and the like does not always have sufficient adhesion to the surface of the object to be treated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has good adhesion of components that bring about a surface treatment effect to an object to be treated, which is a surface treatment target, and is easy to obtain a desired surface treatment effect. It is an object of the present invention to provide a liquid and a surface treatment method using the surface treatment liquid.
  • the present inventors include a resin (A) and a solvent (S), and the resin (A) is a structural unit (a1) derived from a compound having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • a surface treatment solution containing a nitrogen-containing heterocyclic group, an ethylenically unsaturated double bond, and a structural unit (a2) derived from a compound having a specific type of polar group can solve the above-mentioned problems.
  • the finding has led to the completion of the present invention. More specifically, the present invention provides the following:
  • the first aspect of the present invention comprises a resin (A) and a solvent (S).
  • a surface treatment liquid RA3-RA2) n-X-R A1 ... ( a -2)
  • RA1 is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds
  • RA2 is a single bond or an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • RA3 is a hydrogen atom or a polar group selected from an amino group, a carboxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a cyano group, n is 1 or 2, and X is n + 1 valent nitrogen-containing.
  • RA3 is the polar group, and when n is 2, at least one RA3 is the polar group.
  • the second aspect of the present invention is a surface treatment method for the surface of the object to be treated, which comprises applying the surface treatment liquid according to the first aspect to form a film on the surface of the object to be treated.
  • a surface treatment liquid having good adhesion of components having a surface treatment effect to a surface treatment object and easily obtaining a desired surface treatment effect and a surface treatment method using the surface treatment liquid. can do.
  • the surface treatment liquid contains the resin (A) and the solvent (S).
  • Such a surface treatment liquid can adjust the hydrophilicity of the surface of the object to be treated, which is the object of surface treatment.
  • arbitrary components, essential components, and the like will be described with respect to the surface treatment liquid.
  • the resin (A) contains a structural unit (a1) derived from a compound having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond for the purpose of adjusting the hydrophilicity of the surface of the object to be treated by surface treatment.
  • the resin (A) exhibits hydrophilic properties.
  • the hydrophilicity of the surface of the object to be treated after the surface treatment may be that of the object to be treated before the surface treatment. It may be less hydrophilic than the surface.
  • the resin (A) contains a structural unit (a2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) for the purpose of allowing the resin (A) to adhere well to the surface of the object to be treated.
  • the resin (A) may contain a structural unit (a1) and a structural unit (a3) other than the structural unit (a2) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • ( RA3-RA2) n-X-R A1 ... ( a -2)
  • RA1 is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds
  • RA2 is a single bond or an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • RA3 is a hydrogen atom or a polar group selected from an amino group, a carboxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a cyano group, n is 1 or 2, and X is an n + 1 valent nitrogen-containing heterocycle. When it is a group and n is 2, at least one RA3 is the polar group.
  • the structural unit ( a2 ) is a compound represented by the formula (a-2), which is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds as RA1 and an amino as RA3.
  • the structural unit (a2) can be said to be the structural unit (a1).
  • the compound represented by the formula (a-2) which is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds as RA1 , and an amino group, carboxy group, and mercapto group as RA3 .
  • the resin (A) containing a structural unit (a1) and a structural unit (a2) also for one homopolymer of a compound having a hydroxyl group or two or more copolymers of the above-mentioned compound.
  • the resin (A) preferably contains a structural unit (a1) and a structural unit (a2) as different structural units. More specifically, it is preferable that the resin (A) includes a structural unit (a1) that does not correspond to the structural unit (a2) and a structural unit (a2).
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from a compound having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a functional group conventionally recognized by those skilled in the art as a hydrophilic group, and can be appropriately selected from among them.
  • Specific examples of the hydrophilic group include a polyoxyalkylene group (for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded), a carboxy group, and a first. Examples thereof include a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group and the like. Further, an organic group containing these groups is also preferable as a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group includes the following formula (ai): -NH-R 1 ... (ai)
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group. Or a hydrogen atom.
  • the group represented by is preferable.
  • the amino group corresponds to a cationic group
  • the sulfonic acid group and the phosphonic acid group correspond to an anionic group.
  • phenolic hydroxyl groups correspond to anionic groups.
  • hydrophilic group represented by the formula (ai) include an amino group and a group represented by the following formula.
  • more preferable groups include the following groups.
  • hydrophilic group represented by the above formula (ai) the following groups are particularly preferable.
  • the compound giving the structural unit (a1) has a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond. Therefore, the compound giving the structural unit (a1) has a group having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated double bond include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), a 1-n-butenyl group, a 2-n-butenyl group and a 3-n- group.
  • Examples thereof include an alkenyl group such as a butenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, and a methacryloylamino group.
  • the (meth) acrylamide compound represented by the following formula (a1-a) is preferable as the compound giving the structural unit (a1).
  • CH 2 CR 2 -CO-NH-R 1 ...
  • R 1 is an alkyl having 1 or more and 4 or less carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group.
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is as described above.
  • Preferred specific examples of the structural unit (a1) derived from the monomer represented by the formula (a1-a) include the following units a1-a-1 to a1-a-5. Among the following units, the units a1-a-1 to a1-a-4 are more preferable.
  • the resin (A) preferably contains a structural unit derived from a betaine monomer having a cationic group, an anionic group and a group having an ethylenically unsaturated double bond as the structural unit (a1). Both cationic and anionic groups act as hydrophilic groups.
  • the surface of the surface-treated object may come into contact with a cleaning solution containing a large amount of anions having hydrophobic groups and cations having hydrophobic groups.
  • the resin in the surface treatment liquid has only anionic groups such as a carboxy group, a carboxylic acid base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid base as hydrophilic groups, these hydrophilic groups are cations having a hydrophobic group.
  • the resin (A) in the surface treatment liquid has only a cationic group such as a quaternary ammonium group as a hydrophilic group
  • the cationic group is hydrophilic due to the interaction with an anion having a hydrophobic group. It may not act as a base.
  • the resin (A) has both a cationic group and an anionic group as hydrophilic groups, the surface of the surface-treated object comes into contact with a detergent containing abundant cations having a hydrophobic group.
  • the number of cationic groups and the number of anionic groups in the betaine monomer giving the structural unit (a1) are not particularly limited. In the betaine monomer giving the structural unit (a1), it is preferable that the number of cationic groups and the number of anionic groups are the same. Since it is easy to synthesize and obtain the betaine monomer giving the structural unit (a1), the number of cationic groups and the number of anionic groups in the betaine monomer giving the structural unit (a1) are 1, respectively. Is preferable.
  • betaine monomer giving the structural unit (a1) for example, a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group, and an anionic group are bonded in this order via a linking group, if necessary. Is preferable.
  • the cationic group is preferably a cationic group which is a quaternary nitrogen cation.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid anion group, a phosphonate anion group or a carboxylic acid anion group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond in the betaine monomer giving the structural unit (a1) include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), and a 1-n-butenyl group. Examples thereof include an alkenyl group such as a 2-n-butenyl group and a 3-n-butenyl group. Among these groups, a vinyl group and a 2-n-propenyl group (allyl group) are preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated double bonds in the betaine monomer giving the structural unit (a1) is not limited, but one or two is preferable.
  • the betaine monomer giving the structural unit (a1) for example, a compound represented by the following formula (a1-i) or formula (a1-ii) is preferable.
  • the betaine monomer represented by the following formula (a1-i) or formula (a1-ii) contains a cationic group containing N + and an anionic group as R. Both cationic and anionic groups act as hydrophilic groups.
  • Ra1 is a hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • Ra2 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R is an anionic group Ring A is a heterocycle.
  • Ra3, Ra4 , and Ra5 are each independently a hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated double bond or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R a6 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R is an anionic group.
  • the hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond as R a1 includes a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), and 1-n-.
  • alkenyl groups such as a butenyl group, a 2-n-butenyl group and a 3-n-butenyl group.
  • examples of the divalent hydrocarbon group as Ra2 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • Suitable specific examples of the alkylene group as R a2 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a butane-1,4-.
  • Diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decane.
  • Examples include the -1,10-diyl group.
  • the heterocycle as the ring A may be an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle include nitrogen-containing aromatic heterocycles such as imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and pyrazine ring.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycles such as imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and pyrazine ring.
  • Examples of the aliphatic heterocycle include a nitrogen-containing heterocycle such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring in which any one nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle is quaternized.
  • a nitrogen-containing heterocycle such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring in which any one nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle is quaternized.
  • the hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond as Ra3 to Ra5 includes a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), and 1 Examples thereof include alkenyl groups such as -n-butenyl group, 2-n-butenyl group and 3-n-butenyl group.
  • examples of the hydrocarbon group as R a3 to R a5 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon group as R a3 to R a5 may have a substituent.
  • the substituents that the hydrocarbon groups as R a3 to R a5 may have are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an acyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, an acyloxy group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, an amino group, and an amino group.
  • substituents include an alkylamino group substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms of 1 or more and 4 or less.
  • alkyl group as R a3 to R a5 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n. -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group can be mentioned.
  • examples of the divalent hydrocarbon group as R a6 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • Suitable specific examples of the alkylene group as R a6 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a butane-1,4-.
  • Diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonan-1,9-diyl group, and decane.
  • Examples include the -1,10-diyl group.
  • betaine monomer in which the anionic group is a sulfonic acid anionic group a monomer represented by the following formula (a1-iii) or formula (a1-iv) is preferable because it is easy to synthesize and obtain.
  • R a1 , R a2 , and ring A are the same as R a1 , R a2 , and ring A in formula (a1-i).
  • R a3 , R a4 , R a5 , and R a6 are the same as R a3 , R a4 , R a5 , and R a6 in the formula (a1-ii).
  • Examples of the monomer represented by the above formula (a1-iii) or the formula (a1-iv) include the monomers represented by the following formulas (a1-v), (a1-vi) or (a1-vii).
  • R a2 is the same as R a2 in the formula (a1-iii)
  • R a5 and R a6 are the formulas (a1).
  • R a11 and R a12 are independently hydrogen atoms or methyl groups
  • R a13 and R a14 are independently single-bonded or carbon atoms, respectively. It is an alkylene group having a number of 1 or more and 4 or less.
  • the alkylene groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms as Ra13 and Ra14 are methylene groups and ethane-1,2-. Examples thereof include a diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
  • Examples of the betaine monomer in which the anionic group is a phosphonate anion group or a carboxylic acid anion group include a monomer represented by the above formula (a1-iii) or the above formula (a1-iv), and the above formulas (a1-v), (a1-v).
  • the sulfonic acid anion group (-SO 3- ) is a phosphonate anion group ( - (PO 3 ) 2- ) or a carboxylic acid anion group (-). Examples include monomers that have replaced COO- ).
  • the sulfonic acid anion group (-SO 3- ) in the compound of the following formula or the compound of the following formula is a phosphon.
  • examples thereof include a monomer in which an acid anion group (-(PO 3 ) 2- ) and a carboxylic acid anion group (-COO- ) are replaced.
  • the betaine monomer represented by the formula (a1-i) or the formula (a1-ii) can be synthesized by a known reaction. For example, it can be obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated double bond with a group having a cationic group with a compound having an anionic group.
  • the compound represented by the formula (a1-iii) can be obtained by reacting the following compound with sultone in a solvent.
  • the sultone include sultone having a 4-membered ring or more and a 10-membered ring or less, and 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable.
  • R a1 is the same as R a1 in (a1-i) above, and ring A is a heterocycle.
  • the compound represented by the following formula (a1-viii) is also preferable as the betaine monomer giving the structural unit (a1).
  • the betaine monomer represented by the following formula (a1-viii) contains a cationic group containing N + and an anionic group as Ra20 . Both cationic and anionic groups act as hydrophilic groups.
  • CH 2 CR a15 -CO-NH-R a16 -N + (R a17 ) (R a18 ) -R a19 -R a20 ...
  • Ra 15 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Ra 16 and Ra 19 are divalent hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms, respectively
  • Ra 17 And R a18 are hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may independently have a substituent
  • R a20 is a sulfonic acid anion group (-SO 3- ) and a phosphonate anion group. (-(PO 3 ) 2- ) or carboxylate anion group (-COO- ) .)
  • examples of the divalent hydrocarbon group as Ra 16 and Ra 19 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • Suitable specific examples of the alkylene group as R a16 and R a19 are methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1.
  • examples of the hydrocarbon group as Ra 17 and Ra 18 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon groups as R a17 and R a18 may have substituents.
  • the substituents that the hydrocarbon groups as R a17 and R a18 may have are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an acyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, an acyloxy group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, an amino group, and an amino group.
  • substituents include an alkylamino group substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms of 1 or more and 4 or less.
  • Suitable specific examples of the alkyl group as R a17 and R a18 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n. -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group can be mentioned.
  • Ra20 is a sulfonic acid anion group (-SO 3- ) , a phosphonate anion group (-PO 3-2- ), or a carboxylic acid anion group (-COO- ) , and is a sulfonic acid.
  • Anionic groups (-SO 3- ) are preferred.
  • N-substituted (meth) acrylamide represented by the formula (a1-viii) include compounds of the following formula.
  • Ra15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a1) may be a structural unit derived from a non-betaine monomer having an anionic group, a functional group that can be anionized, a cationic group, or a functional group that can be cationized. These functional groups in the resin (A) provide hydrophilicity to the object to be treated.
  • the cation derived from the cationic group is preferably a cation containing, for example, N + , C + , B + , P + and the like, and more preferably a cation containing N + .
  • a cyclic or acyclic amino group or a quaternary ammonium base is preferable because the resin (A) can be easily obtained and a good surface treatment effect can be easily obtained.
  • non-betaine monomer having a cationic group or a functional group that can be cationized for example, a compound represented by the following formula (a1-ix) is preferable.
  • CH 2 CR a21- (CO) p -R a22 ...
  • R a21 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R a22 is a group represented by —Y—R a23 ⁇ R a24 , or an amino group
  • Y is —O—
  • Ra23 is a divalent organic group which may have a substituent
  • Ra24 is an amino group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R a25 R a26 R a27 ⁇ Z- R a25 , Ra 26 , and R a27 are independently hydrogen atoms or carbon atoms 1 or more and 6 or less, respectively.
  • R a22 is a group represented by —Y—R a23 ⁇ R a24
  • R a23 is a divalent organic group which may have a substituent.
  • the divalent organic group is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, and 1 or more and 12 The following is more preferable, 1 or more and 10 or less are particularly preferable, and 1 or more and 6 or less are most preferable.
  • the divalent hydrocarbon group as Ra23 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group containing an aliphatic moiety and an aromatic moiety.
  • the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group
  • the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • R a23 examples include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane.
  • the substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, and a halogen. Examples include an atom, a nitro group, a cyano group and the like.
  • Ra24 is an amino group which may be substituted with an amine group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms
  • suitable specific examples thereof include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group and an n-propylamino.
  • R a24 is a quaternary ammonium base represented by -N + R a25 R a26 R a27 ⁇ Z-
  • R a25 , R a26 , and R a27 are each independently a hydrogen atom or one or more carbon atoms. It is a hydrocarbon group of 6 or less, and Z ⁇ is a counter anion.
  • a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a phenyl group.
  • the counter anion as Z ⁇ is not particularly limited as long as it is a monovalent anion, and a halide ion is preferable.
  • a halide ion is preferable.
  • the halide ion include chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
  • the structural unit derived from the compound represented by the above-described formula (a1-ix) include the following structural units a1-ix-1 to a1-ix-24.
  • the constituent units a1-ix-1 to a1-ix-4 and a1-ix- are easily available and therefore have a good surface treatment effect. 17 and a1-ix-18 are preferable.
  • the functional groups that can be anionized are typically a salt of a functional group that exhibits Bronsted acidity and a functional group that exhibits Bronsted acidity.
  • Preferable examples of functional groups exhibiting Bronsted acidity include carboxy groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, and phenolic hydroxyl groups.
  • the counter cation is not particularly limited, and may be an organic cation or an inorganic cation such as a metal ion, and a metal ion is preferable.
  • a metal ion an alkali metal ion is preferable, and for example, Li + , Na + , K + , and Sr + are preferable.
  • a compound represented by the following formula (a1-x) is preferable.
  • CH 2 CR a31- (CO) b -R a32 ... (a1-x)
  • R a31 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R a32 is a hydroxyl group or a group represented by -A1 - Ra33 - Ra34
  • A1 is a single bond.
  • R a33 is a divalent organic group which may have a substituent
  • R a34 is a Bronsted acidic group
  • b is 0 or 1.
  • Ra 32 is not a hydroxyl group and A 1 is a single bond.
  • Ra33 is a divalent organic group which may have a substituent.
  • the divalent organic group is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Since the resin (A) can be easily obtained and prepared, when Ra33 is a divalent hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, and 1 or more and 12 The following is more preferable, 1 or more and 10 or less are particularly preferable, and 1 or more and 6 or less are most preferable.
  • the divalent hydrocarbon group as R a33 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group containing an aliphatic moiety and an aromatic moiety.
  • the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group
  • the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • R a33 examples include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane.
  • the substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, and a halogen. Examples include an atom, a nitro group, a cyano group and the like.
  • a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a phenolic hydroxyl group are preferable, and a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phenol. Phenol is more preferred.
  • R a34 is not a phenolic hydroxyl group
  • the following groups are preferable as the group represented by -R a33 -R a34 .
  • Ra34 is a Bronsted acidic group other than the phenolic hydroxyl group.
  • the structural unit derived from the compound represented by the above-described formula (a1-x) include the following structural units a1-x-1 to a1-x-20.
  • the constituent units a1-x-1 to a1-x-10 and a1-x- are easily available and therefore have a good surface treatment effect. 19, and a1-x-20 are preferable.
  • the ratio of the constituent unit (a1) to all the constituent units of the resin (A) is 30 mol% or more 99 in terms of both the adhesion of the resin (A) to the surface of the object to be treated and the good surface treatment effect. 9.9 mol% or less is preferable, 40 mol% or more and 99 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or more and 95 mol% or less is more preferable.
  • the resin (A) contains a structural unit (a2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) for the purpose of allowing the resin (A) to adhere well to the surface of the object to be treated.
  • a2 a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a-2) for the purpose of allowing the resin (A) to adhere well to the surface of the object to be treated.
  • RA1 is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds
  • RA2 is a single bond or an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • RA3 is a hydrogen atom or a polar group selected from an amino group, a carboxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a cyano group, n is 1 or 2, and X is n + 1 valent nitrogen-containing.
  • n is a heterocyclic group and n is 1
  • RA3 is the above-mentioned polar group
  • n is 2, at least one RA3 is the above-mentioned polar group.
  • the structural unit (a2) essentially has a polar group selected from an amino group, a carboxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a cyano group. Therefore, when the resin (A) contains the structural unit (a2) having such a polar group, the adhesion of the resin (A) to the surface of the object to be treated tends to be good.
  • the above-mentioned structural unit having a carboxy group as the Bronsted acidic group naturally corresponds to the structural unit having a carboxy group.
  • RA1 is an organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds.
  • the organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds include groups represented by the following formulas (a-2i) to (a-2vii).
  • RA01 is an alkenyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • RA02 is a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group as RA01 is preferably 1 or more and 6 or less, and more preferably 1 or more and 4 or less.
  • the alkenyl group as RA01 may be a linear alkenyl group or a branched chain alkenyl group.
  • the hydrocarbon group as RA02 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of an aliphatic group and an aromatic group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as RA02 is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and further preferably 1 or more and 3 or less.
  • Suitable specific examples of the organic group having one or more ethylenically unsaturated double bonds as RA1 include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), and 1-n-.
  • Alkenyl groups such as butenyl groups, 2-n-butenyl groups, and 3-n-butenyl groups; N-vinylamino group, N-1-propenylamino group, N-allylamino group, N-1-n-butenylamino group, Monoalkenylamino groups such as N-2-n-butenylamino group and N-3-n-butenylamino group; N, N-divinylamino group, N, N-di (1-propenyl) amino group, N, N- Dialylamino group, N, N-di (1-n-butenyl) amino group, N, N-di (2-n-butenyl) amino group, N, N-d
  • Dialkenylamino group alkenyloxy group such as allyloxy group, 2-n-butenyloxy group, 3-n-butenyloxy group; vinylaminocarbonyl group, 1-propenylaminocarbonyl group, allylaminocarbonyl group, 1-n-butenyl Alkenylaminocarbonyl groups such as aminocarbonyl group, 2-n-butenylaminocarbonyl group, 3-n-butenylaminocarbonyl group; vinyloxycarbonyl group, 1-propenyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 1-n -Alkenyloxycarbonyl groups such as butenyloxycarbonyl group, 2-n-butenyloxycarbonyl group, 3-n-butenyloxycarbonyl group; acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group , And (meth) acryl
  • vinyl group, allyl group, N, N-diallylamino group, allyloxy group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group are preferable, and N, N-diallylamino group is more preferable. preferable.
  • RA2 is a single bond or an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and further preferably 1 or more and 3 or less.
  • alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1, 1-diyl group, propane-2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane -1,7-Diyl group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonan-1,9-diyl group, and n-decane-1,10-diyl group can be mentioned.
  • a methylene group, an ethane-1,2-diyl group and a propane-1,3-diyl group are preferable, and a methylene group and an ethane-1,2-diyl group are more preferable.
  • X is an n + 1 valent nitrogen-containing heterocyclic group.
  • n is 1 or 2.
  • the nitrogen-containing heterocycle may be an aromatic group or an aliphatic group.
  • the nitrogen-containing heterocycle is one or more single rings in which the monocyclic nitrogen-containing heterocycle is selected from the monocyclic aromatic hydrocarbon ring and the monocyclic nitrogen-containing heterocycle, even if it is a monocyclic ring. It may be a fused polycycle fused with a ring. Further, the nitrogen-containing heterocycle may be a ring in which two or more rings selected from a monocyclic nitrogen-containing heterocycle and a fused polycyclic nitrogen-containing heterocycle are bonded via a single bond.
  • the group represented by RA1 and the group represented by RA3 - RA2- are on the carbon atom as the ring-constituting atom of the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X. It may be bonded or may be bonded on a nitrogen atom as a ring-constituting atom.
  • nitrogen-containing heterocycle giving X examples include a pyrrolidine ring, a pyrazolidine ring, an imidazolidine ring, a triazolidine ring, a tetrazolidine ring, a pyrrolin ring, a pyrazoline ring, an imidazoline ring, a triazoline ring, a tetrizoline ring, a pyrrol ring, and a pyrazole ring.
  • Nitrogen-containing 5-membered rings such as imidazole ring, triazole ring, and tetrazole ring; piperidin ring, piperidine ring, piperazine ring, triazine ring, tetradinane ring, pentadinane ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, A nitrogen-containing 6-membered ring such as a tetrazine ring and a benzidine ring; a nitrogen-containing 7-membered ring such as an azepan ring, a diazepan ring, a triazepan ring, a tetrazepan ring, an azepine ring, a diazepine ring, and a triazepine ring; Indolin ring, isoindole ring, isowearnine ring, isoin
  • a phthalazine ring, a naphthylidine ring, and a nitrogen-containing fused polycycle such as a pteridine ring; a polycycle in which two or more rings selected from these nitrogen-containing heterocycles are bonded via a single bond can be mentioned.
  • a divalent or trivalent group containing a nitrogen-containing 6-membered ring is preferable because the resin (A) has good adhesion to the surface of the object to be treated.
  • a divalent or trivalent group containing a triazine ring is more preferred, a 1,3,5-triazine-2,4-diyl group and a 1,3,5-triazine-2,4,6-triyl group are further preferred. preferable.
  • divalent or trivalent nitrogen-containing heterocycle as X include the following groups.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the formula (a-2) include the following compounds.
  • the following compounds are preferable.
  • the ratio of the constituent unit (a2) to all the constituent units of the resin (A) is 0.1 mol% in terms of both the adhesion of the resin (A) to the surface of the object to be treated and the good surface treatment effect. 70 mol% or more is preferable, 1 mol% or more and 60 mol% or less is more preferable, and 5 mol% or more and 50 mol% or less is further preferable.
  • the resin (A) may contain a structural unit (a1) and a structural unit (a3) other than the structural unit (a2) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of the compound that gives the structural unit (a3) in the resin (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and -n-propyl (meth) acrylate.
  • Meta -n-butyl acrylate, (meth) isobutyl acrylate, (meth) acrylate-tert-butyl, (meth) acrylate-n-pentyl, (meth) isopentyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn-pentyl ( Meta) acrylamide, N-isopentyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl ( Meta) acrylamide, N, N-di-n-butyl (me
  • the resin (A) can be prepared by polymerizing a compound giving the structural unit (a1) and a compound represented by the formula (a-2) giving the structural unit (a2) according to a well-known method.
  • a preferred method is a method of radically polymerizing a monomer giving a structural unit constituting the resin (A) in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include an azo polymerization initiator.
  • Examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (dihydrochloride), 2,2'-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydro Chloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyethyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as the polymerization reaction can be carried out satisfactorily.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 15 mol% or less, based on the total number of moles of the monomer.
  • the ratio of the mass of the resin (A) to the mass of the surface treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. It is more preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the surface treatment liquid may contain an electrolyte (B).
  • the resin (A) can be easily and uniformly and stably dissolved in the surface treatment liquid.
  • the electrolyte (B) is a substance other than the resin (A).
  • a polymer compound that corresponds to the resin (A) and can be ionized in the surface treatment liquid is defined as the resin (A) instead of the electrolyte (B).
  • the type of the electrolyte (B) is not particularly limited as long as it is a substance that does not decompose the resin (A).
  • the type of the electrolyte (B) is not particularly limited.
  • the electrolyte (B) may be an anionic surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate) or a cationic surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate) even if it is a substance generally regarded as a strong electrolyte such as hydrochloric acid, sodium chloride, and potassium chloride.
  • it may be a substance generally regarded as a weak electrolyte such as benzalkonium chloride).
  • electrolyte (B) examples include sodium chloride, potassium chloride, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and perchloric acid, because they are easily available and inexpensive.
  • examples thereof include potassium chloride and sulfuric acid.
  • the content of the electrolyte (B) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and is appropriately determined in consideration of solubility in the surface treatment liquid and the like.
  • the content of the electrolyte (B) is, for example, preferably 0 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, and 0 parts by mass or more and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably parts by mass or less.
  • the surface treatment liquid contains a solvent (S).
  • the solvent (S) may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • water is preferable because of the solubility of the resin (A), the safety of the surface treatment work, the low cost, and the like.
  • the organic solvent used as the solvent (S) include alcohol.
  • the alcohol include aliphatic alcohols, and alcohols having 1 or more and 3 or less carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol (IPA), with methanol, ethanol, and isopropyl alcohol being preferred.
  • the alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of water in the solvent (S) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the surface treatment liquid may contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include thermal polymerization inhibitors, photopolymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, defoamers, viscosity modifiers and the like.
  • the content of these additives is appropriately determined in consideration of the normally used amount of these additives.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as it is a method capable of binding or adhering the resin (A) to the surface of the object to be treated so that the affinity of the surface of the object to be treated with water can be adjusted to a desired degree. ..
  • the surface treatment method comprises applying the above-mentioned surface treatment liquid to form a film on the surface of the object to be treated.
  • the surface treatment method further preferably includes rinsing the surface of the object to be treated with a rinsing liquid after applying the surface treatment liquid.
  • the application of the surface treatment liquid to form a film on the surface of the object to be treated is also referred to as a “coating step”.
  • rinsing the surface of the object to be treated with the rinsing liquid after applying the surface treatment liquid is also referred to as a "rinsing step”.
  • the coating process, the rinsing process, and the surface treatment liquid will be described in detail.
  • the above-mentioned surface treatment liquid is applied to the surface of the object to be treated to form a film.
  • the coating method is not particularly limited. Specific examples of the coating method include a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a dipping method and the like.
  • the spin coating method is preferable as the coating method because it is easy to form a film having a uniform film thickness on the surface of the substrate evenly.
  • the material of the surface to which the surface treatment liquid of the object to be treated is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include polyester resins such as PET resin and PBT resin, various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrenes, (meth) acrylic resins, cycloolefin polymers (COPs), and cycloolefin copolymers. (COC) and various resin materials such as silicone resin (for example, polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane (PDMS)) can be mentioned.
  • polyester resins such as PET resin and PBT resin
  • various nylons such as PET resin and PBT resin
  • polyimide resins such as polyamideimide resins
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrenes polystyrenes
  • (meth) acrylic resins
  • a photosensitive resin component contained in various resist materials and an alkali-soluble resin component are also preferable as the organic material.
  • the inorganic material include glass, silicon, and various metals such as copper, aluminum, iron, and tungsten.
  • the metal may be an alloy.
  • the shape of the object to be processed is not particularly limited.
  • the shape of the object to be processed may be a flat shape, or may be, for example, a spherical shape or a three-dimensional shape such as a columnar shape.
  • the object to be treated may be exposed to chemicals such as detergents.
  • chemicals such as detergents.
  • the coating film adhering to the surface of the object to be treated is exposed to various chemicals, there is a concern that the surface treatment effect brought about by the coating film may be significantly impaired depending on the type of chemicals.
  • a glass member or a translucent resin member provided in an object to be treated for example, a window, a mirror, furniture, an optical device (for example, a device having a lens), which is often exposed to chemicals such as a cleaning liquid, is to be treated.
  • an optical device for example, a device having a lens
  • the solvent (S) may be removed from the coating film composed of the surface treatment liquid by a well-known drying method, if necessary.
  • the film thickness of the film formed in the coating process is not particularly limited.
  • the thickness of the film formed in the coating step is, for example, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the film formed by the coating process can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the surface treatment liquid, the coating conditions, and the like.
  • rinse process> In the rinsing step, after the surface treatment liquid is applied, the surface of the object to be treated is rinsed with the rinsing liquid. By rinsing, the film formed on the surface of the object to be treated can be thinned.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as it can form a film having a desired film thickness.
  • As the rinsing liquid water, an organic solvent, and an aqueous solution of an organic solvent can be used. Water is preferable as the rinsing liquid.
  • the method for rinsing the coating film is not particularly limited. Typically, rinsing is performed by bringing the rinsing liquid into contact with the coating film by the same method as the above-mentioned coating method.
  • the coating film Before rinsing, the coating film may be heated to remove a part or all of the solvent (S) contained in the coating film.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which deterioration or decomposition of the object to be treated or the resin (A) does not occur.
  • a typical heating temperature is a temperature of about 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, and is, for example, 5 seconds or more and 24 hours or less, preferably 10 seconds or more and 6 hours or less.
  • the film thickness obtained after rinsing is, for example, preferably 10 nm or less, more preferably 0.1 nm or more and 10 nm or less, further preferably 0.1 nm or more and 8 nm or less, still more preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less, and 0. It is particularly preferably 5 nm or more and 3 nm or less.
  • the thickness of the coating film can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the surface treatment liquid, the coating conditions, the amount of the rinsing liquid used, the type of the rinsing liquid, the temperature of the rinsing liquid, and the like.
  • the object to be treated After rinsing and, if necessary, drying the object to be treated, the object to be treated is suitably used for various purposes.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 In Examples and Comparative Examples, the following A1-1 to A1-5 were used as the monomer compounds giving the above-mentioned structural unit (a1). The following A2-1 was used as the monomer compound giving the structural unit (a2). The following A3-1 was used as the monomer compound giving the structural unit (a3).
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 the monomers having the compositions shown in Table 1 were homopolymerized or copolymerized to obtain a resin. Specifically, the type and amount (mmol) of the monomer compound and the polymerization initiator shown in Table 1 are used as an aqueous solution having a monomer concentration of 40% by mass, and radical polymerization is carried out at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution of the resin or a suspension was obtained. As the polymerization initiator, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was used.
  • Sodium chloride which is 4 times the mass of the resin, was added to the aqueous solution or suspension of the resin obtained in each Example and Comparative Example to obtain a surface treatment liquid. By adding sodium chloride, the surface treatment liquid became clarified. The following evaluation was performed using the obtained surface treatment liquid.
  • ⁇ Water contact angle> The surface treatment liquid was spin-coated on the silicon wafer at 1000 rpm for 60 seconds, and then the wafer was heated at 80 ° C. for 60 seconds. Next, the surface of the wafer was washed with water to form a film having a film thickness of the monolayer level made of the above resin on the wafer. Using Dropmaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a pure water droplet (2.0 ⁇ L) is dropped on the surface-treated surface of a silicon wafer, and the contact angle of water is measured as the contact angle 10 seconds after the drop. did. Table 1 shows the average value of the contact angles of water at three points on the silicon wafer. The contact angle of water on the untreated silicon wafer is 13.8 °.
  • ⁇ Chemical resistance> The silicon wafer surface-treated by the same method as the measurement of the water contact angle was immersed in an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate having a concentration of 1% by mass, which is an anionic chemical solution, for 1 minute. Then, the surface of the silicon wafer was shower-washed with pure water for 1 minute. The water contact angle of the surface-treated surface of the silicon wafer after washing was measured according to the above method. The measured contact angles of water are shown in Table 1. Further, a silicon wafer surface-treated with the surface treatment solution of Example 4, a silicon wafer surface-treated with the surface treatment solution of Example 6, and a silicon wafer surface-treated with the surface treatment solution of Example 7.
  • the water contact angle of the silicon wafer after immersion in the cationic chemical solution and washing with pure water was 71.2 °. Since active Si—OH groups are present on the surface of the untreated silicon wafer, it is considered that dodecyltrimethylammonium chloride is adsorbed or bonded to the surface of the silicon wafer, and as a result, the value of the water contact angle is increased. ..
  • ⁇ N1s strength> The surface of the silicon wafer surface-treated by the same method as the measurement of the water contact angle was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to measure the intensity of the N1s peak derived from the nitrogen atom of the resin. It can be said that the larger the value of the N1s peak intensity, the better the resin is bonded to the substrate.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Examples 1 to 8 when the surface treatment is performed using the surface treatment liquid containing the resin (A) containing the above-mentioned structural unit (a1) and the structural unit (a2), based on the measurement results of the N1s intensity. It can be seen that the resin in the surface treatment liquid binds well to the surface of the object to be treated. Further, according to the comparison between Examples 1 to 6 and Example 7, when the resin (A) contains a structural unit derived from the betaine monomer as the structural unit (a1), the surface-treated surface of the object to be treated is surface-treated. It can be seen that the value of the water contact angle does not change even when it comes into contact with anionic or cationic impurities, and the surface treatment effect does not easily decrease.
  • the resin (A) has a hydrolyzable silyl group generally considered to have a bondability to the surface of the object to be treated, based on the measurement results of the N1s intensity. Even if the constituent unit is included, the adhesion of the resin (A) to the surface of the object to be treated is significantly inferior to that of the resin (A) containing the above-mentioned constituent unit (a1) and the constituent unit (a2). I understand.

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Abstract

表面処理対象物である被処理体に対する表面処理効果をもたらす成分の密着性が良好であり、所望する表面処理効果を得やすい表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供すること。　樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位（ａ１）と、含窒素複素環基と、エチレン性不飽和二重結合と、特定の種類の極性基とを有する化合物に由来する構成単位（ａ２）とを含む表面処理液を用いる。

Description

表面処理液、及び表面処理方法
　本発明は、表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とに関する。
　従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて表面処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水性の調整についての要求は大きく、親水化用や疎水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。親水化用や疎水化用の薬剤や表面処理液を用いて対象物を表面処理することにより、対象物の表面に被膜が形成され、対象物の表面が親水化又は疎水化される。
　かかる薬剤や表面処理液としては、例えば、アクリルアミドモノマーとモノ（メタ）アクリレートモノマーとを少なくとも含むモノマーの共重合物を、親水性を発現させるための成分として含む表面処理剤（特許文献１）や、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと、ポリアニオン樹脂ブロックとを含むブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む表面処理剤（特許文献２）が提案されている。特許文献２におけるポリアニオン樹脂ブロックは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるブロックである。
特許第５４３７５２３号公報 特開２００９－１２６９４８号公報
　しかし、特許文献１や特許文献２等に記載される従来の表面処理剤に含まれる樹脂は、被処理体の表面への密着性が必ずしも十分ではない。その結果、特許文献１や特許文献２等に記載される従来の表面処理剤には、所望する表面処理効果を得にくい場合があったり、被処理体の表面からの樹脂の剥離によって表面処理効果が損なわれやすかったりする問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、表面処理対象物である被処理体に対する表面処理効果をもたらす成分の密着性が良好であり、所望する表面処理効果を得やすい表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位（ａ１）と、含窒素複素環基と、エチレン性不飽和二重結合と、特定の種類の極性基とを有する化合物に由来する構成単位（ａ２）とを含む表面処理液によって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
　樹脂（Ａ）が、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位（ａ１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）とを含む、表面処理液である。
（ＲＡ３－ＲＡ２）ｎ－Ｘ－ＲＡ１・・・（ａ－２）
（式（ａ－２）中、ＲＡ１は、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、ＲＡ２は、単結合、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、ＲＡ３は、水素原子であるか、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、水酸基、及びシアノ基から選択される極性基であり、ｎは１又は２であり、Ｘは、ｎ＋１価の含窒素複素環基であり、ｎが１である場合、ＲＡ３は前記極性基であり、ｎが２である場合、少なくとも一方のＲＡ３が前記極性基である。）
　本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面に対する表面処理方法である。
　本発明によれば、表面処理対象物に対する表面処理効果をもたらす成分の密着性が良好であり、所望する表面処理効果を得やすい表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することができる。
≪表面処理液≫
　表面処理液は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。かかる表面処理液は、表面処理の対象物である被処理体の表面の親水性を調整することができる。
　以下、表面処理液に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、表面処理により被処理体の表面の親水性を調整する目的で、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位（ａ１）を含む。
　なお、絶対的には樹脂（Ａ）は、親水的な性質を示す。しかし、樹脂（Ａ）の親水性と、被処理体の表面の親水性との相対的な関係によっては、表面処理後の被処理体の表面の親水性が、表面処理前の被処理体の表面の親水性よりも低下する場合がある。
　樹脂（Ａ）は、被処理体の表面に樹脂（Ａ）を良好に密着させる目的で、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む。
　樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の他の構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
（ＲＡ３－ＲＡ２）ｎ－Ｘ－ＲＡ１・・・（ａ－２）
（式（ａ－２）中、ＲＡ１は、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、ＲＡ２は、単結合、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、ＲＡ３は、水素原子、又はアミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、水酸基、及びシアノ基から選択される極性基であり、ｎは１又は２であり、Ｘは、ｎ＋１価の含窒素複素環基であり、ｎが２である場合、少なくとも一方のＲＡ３が前記極性基である。）
　なお、アミノ基、カルボキシ基、及び水酸基は親水性基に該当する。このため、構成単位（ａ２）が、式（ａ－２）で表される化合物であって、ＲＡ１としての１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基と、ＲＡ３としてのアミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、又は水酸基とを有する化合物に由来する基である場合、構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）であるとも言える。
　この場合、式（ａ－２）で表される化合物であって、ＲＡ１としての１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基と、ＲＡ３としてのアミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、又は水酸基とを有する化合物の１種の単独重合体、又は前述の化合物の２種以上の共重合体についても、便宜上、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）であるとする。
　上記の表面処理液を用いることによる所望する効果を得やすい点からは、樹脂（Ａ）は、互いに異なる構成単位として、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含むのが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）が、構成単位（ａ２）に該当しない構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを含むのが好ましい。
〔構成単位（ａ１）〕
　構成単位（ａ１）は、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位である。
　親水性基は、従来から、当業者に親水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
　親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、水酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びスルホン酸基等が挙げられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
　親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（ａｉ）：
－ＮＨ－Ｒ１・・・（ａｉ）
（式（ａｉ）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
　Ｒ１について、アミノ基は、カチオン性基に該当し、スルホン酸基、及びホスホン酸基はアニオン性基に該当する。水酸基のうちフェノール性水酸基はアニオン性基に該当する。
　式（ａｉ）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表される基と、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の式（ａｉ）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記の式（ａｉ）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前述の通り、構成単位（ａ１）を与える化合物は、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する。このため、構成単位（ａ１）を与える化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、及びメタクリロイルアミノ基が挙げられる。
　重合性や、合成又は入手の容易性等の点から、構成単位（ａ１）を与える化合物としては、下記式（ａ１－ａ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１・・・（ａ１－ａ）
（式（ａ１－ａ）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
　式（ａ１－ａ）中、Ｒ１については、前述した通りである。
　式（ａ１－ａ）で表される単量体に由来する構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記ａ１－ａ－１～ａ１－ａ－５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ１－ａ－１～ａ１－ａ－４の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、樹脂（Ａ）は、カチオン性基と、アニオン性基と、エチレン性不飽和二重結合を有する基とを有するベタインモノマーに由来する構成単位を構成単位（ａ１）として含むのが好ましい。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
　表面処理された被処理体の表面は、疎水性基を有するアニオンや疎水性基を有するカチオンを多量に含む洗浄液に接触する場合がある。表面処理液中の樹脂が、親水性基としてカルボキシ基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等のアニオン性基のみを有する場合、これらの親水性基が疎水性基を有するカチオンとの相互作用により、親水性基として作用しなくなる場合がある。また、表面処理液中の樹脂（Ａ）が、親水性基として第四級アンモニウム基のようなカチオン性基のみを有する場合、カチオン性基が疎水性基を有するアニオンとの相互作用により親水性基として作用しなくなる場合がある。
　しかし、樹脂（Ａ）が、親水性基としてカチオン性基及びアニオン性基の双方を有すると、表面処理された被処理体の表面が、疎水性基を有するカチオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、疎水性基を有するアニオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、カチオン性基及びアニオン性基のいずれか一方は親水性基としての作用を維持でき、被処理体の表面の親水性が低下しにくい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、特に限定されない。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおいて、カチオン性基の数とアニオン性基の数とが同一であるのが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーの合成や入手が容易であることから、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、それぞれ１であるのが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおいて、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基が、必要に応じて連結基を介して、この順に結合していることが好ましい。
　カチオン性基は、第四級窒素カチオンであるカチオン性基であることが好ましい。
　アニオン性基は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基であることが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、及び３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの基の中では、ビニル基、及び２－ｎ－プロペニル基（アリル基）が好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、エチレン性不飽和二重結合の数は限定されないが、１つ又は２つが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーとしては、例えば、下記式（ａ１－ｉ）又は式（ａ１－ｉｉ）で表される化合物が好ましい。下記式（ａ１－ｉ）又は式（ａ１－ｉｉ）で表されるベタインモノマーは、Ｎ＋を含むカチオン性基と、Ｒとしてのアニオン性基とを含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ａ１－ｉ）中、
Ｒａ１は、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり、
Ｒａ２は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｒは、アニオン性基であり、
環Ａは、複素環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ａ１－ｉｉ）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、
Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、
Ｒａ６は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｒは、アニオン性基である。）
　式（ａ１－ｉ）において、Ｒａ１としてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｉ）において、Ｒａ２としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒａ２としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｉ）において、環Ａとしての複素環は、芳香族複素環でもあっても脂肪族複素環であってもよい。
　芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等の含窒素芳香族複素環において、当該含窒素芳香族複素環中の任意の１つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
　脂肪族複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環及びピペラジン環等の含窒素複素環において、当該含窒素複素環中の任意の１つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
　式（ａ１－ｉｉ）において、Ｒａ３～Ｒａ５としてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｉｉ）において、Ｒａ３～Ｒａ５としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　Ｒａ３～Ｒａ５としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒａ３～Ｒａ５としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下のアシル基、炭素原子数２以上４以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び１つ又は２つの炭素原子数１以上４以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒａ３～Ｒａ５としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｉｉ）において、Ｒａ６としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒａ６としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　アニオン性基がスルホン酸アニオン基であるベタインモノマーとしては、合成や入手が容易であることから、下記式（ａ１－ｉｉｉ）又は式（ａ１－ｉｖ）で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ａ１－ｉｉｉ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及び環Ａは、式（ａ１－ｉ）におけるＲａ１、Ｒａ２、及び環Ａと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ａ１－ｉｖ）中、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、式（ａ１－ｉｉ）におけるＲａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６と同様である。）
　上記式（ａ１－ｉｉｉ）又は式（ａ１－ｉｖ）で表されるモノマーとしては、下記式（ａ１－ｖ）、（ａ１－ｖｉ）又は（ａ１－ｖｉｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ａ１－ｖ）、（ａ１－ｖｉ）、及び（ａ１－ｖｉｉ）中、Ｒａ２は、式（ａ１－ｉｉｉ）におけるＲａ２と同様であり、Ｒａ５及びＲａ６は、式（ａ１－ｉｖ）におけるＲａ５及びＲａ６と同様であり、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１３及びＲａ１４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基である。）
　式（ａ１－ｖ）、（ａ１－ｖｉ）、及び（ａ１－ｖｉｉ）において、Ｒａ１３及びＲａ１４としての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　アニオン性基がホスホン酸アニオン基やカルボン酸アニオン基であるベタインモノマーとしては、上記式（ａ１－ｉｉｉ）又は式（ａ１－ｉｖ）で表されるモノマーや、上記式（ａ１－ｖ）、（ａ１－ｖｉ）、又は（ａ１－ｖｉｉ）で表されるモノマーにおける、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）が、ホスホン酸アニオン基（－（ＰＯ３）２－）やカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）に置き換わったモノマーが挙げられる。
　式（ａ１－ｉ）又は式（ａ１－ｉｉ）で表されるベタインモノマーの具体例としては、下記式の化合物や、下記式の化合物における、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）が、ホスホン酸アニオン基（－（ＰＯ３）２－）やカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）に置き換わったモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ１－ｉ）又は式（ａ１－ｉｉ）で表されるベタインモノマーは、公知の反応により合成することができる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基となる基とを有する化合物に、アニオン性基を有する化合物を反応させることにより得られる。具体例としては、例えば式（ａ１－ｉｉｉ）で表される化合物は、下記化合物とスルトンとを、溶媒中で反応させることにより得られる。スルトンとしては、４員環以上１０員環以下のスルトンが挙げられ、１，３－プロパンスルトン、及び１，４－ブタンスルトンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒａ１は、上記（ａ１－ｉ）におけるＲａ１と同様であり、環Ａは、複素環である。）
　また、下記式（ａ１－ｖｉｉｉ）で表される化合物も、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーとして好ましい。下記式（ａ１－ｖｉｉｉ）で表されるベタインモノマーは、Ｎ＋を含むカチオン性基と、Ｒａ２０としてのアニオン性基とを含む。カチオン性基、及びアニオン性基のいずれも親水性基として作用する。
ＣＨ２＝ＣＲａ１５－ＣＯ－ＮＨ－Ｒａ１６－Ｎ＋（Ｒａ１７）（Ｒａ１８）－Ｒａ１９－Ｒａ２０・・・（ａ１－ｖｉｉｉ）
（式（ａ１－ｖｉｉｉ）中、Ｒａ１５は水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１６及びＲａ１９は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒａ１７及びＲａ１８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２０は、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、ホスホン酸アニオン基（－（ＰＯ３）２－）、又はカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）である。）
　式（ａ１－ｖｉｉｉ）において、Ｒａ１６及びＲａ１９としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒａ１６及びＲａ１９としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｖｉｉｉ）において、Ｒａ１７及びＲａ１８としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　Ｒａ１７及びＲａ１８としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒａ１７及びＲａ１８としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下のアシル基、炭素原子数２以上４以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び１つ又は２つの炭素原子数１以上４以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒａ１７及びＲａ１８としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　式（ａ１－ｖｉｉｉ）において、Ｒａ２０は、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、ホスホン酸アニオン基（－ＰＯ３ ２－）、又はカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）であり、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）が好ましい。
　式（ａ１－ｖｉｉｉ）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、下記式の化合物が挙げられる。下記式において、Ｒａ１５は水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　構成単位（ａ１）は、アニオン性基、アニオン化され得る官能基、カチオン性基、又はカチオン化され得る官能基を有する非ベタインモノマーに由来する構成単位であってもよい。樹脂（Ａ）中のこれらの官能基は、被処理体に対して親水性をもたらす。
　カチオン性基に由来するカチオンは、例えば、Ｎ＋、Ｃ＋、Ｂ＋、及びＰ＋等を含むカチオンであるのが好ましく、Ｎ＋を含むカチオンであるのがより好ましい。
　カチオン性基としては、樹脂（Ａ）の入手の容易性や、良好な表面処理効果を得やすいことから、環式、又は非環式のアミノ基や、４級アンモニウム塩基が好ましい。
　上記のカチオン性基、又はカチオン化され得る官能基を有する非ベタインモノマーとしては、例えば、下記式（ａ１－ｉｘ）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲａ２１－（ＣＯ）ｐ－Ｒａ２２・・・（ａ１－ｉｘ）
（式（ａ１－ｉｘ）中、Ｒａ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒａ２２は－Ｙ－Ｒａ２３－Ｒａ２４で表される基、又はアミノ基であり、Ｙは、－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒａ２３は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒａ２４は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、又は－Ｎ＋Ｒａ２５Ｒａ２６Ｒａ２７・Ｚ－で表される第四級アンモニウム塩基であり、Ｒａ２５、Ｒａ２６、及びＲａ２７は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｚ－は対アニオンであり、ｐは０又は１である。）
　上記式（ａ１－ｉｘ）中、Ｒａ２２が－Ｙ－Ｒａ２３－Ｒａ２４で表される基である場合、Ｒａ２３は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ａ）の入手や調製が容易である事から、Ｒａ２３が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上６以下が最も好ましい。
　Ｒａ２３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒａ２３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒａ２３としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｒａ２４が炭素原子数１以上６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、その好適な具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ペンチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ、及びジフェニルアミノ基が挙げられる。
　Ｒａ２４が－Ｎ＋Ｒａ２５Ｒａ２６Ｒａ２７・Ｚ－で表される４級アンモニウム塩基である場合、Ｒａ２５、Ｒａ２６、及びＲａ２７は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｚ－は対アニオンである。
　炭素原子数１以上６以下の炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、及びフェニル基が挙げられる。
　Ｚ－としての対アニオンは、１価のアニオンであれば特に限定されずハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンの好適な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。
　以上説明した式（ａ１－ｉｘ）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ１－ｉｘ－１～ａ１－ｉｘ－２４が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ１－ｉｘ－１～ａ１－ｉｘ－４、ａ１－ｉｘ－１７、及びａ１－ｉｘ－１８が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　アニオン化され得る官能基は、典型的には、ブレンステッド酸性を示す官能基、及びブレンステッド酸性を示す官能基の塩である。ブレンステッド酸性を示す官能基の好適な例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。
　これらのブレンステッド酸性基は、対カチオンとともに塩を形成してもよい。対カチオンは、特に限定されず、有機カチオンであっても、金属イオンのような無機カチオンであってもよく、金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＳｒ＋が好ましい。
　アニオン化され得る官能基としてブレンステッド酸性基を有する非ベタインモノマーとしては、下記式（ａ１－ｘ）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲａ３１－（ＣＯ）ｂ－Ｒａ３２・・・（ａ１－ｘ）
（式（ａ１－ｘ）中、Ｒａ３１は水素原子又はメチル基であり、Ｒａ３２は、水酸基、又は－Ａ１－Ｒａ３３－Ｒａ３４で表される基であり、Ａ１は単結合、－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒａ３３は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒａ３４はブレンステッド酸性基であり、ｂは０又は１である。ただし、ｂが０である場合、Ｒａ３２は水酸基でなく、且つＡ１は単結合である。）
　上記式（ａ１－ｘ）中、Ｒａ３２が－Ａ１－Ｒａ３３－Ｒａ３４で表される基である場合、Ｒａ３３は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ａ）の入手や調製が容易である事から、Ｒａ３３が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上６以下が最も好ましい。
　Ｒａ３３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒａ３３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒａ３３としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｒａ３４としてのブレンステッド酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びフェノール性水酸基がより好ましい。
　Ｒａ３４がフェノール性水酸基でない場合、－Ｒａ３３－Ｒａ３４で表される基としては、以下の基が好ましい。下記構造式において、Ｒａ３４はフェノール性水酸基以外のブレンステッド酸性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以上説明した式（ａ１－ｘ）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ１－ｘ－１～ａ１－ｘ－２０が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ１－ｘ－１～ａ１－ｘ－１０、ａ１－ｘ－１９、及びａ１－ｘ－２０が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、樹脂（Ａ）の被処理体の表面への密着性と、良好な表面処理効果の両立の点で、３０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、４０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、５０モル％以上９５モル％以下がより好ましい。
〔構成単位（ａ２）〕
　樹脂（Ａ）は、被処理体の表面に樹脂（Ａ）を良好に密着させる目的で、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む。
（ＲＡ３－ＲＡ２）ｎ－Ｘ－ＲＡ１・・・（ａ－２）
（式（ａ－２）中、ＲＡ１は、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、ＲＡ２は、単結合、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、ＲＡ３は、水素原子であるか、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、水酸基、及びシアノ基から選択される極性基であり、ｎは１又は２であり、Ｘは、ｎ＋１価の含窒素複素環基であり、ｎが１である場合、ＲＡ３は前述の極性基であり、ｎが２である場合、少なくとも一方のＲＡ３が前述の極性基である。）
　構成単位（ａ２）は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、水酸基、及びシアノ基から選択される極性基を必須に有する。このため、樹脂（Ａ）が、かかる極性基を有する構成単位（ａ２）を含む場合、樹脂（Ａ）の被処理体表面への密着性が良好である傾向がある。
　なお、ブレンステッド酸性基としてカルボキシ基を有する前述の構成単位は、当然、カルボキシ基を有する構成単位に該当する。
　式（ａ－２）中、ＲＡ１は、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基である。１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基の好適な例としては、下記式（ａ－２ｉ）～式（ａ－２ｖｉｉ）で表される基が挙げられる。下記式（ａ－２ｉ）～式（ａ－２ｖｉｉ）において、ＲＡ０１は炭素原子数１以上１０以下のアルケニル基であり、ＲＡ０２は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。
－ＲＡ０１・・・（ａ－２ｉ）
－ＮＨ－ＲＡ０１・・・（ａ－２ｉｉ）
－Ｎ（ＲＡ０１）（ＲＡ０２）・・・（ａ－２ｉｉｉ）
－Ｎ（ＲＡ０１）２・・・（ａ－２ｉｖ）
－Ｏ－ＲＡ０１・・・（ａ－２ｖ）
－ＣＯ－ＮＨ－ＲＡ０１・・・（ａ－２ｖｉ）
－ＣＯ－Ｏ－ＲＡ０１・・・（ａ－２ｖｉｉ）
　ＲＡ０１としてのアルケニル基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。ＲＡ０１としてのアルケニル基は、直鎖アルケニル基でもよく、分岐鎖アルケニル基でもよい。
　ＲＡ０２としての炭化水素基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。ＲＡ０２としての炭化水素基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。
　ＲＡ１としての、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基の好適な具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、及び３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基；Ｎ－ビニルアミノ基、Ｎ－１－プロペニルアミノ基、Ｎ－アリルアミノ基、Ｎ－１－ｎ－ブテニルアミノ基、Ｎ－２－ｎ－ブテニルアミノ基、及びＮ－３－ｎ－ブテニルアミノ基等のモノアルケニルアミノ基；Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（１－プロペニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（１－ｎ－ブテニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ｎ－ブテニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（３－ｎ－ブテニル）アミノ基等のジアルケニルアミノ基；アリルオキシ基、２－ｎ－ブテニルオキシ基、３－ｎ－ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ビニルアミノカルボニル基、１－プロペニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、１－ｎ－ブテニルアミノカルボニル基、２－ｎ－ブテニルアミノカルボニル基、３－ｎ－ブテニルアミノカルボニル基等のアルケニルアミノカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基、１－プロペニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、１－ｎ－ブテニルオキシカルボニル基、２－ｎ－ブテニルオキシカルボニル基、３－ｎ－ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、及びメタクリロイルアミノ基等の（メタ）アクリロイル基含有基が挙げられる。
　これらの基の中では、ビニル基、アリル基、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ基がより好ましい。
　式（ａ－２）中、ＲＡ２は、単結合、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である。アルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、及びｎ－デカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　これらのアルキレン基の中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエタン－１，２－ジイル基がより好ましい。
　式（ａ－２）中、ＲＡ２は、Ｘは、ｎ＋１価の含窒素複素環基である。ｎは１又は２である。含窒素複素環は、芳香族基であっても脂肪族基であってもよい。
　含窒素複素環は、単環であっても、単環式の含窒素複素環が、単環式の芳香族炭化水素環、及び単環式の含窒素複素環から選択される１以上の単環と縮合した縮合多環であってもよい。
　また、含窒素複素環は、単環式含窒素複素環、及び縮合多環式の含窒素複素環から選択される２以上の環が単結合を介して結合した環であってもよい。
　式（ａ－２）において、ＲＡ１で表される基、及びＲＡ３－ＲＡ２－で表される基は、Ｘで表される含窒素複素環基の環構成原子としての炭素原子上に結合してもよく、環構成原子としての窒素原子上に結合してもよい。
　Ｘを与える含窒素複素環の具体例としては、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、トリアゾリジン環、テトラゾリジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、トリアゾリン環、テトリゾリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環等の含窒素５員環；ピペリジン環、ピペリデイン環、ピペラジン環、トリアジナン環、テトラジナン環、ペンタジナン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、及びペンタジン環等の含窒素６員環；アゼパン環、ジアゼパン環、トリアゼパン環、テトラゼパン環、アゼピン環、ジアゼピン環、及びトリアゼピン環等の含窒素７員環；インドール環、インドレニン環、インドリン環、イソインドール環、イソインドレニン環、イソインドリン環、ベンゾイミダゾール環、インドリジン環、プリン環、インドリジジン環、ベンゾジアゼピン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジジン環、キノキサリン環、シンノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、及びプテリジン環等の含窒素縮合多環；これらの含窒素複素環から選択される２つ以上の環が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
　これらの含窒素複素環に由来するＸとしては、樹脂（Ａ）の被処理体表面への密着性が良好である点等から、含窒素６員環を含む２価又は３価の基が好ましく、トリアジン環を含む２価又は３価の基がより好ましく、１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル基、及び１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル基がさらに好ましい。
　Ｘとしての２価、又は３価の含窒素複素環の好適な具体例としては以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ａ－２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以上の化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、樹脂（Ａ）の被処理体の表面への密着性と、良好な表面処理効果の両立の点で、０．１モル％以上７０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。
〔構成単位（ａ３）〕
　樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の他の構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）における構成単位（ａ３）を与える化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びクロルスチレン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、トリアリルアミン等が挙げられる。
（樹脂（Ａ）の合成方法）
　樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を与える化合物と、構成単位（ａ２）を与える式（ａ－２）で表される化合物とを、周知の方法に従って重合させることにより調製できる。好ましい方法としては、樹脂（Ａ）を構成する構成単位を与えるモノマーを、重合開始剤の存在下に、ラジカル重合させる方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤が挙げられる。このような重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ジヒドロクロリド）、２，２’－アゾビス［２－（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合反応を良好に行うことができれば特に限定されない。重合開始剤の使用量は、モノマー全体のモル数に対して、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
　表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率は、特に限定されないが、０．１質量％５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
＜電解質（Ｂ）＞
　表面処理液は電解質（Ｂ）を含んでいてもよい。表面処理液が電解質（Ｂ）を含む場合、表面処理液に、樹脂（Ａ）を均一且つ安定して溶解させやすい。
　なお、電解質（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の物質である。例えば、樹脂（Ａ）に該当し、表面処理液中で電離し得る高分子化合物については、電解質（Ｂ）ではなく樹脂（Ａ）として定義される。
　電解質（Ｂ）の種類は、樹脂（Ａ）を分解させたりしない物質であれば特に限定されない。
　電解質（Ｂ）の種類は、特に限定されない。電解質（Ｂ）は、塩酸、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の一般的に強電解質とされる物質であっても、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）やカチオン性界面活性剤（例えば、塩化ベンザルコニウム等）等の一般的に弱電解質とされる物質であってもよい。
　入手が容易で安価であること等から、電解質（Ｂ）の好適な例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過塩素酸、塩酸、及び硫酸等が挙げられる。
　電解質（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、表面処理液に対する溶解性等を勘案して適宜定められる。
　電解質（Ｂ）の含有量は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上７００質量部以下が好ましく、０質量部以上６００質量部以下がより好ましく、０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
〔溶媒（Ｓ）〕
　表面処理液は、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒（Ｓ）としては、樹脂（Ａ）の溶解性、表面処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
　溶媒（Ｓ）として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数１以上３以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒（Ｓ）における水の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
〔その他の成分〕
　表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
≪表面処理方法≫
　表面処理方法は、被処理体の表面の水に対する親和性を所望する程度に調整できるように、被処理体の表面に樹脂（Ａ）を結合又は付着させることができる方法であれば特に限定されない。
　典型的には、表面処理方法は、前述の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む。ただし、被処理体の表面の水に対する親和性が所望する程度に調整される限りにおいて、被処理体の表面処理される表面の全面に均一な被膜が形成される必要はない。
　表面処理方法は、さらに、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含むのが好ましい。
　以下、表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを「塗布工程」とも記す。また、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを「リンス工程」とも記す。
　以下、塗布工程、リンス工程、及び表面処理液について詳細に説明する。
＜塗布工程＞
　塗布工程では、前述の表面処理液を被処理体の表面に塗布して被膜を形成する。
　塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の被膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
　被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
　有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びシリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン等）等、種々の樹脂材料が挙げられる。
　また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
　無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
　被処理体の形状は特に限定されない。被処理体の形状は平坦な形状であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。
　被処理体は、洗浄剤等の薬品に曝露される場合がある。被処理体の表面に付着する被膜が種々の薬品に曝露されると、薬品の種類によっては、被膜によりもたらされた表面処理効果が大きく損なわれることが懸念される。しかしながら、上述の表面処理液を用いることにより、表面処理された表面が種々の薬品に接触した場合の表面処理効果の低下を抑制できる。そのため、洗浄液等の薬品に曝露されることが多い被処理体、例えば、窓、鏡、家具、光学装置（例えば、レンズを有する装置）が備えるガラス部材や、透光性樹脂部材を、被処理体とすることで、表面処理効果についての薬品耐性を特に発揮することができる。
　表面処理液を被処理体の表面に塗布した後は、周知の乾燥方法により、必要に応じて、表面処理液からなる被膜から溶媒（Ｓ）の少なくとも一部を除去してもよい。
　塗布工程において形成される被膜の膜厚は、特に限定されない。塗布工程において形成される被膜の厚さは、例えば、１μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　塗布工程によって形成される被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件等を調整することにより調整可能である。
＜リンス工程＞
　リンス工程では、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスする。リンスによって、被処理体の表面に形成される被膜を薄膜化できる。
　リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることがでる。リンス液としては水が好ましい。
　被膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を被膜に接触させることにより、リンスが行われる。
　なお、リンスを行う前に、被膜を加熱し、被膜に含まれる溶媒（Ｓ）の一部又は全部を除去してもよい。加熱温度は、被処理体や樹脂（Ａ）の劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。典型的な加熱温度としては、５０℃以上３００℃以下程度の温度が挙げられる。加熱時間は特に制限されず、例えば、５秒以上２４時間以下であり、１０秒以上６時間以下が好ましい。
　リンス後に得られる被膜の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上８ｎｍ以下がさらに好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらにより好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下が特に好ましい。
　被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件、リンス液の使用量、リンス液の種類、及びリンス液の温度等を調整することにより調整可能である。
　リンス後、必要に応じて被処理体を乾燥させた後、被処理体は種々の用途に好適に使用される。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～８、及び比較例１～４〕
　実施例及び比較例において、前述の構成単位（ａ１）を与える単量体化合物として下記Ａ１－１～Ａ１－５を用いた。構成単位（ａ２）を与える単量体化合物として下記Ａ２－１を用いた。構成単位（ａ３）を与える単量体化合物として下記Ａ３－１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例１～８、及び比較例１～４において、表１に記載の組成の単量体を単独重合又は共重合して樹脂を得た。
　具体的には、表１に記載の種類及び量（ｍｍｏｌ）の単量体化合物及び重合開始剤を、モノマー濃度が４０質量％の水溶液とし、８０℃で４時間、窒素雰囲気下でラジカル重合を行い、樹脂の水溶液、又は懸濁液を得た。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用いた。
　各実施例、比較例で得られた樹脂の水溶液、又は懸濁液に対して、樹脂の質量の４倍の塩化ナトリウムを加えて表面処理液を得た。塩化ナトリウムを添加することにより、表面処理液が清澄になった。得られた表面処理液を用いて、以下の評価を行った。
＜水接触角＞
　シリコンウエハー上に表面処理液を１０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートした後、ウエハーを８０℃で６０秒間加熱した。次いで、ウエハー表面を水洗して、上記の樹脂からなる単分子膜レベルの膜厚の被膜をウエハー上に形成した。
　Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、シリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の３点の水の接触角の平均値を、表１に記す。
　なお、未処理のシリコンウエハーの水の接触角は１３．８°である。
＜薬液耐性＞
　水接触角の測定と同様の方法で表面処理されたシリコンウエハーを、アニオン性の薬液である濃度１質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。その後、シリコンウエハーの表面を純水で１分間シャワー洗浄した。洗浄後のシリコンウエハーの表面処理された表面の水接触角を上記の方法に従って測定した。測定された水の接触角を表１に記す。
　また、実施例４の表面処理液で表面処理されたシリコンウエハーと、実施例６の表面処理液で表面処理されたシリコンウエハーと、実施例７の表面処理液で表面処理されたシリコンウエハーと、比較例２の表面処理液で表面処理されたシリコンウエハーとについて、濃度１質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液を、カチオン性の薬液である濃度１質量％のドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液に変えることの他は、上記の方法と同様にして、カチオン性の薬液に対する薬液耐性の試験を行った。カチオン性の薬液への浸漬、及び純水洗浄後のシリコンウエハーの水接触角を表１に記す。
　なお、表面処理されていないシリコンウエハーについても、上記のカチオン性の薬液に対する試験を行った。その結果、カチオン性の薬液への浸漬、及び純水洗浄後のシリコンウエハーの水接触角は７１．２°であった。未処理のシリコンウエハーの表面には、活性なＳｉ－ＯＨ基が存在するため、シリコンウエハーの表面にドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが吸着又は結合され、その結果として水接触角の値が大きくなったと考えられる。
＜Ｎ１ｓ強度＞
　水接触角の測定と同様の方法で表面処理されたシリコンウエハーの表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して、樹脂が有する窒素原子に由来する、Ｎ１ｓピークの強度を測定した。Ｎ１ｓピーク強度の値が大きいほど、樹脂が良好に基板に結合していると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～８によれば、Ｎ１ｓ強度の測定結果から、前述の構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）を含有する表面処理液を用いて表面処理すると、表面処理液中の樹脂が良好に被処理体表面に結合することが分かる。
　また、実施例１～６と実施例７との比較によれば、樹脂（Ａ）が構成単位（ａ１）としてベタインモノマーに由来する構成単位を含む場合、被処理体の表面処理された面がアニオン性やカチオン性の不純物に接触しても水接触角の値が変化せず、表面処理効果が低下しにくいことが分かる。
　比較例１及び比較例２によれば、Ｎ１ｓ強度の測定結果から、樹脂（Ａ）が、被処理体の表面への結合性を有すると一般的に考えられている加水分解性シリル基を有する構成単位を含んでいても、樹脂（Ａ）の被処理体の表面への密着性は、前述の構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）よりも著しく劣ることが分かる。

Claims (11)

  1. 　樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
    　前記樹脂（Ａ）が、親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物に由来する構成単位（ａ１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）とを含む、表面処理液。
    （ＲＡ３－ＲＡ２）ｎ－Ｘ－ＲＡ１・・・（ａ－２）
    （式（ａ－２）中、ＲＡ１は、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であり、ＲＡ２は、単結合、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、ＲＡ３は、水素原子であるか、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、水酸基、及びシアノ基から選択される極性基であり、ｎは１又は２であり、Ｘは、ｎ＋１価の含窒素複素環基であり、ｎが１である場合、ＲＡ３は前記極性基であり、ｎが２である場合、少なくとも一方のＲＡ３が前記極性基である。）
  2. 　前記構成単位（ａ１）が、カチオン性基と、アニオン性基と、エチレン性不飽和二重結合を有する基とを有するベタインモノマーに由来する、請求項１に記載の表面処理液。
  3. 　前記カチオン性基が、第四級窒素カチオン基である、請求項２に記載の表面処理液。
  4. 　前記アニオン性基が、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基、又はカルボン酸アニオン基である、請求項２又は３に記載の表面処理液。
  5. 　ＲＡ１が、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理液。
  6. 　Ｘが、１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル基又は１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理液。
  7. 　前記樹脂（Ａ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ａ２）の比率が０．１モル％以上７０モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理液。
  8. 　前記表面処理液中の、前記樹脂（Ａ）の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理液。
  9. 　さらに、電解質（Ｂ）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理液。
  10. 　前記溶媒（Ｓ）が、水を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面に対する表面処理方法。
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