KR101425543B1 - 발수성 보호막 형성용 약액 및 이를 사용하는 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents

발수성 보호막 형성용 약액 및 이를 사용하는 웨이퍼의 세정 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 디바이스 제조에 있어서, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 패턴의 붕괴를 방지하면서 웨이퍼를 세정하는 방법에 관한 것으로, 효율적으로 세정하는 것이 가능한 보호막 형성용 약액 및 당해 약액을 사용한 웨이퍼의 세정 방법을 제공한다. 표면에 요철 패턴을 가지며 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물을 함유하고, 산 및 염기를 함유하지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112013008678401-pct00011

Description

발수성 보호막 형성용 약액 및 이를 사용하는 웨이퍼의 세정 방법{CHEMICAL SOLUTION FOR FORMING WATER-REPELLENT PROTECTIVE FILM AND METHOD FOR CLEANING OF WAFER USING THE SAME}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하며 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 웨이퍼의 세정 기술에 관한 것이다. 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 방지하기 위한 보호막 형성용 약액에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 더욱 우수한 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 그에 따라 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소(微小)화되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염 물질의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되어 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할까지 세정 공정이 차지하고 있다.
그 한편으로, 종래 행하여지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 따라, 그 염기성에 의한 웨이퍼로의 데미지가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 더욱 데미지가 적은, 예를 들면 희(希)불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.
이것에 의해, 세정에 의한 웨이퍼로의 데미지의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재화(顯在化)되고 있다. 즉, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜, 수율이 대폭 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에 있어서, 잔액(殘液) 높이의 차가 생기고, 그것에 의해서 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인으로 일컬어지고 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차에 의한 모세관력의 차이가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ, 또는, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감시킬 수 있다고 기대된다.
Figure 112013008678401-pct00001
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
특허문헌 1에는, γ을 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, cosθ를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 접촉각을 90°부근으로 함으로써, cosθ를 0에 가깝게 하여 모세관력을 극한까지 내림으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다.
또, 특허문헌 3에는, 규소를 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질(改質)하여, 당해 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수성 보호막을 형성하고, 모세관력을 저감시킴으로써, 패턴의 붕괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-198958호 공보 일본 특허 공개 평5-299336호 공보 일본 특허 제4403202호
특허문헌 3에는, 발수성 보호막을 형성하는 실란 커플링제로서, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실릴디에틸아민이 개시되어 있다. 본 발명은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정할 때, 패턴의 붕괴를 방지하는데에 양호한 발수 성능을 발생시킬 수 있는 보호막을 형성하는 제(劑)로서 규소 화합물을 포함하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하여, 패턴의 도괴(倒壞)(이하, 본문 중에서 「패턴 붕괴」라고 기재)의 방지를 위하여, 패턴에 작용하는 모세관력을 저감시키는 발수성 보호막의 형성제로서(이후, 「발수성 보호막 형성제」 또는 「보호막 형성제」라고 기재한다), 일반식 [1]로 나타내어지는 바와 같은, 하나의 수소 원자와의 결합을 가지는 규소 화합물(이하, 본문 중에서 「디알킬실릴 화합물」이라고 기재한다)
[화학식 1]
Figure 112013008678401-pct00002
[식 중, R은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기 에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 할로겐기, 또는 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기에서 선택되는 하나의 기이다]
을 함유하는 보호막 형성용 약액을 사용하면, 형성된 보호막은, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔 등과 같은 트리알킬실릴 화합물을 사용하여 형성된 경우에 비하여, 양호한 발수성을 발생시킬 수 있는 것을 발견하였다(실시예 3 vs 비교예 1, 실시예 6 vs 비교예 2 참조). 또, 본 발명자들은, 특정한 구조를 가지는 규소 화합물과 촉매로서의 산 또는 염기를 포함하는 약액을 사용함으로써 발수성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 이미 출원하여 있지만(일본 특허 출원 제2011-091952호), 본 발명의 디알킬실릴 화합물을 사용하면, 촉매로서 산이나 염기를 공존시키지 않고 양호한 발수성을 가지는 보호막을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다 (실시예 1∼6 참조).
즉, 본 발명은 이하의 [발명 1]∼[발명 5]에 기재하는 발명을 제공한다.
[발명 1]
표면에 요철 패턴을 가지며 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물을 함유하고, 산 및 염기를 함유하지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112013008678401-pct00003
[식 중, R은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기 에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 할로겐기, 또는 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기에서 선택되는 하나의 기이다]
[발명 2]
상기 일반식 [1]의 X가 할로겐기인, 발명 1에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액.
[발명 3]
상기 일반식 [1]의 X가 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기인, 발명 1에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액.
[발명 4]
일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물이 하기 일반식 [2]로 나타내어지는, 발명 1에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액.
[화학식 3]
Figure 112013008678401-pct00004
[식 중, R은 일반식 [1]과 동일하다.]
[발명 5]
표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 방법으로서,
상기 웨이퍼 표면을 수계 세정액으로 세정하는, 수계 세정액 세정 공정,
상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정,
웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정,
상기 오목부 표면으로부터 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정을 포함하며, 발수성 보호막 형성 공정에 있어서 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 사용한다.
특허문헌 3에서는, 요철 패턴 표면에 형성된 수산기와 트리알킬실릴기가 결합함으로써, 발수성의 보호막을 형성시키고 있다. 탄화수소기는 소수성을 가지기 때문에, 탄화수소기가 최대량 규소 원소에 결합한 트리알킬실릴 화합물을 사용하여 발수성의 보호막을 형성하는 것은 효과적으로 생각할 수 있지만, 이외에도, 규소에 결합하는 탄화수소기의 수가 2개인 디알킬실릴 화합물을 사용하여 발수성의 보호막을 형성하면, 트리알킬실릴 화합물의 경우에 비하여, 발수성이 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명의 웨이퍼 패턴 보호막 형성용 약액을 사용함으로써, 표면에 규소 원소를 포함하는 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 세정에 있어서, 양호한 발수성을 나타내는 보호막의 형성에 주공(奏功)한다.
도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 한 웨이퍼(1)를 사시했을 때의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 오목부(4)가 발수성 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 발수성 보호막(10)이 형성된 오목부(4)에 액체(9)가 유지된 상태의 모식도를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[디알킬실릴 화합물에 대하여]
우선, 본 발명에서 제공하는 패턴 붕괴를 방지하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「발수성 보호막 형성용 약액」, 「보호막 형성용 약액」, 또는 간단히 「약액」이라고 기재한다)의 특징인 일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물에 있어서, R은, 각각 서로 독립한, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 할로겐기, 또는 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기에서 선택되는 하나의 기를 나타낸다. 일반식 [1]에 있어서, X로서의 규소 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기로는, 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 황, 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 된다.
이 중, X로 나타내어지는 할로겐기로서는, 불소기, 염소기, 요오드기, 브롬기를 들 수 있다. 예를 들면, X가 염소기인 경우, (CH3)2(H)Si-Cl, C2H5(CH3)(H)Si-Cl, (C2H5)2(H)Si-Cl, C3H7(CH3)(H)Si-Cl, (C3H7)2(H)Si-Cl, C4H9(CH3)(H)Si-Cl, (C4H9)2(H)Si-Cl, C5H11(CH3)(H)Si-Cl, (C5H11)2(H)Si-Cl, C6H13(CH3) (H)Si-Cl, (C6H13)2(H)Si-Cl, C7H15(CH3)(H)Si-Cl, (C7H15)2(H)Si-Cl, C8H17(CH3)(H)Si-Cl, (C8H17)2(H)Si-Cl, C9H19(CH3)(H)Si-Cl, (C9H19)2(H)Si-Cl, C10H21(CH3)(H)Si-Cl, (C10H21)2(H)Si-Cl, C11H23(CH3)(H)Si-Cl, (C11H23)2(H)Si-Cl, C12H25(CH3)(H)Si-Cl, (C12H25)2(H)Si-Cl, C13H27(CH3)(H)Si-Cl, (C13H27)2(H)Si-Cl, C14H29(CH3)(H)Si-Cl, (C14H29)2(H)Si-Cl, C15H31(CH3)(H)Si-Cl, (C15H31)2(H)Si-Cl, C16H33(CH3)(H)Si-Cl, (C16H33)2(H)Si-Cl, C17H35(CH3)(H)Si-Cl, (C17H35)2(H)Si-Cl, C18H37(CH3)(H)Si-Cl, (C18H37)2(H)Si-Cl, CF3C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C2F5C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C3F7C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C4F9C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C5F11C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C6F13C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C7F15C2H4(CH3)(H)Si-Cl, C8F17C2H4(CH3)(H)Si-Cl 등을 들 수 있다.
또, 일반식 [1]의 X로 나타내어지는, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기로서는, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 아지드기, 아세트아미드기, 이미다졸기, -NH-Si(H)R2기(R은 일반식 [1]과 동일함) 등을 들 수 있다. 예를 들면, X가 -NH-Si(H)R2기인 경우에는, (CH3)2(H)Si-NH-Si(H)(CH3)2, C2H5(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H5, (C2H5)2(H)Si-NH-Si(H)(C2H5)2, C3H7(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C3H7, (C3H7)2(H)Si-NH-Si(H)(C3H7)2, C4H9(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C4H9, (C4H9)2(H)Si-NH-Si(H)(C4H9)2, C5H11(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C5H11, (C5H11)2(H)Si-NH-Si(H)(C5H11)2, C6H13(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C6H13, (C6H13)2(H)Si-NH-Si(H)(C6H13)2, C7H15(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C7H15, (C7H15)2(H)Si-NH-Si(H)(C7H15)2, C8H17(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C8H17, (C8H17)2(H)Si-NH-Si(H)(C8H17)2, C9H19(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C9H19, (C9H19)2(H)Si-NH-Si(H)(C9H19)2, C10H21(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C10H21, (C10H21)2(H)Si-NH-Si(H)(C10H21)2, C11H23(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C11H23, (C11H23)2(H)Si-NH-Si(H)(C11H23)2, C12H25(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C12H25, (C12H25)2(H)Si-NH-Si(H) (C12H25)2, C13H27(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C13H27, (C13H27)2(H)Si-NH-Si(H)(C13H27)2, C14H29(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C14H29, (C14H29)2(H)Si-NH-Si(H)(C14H29)2, C15H31(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C15H31, (C15H31)2(H)Si-NH-Si(H)(C15H31)2, C16H33(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C16H33, (C16H33)2(H)Si-NH-Si(H)(C16H33)2, C17H35(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C17H35, (C17H35)2(H)Si-NH-Si(H)(C17H35)2, C18H37(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C18H37, (C18H37)2(H)Si-NH-Si(H)(C18H37)2, CF3C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4CF3, C2F5C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C2F5, C3F7C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C3F7, C4F9C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C4F9, C5F11C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C5F11, C6F13C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H) (CH3)C2H4C6F13, C7F15C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C7F15, C8F17C2H4(CH3)(H)Si-NH-Si(H)(CH3)C2H4C8F17 등을 들 수 있다.
일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물 중, R의 탄소수가 1∼8이면, 상기 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, X로 나타내어지는 할로겐기로서는 염소기가 바람직하다. 또한, X로 나타내어지는, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기 중, -NH-Si(H)R2기가 바람직하다.
또한, 입수의 용이함 등을 고려하면, 상기 서술한 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, 디메틸클로로실란, 테트라메틸 디실라잔을 들 수 있다.
[보호막 형성용 약액에 대하여]
이어서, 일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물을 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액에 대해서 설명한다. 본 발명의 약액에는, 적어도 발수성 보호막 형성제가 함유되어 있으면 된다.
상기 약액에는 용매로서 유기 용매를 사용할 수 있다. 당해 유기 용매는, 상기 보호막 형성제를 용해하는 것이면 되고, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등이 바람직하게 사용된다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있으며, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니혼제온 주식회사제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스 주식회사제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M사제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 수산기를 가지지 않는 다가 알코올 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다. 이들 용매에서도, 특히 Novec HFE-7100 등의 하이드로플루오로에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매에 불연성의 것을 사용하면, 발수성 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 또는, 인화점이 높아지게 되므로 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성의 것이 많으며, 불연성 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 유기 용매에는, 미량의 수분이면 존재해도 된다. 단, 이 수분이 용매에 대량으로 포함되면, 디알킬실릴 화합물은 당해 수분에 의해 가수 분해되어 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 용매 중의 수분량은 낮게 하는 것이 바람직하고, 당해 수분량은, 100질량 ppm 이하가 바람직하며, 나아가서는 50질량 ppm 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 촉매로서 산이나 염기를 포함하지 않아 발수 성능을 가지는 보호막을 형성할 수 있지만, 여기서의 「산 및 염기를 포함하지 않는」것이란, 구체적으로는 당해 약액 총량에 대하여, 산, 또는 염기가 100질량ppm 이하인 것을 의미한다.
또한, 당해 디알킬실릴 화합물은, 상기 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.1∼50질량%가 되도록 혼합되어 있으면 바람직하고, 더 적합하게는 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.3∼20질량%이다. 디알킬실릴 화합물이 0.1질량% 미만에서는, 유기 용매 중에 미량으로 포함되는 수분 등과 반응하여 없어지기 때문에, 발수성 보호막을 형성하는 능력이 부족하여, 웨이퍼 표면을 충분히 발수화할 수 없다. 한편, 50질량%보다 많은 경우, 웨이퍼 표면에 불순물로서 잔류할 우려가 있는 것, 또한 비용적인 관점에서 보아도 바람직하지 않다.
[세정 방법에 대하여]
이어서, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 약액을 사용하여 세정하는 웨이퍼는, 일반적으로는, 웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 전처리 공정을 거친 것을 사용하는 경우가 많다.
상기 전처리 공정에 있어서, 웨이퍼 표면에 패턴을 형성할 수 있는 것이면 그 방법은 한정되지 않지만, 일반적 방법으로서는, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목부에 상당하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
또한, 상기 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼나, 실리콘 웨이퍼 표면에 산화규소 (이하, SiO2로 표기하는 경우가 있다), 질화규소(이하, SiN으로 표기하는 경우가 있다) 등 규소 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 또는, 상기 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴의 표면에 실리콘, 또는 산화규소, 질화규소 등의 규소 원소를 포함하는 것이 포함된다.
또, 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 규소 원소가 존재하는 부분의 표면에 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나가 웨이퍼 표면에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나로 이루어진 것도 포함된다. 또한, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등 실리콘을 포함하지 않는 웨이퍼 상에, 실리콘을 포함하는 각종 막이 형성된 것이어도 된다.
본 발명은, 표면에 요철 패턴을 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 방법으로서,
상기 웨이퍼 표면을 수계 세정액으로 세정하는, 수계 세정액 세정 공정,
상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을, 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정,
웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정,
상기 오목부 표면에서 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정을 갖는다.
상기 수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기 용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종 이상이 혼합된 물을 주성분(예를 들면 물의 함유율이 50질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
상기 수계 세정에 있어서, 레지스트를 제거하고, 웨이퍼 표면의 파티클 등을 제거한 후, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거할 때, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 사시했을 때의 모식도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 ａ-a’ 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지며, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타낸다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 생기기 쉬워진다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 발생시키지 않고 효율적으로 세정하는 위해서는, 상기 수계 세정액 세정 공정으로부터 발수성 보호막 형성 공정을, 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태로 행하는 것이 바람직하다. 또, 발수성 보호막 형성 공정 후에, 웨이퍼의 오목부에 유지된 발수성 보호막 형성용 약액을 그 밖의 액체로 치환하는 경우도, 상기와 마찬가지로 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 수계 세정액, 상기 약액이나 그 밖의 액체를 유지할 수 있는 것이라면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하며 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 수계 세정액, 상기 약액이나 그 밖의 액체를 공급할 때의 상기 수계 세정액, 상기 약액이나 그 외의 액체의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
다음으로, 발수성 보호막 형성 공정에 대하여 설명한다. 상기 수계 세정액 세정 공정으로부터 발수성 보호막 형성 공정으로의 이행은, 수계 세정 공정에 있어서 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있던 수계 세정액으로부터, 발수성 보호막 형성용 약액으로 치환됨으로써 행하여진다. 이 수계 세정액으로부터 발수성 보호막 형성용 약액으로의 치환에 있어서는, 직접 치환되어도 되고, 다른 세정액 A(이후, 간단히 「세정액 A」라고 기재하는 경우가 있다)로 한번 이상 치환된 후, 발수성 보호막 형성용 약액으로 치환되어도 된다. 상기 세정액 A의 바람직한 예로서는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 발수성 보호막 형성 공정에 있어서의 발수성 보호막의 형성은, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지함으로써 행하여진다. 도 3은, 오목부(4)가 발수성 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 이 발수성 보호막 형성 공정 시에, 발수성 보호막 형성용 약액이, 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)에 제공된다. 이때, 발수성 보호막 형성용 약액은 도 3에 나타내는 바와 같이 적어도 오목부(4)에 유지된 상태가 되어, 오목부(4)의 표면이 발수화된다. 또한, 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또, 보호막 형성 공정에서는, 약액의 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉽지만, 발수성 보호막 형성용 약액의 비등이나 증발 등에 의해 당해 약액의 안정성을 해칠 우려가 있기 때문에, 상기 약액은 10∼160℃로 유지되는 것이 바람직하고, 특히 15∼120℃가 바람직하다.
발수성 보호막 형성제에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체(9)가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 오목부(4)의 표면에는 발수성 보호막 형성제에 의해 발수성 보호막(10)이 형성되어 있다. 이때, 오목부(4)에 유지되어 있는 액체(9)는, 상기 약액, 당해 약액으로부터 다른 세정액 B(이후, 간단히 「세정액 B」라고 기재 하는 경우가 있다)로 치환한 후의 액체(세정액 B)이어도 되고, 치환 도중의 액체(약액과 세정액의 혼합액)이어도 된다. 상기 발수성 보호막(10)은, 액체(9)가 오목부(4)로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지되어 있다.
상기 세정액 B의 바람직한 예로서는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 오목부에 액체가 유지되면, 당해 오목부에 모세관력이 작용한다. 이 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이다.
Figure 112013008678401-pct00005
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
도 4의 오목부(4)와 같이 오목부 표면에 발수성 보호막이 존재하면, θ가 증대되어, P의 절대값이 저감된다. 패턴 붕괴의 억제의 관점에서, P의 절대값은 작을수록 바람직하고, 제거되는 액체와의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0MN/㎡에 가깝게 하는 것이 이상적이다. 도 4와 같이, 오목부 표면에 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 60∼120°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 70∼110°가 특히 바람직하다.
이어서, 상기 액체 제거 공정에 대하여 설명한다. 또한, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 상기 약액, 세정액 B, 또는, 당해 약액과 세정액 B의 혼합액이다. 상기 액체를 제거하는 방법으로서, 자연 건조, 에어 건조, N2 가스 건조, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 액체를 효율적으로 제거하기 위하여, 유지된 액체를 배액하여 제거한 후, 남은 액체를 건조시켜도 된다.
마지막으로, 발수성 보호막 제거 공정에 대하여 설명한다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다.
또, 광조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜, 당해 오존에 의해 상기 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등을 사용해도 된다. 또, 광조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700℃, 바람직하게는, 500∼700℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 1∼60분간, 바람직하게는 10∼30분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로 등이 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우이어도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하며 처리가 단시간에 완료되어 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공해도 된다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사 해도 되고, 가열해도 된다.
상기 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이기 때문에, 본 실시예에서는, 상기 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 배경 기술 등에서 서술한 식
Figure 112013008678401-pct00006
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ은 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
으로부터 분명한 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에 대한 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가한 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력은 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출할 수 있다.
물방울의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 μl의 물방울을 적하하여, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견상의 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다. 그 때문에, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확히 평가할 수 없다.
그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 여러가지 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 산화규소층을 가지는 「SiO2막이 형성된 실리콘 웨이퍼」 (표 중에서 SiO2로 표기)를 사용하였다.
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 서술한다.
〔보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2μl을 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다. 보호막의 접촉각이 90°에 가까울수록(모세 감촉이 끝없이 0.0MN/㎡에 가까워질수록) 효과적이지만, 여기서는 보호막의 접촉각이 60∼120°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 저압 수은등의 UV광을 샘플에 1분간 조사하여, 발수성 보호막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 10°이하가 된 것을 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다.
·램프: 센특수광원제 PL2003N-10
·조도: 15mW/㎠(광원으로부터 샘플까지의 거리는 10mm)
(3) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자 현미경(세이코-전자제: SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하여, 중심선 평균면 거칠기: Ra(nm)를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다. 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값이 1nm 이하이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않은 것, 및, 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다.
[수학식 1]
Figure 112013008678401-pct00007
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각, X 좌표, Y 좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은, 측정면이 이상적으로 편평하다고 했을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
[실시예 1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
디알킬실릴 화합물로서 테트라메틸디실라잔〔(CH3)2(H)Si-NH-Si(H)(CH3)2〕; 3g, 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA); 97g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」라고 기재한다)가 3질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(2) 웨이퍼의 세정
평활한 SiO2막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛인 열산화막 층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 2분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간, 2-프로판올에 1분간 침지하였다.
(3) 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막형성용 약액에 20℃에서 1분간 침지시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올에 1분간 침지하고, 이어서, 순수에 1분간 침지하였다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 순수를 제거하였다.
얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 66°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2∼6]
실시예 1에서 사용한 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 유기 용매를 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중에서, HFE-7100이란 하이드로플루오로에테르(스미토모쓰리엠사제 Novec HFE-7100)를 의미하고, (CH3)2(H)Si-Cl은 디메틸클로로실란을 의미한다. HFE-7100/PGMEA는 HFE-7100:PGMEA가 질량비로 95:5인 혼합 용매를 의미한다.
[비교예 1]
보호막 형성제로서 헥사메틸디실라잔〔(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3〕을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 3과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 30°이며, 발수성 부여 효과가 불충분하였다.
[비교예 2]
보호막 형성제로서 트리메틸클로로실란〔(CH3)3Si-Cl〕을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 6과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 50°이며, 발수성 부여 효과가 불충분하였다.
실시예 3과 비교예 1은, 사용한 규소 화합물이 디메틸실릴 화합물(실시예 3)이거나, 트리메틸실릴 화합물(비교예 1)이라는 점 이외에는 동일한 조건이지만, 실시예 3에서는 표면 처리 후의 접촉각이 81°로 매우 양호한 발수성 부여 효과가 있는 것에 대하여, 비교예 1에서는 표면 처리 후의 접촉각이 30°로 발수성 부여 효과는 불충분하여, 소수기인 메틸기의 수가 적은 디메틸실릴 화합물 쪽이 발수성 부여 효과가 컸다. 실시예 6과 비교예 2의 결과도 동일하며, 디메틸클로로실란이 양호한 발수성 부여 효과가 있는 것에 대하여 트리메틸클로로실란에서는 충분한 발수성능이 얻어지지 않았다.
Figure 112013008683205-pct00016
본 발명의 보호막 형성용 약액 및 당해 약액을 사용한 웨이퍼의 세정 방법은, 전자 산업의 집적 회로 분야에 있어서, 디바이스의 제조 효율의 향상이나, 제조 수율의 향상에 공헌한다.
1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭
8: 오목부(4)에 유지된 발수성 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 유지된 액체 10: 발수성 보호막

Claims (5)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지며 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물을 함유하고, 산 및 염기를 함유하지 않는 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014050760119-pct00009

    [식 중, R은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기 에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 할로겐 원자, 또는 -NH-Si(H)R2기(여기서, R은 상기 일반식 [1]과 동일함)이다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 [1]의 X가 할로겐기인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    일반식 [1]로 나타내어지는 디알킬실릴 화합물이 하기 일반식 [2]로 나타내어지는, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112014050760119-pct00010

    [식 중, R은 일반식 [1]과 동일하다.]
  5. 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 방법으로서,
    상기 웨이퍼 표면을 수계 세정액으로 세정하는, 수계 세정액 세정 공정,
    상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정,
    웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정,
    상기 오목부 표면으로부터 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정,
    을 포함하고, 발수성 보호막 형성 공정에 있어서 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하는 웨이퍼의 세정 방법.
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