KR20190049530A - 표면 처리 방법, 표면 처리액, 및 표면 처리된 물품 - Google Patents
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Abstract
(과제) 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 안전한 조작에 의해 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 2 액형의 표면 처리액과, 전술한 표면 처리 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 처리된 폴리이미드 제품을 제공하는 것.
(해결 수단) 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체의 표면에, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 제 1 수지를 결합시킨 후에, 제 1 수지에 대해, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지를 결합시킨다.
(해결 수단) 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체의 표면에, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 제 1 수지를 결합시킨 후에, 제 1 수지에 대해, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지를 결합시킨다.
Description
본 발명은, 표면 처리 방법, 표면 처리액, 및 표면 처리된 물품에 관한 것이다.
종래부터, 다양한 용도에 따라 표면 처리된 여러 가지의 물품이 사용되고 있다. 이와 같은 표면 처리로는, 친수화, 또는 소수화에 대한 요구가 매우 크다.
또, 내열성, 내화학 약품성, 기계 특성 등이 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 또는 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 여러 가지의 성형품, 필름, 다공질막, 섬유 등이 다양한 용도로 사용되고 있다.
폴리이미드 수지의 친수화에 대해서는, 예를 들어, 오존 분위기에 있어서 폴리아미드산을 가열하여 폐환시킴으로써, 친수화된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 을 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 가연물인 폴리아믹산을 오존 분위기 하에서 200 ℃ 이상의 고온으로 가열하기 때문에, 오존 농도의 제어나, 온도 제어에 문제가 발생한 경우에, 화재나 폭발이 발생할 우려가 있는 점에서 문제가 있다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 오존의 인체에 대한 독성이 높은 점에서도 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 안전한 조작에 의해 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 2 액형의 표면 처리액과, 전술한 표면 처리 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 처리된 폴리이미드 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체의 표면에, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 제 1 수지를 결합시킨 후에, 제 1 수지에 대해, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지를 결합시킴으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 친수화 또는 소수화하는 표면 처리 방법으로서,
제 1 수지를, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에 공유 결합시키는 것과,
제 1 수지에, 제 2 수지를 공유 결합시키는 것을 포함하고,
제 1 수지가, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖고,
제 2 수지가, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는, 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 표면 처리 방법에 있어서 표면 처리에 사용되고, 제 1 액과, 제 2 액으로 이루어지는 2 액형의 표면 처리액으로서,
제 1 액이, 제 1 수지를 함유하고,
제 2 액이, 제 2 수지를 함유하는, 표면 처리액이다.
본 발명의 제 3 양태는, 그 표면 상에 제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 이 순서로 구비하는 폴리이미드 제품으로서,
폴리이미드 제품의 표면과, 제 1 수지에서 유래하는 층이 공유 결합되어 있고,
제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층이 공유 결합되어 있고,
제 1 수지가, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖고,
제 2 수지가, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는, 폴리이미드 제품이다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 안전한 조작에 의해 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 2 액형의 표면 처리액과, 전술한 표면 처리 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 처리된 폴리이미드 제품을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에 있어서의, 미처리된 폴리이미드 필름과 표면 처리된 폴리이미드 필름에 대한, 질소 원자 (N) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 에 있어서의, 미처리된 폴리이미드 필름과 표면 처리된 폴리이미드 필름에 대한, 황 원자 (S) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 에 있어서의, 미처리된 폴리이미드 필름과 표면 처리된 폴리이미드 필름에 대한, 황 원자 (S) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
≪표면 처리 방법≫
표면 처리 방법은, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 친수화 또는 소수화하는 방법이다.
이러한 표면 처리 방법은, 제 1 수지를, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에 공유 결합시키는 것과,
제 1 수지에, 제 2 수지를 공유 결합시키는 것을 포함한다.
제 1 수지는, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 수지이다. 또, 제 2 수지는, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 수지이다.
이러한 표면 처리 방법에 의해, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에, 제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 이 순서로 구비하는, 폴리이미드 제품을 얻을 수 있다. 이러한 폴리이미드 제품에서는, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지에서 유래하는 층이, 제 1 수지층을 개재하여, 공유 결합에 의해 강고하게 결합되어 있기 때문에, 친수화 또는 소수화의 효과가 양호함과 함께, 시간 경과적으로 잘 저하되지 않는다.
＜피처리체＞
피처리체로는, 폴리이미드를 표면에 함유하는 여러 가지의 물품을 사용할 수 있다. 피처리체의 표면은, 그 전체면이 폴리이미드로 이루어져도 되고, 그 적어도 일부가 폴리이미드로 이루어져도 된다.
또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 주사슬에 이미드 결합을 포함하는 수지를 「폴리이미드」로서 정의한다. 요컨대, 「폴리이미드」는, 각 구성 단위를 연결하는 결합으로서, 주사슬 중에 이미드 결합만을 포함하는 전형적인 폴리이미드에는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등도, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서의 「폴리이미드」에 포함된다.
피처리체의 표면에, 폴리이미드 이외의 다른 재료가 함유되는 경우, 당해 다른 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해, 다른 재료는, 유기 재료여도 되고, 금속이나 유리 등의 무기 재료여도 된다.
폴리이미드 이외의 다른 재질로는, 유기 재료인 수지가 바람직하다. 수지로는, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 및 불소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 재료가 바람직하다.
피처리체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 피처리체는 평탄한 기판이어도 되고, 예를 들어, 구상이나, 기둥상 등의 입체 형상이어도 된다. 또, 피처리체의 표면은, 평활해도 되고, 규칙적 또는 불규칙한 요철을 가지고 있어도 된다. 평활한 표면을 갖는 피처리체로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름이나, 폴리이미드 시트 등을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 비표면적이 큰 점 등에서, 피처리체로는, 각각 폴리이미드 수지로 이루어지는, 분말체, 비드, 펠릿 등의 입자, 튜브, 단섬유, 연사 등의 복합 섬유, 및 다공질 재료 등이 바람직하고, 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질 재료가 보다 바람직하다.
폴리이미드로 이루어지는 다공질 재료는, 이하 설명하는 표면 처리 방법에 의해 친수화, 또는 소수화됨으로써, 물이나 친수성의 액체를 여과하는 필터, 소수성의 유기 용제를 여과하는 필터 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
피처리체가 다공질 재료로 이루어지는 경우, 다공질 재료로는, 예를 들어, 스펀지와 같이 다수의 공공 (空孔) 을 포함하는 통기성의 재료, 두께 방향으로 관통하는 다수의 관통공을 구비하는 필름 또는 시트, 다수의 섬유가 낙합된 펠트상의 재료, 직포 및 부직포 등의 포백 (布帛) 을 들 수 있다.
피처리체로는, 표면적이 크고 또한 취급이 용이한 점에서, 다공질 재료로 이루어지는 막인 것이 바람직하다.
피처리체가 다공질 재료로 이루어지는 막인 경우, 당해 막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 다공질 재료로 이루어지는 막의 막 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
다공질 재료로 이루어지는 막은, 재질에 따른 주지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드로 이루어지는 다공질 필름은, 예를 들어, 국제 공개 2016/020101호나, 국제 공개 2016/027825호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜제 1 수지＞
표면 처리 방법에 있어서, 먼저, 이상 설명한 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에, 제 1 수지를 공유 결합시킨다.
제 1 수지로는, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 수지가 사용된다.
폴리이미드에 함유되는, 폴리이미드 분자는 그 말단에 산무수물기를 가질 수 있다. 제 1 수지가 갖는 제 1 급 아미노기나 수산기는, 산무수물기와 반응할 수 있다. 구체적으로는, 산무수물기와 제 1 급 아미노기가 반응하면, 카르복시기와 아미드 결합이 생성될 수 있다. 또, 산무수물기와 수산기가 반응하면, 카르복시기와 에스테르 결합이 생성될 수 있다.
이 때문에, 제 1 수지를 피처리체의 표면에 접촉시키는 것에 의해, 제 1 수지가 피처리체의 표면에 공유 결합될 수 있다.
제 1 수지를 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 제 1 수지는, 제 1 수지를 함유하는 제 1 액으로서 사용된다. 제 1 액을, 피처리체의 표면에 도포함으로써, 제 1 수지를 피처리체의 표면에 접촉시킬 수 있다.
제 1 수지는, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
수지의 예로는, (메트)아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서는, 관능기의 도입이나, 관능기를 갖는 단위의 함유 비율의 조정이 용이한 점에서 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서, 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메트)아크릴레이트, 5-아미노펜틸(메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-아미노부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-펜틸)(메트)아크릴아미드, 및 N-(6-헥실)(메트)아크릴아미드 등의, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-아미노알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서, 수산기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-하이드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, 및 N-(6-하이드록시헥실)(메트)아크릴아미드 등의, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
또, 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌, 및 2-하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류에서 유래하는 구성 단위도, 수산기를 갖는 구성 단위로서 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서, 제 2 급 아미노기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, N-메틸(2-아미노에틸)(메트)아크릴레이트, N-에틸(2-아미노에틸)(메트)아크릴레이트, N-메틸(3-아미노프로필)(메트)아크릴레이트, N-에틸(3-아미노프로필)(메트)아크릴레이트, N-메틸(4-아미노부틸)(메트)아크릴레이트, N-에틸(4-아미노부틸)(메트)아크릴레이트, N-[2-(메틸아미노)에틸](메트)아크릴레이트, N-[2-(에틸아미노)에틸](메트)아크릴레이트, N-[3-(메틸아미노)프로필](메트)아크릴레이트, N-[3-(에틸아미노)프로필](메트)아크릴레이트, 및 N-[4-(메틸아미노)부틸](메트)아크릴레이트, 및 N-[4-(에틸아미노)부틸](메트)아크릴레이트 등의, N-알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, 예를 들어, N-[2-[(2-하이드록시에틸)아미노]에틸](메트)아크릴레이트, N-[3-[(2-하이드록시에틸)아미노]프로필](메트)아크릴레이트, N-[4-[(2-하이드록시에틸)아미노]부틸](메트)아크릴레이트, N-[2-[(2-하이드록시에틸)아미노]에틸](메트)아크릴아미드, N-[3-[(2-하이드록시에틸)아미노]프로필](메트)아크릴아미드, 및 N-[4-[(2-하이드록시에틸)아미노]부틸](메트)아크릴아미드 등의, 하이드록시알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-하이드록시알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 제 1 급 아미노기와, 제 2 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, 예를 들어, N-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸](메트)아크릴레이트, N-[3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필](메트)아크릴레이트, N-[4-[(2-아미노에틸)아미노]부틸](메트)아크릴레이트, N-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸](메트)아크릴아미드, N-[3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필](메트)아크릴아미드, 및 N-[4-[(2-아미노에틸)아미노]부틸](메트)아크릴아미드 등의, 아미노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-아미노알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 상기 외에, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-펜틸(메트)아크릴아미드, N-이소펜틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드 ; N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 N-아릴(메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-펜틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 ; 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로르스티렌 등의 스티렌류와 같은 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
제 1 수지가, (메트)아크릴 수지인 경우, (메트)아크릴 수지 중의, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기를 갖는 구성 단위의 비율은, 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 몰％ 이상 99 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 보다 더 바람직하며, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
또, 제 1 수지가, (메트)아크릴 수지인 경우, (메트)아크릴 수지 중의, 제 2 급 아미노기를 갖는 구성 단위의 비율은, 1 몰％ 이상 99 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 보다 더 바람직하며, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 제 1 수지가, (메트)아크릴 수지로서 (메트)아크릴 수지가, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 함유하는 구성 단위를 갖는 경우, (메트)아크릴 수지 중의, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 함유하는 구성 단위의 비율은, 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 2 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 30 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 특히 바람직하며, 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 가장 바람직하다.
또, 물이나 유기 용제 등에 용해가 용이한 점, 피처리체의 표면, 및 제 2 수지와의 반응성이 양호한 점 등에서부터, 이하와 같은 부분 구조를 갖는 폴리머인 폴리에틸렌이민도, 제 1 수지로서 바람직하다. 폴리에틸렌이민으로는, 분기 사슬형의 폴리에틸렌이민, 및 직사슬형의 폴리에틸렌이민 모두 사용할 수 있다.
[화학식 1]
이상 설명한 제 1 수지는, 통상, 용매에 용해시킨 상태에서 제 1 액으로서 표면 처리에 사용할 수 있다. 이러한 제 1 액을 피처리체의 표면에 도포하고, 제 1 수지를 피처리체의 표면에 접촉시킴으로써, 제 1 수지를 피처리체의 표면에 공유 결합시킬 수 있다.
제 1 액은, 후술하는 제 2 수지를 함유하는 제 2 액과 함께, 2 액형의 표면 처리액으로서, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체에 있어서의, 폴리이미드로 이루어지는 표면의 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
제 1 액에 함유되는 용매는, 제 1 수지와, 폴리이미드 사이의 공유 결합을 형성시키는 반응을 과도하게 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매는, 물이어도 되고, 유기 용제여도 되며, 유기 용제의 수용액이어도 된다.
이상 설명한 제 1 수지를, 용매 중에 원하는 농도로 용해시킴으로써, 제 1 액을 조제할 수 있다.
제 1 액 중의, 제 1 수지의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 피처리체의 표면에 대한 도포성이 양호한 점 등에서부터, 제 1 액 중의, 제 1 수지의 농도는, 전형적으로는, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 1 액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로는, 열 중합 금지제, 광 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 소포제, 및 점도 조정제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제 1 액이 피처리체의 표면에 도포된다. 제 1 액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법의 구체예로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 피처리체가 기판, 시트, 필름 등 인 경우, 피처리체의 표면에, 제 1 액을 균일하게 편차 없이 도포하기 쉬운 점에서, 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하다.
피처리체가, 분말체, 비드, 펠릿 등의 입자, 튜브, 단섬유, 연사 등의 복합 섬유, 및 다공질 재료 등인 경우, 표면에, 제 1 액을 균일하게 도포하기 쉬운 점에서, 제 1 액을 도포하는 방법으로는 침지가 바람직하다.
또한, 제 1 액이 채워진 조 (槽) 로의 피처리체의 침지 대신에, 유동하는 제 1 액에 피처리체를 노출시켜, 피처리체의 표면에 제 1 액을 부착시켜도 된다.
피처리체 상의 제 1 액이 도포된 지점에 대해, 린스를 실시해도 된다. 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에 제 1 액을 도포함으로써, 제 1 수지를 폴리이미드로 이루어지는 표면에 공유 결합할 수 있다.
그러나, 피처리체의 표면에는, 당해 표면에 결합되어 있지 않은 제 1 수지도 어느 정도의 양 존재할 수 있다. 피처리체의 표면에 결합되어 있지 않은 제 1 수지와, 후술하는 제 2 수지가 결합되어 버리면, 제 1 수지와 결합된 제 2 수지가 피처리체의 표면으로부터 용이하게 박리되는 경우가 있을 수 있다.
이에 반해, 린스에 의해, 피처리체의 표면으로부터, 피처리체의 표면에 결합되어 있지 않은 제 1 수지를 씻어내면, 제 2 수지가, 피처리체의 표면에 결합된 제 1 수지와 효율적으로 결합되기 때문에, 피처리체의 표면에 결합되어 있지 않은 제 1 수지와 결합된 제 2 수지의 박리에 의한, 표면 처리 효과의 저하가 잘 발생하지 않는다.
또, 린스는, 제 1 수지에서 유래하는 층을 얇게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
이상과 같이 하여, 피처리체의 표면에 제 1 수지에서 유래하는 층을 형성할 수 있다. 제 1 수지에서 유래하는 층은, 적어도, 피처리체와의 접촉면에 있어서 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면과 공유 결합되어 있으면 되고, 제 1 수지에서 유래하는 층의 거의 전체가, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면과 공유 결합되어 있어도 되고 있지 않아도 된다.
제 1 수지에서 유래하는 층의 두께는, 제 1 수지에서 유래하는 층이, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면과 공유 결합되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 제 1 수지에서 유래하는 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
＜제 2 수지＞
전술한 바와 같이 형성되는 제 1 수지에서 유래하는 층 상에, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지에서 유래하는 층을 형성한다.
그 때, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 제 1 수지가 갖는 제 2 급 아미노기 사이에서 반응이 일어나, 제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층 사이에 공유 결합이 형성될 수 있다.
그 결과, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 제 2 수지에서 유래하는 층이, 제 1 수지에서 유래하는 층을 개재하여, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면에 강고하게 결합되어, 양호한 친수화 효과 또는 소수화 효과를 얻을 수 있다.
제 2 수지는, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
수지의 예로는, (메트)아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서는, 관능기의 도입, 관능기를 갖는 단위의 함유 비율의 조정이 용이한 점 등에서 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
친수성기의 구체예로는, 폴리옥시알킬렌기 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 블록 또는 랜덤 결합된 폴리옥시알킬렌기 등), 아미노기, 카르복시기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기를 함유하는 유기기도 친수성기로서 바람직하다.
이들 친수성기 중에서는, 친수화의 효과가 우수한 점에서, 술폰산기 또는 술폰산기를 함유하는 유기기와 같은 술폰산기 함유기가 바람직하다. 제 2 수지가, 친수성기, 특히 술폰산기를 갖는 경우, 피처리체를 친수화할 수 있을 뿐만 아니라, 피처리체에 양이온 교환능을 부여할 수 있다.
또한, 아니온부 (카운터 아니온) 와, 제 2 수지에 결합될 수 있는 카티온부로 이루어지는 카티온성기도 친수성기로서 바람직하다. 카티온성기를 구성하는 카티온부로는, 함질소 카티온부, 함황 카티온부, 함요오드 카티온부, 및 함인 카티온부 등을 들 수 있다.
아니온부를 구성하는 아니온으로는 특별히 한정되지 않는다. 아니온의 가수는 특별히 한정되지 않고, 1 가 아니온 또는 2 가 아니온이 바람직하고, 1 가 아니온이 보다 바람직하다.
아니온부로서의 1 가 아니온의 바람직한 예로는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 여러 가지의 유기 카르복실산 또는 유기 술폰산에서 유래하는 유기산 이온 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 할로겐화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온이 보다 바람직하고, 염화물 이온, 및 브롬화물 이온이 더욱 바람직하며, 염화물 이온이 특히 바람직하다.
카티온성기의 바람직한 예로는, 4 급 암모늄염기를 함유하는 기, 함질소 방향족 복소환기의 염을 함유하는 기, 술포늄염기를 함유하는 기, 요오드늄염기를 함유하는 기, 포스포늄염기를 함유하는 기 등을 들 수 있다.
이들 카티온성기 중에서는, 제 2 수지로의 도입이 용이한 점, 친수화의 효과가 높은 점 등에서부터, 4 급 암모늄염기를 함유하는 기가 바람직하다.
카티온성기로서의 4 급 암모늄염기로는, 하기 식 (A-I) :
-R4a-N＋R1aR2aR3a·X- ··· (A-I)
(식 (A-I) 중, R1a, R2a, 및 R3a 는, 각각 독립적으로 N＋ 에 결합되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R1a, R2a, 및 R3a 중 2 개는 서로 결합되어 고리를 형성해도 되고, R4a 는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기이며, X- 는 1 가의 아니온이다)
로 나타내는 기가 바람직하다.
R1a, R2a, 및 R3a 로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R1a, R2a, 및 R3a 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 n-부틸기를 들 수 있다.
R4a 로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R4a 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기를 들 수 있다.
X- 의 바람직한 예는, 전술한 아니온부를 구성하는 아니온의 바람직한 예와 동일하다.
처리액의 친수화 효과가 우수한 점에서, 친수성기로는, 하기 식 (A1) :
-NH-R1 ··· (A1)
(식 (A1) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 전술한 식 (A-I) 로 나타내는 4 급 암모늄염기, 또는 수소 원자이다)
로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (A1) 로 나타내는 친수성기의 구체예로는, 아미노기, 하기 식으로 나타내는 R1 을 갖는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 식 (A1) 로 나타내는 친수성기의 구체예 중, 보다 바람직한 기로는, 하기 식으로 나타내는 R1 을 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식 (A1) 로 나타내는 친수성기의 구체예 중, 특히 바람직한 기로는, 하기 식으로 나타내는 R1 을 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
소수성기의 구체예로는, 예를 들어, 불소화 탄화수소기, 실릴기, 실록산기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 10 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
소수성기가 불소화 탄화수소기인 경우, 당해 불소화 탄화수소기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
직사슬형, 또는 분기 사슬형의 지방족기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족기의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기나, 이들 폴리시클로알칸의 C1-C4 알킬 치환체로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 및 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기 등의 C1-C4 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
불소화 탄화수소기는, 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기여도 된다. 불소화 탄화수소기의 구체예로는, -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CH2(CF2)7CF3, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2CH2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2CH2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3, 및 -CH(CF3)2 등의 사슬형 불소화 알킬기 ; 펜타플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 방향족 탄화수소기 ; 옥타플루오로아다만틸기 등의 불소화 지환식기를 들 수 있다.
실릴기의 바람직한 예로는, 하기 식 (A2) :
-SiR5aR6a-(-O-SiR5aR6a-)n-R7a ··· (A2)
로 나타내는 기이고, R5a, R6a, 및 R7a 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, n 은 0 이상의 정수이다)
R5a, R6a, 및 R7a 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R5a, R6a, 및 R7a 가 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (A2) 중, n 의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. n 은, 0 이상 35 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
실릴기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
실록산기의 바람직한 예로는, 상기 식 (A2) 로 나타내고, n 이 1 이상인 기를 들 수 있다.
제 2 수지로는, 여러 가지의 관능기를 도입하기 쉽고, 관능기량의 조정이 용이한 점에서, 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.
이 경우, 제 2 수지가 갖는 친수성기 또는 소수성기는, 하기 식 (A3) :
CH2=CR2-(R3)a-CO-R4 ··· (A3)
(식 (A2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 2 가의 탄화수소기이고, a 는 0 또는 1 이고, R4 는, 수소 원자, -O-R5, 또는 -NH-R5 이며, R5 는, 수소 원자, 친수성기, 소수성기, 친수성기를 함유하는 탄화수소기, 또는 소수성기를 함유하는 탄화수소기이다)
로 나타내는 단량체에서 유래하는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (A3) 중, R3 은 2 가의 탄화수소기이다. 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 제 2 수지의 입수나 조제가 용이한 점에서, R3 으로서의 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하며, 1 이상 6 이하가 가장 바람직하다.
R3 으로서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족기여도 되고, 방향족기여도 되며, 지방족 부분과 방향족 부분을 포함하는 탄화수소기여도 된다. 2 가의 탄화수소기가, 지방족기인 경우, 당해 지방족기는, 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 된다. 또, 당해 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R3 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
R4 는, 수소 원자, -O-R5, 또는 -NH-R5 이고, R5 는, 수소 원자, 친수성기, 소수성기, 친수성기를 함유하는 탄화수소기, 또는 소수성기를 함유하는 탄화수소기이다.
R5 의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
직사슬형, 또는 분기 사슬형의 지방족기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족기의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기나, 이들 폴리시클로알칸의 C1-C4 알킬 치환체로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 및 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기 등의 C1-C4 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
식 (A3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 중, 소수성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 예로는, 이하의 a3-1 ∼ a3-22 의 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
식 (A3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 중, 친수성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 예로는, 이하의 a3-23 ∼ a3-34 의 단위를 들 수 있다. 하기 식 중 Ra 는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
[화학식 9]
또, 제 2 수지는, 제 1 수지와의 사이에 공유 결합을 형성하기 위한 반응성기로서, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기를 갖는다. 제 2 수지에, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기를 도입시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제 2 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 제 2 수지에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 수산기를 갖는 구성 단위, 또는 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위에, (메트)아크릴로일클로라이드 등의 (메트)아크릴산할라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 구성 단위, 또는 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위의 바람직한 예로는, 예를 들어, 상기의 a3-24, a3-26, a3-27, a3-30, a3-32, 및 a3-33 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
또, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 에폭시기와, (메트)아크릴산을 반응시켜도, 제 2 수지에 (메트)아크릴로일기를 도입시킬 수 있다.
제 2 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 제 2 수지에 카르바모일기를 도입하는 방법으로는, 전형적으로는, (메트)아크릴아미드를 단량체로서 사용하고, 제 2 수지에, 상기 a3-23 으로 나타내는 구성 단위를 도입하는 방법이 바람직하다.
제 2 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 식 (A3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기를 갖는 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 구성 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산페닐, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-펜틸(메트)아크릴아미드, N-이소펜틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-펜틸(메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 클로르스티렌 등의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
제 2 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 중합체 중의 (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 몰％ 이상 99 몰％ 이하가 바람직하고, 1 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 1 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 중합체 중의, 친수성기 또는 소수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 몰％ 이상 99 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 친수성기 또는 소수성기를 갖는 구성 단위는, 제 1 수지에서 유래하는 층이 갖는 제 2 급 아미노기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 구성 단위이기도 한 경우가 있다.
이상 설명한 제 2 수지는, 제 1 수지와 마찬가지로, 통상적으로, 용매에 용해시킨 상태에서 제 2 액으로서 표면 처리에 사용된다. 이러한 제 2 액을, 폴리이미드로 이루어지는 표면에 제 1 수지가 결합된 피처리체의 표면에 도포하고, 제 2 수지를 피처리체 상의 제 1 수지에서 유래하는 층에 접촉시킴으로써, 제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 공유 결합시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 전술한 제 1 액과, 제 2 수지를 함유하는 제 2 액은, 양자를 조합하여 2 액형의 표면 처리액으로서, 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체에 있어서의, 폴리이미드로 이루어지는 표면의 표면 처리에 바람직하게 사용된다.
제 2 액에 함유되는 용매는, 제 2 수지와, 제 1 수지에서 유래하는 층 사이의 공유 결합을 형성시키는 반응을 과도하게 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매는, 물이어도 되고, 유기 용제여도 되며, 유기 용제의 수용액이어도 된다.
이상 설명한 제 2 수지를, 용매 중에 원하는 농도로 용해시킴으로써, 제 2 액이 조제된다.
제 2 액 중의, 제 2 수지의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 피처리체의 표면에 대한 도포성이 양호한 점 등에서부터, 제 2 액 중의, 제 2 수지의 농도는, 전형적으로는, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 액은, 제 1 액과 마찬가지로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로는, 열 중합 금지제, 광 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 소포제, 및 점도 조정제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제 2 액이, 피처리체의 표면에 형성된 제 1 수지에서 유래하는 층 상에 도포된다. 제 2 액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 제 1 액의 도포 방법과 동일하다.
피처리체 상의 제 2 수지에서 유래하는 층이 형성된 지점에 대해, 린스를 실시해도 된다. 제 1 수지에서 유래하는 층 상에 제 2 액을 도포함으로써, 제 2 수지가 제 1 수지에서 유래하는 층에 공유 결합될 수 있다.
그러나, 제 2 수지에서 유래하는 층 중에는, 제 1 수지에서 유래하는 층에 결합되어 있지 않은 제 2 수지도 어느 정도의 양 존재할 수 있다. 이 경우, 제 1 수지에서 유래하는 층에 결합되어 있지 않은 제 2 수지가, 피처리체의 표면으로부터 용이하게 박리되는 경우가 있다.
그래서, 제 2 수지에서 유래하는 층을 형성한 후에, 제 2 수지에서 유래하는 층을 물이나 유기 용제 등에 의해 린스함으로써, 제 1 수지에서 유래하는 층에 결합되어 있지 않은 제 2 수지를 씻어낼 수 있다. 그렇게 하면, 피처리체의 표면으로부터 제 2 수지가 잘 탈리되지 않기 때문에, 표면 처리된 폴리이미드 제품의 표면의 친수성이나 소수성이 시간 경과적으로 잘 변화되지 않는다.
또, 린스는, 제 2 수지에서 유래하는 층을 얇게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
이상과 같이 하여, 제 2 수지에서 유래하는 층이, 제 1 수지에서 유래하는 층 상에 형성된다. 제 2 수지에서 유래하는 층은, 적어도, 제 1 수지에서 유래하는 층과의 접촉면에 있어서 제 1 수지와 공유 결합되어 있으면 되고, 제 2 수지에서 유래하는 층의 거의 전체가, 제 1 수지와 공유 결합되어 있을 필요는 없다.
제 2 수지에서 유래하는 층의 두께는, 제 2 수지에서 유래하는 층이, 피처리체의 폴리이미드로 이루어지는 표면과 공유 결합되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 제 2 수지에서 유래하는 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의하면 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 안전한 조작에 의해 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
피처리체로서, 다공질 폴리이미드 필름을 사용하였다. 폴리이미드 필름 상에, 분기 사슬형 폴리에틸렌이민을 물 중에 농도 1 질량％ 로 함유하는 제 1 액을 딥 코트에 의해 도포한 후에 순수로 린스하고, 폴리이미드 필름의 표면에 두께 2 ㎚ 의 폴리에틸렌이민층을 형성하였다.
폴리이미드 필름 상의 폴리에틸렌이민층의 표면에, 하기의 구성 단위로 이루어지는 제 2 수지를, 물 10 질량％ 와 IPA (이소프로필알코올) 90 질량％ 의 혼합 용매 중에 농도 1 질량％ 로 함유하는 제 2 액을 딥 코트에 의해 도포한 후에 순수로 린스하고, 두께 2 ㎚ 의 제 2 수지에서 유래하는 층을 형성하였다.
또한, 하기 식에 있어서, 괄호의 우측 아래의 숫자는, 수지 중의 전체 구성 단위에 대한 각 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 10]
〔비교예 1〕
피처리체로서, 다공질 폴리이미드 필름을 사용하였다. 폴리이미드 필름 상에, 폴리에틸렌이민 처리를 실시하지 않고, 실시예 1 에서 사용한 제 2 수지를, 물 10 질량％ 와 IPA (이소프로필알코올) 90 질량％ 의 혼합 용매 중에 농도 1 질량％ 로 함유하는 제 2 액을 폴리이미드 필름에 딥 코트에 의해 도포한 후에 순수로 린스하고, 두께 2 ㎚ 의 제 2 수지에서 유래하는 층을 형성하였다.
실시예 1, 및 비교예 1 에서 얻은 표면 처리된 직후의 다공질 폴리이미드 필름과, 표면 처리 후에 스틸울 ＃0000 을 사용하여 250 g 하중 50 왕복의 찰상 시험이 실시된 후의 다공질 폴리이미드 필름에 대해, 이하의 방법에 따라, 접촉각 평가와 내약품성 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
＜접촉각 평가＞
Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 표면 처리된 표면에 순수 액적 (2.0 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각으로서, 물의 접촉각을 측정하였다.
＜내약품성＞
물, 또는 이소프로필알코올 (IPA) 에 실리콘 웨이퍼를 72 시간 실온에서 침지한 후의 물의 접촉각을 측정하였다.
표 1 로부터, 실시예 1 에서는, 처리 직후의 다공질 폴리이미드 필름과, 찰상 시험 후의 다공질 폴리이미드 필름에서, 물의 접촉각과, 물 또는 IPA 에 대한 침지 후의 물의 접촉각에 변화가 없는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 실시예에서 얻은 다공질 폴리이미드 필름에는, 스틸울에 의한 마찰에 의해 용이하게 박리되지 않고, 다공질 폴리이미드 필름의 표면에 강고하게 결합된, 제 1 수지에서 유래하는 층과 제 2 수지에서 유래하는 층으로 이루어지는 안정적인 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1 중의 비교예에 의하면, 프라이머층을 형성하지 않고, 제 2 수지에서 유래하는 층을 형성하는 경우, 찰상 시험 후의 다공질 폴리이미드 필름의 물의 접촉각이, 처리 직후의 다공질 폴리이미드 필름의 물의 접촉각보다 현저하게 상승되는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 1 에서 얻은 다공질 폴리이미드 필름에서는, 찰상 시험 전의 물, 또는 IPA 에 대한 침지이면, 제 2 수지에 의한 친수화의 효과가 유지되는 경우가 있지만, 찰상 시험 후에 물, 또는 IPA 에 침지하면, 다공질 폴리이미드 필름 표면의 물의 접촉각이 현저하게 높아졌다. 요컨대, 비교예 1 에서 얻은 다공질 폴리이미드 필름에 형성된, 제 2 수지로 이루어지는 층은, 스틸울에 의한 마찰에 의해 용이하게 박리되는 것을 알 수 있다.
또, 다공질 폴리이미드 필름 표면에서의 공유 결합의 형성을 확인하기 위해, 미처리 또는 표면 처리된 폴리이미드 필름의 표면에 대해, 질소 원자 (N) 및 황 원자 (S) 에 관한 X 선 광 전자 분광 분석 (XPS 분석) 을 실시하였다.
또한, 다공질 필름을 시료로서 사용하는 경우, 정확한 XPS 분석이 곤란하다. 이 때문에, 측정용 시료로는, 다항질 폴리이미드 필름과 동일한 재질로 이루어지고, 무공이고 또한 평탄한 폴리이미드 필름을 사용하였다.
구체적으로는, 표면 처리되어 있지 않은 무공이고 또한 평탄한 폴리이미드 필름과, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 폴리에틸렌이민층이 적층된 폴리이미드 필름과, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 폴리에틸렌이민층과, 제 2 수지에서 유래하는 층이 이 순서로 적층된 폴리이미드 필름에, XPS 분석을 실시하였다.
도 1 에, 질소 원자 (N) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 2 에, 황 원자 (S) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 1 및 도 2 에 있어서, 1) 의 계열은 미처리된 폴리이미드 필름의 XPS 측정 결과를 나타내고, 2) 의 계열은 폴리에틸렌이민층을 구비하는 폴리이미드 필름의 XPS 측정 결과를 나타내며, 3) 의 계열은 폴리에틸렌이민층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 구비하는 폴리이미드 필름의 XPS 측정 결과를 나타낸다.
도 1 및 도 2 에 나타나는 XPS 측정 데이터의 그래프에 있어서, 가로축의 값은 광 전자의 결합 강도 (eV) 이고, 세로축의 값은 방출 광 전자 강도이다.
도 1 로부터, 계열 1), 계열 2), 계열 3) 의 순서로 C-N 결합에서 유래하는 399 eV 부근의 피크의 피크 탑의 값이 순서대로 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 1 로부터, 암모늄염 유래의 401 eV 부근의 방출 광 전자 강도가, 계열 1), 계열 2), 계열 3) 의 순서로 높아지는 것을 알 수 있다. 암모늄염은, 폴리에틸렌이민이 갖는 아미노기에서 유래하는 암모늄염기와, 제 2 수지가 갖는 술폰산기가 아민류를 흡착함으로써 생성된 술폰산암모늄염에서 유래한다.
이들 결과로부터, 폴리이미드 필름의 표면에, 폴리에틸렌이민과 제 2 수지가, 이 순서로 공유 결합을 형성하면서 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 황 원자 (S) 에 관한 XPS 측정 결과를 나타내는 도 2 에서는, 계열 3) 에 있어서만 피크의 존재가 인정된다. 이 점에서, 폴리에틸렌이민층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 구비하는 다공질 폴리이미드 필름에 있어서, 재표층 (再表層) 이 술폰산기를 갖는 제 2 수지에 의해 수식되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 XPS 측정 결과에 의하면, 다공질 폴리이미드 필름과 무공이고 또한 평탄한 폴리이미드 필름에서, 표면의 반응성이 상이하지 않으므로, 실시예 1 에서 얻어진 표면 처리된 다공질 폴리이미드 필름의 표면에, 폴리에틸렌이민과 제 2 수지가, 이 순서로 공유 결합을 형성하면서 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에서 제작한 표면 처리 다공질 폴리이미드 필름을 PFA 필터 홀더 (Advantec 사 제조) 에 장착한 후, 순수 500 ㎖ 를 통액시켜, 다공질 폴리이미드 필름을 세정하였다.
이어서, 금속 표준액을 첨가하고 있지 않은 OK73 신나 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 200 ㎖ 를 표면 처리된 다공질 폴리이미드 필름에 통액시키고, 필름을 용제에 융합시켰다.
그 후에 시험액을, 표면 처리된 초고분자량 폴리에틸렌 필터에 통액시키고, 처음에 흐른 200 ㎖ 를 폐기한 후에 금속 이온 농도 측정용의 샘플을 채취하였다.
시험액으로는, 금속 표준액 XSTC-622B (SPEX 사 제조) 가, 각 금속 원소에 대해 농도 50 질량ppb 가 되도록 첨가된 OK73 신나 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다.
채취된 금속 이온 농도 측정용의 샘플을 사용하여, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 (ICP-MS) 에 의해, 샘플 중의 금속 이온량 C (질량ppb) 를 측정하였다.
얻어진 금속 이온량 C 의 값을 사용하여, 하기 식 :
금속 이온 제거율 (％) = 100 － C (질량ppb)/50 (질량ppb) × 100
에 따라, 표 2 에 기재된 각 금속 이온에 대해 금속 이온 제거율 (％) 을 산출하였다.
금속 이온 제거율을 표 2 에 기재한다.
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 술폰산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 제 2 수지를 사용하여, 다공질 폴리이미드 필름의 표면을 처리하는 경우, 다공질 폴리이미드 필름에, 양이온 교환능이 부여된다. 또한, 실시예 1 에서 얻은 표면 처리 다공질 폴리이미드 필름에서는, 전술한 바와 같이, 제 2 수지로 이루어지는 층이, 제 1 수지로 이루어지는 층을 개재하여, 다공질 폴리이미드 필름의 표면에 강고하게 결합되어 있다.
〔실시예 3〕
분기 사슬형 폴리에틸렌이민을 직사슬 폴리에틸렌이민으로 바꾸는 것과, 제 2 수지를 하기의 구성 단위로 이루어지는 수지로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 처리 다공질 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 하기 식에 있어서, 괄호의 우측 아래의 숫자는, 수지 중의 전체 구성 단위에 대한 각 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 11]
측정 대상 이온종을, Mg 이온, Al 이온, Ti 이온, Cr 이온, Fe 이온, As 이온, Zr 이온, Sn 이온, Ba 이온, Cs 이온, 및 U 이온으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 얻어진 표면 처리 다공질 폴리이미드 필름을 사용하는 금속 이온 제거율의 측정 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 3 에 기재한다.
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 에서 사용한 친수성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 제 2 수지를 사용하여, 다공질 폴리이미드 필름의 표면을 처리하는 경우, 다공질 폴리이미드 필름에, 양이온 교환능이 부여된다.
Claims (16)
- 폴리이미드를 표면에 함유하는 피처리체를 친수화 또는 소수화하는 표면 처리 방법으로서,
제 1 수지를, 상기 피처리체의 상기 폴리이미드로 이루어지는 표면에 공유 결합시키는 것과,
상기 제 1 수지에, 제 2 수지를 공유 결합시키는 것을 포함하고,
상기 제 1 수지가, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖고,
상기 제 2 수지가, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는, 표면 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수지가 폴리에틸렌이민인, 표면 처리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 피처리체가, 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질 재료인, 표면 처리 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 피처리체가, 상기 다공질 재료로 이루어지는 막인, 표면 처리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기를 갖는 표면 처리 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기로서, 술폰산기 함유기를 함유하는, 표면 처리 방법. - 제 1 항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서 상기 표면 처리에 사용되고, 제 1 액과, 제 2 액으로 이루어지는 2 액형의 표면 처리액으로서,
상기 제 1 액이, 상기 제 1 수지를 함유하고,
상기 제 2 액이, 상기 제 2 수지를 함유하는, 표면 처리액. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 수지가 폴리에틸렌이민인, 표면 처리액. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기를 갖는 표면 처리액. - 제 9 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기로서, 술폰산기 함유기를 함유하는, 표면 처리액. - 그 표면 상에 제 1 수지에서 유래하는 층과, 제 2 수지에서 유래하는 층을 이 순서로 구비하는 폴리이미드 제품으로서,
상기 폴리이미드 제품의 표면과, 상기 제 1 수지에서 유래하는 층이 공유 결합되어 있고,
상기 제 1 수지에서 유래하는 층과, 상기 제 2 수지에서 유래하는 층이 공유 결합되어 있고,
상기 제 1 수지가, 제 1 급 아미노기 및/또는 수산기와, 제 2 급 아미노기를 갖고,
상기 제 2 수지가, (메트)아크릴로일기 및/또는 카르바모일기와, 친수성기 및/또는 소수성기를 갖는, 폴리이미드 제품. - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 수지가 폴리에틸렌이민인, 폴리이미드 제품. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 폴리이미드 제품이, 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질 재료인, 폴리이미드 제품. - 제 13 항에 있어서,
상기 폴리이미드 제품이, 상기 다공질 재료로 이루어지는 막인, 폴리이미드 제품. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기를 갖는 폴리이미드 제품. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 2 수지가, 상기 친수성기로서, 술폰산기 함유기를 함유하는, 폴리이미드 제품.
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