KR102404100B1 - 발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액, 및 웨이퍼의 표면 처리 방법 - Google Patents

발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액, 및 웨이퍼의 표면 처리 방법 Download PDF

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가츠야 곤도
슈헤이 야마다
아츠시 료카와
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Abstract

본 발명은, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 신규의 발수성 보호막 형성제 또는 신규의 발수성 보호막 형성용 약액, 및, 액체 상태의 당해 제 또는 당해 약액을 이용하는 웨이퍼의 표면 처리 방법을 제공한다. 본 발명의 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 구아니딘 유도체, 및, 하기 일반식 [2]로 나타나는 아미딘 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물이다.
[화학식 9]
Figure 112020090264513-pct00011

[화학식 10]
Figure 112020090264513-pct00012

Description

발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액, 및 웨이퍼의 표면 처리 방법
본 발명은, 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액(藥液), 및, 액체 상태의 당해 제(劑)나 당해 약액을 이용하는 웨이퍼의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 가일층의 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용(多用)되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3~4할까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 패턴의 설계를 변경하지 않을 수 없거나, 또한 생산 시의 수율의 저하로 이어지거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 이 발수화는 패턴 표면을 건조시키지 않고 행할 필요가 있기 때문에, 세정액 등을 보지(保持)한 상태의 패턴 표면에, 당해 패턴 표면을 발수화할 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액을 공급하여, 세정액 등으로부터 상기 약액으로 치환함으로써 발수성 보호막을 형성한다.
본 출원인은, 특허 문헌 1에 있어서, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 실리콘 웨이퍼용 세정제로서, 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는, 당해 발수성 세정액의 총량 100질량%에 대하여 0.1질량% 이상의 발수성 화합물과, 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것으로 함으로써, 당해 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 보지되었다고 가정하였을 때의 모세관력을 2.1MN/m2 이하로 하게 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제와, 그것을 이용한 웨이퍼의 세정 방법에 대하여 개시하고 있으며, 당해 발수성 세정액에서는, 발수성 화합물로서, 하기 일반식 [A], [B] 및 [C]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하고 있다.
Figure 112020090264513-pct00001
Figure 112020090264513-pct00002
Figure 112020090264513-pct00003
(식 [A], [B], [C] 중, R1, R2, 및, R3은, 각각, 탄소수가 1~18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1~8인 퍼플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. 또한, X는, 클로로기, 이소시아네이트기, 또는, 알콕시기를 나타내고, Y는, Si와 결합하는 원소가 질소의 1가의 유기기를 나타낸다. a는 1~3의 정수, b 및 c는 0~2의 정수이며, a와 b와 c의 합계는 1~3이다. 또한, d는 0~2의 정수이며, e는 1~3의 정수이다.)
또한, 본 출원인은, 특허 문헌 2에 있어서, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 스루풋이 손상되지 않고, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한, 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액으로서, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액이며, 하기 일반식 [D]로 나타나는 규소 화합물 A, 및, 프로톤을 규소 화합물 A에 공여하는 산 또는/및 전자를 규소 화합물 A로부터 수용하는 산을 포함하고, 상기 약액의 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액과, 그것을 이용한 웨이퍼의 세정 방법에 대하여 개시하고 있다.
Figure 112020090264513-pct00004
(식 [D] 중, R4는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1~8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, Z는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐기, Si에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, f는 1~3의 정수, g는 0~2의 정수이고, f와 g의 합계는 3 이하이다.)
일본공개특허 특개2010-192878호 공보 일본공개특허 특개2012-033873호 공보
반도체 웨이퍼의 재질이나 막 구성은, 디바이스의 고성능·고기능화에 따라, 그 조합은 수많이 증가하고 있다. 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼에 있어서도, 실리콘 원소를 포함하는 층에 더해, 예를 들면, 금속 배선층이나 전극층, 캐퍼시터층, 유전체층, 디바이스 형성층 등의 다양한 재질에 의해 웨이퍼의 회로 패턴이 구성되고 있다. 상기 서술한 바와 같이, 앞으로도 계속해서 증가하는 수많은 조합의 반도체 웨이퍼에 대하여, 당해 웨이퍼 표면에 발수성 보호막을 형성하여, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하기 위한 바람직한 약액을 적용하기 위해, 종래의 발수성 보호막 형성용 약액에 더해, 가능한 한 많은 신규의 발수성 보호막 형성용 약액의 선택지를 확보하는 것이 요망되고 있다.
또한, 웨이퍼 구성에 따라서는, 발수성 보호막 형성용 약액의 구성 성분이 웨이퍼에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 예를 들면, 클로로실란, 브로모실란, 요오도실란과 같은 실란은, 웨이퍼 구성에 따라서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 악영향을 미칠 가능성이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1의 발수성 세정액은 실리콘 웨이퍼의 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있지만, 특허 문헌 1의 실시예 22와 같이 발수성 화합물로서 클로로실란 화합물을 포함하는 발수성 세정액을 이용하면, 웨이퍼 구성에 따라서는 염소 원자가 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이 때문에, 발수성 보호막을 형성하는 성분은 염소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 2의 보호막 형성용 약액은 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있지만, 약액의 조제 시에, 보호막을 형성하는 규소 화합물 A와, 보호막 형성을 촉진하는 산을 각각 정확하게 칭량하여, 농도를 관리할 필요가 있다. 조액 조작이나 약액의 농도 관리의 부하의 관점에서는, 보호막 형성을 촉진하는 성분을 필수로 하지 않는 발수성 보호막 형성용 약액이 바람직하다.
따라서 본 발명은, 발수성 보호막을 형성하는 성분이 염소 원자를 포함하지 않고, 보호막 형성을 촉진하는 성분을 필수로 하지 않는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 신규의 발수성 보호막 형성제(이후, 단순히 「보호막 형성제」나 「제」라고 기재하는 경우가 있음) 또는 신규의 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 단순히 「보호막 형성용 약액」이나 「약액」이라고 기재하는 경우가 있음), 및, 액체 상태의 당해 제 또는 당해 약액을 이용하는 웨이퍼의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제로서, 상기 제가, 하기 일반식 [1]로 나타나는 구아니딘 유도체, 및, 하기 일반식 [2]로 나타나는 아미딘 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물인, 발수성 보호막 형성제이다.
Figure 112020090264513-pct00005
Figure 112020090264513-pct00006
[식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 된다. R2는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는, 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이고, a와 b의 합계는 3이다.]
상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, b가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 때, 상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, 3개의 R2 중, 적어도 2개가 메틸기이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 R2가, 2개의 메틸기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 보다 균질하게 형성할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1], 및 [2]의 R1이, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물이 프로톤을 수용하였을 때에 부생하는 화합물이, 25℃, 1.0기압에서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물이, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물이, 상기 일반식 [1]에 있어서, R1이 모두 메틸기이며, a가 3이고, b가 0이며, 3개의 R2 중 2개가 메틸기이고, 나머지의 R2가 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 것에 기재된 발수성 보호막 형성제를 유기 용매에 용해한, 발수성 보호막 형성용 약액이다.
상기 발수성 보호막 형성제와 상기 유기 용매의 총량 100질량%에 대한 당해 발수성 보호막 형성제의 농도가 0.01~25질량%인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매가, 비프로톤성 용매인 것이 바람직하다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액을 조제하기 전의, 상기 발수성 보호막 형성제와 상기 유기 용매에 포함되는 수분의 총량이, 당해 발수성 보호막 형성제와 유기 용매의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 중 어느 것에 기재된 액체 상태의 발수성 보호막 형성제를 이용하는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리 방법이다.
또한 본 발명은, 상기 중 어느 것에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 이용하는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리 방법이다.
본 발명의 발수성 보호막 형성제 또는 발수성 보호막 형성용 약액은, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성시킬 수 있고, 나아가서는 당해 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 모세관력을 저하시켜, 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 본 발명의 발수성 보호막 형성제 또는 발수성 보호막 형성용 약액에 의해, 앞으로도 계속해서 증가하는 수많은 조합의 반도체 웨이퍼 구성에 대한 발수성 보호막 형성용 약액의 새로운 선택지를 확보할 수 있다.
도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)의 사시 모식도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정 공정에서 오목부(4)가 액체의 발수성 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액(8)을 보지한 상태의 모식도이다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 보지된 상태의 모식도이다.
1. 발수성 보호막 형성제 또는 발수성 보호막 형성용 약액에 대하여
(1) 규소 화합물에 대하여
본 발명의 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1]로 나타나는 구아니딘 유도체, 및, 상기 일반식 [2]로 나타나는 아미딘 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물이다.
상기 일반식 [1], 및 [2]의 R2기는, 발수성의 관능기이다. 그리고, 상기 구아니딘 유도체의 구아니딜기, 및, 아미딘 유도체의 아미디닐기가 웨이퍼 표면의 실라놀기와 반응하여, 상기 발수성의 관능기를 가지는 부위가 웨이퍼 표면에 고정됨으로써, 당해 웨이퍼 표면에 발수성의 보호막이 형성된다.
또한, 상기 일반식 [1]로 나타나는 구아니딘 유도체, 및, 상기 일반식 [2]로 나타나는 아미딘 유도체는 25℃, 1.0기압에서 액체 상태의 화합물이다. 액체 상태의 발수성 보호막 형성제를 이용하여 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리를 행하는 경우, 온도를 조정함으로써 당해 액체 상태의 발수성 보호막 형성제의 점도를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 R1에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 또는 분기상의 기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 환상의 기를 들 수 있고, 그 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 R1과 관련된 탄화수소기는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 이 경우에는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 상기 서술의 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 개재시킨 에테르 결합을 가지는 것이어도 된다.
또한, 탄화수소기는 질소 원자를 가지고 있어도 된다. 이 경우에는, 예를 들면, 탄화수소기 중에 1~3급의 아미노기를 가지는 것을 들 수 있다.
상기 일반식 [1]의 구아니딘 유도체의 구체예로서는,
2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-에틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-디에틸메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리에틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-프로필디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-디프로필메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리프로필실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-부틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-펜틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헥실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헵틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-옥틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-노닐디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-운데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-도데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-테트라데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-펜타데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헥사데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헵타데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-옥타데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-디에틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-에틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-에틸메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-디프로필실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 상기 R2가 알킬기인 구아니딘 유도체나,
2-트리플루오로프로필디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-펜타플루오로부틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헵타플루오로펜틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-노나플루오로헥실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-운데카플루오로헵틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리데카플루오로옥틸디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-펜타데카플루오로노닐디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-헵타데카플루오로데실디메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리플루오로프로필메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 상기 R2가 플루오로알킬기와 알킬기의 조합인 구아니딘 유도체나,
상기의 구아니딘 유도체의 1,1,3,3-테트라메틸구아니딜기의 메틸기 부분을, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 메틸기 이외의 탄화수소기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 [2]의 아미딘 유도체의 구체예로서는, 상기 서술의 일반식 [1]의 구아니딘 유도체의 구체예로서 든 화합물의 구아니딜기 부분을, 아미디닐기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 일반식 [1], 및 [2]의 R1기는 전자 공여성의 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 여기서 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서 b가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 때, 상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, 3개의 R2 중, 적어도 2개가 메틸기이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 R2가, 2개의 메틸기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 보다 균질하게 형성할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 표면 처리 시의 웨이퍼 표면의 청정성, 액체 상태의 발수성 보호막 형성제나 발수성 보호막 형성용 약액의 청정성이나 안정성, 표면 처리 후의 액체 상태의 당해 제나 당해 약액(이후, 「폐약액」이라고 총칭함)을 배출할 때의 배관 등의 청정성의 관점에서, 상기 규소 화합물이 프로톤을 수용하였을 때에 부생하는 화합물이, 25℃, 1.0기압에서 액체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식 [1]의 R1이 모두 메틸기인 규소 화합물은, 프로톤을 수용하면, 25℃ 1.0기압에서 액체인 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이 부생한다.
상기 규소 화합물이, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물인 것이, 양호한 발수성 부여 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 규소 화합물은 25℃, 1.0기압에서 액체 상태의 화합물이기 때문에, 당해 규소 화합물로만 이루어지는 액을 발수성 보호막 형성제로서 웨이퍼 표면에 공급할 수 있다. 또한, 상기의 액체 상태의 규소 화합물은, 온도를 조정함으로써 당해 제의 점도를 조절하여 웨이퍼 표면에 공급할 수 있다. 또한, 상기의 액체 상태의 규소 화합물은 유기 용매에 의해 용해되어 희석된 약액으로서 웨이퍼 표면에 공급할 수 있다.
(2) 유기 용매에 대하여
상기 발수성 보호막 형성용 약액에 있어서, 상기 규소 화합물은, 유기 용매에 의해 희석되어 있다. 상기 규소 화합물과 유기 용매의 총량 100질량%에 대하여, 당해 규소 화합물의 농도가, 0.01~25질량%이면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 25질량% 이하이면 비용적인 관점에서 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1~15질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액에 포함되는 유기 용매는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매 등의 비프로톤성 용매, 티올류, 또는, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다. 이 중에서도, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 함할로겐 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것, 혹은, 그들의 혼합액을 이용하면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 이소도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 아이코산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 등이 있으며, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디부틸에테르, 에틸아밀에테르, 디아밀에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 에틸헥실에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 에틸퍼플루오로헥실에테르 등이 있으며, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로 카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니혼제온제(製)) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히글래스제), Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있으며, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있으며, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있으며, 상기 N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있고, 실리콘 용매의 예로서는, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산 등이 있으며, 상기 티올류의 예로서는, 1-헥산티올, 2-메틸-1-펜탄티올, 3-메틸-1-펜탄티올, 4-메틸-1-펜탄티올, 2,2-디메틸-1-부탄티올, 3,3-디메틸-1-부탄티올, 2-에틸-1-부탄티올, 1-헵탄티올, 벤질티올, 1-옥탄티올, 2-에틸-1-헥산티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-트리데칸티올 등이 있다.
(3) 첨가제에 대하여
본 발명의 액체 상태의 보호막 형성제 또는 약액에는, 당해 제 또는 당해 약액의 안정성을 더욱 높이기 위해, 중합 금지제나 연쇄 이동제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 4-메톡시페놀, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 1,4-벤젠디올, 2-(1,1-디메틸에틸)-1,4-벤젠디올, 1,4-벤조퀴논, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남산(BASF제, Irganox1135), 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등을 들 수 있다.
또한, 액체 상태의 보호막 형성제 또는 약액의 청정성의 관점에서 상기의 첨가제는 액체가 바람직하고, 예를 들면, 25℃, 1.0기압에서 액체인 1-도데칸티올, 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남산(BASF제, Irganox1135), 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등이 바람직하다.
(4) 약액(약액 원료)의 청정도에 대하여
또한, 상기 약액을 조제하기 전의, 상기 발수성 보호막 형성제와 상기 유기 용매에 포함되는 수분의 총량이, 당해 발수성 보호막 형성제와 유기 용매의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 5000질량ppm 초과인 경우, 상기 규소 화합물의 발수성 부여 효과가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 500질량ppm 이하, 나아가서는 200질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물의 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 쪽이 바람직하고, 100질량ppm 이하, 나아가서는 50질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수분량은 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면, 0.1질량ppm 이상이도 된다. 따라서, 상기 약액을 조제하기 전의, 규소 화합물이나 유기 용매는 물을 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술의 수분의 총량이 되도록, 미리 약액 원료에, 예를 들면, 증류 정제를 실시하거나, 몰레큘러 시브 등에 의해 탈수 처리를 실시하거나 해도 된다. 또한 약액 원료로서 함수량(含水量)이 낮게 억제된 그레이드의 시판품을 이용해도 된다.
또한, 상기 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 초과이면, 파티클에 의해, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면 당해 약액 1mL당 1개 이상이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 약액 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이며, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기서, 상기 파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 약액 중에 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또한, 상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)의 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 0.1질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 웨이퍼 표면에 형성한 후의, 용매나 물에 의한 당해 웨이퍼 표면(보호막 표면)의 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하지만, 상기의 함유량 범위 내이면 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.001질량ppb 이상이어도 된다.
또한, 액체 상태의 발수성 보호막 형성제로 웨이퍼의 표면 처리를 행하는 경우의, 당해 액체 상태의 발수성 보호막 형성제의 청정도도 상기 서술의 약액의 경우와 마찬가지이다.
2. 발수성 보호막에 대하여
본 발명에 있어서, 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게할 수 있다. 또한, 발수성 보호막은, 상기 규소 화합물로 형성된 것이어도 되고, 규소 화합물을 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
3. 웨이퍼에 대하여
상기의 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 것이 포함된다. 또한, 적어도 규소 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 규소 원소를 포함하는 성분의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분이 웨이퍼 표면에 형성한 것, 혹은, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분이 되는 것도 포함된다. 또한, 상기 약액이나 액체 상태의 발수성 보호막 형성제로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 규소 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
일반적으로, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 얻기 위해서는, 먼저, 평활한 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제작한다. 또한, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 꽉 누름으로써도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 이어서, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목 부분에 대응하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 비스듬하게 보았을 때의 모식도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 이웃하는 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타나고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타난다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70㎚ 이하, 특히는 45㎚ 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히는 6 이상일 때에 발생하기 쉬워진다.
4. 웨이퍼의 표면 처리 방법에 대하여
상기한 바와 같이 에칭에 의해 얻어진, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼는, 본 발명의 표면 처리 방법에 앞서, 에칭의 잔사 등을 제거하기 위해, 수계 세정액으로 세정되어도 되고, 당해 세정 후에 오목부에 보지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 상이한 세정액(이후, 「세정액 A」라고 기재함)으로 치환하여 더 세정되어도 된다.
상기 수계 세정액의 예로서는, 물, 혹은, 물에 유기 용매, 과산화 수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 세정액 A란, 유기 용매, 당해 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 액체 상태의 보호막 형성제나 약액이나 세정액을 보지할 수 있는 처리 장치를 이용하는 것이면, 당해 웨이퍼의 처리 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 처리 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 처리하는 스핀 처리 장치를 이용하는 방법으로 대표되는 매엽 방식이나, 조(槽) 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 처리하거나, 챔버 내에서 복수매의 웨이퍼에 증기나 미스트를 공급하여 처리하거나 하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 액체 상태의 보호막 형성제나 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 보호막 형성제나 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 보지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 상태의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액은, 상기의 수계 세정액이나 세정액 A를 당해 제 또는 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또한, 상기의 치환된 제 또는 약액은, 당해 제 또는 당해 약액과는 상이한 세정액(이후, 「세정액 B」라고 기재함)으로 치환되어도 된다.
상기한 바와 같이 수계 세정액이나 세정액 A로의 세정의 후에, 당해 세정액을 액체 상태의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 제 또는 당해 약액이 보지되고 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되고 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되고 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도 3은, 오목부(4)가 액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액(8)을 보지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 이 때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 제 또는 당해 약액의 비점 미만이며, 특히는 15℃ 이상, 당해 제 또는 당해 약액의 비점(沸點)보다 10℃ 낮은 온도 이하로 보지되는 것이 바람직하다. 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보지되고 있을 때에도 당해 온도로 보지되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 약액의 비점은 당해 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중, 질량비에서 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
상기한 바와 같이 보호막을 형성한 후에, 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액을, 세정액 B로 치환한 후에, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 당해 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그들과 액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액체의 보호막 형성제 또는 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정액 B의 세정에 의해 발수성이 저하되기 어려운 경우가 있다.
액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 보지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 보지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 보지되었다고 가정하였을 때의 접촉각이 50~130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각이 크면 발수성이 우수하기 때문에, 60~130°가 더 바람직하고, 65~130°가 특히 바람직하다. 또한, 세정액 B로의 세정의 전후에 상기 접촉각의 저하량(세정액 B의 세정 전의 접촉각-세정액 B의 세정 후의 접촉각)이 10° 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 보지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거한다. 이 때, 오목부에 보지되어 있는 액체는, 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액, 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성제와 세정액 B를 혼합한 것이나, 보호막 형성용 약액에 포함되는 각 성분이 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 규소 화합물을 세정액 B로 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서는, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 요철 패턴 표면에서 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 보지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 보호막 형성 후에 세정액 B로 세정하는 경우, 당해 세정의 시간, 즉 세정액 B가 보지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정을 행해도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 세정의 시간이 지나치게 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
상기 건조에 의해, 요철 패턴에 보지된 액체가 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조의 후에, 추가로 보호막(10)을 제거해도 된다. 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 보호막(10)을 제거하는 경우, 당해 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장: 365㎚, 측정 파장 범위: 310~400㎚〕)의 측정값이며 100mW/cm2 이상이 바람직하고, 200mW/cm2 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/cm2 미만에서는 보호막(10)을 제거하는데도 장시간 필요하게 된다. 또한, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 보호막(10)을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 광조사에 의해 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜, 당해 오존에 의해 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 이용된다. 또한, 광조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400~1000℃, 바람직하게는, 500~900℃에서 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초~60분간, 바람직하게는 30초~10분간의 보지로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또한, 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 보호막(10)을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리노(爐) 등이 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수매의 웨이퍼를 처리하는 경우여도, 웨이퍼 표면에 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉬운 점에서, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다고 하는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등(燈) 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등에 의해 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기의 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과에 대하여, 평가를 행했다. 또한, 실시예에 있어서, 접촉각을 평가할 때에 웨이퍼 표면에 접촉시키는 액체로서는, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용했다.
다만, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼인 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수μl의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이뤄진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 발생하기 때문이며, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.
따라서, 본 실시예에서는 상기 액체의 보호막 형성제 또는 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하여, 다양한 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2층을 가지는 「SiO2막을 구비하는 웨이퍼」를 이용했다.
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 평가 방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 액체의 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액을 이용한 웨이퍼의 표면 처리 방법, 그리고, 웨이퍼에 보호막을 형성한 후의 평가 결과를 기재한다.
〔평가 방법〕
(A) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2μl를 두고, 수적과 웨이퍼 표면과의 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정했다.
(B) 폐약액 용기 투입구로의 고형물 부착 유무의 평가
웨이퍼로의 표면 처리 후의 액체 상태의 발수성 보호막 형성제나 발수성 보호막 형성용 약액(폐약액)을, 폐약액 용기에 회수했다. 당해 용기의 덮개를 개방한 채, 환경 온도를 25℃, 습도를 50% RH로 유지한 드래프트 내에서 1일 정치한 후, 폐약액 용기의 투입구로의 고형물 부착의 모습을 육안으로 관찰했다.
상기 폐약액 중에서는, 웨이퍼의 표면 처리 공정에 있어서의 실라놀기나, iPA 등의 세정액으로부터, 규소 화합물이 프로톤을 수용하여, 부생물이 증가하고 있다. 특히, 상술한 바와 같은 폐약액 투입구 부근에 있어서는, 공기 중의 수분(H2O)으로부터, 규소 화합물이 프로톤을 수용하여, 부생물이 부착되기 쉬워지는 것이 예상된다. 당연히 이 부생물이 고체인 경우, 용기 투입구로의 고형물의 부착이 발생하기 쉽다. 분진에 의한 주위 환경에 대한 오염을 방지하는 관점에서, 고형물의 부착은 없는 쪽이 바람직하다.
[실시예 1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
환경 온도를 25℃로 설정한 글로브 박스 내에서, 1.0기압의 질소 가스 분위기하, 유기 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」라고 기재함)에, 규소 화합물인 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘〔(CH3)2N-C(=N-Si[CH3]3)-N(CH3)2〕를 0.2질량%의 농도가 되도록 용해하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다.
이 때, 원료의 PGMEA와 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘의 총량에 대한, 당해 PGMEA 및 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 중의 수분의 총량은, 10질량ppm였다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열 산화막을 구비한 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열 산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 25℃에서 1분 침지했다.
(3) 실리콘 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
상기 세정 후의 실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 25℃에서 1분 침지하고, iPA에 25℃에서 1분, 순수에 25℃에서 1분 침지했다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 순수를 제거했다.
얻어진 웨이퍼를 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 85°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 상기 서술의 고형물의 부착은 확인되지 않아, 폐약액 용기 투입구의 청정성이 우수한 결과였다.
Figure 112020090264513-pct00007
[실시예 2~15]
실시예 1에서 이용한 규소 화합물의 종류, 유기 용매의 종류, 규소 화합물의 농도, 원료 중의 수분의 총량 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 중에서, 「DnBE」는 디노말부틸에테르를 의미하고, 「DiAE」는 디이소아밀에테르를 의미하며, (Ph)HN-C(=N-Si[CH3]3)-NH(Ph)는 규소 화합물인 2-트리메틸실릴-1,3-디페닐구아니딘을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후에 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 실시예 5, 12~14의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 발수성 보호막 형성용 약액을 조제하기 전의, 발수성 보호막 형성제(규소 화합물)와 유기 용매에 포함되는 수분의 총량이, 당해 발수성 보호막 형성제와 유기 용매의 총량에 대하여 적을수록, 보다 우수한 발수성 부여 효과를 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5 및 15의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물이 프로톤을 수용하였을 때에 부생하는 화합물이, 고체인 실시예 15에서는, 상기 서술의 고형물의 부착이 약간 확인된 한편, 부생하는 화합물이 액체인 실시예 5에서는 고형물의 부착이 확인되지 않아, 폐약액 용기 투입구의 청정성이 보다 우수한 결과였다.
[비교예 1]
표 2에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물의 종류나 농도 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 또한, 본 비교예 1에 있어서 표 2 중의 출발 원료란, 약액 조제 전의 규소 화합물과 유기 용매를 의미한다.
비교예 1은, 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 대신에 트리메틸메톡시실란을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 이용한 실험예이며, 표면 처리 후의 접촉각이 10° 미만으로 낮아, 발수성 부여 효과는 발견되지 않았다.
Figure 112020090264513-pct00008
[참고예 1~2]
참고예로서, 특허 문헌 1, 2의 실시예에 나타내는 보호막 형성용 약액을 이용하여, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 1은, 특허 문헌 1의 실시예 22를 참고로 하여, 트리메틸클로로실란 〔(CH3)3SiCl〕; 3g, 톨루엔; 97g을 혼합하여 얻어진 보호막 형성용 약액을 이용하여 웨이퍼의 표면 처리를 행한 바, 표면 처리 후의 접촉각이 65°이며, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 본 참고예 1에 있어서 표 2 중의 출발 원료란, 약액 조제 전의 트리메틸클로로실란과 톨루엔을 의미한다.
참고예 2는, 특허 문헌 2의 실시예 4를 참고로 하여, 트리메틸메톡시실란 〔(CH3)3Si-OCH3〕; 3g, 트리플루오로메탄술폰산〔CF3SO3H〕; 1g, PGMEA; 96g을 혼합하여 얻어진 보호막 형성용 약액을 이용하여 웨이퍼의 표면 처리를 행한 바, 표면 처리 후의 접촉각이 84°이며, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 본 참고예 2에 있어서 표 2 중의 출발 원료란, 약액 조제 전의 트리메틸메톡시실란과 트리플루오로메탄술폰산과 PGMEA를 의미한다.
[실시예 16]
보호막 형성용 약액 대신에, 액체 상태의 보호막 형성제로서 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 또한, 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘은, 25℃, 1.0기압에서 액체 상태이다.
그 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 92°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 상기 서술의 고형물의 부착은 확인되지 않으며, 폐약액 용기 투입구의 청정성이 우수한 결과였다.
본 발명의 액체의 발수성 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과는, 참고예의 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과와 동등했다. 따라서, 종래의 보호막 형성용 약액과 동등한 발수성 부여 효과를 나타내는, 발수성 보호막을 형성하는 성분이 염소 원자를 포함하지 않고, 보호막 형성을 촉진하는 성분을 필수로 하지 않는, 신규의 보호막 형성제 또는 신규의 보호막 형성용 약액을 찾아낼 수 있었다.
1: 웨이퍼
2: 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부
4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭
6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭
8: 오목부(4)에 보지된 액체의 발수성 보호막 형성제 또는 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 보지된 액체
10: 보호막

Claims (13)

  1. 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제로서, 상기 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타나는 구아니딘 유도체, 및, 하기 일반식 [2]로 나타나는 아미딘 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 화합물인, 발수성 보호막 형성제.
    Figure 112022501145981-pct00009

    Figure 112022501145981-pct00010

    [식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 된다. R2는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는, 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, b가 0인, 발수성 보호막 형성제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, 3개의 R2 중, 적어도 2개가 메틸기인, 발수성 보호막 형성제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1], 및 [2]의 R1이, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 발수성 보호막 형성제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 프로톤을 수용하였을 때에 부생하는 화합물이, 25℃, 1.0기압에서 액체인, 발수성 보호막 형성제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물인, 발수성 보호막 형성제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이, 상기 일반식 [1]에 있어서, R1이 모두 메틸기이며, a가 3이고, b가 0이며, 3개의 R2 중 2개가 메틸기이고, 나머지의 R2가 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기인 화합물인, 발수성 보호막 형성제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성제를 유기 용매에 용해한 발수성 보호막 형성용 약액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성제와 상기 유기 용매의 총량 100질량%에 대한 당해 발수성 보호막 형성제의 농도가 0.01~25질량%인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 비프로톤성 용매인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액을 조제하기 전의, 상기 발수성 보호막 형성제와 상기 유기 용매에 포함되는 수분의 총량이, 당해 발수성 보호막 형성제와 유기 용매의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 상태의 발수성 보호막 형성제를 이용하는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리 방법.
  13. 제 8 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 이용하는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리 방법.
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