KR102306472B1 - 액체 조성물이 수용된 수용 용기 및 액체 조성물의 보관 방법 - Google Patents

액체 조성물이 수용된 수용 용기 및 액체 조성물의 보관 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 반도체 디바이스의 제조 공정 등에 있어서 발수성 부여 등의 표면 개질 용도에 사용되는 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 상기 액체 조성물의 보관 방법이며, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화가 억제된, 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 액체 조성물의 보관 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 상기 액체 조성물의 수용 용기로서 반복하여 사용하는 경우여도, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화를 억제할 수 있는, 리사이클성이 우수한 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 액체 조성물의 보관 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 수용 용기는, 수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매와, 표면 처리제를 함유하는 액체 조성물이 수용된 수용부를 구비한다. 상기 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하이다.

Description

액체 조성물이 수용된 수용 용기 및 액체 조성물의 보관 방법
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 공정 등에 있어서, 표면 개질 용도에 사용되는 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 그 액체 조성물의 보관 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 있어서의 회로 패턴의 미세화에 수반하여, 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 표면화되고 있다. 즉, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴 현상을 일으켜, 제품 비율이 큰폭으로 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때에 발생한다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분과의 사이에 있어서, 잔액 높이의 차가 발생하여, 그에 따라 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 발생하는 것이 원인이라고 말해지고 있다.
이로 인하여, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타나는 식으로 구해지는 P의 절댓값이며, 이 식으로부터 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감시킬 수 있다고 기대된다.
P=2×γ×cosθ/S(γ: 표면 장력, θ: 접촉각, S: 패턴 치수(오목부의 폭))
그리고, 상술한 패턴 붕괴의 문제를 해결하기 위하여, 미리 기판 표면에 발수성 보호막을 형성함으로써, 세정 또는 린스 시에 패턴에 작용하는 액체의 표면 장력을 작게 하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-114414호, 일본 공개특허공보 2010-192878호, 일본 공개특허공보 2010-192879호, 일본 공개특허공보 2010-272852호, 일본 공개특허공보 2013-108044호 등을 참조).
상술한 종래 기술을 이용하여 기판 표면에 발수성 보호막을 형성함으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 것은 가능하지만, 발수성 보호막 형성용에 이용되는 처리액의 보관 조건에 따라서는, 발수성 보호막에 있어서의 발수 성능이 악화되어, 원하는 패턴 붕괴의 억제 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 공정 등에 있어서 발수성 부여 등의 표면 개질 용도에 사용되는 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 상기 액체 조성물의 보관 방법이며, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화가 억제된, 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 액체 조성물의 보관 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 또 상기 액체 조성물의 수용 용기로서 반복하여 사용하는 경우여도, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화를 억제할 수 있는, 리사이클성이 우수한 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 액체 조성물의 보관 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1]
수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매와, 표면 처리제를 함유하는 액체 조성물이 수용된 수용부를 구비하는 수용 용기로서, 상기 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하인 수용 용기.
[2]
상기 표면 처리제가 실레인 화합물인, [1]에 기재된 수용 용기.
[3]
상기 표면 처리제가 실릴화제인, [1] 또는 [2]에 기재된 수용 용기.
[4]
상기 액체 조성물이 발수성 보호막 형성용 조성물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[5]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 접촉한 후에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θB로 하고, 상기 접촉 전에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θA로 했을 때의 접촉각의 차 |θB-θA|가, 3도 이상 15도 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[6]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 90도 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[7]
상기 유기 용매의 수분 농도가 200질량ppm 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[8]
상기 유기 용매의 수분 농도가 0.01질량ppt~100질량ppm인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[9]
상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부의 비율이 40~0.01체적%인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[10]
상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가 0.01질량ppt~1질량ppm인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[11]
상기 액체 조성물은, Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 함유하고, 상기 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 입자성 메탈의 합계의 함유율이, 상기 액체 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01~100질량ppt인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[12]
상기 입자성 메탈의 질량이, SP-ICP-MS법에 의하여 측정된 것인, [11]에 기재된 수용 용기.
[13]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[14]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
[15]
상기 표면 처리제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 실릴화제인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수용 용기.
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
식 중,
R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
X1은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자인 1가의 치환기, 규소 원자와 결합하는 원자가 산소 원자인 1가의 치환기, 할로젠 원자, 나이트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 나타낸다. X1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
[16]
수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매와, 표면 처리제를 함유하는 액체 조성물의 보관 방법으로서, 내벽의 적어도 일부가, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하인 부재로 구성되어 있는 수용부를 갖는 수용 용기에 상기 액체 조성물을 수용하는 것을 포함하는, 액체 조성물의 보관 방법.
[17]
상기 표면 처리제가 실레인 화합물인, [16]에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[18]
상기 표면 처리제가 실릴화제인, [16] 또는 [17]에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[19]
상기 액체 조성물이 발수성 보호막 형성용 조성물인, [16] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[20]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 접촉하기 전에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θA로 하고, 상기 액체 조성물에 접촉한 후에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θB로 했을 때의 접촉각의 차 |θB-θA|가, 3도 이상 15도 이하인, [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[21]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 90도 미만인, [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[22]
상기 유기 용매의 수분 농도가 200질량ppm 이하인, [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[23]
상기 유기 용매의 수분 농도가 0.01질량ppt~100질량ppm인, [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[24]
상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부의 비율이 40~0.01체적%인, [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[25]
상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가 0.01질량ppt~1질량ppm인, [16] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[26]
상기 액체 조성물은, Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 함유하고, 상기 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 입자성 메탈의 합계의 함유율이, 상기 액체 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01~100질량ppt인, [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[27]
상기 입자성 메탈의 질량이, SP-ICP-MS법에 의하여 측정된 것인, [26]에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[28]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, [16] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[29]
상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, [16] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
[30]
상기 표면 처리제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 실릴화제인, [16] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물의 보관 방법.
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
식 중,
R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
X1은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자인 1가의 치환기, 규소 원자와 결합하는 원자가 산소 원자인 1가의 치환기, 할로젠 원자, 나이트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 나타낸다. X1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스의 제조 공정 등에 있어서 발수성 부여 등의 표면 개질 용도에 사용되는 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 상기 액체 조성물의 보관 방법이며, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화가 억제된, 액체 조성물이 수용된 수용 용기, 및 액체 조성물의 보관 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 액체 조성물의 수용 용기로서 반복하여 사용하는 경우여도, 보관에 의한 표면 개질 성능의 열화를 억제할 수 있어, 리사이클성이 우수한 액체 조성물이 수용된 수용 용기와, 액체 조성물의 보관 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 접촉각을 설명하기 위한 개념도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(Extreme ultra violet; EUV)선, X선 또는 전자선(Electron Beam; EB)을 의미하고 있다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서의 "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수용 용기에 충전되는 액체 조성물은, 반도체 디바이스의 제조 공정 등에 있어서, 예를 들면 발수성 부여 등의 표면 개질 용도에 이용되는 액체 조성물(이하, "처리액"이라고도 함)이며, 표면 처리제와 유기 용매를 함유한다. 이 유기 용매는, 수분 농도가 400질량ppm(parts per million) 이하인 유기 용매(이하, "비수 유기 용매"라고도 함)이다.
본 발명은, 이 액체 조성물이 수용된 특정 수용 용기에 관한 것이며, 본 발명은 또, 이 액체 조성물을 특정 수용 용기에 수용하여 보관하는 보관 방법에 관한 것이다. 여기에서 특정 수용 용기란, 상세는 후술하지만, 이 액체 조성물이 수용되는 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 액체 조성물이 접촉하는 부위가, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하인 수용 용기이다.
이하, 액체 조성물에 대하여 설명하고, 이어서 수용 용기에 대하여 설명한다.
<액체 조성물>
본 발명의 액체 조성물은, 상술한 바와 같이, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 발수성 부여 등의 표면 개질 용도에 이용되는 것이며, 표면 처리제와 비수 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 액체 조성물은, 산 또는 염기를 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액체 조성물은, 일 형태에 있어서, 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물인 것이 바람직하다. 실질적으로 물을 함유하지 않는다란, 흡착수와 같이 평형적으로 존재할 수 있는 수분 이외에는, 수분이 의도적으로 첨가된 원료를 포함하지 않고, 또 조성물의 조제 시에 수분을 의도적으로 첨가하지 않고 조제된 것을 의미한다.
본 발명의 액체 조성물에 있어서의 수분 농도는, 일 형태에 있어서, 액체 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 400질량ppm 이하이다. 용기의 리사이클성을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는 200질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하이며, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하이다. 이상적으로는 수분 농도는 0질량ppm이지만, 예를 들면 0.01질량ppt(parts per trillion) 이상이어도 된다.
본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면 발수성 보호막 형성용으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 상기 웨이퍼 표면의 습윤성을 낮추는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 외의 액체와 상기 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 상기 상호 작용의 저감에 의하여, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. 이후, 발수성 보호막을 간단히 "보호막"이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 액체 조성물을 이용하여 웨이퍼의 처리를 행하면, 세정액이 웨이퍼의 요철 패턴의 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다.
본 발명의 액체 조성물은, 일 양태에 있어서, 표면에 요철 패턴을 갖고, 이 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원자를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 이 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용된다.
[비수 유기 용매]
본 발명의 액체 조성물에 함유되는, 수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매(비수 유기 용매)로서는, 예를 들면 물 및 금속 불순물이 매우 적은 그레이드인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 추가로 탈수, 정제한 비수 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 액체 조성물은, 이 탈수 공정 후(보다 바람직하게는, 탈수, 정제 공정 후)의 비수 유기 용매와, 표면 처리제와, 해당하는 경우에는, 예를 들면 산 또는 염기 등의 임의 성분을 혼합함(혼합 공정)으로써 얻어진다.
상기 탈수 공정에 있어서, 비수 유기 용매 중의 수분 농도를 400질량ppm 이하로 하면, 그 후의 혼합 공정에서 비수 유기 용매와, 표면 처리제와, 해당하는 경우에는 산 또는 염기를 혼합했을 때에, 가수분해 등에 의한 표면 처리제, 및 해당하는 경우에는 산 또는 염기의 활성 저하가 일어나기 어려워진다. 이 경우에 있어서, 상기 혼합 공정을 거쳐 얻어지는 액체 조성물을 이용하면, 웨이퍼의 오목부 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또, 액체 조성물 중의 표면 처리제, 및 해당하는 경우에는 산 또는 염기의 경시적인 열화가 저감되기 때문에, 액체 조성물의 포트 라이프는 우수한 것이 된다.
상기 비수 유기 용매 중의 수분 농도는, 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 액체 조성물의 발수성 부여 효과 및 포트 라이프가 보다 우수한 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 탈수 공정에 있어서의, 비수 유기 용매 중의 수분 농도는, 이상적으로는 0질량ppm이지만, 예를 들면 0.01질량ppt(parts per trillion) 이상이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 수분 농도의 측정은, 예를 들면 칼 피셔식 수분계에 의한 측정에 의하여 행할 수 있다.
상기 탈수 공정은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있지만, 예를 들면 비수 유기 용매를 증류 정제하는 것, 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제 (예를 들면, 몰레큘러 시브 등)를 첨가하여 상기 용매로부터 물을 제거하는 것, 건조한 불활성 가스에 의하여 폭기 치환하는 것, 가열 혹은 진공 가열함으로써 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제는, 제올라이트, 오산화 이인, 실리카 젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연(發煙) 황산, 소다 석회로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 조성물이 함유할 수 있는 비수 유기 용매로서는, 구체적으로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 탄화 수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세토아세트산 에틸 등의 에스터류, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론 등의 케톤류, 퍼플루오로옥테인, 퍼플루오로노네인, 퍼플루오로사이클로펜테인, 퍼플루오로사이클로헥세인, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인, 옥타플루오로사이클로펜테인, 2,3-다이하이드로데카플루오로펜테인, 제오로라 H(닛폰 제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로아이소뷰틸에터, 메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로아이소뷰틸에터, 아사히 클린 AE-3000(아사히 글라스제), Novec(등록상표) 7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에터(HFE), 테트라클로로메테인 등의 클로로카본, 클로로폼 등의 하이드로클로로카본, 다이클로로다이플루오로메테인 등의 클로로플루오로카본, 1,1-다이클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로페인, 1,3-다이클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로페인, 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 1,2-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에터, 퍼플루오로폴리에터 등이 있는 함할로젠 용매, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등의 락톤계 용매, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 테트라프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노프로필에터, 테트라에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라프로필렌글라이콜모노메틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜메틸프로필에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이메틸에터, 테트라프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이아세테이트, 뷰틸렌글라이콜다이메틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 글리세린트라이아세테이트 등의 다가 알코올의 유도체, 폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 질소 원소 함유 용매를 들 수 있다.
본 발명의 액체 조성물이, 표면 처리제로서 후술하는 실릴화제를 함유하는 경우, 상기 비수 유기 용매는, 탄화 수소류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 함할로젠 용매, 설폭사이드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 실릴화제는 OH기나 N-H기를 함유하는 비수 유기 용매와 반응하기 쉬운 점에서, 상기 비수 유기 용매로서, OH기나 N-H기를 함유하는 비수 유기 용매를 이용하면, 실릴화제의 반응성이 저감될 우려가 있고, 그 결과, 단시간에 발수성을 발현하기 어려울 우려가 있다. 한편, 실릴화제는 OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매와 반응하기 어려운 점에서, 상기 비수 유기 용매로서, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매를 이용하면, 실릴화제의 반응성이 저감되기 어렵고, 그 결과, 단시간에 발수성을 발현하기 쉽다. 또한, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매는, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 극성 용매와 OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 비극성 용매의 양쪽 모두이다.
또, 상기 비수 유기 용매의 일부, 또는 모두에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 된다, 혹은, 인화점이 높아져, 상기 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 함할로젠 용매는 불연성인 것이 많고, 불연성 함할로젠 용매는 불연성 유기 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 비수 유기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, "화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템; GHS"에 의하면, 인화점이 93℃ 이하인 용매를 "인화성 액체"로서 정의하고 있다. 이로 인하여, 불연성 용매가 아니어도, 상기 비수 유기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉽고, 상기 약액이 "인화성 액체"에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.
락톤계 용매나, 카보네이트계 용매나, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것은, 인화점이 높은 것이 많기 때문에, 상기 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮출 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이프로필렌글라이콜메틸프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이메틸에터, 테트라프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이아세테이트, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 글리세린트라이아세테이트 등을 상기 비수 유기 용매로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 인화점이 93℃를 넘는, γ-뷰티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이메틸에터, 테트라프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 테트라프로필렌글라이콜다이아세테이트, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 글리세린트라이아세테이트 등 상기 비수 유기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 액체 조성물에 있어서, 비수 유기 용매는, 2종 이상 병용해도 된다.
[표면 처리제]
본 발명의 액체 조성물에 함유되는 표면 처리제는, 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물질 표면의 친소수성을 제어하는 용도에 이용된다.
표면 처리제로서는, 예를 들면 알킬화제, 실레인 화합물, 알루미늄계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 주석 커플링제, 및 알루미늄산 지르코늄 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서의 표면 처리 용도에서는, 실레인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 실레인 화합물이란, 분자 내에, 수소-규소 결합, 또는 탄소-규소 결합을 갖는 화합물이며, 실릴화제, 실레인 커플링제 등을 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 액체 조성물에 있어서, 표면 처리제는 2종 이상 병용해도 된다.
·알킬화제
상기 알킬화제는, 예를 들면 R7-X로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 일반식에 있어서, R7은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 메실옥시기, 토실옥시기 또는 트라이플루오로메틸설폰일옥시기를 나타낸다.
알킬화제의 구체예로서는, 트라이알킬옥소늄테트라플루오로보레이트, 알킬트라이플레이트, 황산 다이알킬, 알킬토실레이트, 알킬메실레이트, 아이오딘화 알킬, 브로민화 알킬, 염화 알킬, 불화 알킬 등을 예시할 수 있다.
·실릴화제
상기 실릴화제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 규소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
식 중,
R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
X1은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자인 1가의 치환기, 규소 원자와 결합하는 원자가 산소 원자인 1가의 치환기, 할로젠 원자, 나이트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 나타낸다. X1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
상기 일반식 [1]의 R1은, 본 발명의 액체 조성물을 이용하여 형성되는 보호막의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 외의 액체와 이 보호막 표면과의 사이(계면)에서 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등의 상호 작용을 저감시킨다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 이로써, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 일반식 [1]의 X1은, 실리콘 웨이퍼의 반응 사이트인 실란올기에 대하여 반응성을 갖는 반응성 부위이며, 상기 반응성 부위와 웨이퍼의 실란올기가 반응하고, 실릴화제가 실록세인 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 상기 보호막이 형성된다. 세정액을 이용한 실리콘 웨이퍼의 세정 시에, 웨이퍼의 오목부로부터 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으면, 이 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다.
상기 일반식 [1]의 X1의 일례인, 규소 원자에 결합하는 원자가 질소인 1가의 치환기에는, 수소, 탄소, 질소뿐만 아니라, 산소, 규소, 황, 할로젠 등의 원자가 포함되어 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 다이알킬아미노기, 아이소싸이오사이아네이트기, 아지도기, 아세트아마이드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸환(하기 식 [7]), 옥사졸리딘온환(하기 식 [8]), 모폴린환(하기 식 [9]), -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화 수소기, h는 1 또는 2, i는 0~2의 정수) 등이 있다.
[화학식 1]
Figure 112018128191230-pct00001
또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인, 규소 원자에 결합하는 원자가 산소의 1가의 치환기에는, 수소, 탄소, 산소뿐만 아니라, 질소, 규소, 황, 할로젠 등의 원자가 포함되어 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는, 알콕시기, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R10(R10은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기), 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬설포네이트기 등이 있다.
또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 할로젠 원자에는, 클로로 원자, 브로모 원자, 아이오도 원자 등이 있다.
상기 일반식 [1]로 나타나는 실릴화제로서는, 예를 들면 CH3Si(OCH3)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OCH3)3, C4H9Si(OCH3)3, C5H11Si(OCH3)3, C6H13Si(OCH3)3, C7H15Si(OCH3)3, C8H17Si(OCH3)3, C9H19Si(OCH3)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C13H27Si(OCH3)3, C14H29Si(OCH3)3, C15H31Si(OCH3)3, C16H33Si(OCH3)3, C17H35Si(OCH3)3, C18H37Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, C2H5Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5)2Si(OCH3)2, C3H7Si(CH3)(OCH3)2, (C3H7)2Si(OCH3)2, C4H9Si(CH3)(OCH3)2, (C4H9)2Si(OCH3)2, C5H11Si(CH3)(OCH3)2, C6H13Si(CH3)(OCH3)2, C7H15Si(CH3)(OCH3)2, C8H17Si(CH3)(OCH3)2, C9H19Si(CH3)(OCH3)2, C10H21Si(CH3)(OCH3)2, C11H23Si(CH3)(OCH3)2, C12H25Si(CH3)(OCH3)2, C13H27Si(CH3)(OCH3)2, C14H29Si(CH3)(OCH3)2, C15H31Si(CH3)(OCH3)2, C16H33Si(CH3)(OCH3)2, C17H35Si(CH3)(OCH3)2, C18H37Si(CH3)(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, (C2H5)2Si(CH3)OCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, (C3H7)2Si(CH3)OCH3, (C3H7)3SiOCH3, C4H9Si(CH3)2OCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, C9H19Si(CH3)2OCH3, C10H21Si(CH3)2OCH3, C11H23Si(CH3)2OCH3, C12H25Si(CH3)2OCH3, C13H27Si(CH3)2OCH3, C14H29Si(CH3)2OCH3, C15H31Si(CH3)2OCH3, C16H33Si(CH3)2OCH3, C17H35Si(CH3)2OCH3, C18H37Si(CH3)2OCH3, (CH3)2Si(H)OCH3, CH3Si(H)2OCH3, (C2H5)2Si(H)OCH3, C2H5Si(H)2OCH3, C2H5Si(CH3)(H)OCH3, (C3H7)2Si(H)OCH3 등의 알킬메톡시실레인, 혹은, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, C2F5CH2CH2Si(OCH3)3, C3F7CH2CH2Si(OCH3)3, C4F9CH2CH2Si(OCH3)3, C5F11CH2CH2Si(OCH3)3, C6F13CH2CH2Si(OCH3)3, C7F15CH2CH2Si(OCH3)3, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3 등의 플루오로알킬메톡시실레인, 혹은, 상기 알킬메톡시실레인이나 상기 플루오로알킬메톡시실레인의 메톡시기의 메틸기 부분을, 탄소수가 2~18인 1가의 탄화 수소기로 치환한 알콕시실레인 화합물, 혹은, 상기 메톡시기를, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R10(R10은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기), 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬설포네이트기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 다이알킬아미노기, 아이소싸이오사이아네이트기, 아지도기, 아세트아마이드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸환, 옥사졸리딘온환, 모폴린환, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화 수소기, h는 1 또는 2, i는 0~2의 정수), 클로로 원자, 브로모 원자, 아이오도 원자, 나이트릴기, 또는 -CO-NH-Si(CH3)3으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타나는 X1의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 [1]에 있어서의 R1은, 바람직하게는, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, 보다 바람직하게는, CmH2m+1(m=1~18), 및 CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 이 경우, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성했을 때에, 표면의 습윤성을 보다 낮출 수 있다. 즉, 표면에 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또, m이 1~12, n이 1~8이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
·실레인 커플링제
상기 실레인 커플링제는, 하기 일반식 [2]로 나타나는 규소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(R1O)aSi(H)bY1 4a-b [2]
식 중,
R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
Y1로서는, 탄소수 1~12(특히 바람직하게는, 탄소수 1~10)의 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환 1가 탄화 수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자(염소, 불소, 브로민 원자 등), 사이아노기, 옥시에틸렌기 등의 옥시알킬렌기, 폴리옥시에틸렌기 등의 폴리옥시알킬렌기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 에폭시기 등의 관능기로 치환한 치환 1가 탄화 수소기, 이들 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기에 있어서, 산소 원자, NH기, NCH3기, NC6H5기, C6H5NH-기, H2NCH2CH2NH-기 등이 개재한 기를 들 수 있다.
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
구체적으로는 예를 들면, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등의 바이닐실레인; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인; β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인 등의 에폭시실레인; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인; 및, 그 외의 실레인 커플링제로서, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
·타이타네이트계 커플링제
타이타네이트계 커플링제로서는, 아민계, 아인산형, 파이로인산형, 카복실산형 등의 타이타네이트 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)타이타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트)타이타네이트, 테트라옥틸비스(다이트라이데실포스파이트)타이타네이트, 테트라(2,2-다이알릴옥시메틸)비스(다이트라이데실)포스파이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)에틸렌타이타네이트, 아이소프로필트라이옥타노일타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필아이소스테아로일다이아크릴타이타네이트, 아이소프로필트라이(다이옥틸포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이큐밀페닐타이타네이트, 아이소프로필트라이(N-아미노에틸·아미노에틸)타이타네이트, 다이큐밀페닐옥시아세테이트타이타네이트, 다이아이소스테아로일에틸렌타이타네이트 등을 들 수 있다.
·알루미늄계 커플링제
알루미늄계 커플링제로서는 예를 들면, 알루미늄아이소프로필레이트, 모노 sec-뷰톡시알루미늄다이아이소프로필레이트, 알루미늄 sec-뷰틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
지르코네이트 커플링제로서는, 예를 들면 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라뷰톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄다이뷰톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트라이뷰톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄뷰톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
주석 커플링제로서는, 할로젠화 주석 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 다이클로로 주석, 모노메틸다이클로로 주석, 다이메틸다이클로로 주석, 모노에틸다이클로로 주석, 다이에틸다이클로로 주석, 메틸트라이클로로 주석, 모노뷰틸다이클로로 주석, 다이뷰틸다이브로민 주석, 모노헥실다이클로로 주석, 테트라클로로 주석 등이 이용된다.
또, 본 발명의 액체 조성물은, 산 또는 염기를 함유하고 있어도 된다. 그 경우의 상기 산으로서는, 염화 수소, 황산, 과염소산, 하기 일반식 [3]으로 나타나는 설폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [4]로 나타나는 카복실산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스터, 아릴 붕산 에스터, 트리스(트라이플루오로아세톡시) 붕소, 트라이알콕시보록신, 트라이플루오로 붕소, 하기 일반식 [5]로 나타나는 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
R2S(O)2OH [3]
식 중, R2는, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기이다.
R3COOH [4]
식 중, R3은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기이다.
(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [5]
식 중,
R4는, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기이다. R4가 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
X2는, 클로로 원자, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기), 및 -OS(O)2-R6(R6은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. X2가 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 1~3이다.
상기 일반식 [3]으로 나타나는 설폰산 및 그 무수물로서는, 메테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 무수 트라이플루오로메테인설폰산 등이 있고, 상기 일반식 [3]으로 나타나는 카복실산 및 그 무수물로서는, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수 아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산 등이 있으며, 상기 일반식 [4]로 나타나는 실레인 화합물로서는, 클로로실레인, 알킬실릴알킬설포네이트, 알킬실릴에스터가 바람직하고, 트라이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 트라이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 데실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 데실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트 등이 있다.
또, 상기 염기는, 암모니아, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 다이메틸아닐린, 알킬아민, 다이알킬아민, 트라이알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모폴린, 하기 일반식 [6]으로 나타나는 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [6]
식 중,
R7은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화 수소기이다. R7이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
X3은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자이며, 불소 원자나 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 치환기이다. X3이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
e는 1~3의 정수이고, f는 0~2의 정수이며, e와 f의 합계는 1~3이다.
본 발명의 액체 조성물 중에 포함되는 표면 처리제가 실릴화제인 경우, 상기 산 또는 염기에 의하여, 상기 실릴화제와 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실란올기와의 반응이 촉진되기 때문에, 본 발명의 액체 조성물에 의한 표면 처리에 의하여 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기는, 보호막의 일부를 형성해도 된다.
반응 촉진 효과를 고려하면, 상기 액체 조성물 중에는 산이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서 염화 수소나 과염소산 등의 강산의 브론스테드산, 트라이플루오로메테인설폰산이나 무수 트라이플루오로메테인설폰산 등의, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알케인설폰산이나 그 산무수물, 트라이플루오로아세트산이나 무수 트라이플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등의, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 카복실산이나 그 산무수물, 클로로실레인, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬실릴알킬설포네이트, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬실릴에스터가 특히 바람직하다. 또한, 알킬실릴에스터는, 규소 원소에 알킬기와 -O-CO-R'기(R'는, 알킬기)가 결합한 것이다. 또한, 액체 조성물 중에 포함될 수 있는 산은, 반응에 의하여 생성되는 것이어도 되고, 예를 들면 알킬클로로실레인과 알코올을 반응시켜, 생성한 알킬알콕시실레인을 실릴화제로 하며, 생성한 염산을 산으로 하여, 반응에서 소비되지 않았던 알코올을 비수 유기 용매로 하는, 보호막 형성용 약액을 얻어도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 표면 처리제의 함유율은, 액체 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 산 또는 염기를 함유하는 경우, 그 함유율은, 액체 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001~4질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 조성물로서, 예를 들면 하이드로플루오로에터, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체, 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 76~99.8999질량%, CxH2x+1기(x=1~12) 또는 CyF2y+1CH2CH2기(y=1~8)를 갖는 알콕시실레인, 트라이메틸다이메틸아미노실레인, 트라이메틸다이에틸아미노실레인, 뷰틸다이메틸(다이메틸아미노)실레인, 뷰틸다이메틸(다이에틸아미노)실레인, 헥실다이메틸(다이메틸아미노)실레인, 헥실다이메틸(다이에틸아미노)실레인, 옥틸다이메틸(다이메틸아미노)실레인, 옥틸다이메틸(다이에틸아미노)실레인, 데실다이메틸(다이메틸아미노)실레인, 데실다이메틸(다이에틸아미노)실레인, 도데실다이메틸(다이메틸아미노)실레인, 도데실다이메틸(다이에틸아미노)실레인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1~20질량%, 트라이플루오로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산, 무수 트라이플루오로메테인설폰산, 트라이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 트라이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 데실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 및 데실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001~4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면 하이드로플루오로에터, 하이드로클로로플루오로카본, 및 OH기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 76~99.8999질량%, 헥사메틸다이실라제인, 테트라메틸다이실라제인, 1,3-다이뷰틸테트라메틸다이실라제인, 1,3-다이헥실테트라메틸다이실라제인, 1,3-다이옥틸테트라메틸다이실라제인, 1,3-다이데실테트라메틸다이실라제인, 1,3-다이도데실테트라메틸다이실라제인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1~20질량%, 트라이플루오로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산, 무수 트라이플루오로메테인설폰산, 트라이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 트라이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 헥실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 옥틸다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트, 데실다이메틸실릴트라이플루오로아세테이트, 및 데실다이메틸실릴트라이플루오로메테인설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001~4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액체 조성물은, 다른 형태에 있어서, Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 함유하고, 이들 금속 원자 중 적어도 1종을 포함하는 입자성 메탈의 합계의 함유율이, 액체 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01~100질량ppt(parts per trillion)인 것이 바람직하다.
Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종(이하, "대상 금속" 등이라고도 함)으로부터 선택되는 금속 원소는, 불순물로서 액체 조성물에 함유되는 것이며, 본 발명의 액체 조성물이 반도체 제조 공정에 있어서 표면 처리액으로서 사용된 경우, 이들 금속 원소를 함유하는 파티클이 결함이 되어 미세한 레지스트 패턴이나 미세한 반도체 소자의 형성에 큰 영향을 준다. 이로 인하여, 액체 조성물 중에 함유되는 금속 원자의 양은 적을 수록, 반도체 제조에 있어서의 결함 발생이 저감되어, 좋다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자는, 액체 조성물 중에 함유되는 금속 원자의 양과 결함의 발생율에 반드시 상관 관계가 있는 것은 아니며, 결함의 발생율에 편차가 있는 것을 발견했다.
그런데, 최근 개발된 SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS) 측정에 의하면, 용액 중에 존재하는 금속 원자의 양을, 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)로 나누어 측정하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 입자성 메탈(비이온성 메탈)이란, 용액 중에서 용해되지 않고 고체로서 존재하고 있는 메탈 성분이다.
지금까지, 액체 조성물에 포함되는 금속 원자의 양은, ICP-MS법에 의하여 분석되는 것이 통상이며, ICP-MS에 따라서는, 금속 원자 중 적어도 1종을 포함하는 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)의 식별을 할 수 없기 때문에, 금속 원자의 총 질량, 즉, 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)의 합계 질량(이하, "총 메탈양" 등이라고도 함)으로서 정량된다.
본 발명자는, SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS) 측정에 의하여 식별하여 정량하는 것이 가능해진 액체 조성물 중에 함유되는 금속 원자 유래의 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)의 각각이 결함에 미치는 영향에 대하여 예의 연구했다. 그 결과, 결함 발생에는 입자성(비이온성) 메탈양의 영향이 지극히 커, 입자성(비이온성) 메탈양과 결함 발생의 사이에는 상관 관계가 있는 것을 발견했다.
상술한 입자성 메탈의 바람직한 함유율은, 이와 같은 새로운 발견에 근거하는 것이며, 본 발명의 액체 조성물에 있어서의 입자성 메탈의 함유율은, 0.01~50질량ppt인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10질량ppt인 것이 더 바람직하다.
[필터링]
본 발명의 액체 조성물은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 처리액에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 채로, 처리액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지의 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다. 또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유량이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하고, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여, 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것, 혹은 본 발명의 처리액 그 자체, 처리액을 희석한 것, 혹은 처리액에 첨가하고 있는 화합물을 포함하는 액체이면, 본원 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
[금속 함유율의 조정 방법]
본 발명의 액체 조성물은, Na, Ca, Al, Cr, Co, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, K, Ag 등의 이온 농도가 모두 1ppm(parts per million) 이하인 것이 바람직하고, 1ppb(parts per billion) 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액체 조성물에 있어서의 금속 함유율의 조정은, 예를 들면 액체 조성물을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류나 필터 여과, 이온 교환 수지를 이용한 여과, 흡착 정제 등을 반복하여, 충분히 정제함으로써 행해도 된다.
여기에서, 금속 함유율의 조정 방법(이하, "메탈 농도의 저감 방법"이라고도 함)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개공보 제WO12/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제 등을 들 수 있고, 추가로 증류나 필터 여과, 이온 교환 수지를 이용한 여과를 조합하여, 충분히 정제하는 예를 바람직한 형태로서 들 수 있다.
금속 함유율을 조정하는 방법은 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 액체 조성물을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계에서 행해지는 것이 특히 바람직하다. 또, 원재료는 특정 금속 원자, 혹은 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 특정 금속 이온이 저감된 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법에 관한 그 외의 방법으로서는, 액체 조성물의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"로서, 후술하는 본 발명의 액체 조성물을 수용하는 수용 용기에 관하여 설명하는 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
[불순물 및 조대(粗大) 입자]
또, 본 발명의 액체 조성물은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 액체 조성물에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 처리액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은, 이하에 설명하는 수용 용기에 수용된 상태로 보존된다.
<액체 조성물이 수용된 수용 용기>
본 발명은, 상술한 본 발명의 액체 조성물이 수용된 수용부를 구비하는 수용 용기(이하, "본 발명의 수용 용기"라고도 함)에 관한 것이다. 본 발명의 수용 용기는, 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 본 발명의 액체 조성물이 접촉하는 부위(이하에 있어서, "접촉 부위"라고 하는 경우가 있음)는, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하인 것을 제1 특징으로 한다. 본 발명의 액체 조성물이 이와 같은 수용 용기에 충전되어 보존된 경우, 발수성 등의 성능의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
여기에서 "접촉각"이란, 어느 물질의 표면의, 어느 액체에 대한 습윤성에 관한 지표이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 물질(수용부의 내벽)(10) 상에 부착된 액체(11)의 둘레 가장자리부에 있어서의 접선이 물질(10)의 표면에 대하여 이루는 각(θ)에 의하여 나타난다. 따라서, 접촉각(θ)이 클 수록 물질(10)은 액체(11)을 튕기기 쉬워, 액체(11)에 대한 습윤성이 낮다. 반대로, 접촉각(θ)이 작을 수록 물질(10)은 액체(11)을 튕기기 어려워, 액체(11)에 대한 습윤성이 높다. 접촉각(θ)의 대소는, 표면 에너지의 대소에 좌우되어, 표면 에너지가 작을 수록 접촉각(θ)이 커진다.
본 발명에 있어서의 접촉각은, 하기에 기재된 실시예에서 설명하는 θ/2법으로 측정한 값이다.
또, 여기에서 "물"이란 초순수를 의미하고, 반도체 제조에 사용되는 그레이드가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 실시예에서 사용된 물과 같이, Fe, Cu 및 Zn의 각각의 함유율이 10질량ppt 미만인 초순수가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 본 발명의 액체 조성물이 접촉하는 부위는, 물에 대한 접촉각(θ)이, 상기한 바와 같이 10도 이상 150도 이하이며, 50도 이상 125도 이하인 것이 바람직하고, 70도 이상 115도 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 접촉각(θ)의 값이 작을 수록, 물이 수용부의 내벽에 대하여 젖기 쉬운 것을 나타낸다. 상기 접촉각(θ)이 10도 이상인 경우, 수용부의 내벽이 물과의 상호 작용이 작기 때문에, 수분을 흡착하기 어렵고, 수분이 흡착했다고 해도 탈리되기 쉬운 것이 추측된다. 바꾸어 말하면, 수분이 유지되기 어려운 것이 추측된다. 이로 인하여, 수용부의 내벽으로부터 액체 조성물에 유입되는 수분이 거의 없고, 보관 중의 액체 조성물에 물이 혼입하는 것에 의한 발수성 등의 성능의 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 상기의 관점에서, 접촉각(θ)은 10도 이상이며, 50도 이상인 것이 바람직하고, 70도 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 용기는, 용기를 반복하여 사용한 경우(리사이클 사용된 경우)의 내구성이 요구된다. 상기 접촉각(θ)이 150도 이하이면, 용기를 반복하여 사용한 경우의 수용부의 내벽 표면에 있어서의 마모, 박리 등의 물리적 변화나 부식, 화학 반응 등 화학적 변화, 그 외 오염 물질의 흡착에 의한 변화 등이 억제되어, 내구성이 현저하게 우수하다. 상기의 관점에서, 접촉각(θ)은 150도 이하이며, 125도 이하인 것이 바람직하고, 115도 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 수용부의 내벽에 있어서의 본 발명의 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 본 발명의 액체 조성물에 접촉한 후에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θB로 하고, 이 접촉 전에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θA로 했을 때의 접촉각의 차 |θB-θA|가, 3도 이상인 것이 바람직하며, 15도 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 접촉각의 차 |θB-θA|는, 본 발명의 액체 조성물의 접촉 전후에 있어서의, 물에 대한 접촉각의 차를 의미한다. 즉, 접촉각(θB)란, 본 발명의 액체 조성물에 접촉시켜, 이어서 세정한 후에 있어서의 부위의 물에 대한 접촉각을 말하고, 접촉각(θA)란, 접촉각(θB)를 측정하기 위하여 액체 조성물에 접촉시키기 전에 있어서의 부위의 물에 대한 접촉각을 말한다. 구체적으로는, 하기의 실시예에 기재된 측정 방법에 의하여 측정되는 접촉각이다.
이 접촉각의 차 |θB-θA|는, 수용부의 내벽에 흡착하는 표면 처리제의 양에 기인한다. 이 차가 큰 것은, 수용부의 내벽에 흡착하는 표면 처리제가 많아, 경시 안정성(보관 안정성)이 나쁜 것을 의미한다. 접촉각의 차 |θB-θA|가 15도 이하인 것은, 보존하고 있는 동안에 액체 조성물 중의 표면 처리제 농도가 감소하는 것에 의한, 액체 조성물의 발수성 등의 표면 개질 효과가 저하되는 것을 억제하는 관점에서 바람직하다. 접촉각의 차 |θB-θA|는, 10도 이하인 것이 보다 바람직하고, 7도 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 이 접촉각의 차 |θB-θA|가 작은 것은, 상기 이유에 의하여, 보관에 의한 표면 처리제 농도의 감소가 없어, 경시 안정성(보관 안정성)의 관점에서 바람직하다. 그러나, 용기를 반복 사용하는 경우에는, 표면 처리제가 어느 정도 부착하여 소수성을 유지함으로써, 부식 등 표면의 화학적, 물리적 변화의 억제에 효과가 있는 경우가 있다. 따라서, 용기의 리사이클성의 관점에서는, 접촉각의 차 |θB-θA|는 3도 이상인 것이 바람직하고, 4도 이상인 것이 보다 바람직하며, 5도 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 본 발명의 액체 조성물이 접촉하는 부위는, 습윤성이 양호한 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 90도 미만인 것이 바람직하다. 이 접촉 부위는, 보다 바람직하게는, 본 발명의 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 75도 이하이며, 더 바람직하게는 25도 이하이다. 또, 이 접촉 부위는, 본 발명의 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가, 0도 이상인 것이 이상적이지만, 측정 한계값 이상이어도 된다.
상기의 접촉각(θC)의 값은, 비수계의 유기 용매가 수용부의 내벽에 대하여 젖기 쉬운 것, 바꾸어 말하면, 수용부의 내벽이 소수성인 것을 나타낸다. 이 경우, 수용부의 내벽이 물과의 상호 작용이 작기 때문에, 수분을 흡착하기 어렵고, 수분이 흡착했다고 해도 탈리되기 쉬운 것이 추측된다. 바꾸어 말하면, 수분이 유지되기 어려운 것이 추측된다. 이로 인하여, 수용부의 내벽으로부터 액체 조성물로 유입되는 수분이 거의 없기 때문에, 보관 중의 액체 조성물에 물이 혼입하는 것에 의한 발수성 등의 성능의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수용 용기는, 일 형태에 있어서, 본 발명의 처리액이 수용된 수용부와, 이 수용부를 밀봉하는 시일부를 구비한다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 처리액에 접촉하는 수용부의 내벽은, 일 형태에 있어서, 적어도 일부가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알콕시알케인으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "적어도 일부"란, 예를 들면 수용부의 내벽에 이용되는 내부 설치, 라이닝층, 래미네이팅층, 접합부에 이용되는 시일재, 덮개, 관측창 등은, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다는 취지이다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 본 발명의 처리액에 접촉하는 수용부의 내벽은, 일 형태에 있어서, 적어도 일부가, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "적어도 일부"란, 예를 들면 수용부의 내벽에 이용되는 내부 설치, 라이닝층, 래미네이팅층, 접합부에 이용되는 시일재, 덮개, 관측창 등은, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다는 취지이다.
본 발명의 수용 용기는, 일 형태에 있어서, 본 발명의 액체 조성물을 수용한 수용부에 차지하는 공극부의 비율(이하, "공극률"이라고도 함)이 40~0.01체적%인 것이 바람직하다. 수용부에 있어서의 공극률의 상한값을 40체적% 이하로 함으로써, 공극부를 차지하는 기체에 포함되는 불순물이나 수분이 본 발명의 처리액에 혼입될 가능성을 낮출 수 있다. 수용부에 있어서의 공극률은, 일 형태에 있어서, 35~1체적%인 것이 보다 바람직하고, 30~5체적%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수용 용기는, 일 형태에 있어서, 본 발명의 액체 조성물을 수용한 수용부의 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가, 0.01질량ppt~1질량ppm인 것이 바람직하다. 이 수분 농도는, 0.01질량ppt~50질량ppb인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량ppt~1질량ppb인 것이 더 바람직하다. 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가 상기 범위 내인 경우, 수용부의 공극부로부터 액체 조성물에 유입되는 수분이 거의 없어지기 때문에, 보관 중의 액체 조성물에 물이 혼입하는 것에 의한 발수성 등의 성능의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물은, 일 양태에 있어서, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼에 대하여, 발수성 보호막 형성용으로서 이용된다. 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼는, 이하와 같은 순서로 얻어지는 경우가 많다. 먼저, 평활한 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 통하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트 부분, 또는 노광되지 않았던 레지스트 부분을 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 갖는 레지스트를 제작한다. 또, 레지스트에, 패턴을 갖는 몰드를 압압함으로써도, 요철 패턴을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 갖는 웨이퍼가 얻어진다.
표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼로서는, 예를 들면 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼인 것이 바람직하다. 이와 같은 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에, 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 실리콘을 포함하는 층이나, 저마늄(Ge) 또는 유전율(k값)이 2.4 이하인 저유전율재를 포함하는 층이 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성했을 때에, 이 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 것이나, 저마늄(Ge) 또는 k값이 2.4 이하인 저유전율재를 포함하는 것이 포함된다.
표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼는, 복수 층으로 이루어지는 웨이퍼여도 된다. 상기 웨이퍼가 복수 층으로 이루어지는 경우, 적어도 1층이, 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 실리콘을 포함하는 층인 것, 또는 저마늄(Ge) 또는 유전율(k값)이 2.4 이하인 저유전율재를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
Ge를 포함하는 재료로서는, Ge만으로 이루어지는 재료에 한정되지 않고, 예를 들면 Ge와 Si의 복합 화합물 재료여도 된다. 구체적으로는, Si0.5Ge0.5, Si0.15Ge0.85 등을 들 수 있다.
k값이 2.4 이하인 저유전율 재료로서는, 예를 들면 어드밴스드 머티리얼즈 테크놀로지사제의 BDIII(Low-k) 재료를 들 수 있다. 또한, k값은, Four Dimensions, Inc사제, CMmap92B(상품명)(http://www.oyama-web.com/guide4/sub25.htm) 등으로 측정하는 것이 가능하다.
또, 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 질화 규소, Ge를 포함하는 재료, 및 k값이 2.4 이하인 저유전율재로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 그들 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 이 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 질화 규소, Ge를 포함하는 재료, 및 k값이 2.4 이하인 저유전율재로부터 선택되는 적어도 1개가 웨이퍼 표면에 노출한 것, 혹은, 에칭 등에 의하여 요철 패턴을 형성했을 때에, 이 요철 패턴의 표면의 적어도 일부에 실리콘, 폴리실리콘, 어모퍼스 실리콘, 산화 규소, 질화 규소, Ge를 포함하는 재료, 및 k값이 2.4 이하인 저유전율재로부터 선택되는 적어도 1개가 노출한 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 액체 조성물을 이용한 경우, 상기 요철 패턴 중의 상기 재료를 포함하는 부분의 표면에 보호막이 형성되기 쉽다.
상기 웨이퍼의 오목부 표면에서의 발수성 보호막의 형성은, 본 발명이 표면 처리제로서 실레인 화합물을 함유하는 경우에는, 실레인 화합물의 반응성 부위와 웨이퍼의 반응 사이트인 실란올기가 반응하고, 실레인 화합물이 실록세인 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 이루어진다. 상기 반응성 부위는 물에 의하여 분해되거나 변질되어, 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이로 인하여, 표면 처리제로서의 실레인 화합물은 물과의 접촉을 저감시킬 필요가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 예에 있어서, 처리액의 조제, 충전, 보관, 분석 측정은 모두, ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
또, 이하에서 사용하는 초순수는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, Fe, Cu 및 Zn의 각각의 함유율이, 각 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt 미만인 것을 확인한 후, 처리액의 조제에 이용했다.
또, 이하에서 사용하는 유기 용매는, 반도체 제조에 이용되는 반도체 그레이드의 것을, 내벽이 유리제인 증류탑을 이용하고 정제하여 이용했다. 유기 용매의 정제는, 최종적으로 얻어지는 각 처리액 중의 Fe, Cu 및 Zn의 각각의 함유율이, 각 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt 미만이 될 때까지 반복했다.
<액체 조성물의 조제 및 보관>
[처리액 A의 조제]
탈수 공정으로서, 몰레큘러 시브 3A(유니온 쇼와제)를 사용하여, 난연성이며 OH기를 함유하지 않는 유기 용매인 하이드로플루오로에터(3M제 HFE-7100)에 대하여 수분 제거를 실시했다. 수분 제거를 실시한 HFE-7100의 수분양은, 칼 피셔식 수분계(교토 덴시제, MKC-610-DT형)에 의하여 측정을 행한바, 30질량ppm였다.
다음으로, 혼합 공정으로서, 실레인 화합물로서 트라이메틸메톡시실레인〔(CH3)3SiOCH3〕; 3g, 산으로서 트라이플루오로메테인설폰산〔CF3SO3H〕; 1g, 비수 유기 용매로서 상기에 의하여 수분 제거를 실시한 HFE-7100; 96g을 혼합하여, 표 1에 나타내는 처리액 A를 얻었다. 또한, 상기의 탈수 공정, 혼합 공정은, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 분위기에서 행했다.
[처리액 B~M의 조제]
상술한 처리액 A의 조제 방법에 준한 방법으로, 표 1에 나타내는 처리액 B~F, H~M을 조제했다. 또, 수분 제거를 실시하지 않은 유기 용매를 사용한 처리액 G를 조제했다.
[처리액 B-1~B-11의 조제]
처리액에 포함되는 금속 불순물(Cu, Fe 및 Zn)에서 유래하는 입자성 메탈의 함유율에 의한 영향을 평가하기 위하여, 표 5에 기재된 처리액 B-1~B-11을 조제했다. 처리액 B-1~B-11은, 표 1에 기재된 처리액 B에 대하여, 유기 용매의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를, 각각 정제도가 다른 PGMEA로 변경한 것이다. PGMEA의 정제도는, 처리액 B로 사용한 정제 후의 PGMEA와, 정제 전의 PGMEA를 임의의 비율로 혼합함으로써 조정했다.
[표 1]
Figure 112018128191230-pct00002
[유기 용매]
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
IPA: 아이소프로필알코올
<보관>
얻어진 각 처리액을, 표 2~표 5에 기재된 수용 용기의 수용부에 충전했다. 각 처리액을 수용 용기에 충전할 때, 각 표에 기재된 충전 가스로 수용부의 공극부를 충전했다.
[수용 용기]
표 2~표 5에 기재된 수용 용기는, 하기와 같다.
PE: 수용부의 내벽이 폴리에틸렌(PE)인 수용 용기.
PP: 수용부의 내벽이 폴리프로필렌(PP)인 수용 용기.
PTFE: 수용부의 내벽이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 수용 용기.
PTFE 코트: 수용부의 내벽이 PTFE로 코트된 수용 용기.
PFA: 수용부의 내벽이 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)인 수용 용기.
전해 연마 스테인리스 1: 수용부의 내벽이 전해 연마된 스테인리스(SUS316L)인 수용 용기.
전해 연마 스테인리스 2: 전해 연마 스테인리스 1에 대하여, 전해 연마에 있어서의 처리 전류 밀도를 낮추어 제작한 수용 용기.
전해 연마 스테인리스 3: 전해 연마 스테인리스 1에 대하여, 전해 연마에 있어서의 처리 전류 밀도를 낮추고, 전해 연마 스테인리스 1의 처리 전류 밀도 조건과, 전해 연마 스테인리스 2의 처리 전류 밀도 조건과의 사이의 처리 전류 밀도 조건으로 제작한 수용 용기.
전해 연마 스테인리스 4: 전해 연마 스테인리스 2에 대하여, 전해 연마에 있어서의 처리 전류 밀도를 낮추어 제작한 수용 용기.
전해 연마 스테인리스 5: 전해 연마 스테인리스 4에 대하여, 전해 연마에 있어서의 처리 전류 밀도를 낮추어 제작한 수용 용기.
버프 연마 스테인리스: 수용부의 내벽이 버프 연마된 스테인리스(SUS316L)인 수용 용기.
전해 연마 하스텔로이: 수용부의 내벽이 전해 연마된 하스텔로이인 수용 용기.
전해 연마 인코넬: 수용부의 내벽이 전해 연마된 인코넬인 수용 용기.
전해 연마 모넬: 수용부의 내벽이 전해 연마된 모넬인 수용 용기.
Z-1: 일본 공개특허공보 2014-148332호의 실시예(단락 0037)에 기재된 방법으로 준비한 수납 용기.(폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 용기 본체와, 이 용기 본체의 내벽면에 플라즈마 에칭 처리에 의하여 형성된 처리면과, 이 처리면을 피복하는 소수 규소막으로 피복한 수납 용기).
Z-2: 일본 공개특허공보 2014-148332호의 실시예(단락 0037)에 있어서, 플라즈마 에칭 처리 시간을, 10분(10초에 60회)에서 8분(10초에 48회)으로 변경하여 제작한 수납 용기.
Z-3: 일본 공개특허공보 2014-148332호의 실시예(단락 0037)에 있어서, 플라즈마 에칭 처리 시간을, 10분(10초에 60회)에서 6분(10초에 36회)으로 변경하여 제작한 수납 용기.
[충전 가스]
질소 가스 A: 수분 농도가 0.01질량ppm/L
질소 가스 B: 수분 농도가 0.5질량ppm/L
질소 가스 C: 수분 농도가 10질량ppm/L
아르곤 가스: 수분 농도가 1질량ppm/L
대기: 수분 농도가 100질량ppm/L 초과
[공극률(체적%)]
수용부의 내용적은, 초순수를 100% 충전했을 때의 질량의 증가량으로부터 산출했다. 1%를 초과하는 공극률의 조정은, 원하는 공극률이 되는 용액의 체적과 용액의 비중으로부터 충전하는 용액 질량을 구하고, 질량의 증가량에 의하여 충전량을 조정하여 행했다. 1% 이하의 미량인 공극률의 조정에 대해서는, 용액을 100% 충전한 후, 원하는 공극률이 되는 기체의 체적에 상당하는 양의 용액을 청정한 스포이드로 흡인하여 행했다.
[수용부의 내벽 부재의 물에 대한 접촉각(θ)]
용기의 내벽 부재의 테스트피스를 준비하고, 초순수로 세정하며, 추가로 IPA로 재차 세정한 후, 충분히 건조시켰다. 이 테스트피스 표면 상에, 초순수를 약 2μl를 두고, 초순수와 테스트피스 표면의 이루는 각(접촉각)θ을 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DM-701")를 이용하여, θ/2법에 의하여 측정했다. θ/2법에서는, 도 1에 나타내는 액체(11)의 반경 r과, 높이 h를 구하고, 이들을 하기 식에 대입하여 구해진다.
tanθ1=h/r → θ=2arctan(h/r)
[처리액의 발수성 평가]
SiC, SiO2 또는 SiN의 각 재료로 구성된, 평가용의 청정한 평탄막을 형성한 웨이퍼를 준비했다. 자연 산화막을 제거하기 위하여, 5질량%의 불화 수소산(HF)으로 밑처리를 행했다. 이 밑처리 후의 웨이퍼를 사용하여, 비커 테스트를 행했다. 구체적으로는, 먼저, 표 1에 나타내는 처리액 A~M을 조제하고, 실온의 각 처리액을 비커 내에 준비했다. 비커 내의 각 처리액을 250rpm으로 교반하면서, 웨이퍼를 5분간 각 처리액 중에 침지시켰다. 이와 같이 하여 각 처리액에 접촉시킨 웨이퍼에 대하여, 40℃의 아이소프로필알코올(IPA)로 30초간 린스 처리를 실시하고, 상기 질소 가스 A로 건조했다. 건조 시의 온도는, 20℃(실온)로 했다.
처리 후의 웨이퍼 표면 상에, 초순수를 약 2μl를 두고, 초순수와 처리 후의 웨이퍼 표면의 이루는 각(접촉각 α)을, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DM-701")를 이용하여, θ/2법에 의하여 측정했다. 접촉각 α가 클 수록 발수성이 높다.
A: 접촉각 α가 85° 이상
B: 접촉각 α가 75° 이상 85° 미만
C: 접촉각 α가 75° 미만
[수용 용기에 보존된 처리액의 보존 안정성 1의 평가]
조제한 각 처리액을, 표 2, 표 3에 기재된 수용 용기에 충전하고, 밀폐 상태 또한 40℃의 환경하에서, 2주간 보관한 후의 처리액을 이용하여, 상기 발수성 평가와 동일한 평가를 행했다. 또한, 기판으로서는, 표 2에 기재된 실시예 및 비교예의 평가에서는, 상기 발수성 평가와 동일한 밑처리를 행한 SiC 웨이퍼, SiO2 웨이퍼 및 SiN 웨이퍼를 이용하고, 표 3에 기재된 실시예의 평가에서는, 동일한 밑처리를 행한 SiN 웨이퍼를 이용했다.
하기 식에 의하여, 보관 전과 보관 후의 접촉각 α의 변화율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 변화율이 작을 수록, 처리액의 발수 성능이 유지되어, 수용 용기에 보존된 처리액의 보존 안정성이 우수하다.
보관 후 접촉각 α의 변화율(%)=
((보관 전 발수성 평가의 접촉각 α-보관 후 발수성 평가의 접촉각 α)÷보관 전 발수성 평가의 접촉각 α)×100
A: 변화율이 ±5% 이내
B: 변화율이 ±5% 초과 ±10% 이내
C: 변화율이 ±10% 초과 ±15% 이내
D: 변화율이 ±15% 초과
[수용 용기에 보존된 처리액의 보존 안정성 2의 평가]
조제한 처리액을, 표 4, 표 5에 기재된 수용 용기에 충전하고, 밀폐 상태 또한 50℃의 환경하에서, 30일간 보관한 후의 처리액을 이용하여, 상기 발수성 평가와 동일한 평가를 행했다. 또한, 기판으로서는, 상기 발수성 평가와 동일한 밑처리를 행한 SiN 웨이퍼를 이용했다.
하기 식에 의하여, 보관 전과 보관 후 접촉각 α의 변화율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 변화율이 작을 수록, 처리액의 발수 성능이 유지되어, 수용 용기에 보존된 처리액의 보존 안정성이 우수하다.
보관 후 접촉각 α의 변화율(%)=
((보관 전 발수성 평가의 접촉각 α-보관 후 발수성 평가의 접촉각 α)÷보관 전 발수성 평가의 접촉각 α)×100
A: 변화율이 ±5% 이내
B: 변화율이 ±5% 초과 ±10% 이내
C: 변화율이 ±10% 초과 ±15% 이내
D: 변화율이 ±15% 초과
[용기의 리사이클성의 평가]
조제한 처리액을, 표 4, 표 5에 기재된 수용 용기에 충전하고, 밀폐 상태 또한 50℃의 환경하에서, 3일간 보관한 후, 처리액을 취출하여, 새로운 처리액으로 바꾸어 넣었다. 이 조작을 10회 반복하고, 10번째의 보관 후 처리액을 이용하여, 상기 발수성 평가와 동일한 평가를 행했다. 또한, 기판으로서는, 상기 발수성 평가와 동일한 밑처리를 행한 SiN 웨이퍼를 이용했다.
보관 전 접촉각 α에 대한 10번째의 보관 후 접촉각 α의 변화율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 변화율이 작을 수록, 용기를 반복하여 사용해도, 처리액의 보관 성능이 열화되고 않아, 수용 용기의 리사이클성이 우수하다.
보관 후 접촉각 α의 변화율(%)=
((보관 전 발수성 평가의 접촉각 α-보관 후 발수성 평가의 접촉각 α)÷보관 전 발수성 평가의 접촉각 α)×100
A: 변화율이 ±7% 이내
B: 변화율이 ±7% 초과 ±14% 이내
C: 변화율이 ±14% 초과 ±20% 이내
D: 변화율이 ±20% 초과
상기 기준에 있어서, 평가 C는, 반도체 제조 공정에 있어서의 발수성 보호막 형성용 처리액으로서 요구되는 레벨을 달성하고 있다.
[접촉각의 차 |θB-θA|의 측정]
용기의 내벽 부재의 테스트피스를 준비하고, 초순수로 세정하며, 추가로 IPA로 재차 세정한 후, 충분히 건조시켰다. 이 테스트피스 표면 상에, 초순수 약 2μl를 두고(적하하고), 초순수와 테스트피스 표면의 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DM-701")로 측정했다. 여기에서 측정된 접촉각을 θA로 했다.
계속해서, 상기 측정에 사용하고 있지 않은 테스트피스를, 조제한 처리액에 20℃에서 1분 침지시켰다. 그 후, 아이소프로판올(IPA)에 1분 침지하고, 이어서, 수계 세정액으로서의 초순수에 1분 침지했다. 마지막으로, 이 테스트피스를 초순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 순수를 제거했다.
그 후, 이 테스트피스 표면 상에, 초순수 약 2μl를 두고, 초순수와 테스트피스 표면의 이루는 각(접촉각)을, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DM-701")를 이용하여, θ/2법에 의하여 측정했다. 여기에서 측정된 접촉각을 θB로 했다.
[수용부의 내벽 부재의 처리액에 대한 접촉각(θC)의 측정]
용기의 내벽 부재의 테스트피스를 준비하고, 초순수로 세정하며, 추가로 IPA로 재차 세정한 후, 충분히 건조시켰다. 이 테스트피스 표면 상에, 각 처리액을 약 2μl를 두고, 각 처리액과 테스트피스 표면의 이루는 각(접촉각(θC))을, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DM-701")를 이용하여, θ/2법에 의하여 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[총 메탈 함유율 및 입자성 메탈 함유율의 측정(SP-ICP-MS법)]
하기 방법에 의하여, 표 5에 기재된 처리액에 함유되는 총 메탈 함유율 및 입자성 메탈 함유율을 측정했다. 결과를 동 표에 나타낸다.
1) 표준 물질의 준비
청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기에서 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용 표준 물질로서 이용했다.
2) 사용한 SP-ICP-MS 장치
제조 회사: PerkinElmer
형식: NexION350S
3) SP-ICP-MS의 측정 조건
SP-ICP-MS는 PFA제 동축형 네브라이저, 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min으로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀 퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50us에서 해석을 행했다.
이온성 메탈양과 입자성 메탈양, 및 이온성 메탈양과 입자성 메탈양의 합계인 총 메탈양은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
·이온성 메탈양과 입자성 메탈양: 나노 입자 분석 "SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·총 메탈양: Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
[표 2]
Figure 112018128191230-pct00003
[표 3]
Figure 112018128191230-pct00004
[표 4]
Figure 112018128191230-pct00005
[표 5]
Figure 112018128191230-pct00006
실시예 1, 실시예 9, 및 실시예 21의 각각 대하여, 웨이퍼를 SiC, SiO2 또는 SiN의 각 재료로부터, 이하의 <A>에서 <E>로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 표 2에 기재된 평가를 행한바, 실시예 1, 실시예 9, 및 실시예 21 각각과 동일한 결과가 얻어졌다.
<A> Poly-Si S.E.H AMERICA.
<B> Si0.5Ge0.5 Advanced materials technology Si/SiGe
<C> Si0.15Ge0.85 Advanced materials technology Si/SiGe
<D> Ge KST world corp. Si/Ge
<E> BDIII(Low-k) Advanced materials technology Bare Si/BDIII(k값은∼2.2)

Claims (32)

  1. 수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매와, 표면 처리제를 함유하는 액체 조성물이 수용된 수용부를 구비하는 수용 용기로서, 상기 수용부의 내벽에 있어서의 적어도 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하이고,
    상기 액체 조성물은, Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 함유하고, 상기 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 입자성 메탈의 합계의 함유율이, 상기 액체 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01~100질량ppt인, 수용 용기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 처리제가 실레인 화합물인, 수용 용기.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 처리제가 실릴화제인, 수용 용기.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액체 조성물이 발수성 보호막 형성용 조성물인, 수용 용기.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 접촉한 후에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θB로 하고, 상기 접촉 전에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θA로 했을 때의 접촉각의 차 |θB-θA|가, 3도 이상 15도 이하인, 수용 용기.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 상기 부위는, 상기 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 90도 미만인, 수용 용기.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용매의 수분 농도가 200질량ppm 이하인, 수용 용기.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용매의 수분 농도가 0.01질량ppt~100질량ppm인, 수용 용기.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부의 비율이 40~0.01체적%인, 수용 용기.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가 0.01질량ppt~1질량ppm인, 수용 용기.
  11. 삭제
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 입자성 메탈의 질량이, SP-ICP-MS법에 의하여 측정된 것인, 수용 용기.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, 수용 용기.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, 수용 용기.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 처리제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 실릴화제인, 수용 용기.
    (R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
    식 중,
    R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    X1은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자인 1가의 치환기, 규소 원자와 결합하는 원자가 산소 원자인 1가의 치환기, 할로젠 원자, 나이트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 나타낸다. X1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
  16. 수분 농도가 400질량ppm 이하인 유기 용매와, 표면 처리제를 함유하는 액체 조성물의 보관 방법으로서, 내벽의 적어도 일부가, 물에 대한 접촉각(θ)이 10도 이상 150도 이하인 부재로 구성되어 있는 수용부를 갖는 수용 용기에 상기 액체 조성물을 수용하는 것을 포함하고,
    상기 액체 조성물은, Cu, Fe 및 Zn으로 이루어지는 금속종으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 함유하고, 상기 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 입자성 메탈의 합계의 함유율이, 상기 액체 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01~100질량ppt인, 액체 조성물의 보관 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 표면 처리제가 실레인 화합물인, 액체 조성물의 보관 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 표면 처리제가 실릴화제인, 액체 조성물의 보관 방법.
  19. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 액체 조성물이 발수성 보호막 형성용 조성물인, 액체 조성물의 보관 방법.
  20. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 상기 액체 조성물에 접촉하기 전에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θA로 하고, 상기 액체 조성물에 접촉한 후에 있어서의 물에 대한 접촉각을 θB로 했을 때의 접촉각의 차 |θB-θA|가, 3도 이상 15도 이하인, 액체 조성물의 보관 방법.
  21. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위는, 상기 액체 조성물에 대한 접촉각(θC)가 90도 미만인, 액체 조성물의 보관 방법.
  22. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 용매의 수분 농도가 200질량ppm 이하인, 액체 조성물의 보관 방법.
  23. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 용매의 수분 농도가 0.01질량ppt~100질량ppm인, 액체 조성물의 보관 방법.
  24. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부의 비율이 40~0.01체적%인, 액체 조성물의 보관 방법.
  25. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 액체 조성물이 수용된 상기 수용부에 있어서의 공극부를 차지하는 기체 중의 수분 농도가 0.01질량ppt~1질량ppm인, 액체 조성물의 보관 방법.
  26. 삭제
  27. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 입자성 메탈의 질량이, SP-ICP-MS법에 의하여 측정된 것인, 액체 조성물의 보관 방법.
  28. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, 액체 조성물의 보관 방법.
  29. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 수용부의 내벽에 있어서의 상기 액체 조성물에 접촉하는 부위의 적어도 일부가, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되는, 액체 조성물의 보관 방법.
  30. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 표면 처리제는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 실릴화제인, 액체 조성물의 보관 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
    식 중,
    R1은, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    X1은, 규소 원자와 결합하는 원자가 질소 원자인 1가의 치환기, 규소 원자와 결합하는 원자가 산소 원자인 1가의 치환기, 할로젠 원자, 나이트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 나타낸다. X1이 복수 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.
  31. 삭제
  32. 삭제
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