KR20190075847A - 표면 처리액, 표면 처리 방법, 및 패턴 무너짐의 억제 방법 - Google Patents

표면 처리액, 표면 처리 방법, 및 패턴 무너짐의 억제 방법 Download PDF

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KR20190075847A
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겐지 세키
다쿠미 나미키
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 실릴화제를 포함하지 않고서도, 피처리체의 표면을 양호하게 소수화할 수 있는 표면 처리액과, 당해 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 의한 표면 처리를 포함하는 패턴 무너짐의 억제 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 표면 처리액에, 발수화제로서 함질소 복소 고리 화합물을 함유시키고, 당해 함질소 복소 고리 화합물로서, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 이상의 탄화수소기를 갖고, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상인 화합물을 사용한다. 표면 처리액은, 발수화제로서, 실질적으로, 전술한 소정 구조를 갖는 함질소 복소 고리 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

표면 처리액, 표면 처리 방법, 및 패턴 무너짐의 억제 방법 {SURFACE TREATMENT LIQUID, SURFACE TREATMENT METHOD AND METHOD FOR PREVENTING PATTERN COLLAPSE}
본 발명은, 발수화제를 포함하는 표면 처리액과, 당해 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 의한 표면 처리를 포함하는 패턴 무너짐의 억제 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화 및 미소화의 경향이 높아져, 기판을 에칭할 때의 에칭 마스크가 되는 수지 패턴 및 에칭 처리에 의해 제작된 무기 패턴의 미세화 및 고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나, 그 반면에, 이른바 패턴 무너짐의 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 무너짐은, 기판 상에 다수의 수지 패턴 또는 무기 패턴을 병렬시켜 형성할 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 의지하도록 근접하여, 경우에 따라서는 패턴이 기부로부터 파손되거나, 박리되거나 하는 현상을 말하는 것이다. 이와 같은 패턴 무너짐이 발생하면, 제품의 수율 및 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
이 패턴 무너짐은, 패턴 형성 후의 세정 처리에 있어서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 요컨대, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때에, 패턴 사이에 세정액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여, 패턴 무너짐이 발생하게 된다.
그래서, 종래, N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (TMSDMA), 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 등의 실릴화제와 용제를 포함하는 표면 처리액을 사용하여, 수지 패턴 또는 무기 패턴의 표면을 소수화 (실릴화) 하여, 패턴 무너짐을 방지하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 2010-129932호
특허문헌 1 에 기재되는 실릴화제를 포함하는 표면 처리액에서는, 실릴화제의 가수분해에 의한 실란올기의 생성과, 생성된 실란올기와 피처리체의 표면의 반응에 의해, 피처리체 표면의 소수화 (실릴화) 를 실시한다.
상기와 같이, 실릴화제는, 물의 존재하에 있어서 용이하게 가수분해되어 실란올기를 생성시킨다. 그리고, 표면 처리액 중의 실릴화제가 가수분해되면, 가수분해된 실릴화제끼리가 축합되어 버린다.
상기와 같은 이유에서, 실릴화제를 포함하는 표면 처리액에는, 저수분 환경하에서 보관하지 않으면, 계시적 (繼時的) 인 품질 저하가 발생하기 쉬운 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 실릴화제를 포함하지 않고서도, 피처리체의 표면을 양호하게 소수화할 수 있는 표면 처리액과, 당해 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 의한 표면 처리를 포함하는 패턴 무너짐의 억제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 표면 처리액에, 발수화제로서 함질소 복소 고리 화합물을 함유시키고, 당해 함질소 복소 고리 화합물로서, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 이상의 탄화수소기를 갖고, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상인 화합물을 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 발수화제 (A) 를 포함하는 표면 처리액으로서,
발수화제 (A) 가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고, 또한, 실릴화제를 포함하지 않고,
함질소 복소 고리가, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기로 치환되어 있고,
탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고,
1 이상의 상기 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상인, 표면 처리액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 표면 처리액을 노출시켜, 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 유기 패턴 또는 무기 패턴을 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 기판의 표면을 세정액에 의해 세정할 때의 유기 패턴 또는 무기 패턴의 무너짐을 억제하는 방법으로서,
제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법에 의해, 표면을 표면 처리하는 것을 포함하는, 방법이다.
본 발명에 의하면, 실릴화제를 포함하지 않고서도, 피처리체의 표면을 양호하게 소수화할 수 있는 표면 처리액과, 당해 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 의한 표면 처리를 포함하는 패턴 무너짐의 억제 방법을 제공할 수 있다.
≪표면 처리액≫
표면 처리액은, 발수화제 (A) 와 용제 (S) 를 포함한다. 표면 처리액은, 발수화제 (A) 로서, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고, 또한, 실릴화제를 포함하지 않는다.
또, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서는, 함질소 복소 고리가, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기로 치환되어 있다. 그리고, 탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상이다.
표면 처리액이, 상기의 소정의 요건을 만족시키는 함질소 복소 고리 화합물을 가짐으로써, 표면 처리액이 실릴화제를 포함하지 않더라도, 표면 처리에 의한 양호한 발수화의 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 함질소 복소 고리의 화학적 또는 물리적 성질에 기초하는, 함질소 복소 고리 화합물과 피처리체의 표면의 상호 작용에 의해, 함질소 복소 고리 화합물이, 피처리체의 표면에 부착 또는 결합할 수 있다고 생각된다. 피처리체의 표면에 부착 또는 결합한 함질소 화합물은, 소정의 요건을 만족시키는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기를 갖는다. 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기가, 피처리체의 표면에 발수성을 부여한다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「함질소 복소 고리 화합물」은, 특별히 언급하지 않는 한, 상기의 소정의 요건을 만족시키는 함질소 복소 고리 화합물을 의미한다.
이하, 표면 처리액이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
＜발수화제 (A)＞
전술한 바와 같이, 표면 처리액은, 발수화제 (A) 로서, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고, 또한, 실릴화제를 포함하지 않는다.
또, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서는, 함질소 복소 고리가, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기로 치환되어 있다. 그리고, 탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상이다.
요컨대, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 반드시 함질소 복소 고리 상에 n-프로필기 등의 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기가 결합되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 3 개의 메틸기가 결합되어 있어도 되고, 메틸기와 에틸기가 결합되어 있어도 된다.
표면 처리액은, 발수화제 (A) 로서, 실질적으로, 전술한 함질소 복소 고리 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 보관시의 안정성이 우수하고, 양호한 발수화 효과를 나타내는 표면 처리제를 얻기 쉽다.
함질소 복소 고리 화합물 이외의 발수화제로는, 불소계 발수화제, 인계 발수화제, 티타네이트계 발수화제, 알루미네이트계 발수화제 등을 들 수 있다.
발수화제 (A) 가 실질적으로 함질소 복소 고리 화합물만을 포함한다란, 표면 처리액이, 원하는 효과를 저해하는 양을 초과하여, 함질소 복소 고리 화합물 이외의 발수화제 (A) 를 포함하지 않는 것을 의미한다.
전형적으로는, 발수화제 (A) 의 질량에 대한 함질소 복소 고리 화합물 이외의 발수화제의 질량의 비율은, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱더 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0 질량％ 가 가장 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물은, 그 주골격인 함질소 복소 고리 상에, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기를 갖는다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄화수소기를 의미한다.
함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상이다. 발수화의 효과가 양호한 점에서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수는, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 특히 바람직하다.
함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 함질소 복소 고리 화합물의 분자량이 과도하게 크지 않고, 소량으로 양호한 발수화 효과를 얻기 쉬운 점에서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는, 1 이상의 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수의 상한은, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
또, 함질소 복소 고리 화합물은, 발수화 효과가 양호한 점에서, 적어도 1 개의 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 함질소 복소 고리 상에, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기가 결합되어 있는 것이 더욱더 바람직하고, 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
함질소 복소 고리 상에 결합하는 각 탄화수소기의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 함질소 복소 고리 화합물의 분자량이 과도하게 크지 않고, 소량으로 양호한 발수화 효과를 얻기 쉬운 점에서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는 각 탄화수소기의 탄소 원자수는, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
탄화수소기를 치환할 수 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 양호한 발수화 효과를 얻기 쉬운 점에서, 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물의 분자량이 과도하게 크지 않고, 소량으로 양호한 발수화 효과를 얻기 쉬운 점에서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는 탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기의 구조는, 사슬형 구조여도 되고, 고리형 구조여도 되며, 사슬형 구조와 고리형 구조를 포함하는 구조여도 된다.
사슬형 구조는, 직사슬형 구조여도 되고, 분기 사슬형 구조여도 된다.
고리형 구조는, 지방족 고리 구조여도 되고, 방향족 고리 구조여도 되며, 지방족 고리와 방향족 고리를 포함하는 고리형 구조여도 된다.
표면 처리액에 의해 피처리체의 표면을 처리하는 경우에, 피처리면의 면 방향에 대한 입체적인 장해가 적고, 함질소 복소 고리 화합물을 피처리체의 표면에 고밀도로 부착 또는 결합시키기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기의 구조는, 사슬형 구조가 바람직하고, 직사슬형 구조가 보다 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 함질소 복소 고리 상에 결합하는 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
함질소 복소 고리 상에 결합하는 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 사슬형 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, o-페닐페닐기, m-페닐페닐기, p-페닐페닐기 등의 방향족 탄화수소기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 및 노르보르닐기 등의 지방족 고리형 탄화수소기를 들 수 있다.
함질소 복소 고리 상에는, 탄화수소기 이외의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 지방족 아실기, 및 메르캅토기 등을 들 수 있다.
함질소 복소 고리 상의 탄화수소기 이외의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 탄화수소기 이외의 치환기의 수는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 0 이 특히 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물의 주골격을 구성하는 함질소 복소 고리의 종류는, 원하는 표면 처리 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 함질소 복소 고리는, 지방족 고리여도 되고, 방향족 고리여도 된다. 함질소 복소 고리 화합물의 화학적 안정성이나 열적 안정성이 양호한 점이나, 발수화 효과가 양호한 점에서, 함질소 복소 고리는 방향족 고리인 것이 바람직하다.
함질소 복소 고리는 단고리여도 되고, 다고리여도 된다. 다고리는, 2 이상의 단고리가 축합된 축합 고리여도 되고, 2 이상의 단고리 또는 축합 고리가, 단결합 또는 연결기에 의해 결합한 다고리여도 된다. 함질소 복소 고리가 다고리인 경우, 당해 다고리를 구성하는 2 이상의 단고리 중 적어도 1 개의 단고리가 함질소 복소 고리이면 된다.
연결기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 에테르 결합, 술포닐기, 술파이드 결합, 디술파이드 결합, 및 아미노기 (-NH-) 등을 들 수 있다.
함질소 복소 고리 화합물을 저렴하게 입수하거나 합성하거나 하기 쉬운 점에서, 함질소 복소 고리는 단고리인 것이 바람직하다.
함질소 복소 고리의 구체예로는, 피롤리딘 고리, 피라졸리딘 고리, 이미다졸리딘 고리, 트리아졸리딘 고리, 테트라졸리딘 고리, 피롤린 고리, 피라졸린 고리, 이미다졸린 고리, 트리아졸린 고리, 테트리졸린 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 및 테트라졸 고리 등의 함질소 5 원자 고리 ; 피페리딘 고리, 피페리데인 고리, 피페라진 고리, 트리아지난 고리, 테트라지난 고리, 펜타지난 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 테트라진 고리, 및 펜타진 고리 등의 함질소 6 원자 고리 ; 아제판 고리, 디아제판 고리, 트리아제판 고리, 테트라제판 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 및 트리아제핀 고리 등의 함질소 7 원자 고리 ; 인돌 고리, 인돌레닌 고리, 인돌린 고리, 이소인돌 고리, 이소인돌레닌 고리, 이소인돌린 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌리진 고리, 푸린 고리, 인돌리지딘 고리, 벤조디아제핀 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리지딘 고리, 퀴녹살린 고리, 신노린 고리, 퀴나졸린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 및 프테리진 고리 등의 함질소 축합 다고리를 들 수 있다.
발수화의 효과가 양호한 점에서, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서의 함질소 복소 고리로는, 함질소 5 원자 고리이거나, 함질소 5 원자 고리를 포함하는 축합 고리가 바람직하다.
함질소 5 원자 고리로는, 상기의 함질소 5 원자 고리를 들 수 있다.
함질소 5 원자 고리를 포함하는 축합 고리에 대해서는, 상기의 함질소 5 원자 고리와, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 또는 피리딘 고리와의 축합 고리가 바람직하다.
발수화의 효과가 양호한 점에서, 함질소 5 원자 고리로는, 이미다졸 고리가 바람직하고, 함질소 5 원자 고리를 포함하는 축합 고리로는, 이미다졸 고리를 포함하는 축합 고리가 바람직하고, 벤조이미다졸 고리가 보다 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 전술한 탄화수소기는 함질소 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합하는 것이 바람직하다. 함질소 복소 고리 화합물의 피처리체 표면으로의 부착 또는 결합에, 함질소 복소 고리 중의 질소 원자가 영향을 미치고 있다고 생각되기 때문이다.
이상 설명한 함질소 복소 고리 화합물 중에서는, 입수나 합성이 용이한 점, 표면 처리액의 용해성이 우수하고, 발수화의 효과가 양호한 점에서, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬이미다졸, 및 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬벤조이미다졸이 바람직하다. 발수화의 효과가 특히 양호한 점에서는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬이미다졸이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬이미다졸의 바람직한 구체예로는, 2-n-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-sec-부틸이미다졸, 2-tert-부틸이미다졸, 2-n-펜틸이미다졸, 2-n-헥실이미다졸, 2-n-펜틸이미다졸, 2-n-옥틸이미다졸, 2-(2-에틸헥실)이미다졸, 2-n-노닐이미다졸, 2-n-데실이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-n-도데실이미다졸, 2-n-트리데실이미다졸, 2-n-테트라데실이미다졸, 2-n-펜타데실이미다졸, 2-n-헥사데실이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-n-옥타데실이미다졸, 2-n-노나데실이미다졸, 및 2-n-이코실이미다졸을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬벤조이미다졸의 바람직한 구체예로는, 2-n-프로필벤조이미다졸, 2-이소프로필벤조이미다졸, 2-n-부틸벤조이미다졸, 2-이소부틸벤조이미다졸, 2-sec-부틸벤조이미다졸, 2-tert-부틸벤조이미다졸, 2-n-펜틸벤조이미다졸, 2-n-헥실벤조이미다졸, 2-n-펜틸벤조이미다졸, 2-n-옥틸벤조이미다졸, 2-(2-에틸헥실)이미다졸, 2-n-노닐벤조이미다졸, 2-n-데실벤조이미다졸, 2-n-운데실벤조이미다졸, 2-n-도데실벤조이미다졸, 2-n-트리데실벤조이미다졸, 2-n-테트라데실벤조이미다졸, 2-n-펜타데실벤조이미다졸, 2-n-헥사데실벤조이미다졸, 2-n-헵타데실벤조이미다졸, 2-n-옥타데실벤조이미다졸, 2-n-노나데실벤조이미다졸, 및 2-n-이코실벤조이미다졸을 들 수 있다.
피처리체의 표면이 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는 경우, 실릴화제 등의 발수화제를 포함하는 표면 처리액에 의한 피처리체의 표면의 발수화가 곤란한 경우가 있었다. 그러나, 이상 설명한 발수화제 (A) 를 포함하는 표면 처리액이라면, 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는 표면을 양호하게 발수화할 수 있다. 이 때문에, 이상 설명한 발수화제 (A) 와 용제 (S) 를 포함하는 표면 처리액은, 적어도 일부가, 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는 표면의 표면 처리에 바람직하게 사용된다.
표면 처리액에 있어서의 발수화제 (A) 의 함유량은, 원하는 발수화 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리액에 있어서의 발수화제 (A) 의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
＜용제 (S)＞
표면 처리액은, 용제 (S) 를 함유한다. 용제 (S) 로는, 발수화제 (A) 를 용해시킬 수 있고, 또한, 표면 처리 대상이 되는 피처리체의 표면에 대한 데미지가 적은 용제라면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 용제를 사용할 수 있다.
용제 (S) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜모노에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 글리콜디에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜모노아세테이트 ; 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 및 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등의 디올류의 모노에테르모노아세테이트 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 크레졸, 및 클로로벤젠 등의 방향족류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 및 시크로헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 글리세린 ; N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매를 들 수 있다.
또, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 등의 지방족 탄화수소 등의 탄화수소계 용제여도 되고, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄 등의 멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 등의 테르피넨 ; 보르난, 노르보르난, 피난, α-피넨, β-피넨 등의 피넨 ; 카란, 롱기폴렌 등의 모노테르펜류 ; 아비에탄 등의 디테르펜류 등의 테르펜계 용제여도 된다.
이들 중에서도, 표면 처리 효과 및 세정액과의 치환성의 점 등에서, 글리콜모노에테르, 디올류의 모노에테르모노아세테이트, 지방족 알코올류 및 에스테르류가 바람직하다. 이들 용제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
표면 처리액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 발수화제 (A), 용제 (S) 와 함께 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로는, 계면 활성제, pH 조정제, 점도 조정제, 소포제, 착색제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 발수화제 (A) 와, 용제 (S) 와, 필요에 따라 그 밖의 성분을, 균일하게 혼합하여 용해시킴으로써, 표면 처리액이 조제된다.
≪표면 처리 방법≫
이하, 표면 처리 방법에 대하여 설명한다.
표면 처리 방법은, 피처리체 표면에 전술한 표면 처리액을 노출시켜, 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리 방법이다.
전술한 바와 같이, 전술한 표면 처리액을 사용하는 처리에 의하면, 피처리체의 표면이 발수화된다.
피처리체는, 전술한 표면 처리액에 의해 발수화되는 대상물이라면 특별히 한정되지 않는다. 피처리체의 형상이나 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 또, 표면 처리액에 의해 처리되는 면의 재질도 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리액에 의해 처리되는 면의 재질은, 무기 재료여도 되고, 수지 등의 유기 재료여도 된다.
피처리체의 전형예로는 기판을 들 수 있다. 기판으로는, 표면의 적어도 일부가, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘, 질화티탄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 재질로 이루어지는 기판이 바람직하다. 실릴화제 등의 발수화제를 포함하는 표면 처리액에 의한 발수화가 곤란하여, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 발휘되는 점에서, 이들 재질 중에서는, 텅스텐 및/또는 질화티탄이 보다 바람직하다.
표면 처리액을 기판 등의 피처리체의 표면에 노출시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리액을 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등에 의해 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
표면 처리액을 기판 등의 피처리체의 표면에 노출시키는 처리 시간은, 1 초 이상 60 초 이하가 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는, 표면에 있어서의 물의 접촉각이 40 도 이상 120 도 이하가 되는 것이 바람직하고, 60 도 이상 100 도 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.
표면 처리시의 표면 처리액의 온도는, 원하는 발수화의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 발수화제 (A) 나 용제 (S) 의 휘발이나 분해 등에 의한 표면 처리액의 조성 변화가 잘 발생하지 않고, 원하는 발수화의 효과를 안정적으로 얻기 쉬운 점에서, 표면 처리시의 표면 처리액의 온도는, 예를 들어, 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이상 35 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 실온 부근의 온도가 바람직하다.
피처리체의 표면에 표면 처리액을 노출시킨 후, 표면 처리액에 함유되어 있었던 유기 용제 등이 피처리체의 표면에 잔존하는 경우에는, 이러한 잔존물을 제거하는 것이 바람직하다. 잔존물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 피처리체의 표면에, 질소나, 건조 공기 등의 기체를 분사하는 방법이나, 제거되는 용제의 비점에 따라, 기판을 적당한 온도로 가열하는 방법, 세정 처리에 사용되고 있었던 종래 공지된 세정액 (예를 들어 물이나 이소프로필알코올이나 활성제 린스, SPM 이나 APM 등) 으로 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 스루풋의 점에서는, 표면 처리와 잔존물을 제거하는 세정 처리 등이 연속된 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리액으로는, 세정액과의 치환성이 우수한 표면 처리액을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 피처리체의 용도에 따라서는, 표면 처리에 의한 발수화를 실시한 후에, 피처리체의 표면의 발수성 (또는 친수성) 을 표면 처리 전의 수준에 가깝게 하는 것이 바람직한 경우가 있다.
여기에서, 전술한 표면 처리액을 사용하여 표면 처리를 실시하는 경우, 예를 들어, 80 ℃ 이상 250 ℃ 이하 정도, 바람직하게는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하 정도의 비교적 낮은 온도에서, 1 분 이상 1 시간 이하 정도의 시간, 표면 처리된 피처리체를 가열함으로써, 피처리체의 표면의 발수성 (또는 친수성) 을, 표면 처리 전의 발수성 (또는 친수성) 에 가깝게 할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 높은 스루풋으로 피처리체의 표면의 발수성 (또는 친수성) 을, 표면 처리 전의 발수성 (또는 친수성) 에 가깝게 하는 처리를 실시할 수 있다. 또 가열 온도가 낮은 점에서, 가열에 필요로 하는 에너지량이 적어, 저비용으로 상기 처리를 실시할 수 있다.
상기의 피처리체의 가열 처리는, 공기 중에서 실시되어도 되고, 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 실시되어도 된다. 피처리체의 표면을 산화시키기 어려운 점에서, 상기의 가열 처리는, 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
≪패턴 무너짐의 억제 방법≫
패턴 무너짐의 억제 방법은, 유기 패턴 또는 무기 패턴을 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 기판의 표면을 세정액에 의해 세정할 때의 유기 패턴 또는 무기 패턴의 무너짐을 억제하는 방법이다.
이러한 패턴 무너짐의 억제 방법은, 전술한 표면 처리 방법에 의해, 기판의 표면을 표면 처리하는 것을 포함한다.
이하, 패턴 무너짐에 대하여 설명한다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아져, 실리콘 패턴 등의 무기 패턴이나, 레지스트 패턴 등의 유기 패턴의 미세화ㆍ고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나 그 반면에, 이른바 패턴 무너짐의 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 무너짐은, 기판 상에 다수의 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 의지하도록 근접하여, 경우에 따라서는 패턴이 기부로부터 파손되거나 하는 현상을 말하는 것이다. 이와 같은 패턴 무너짐이 발생하면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
이 패턴 무너짐은, 패턴 형성 후의 린스 처리에 있어서, 린스액이 건조될 때, 그 린스액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 요컨대, 건조 과정에서 린스액이 제거될 때에, 패턴 사이에 린스액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여, 패턴 무너짐이 발생하게 된다.
여기에서, 린스 후의 건조 과정에서 무기 패턴의 패턴 간에 작용하는 힘 (F) 은, 이하의 식 (Ⅰ) 과 같이 나타내어진다. 단, γ 는 린스액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 린스액의 접촉각을 나타내고, A 는 무기 패턴의 애스펙트비를 나타내고, D 는 무기 패턴 측벽 간의 거리를 나타낸다.
F ＝ 2γㆍcosθㆍA/D … (Ⅰ)
따라서, 유기 패턴 또는 무기 패턴의 표면을 발수화하고, 린스액의 접촉각을 높이는 (cosθ 를 작게 하는) 것이 가능하면, 린스 후의 건조 과정에서 패턴 간에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 무너짐을 방지할 수 있다.
따라서, 유기 패턴 또는 무기 패턴을 그 표면에 구비하는 기판의 표면을, 전술한 표면 처리 방법에 의해 표면 처리하여, 발수화함으로써, 유기 패턴 또는 무기 패턴의 패턴 무너짐이 효과적으로 억제된다.
전술한 표면 처리 방법에 의하면, 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는 표면이 양호하게 발수화된다. 이 때문에, 유기 패턴 또는 무기 패턴을 그 표면에 구비하는 기판의 표면의 적어도 일부가, 텅스텐 및/또는 질화티탄인 것이 바람직하다.
텅스텐이나 질화티탄으로 이루어지는 패턴을 표면에 구비하는 기판에 있어서는, 실릴화제 등을 사용하는 방법에 의해 패턴 무너짐을 억제하기 어려운 경우가 있었다. 그러나, 이상 설명한 패턴 무너짐의 억제 방법에 의하면, 텅스텐이나 질화티탄으로 이루어지는 패턴을 표면에 구비하는 기판에 있어서도, 기판의 표면이 양호하게 발수화되고, 그것에 의해 패턴 무너짐이 양호하게 억제된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
2-n-운데실이미다졸을, 농도가 3 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜, 실시예 1 의 표면 처리액을 얻었다.
〔비교예 1〕
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (실릴화제) 의 농도가 10 질량％ 가 되고, 이미다졸의 농도가 4.2 질량％ 가 되도록, 양자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 비교예 1 의 표면 처리액을 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1 의 표면 처리액을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 텅스텐 기판 및 질화티탄 기판에 대한 표면 처리를 실시하였다.
먼저, 각 기판을, 농도 1 질량％ 의 HF 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지하여, 각 기판의 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 침지 후, 이온 교환 증류수에 의한 세정과, 기판에 대한 질소 블로를 실시하여, 건조된 기판을 얻었다.
이어서, 각 기판의 표면의 접촉각을, Dropmaster 700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 기판의 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하여, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 표면 처리 전의 각 기판의 물의 접촉각을 표 1 에 기재한다.
건조된 기판을, 실시예 1 의 표면 처리액 또는 비교예 1 의 표면 처리액 중에 25 ℃ 에서 40 초간 침지한 후, 기판을 이소프로필알코올 중에 1 분간 침지하여 세정하였다. 세정 후의 기판에 질소를 블로하여, 표면 처리된 기판을 얻었다. 얻어진 각 기판에 대하여, 물의 접촉각을 측정하였다. 표면 처리 후의 각 기판의 물의 접촉각을 표 1 에 기재한다.
Figure pat00001
실시예 1 로부터, 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 발수제로서 포함하는 표면 처리액을 사용함으로써, 여러 가지 재질로 이루어지는 기판의 표면을 양호하게 발수화할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교로부터, 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 발수제로서 포함하는 표면 처리액을 사용함으로써, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔과 같은 실릴화제로는 발수화하기 어려운, 텅스텐 기판이나 질화티탄 기판의 표면을 양호하게 발수화할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3〕
2-n-운데실이미다졸을 표 2 에 기재된 종류의 발수화제로 변경하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3 의 표면 처리액을 얻었다.
얻어진 실시예 2 의 표면 처리액을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 텅스텐 기판 및 질화규소 기판에 대한 표면 처리를 실시하였다.
또, 얻어진 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3 의 표면 처리액을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 질화규소 기판에 대한 표면 처리를 실시하였다.
표면 처리 후의 각 기판의 표면에 대하여, 실시예 1 과 마찬가지로 물의 접촉각을 측정하였다. 측정된 물의 접촉각을 표 2 에 기재한다.
Figure pat00002
실시예 1 ∼ 3 에 의하면, 표면 처리액이, 탄화수소기로 치환된 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 포함하는 경우, 표면 처리액이 실릴화제와 같은 발수화제를 포함하고 있지 않아도, 피처리체인 기판의 표면을 양호하게 발수화할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3 에 의하면, 표면 처리액이 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고 있어도, 함질소 복소 고리 화합물이 탄화수소기에 의해 치환되어 있지 않거나, 치환기로서의 탄화수소기의 탄소 원자수가 1 이거나 하는 경우, 피처리체인 기판의 표면을 발수화하기 어려운 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 발수화제 (A) 를 포함하는 표면 처리액으로서,
    상기 발수화제 (A) 가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고, 또한, 실릴화제를 포함하지 않고,
    상기 함질소 복소 고리가, 할로겐 원자로 치환되어도 되는, 1 이상의 탄화수소기로 치환되어 있고,
    상기 탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고,
    1 이상의 상기 탄화수소기의 탄소 원자수의 총수가 3 이상인, 표면 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발수화제 (A) 로서, 실질적으로, 상기 함질소 복소 고리 화합물만을 포함하는, 표면 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리 화합물이, 적어도 1 개의 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기로 치환되어 있는, 표면 처리액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    탄소 원자수 3 이상의 상기 탄화수소기가, 사슬형 지방족 탄화수소기인, 표면 처리액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리가, 방향족 고리인, 표면 처리액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리가, 함질소 5 원자 고리이거나, 함질소 5 원자 고리를 포함하는 축합 고리인, 표면 처리액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리가, 이미다졸 고리이거나, 이미다졸 고리를 포함하는 축합 고리인, 표면 처리액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소기가, 상기 함질소 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합되어 있는, 표면 처리액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리 화합물이, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬기를 2 위치에 갖는 2-알킬이미다졸인, 표면 처리액.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 일부가, 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는 표면의 표면 처리에 사용되는, 표면 처리액.
  11. 피처리체의 표면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 처리액을 노출시켜, 상기 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 표면의 적어도 일부가, 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는, 표면 처리 방법.
  13. 유기 패턴 또는 무기 패턴을 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 상기 기판의 상기 표면을 세정액에 의해 세정할 때의 상기 유기 패턴 또는 상기 무기 패턴의 무너짐을 억제하는 방법으로서,
    제 11 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 상기 표면을 표면 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 처리되는 상기 표면의 적어도 일부가 텅스텐 및/또는 질화티탄으로 이루어지는, 방법.
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