JP2005213310A - ポリイミド膜の表面親水化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド酸膜のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して、ポリイミド膜の表面を短時間で親水化することができる親水化方法を提供すること。
【解決手段】 被成膜処理物に成膜されるポリイミド膜の表面親水化方法であって、オゾン雰囲気に曝しながらポリアミド酸膜をイミド化してポリイミド膜を生成することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、住宅資材、空調機器の熱交換器、マイクロ流体チップの液体流路などに用いられる各種部材、或いは、シリコンウエハー等の電子材料等に成膜されるポリイミド膜の表面親水化方法に関するものである。

従来、ポリイミド膜等の被処理体を親水化する方法として、例えば、特許文献１に開示されるように、被処理体をオゾン雰囲気中に暴露して被処理体の表面を親水化する方法がある。
しかしながら、この方法では、親水化処理のために３時間以上もの時間がかかり、工業的に実施するには問題があった。

特開平５−２０７６３０号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのもので、ポリイミド膜の表面を短時間で親水化することができる親水化方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討の結果、被成膜処理物上においてポリアミド酸膜をイミド化してポリイミド膜を生成する過程において、イミド化に必要な所定の温度下においてポリアミド酸膜をオゾンに曝すことにより親水化のための処理時間を短縮することができるという知見に基づき、下記の通り解決手段を見出した。
即ち、本発明の親水化方法は、請求項１に記載の通り、被成膜処理物に成膜されるポリイミド膜の表面親水化方法であって、オゾン雰囲気に曝しながらポリアミド酸膜をイミド化してポリイミド膜を生成することを特徴とする。
また、請求項２記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項１記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、前記イミド化を２００〜２３０℃の温度下で行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項３記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項１または２記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、前記イミド化を５分以上行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項４記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項３記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、前記イミド化を１０分以上行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項５記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項１乃至４の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、前記オゾン雰囲気を、１０Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるオゾンによって形成するようにしたことを特徴とする。
また、請求項６記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項１乃至５の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、蒸着重合によりポリイミド膜を成膜することを特徴とする。
また、請求項７記載のポリイミド膜の表面親水化方法は、請求項１乃至５の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法において、溶液成膜法によりポリアミド酸膜を生成することを特徴とする。

本発明のポリイミド膜の表面親水化方法によれば、被成膜処理物に成膜されるポリイミド膜の表面親水化方法であって、オゾン雰囲気に曝しながらポリアミド酸膜をイミド化してポリイミド膜を生成するようにしたので、ポリアミド酸膜のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して、しかも、極めて短時間のオゾン処理によって親水化処理を行える。
また、前記イミド化を２００〜２３０℃の温度下で行うようにした場合は、極めて良好な親水性を示す親水化処理を行うことができる。
また、前記イミド化を５分以上、好ましくは１０分以上行うようにした場合は、良好な親水性を示すと共に、経時変化が少なく耐久性に優れた親水化処理を行うことができる。
また、前記オゾン雰囲気を、１０Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるオゾンによって形成するようにした場合には、良好な親水性を示す親水化処理を行うことができる。
また、蒸着重合によりポリイミド膜を成膜するようにした場合は、蒸着重合の過程を利用して、親水化処理を行え、また、溶液成膜法によりポリアミド酸膜を生成するようにした場合も、このポリアミド酸膜のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して親水化処理を行える

以下、添付図面に従って、本発明の実施例について説明する。
図１は、本発明方法を実施するために用いられる成膜装置の一例を示すもので、図中１は、真空処理室１を示し、この真空処理室１の一側には真空排気系２が接続されて任意の真空度に調整自在となっている。また、前記真空処理室１の天井側には、原料モノマーの無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）の供給源３と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）の供給源４と、オゾン原料ガスである酸素の供給源５に接続されたオゾン発生装置６とが、それぞれ、流量コントロールバルブ７，８，９を介して連結されている。また、前記真空処理室１の中央部に支持部材１０が配置され、この支持部材１０の上には被成膜処理物であるシリコンウエハー２０が設置され、また、前記支持部材１０はその裏面側に配置されたヒーター１１によって所定の温度に調整自在とされている。尚、図中３０は、親水化処理を施されて成膜されたポリイミド膜を示す。

次ぎに、前記成膜装置を用いて、種々の処理条件でポリイミド膜を成膜しつつ同時に親水化処理を行った。
ポリイミド膜の成膜原料物質としては、前記した通り、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いた。また、被成膜処理物としては、８インチのシリコンウエハーを用いた。
そして、前記成膜装置を用いて、原料モノマーから生成されるポリアミド酸膜をシリコンウエハー上でイミド化してポリイミド膜に変化させる際に、種々の処理温度、処理時間、オゾン流量でオゾン処理を行うようにした。
即ち、前記シリコンウエハー２０を真空処理室１の支持部材１０上に設置し、真空排気系２を介して真空処理室１内を所定の真空度に設定し、原料モノマーの供給源３，４から流量調整バルブ７，８を調整しながら所定量の原料モノマーを導入し、ポリアミド酸膜を形成した。
具体的な成膜条件は、真空槽壁温１８０℃、ＰＭＤＡ蒸発温度２００℃、ＯＤＡ蒸発温度１８８℃、基板温度１８０℃の各温度条件で１０分間成膜し、２μｍのポリアミド酸膜を得た。成膜後、真空排気を停止し、ヒーター１１によって基板温度を設定し、バルブ９を開いてオゾン流量を種々調整しながらオゾンを導入し、シリコンウエハー２０の表面のポリアミド酸膜をイミド化しながらポリイミド膜３０を親水化した。

前記成膜条件で、オゾン処理することなくポリイミド膜を成膜したところ、得られたポリイミド膜の親水性評価の指標としての水の接触角は約８５度という大きな値を示し、親水性に乏しいものであった。
尚、接触角については、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型：協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。

図２は、オゾン処理時の処理温度と、ポリイミド膜表面の接触角の関係を示すもので、処理温度が２００〜２３０℃の範囲で接触角が４０度以下となり、処理温度が２００℃近傍で接触角が３０度というように極めて小さな接触角となり、良好な親水性を示すことが確認できた。尚、イミド化に必要な２００〜２３０℃の範囲の温度を超える高温での処理を行うと、接触角が大きくなっていくことも確認できた。
尚、前記オゾン処理に際しては、処理時間を１０分、オゾン流量を２０Ｌ／ｍｉｎとした。

図３は、オゾン処理時の処理時間と、ポリイミド膜表面の接触角の関係を示すもので、処理時間が１０分を越えた辺りから接触角が３０度以下となり、特に、処理時間が２０分を越えた辺りから接触角が２０度近くになることが確認され、ポリアミド酸のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して、極めて、短時間において、親水化処理を行えることが確認された。
尚、前記オゾン処理に際しては、処理温度を２００℃、オゾン流量を２０Ｌ／ｍｉｎとした。

図４は、オゾン処理時の処理温度と、ポリイミド膜表面の接触角の経時変化の関係を示すもので、処理時間が１０分を越えると、７日間経過しても、初期の接触角がほとんど変化せず、特に、処理時間が２０分を越えると、極めて小さな初期の接触角が更に小さくなることが確認された。
尚、前記オゾン処理に際しては、処理温度を２００℃、オゾン流量を２０Ｌ／ｍｉｎとした。

図５は、オゾン処理雰囲気の形成に際しての、オゾン流量とポリイミド膜表面の接触角の関係を示すもので、オゾン流量が１０Ｌ／ｍｉｎを越えると、２０Ｌ／ｍｉｎ流した場合とほとんど接触角に変化がないことが確認された。即ち、任意の接触角を得るには、オゾン流量が１０Ｌ／ｍｉｎを越えるような流量での処理で十分であることが確認された。
尚、前記オゾン処理に際しては、処理温度を２００℃、処理時間を１０分とした。

以上の実施例から、本願発明のポリイミド膜の表面親水化方法によれば、ポリアミド酸膜のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して、極めて短時間のオゾン処理によって親水化処理を行えることが確認できた。

前記実施例では、蒸着重合によって原料モノマーからポリアミド酸膜、更に、このポリアミド酸膜からポリイミドを生成する例を示したが、本発明のポリイミド膜の表面親水化方法は、このような蒸着重合に限らず、例えば、溶液成膜法により生成されたポリアミド酸膜についても、ポリアミド酸膜のイミド化に必要な温度下での加熱処理を利用して、極めて短時間のオゾン処理によって親水化処理を行える。
即ち、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と、オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・エヌメチルピロリロン（ＮＭＰ）等の極性溶媒中に添加して溶液重合を行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ）を得、このポリアミド酸溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、８０℃の温度で３０分加熱することにより、溶媒を除去し、シリコンウエハー上に残ったポリアミド酸膜に対しても、前記と同様にして、オゾン雰囲気に曝しながらイミド化することで、前記蒸着重合の場合と同様に極めて短時間のオゾン処理によって親水化処理を行えることが確認された。

本発明方法を実施するために用いられる成膜装置の一例の説明図 本発明方法による、処理温度とポリイミド膜表面の接触角の関係を示す特性図 本発明方法による、処理時間とポリイミド膜表面の接触角の関係を示す特性図 本発明方法による、処理温度とポリイミド膜表面の接触角の経時変化の関係を示す特性図 本発明方法による、オゾン流量とポリイミド膜表面の接触角の関係を示す特性図

符号の説明

１ 真空処理室
２ 真空排気系
３ モノマー供給源
４ モノマー供給源
５ 酸素供給源
６ オゾン発生装置
７ 流量調整バルブ
８ 流量調整バルブ
９ 流量調整バルブ
１０ 支持部材
１１ ヒーター
２０ シリコンウエハー（被処理物）
３０ ポリイミド膜

Claims (7)

1. 被成膜処理物に成膜されるポリイミド膜の表面親水化方法であって、オゾン雰囲気に曝しながらポリアミド酸膜をイミド化してポリイミド膜を生成することを特徴とするポリイミド膜の表面親水化方法。
2. 前記イミド化を２００〜２３０℃の温度下で行うようにしたことを特徴とする請求項１記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
3. 前記イミド化を５分以上行うようにしたことを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
4. 前記イミド化を１０分以上行うようにしたことを特徴とする請求項３記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
5. 前記オゾン雰囲気を、１０Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるオゾンによって形成するようにしたことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
6. 蒸着重合によりポリイミド膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
7. 溶液成膜法によりポリアミド酸膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のポリイミド膜の表面親水化方法。
   

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