KR101483484B1 - 보호막 형성용 약액 - Google Patents

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히데히사 나나이
요시노리 아카마쓰
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Abstract

개시되어 있는 것은, 표면에 미세한 요철 패턴(2)을 구비하고 상기 요철 패턴(2)의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(1)의 세정시에, 상기 요철 패턴(2)의 적어도 오목부 표면에 방수성 보호막(10)을 형성하기 위한 약액이다.
이 약액은, 일반식 R1 aＳｉ(H)b(X)4-a-b로 표현되는 규소화합물A 및 산 또는 일반식R7 gＳｉ(H)h(ＣＨ3)w(Z)4-g-h-w로 표현되는 규소화합물C 및 물의 함유량이 35질량％ 이하의 염기를 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ｐｐｍ 이하이다. 이 약액은 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선할 수 있다.

Description

보호막 형성용 약액{CHEMICAL FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 반도체 디바이스(半導體device) 제조 등에 있어서, 특히 미세(微細)하고 애스펙트비(aspect-ratio)가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정기술(洗淨技術)에 관한 것이다. 특히, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴(pattern collapse)를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하는 것을 목적으로 한 방수성 보호막 형성용 약액(防水性 保護膜 形成用 藥液) 등에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능(高性能)·고기능화(高機能化)나 저소비전력화(低消費電力化)가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행하고 있고, 그에 따라 제조 수율의 저하를 야기하는 파티클 크기(particle size)도 미소화(微小化)되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염물질의 제거를 목적으로 한 세정공정이 많이 사용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조공정 전체의 3~4할(割)까지 세정공정이 차지하고 있다.
한편, 종래 이루어지고 있었던 암모니아(ammonia)의 혼합 세정제에 의한 세정에 있어서는, 회로 패턴의 미세화에 따라, 그 염기성에 의한 웨이퍼에의 손상(damage)이 문제가 되고 있다. 그 때문에 보다 손상이 적은 예를 들면 희불산계 세정제(稀弗酸系 洗淨劑)로의 대체가 진행하고 있다.
이에 따라 세정에 의한 웨이퍼에의 손상의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 따라 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재화하고 있다. 즉 세정 또는 린스(rinse) 후, 기액계면(氣液界面)이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으키고, 수율이 대폭으로 저하하는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 들어올릴 때에 발생한다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분의 사이에 있어서 잔액(殘液) 높이의 차이가 생기고, 그에 따라 패턴에 작용하는 모세관력(毛細管力)에 차이가 발생하는 것이 원인이라고 하고 있다.
이 때문에 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차이가 감소하여 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는 이하에 나타내는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 r 또는 cosθ를 작게 하면, 모세관력을 감소시킬 수 있다고 기대된다.
P = 2 × r × cosθ / S
(r : 표면장력, θ : 접촉각, S : 패턴 치수)
특허문헌1에는, r을 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 기액계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로는 패턴 붕괴 방지에 유효한 한편, r이 작은 2-프로판올 등의 용매는 통상의 접촉각도 작아져 그 결과, cosθ가 커지게 되는 경향이 있다. 그 때문에 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 말해지고 있다.
또한 특허문헌2에는, cosθ를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 레지스트 패턴(resist pattern)을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 접촉각을 90도 부근으로 함으로써 cosθ를 0에 가깝게 해 모세관력을 극한까지 내림으로써 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다. 그러나 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있어, 레지스트 자체를 개질(改質)하는 것이고, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적으로는 적용할 수 없다.
또한 특허문헌3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의하여 요철형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의하여 표면 개질하고, 상기 표면에 수용성 계면활성제(水溶性界面活性劑) 또는 실란 커플링제(Silane coupling agent)를 사용하여 방수성 보호막을 형성하고 모세관력을 감소시켜서 패턴의 붕괴를 방지하는 세정방법이 개시되어 있다. 그러나 상기에서 사용되고 있는 방수제는, 방수성 부여 효과가 불충분한 경우가 있다.
또한 반도체 디바이스의 패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 임계 유체(臨界流體)의 이용이나 액체질소(液體窒素)의 이용 등이 제안되어 있다. 그러나 어느 것이나 모두 일정한 효과가 있지만, 종래의 세정 프로세스보다 스루풋(throughput)이 나쁜 등, 양산공정(量産工程)으로의 적용이 어렵다.
일본국 공개특허 특개2008-198958호 공보 일본국 공개특허 특개평5-299336호 공보 일본국 특허 제4403202호
반도체 디바이스의 제조시에는, 웨이퍼 표면은 미세한 요철 패턴을 구비하는 면이 된다. 본 발명은, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 「실리콘 웨이퍼」 또는 간단하게 「웨이퍼」라고 기재한다)의 제조방법에 있어서, 스루풋이 손상됨이 없이, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하기 위한, 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 방수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 방수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액(이후, 「보호막 형성용 약액」 또는 간단하게 「약액」이라고 기재한다)은, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 방수성 보호막(이후, 「방수성 보호막」 또는 간단하게 「보호막」이라고 기재한다)을 형성하기 위한 약액으로서, 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A, 및 프로톤(proton)을 규소화합물A에 공여하는 산 또는/및 전자를 규소화합물A로부터 수용하는 산을 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014053651896-pct00001
(식[1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기(有機基) 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3이하이다.)
상기 일반식[1]의 R1은, 물품의 표면 에너지를 감소시켜서, 물이나 그 밖의 액체와 상기 물품 표면의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소결합, 분자간 힘 등을 감소시킨다. 특히 물에 대하여 상호작용을 감소시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대하여도 상호작용을 감소시키는 효과를 구비한다. 이에 따라 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 보호막은, 상기 일반식[1]의 X가 실리콘 웨이퍼의 Si원소와 화학적으로 결합함으로써 형성된다. 따라서 상기 실리콘 웨이퍼의 오목부에서 세정액이 제거될 때, 즉 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다. 또한 상기 보호막은 후공정(後工程)으로 제거할 수 있다.
상기 산은, 프로톤을 규소화합물A에 공여(供與) 또는 전자를 규소화합물A로부터 수용 함으로써 규소화합물A와 실리콘 웨이퍼의 Si원소와의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다. 산은 아래의 식의 기구(機構)와 같이 작용하고 있는 것으로 생각된다. 또, 식 중에서 산을 「L」이라고 표기한다. 당해 산이 상기 약액 중에 존재함으로써 보호막을 단시간에 형성할 수 있다. 또, 상기 산이 보호막의 일부를 형성하더라도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00002
상기 산에 대하여 물의 존재량이 많아지면, 산은 프로톤을 물에 공여 또는 물로부터 전자를 수용하는 것이 많아지고 상기한 촉매로서의 작용이 감소하기 쉬워지고, 나아가서는 상기 보호막이 형성되기 어려워진다. 이 때문에 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량이 5000질량ppm 초과의 경우에 상기 보호막을 단시간에 형성하기가 어려워진다. 이 때문에 상기 수분의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 또한 물의 존재량이 많으면 상기 약액의 보관 안정성이 저하하기 쉽기 때문에 수분량은 적은 쪽이 바람직하고, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 또, 상기 수분의 총량은 0.1질량ppm 이상이더라도 좋다. 또한 상기 산은, 원료의 시점으로부터 물의 함유량이 적은 것일수록 바람직하고, 원료에 있어서의 바람직한 물의 함유율은, 35질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이며, 1질량% 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 산의 물의 함유량은 0.001질량% 이상이더라도 좋다.
또한 상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A는, 하기 일반식[2]로 표현되는 알콕시실란(alkoxysilane)인 것이 바람직하다.
Figure 112014053651896-pct00003
(식[2] 중, R2는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R3은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R3으로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기(carbonyl基), 에테르 결합(ether結合), 에스테르 결합(ester結合), 수산기(水酸基) 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3이하이다.)
또한 상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 산은, 반응에 의하여 얻어진 것이어도 좋다. 예를 들면 이하의 식[3]과 같이 규소화합물B와 알코올을 반응시켜서 얻어진 것이어도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00004
(식[3] 중, R4 eSi(H)f(Y)4-e-f는 규소화합물B, R5-OH는 알코올을 나타내고, R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-Y는 산을 나타낸다. R4는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R5는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R5로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수이며, e와 f의 합계는 3이하이다. 또한 Y는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, -OS(O2)-R6 및 -OC(O)-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~8의 탄화수소기)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C, 및 물의 함유량이 35질량% 이하의 염기를 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ppm 이하인 것이어도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00005
(식[4] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, Z는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, g는 0~3의 정수, h는 0~2의 정수, w는 0~2의 정수이며, g와 h의 합계는 1~3, g와 w의 합계는 1~3, g와 h와 w의 합계는 1~3이다.)
상기 일반식[4]의 R7 및 CH3 은 물품의 표면 에너지를 감소시켜서, 물나 그 밖의 액체와 상기 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소결합, 분자간 힘 등을 감소시킨다. 특히 물에 대하여 상호작용을 감소시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대하여도 상호작용을 감소시키는 효과를 구비한다. 이에 따라 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 보호막은, 상기 일반식[4]의 Z가 실리콘 웨이퍼의 Si원소와 화학적으로 결합함으로써 형성된다. 따라서 상기 실리콘 웨이퍼의 오목부에서 세정액이 제거될 때, 즉 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다. 또한 상기 보호막은 후공정으로 제거할 수 있다.
상기 염기는, 상기 규소화합물C와 실리콘 웨이퍼의 Si원소의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다. 당해 염기가 상기 약액 중에 존재함으로써 보호막을 단시간에 형성할 수 있다. 또 상기 염기가 보호막의 일부를 형성하더라도 좋다.
상기 염기는, 물을 함유하는 것이면 상기 약액 중에 포함되는 물의 증가로 이어져, 상기 보호막이 형성되기 어려워진다. 이 때문에 상기 염기는 물의 함유량이 적은 것일수록 바람직하고, 바람직한 물의 함유율은 35질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이며, 1질량% 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 염기의 물의 함유량은 0.001질량% 이상이어도 좋다.
또한 상기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C는, 하기 일반식[5]로 표현되는 알콕시실란인 것이 바람직하다.
Figure 112014053651896-pct00006
(식[5] 중, R8은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R9은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R9로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. i는 0~3의 정수, j는 0~2의 정수, k는 0~2의 정수이며, i와 j의 합계는 1~3, i와 k의 합계는 1~3, i와 j와 k의 합계는 1~3이다.)
또한 상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 염기는 반응에 의하여 얻어진 것이어도 좋다. 예를 들면 이하의 식[6] 또는 식[7]과 같이 규소화합물D와 알코올을 반응시켜서 얻어진 것이어도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00007
(식[6]에 있어서, R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r은 규소화합물D, R11-OH는 알코올을 나타내고, R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r은 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-W는 염기를 나타낸다. 또한 식[7]에 있어서, [R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v는 규소화합물D, R14-OH는 알코올을 나타내고, R12 s(CH3)t(H)uSiOR14는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, N(H)v(R13)3-v는 염기를 나타낸다. R10은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R11은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R11로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. R12는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R13은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~8의 1가의 유기기 및 수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R14는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R14로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. p는 0~3의 정수, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수이며, p와 q의 합계는 1~3, p와 r의 합계는 1~3, p와 q와 r의 합계는 1~3이며, s는 0~3의 정수, t는 0~2의 정수, u는 0~2의 정수이며, s와 t와 u의 합계는 3이며, v는 1~3의 정수이다. 또한 W는, 각각 서로 독립하여, 아미노기(amino基), 디알킬아미노기(dialkylamino基), 이소시아네이트기(isocyanate基)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
또한 상기 약액 중에 있어서 액상에서 광산란식 액중입자검출기(光散亂式液中粒子檢出器)에 의한 파티클 측정에서, 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1mL당 100개 초과하면 파티클에 의한 패턴 손상을 유발할 우려가 있어, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1mL당 1개 이상 있어도 좋다. 또, 본 발명에 있어서 약액 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원(光源)으로 한 레이저광산란식 액중입자 측정방식에 있어서 시판되는 측정장치를 이용하여 측정하는 것이며, 파티클의 입경으로는 PSL(폴리스티렌제 라텍스(polystyrene製 latex)) 표준입자기준의 광산란 상당 지름을 의미한다.
또한 상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기의 각 원소의 금속불순물로서는, 금속미립자(金屬微粒子), 이온(ion), 콜로이드(colloid), 착물(錯物), 산화물(酸化物)이나 질화물(窒化物)이라는 형태로, 용해, 미용해(未溶解)에 상관없이 약액 중에 존재하는 것 모두가 대상이 된다. 상기 금속불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대하여 100질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류(接合leak電流)가 증대할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 상기 금속불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 상기 금속불순물 함유량은 상기 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ppb 이상이어도 좋다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 세정공정에 있어서 세정액을 상기 약액으로 치환하여 사용된다. 또한 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되더라도 좋다.
상기한 바와 같이 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하여 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이 유지되어 있는 사이에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 좋고 또한 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 좋지만, 보다 우수한 방수성을 부여하기 위해서 연속적으로 그리고 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 방수성 보호막이라는 것은, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써 상기 웨이퍼 표면의 습윤성을 낮게 하는 막, 즉 방수성을 부여하는 막인 것이다. 본 발명에 있어서 방수성이라는 것은, 물품 표면의 표면 에너지를 감소시켜서, 물이나 그 밖의 액체와 상기 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소결합, 분자간 힘 등을 감소시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 감소시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대하여도 상호작용을 감소시키는 효과를 구비한다. 상기 상호작용의 감소에 의하여 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
본 발명에서는, 세정액이 오목부에서 제거될 때, 즉 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다. 또한 상기 보호막은, 웨이퍼 표면을 광조사(光照射)하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로(ozone曝露) 하는 것 및 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사(plasma照射)하는 것으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리에 의하여 제거할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 약액에 의하여 형성되는 보호막은 방수성이 우수하기 때문에, 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 모세관력을 저하시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 상기 약액을 사용하면, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 제조방법 중의 세정공정이 스루풋이 저하하지 않고 개선된다. 따라서 본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 제조방법은, 생산성이 높아진다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 금후 점점 높아진다고 예상되는 예를 들면 7 이상의 애스펙트비를 구비하는 요철 패턴에도 대응 가능하고, 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 감소를 가능하게 한다. 또한 종래의 장치로부터 큰 변경이 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.
도1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)를 구비하는 면으로 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도이다.
도2는, 도1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도3은, 세정공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도4는, 보호막이 형성된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 상태의 모식도이다.
본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼에 적합한 세정방법은, (공정1)웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 한 후, 수계 세정액(水系洗淨液)을 당해 면에 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지하는 공정,
(공정2)요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 수계 세정액을 상기 수계 세정액과는 다른 세정액A로 치환하는 공정,
(공정3)상기 세정액A를 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 상기 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정,
(공정4)건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정,
(공정5)보호막을 제거하는 공정
을 구비한다.
또한 보호막 형성용 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정(공정3)의 후에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 상기 약액과는 다른 세정액B로 치환한 후에, 건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정4)으로 바꿔도 좋다. 또한 상기 세정액B로의 치환을 거치고, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후에, 건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정4)으로 바꿔도 좋다. 또한 상기 보호막 형성용 약액이 수계 세정액과 치환가능한 경우에는, 상기 세정액B에 의한 치환을 생략하더라도 상관없다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이라면, 상기 웨이퍼의 세정 방식은 특별하게 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 거의 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정(spin洗淨)으로 대표되는 매엽방식(枚葉方式)이나, 세정(洗淨槽) 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지(浸漬)시켜 세정하는 배치방식(batch方式)을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 상기 약액이나 세정액의 형태로서는, 상기 오목부 표면에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 보호막 형성용 약액은, 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A 또는 하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C를 포함한다.
Figure 112014053651896-pct00008
(식[1]에 있어서, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기(有機基) 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3이하이다. 또한 식[4]에 있어서, R7은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, Z는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, g는 0~3의 정수, h는 0~2의 정수, w는 0~2의 정수이며, g와 h의 합계는 1~3, g와 w의 합계는 1~3, g와 h와 w의 합계는 1~3이다.)
상기 일반식[1] 및 [4]에 있어서, X 및 Z로서의 할로겐기의 예로서는, 클로로기(chloro基), 브로모기(bromo基) 등이 있다. 또한 Ｓｉ원소에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라 규소, 유황, 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 좋다. Ｓｉ원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기의 예로서는, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기(isothiocyanate基), 아지드기(azide基), 아세트아미드기(acetamide基), -N(ＣＨ3)C(O)ＣＨ3, -N(ＣＨ3)C(O)ＣＦ3, -N=C(ＣＨ3)ＯＳｉ(ＣＨ3)3, -N=C(ＣＦ3)ＯＳｉ(ＣＨ3)3, -ＮＨＣ(O)-ＯＳｉ(ＣＨ3)3, -ＮＨＣ(O)-ＮＨ-Ｓｉ(ＣＨ3)3, 이미다졸 고리(imidazole環)(하기 식[8]), 옥사졸리디논 고리(oxazolidinone環)(하기 식[9]), 몰포린 고리(morpholine環)(하기 식[10]), -ＮＨ-C(O)-Ｓｉ(ＣＨ3)3, -N(H)2-α(Ｓｉ(H)βR1 3 -β)α(α는 1 또는 2, β는 0∼2의 정수) 등이 있고, Ｓｉ원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기로서는, Ｓｉ-O-C나 Ｓｉ-O-S로 Ｓｉ원소와 결합하는 것이 있고, Ｓｉ-O-C로 결합하는 것의 예로서는, 알콕시기, -ＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨＣ(O)ＣＨ3, -ＯＣ(ＣＨ3)=N-Ｓｉ(ＣＨ3)3, -ＯＣ(ＣＦ3)=N-Ｓｉ(ＣＨ3)3, -ＯＣ(O)-R15(R15는, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1∼8의 탄화수소기) 등이 있고, Ｓｉ-O-S로 결합하는 것의 예로서는, -OS(O2)-R16(R16은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1∼8의 탄화수소기) 등을 들 수 있다. 이러한 규소화합물A 또는 C는, 상기 반응성 부위인 X 및 Z가 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기(silanol基)와 신속하게 반응하여, 규소화합물A 또는 C가 실록산 결합(siloxane結合)을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Ｓｉ원소와 화학적으로 결합함으로써, 웨이퍼 표면을 소수성(疏水性)의 Ｒ1기 또는 R7기로 덮을 수 있기 때문에 단시간에 상기 웨이퍼의 오목부 표면의 모세관력을 작게 할 수 있다.
Figure 112014053651896-pct00009
또한 상기 일반식[1]에 있어서 4-a-b로 나타내지는 규소화합물A의 X의 수 또는 상기 일반식[4]에 있어서 4-g-h-w로 나타내지는 규소화합물C의 Z의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질에 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.
또한 상기 일반식[1]에 있어서의 Ｒ1은, 각각 서로 독립하여, CmH2m+1(m=1∼18) 및 CnF2n +1ＣＨ2ＣＨ2(n=1∼8)로부터 선택되는 적어도 1개의 기이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성했을 때에, 상기 표면의 습윤성을 보다 낮게 할 수 있어, 즉 상기 표면에 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또한 m이 1∼8, n이 1∼6이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A는, 하기 일반식[2]로 표현되는 알콕시실란인 것이 바람직하다.
Figure 112014053651896-pct00010
(식[2] 중, R2는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R3은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R3으로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3이하이다.)
또한 상기 일반식[4]에 있어서 Ｒ7은, 각각 서로 독립하여, CmH2m+1(m=2∼18) 및 CnF2n +1ＣＨ2ＣＨ2(n=2∼8)로부터 선택되는 적어도 1개의 기이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성했을 때에, 상기 표면의 습윤성을 보다 낮게 할 수 있어, 즉 상기 표면에 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또한 m이 2∼8, n이 2∼6이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
상기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C는, 하기 일반식[5]로 표현되는 알콕시실란인 것이 바람직하다.
Figure 112014053651896-pct00011
(식[5] 중, R8은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R9은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R9로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. i는 0~3의 정수, j는 0~2의 정수, k는 0~2의 정수이며, i와 j의 합계는 1~3, i와 k의 합계는 1~3, i와 j와 k의 합계는 1~3이다.)
상기 알콕시실란으로서는, 예를 들면 ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C2H5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, Ｃ3H7Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C4H9Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C5H11Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C6H13Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C7H15Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C8H17Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C9H19Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C10H21Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C11H23Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C12H25Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C13H27Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C14H29Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C15H31Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C16H33Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C17H35Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C18H37Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, (ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, (C2H5)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, (C3H7)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, (C4H9)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, (ＣＨ3)3ＳｉＯＣＨ3, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, (C2H5)2Ｓｉ(ＣＨ3)ＯＣＨ3, (C2H5)3ＳｉＯＣＨ3, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, (C3H7)2Ｓｉ(ＣＨ3)ＯＣＨ3, (C3H7)3ＳｉＯＣＨ3, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, (C4H9)3ＳｉＯＣＨ3, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, (ＣＨ3)2Ｓｉ(H)ＯＣＨ3, ＣＨ3Ｓｉ(H)2ＯＣＨ3, (C2H55)2Ｓｉ(H)ＯＣＨ3, C2H5Ｓｉ(H)2ＯＣＨ3, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)(H)ＯＣＨ3, (C3H7)2Ｓｉ(H)ＯＣＨ3 등의 알킬메톡시실란 또는 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣＨ3, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(H)ＯＣＨ3 등의 플루오로알킬메톡시실란, 또는 상기 메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을 메틸기 이외의, 탄소수가 1∼18의 1가의 유기기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식[2]의 Ｒ3 또는 상기 일반식[5]의 Ｒ9가 알킬기이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하고, 또한 직쇄(直鎖 : normal chain) 알킬기이면, 상기 보호막을 더 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또한 상기 직쇄 알킬기의 탄소수가 1∼6이면 보호막을 더 단시간에 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 약액 중의 산으로서는, 무기산(無機酸)이나 유기산(有機酸)이 있다. 물의 함유량이 적은 무기산의 예로서는, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산 등이 있고, 유기산의 예로서는, 메탄술폰산(methane sulfonic acid), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산(pentafluoropropionic acid) 등이 있다.
또한 산으로서는 루이스 산도 사용할 수 있다. 루이스 산의 정의에 대하여는, 예를 들면 「이화학사전(제5판)」에 기재되어 있다. 루이스 산으로서는 산무수물, 붕소화합물, 규소화합물이 있고, 산무수물의 예로서는, 무수트리플루오로메탄술폰산 등의 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 무수알칸술폰산, 무수아세트산이나 무수트리플루오로아세트산, 무수펜타플루오로프로피온산 등의 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 무수카르복시산 등, 붕소화합물의 예로서는, 알킬붕산에스테르, 아릴붕산에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시)붕소, 트리알콕시보록신(trialkoxyboroxine), 트리플루오로붕소 등, 규소화합물의 예로서는, 클로로실란, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 알킬시릴알킬술포네이트(alkylsilylalkyl sulfonate), 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 알킬시릴카르복시레이트(alkylsilylcarboxylate) 등을 들 수 있다. 또 상기 규소화합물이 사용되었을 경우, 상기 규소화합물로 상기 보호막의 적어도 일부가 형성되어도 좋다.
청정도를 고려하면, 이들 중에서 브뢴스테드산(Brønsted acid), 산무수물, 클로로실란, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 알킬시릴알킬술포네이트, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은 알킬시릴카르복시레이트 등의 규소화합물이 특히 바람직하다. 또, 상기 규소화합물이 사용되었을 경우, 상기 규소화합물로 상기 보호막의 적어도 일부가 형성되어도 좋다.
상기 염기로서는, 암모니아, N.N,N',N'－테트라메틸에틸렌디아민(N.N,N',N'－tetramethylethyldiamine), 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 피리딘(pyridine), 피페라진(piperazine), N-알킬몰포린, R17 xＳｉ-A4-x(R17은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋은, 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, A는 Ｓｉ원소와 결합하는 원소가 질소이며, 불소원소나 규소원소를 포함하고 있어도 좋은 1가의 유기기, x는 1∼3의 정수) 등의 함질소화합물류(含窒素化合物類) 등이 있다. 특히, 촉매능(觸媒能)을 고려하면 암모니아나 알킬아민이 바람직하다. 또 R17 xＳｉ-A4-x가 사용되었을 경우, R17 xＳｉ-A4-x로 상기 보호막의 적어도 일부가 형성되어도 좋다.
촉매능을 고려하면 상기 약액 중의 촉매는 산이 바람직하고, 그 중에서도 강산(强酸)의 브뢴스테드산이나 그 산무수물, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환된 알킬시릴알킬술포네이트, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환된 알킬시릴카르복시레이트가 특히 바람직하다.
상기 약액에 있어서, 촉매로서 작용하는 산 또는 염기의 농도는, 상기 규소화합물A 또는 상기 규소화합물C의 총량 100질량％에 대하여 0.01∼60질량％인 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 촉매효과가 저하하므로 바람직하지 못하고, 과잉으로 많게 하여도 촉매효과는 향상되지 않고, 반대로 웨이퍼 표면을 침식하거나 불순물로서 웨이퍼에 잔류할 염려도 있다. 이 때문에 상기 촉매농도는, 상기 규소화합물A 또는 상기 규소화합물C의 총량 100질량％에 대하여 0.05∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 약액에 있어서, 상기의 규소화합물A 및 산 또는 상기의 규소화합물C 및 염기는, 용매에 의하여 희석되더라도 좋다. 상기 약액의 총량 100질량％에 대하여, 규소화합물A와 산의 첨가량의 총합 또는 상기의 규소화합물C와 염기의 첨가량의 총합을, 0.01∼100질량％로 하면, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지므로 바람직하다. 0.01질량％ 미만에서는, 요철 패턴의 보호 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편 첨가량의 총합이 많아도 웨이퍼 표면을 침식하거나 불순물로서 웨이퍼에 잔류할 염려도 있다. 더 바람직하게는 0.05∼50질량％, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량％이다.
상기 약액에 있어서 희석에 사용될 수 있는 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가(多價) 알코올의 유도체, 질소원소 함유 용매 등의 유기용매가 적합하게 사용된다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸(ethyl acetate), 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 에틸 등에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논(cyclohexanone), 이소포론(isophorone) 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유 용매(halogen element-containing solvent) 의 예로서는, 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane), 퍼플루오로노난(perfluorononane), 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(일본제온 제품) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스 제품), Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7100, Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ 제품) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소원소 함유 용매(nitrogen element-containing solvent)의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
상기 유기용매로 불연성(不燃性)인 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나 또는 인화점(引火點)이 높아지고, 상기 약액의 위험성이 저하하므로 바람직하다. 할로겐원소 함유 용매는 불연성인 것이 많아, 불연성 할로겐원소 함유 용매는 불연성 유기용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 약액에서는 희석 용매로서 프로톤성 용매를 사용해도, 상기 규소화합물A나 상기 산의 효과 또는 상기 규소화합물C나 상기 염기의 효과가 잘 저하하지 않는다. 따라서 안정성이 높은 프로톤성 용매, 특히, 알코올류를 희석 용매로서 사용할 수 있기 때문에 상기 약액을 안정성이 높게 할 수 있다. 배경기술의 특허문헌3에서 사용되고 있는 실란 커플링제 또는 계면활성제는 프로톤성 용매와의 혼합에 의하여 활성이 저하하여, 원하는 방수성이 얻어지기 어려워지거나 스루풋이 저하하거나 하는 경향이 있기 때문에, 본 발명과 같이 프로톤성 용매를 사용할 수 있는 의의는 크다.
웨이퍼를 회전시키면서 상기 약액을 웨이퍼에 제공할 경우, 상기 유기용매의 비등점(沸騰點)이 지나치게 낮으면, 상기 약액이 웨이퍼 전면(全面)에 젖어 퍼지기 전에 상기 약액이 건조되기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한 비등점이 지나치게 높으면 상기 약액의 점성이 지나치게 높아지는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 이 때문에 상기 유기용매는 비등점이 70∼220도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 비용이나 다른 세정액과의 용해성(치환하기 쉬움)을 고려하면, 상기 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 상기 알코올 이외의 유기용매로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다.
상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 5000질량ｐｐｍ 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 5000질량ｐｐｍ 초과하는 경우, 상기 규소화합물A 및 산의 효과 또는 상기 규소화합물C 및 상기 염기의 효과가 저하하고, 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에 상기 약액 중의 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ｐｐｍ 이하, 500질량ｐｐｍ 이하가 더 바람직하다. 또한 물의 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하하기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 편이 바람직하고, 200질량ｐｐｍ 이하, 100질량ｐｐｍ 이하가 더 바람직하다. 또, 상기 약액 중의 수분량은 0.1질량ｐｐｍ 이상이어도 좋다. 따라서 상기 약액에 포함되는 규소화합물A 또는 상기 규소화합물C, 산 또는 염기나, 상기 약액에 포함되게 되는 용매는 물을 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 약액 중에 있어서 액상에서 광산란식 액중입자검출기에 의한 파티클 측정에 있어서 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 손상을 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 상기 약액 중에 있어서 0.5μm보다 큰 입자의 상기 약액 1ｍＬ당의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 10개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1ｍＬ당 1개 이상이어도 좋다.
또한 상기 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 100질량ｐｐｂ 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류가 증대할 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 상기 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 상기 금속불순물 함유량은 적을수록 바람직하고, 특히 각 1질량ｐｐｂ 이하가 바람직하고, 각 0.1질량ｐｐｂ 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 금속불순물 함유량은, 상기 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ｐｐｂ 이상이어도 좋다.
상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A와 산을 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제방법에 있어서, 혼합 전의 규소화합물A, 산 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 정제(精製)하는 것이 바람직하다. 또한 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기의 혼합 전의 규소화합물A 및 산은 용매를 포함한 용액상태이더라도 좋고, 이 경우에 상기 정제는, 혼합 전의 규소화합물A 또는 그 용액, 산 또는 그 용액 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 좋다.
또한 상기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C와 염기를 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제방법에 있어서, 규소화합물C, 염기 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 정제하는 것이 바람직하다. 또한 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기의 혼합 전의 규소화합물C 및 염기는 용매를 포함한 용액상태이더라도 좋고, 이 경우에 상기 정제는, 혼합 전의 규소화합물C 또는 그 용액, 염기 또는 그 용액 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 좋다.
상기 정제는, 몰레큘러시브(molecular sieve) 등의 흡착제나 증류 등에 의한 물분자의 제거, 이온교환 수지나 증류 등에 의한 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물의 제거 및 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염물질의 제거 중 적어도 1개의 제거수단을 사용하여 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 약액의 반응성이나 웨이퍼의 청정도를 고려하여, 물분자를 제거하고 또 금속불순물을 제거하고 그리고 오염물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 상관없다.
상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A와 산을 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제방법에 있어서, 상기 산과 상기 용매는, 상기 규소화합물A와 혼합하기 전에 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 보호막 형성용 약액을 조제했을 때에, 상기 규소화합물A나 상기 산의 활성을 잃지 않고 수분량을 작게 하기 쉬우므로 바람직하다.
상기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C와 염기를 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제방법에 있어서, 상기 염기와 상기 용매는, 상기 규소화합물C와 혼합하기 전에 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 보호막 형성용 약액을 조제했을 때에, 상기 규소화합물C나 상기 염기의 활성을 잃지 않고 수분량을 작게 하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 산은 반응에 의하여 얻어진 것이어도 좋다. 예를 들면 이하의 식[3]과 같이 규소화합물B와 알코올을 반응시켜서 얻어진 것이어도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00012
(식[3] 중, R4 eSi(H)f(Y)4-e-f는 규소화합물B, R5-OH는 알코올을 나타내고, R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-Y는 산을 나타낸다. R4는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R5는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R5로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수이며, e와 f의 합계는 3이하이다. 또한 Y는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, -OS(O2)-R6 및 -OC(O)-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~8의 탄화수소기)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
또한 상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 염기는 반응에 의하여 얻어진 것이어도 좋다. 예를 들면 이하의 식[6] 또는 식[7]과 같이 규소화합물D와 알코올을 반응시켜서 얻어진 것이어도 좋다.
Figure 112014053651896-pct00013
(식[6]에 있어서, R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r은 규소화합물D, R11-OH는 알코올을 나타내고, R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r은 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-W는 염기를 나타낸다. 또한 식[7]에 있어서, [R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v는 규소화합물D, R14-OH는 알코올을 나타내고, R12 s(CH3)t(H)uSiOR14는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, N(H)v(R13)3-v는 염기를 나타낸다. R10은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R11은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R11로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. R12는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R13은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~8의 1가의 유기기 및 수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R14는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R14로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. p는 0~3의 정수, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수이며, p와 q의 합계는 1~3, p와 r의 합계는 1~3, p와 q와 r의 합계는 1~3이며, s는 0~3의 정수, t는 0~2의 정수, u는 0~2의 정수이며, s와 t와 u의 합계는 3이며, v는 1~3의 정수이다. 또한 W는, 각각 서로 독립하여, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
상기 식[3], [6], [7]에서 사용되는 알코올은 반응에 의하여 소비되는 것이지만, 얻어지는 약액에 잔존하고 있어도 좋다. 상기 식[3], [6], [7]의 원료로서 과잉량의 알코올을 사용함으로써 잔존하는 알코올 성분을 희석 용매로서 이용하더라도 좋다. 상기 식[3], [6], [7]로 얻어지는 알콕시실란과 산 또는 염기는, 잔존하는 알코올에 의하여 활성이 저하하기 어렵다. 따라서 안정성이 높은 알코올류를 희석 용매로서 사용할 수 있기 때문에, 상기 약액을 안정성이 높게 할 수 있다. 배경기술의 특허문헌3에서 사용되고 있는 실란 커플링제 또는 계면활성제는 프로톤성 용매와의 혼합에 의하여 활성이 저하하여, 원하는 방수성이 얻어지기 어려워지거나 스루풋이 저하하거나 하는 경향이 있기 때문에, 본 발명과 같이 알코올 용매를 사용할 수 있는 의의는 크다. 또, 상기 식[3], [6], [7]의 우변과 같이 알콕시실란과 산 또는 염기의 혼합물이 얻어지는 것이라면, 상기 규소화합물B와 알코올 또는 상기 규소화합물D와 알코올의 반응 이외의 반응을 이용하더라도 좋다.
상기 규소화합물B로서는, 예를 들면 ＣＨ3ＳｉＣｌ3, C2H5ＳｉＣｌ3, C3H7ＳｉＣｌ3, C4H9ＳｉＣｌ3, C5H11ＳｉＣｌ3, C6H13ＳｉＣｌ3, C7H15ＳｉＣｌ3, C8H17ＳｉＣｌ3, C9H19ＳｉＣｌ3, C10H21ＳｉＣｌ3, C11H23ＳｉＣｌ3, C12H25ＳｉＣｌ3, C13H27ＳｉＣｌ3, C14H29ＳｉＣｌ3, C15H31ＳｉＣｌ3, C16H33ＳｉＣｌ3, C17H35ＳｉＣｌ3, C18H37ＳｉＣｌ3, (ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, (C2H5)2ＳｉＣｌ2, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, (C3H7)2ＳｉＣｌ2, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, (C4H9)2ＳｉＣｌ2, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, (ＣＨ3)3ＳｉＣｌ, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, (C2H5)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ, (C2H5)3ＳｉＣｌ, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, (C3H7)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ, (C3H7)3ＳｉＣｌ, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, (C4H9)3ＳｉＣｌ, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, (CH3)2Ｓｉ(H)Ｃｌ, ＣＨ3Ｓｉ(H)2Ｃｌ, (C2H5)2Ｓｉ(H)Ｃｌ, C2H5Ｓｉ(H)2Ｃｌ, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)(H)Ｃｌ, (C3H7)2Ｓｉ(H)Ｃｌ 등의 알킬클로로실란, 또는 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C2F5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C3F7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C4F9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C5F11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C6F13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C7F15ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, C8F17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(H)Ｃｌ 등의 플루오로알킬클로로실란, 또는 상기 클로로실란의 클로로기를 브로모기 등의 할로겐기, -OS(O2)-R6 및, -ＯＣ(O)-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1∼8의 탄화수소기)로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 규소화합물D로서는, 예를 들면 C2H5Ｓｉ(ＮＨ2)3, C3H7Ｓｉ(ＮＨ2)3, C4H9Ｓｉ(ＮＨ2)3, C5H11Ｓｉ(ＮＨ2)3, C6H13Ｓｉ(ＮＨ2)3, C7H15Ｓｉ(ＮＨ2)3, C8H17Ｓｉ(ＮＨ2)3, C9H19Ｓｉ(ＮＨ2)3, C10H21Ｓｉ(ＮＨ2)3, C11H23Ｓｉ(ＮＨ2)3, C12H25Ｓｉ(ＮＨ2)3, C13H27Ｓｉ(ＮＨ2)3, C14H29Ｓｉ(ＮＨ2)3, C15H31Ｓｉ(ＮＨ2)3, C16H33Ｓｉ(ＮＨ2)3, C17H35Ｓｉ(ＮＨ2)3, C18H37Ｓｉ(ＮＨ2)3, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, (C2H5)2Ｓｉ(ＮＨ2)2, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, (C3H7)2Ｓｉ(ＮＨ2)2, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, (C4H9)2Ｓｉ(ＮＨ2)2, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, (C2H5)2Ｓｉ(ＣＨ3)ＮＨ2, (C2H5)3ＳｉＮＨ2, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, (C3H7)2Ｓｉ(ＣＨ3)ＮＨ2, (C3H7)3ＳｉＮＨ2, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, (C4H9)3ＳｉＮＨ2, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C7H15Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C9H19Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C10H21Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C11H23Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C12H25Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C13H27Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C14H29Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C15H31Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C16H33Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C17H35Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C18H37Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, (ＣＨ3)2Ｓｉ(H)ＮＨ2, ＣＨ3Ｓｉ(H)2ＮＨ2, (C2H5)2Ｓｉ(H)ＮＨ2, C2H5Ｓｉ(H)2ＮＨ2, C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)(H)ＮＨ2, (C3H7)2Ｓｉ(H)ＮＨ2, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＮＨ2)2, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Si(ＣＨ3)2ＮＨ2, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨ2, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(H)ＮＨ2 등의 아미노실란, 또는 상기 아미노실란의 아미노기를 디알킬아미노기, 이소시아네이트기로 치환한 것, 또는 C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C2H5, C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C3H7, C4H9Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C4H9, C5H11Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C5H11, C6H13Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C6H13, C8H17Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C8H17, C6H5Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2C6H5, {C2H5Ｓｉ(ＣＨ3)2}3N, (ＣＨ3)2ＨＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ3)2H, ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3, C2F5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C2F5, C3F7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C3F7, C4F9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C4F9, C5F11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C5F11, C6F13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C6F13, C7F15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C7F15, C8F17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2C8F17, {ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2}3N 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, ｔｅｒｔ-부탄올, ｉｓｏ-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올 등 알킬기와 1개의 수산기로 이루어지는 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-프로판디올, 1,3프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 또는 그 유도체를 들 수 있다.
또, 직쇄 알킬기의 말단에 1개의 수산기가 있는 알코올을 사용하면, 단시간에 상기 보호막을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 또한 상기 직쇄 알킬기의 탄소수가 1∼6이면 단시간에 상기 보호막을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한 상기한 바와 같이 반응에 의하여 얻어진 경우에도, 보호막 형성용 약액 중의 수분의 총량은, 상기 약액의 총량에 대하여 5000질량ｐｐｍ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 상기 원료 중의 수분량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ｐｐｍ 이하가 바람직하고, 500질량ｐｐｍ 이하가 더 바람직하다. 또, 상기 원료 중의 수분량의 총량은 0.1질량ｐｐｍ 이상이어도 좋다. 이 때문에 상기 반응에 사용되는 규소화합물B 또는 규소화합물D, 알코올은 물을 많이 포함하지 않는 것이 바람직하고, 각각의 수분량이 5000질량ｐｐｍ 이하인 것이 바람직하다. 5000질량ｐｐｍ 초과의 경우, 상기 식[3], [6], [7]의 반응이 진행하기 어려워져 원하는 보호막 형성용 약액을 얻기 힘들게 된다. 이 때문에 상기 반응에 사용되는 규소화합물B 또는 규소화합물D, 알코올은 수분량이 적을수록 바람직하고, 각각이 특히 1000질량ｐｐｍ 이하가 바람직하고, 500질량ｐｐｍ 이하가 더 바람직하다. 또한 물의 존재량이 많으면 상기 약액의 보관 안정성이 저하하기 쉽기 때문에 수분량은 적은 편이 바람직하고, 200질량ｐｐｍ 이하가 바람직하고, 100질량ｐｐｍ 이하가 더 바람직하다. 또, 상기 원료 중의 수분량의 총량은 0.1질량ｐｐｍ 이상이어도 좋다.
또한 상기한 바와 같이 반응에 의하여 얻어진 경우에도, 보호막 형성용 약액 중에 있어서 액상에서 광산란식 액중입자검출기에 의한 파티클 측정에 있어서 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 손상을 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 상기 약액 중에 있어서 0.5μm보다 큰 입자의 상기 약액 1ｍＬ당의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 10개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1ｍＬ당 1개 이상이어도 좋다.
또한 상기한 바와 같이 반응에 의하여 얻어진 경우에도, 보호막 형성용 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대하여 100질량ｐｐｂ 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류가 증대할 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 상기 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 상기 금속불순물 함유량은 적을수록 바람직하고, 특히 각 1질량ｐｐｂ 이하가 바람직하고, 각 0.1질량ｐｐｂ 이하가 더 바람직하다. 또한 상기 금속불순물 함유량은, 상기 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ｐｐｂ 이상이어도 좋다.
상기 보호막 형성용 약액의 원료로서 규소화합물B와 알코올을 사용하는 경우, 혼합 전의 규소화합물B, 알코올 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 정제하는 것이 바람직하다. 또한 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기의 혼합 전의 규소화합물B와 알코올은 용매를 포함한 용액상태이더라도 좋고, 이 경우에 상기 정제는, 혼합 전의 규소화합물B 또는 그 용액, 알코올 또는 그 용액 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 좋다.
또한 상기 보호막 형성용 약액의 원료로서 규소화합물D와 알코올을 사용하는 경우, 혼합 전의 규소화합물D, 알코올 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 정제하는 것이 바람직하다. 또한 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에 상기 정제는, 상기의 혼합 전의 규소화합물D 또는 그 용액, 알코올 또는 그 용액 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 좋다.
상기 정제는, 몰레큘러시브 등의 흡착제나 증류 등에 의한 물분자의 제거, 이온교환 수지나 증류 등에 의한 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물의 제거 및 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염물질의 제거 중 적어도 1개의 제거수단을 사용하여 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 약액의 활성이나 청정도를 고려하여, 물분자를 제거하고 또한 금속불순물을 제거하고 또 오염물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 상관없다.
상기 알코올과 상기 용매는, 상기 규소화합물B 또는 규소화합물D와 혼합하기 전에 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 보호막 형성용 약액을 조제했을 때에, 생성되는 규소화합물A 또는 규소화합물C나 산 또는 염기의 활성을 잃지 않고 수분량을 작게 하기 쉬우므로 바람직하다. 이 때문에 각각의 수분량은 적을수록 바람직하고, 각각 10000질량ｐｐｍ 이하인 것이 바람직하고, 각각이 끝없이 0질량ｐｐｍ에 가까운 것이 이상적이다.
또한 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 규소화합물A 또는 규소화합물C, 산 또는 염기나, 용매 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 첨가제 등을 함유하더라도 좋다. 상기 첨가제로서는, 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한 웨이퍼의 요철 패턴의 일부에 상기 규소화합물A 또는 규소화합물C로는 보호막이 형성되지 않는 재질이 있는 경우에는, 상기 재질에 보호막을 형성할 수 있는 것을 첨가하더라도 좋다. 또한 촉매 이외의 목적으로 다른 산이나 염기를 첨가하더라도 좋다.
또한 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 원료를 2개 이상으로 나눈 상태로 보관하고 사용 전에 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 상기 보호막 형성용 약액의 원료의 일부로서 규소화합물A, 산을 사용하는 경우, 규소화합물A와 산을 개별적으로 보관하고 사용 전에 혼합할 수도 있다. 또, 혼합 전의 규소화합물A와 산은 각각 용액상태이더라도 좋다. 또한 규소화합물A와 산을 같은 용액으로 보관하고, 사용 전에 다른 원료로 이루어지는 용액과 혼합할 수도 있다. 규소화합물B 및 알코올을 사용하는 경우, 규소화합물B와 알코올을 개별적으로 보관하여 사용 전에 혼합할 수도 있다. 또 혼합 전의 규소화합물B와 알코올은 각각 용액상태이더라도 좋다. 또한 상기한 규소화합물B와 알코올을 같은 용액으로 보관하고 사용 전에 다른 원료와 혼합할 수도 있다.
마찬가지로 규소화합물C, 염기를 사용하는 경우, 규소화합물C와 염기를 개별적으로 보관하고, 사용 전에 혼합할 수도 있다. 또, 혼합 전의 규소화합물C와 염기는 각각 용액상태이더라도 좋다. 또한 규소화합물C와 염기를 같은 용액으로 보관하고, 사용 전에 다른 원료로 이루어지는 용액과 혼합할 수도 있다. 규소화합물D 및 알코올을 사용하는 경우, 규소화합물D와 알코올을 개별적으로 보관하여 사용 전에 혼합할 수도 있다. 또, 혼합 전의 규소화합물D와 알코올은 각각 용액상태이더라도 좋다. 또한 상기한 규소화합물D와 알코올을 같은 용액으로 보관하여 사용 전에 다른 원료와 혼합할 수도 있다.
또한 본 발명의 보호막 형성용 약액으로서, 예를 들면 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 알코올 및 다가 알코올이나 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유기용매가 76∼99.99질량％, CyH2y +1기 또는 CyF2y +1ＣＨ2ＣＨ2기(y=1∼8)를 가지는 알콕시실란이나 클로로실란, 트리메틸시릴퍼플루오로알킬술포네이트, 트리메틸시릴트리플루오로아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 규소화합물이 0.1∼20질량％, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하더라도 좋다. 또, 규소화합물이 알콕시실란만인 경우 또는 유기용매가 알코올을 포함하지 않는 경우에는, 상기 산의 농도는 0.01∼4질량％로 한다. 또한 예를 들면 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 알코올 및 다가 알코올이나 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유기용매가 76∼99.99질량％, CyH2y+1기 또는 CyF2y +1ＣＨ2ＣＨ2기(y=2∼8)를 가지는 알콕시실란, 디메틸알콕시실란, 테트라메틸디실라잔(tetramethyldisilazane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 규소화합물이 0.1∼20질량％, 암모니아, 알킬아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 염기가 0∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하더라도 좋다. 또, 규소화합물이 알콕시실란만인 경우 또는 유기용매가 알코올을 포함하지 않는 경우에는, 상기 염기의 농도는 0.01∼4질량％로 한다.
웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 하는 패턴 형성공정에서는, 우선, 상기 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤에 레지스트 마스크를 통하여 레지스트에 노광(露光)하고, 노광된 레지스트 또는 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거 함으로써 원하는 요철 패턴을 구비하는 레지스트를 제작한다. 또한 레지스트에 패턴을 구비하는 몰드를 가압하는 것으로도 요철 패턴을 구비하는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음에, 웨이퍼를 에칭 한다. 이때에 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭 된다. 최후에, 레지스트를 박리하면 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼가 얻어진다.
표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화규소 또는 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 막이 형성된 것 또는 상기 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소 또는 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 것이 포함된다.
또한 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대하여도, 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 상기 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개가 웨이퍼 표면에 형성된 것 또는 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소, 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개가 되는 것도 포함된다. 또, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중에 있어서 실리콘 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
상기 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면을 세정하고 건조 등에 의하여 수계 세정액을 제거했을 때, 오목부의 폭이 작고 볼록부의 애스펙트비가 크면 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 상기 요철 패턴은, 도1 및 도2에 나타내는 바와 같이 정의된다. 도1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 구비하는 면으로 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도를 나타내고, 도2는 도1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도2에 나타나 있는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내지고, 볼록부의 애스펙트비는 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내진다. 세정공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70ｎｍ 이하, 특히는 45ｎｍ 이하, 애스펙트비가 4이상, 특히는 6이상인 때에 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 바람직한 태양으로는, 상기 (공정1)에 기재한 바와 같이, 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 한 후에 수계 세정액을 당해 면에 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지시킨다. 그리고 상기 (공정2)에 기재한 바와 같이, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 수계 세정액을 상기 수계 세정액과는 다른 세정액A로 치환한다. 상기 세정액A의 바람직한 예로서는, 본 발명에서 특정하는 보호막 형성용 약액, 물, 유기용매 또는 그들의 혼합물 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또한 세정액A로서 상기 약액 이외를 사용했을 때에는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 세정액A가 유지된 상태에서, 상기 세정액A를 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.
상기 세정액A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 에틸 등에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산(dioxane) 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7100, Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또한 상기 세정액A에 혼합되는 산으로서는 무기산이나 유기산이 있다. 무기산의 예로서는, 불산(弗酸; Hydrofluoric acid), 버퍼드불산(buffered HF), 황산, 질산, 염산, 인산 등, 유기산의 예로서는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다. 상기 세정액A에 혼합되는 알칼리로서는 암모니아, 콜린(choline) 등을 들 수 있다. 상기 세정액A에 혼합되는 산화제로서는 오존, 과산화수소 등을 들 수 있다.
또 상기 세정액A가 유기용매이면 상기 보호막 형성용 약액을 물과 접촉시키지 않고 오목부에 제공할 수 있으므로 바람직하다. 이 중에서도 상기 유기용매가 수용성 유기용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 세정액A의 치환이 용이하게 이루어지므로 바람직하다. 또한 상기 세정액A가 산 수용액을 포함하고 있으면, 상기 보호막이 단시간에 형성될 수 있으므로 바람직하다.
또한 상기 세정액A로서 복수의 세정액을 사용해도 좋다. 예를 들면 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액과 상기 유기용매(바람직하게는 수용성 유기용매를 포함한다)의 2종류를 세정액A로 사용하고, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액→상기 유기용매의 순서로 세정할 수 있다. 또한 수계 세정액을 더 추가하고, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액→수계 세정액→상기 유기용매의 순서로 세정할 수도 있다.
도3은, 세정공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도3의 모식도의 웨이퍼는, 도1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 세정공정시에 보호막 형성용 약액이 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)에 제공된다. 이때에 상기 약액은 도3에 나타나 있는 바와 같이 오목부(4)에 유지된 상태가 되어, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 상기 표면이 방수화된다.
보호막 형성용 약액은 온도를 높게 하면 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10도 이상, 상기 약액의 비등점 미만이며, 특히는 15도 이상, 상기 약액의 비등점보다 10도 낮은 온도 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
또 다른 세정액에 대해서도 10도 이상, 세정액의 비등점 미만의 온도로 유지하더라도 좋다. 예를 들면 세정액A가 산 수용액을 포함하는, 특히 바람직하게는 산 수용액과 비등점이 100도 이상인 유기용매를 포함하는 용액을 사용하는 경우, 세정액의 온도를 상기 세정액의 비등점 부근으로 높게 하면 상기 보호막이 단시간에 형성되기 쉬워지므로 바람직하다.
상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(공정3)의 후에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 상기 약액과는 다른 세정액B로 치환하고나서 건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정4)으로 옮겨가도 좋으며, 이 세정액B의 예로서는, 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액 또는 유기용매 또는 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것 또는 그들에 보호막 형성용 약액에 포함되는 규소화합물A와 산 혹은 상기 규소화합물C와 염기가 상기 약액보다 저농도가 되도록 첨가된 것 등을 들 수 있다.
또한 상기 세정액B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7100, Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또한 상기 세정액B로의 치환을 거치고, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후에, 건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정4)으로 옮겨가도 좋다.
상기 세정액B로서 복수의 세정액을 사용해도 좋다. 예를 들면 유기용매(바람직하게는 수용성 유기용매를 포함한다)와 수계 세정액의 2종류를 사용할 수 있다.
수계 세정액의 예로서는, 물 또는 물에 유기용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 물을 주성분(예를 들면 물의 함유율이 50질량％ 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히, 수계 세정액으로 물을 사용하면, 상기 약액에 의하여 방수화된 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 상기 액과의 접촉각θ가 커져서 상기 오목부 표면의 모세관력P가 작아지고, 또한 건조 후에 웨이퍼 표면에 오염이 남기 어려워지므로 바람직하다.
보호막 형성용 약액에 의하여 방수화된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지되었을 경우의 모식도를 도4에 나타낸다. 도4의 모식도의 웨이퍼는 도1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의하여 보호막(10)이 형성되어 방수화되어 있다. 그리고 상기 보호막(10)은, 수계 세정액(9)이 요철 패턴 표면으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의하여 상기 보호막(10)이 형성되었을 때, 상기 표면에 물이 유지되어 있다고 가정했을 때의 접촉각이 60∼120도이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 접촉각은 90도에 가까울수록 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 더 어려워지기 때문에, 70∼110도가 보다 바람직하고, 75∼105도가 더 바람직하다. 또한 모세관력은 1.6ＭＮ/m2 이하인 것이 바람직하다. 상기 모세관력이 1.6ＭＮ/m2 이하이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 상기 모세관력이 작아지면 패턴 붕괴는 더 발생하기 어려워지기 때문에, 상기 모세관력은 1.1ＭＮ/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.8ＭＮ/m2 이하가 더 바람직하다. 또한 세정액과의 접촉각을 90도 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0ＭＮ/m2에 가깝게 하는 것이 이상적이다.
다음에 상기 (공정4)에 기재한 바와 같이, 건조에 의하여 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정이 이루어진다. 상기 공정에서는 요철 패턴 표면에 유지된 액체가 건조에 의하여 제거된다. 당해 건조는, 스핀건조법(spin乾燥法), ＩＰＡ(2-프로판올)증기건조, 마란고니 건조(marangoni 乾燥), 가열건조, 온풍건조, 진공건조 등의 주지의 건조 방법에 의하여 하는 것이 바람직하다.
상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 제거될 때에 상기 표면에 유지되어 있는 액체는, 상기 약액, 세정액B, 수계 세정액 및 그들의 혼합액이어도 좋다. 또 상기 약액을 포함하는 혼합액은, 상기 약액을 세정액B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 좋고, 미리 상기 약액을 상기 약액과는 다른 세정액에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 좋다. 또한 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액B, 수계 세정액 및 그들의 혼합액으로부터 선택되는 적어도 1개를 유지시키고 그 후에 건조하더라도 좋다.
다음에 상기 (공정5)에 기재한 바와 같이, 보호막(10)을 제거하는 공정이 이루어진다. 상기 보호막을 제거하는 경우, 상기 보호막 중의 Ｃ-C결합, C-F결합을 절단하는 것이 효과적이다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로 하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전(corona放電)하는 것 등을 들 수 있다.
광조사에 의하여 상기 보호막(10)을 제거하는 경우에 상기 보호막(10) 중의 Ｃ-C결합, C-F결합을 절단하는 것이 효과적이고, 이를 위해서는, 그들의 결합 에너지인 83ｋｃａｌ/ｍｏｌ, 116ｋｃａｌ/ｍｏｌ에 상당하는 에너지인 340ｎｍ, 240ｎｍ보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드램프(metal halide lamp), 저압수은램프(低壓水銀lamp), 고압수은램프(高壓水銀lamp), 엑시머램프(excimer lamp), 카본 아크(carbon arc) 등이 사용된다. 자외선조사 강도는, 메탈할라이드램프이면, 예를 들면 조도계(照度計)(코니카미놀타센싱제 조사강도계ＵＭ-10, 수광부ＵＭ-360〔피크감도파장 : 365ｎｍ, 측정파장범위 : 310∼400ｎｍ〕)의 측정치로 100mW/ｃｍ2 이상이 바람직하고, 200mW/ｃｍ2 이상이 특히 바람직하다. 또한 조사 강도가 100mW/ｃｍ2 미만에서는 상기 보호막(10)을 제거하는데에 장시간을 요하게 된다. 또 저압수은램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막(10)을 제거할 수 있어서 바람직하다.
또한 광조사에 의하여 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막(10)의 구성성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜 상기 오존에 의하여 상기 보호막(10)의 구성성분을 산화 휘발시키면, 처리시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서는, 저압수은램프나 엑시머램프가 사용된다. 또한 광조사하면서 웨이퍼를 가열하더라도 좋다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700도, 바람직하게는 500∼700도로 웨이퍼를 가열한다. 이 가열 시간은 0.5∼60분, 바람직하게는 1∼30분의 유지하는 것이 바람직하다. 또한 당해 공정에서는 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용하더라도 좋다. 또한 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 하여도 좋다.
웨이퍼를 오존 폭로 하는 경우, 저압수은등 등에 의한 자외선조사나 고전압에 의한 저온방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로 하면서 광조사 하더라도 좋고 가열하더라도 좋다.
상기의 웨이퍼 표면의 보호막을 제거하는 공정에서는, 광조사 처리, 가열 처리, 오존 폭로 처리, 플라즈마 조사 처리, 코로나 방전 처리 등을 조합시킴으로써 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
본 발명의 약액은, 상기 규소화합물A와 상기 산이 처음부터 혼합되어서 포함되는 1액 타입이어도 좋고, 상기 규소화합물A를 포함하는 액과 상기 산을 포함하는 액의 2액 타입으로서 사용할 때에 혼합하는 것이어도 좋다. 또한 상기 규소화합물B를 포함하는 액과 상기 알코올을 포함하는 액의 2액 타입으로 하여도 좋다. 또한 본 발명의 약액은, 상기 규소화합물C와 상기 염기가 처음부터 혼합되어서 포함되는 1액 타입이어도 좋고, 상기 규소화합물C를 포함하는 액과 상기 염기를 포함하는 액의 2액 타입으로서 사용할 때에 혼합하는 것이어도 좋다. 또한 상기 규소화합물D를 포함하는 액과 상기 알코올을 포함하는 액의 2액 타입으로 하여도 좋다.
실시예
웨이퍼의 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는 상기 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 하였다. 또한 배경기술 등에서 서술한 식 P = 2 × γ × ｃｏｓθ / S (γ:표면장력, θ:접촉각, S:패턴 치수)으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에의 접촉각, 즉 액적(液滴)의 접촉각과 세정액의 표면장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과 패턴 붕괴와 등가(等價)인 것으로서 생각하여도 좋은, 상기 오목부 표면의 모세관력과는 상관성이 있으므로, 상기 식과 보호막(10)에 있어서 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해 내도 좋다. 또 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.
그러나 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 경우, 패턴은 매우 미세하기 때문에 상기 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
물방울의 접촉각의 평가는, ＪＩＳ R 3257 「기판 글라스 표면의 습윤성 시험방법」에도 있듯이, 샘플(기재) 표면에 수 μl의 물방울을 적하하고 물방울과 기재표면이 이루는 각도의 측정에 의하여 이루어진다. 그러나 패턴을 구비하는 웨이퍼의 경우에 접촉각이 매우 커지게 된다. 이것은, Ｗｅｎｚｅｌ효과나 Ｃａｓｓｉｅ효과가 발생하기 때문이어서, 접촉각이 기재의 표면형상(러프니스(roughness))에 영향을 주어 겉으로 보기에는 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다.
그래서 본 발명에서는 상기 약액을 표면이 평활(平滑)한 웨이퍼에 제공하여 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 상기 보호막을, 표면에 미세한 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 여러가지 평가를 하였다. 또 본 발명에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면에 열산화막층(熱酸化膜層) 또는 질화규소층 또는 폴리실리콘층을 구비하여 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
상세를 하기에 기술한다. 이하에서는 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법, 상기 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가결과를 기술한다.
〔보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법〕
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법으로 이하의 (1)∼(4)의 평가를 하였다.
(1)웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면상에 순수(純水) 약 2μl를 놓고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(接觸角計)(협화계면과학제 : ＣＡ-Ｘ형)로 측정하였다.
(2)모세관력의 평가
하기 식을 사용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.
P = 2 × γ × ｃｏｓθ / S
여기에서 γ은 표면장력, θ는 접촉각, S는 패턴 치수를 나타낸다.
본 실시예에서는, 패턴 형상의 일례로서, 선폭(線幅)(오목부의 폭)이 45ｎｍ인 라인 앤 스페이스(line-and-space) 형상의 패턴의 웨이퍼를 상정하였다. 선폭 : 45ｎｍ의 패턴에서는 기액계면이 웨이퍼를 통과할 때의 세정액이, 물인 경우에는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올인 경우에는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 패턴 치수 : 45ｎｍ, 웨이퍼 표면 : 산화규소의 경우, 세정액이 2-프로판올(표면장력 : 22ｍＮ/m, 산화규소와의 접촉각 : 1도)에서는 모세관력은 0.98ＭＮ/m2가 된다. 한편 수은을 제외한 액체 중에서 표면장력이 가장 큰 물(표면장력 : 72ｍＮ/m, 산화규소와의 접촉각 : 2.5도)에서는 모세관력은 3.2ＭＮ/m2가 된다. 상기 모세관력은 1.6ＭＮ/m2 이하가 바람직하고, 1.1ＭＮ/m2 이하가 더 바람직하고, 0.8ＭＮ/m2 이하가 특히 바람직하다.
(3)보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드램프의 ＵＶ광을 샘플에 2시간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 30도 이하가 된 것을 합격(표중에서 ○로 표기)으로 하였다.
·램프 : 아이그라픽스제 M015-L312
(강도 : 1.5kW)
·조도 : 하기 조건에 있어서의 측정치가 128mW/ｃｍ2
·측정장치 : 자외선강도계
(코니카미놀타센싱제, ＵＭ-10)
·수광부 : ＵＭ-360
(수광 파장 : 310∼400ｎｍ, 피크 파장 : 365ｎｍ)
·측정 모드 : 방사 조도(放射照度) 측정
(4)보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제 : ＳＰＩ3700, 2.5μm 사방 스캔)에 의하여 표면을 관찰하고, 중심선 평균면 거칠기 : Ｒａ(ｎｍ)를 구하였다. 또, Ｒａ는, ＪＩＳ B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 3차원으로 확장한 것으로, 「기준면에서 지정면까지의 차(差)의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다. 보호막을 제거한 후의 웨이퍼의 Ra값이 1ｎｍ 이하이면, 세정에 의하여 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않음 및 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없음이라고 하여 합격(표중에서 ○로 표기)으로 하였다.
Figure 112014053651896-pct00014
여기에서 XL, XR, YB, YT는, 각각 X좌표, Y좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은 측정면이 이상적으로 평면(flat)이라고 했을 때의 면적이며, (XR-XL) × (YB-YT)의 값으로 하였다. 또한 F(X,Y)는 측정점(X,Y)에 있어서의 높이, Z0은 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
[실시예1]
(1)보호막 형성용 약액의 조제
규소화합물A로서 반도체 그레이드의 트리메틸메톡시실란〔(ＣＨ3)3ＳｉＯＣＨ3〕; 3g, 산으로서 반도체 그레이드의 트리플루오로메탄술폰산〔ＣＦ3ＳＯ3H〕; 1g, 유기용매로서 반도체 그레이드의 불소계 용제(스미토모3Ｍ제 Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ-7100 : 하이드로플루오로에테르) ; 96g을 혼합하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한 몰레큘러시브4A(유니온쇼와제)에 의하여 상기 약액으로부터 수분을 제거하고, 다음에 이온교환 수지(일본폴제 이온클린ＳＬ)에 의하여 상기 약액으로부터 금속불순물을 제거하고, 계속하여 필터 여과(일본인테그리스제 옵티마이저)에 의하여 상기 약액으로부터 파티클을 제거하고 정제를 하였다. 정제 후의 상기 약액 중의 수분량을 칼피셔식 수분계(Karl Fischer式水分計)(쿄토전자제, ＡＤＰ-511형)에 의하여 측정을 하였더니, 정제 후의 상기 약액 중의 수분량은 상기 약액 총량에 대하여 8질량ｐｐｍ이었다. 또한 정제 후의 상기 약액 중의 금속불순물 함유량을 유도결합 플라즈마 질량분석장치(요코가와아나리티칼시스템즈제, Ａｇｉｌｅｎｔ 7500ｃｓ형)에 의하여 측정하였더니, 정제 후의 상기 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량은, 상기 약액 총량에 대하여 각각 Ｎａ = 3질량ｐｐｂ, Ｍｇ = 0.03질량ｐｐｂ, K = 0.4질량ｐｐｂ, Ｃａ = 6질량ｐｐｂ, Ｍｎ = 0.003질량ｐｐｂ, Ｆｅ = 0.2질량ｐｐｂ, Ｃｕ = 0.04질량ｐｐｂ이었다. 또한 액상에서의 광산란식 액중입자검출기에 의한 파티클 측정에 있어서 0.5μm보다 큰 입자의 수를 광산란식 액중입자측정장치(리온사제, ＫＳ-42ＡＦ형)에 의하여 측정하였더니, 0.5μm보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1ｍＬ당 3개였다. 또, 본 실시예 이후의 실시예에 있어서도, 동일한 정제를 하고, 수분량이 약액 총량에 대하여 5000질량ｐｐｍ 이하이며, Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량은 상기 약액 총량에 대하여 각각 100질량ｐｐｂ 이하이며, 0.5μm보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하인 것을 확인한 약액을 사용하였다.
(2)실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열산화막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1μm의 열산화막층을 구비하는 Ｓｉ웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지시키고, 다음에 3질량％의 과산화수소 수용액에 80도에서 2분 침지시키고, 또 순수에 실온에서 1분, 2-프로판올(ｉＰＡ)에 실온에서 1분 침지시켰다.
(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리
실리콘 웨이퍼를 상기 「(1)보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 20도에서 5분 침지시켰다. 그 후에 실리콘 웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분 침지시키고, 계속하여 수계 세정액으로서의 순수에 1분 침지시켰다. 최후에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가한 바, 표1에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 86도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산하였더니 모세관력은 0.2ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112012093481833-pct00015
[실시예2∼57]
실시예1에서 사용한 규소화합물A(규소화합물C), 규소화합물A의 농도, 산, 산의 농도, 염기, 유기용매, 보호막 형성용 약액의 표면처리 후의 처리 순서 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표1∼표2에 나타낸다.
Figure 112012093481833-pct00016
표 중에서, 「(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ」은 트리메틸클로로실란을 의미하고, 「(ＣＨ3)2Ｓｉ(H)ＯＣＨ2ＣＨ3」은 디메틸에톡시실란을 의미하고, 「(ＣＨ3)3ＳｉＯＳｉ(ＣＨ3)3」은 헥사메틸디실록산을 의미한다.
또한 표 중에서, 「ＣＴＦＰ」는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 의미하고, 「ＤＣＴＦＰ」는 ｃｉｓ-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 의미하고, 「ＰＧＭＥＡ」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하고, 「ＨＦＥ-7100/ＰＧＭＥＡ」는 질량비로 ＨＦＥ-7100 : ＰＧＭＥＡ = 95 : 5인 혼합용매를 의미한다. 「ＣＴＦＰ/ＰＧＭＥＡ」는 질량비로 ＣＴＦＰ : ＰＧＭＥＡ = 95 : 5인 혼합용매를 의미한다. 「ＤＣＴＦＰ/ＰＧＭＥＡ」는 질량비로 ＤＣＴＦＰ : ＰＧＭＥＡ = 95 : 5인 혼합용매를 의미한다. 「ＨＦＥ-7100/ｉＰＡ」는 ＨＦＥ-7100과 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 보호막 형성용 약액 중의 알코올의 농도(알코올 농도)를 5질량％로 한 것이다. 「ＣＴＦＰ/ｉＰＡ」는 ＣＴＦＰ와 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 보호막 형성용 약액 중의 알코올의 농도(알코올 농도)를 5질량％ 로 한 것이다. 「ＤＣＴＦＰ/ｉＰＡ」는 ＤＣＴＦＰ와 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 보호막 형성용 약액 중의 알코올의 농도(알코올 농도)를 5질량％로 한 것이다.
표 중에서, 「ＣＨ3ＳＯ3H」는 산인 메탄술폰산을 의미하고, 「H2ＳＯ4」는 산인 98% 황산을 의미하고, 「(ＣＨ3)3ＳｉＯＳＯ2ＣＦ3」은 산인 트리메틸시릴트리플루오로메탄슬포네이트를 의미하고, 「(ＣＦ3ＳＯ2)2O」는 산인 무수트리플루오로메탄술폰산을 의미하고, 「ＤＥＡ」는 염기인 디에틸아민을 의미한다.
실시예31∼34에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지시킨 후에 순수에 1분 침지시키고, 최후에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
실시예 35∼38에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지시킨 후에 ｉＰＡ에 1분 침지시키고, 최후에 실리콘 웨이퍼를 ｉＰＡ로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 ｉＰＡ를 제거하였다.
실시예39∼42에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액으로부터 꺼낸 후에 에어를 분사하여 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다.
실시예43∼44에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지시킨 후에 에어를 분사하여 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 계속하여 순수에 1분 침지시키고, 최후에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
실시예45∼46에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지시킨 후에 에어를 분사하여 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 계속하여 ｉＰＡ에 1분 침지시키고, 최후에 실리콘 웨이퍼를 ｉＰＡ로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 ｉＰＡ를 제거하였다.
실시예47∼48에 있어서, 상기 「(3)실리콘 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지시킨 후에 에어를 분사하여 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 계속하여 ｉＰＡ에 1분 침지시키고, 순수에 1분 침지시키고, 최후에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
[실시예58]
규소화합물B로서 트리메틸클로로실란〔(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ〕; 3g, 유기용매로서 2-프로판올(ｉＰＡ) ; 5g과 ＨＦＥ-7100 ; 92g의 혼합용매를 혼합하여, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 트리메틸이소프로폭시실란, 산으로서 염화수소, 유기용매로서 ＨＦＥ-7100을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 것 외에는 전부 실시예1과 동일하게 하였다. 평가결과는 표3에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 68도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.2ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00017
Figure 112012093481833-pct00018
[실시예59∼73]
실시예58에서 사용한 규소화합물B의 농도, 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
표 중에서, 「ＨＦＥ-7100/ｉＰＡ」는 ＨＦＥ-7100과 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ＣＴＦＰ/ｉＰＡ」는 ＣＴＦＰ와 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ＤＣＴＦＰ/ｉＰＡ」는 ＤＣＴＦＰ와 ｉＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ｎＰＡ」는 1-프로판올을 의미하고, 「ＨＦＥ-7100/ｎＰＡ」는 ＨＦＥ-7100과 ｎＰＡ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ＨＦＥ-7100/에탄올」은 ＨＦＥ-7100과 에탄올의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ＰＤＯ」는 1,2-펜탄디올을 의미하고, 「ＨＦＥ-7100/ＰＤＯ」는 ＨＦＥ-7100과 ＰＤＯ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다. 「ＰＧＭＥ」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미하고, 「ＨＦＥ-7100/ＰＧＭＥ」는 ＨＦＥ-7100과 ＰＧＭＥ의 혼합용매를 의미하고, 출발 원료 중의 알코올 농도를 5질량％로 한 것이다.
[실시예74]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물B에 디메틸클로로실란〔(ＣＨ3)2Ｓｉ(H)Ｃｌ〕을 사용하고, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 디메틸이소프로폭시실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예60과 동일하게 하였다. 평가결과는 표3에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 80도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00019
[실시예75∼76]
실시예74에서 사용한 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
[실시예77]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물D로서 테트라메틸디실라잔〔(ＣＨ3)2Ｓｉ(H)-ＮＨ-Ｓｉ(H)(ＣＨ3)2〕; 10g, 유기용매로서 1-프로판올(ｎＰＡ); 5g과 ＨＦＥ-7100 ; 85g의 혼합용매를 혼합하여, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물C로서 디메틸프로폭시실란, 염기로서 암모니아, 유기용매로서 ＨＦＥ-7100을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예75와 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 70도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00020
Figure 112012093481833-pct00021
[실시예78]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물B로 에틸디메틸클로로실란〔C0H5Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ〕을 사용하여, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 에틸디메틸이소프로폭시실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예60과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 74도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00022
[실시예79∼80]
실시예78에서 사용한 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
[실시예81]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물B로 프로필디메틸클로로실란〔C3H7Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ〕을 사용하여, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 프로필디메틸이소프로폭시실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예60과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 76도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.8ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00023
[실시예82∼83]
실시예81에서 사용한 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
[실시예84]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물B로 트리플루오로프로필디메틸클로로실란〔ＣＦ3C2H4Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ〕을 사용하고, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 트리플루오로프로필디메틸이소프로폭시실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예60과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 72도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00024
[실시예85∼86]
실시예84에서 사용한 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
[실시예87]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물B로 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔ＣＦ3(ＣＦ2)3C2H4Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｃｌ〕을 사용하고, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 규소화합물A로서 노나플루오로헥실디메틸이소프로폭시실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예60과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 70도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014053651896-pct00025
[실시예88∼89]
실시예87에서 사용한 알코올, 알코올 농도, 유기용매 등의 조건을 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
[실시예90]
평활한 질화규소막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3μm의 질화규소층을 구비하는 Ｓｉ웨이퍼)를 사용한 이외에는 실시예88과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 70도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예91]
표면에 막을 구비하지 않는 실리콘 웨이퍼를 사용한 이외에는 실시예88과 동일하게 하였다. 평가결과는 표4에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 70도가 되어, 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1ＭＮ/m2가 되어, 모세관력은 작았다. 또 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예1]
실리콘 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 이외에는 실시예1과 동일하게 하였다. 즉 본 비교예에서는, 방수화 되어 있지 않은 표면상태의 웨이퍼를 평가하였다. 평가결과는 표5에 나타나 있는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 3도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2ＭＮ/m2로 컸다.
Figure 112012093481833-pct00026
[비교예2]
트리메틸메톡시실란 ; 3.0g, ｉＰＡ ; 94.6g을 혼합하고, 계속하여 1N 염산 수용액 ; 2.4g을 첨가하여 약 24시간 실온에서 교반하여 보호막 형성용 약액을 얻은 후, 수분제거의 정제를 하지 않은 이외에는, 실시예1과 동일하게 하였다. 얻어진 보호막 형성용 약액 중의 수분량은 21000질량ｐｐｍ이었다. 평가결과는 표5에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 16도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1ＭＮ/m2로 컸다.
[비교예3]
보호막 형성용 약액의 조제시에, 트리메틸메톡시실란을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예1과 동일하게 하였다. 즉 본 비교예에서는 규소화합물A를 포함하지 않는 약액을 조제하였다. 평가결과는 표5에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 14도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1ＭＮ/m2로 컸다.
[비교예4]
보호막 형성용 약액의 조제시에, 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예1과 동일하게 하였다. 즉 본 비교예에서는 산을 포함하지 않는 약액을 조제하였다. 평가결과는 표5에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 10도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2ＭＮ/m2로 컸다.
[비교예5]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물A로서 헥사메틸디실라잔〔(ＣＨ3)3Ｓｉ-ＮＨ-Ｓｉ(ＣＨ3)3〕을 사용하고, 산을 첨가하지 않은 이외는 전부 실시예14와 동일하게 하였다. 평가결과는 표5에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 30도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 2.8ＭＮ/m2로 컸다.
[비교예6]
보호막 형성용 약액 중의 규소화합물D로서 헥사메틸디실라잔〔(ＣＨ3)3Ｓｉ-ＮＨ-Ｓｉ(ＣＨ3)3〕을 사용하여 보호막 형성용 약액을 얻은 이외에는 전부 실시예77과 동일하게 하였다. 평가결과는 표6에 나타나 있는 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 40도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 2.5ＭＮ/m2로 컸다.
Figure 112012093481833-pct00027
[비교예7]
실시예4에서 얻어진 보호막 형성용 약액 100g에 물을 0.5g 첨가하고, 약액 중의 수분량을 5000질량ｐｐｍ 초과한 이외에는 모두 실시예4와 동일하게 하였다. 표면처리 후의 접촉각은 14도로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1ＭＮ/m2로 크게 되었다. 약액 중의 물의 존재가 과다하게 된 것으로, 산의 촉매로서의 작용이 감소한 것이 원인이라고 생각된다.
1 웨이퍼
2 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3 패턴의 볼록부
4 패턴의 오목부
5 오목부의 폭
6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭
8 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9 오목부(4)에 유지된 수계 세정액
10 보호막

Claims (21)

  1. 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위한 약액으로서, 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A, 및 프로톤(proton)을 규소화합물A에 공여(供與)하는 산 및 전자 중에서 적어도 어느 하나를 규소화합물A로부터 수용하는 산을 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ppm 이하이고,
    상기 약액 중에 있어서 액상(液相)에서 광산란식 액중입자검출기(光散亂式液中粒子檢出器)에 의한 파티클 측정((particle 測定)에서, 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하인
    것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00041

    (식[1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기(有機基) 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3이하이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A가, 하기 일반식[2]로 표현되는 알콕시실란(alkoxysilane)인 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00042

    (식[2] 중, R2는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R3은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R3으로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기(carbonyl基), 에테르 결합(ether結合), 에스테르 결합(ester結合), 수산기(水酸基) 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3이하이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 산이, 식[3]으로 표현되는 규소화합물B와 알코올의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00043

    (식[3] 중, R4 eSi(H)f(Y)4-e-f는 규소화합물B, R5-OH는 알코올을 나타내고, R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-Y는 산을 나타낸다. R4는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R5는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R5로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수이며, e와 f의 합계는 3이하이다. 또한 Y는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, -OS(O2)-R6 및 -OC(O)-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~8의 탄화수소기)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
  4. 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위한 약액으로서,
    하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C, 및 물의 함유량이 35질량% 이하의 염기를 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ｐｐｍ 이하인 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00044

    (식[4] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, Z는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, g는 0~3의 정수, h는 0~2의 정수, w는 0~2의 정수이며, g와 h의 합계는 1~3, g와 w의 합계는 1~3, g와 h와 w의 합계는 1~3이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물C가, 하기 일반식[5]로 표현되는 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00045

    (식[5] 중, R8은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R9은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R9로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. i는 0~3의 정수, j는 0~2의 정수, k는 0~2의 정수이며, i와 j의 합계는 1~3, i와 k의 합계는 1~3, i와 j와 k의 합계는 1~3이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 염기가, 식[6] 또는 식[7]에 나타내는 규소화합물D와 알코올의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00046

    (식[6]에 있어서, R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r은 규소화합물D, R11-OH는 알코올을 나타내고, R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r은 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-W는 염기를 나타낸다. 또한 식[7]에 있어서, [R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v는 규소화합물D, R14-OH는 알코올을 나타내고, R12 s(CH3)t(H)uSiOR14는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, N(H)v(R13)3-v는 염기를 나타낸다. R10은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R11은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R11로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. R12는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 2~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 2~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R13은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~8의 1가의 유기기 및 수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R14는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R14로 표현되는 탄화수소기는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. p는 0~3의 정수, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수이며, p와 q의 합계는 1~3, p와 r의 합계는 1~3, p와 q와 r의 합계는 1~3이며, s는 0~3의 정수, t는 0~2의 정수, u는 0~2의 정수이며, s와 t와 u의 합계는 3이며, v는 1~3의 정수이다. 또한 W는, 각각 서로 독립하여, 아미노기(amino基), 디알킬아미노기(dialkylamino基), 이소시아네이트기(isocyanate基)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하인 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
  9. 제1항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물A, 산 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  10. 제3항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물B, 알코올, 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  11. 제1항에 기재된 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼 표면의 세정방법으로서, 상기 방법은, 세정액을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정이, 웨이퍼 표면을 광조사(光照射)하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로(ozone曝露) 하는 것 및 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사(plasma照射)하는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리인 것을 특징으로 하는 세정방법.
  13. 제4항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물C, 염기 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  14. 제6항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물D, 알코올, 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  15. 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위한 약액으로서, 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A, 및 프로톤(proton)을 규소화합물A에 공여(供與)하는 산 및 전자 중에서 적어도 어느 하나를 규소화합물A로부터 수용하는 산을 포함하고, 상기 약액 중의 수분의 총량이, 상기 약액의 총량에 대하여 1000질량ppm 이하이고,
    상기 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하인
    것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00047

    (식[1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기(有機基) 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, Si원소에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3이하이다.)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물A가, 하기 일반식[2]로 표현되는 알콕시실란(alkoxysilane)인 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00048

    (식[2] 중, R2는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R3은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R3으로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기(carbonyl基), 에테르 결합(ether結合), 에스테르 결합(ester結合), 수산기(水酸基) 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3이하이다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 약액 중에 포함되는 알콕시실란과 산이, 식[3]으로 표현되는 규소화합물B와 알코올의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014053651896-pct00049

    (식[3] 중, R4 eSi(H)f(Y)4-e-f는 규소화합물B, R5-OH는 알코올을 나타내고, R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f는 반응으로부터 얻어지는 알콕시실란, H-Y는 산을 나타낸다. R4는, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1~18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, R5는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또, R5로 표현되는 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 중에서 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다. e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수이며, e와 f의 합계는 3이하이다. 또한 Y는, 각각 서로 독립하여, 할로겐기, -OS(O2)-R6 및 -OC(O)-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수가 1~8의 탄화수소기)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.)
  18. 제15항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물A, 산 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  19. 제17항에 기재된 방수성 보호막 형성용 약액의 조제방법으로서, 상기 보호막 형성용 약액의 원료인, 혼합 전의 규소화합물B, 알코올, 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나에 대하여, 수분, 파티클 및 금속불순물 중 적어도 1개를 제거하는 것을 특징으로 하는 조제방법.
  20. 제15항에 기재된 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼 표면의 세정방법으로서, 상기 방법은, 세정액을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정이, 웨이퍼 표면을 광조사(光照射)하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로(ozone曝露) 하는 것 및 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사(plasma照射)하는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리인 것을 특징으로 하는 세정방법.
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