KR20130046431A - 발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액과 당해 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents

발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액과 당해 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반도체 디바이스 제조에 있어서, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 패턴의 무너짐을 방지하면서 웨이퍼를 세정하는 방법에 관한 것이고, 효율적으로 세정하는 것이 가능한 발수성 보호막 형성제, 및 당해 제를 포함하는 발수성 보호막 형성용 약액, 및 당해 약액을 이용한 웨이퍼의 세정방법을 제공한다.
상기 웨이퍼의 세정에 있어서, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이다.
(화학식 14)
Figure pct00023

Description

발수성 보호막 형성제, 발수성 보호막 형성용 약액과 당해 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법{WATER-REPELLENT PROTECTIVE FILM FORMATION AGENT, CHEMICAL SOLUTION FOR FORMING WATER-REPELLENT PROTECTIVE FILM, AND WAFER CLEANING METHOD USING CHEMICAL SOLUTION}
본 발명은 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판 웨이퍼의 세정 기술에 관한 것이다.
반도체 칩의 제조에서는 성막, 리소그래피나 에칭 등을 거쳐 실리콘 웨이퍼 표면에 미세한 요철 패턴이 형성되고, 그 후, 웨이퍼 표면을 청정한 것으로 하기 위하여, 물이나 유기용매를 이용하여 세정이 이루어진다. 소자는, 집적도를 높이기 위하여 미세화가 이루어지는 방향에 있고, 요철 패턴의 간격은 더욱더 좁아지고 있다. 이 때문에, 물을 이용하여 세정하고, 물을 웨이퍼 표면으로부터 건조시킬 때 또는 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 모세관 현상에 의해, 요철 패턴이 쓰러진다는 문제가 생기기 쉬워지고 있다. 이 문제는, 특히 요철의 패턴 간격이 보다 좁아진, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 형상 패턴의 웨이퍼의 경우, 선폭(오목부의 폭)이 20 ㎚대, 10 ㎚대 세대의 반도체 칩에 있어서는 보다 현저해지고 있다.
패턴이 무너지는 것을 방지하면서 웨이퍼 표면을 세정하는 방법으로서, 특허문헌 1은, 웨이퍼 표면에 남아 있는 물을 이소프로판올 등으로 치환하고, 그 후, 건조시키는 방법을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2에는, 실리콘계 재료의 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면에, 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하여, 모세관력을 저감하고, 패턴의 붕괴를 방지하는 세정 방법, 즉 웨이퍼 표면을 물로 세정한 후, 실리콘을 포함하는 요철 패턴부에 발수성 의 보호막을 형성하고, 뒤이어 물로 린스하고 나서 건조를 행하는 방법을 개시하고 있다. 이 보호막은 최종적으로는 제거된다. 물로 린스를 행할 때에 패턴부가 보호막에 의해서 발수화되어 있으므로, 요철 패턴이 무너지는 것을 억제하는 것에 효과가 생기고 있다. 이 방법은 종횡비가 8 이상인 패턴에 대해서도 효과가 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 3에는, 패턴이 무너지는 것을 억제하는 수법으로서 기액 계면을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 종횡비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 패턴이 무너지는 것을 억제하는 수법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 수법은 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴이 무너지는 것을 억제하는 수법이다. 그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질하는 것이며, 본 용도에 적용할 수 있는 것은 아니다. 또한, 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.
또, 특허문헌 5, 6에는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 실릴화제 및 용제를 포함하는 처리액을 이용하여 소수화 처리를 행함으로써, 패턴이 무너지는 것을 막는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허 특개2003-45843호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제 4403202호 명세서 특허문헌 3 : 일본 공개특허 특개2008-198958호 공보 특허문헌 4 : 일본 공개특허 특개평5-299336호 공보 특허문헌 5 : 일본 공개특허 특개2010-129932호 공보 특허문헌 6 : 국제공개 제 10/47196호 팜플렛
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 종횡비가 높은 패턴을 갖는 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이며, 또한 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 요철 패턴 무너짐을 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 약액 등에 관한 것이다. 요철 패턴의 표면을 발수화함으로써 패턴 무너짐을 방지하고자 하는 경우에 있어서, 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위해서는, 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면에 존재하는 수산기 등의 반응 활성점과, 보호막을 형성하는 화합물을 결합시킬 필요가 있다.
그러나, 요철 패턴은, 그 종류에 따라 원래의 수산기량이 다른 것이나, 물이나 산 등에 의한 표면처리의 조건에 따라 수산기가 형성되기 쉬운 정도가 다른 것 때문에, 단위면적당 수산기량에 차이가 생기는 경우가 있다. 또한 최근에는 패턴의 다양화에 따라 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 표면에 갖는 웨이퍼가 이용되기 시작하고 있다.
요철 패턴은, 그 재료의 종류에 따라 원래의 수산기량이 다른 것이나, 물 등에 의한 표면처리의 조건에 따라 수산기가 형성되기 쉬운 정도가 다른 것 때문에, 단위면적당 수산기량에 차이가 생기는 경우가 있다. 게다가, 반응 활성점인 수산기가 결합하는 원자에 따라서도 수산기의 반응성이 달라진다. 상기 물질과 같이, 표면의 수산기량이 적은 물질, 표면에 수산기를 형성하기 어려운 물질 또는 표면에 존재하는 수산기의 반응성이 낮은 물질을, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부에 포함하는 웨이퍼의 경우, 특허문헌 2, 5 및 6에 기재된 어느 처리액 및 처리 방법을 이용하더라도 패턴의 붕괴를 방지하는 발수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 붕괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼(이후, 이들을 총칭하여 단순히 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있음)의 오목부 표면에 발수성 보호막 (이후, 단순히 「보호막」이라고 기재하는 경우가 있음)을 형성하는 발수성 보호막 형성제(이후, 단순히 「보호막 형성제」라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 「보호막 형성용 약액」 또는 단순히 「약액」이라고 기재하는 경우가 있음)을 제공하는 것, 및 상기 약액을 이용하여 오목부 표면에 보호막을 형성함으로써 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면과의 상호작용을 저감하게 함으로써, 패턴 무너짐을 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 상기 웨이퍼의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
패턴 무너짐은, 웨이퍼의 건조시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 생긴다. 이는 패턴의 종횡비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에 있어서, 잔액(殘液) 높이의 차가 생기고, 그에 의해서 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인으로 되어 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감하여, 패턴 무너짐이 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타난 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ 또는 cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있을 것으로 기대된다.
Figure pct00001
(식 중에서, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
본 발명에서는 상기 과제를 극복하기 위하여, 요철 패턴 표면에 형성되는 발수성 보호막의 재료에 착안하였다. 즉, 본 발명은 요철 패턴이나 웨이퍼의 종류에 따라, 수산기가 형성하기 쉬운 정도에 차이가 있더라도, 효과적으로 발수성을 생기게 할 것 같은 제(劑), 즉 상기 약액 중에 포함되는 보호막 형성제에 의해서 보호막을 형성함으로써, 생산 로트 마다의 세정 조건의 변경폭을 저감하여 공업적으로 유리하게 웨이퍼의 세정을 행하는 것이다. 또, 본 발명은 표면에 수산기를 형성하기 어려운 물질 또는 표면에 존재하는 수산기의 반응성이 낮은 물질을, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부에 포함하는 웨이퍼이더라도, 상기 오목부 표면에 효과적으로 발수성을 부여하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행하여, 보호막 형성제로서, 특정 소수기(疎水基)를 갖는 규소 화합물을 함유하는 약액을 이용함으로써, 당해 웨이퍼의 요철 패턴 표면상에 존재하는 수산기의 수량 또는 당해 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 재질에 잘 의존하지 않아 양호한 발수성을 생기게 하는 보호막을 형성하여, 패턴 표면에 효율적으로 세정을 행할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 있어서의 소수기란, 무치환의 탄화수소기, 또는 탄화수소기 중의 수소 원소의 일부가 할로겐 원소에 의해 치환된 탄화수소기를 나타내고 있다. 소수기의 소수성은, 상기 탄화수소기 중의 탄소수가 많을수록 강해진다. 게다가, 탄화수소기 중의 수소 원소의 일부가 할로겐 원소에 의해 치환된 탄화수소기의 경우, 소수기의 소수성이 강해지는 경우가 있다. 특히, 치환하는 할로겐 원소가 불소 원소이면, 소수기의 소수성이 강해지고, 치환하는 불소 원소수가 많을수록 소수기의 소수성이 강해진다.
즉, 이하의 [발명 1]～[발명 14]에 기재하는 발명을 제공한다.
[발명 1]
표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이다.
(화학식 1)
Figure pct00002
[식 중에서, R1은 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
[발명 2]
표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 질화규소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이다.
(화학식 2)
Figure pct00003
[식 중에서, R1은 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
[발명 3]
표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소화합물이다.
(화학식 3)
Figure pct00004
[식 중에서, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
[발명 4]
일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이, 하기 일반식 [4]로 표현되는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성제.
(화학식 4)
Figure pct00005
[식 중에서, R3은 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1～18인 1 이상의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 탄화수소기, R4는 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 탄화수소기이고, 식 [4]의 R3, 및 R4 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수, b는 0～2의 정수이고, a와 b의 합계는 1～3이다.]
[발명 5]
일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이 하기 일반식 [2]로 표현되는, 발명 1 내지 발명 3 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성제.
(화학식 5)
Figure pct00006
[식 중에서, R1, X는 각각 일반식 [1]과 동일하다.]
[발명 6]
일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이 하기 일반식 [3]으로 표현되는, 발명 1 내지 발명 3 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성제.
(화학식 6)
Figure pct00007
[식 중에서, R2는 탄소수가 4～18인 무치환, 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, X는 일반식 [1]과 동일하다.]
[발명 7]
상기 규소 화합물 중의 R1, R2, 또는 R3이 5 이상의 불소 원자를 함유하고 있는, 발명 1 내지 발명 6 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성제.
[발명 8]
발명 1 내지 발명 7 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성제를 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액.
[발명 9]
산을 함유하는, 발명 8에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액.
[발명 10]
상기 발수성 보호막 형성제가, 당해 발수성 보호막 형성용 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.1～50 질량%로 되도록 혼합되어 이루어지는, 발명 8 또는 발명 9에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액.
[발명 11]
표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 이하에 나타내는 공정,
상기 웨이퍼 표면을 수계(水系) 세정액으로 세정하는 수계 세정액 세정 공정,
상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정,
웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정,
상기 오목부 표면으로부터 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정,
을 포함하며, 발수성 보호막 형성 공정에 있어서 발명 8 내지 발명 10 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 이용한다.
[발명 12]
상기 웨이퍼가, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 질화규소를 포함하는 웨이퍼인, 발명 11에 기재된 웨이퍼의 세정 방법.
[발명 13]
상기 웨이퍼가, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼인, 발명 11에 기재된 웨이퍼의 세정 방법.
[발명 14]
발수성 보호막 제거 공정이, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼 표면을 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면을 오존 폭로하는 것, 및 웨이퍼를 코로나 방전하는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리 방법에 의해 행해지는, 발명 11 내지 발명 13 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼의 세정 방법.
본 발명에 있어서, 발수성 보호막이란, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막을 말한다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들어 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시킨다는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 저감시키는 효과가 큰 데, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 당해 상호작용의 저감에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
본 발명의 발수성 보호막 형성제를 이용함으로써, 웨이퍼의 세정 과정에 있어서, 양호한 발수성을 보이는 보호막이 형성되어, 요철 패턴 표면 상에 존재하는 수산기의 수량 의존성을 저감시키는 것에 주공(奏功)한다. 본 발명을 적용하면, 요철 패턴의 무너짐을 방지하면서 웨이퍼를 안정적으로 세정할 수 있어, 생산 로트에 따른 세정 조건의 변경을 적게 하는 것에 주공한다.
또, 본 발명의 세정 방법을 이용하면, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하하지 않고 개선된다. 따라서, 상기 세정 방법, 및 상기 약액을 이용하여 행해지는 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다. 또, 표면의 재질이 다른 여러 품종의 웨이퍼의 세정에도 대응할 수 있기 때문에, 웨이퍼의 종류에 따른 세정 조건의 변경을 경감 하는 것에 주공한다.
도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 오목부(4)가 발수성 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 발수성 보호막(10)이 형성된 오목부(4)에 액체(9)가 유지된 상태의 모식도를 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명에 대하여 설명한다. 먼저, 본 발명에서 제공하는 발수성 보호막 형성제는, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제는 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소화합물이다.
(화학식 7)
Figure pct00008
[식 중에서, R1은 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
예를 들어, 산화 규소 표면에는, 반응 활성점인 수산기(실라놀기)가 풍부하게 존재하나, 일반적으로 질소규소나 폴리실리콘, 또는 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄 등의 물질 표면에는, 수산기가 형성되기 어렵고, 또한 존재하는 수산기의 반응성이 낮다. 이와 같이 양이 적거나 또는 반응성이 낮은 수산기에 대하여, 종래의 실란 커플링제를 반응시키더라도 표면에 충분한 발수성을 부여하기는 곤란하다. 그러나, 소수성기가, 강한 소수성을 갖는 기이면, 우수한 발수성을 부여하는 것이 가능하다.
상기 규소 화합물의 R1로 표현되는 탄화수소기는 소수성기이며, 소수성기가 큰 것으로 보호막을 형성하면, 처리한 후의 웨이퍼 표면은 양호한 발수성을 나타낸다. R1의 합계 탄소수가 6 이상이면, 당해 웨이퍼의 단위면적당 수산기 수량이 적더라도, 발수 성능을 충분히 생기게 하는 발수막을 형성할 수 있다.
일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물로서는 예를 들어, C4H9(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)2SiCl, C6H13(CH3)2SiCl, C7H15(CH3)2SiCl, C8H17(CH3)2SiCl, C9H19(CH3)2SiCl, C10H21(CH3)2SiCl, C11H23(CH3)2SiCl, C12H25(CH3)2SiCl, C13H27(CH3)2SiCl, C14H29(CH3)2SiCl, C15H31(CH3)2SiCl, C16H33(CH3)2SiCl, C17H35(CH3)2SiCl, C18H37(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)HSiCl, C6H13(CH3)HSiCl, C7H15(CH3)HSiCl, C8H17(CH3)HSiCl, C9H19(CH3)HSiCl, C10H21(CH3)HSiCl, C11H23(CH3)HSiCl, C12H25(CH3)HSiCl, C13H27(CH3)HSiCl, C14H29(CH3)HSiCl, C15H31(CH3)HSiCl, C16H33(CH3)HSiCl, C17H35(CH3)HSiCl, C18H37(CH3)HSiCl, C2F5C2H4(CH3)2SiCl, C3F7C2H4(CH3)2SiCl, C4F9C2H4(CH3)2SiCl, C5F11C2H4(CH3)2SiCl, C6F13C2H4(CH3)2SiCl, C7F15C2H4(CH3)2SiCl, C8F17C2H4(CH3)2SiCl, (C2H5)3SiCl, C3H7(C2H5)2SiCl, C4H9(C2H5)2SiCl, C5H11(C2H5)2SiCl, C6H13(C2H5)2SiCl, C7H15(C2H5)2SiCl, C8H17(C2H5)2SiCl, C9H19(C2H5)2SiCl, C10H21(C2H5)2SiCl, C11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl, C13H27(C2H5)2SiCl, C14H29(C2H5)2SiCl, C15H31(C2H5)2SiCl, C16H33(C2H5)2SiCl, C17H35(C2H5)2SiCl, C18H37(C2H5)2SiCl, (C4H9)3SiCl, C5H11(C4H9)2SiCl, C6H13(C4H9)2SiCl, C7H15(C4H9)2SiCl, C8H17(C4H9)2SiCl, C9H19(C4H9)2SiCl, C10H21(C4H9)2SiCl, C11H23(C4H9)2SiCl, C12H25(C4H9)2SiCl, C13H27(C4H9)2SiCl, C14H29(C4H9)2SiCl, C15H31(C4H9)2SiCl, C16H33(C4H9)2SiCl, C17H35(C4H9)2SiCl, C18H37(C4H9)2SiCl, CF3C2H4(C4H9)2SiCl, C2F5C2H4(C4H9)2SiCl, C3F7C2H4(C4H9)2SiCl, C4F9C2H4(C4H9)2SiCl, C5F11C2H4(C4H9)2SiCl, C6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCl, C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11(CH3)SiCl2, C6H13(CH3)SiCl2, C7H15(CH3)SiCl2, C8H17(CH3)SiCl2, C9H19(CH3)SiCl2, C10H21(CH3)SiCl2, C11H23(CH3)SiCl2, C12H25(CH3)SiCl2, C13H27(CH3)SiCl2, C14H29(CH3)SiCl2, C15H31(CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2, C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4(CH3)SiCl2, C4F9C2H4(CH3)SiCl2, C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4(CH3)SiCl2, C8F17C2H4(CH3)SiCl2, C6H13SiCl3, C7H15SiCl3, C8H17SiCl3, C9H19SiCl3, C10H21SiCl3, C11H23SiCl3, C12H25SiCl3, C13H27SiCl3, C14H29SiCl3, C15H31SiCl3, C16H33SiCl3, C17H35SiCl3, C18H37SiCl3, C4F9C2H4SiCl3, C5F11C2H4SiCl3, C6F13C2H4SiCl3, C7F15C2H4SiCl3, C8F17C2H4SiCl3 등의 클로로실란계 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들어 C4H9(CH3)2SiOCH3, C5H11(CH3)2SiOCH3, C6H13(CH3)2SiOCH3, C7H15(CH3)2SiOCH3, C8H17(CH3)2SiOCH3, C9H19(CH3)2SiOCH3, C10H21(CH3)2SiOCH3, C11H23(CH3)2SiOCH3, C12H25(CH3)2SiOCH3, C13H27(CH3)2SiOCH3, C14H29(CH3)2SiOCH3, C15H31(CH3)2SiOCH3, C16H33(CH3)2SiOCH3, C17H35(CH3)2SiOCH3, C18H37(CH3)2SiOCH3, C5H11(CH3)HSiOCH3, C6H13(CH3)HSiOCH3, C7H15(CH3)HSiOCH3, C8H17(CH3)HSiOCH3, C9H19(CH3)HSiOCH3, C10H21(CH3)HSiOCH3, C11H23(CH3)HSiOCH3, C12H25(CH3)HSiOCH3, C13H27(CH3)HSiOCH3, C14H29(CH3)HSiOCH3, C15H31(CH3)HSiOCH3, C16H33(CH3)HSiOCH3, C17H35(CH3)HSiOCH3, C18H37(CH3)HSiOCH3, C2F5C2H4(CH3)2SiOCH3, C3F7C2H4(CH3)2SiOCH3, C4F9C2H4(CH3)2SiOCH3, C5F11C2H4(CH3)2SiOCH3, C6F13C2H4(CH3)2SiOCH3, C7F15C2H4(CH3)2SiOCH3, C8F17C2H4(CH3)2SiOCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7(C2H5)2SiOCH3, C4H9(C2H5)2SiOCH3, C5H11(C2H5)2SiOCH3, C6H13(C2H5)2SiOCH3, C7H15(C2H5)2SiOCH3, C8H17(C2H5)2SiOCH3, C9H19(C2H5)2SiOCH3, C10H21(C2H5)2SiOCH3, C11H23(C2H5)2SiOCH3, C12H25(C2H5)2SiOCH3, C13H27(C2H5)2SiOCH3, C14H29(C2H5)2SiOCH3, C15H31(C2H5)2SiOCH3, C16H33(C2H5)2SiOCH3, C17H35(C2H5)2SiOCH3, C18H37(C2H5)2SiOCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11(C4H9)2SiOCH3, C6H13(C4H9)2SiOCH3, C7H15(C4H9)2SiOCH3, C8H17(C4H9)2SiOCH3, C9H19(C4H9)2SiOCH3, C10H21(C4H9)2SiOCH3, C11H23(C4H9)2SiOCH3, C12H25(C4H9)2SiOCH3, C13H27(C4H9)2SiOCH3, C14H29(C4H9)2SiOCH3, C15H31(C4H9)2SiOCH3, C16H33(C4H9)2SiOCH3, C17H35(C4H9)2SiOCH3, C18H37(C4H9)2SiOCH3, C5H11(CH3)Si(OCH3)2, C6H13(CH3)Si(OCH3)2, C7H15(CH3)Si(OCH3)2, C8H17(CH3)Si(OCH3)2, C9H19(CH3)Si(OCH3)2, C10H21(CH3)Si(OCH3)2, C11H23(CH3)Si(OCH3)2, C12H25(CH3)Si(OCH3)2, C13H27(CH3)Si(OCH3)2, C14H29(CH3)Si(OCH3)2, C15H31(CH3)Si(OCH3)2, C16H33(CH3)Si(OCH3)2, C17H35(CH3)Si(OCH3)2, C18H37(CH3)Si(OCH3)2, C3F7C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C4F9C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C5F11C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C6F13C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C7F15C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C8F17C2H4(CH3)Si(OCH3)2, C6H13Si(OCH3)3, C7H15Si(OCH3)3, C8H17Si(OCH3)3, C9H19Si(OCH3)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C13H27Si(OCH3)3, C14H29Si(OCH3)3, C15H31Si(OCH3)3, C16H33Si(OCH3)3, C17H35Si(OCH3)3, C18H37Si(OCH3)3, C4F9C2H4Si(OCH3)3, C5F11C2H4Si(OCH3)3, C6F13C2H4Si(OCH3)3, C7F15C2H4Si(OCH3)3, C8F17C2H4Si(OCH3)3, C4H9(CH3)2SiOC2H5, C5H11(CH3)2SiOC2H5, C6H13(CH3)2SiOC2H5, C7H15(CH3)2SiOC2H5, C8H17(CH3)2SiOC2H5, C9H19(CH3)2SiOC2H5, C10H21(CH3)2SiOC2H5, C11H23(CH3)2SiOC2H5, C12H25(CH3)2SiOC2H5, C13H27(CH3)2SiOC2H5, C14H29(CH3)2SiOC2H5, C15H31(CH3)2SiOC2H5, C16H33(CH3)2SiOC2H5, C17H35(CH3)2SiOC2H5, C18H37(CH3)2SiOC2H5, C2F5C2H4(CH3)2SiOC2H5, C3F7C2H4(CH3)2SiOC2H5, C4F9C2H4(CH3)2SiOC2H5, C5F11C2H4(CH3)2SiOC2H5, C6F13C2H4(CH3)2SiOC2H5, C7F15C2H4(CH3)2SiOC2H5, C8F17C2H4(CH3)2SiOC2H5, (C2H5)3SiOC2H5, C3H7(C2H5)2SiOC2H5, C4H9(C2H5)2SiOC2H5, C5H11(C2H5)2SiOC2H5, C6H13(C2H5)2SiOC2H5, C7H15(C2H5)2SiOC2H5, C8H17(C2H5)2SiOC2H5, C9H19(C2H5)2SiOC2H5, C10H21(C2H5)2SiOC2H5, C11H23(C2H5)2SiOC2H5, C12H25(C2H5)2SiOC2H5, C13H27(C2H5)2SiOC2H5, C14H29(C2H5)2SiOC2H5, C15H31(C2H5)2SiOC2H5, C16H33(C2H5)2SiOC2H5, C17H35(C2H5)2SiOC2H5, C18H37(C2H5)2SiOC2H5, (C4H9)3SiOC2H5, C5H11(C4H9)2SiOC2H5, C6H13(C4H9)2SiOC2H5, C7H15(C4H9)2SiOC2H5, C8H17(C4H9)2SiOC2H5, C9H19(C4H9)2SiOC2H5, C10H21(C4H9)2SiOC2H5, C11H23(C4H9)2SiOC2H5, C12H25(C4H9)2SiOC2H5, C13H27(C4H9)2SiOC2H5, C14H29(C4H9)2SiOC2H5, C15H31(C4H9)2SiOC2H5, C16H33(C4H9)2SiO2H5, C17H35(C4H9)2SiOC2H5, C18H37(C4H9)2SiOC2H5, C5H11(CH3)Si(OC2H5)2, C6H13(CH3)Si(OC2H5)2, C7H15(CH3)Si(OC2H5)2, C8H17(CH3)Si(OC2H5)2, C9H19(CH3)Si(OC2H5)2, C10H21(CH3)Si(OC2H5)2, C11H23(CH3)Si(OC2H5)2, C12H25(CH3)Si(OC2H5)2, C13H27(CH3)Si(OC2H5)2, C14H29(CH3)Si(OC2H5)2, C15H31(CH3)Si(OC2H5)2, C16H33(CH3)Si(OC2H5)2, C17H35(CH3)Si(OC2H5)2, C18H37(CH3)Si(OC2H5)2, C3F7C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C4F9C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C5F11C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C6F13C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C7F15C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C8F17C2H4(CH3)Si(OC2H5)2, C6H13Si(OC2H5)3, C7H15Si(OC2H5)3, C8H17Si(OC2H5)3, C9H19Si(OC2H5)3, C10H21Si(OC2H5)3, C11H23Si(OC2H5)3, C12H25Si(OC2H5)3, C13H27Si(OC2H5)3, C14H29Si(OC2H5)3, C15H31Si(OC2H5)3, C16H33Si(OC2H5)3, C17H35Si(OC2H5)3, C18H37Si(OC2H5)3, C4F9C2H4Si(OC2H5)3, C5F11C2H4Si(OC2H5)3, C6F13C2H4Si(OC2H5)3, C7F15C2H4Si(OC2H5)3, C8F17C2H4Si(OC2H5)3 등의 알콕시실란계 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들어 C4H9(CH3)2SiNCO, C5H11(CH3)2SiNCO, C6H13(CH3)2SiNCO, C7H15(CH3)2SiNCO, C8H17(CH3)2SiNCO, C9H19(CH3)2SiNCO, C10H21(CH3)2SiNCO, C11H23(CH3)2SiNCO, C12H25(CH3)2SiNCO, C13H27(CH3)2SiNCO, C14H29(CH3)2SiNCO, C15H31(CH3)2SiNCO, C16H33(CH3)2SiNCO, C17H35(CH3)2SiNCO, C18H37(CH3)2SiNCO, C2F5C2H4(CH3)2SiNCO, C3F7C2H4(CH3)2SiNCO, C4F9C2H4(CH3)2SiNCO, C5F11C2H4(CH3)2SiNCO, C6F13C2H4(CH3)2SiNCO, C7F15C2H4(CH3)2SiNCO, C8F17C2H4(CH3)2SiNCO, (C2H5)3SiNCO, C3H7(C2H5)2SiNCO, C4H9(C2H5)2SiNCO, C5H11(C2H5)2SiNCO, C6H13(C2H5)2SiNCO, C7H15(C2H5)2SiNCO, C8H17(C2H5)2SiNCO, C9H19(C2H5)2SiNCO, C10H21(C2H5)2SiNCO, C11H23(C2H5)2SiNCO, C12H25(C2H5)2SiNCO, C13H27(C2H5)2SiNCO, C14H29(C2H5)2SiNCO, C15H31(C2H5)2SiNCO, C16H33(C2H5)2SiNCO, C17H35(C2H5)2SiNCO, C18H37(C2H5)2SiNCO, (C4H9)3SiNCO, C5H11(C4H9)2SiNCO, C6H13(C4H9)2SiNCO, C7H15(C4H9)2SiNCO, C8H17(C4H9)2SiNCO, C9H19(C4H9)2SiNCO, C10H21(C4H9)2SiNCO, C11H23(C4H9)2SiNCO, C12H25(C4H9)2SiNCO, C13H27(C4H9)2SiNCO, C14H29(C4H9)2SiNCO, C15H31(C4H9)2SiNCO, C16H33(C4H9)2SiNCO, C17H35(C4H9)2SiNCO, C18H37(C4H9)2SiNCO, C5H11(CH3)Si(NCO)2, C6H13(CH3)Si(NCO)2, C7H15(CH3)Si(NCO)2, C8H17(CH3)Si(NCO)2, C9H19(CH3)Si(NCO)2, C10H21(CH3)Si(NCO)2, C11H23(CH3)Si(NCO)2, C12H25(CH3)Si(NCO)2, C13H27(CH3)Si(NCO)2, C14H29(CH3)Si(NCO)2, C15H31(CH3)Si(NCO)2, C16H33(CH3)Si(NCO)2, C17H35(CH3)Si(NCO)2, C18H37(CH3)Si(NCO)2, C3F7C2H4(CH3)Si(NCO)2, C4F9C2H4(CH3)Si(NCO)2, C5F11C2H4(CH3)Si(NCO)2, C6F13C2H4(CH3)Si(NCO)2, C7F15C2H4(CH3)Si(NCO)2, C8F17C2H4(CH3)Si(NCO)2, C6H13Si(NCO)3, C7H15Si(NCO)3, C8H17Si(NCO)3, C9H19Si(NCO)3, C10H21Si(NCO)3, C11H23Si(NCO)3, C12H25Si(NCO)3, C13H27Si(NCO)3, C14H29Si(NCO)3, C15H31Si(NCO)3, C16H33Si(NCO)3, C17H35Si(NCO)3, C18H37Si(NCO)3, C4F9C2H4Si(NCO)3, C5F11C2H4Si(NCO)3, C6F13C2H4Si(NCO)3, C7F15C2H4Si(NCO)3, C8F17C2H4Si(NCO)3 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 들 수 있다.
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C17H35(CH3)2SiN(CH3)2, C18H37(CH3)2SiN(CH3)2, C5H11(CH3)HSiN(CH3)2, C6H13(CH3)HSiN(CH3)2, C7H15(CH3)HSiN(CH3)2, C8H17(CH3)HSiN(CH3)2, C9H19(CH3)HSiN(CH3)2, C10H21(CH3)HSiN(CH3)2, C11H23(CH3)HSiN(CH3)2, C12H25(CH3)HSiN(CH3)2, C13H27(CH3)HSiN(CH3)2, C14H29(CH3)HSiN(CH3)2, C15H31(CH3)HSiN(CH3)2, C16H33(CH3)HSiN(CH3)2, C17H35(CH3)HSiN(CH3)2, C18H37(CH3)HSiN(CH3)2, C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, (C2H5)3SiN(CH3)2, C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2, C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2, C5H11(C2H5)2SiN(CH3)2, C6H13(C2H5)2SiN(CH3)2, C7H15(C2H5)2SiN(CH3)2, C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2, C9H19(C2H5)2SiN(CH3)2, C10H21(C2H5)2SiN(CH3)2, C11H23(C2H5)2SiN(CH3)2, C12H25(C2H5)2SiN(CH3)2, C13H27(C2H5)2SiN(CH3)2, C14H29(C2H5)2SiN(CH3)2, C15H31(C2H5)2SiN(CH3)2, C16H33(C2H5)2SiN(CH3)2, C17H35(C2H5)2SiN(CH3)2, C18H37(C2H5)2SiN(CH3)2, (C4H9)3SiN(CH3)2, C5H11(C4H9)2SiN(CH3)2, C6H13(C4H9)2SiN(CH3)2, C7H15(C4H9)2SiN(CH3)2, C8H17(C4H9)2SiN(CH3)2, C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2, C10H21(C4H9)2SiN(CH3)2, C11H23(C4H9)2SiN(CH3)2, C12H25(C4H9)2SiN(CH3)2, C13H27(C4H9)2SiN(CH3)2, C14H29(C4H9)2SiN(CH3)2, C15H31(C4H9)2SiN(CH3)2, C16H33(C4H9)2SiN(CH3)2, C17H35(C4H9)2SiN(CH3)2, C18H37(C4H9)2SiN(CH3)2, C5H11(CH3)Si[N(CH3)2]2, C6H13(CH3)Si[N(CH3)2]2, C7H15(CH3)Si[N(CH3)2]2, C8H17(CH3)Si[N(CH3)2]2, C9H19(CH3)Si[N(CH3)2]2, C10H21(CH3)Si[N(CH3)2]2, C11H23(CH3)Si[N(CH3)2]2, C12H25(CH3)Si[N(CH3)2]2, C13H27(CH3)Si[N(CH3)2]2, C14H29(CH3)Si[N(CH3)2]2, C15H31(CH3)Si[N(CH3)2]2, C16H33(CH3)Si[N(CH3)2]2, C17H35(CH3)Si[N(CH3)2]2, C18H37(CH3)Si[N(CH3)2]2, C3F7C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C4F9C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C5F11C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C6F13C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C7F15C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C8F17C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2, C6H13Si[N(CH3)2]3, C7H15Si[N(CH3)2]3, C8H17Si[N(CH3)2]3, C9H19Si[N(CH3)2]3, C10H21Si[N(CH3)2]3, C11H23Si[N(CH3)2]3, C12H25Si[N(CH3)2]3, C13H27Si[N(CH3)2]3, C14H29Si[N(CH3)2]3, C15H31Si[N(CH3)2]3, C16H33Si[N(CH3)2]3, C17H35Si[N(CH3)2]3, C18H37Si[N(CH3)2]3, C4F9C2H4Si[N(CH3)2]3, C5F11C2H4Si[N(CH3)2]3, C6F13C2H4Si[N(CH3)2]3, C7F15C2H4Si[N(CH3)2]3, C8F17C2H4Si[N(CH3)2]3, C4H9(CH3)2SiN(C2H5)2, C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2, C6H13(CH3)2SiN(C2H5)2, C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2, C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2, C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2, C10H21(CH3)2SiN(C2H5)2, C11H23(CH3)2SiN(C2H5)2, C12H25(CH3)2SiN(C2H5)2, C13H27(CH3)2SiN(C2H5)2, C14H29(CH3)2SiN(C2H5)2, C15H31(CH3)2SiN(C2H5)2, C16H33(CH3)2SiN(C2H5)2, C17H35(CH3)2SiN(C2H5)2, C18H37(CH3)2SiN(C2H5)2, C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, C5F11C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, C6F13C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, C7F15C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, (C2H5)3SiN(C2H5)2, C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2, C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2, C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2, C6H13(C2H5)2SiN(C2H5)2, C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2, C8H17(C2H5)2SiN(C2H5)2, C9H19(C2H5)2SiN(C2H5)2, C10H21(C2H5)2SiN(C2H5)2, C11H23(C2H5)2SiN(C2H5)2, C12H25(C2H5)2SiN(C2H5)2, C13H27(C2H5)2SiN(C2H5)2, C14H29(C2H5)2SiN(C2H5)2, C15H31(C2H5)2SiN(C2H5)2, C16H33(C2H5)2SiN(C2H5)2, C17H35(C2H5)2SiN(C2H5)2, C18H37(C2H5)2SiN(C2H5)2, (C4H9)3SiN(C2H5)2, C5H11(C4H9)2SiN(C2H5)2, C6H13(C4H9)2SiN(C2H5)2, C7H15(C4H9)2SiN(C2H5)2, C8H17(C4H9)2SiN(C2H5)2, C9H19(C4H9)2SiN(C2H5)2, C10H21(C4H9)2SiN(C2H5)2, C11H23(C4H9)2SiN(C2H5)2, C12H25(C4H9)2SiN(C2H5)2, C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2, C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2, C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2, C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2, C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2, C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2 등의 아미노실란계 화합물을 들 수 있다.
이들 규소화합물 중, 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 경우, 발수 성능을 고려하면 치환하는 할로겐 원자로서는 불소 원자인 것(즉, 일반식 [4]로 표현되는 화합물인 것)이 바람직하다. 불소 원자가 치환한 규소 화합물 중에서도, 5개 이상의 불소 원자를 함유하는 것은 우수한 소수성을 나타내기 때문에, 특히 표면에 수산기를 형성하기 어려운 물질, 또는 표면에 존재하는 수산기의 반응성이 낮을 것 같은, 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄이라는 물질을 포함하는 웨이퍼에 대하여 보다 바람직하다.
또, 일반식 [1]의 X로 표현되는, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기는 탄소, 수소, 붕소, 질소, 인, 산소, 유황, 규소, 게르마늄, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등으로 구성되는 관능기이면 되고, 예를 들어 -NHSi(CH3)3기, -NHSi(CH3)2C4H9기, -NHSi(CH3)2C8H17기, -N(CH3)2기, -N(C2H5)2기, -N(C3H7)2기, -N(CH3)(C2H5)기, -NH(C2H5)기, -NCO기, 이미다졸기, 아세트아미드기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 [1]의 X로 표현되는, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기는 탄소, 수소, 붕소, 질소, 인, 산소, 유황, 규소, 게르마늄, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 원소로 구성되는 관능기이면 되고, 예를 들어 -OCH3기, -OC2H5기, -OC3H7기, -OCOCH3기, -OCOCF3기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 [1]의 X로 표현되는, 할로겐기로서는 -F기, -Cl기, -Br기, -I기등을 들 수 있다. 그 중에서도 -Cl기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 [1]의 X로 표현되는 기는, 상기 웨이퍼 표면의 수산기와 반응하여, 당해 규소 화합물 중의 규소 원소와 당해 웨이퍼 표면과의 사이에 결합을 형성 함으로써, 보호막을 형성할 수 있다.
특히, 상기한 질소규소나 폴리실리콘은 물질 표면에 존재하는 수산기의 양이 적어, 상기 규소 화합물과의 반응 부위가 적은 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 R1으로 표현되는 소수성기가 부피가 큰 것이고, 또한 R1이 우수한 소수성을 갖는 기이면, 결과적으로 우수한 발수성의 보호막을 얻는 것이 가능하다.
또, 상기한 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄이라는 물질의 표면에 존재하는 수산기는, 상기 규소 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 당해 수산기를 완전히 반응시킬 수 없는 경우가 있다. 그와 같은 경우이더라도, R1으로 표현되는 소수성기가 부피가 큰 것이고, 또한 R1이 우수한 소수성을 갖는 기이면, 결과적으로 우수한 발수성의 보호막을 얻는 것이 가능하다.
또, 상기한 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄이라는 물질이 금속 단체(單體)나 질화물인 경우, 산화물의 경우에 비하여 당해 물질 표면에 존재하는 수산기의 양이 적은 경우가 있다. 그와 같은 경우이더라도, R1으로 표현되는 소수성기가 부피가 큰 것이고, 또한 R1이 우수한 소수성을 갖는 기이면, 결과적으로 우수한 발수성의 보호막을 얻는 것이 가능하다.
또, 일반식 [1] 및 일반식 [4]의 a는 1～3의 정수이면 되는데, a가 1 또는 2인 경우, 상기 발수성 보호막 형성제 또는 상기 약액을 장기 보존하면, 수분의 혼입 등에 의하여 규소 화합물의 중합이 발생하여, 보존 가능 기간이 짧아질 가능성이 있다. 이를 고려하면, 일반식 [1] 및 일반식 [4]의 a가 3인 것이 바람직하다.
또, 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물 중, R1이 탄소수가 4～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기 1개와 메틸기 2개로 이루어지는 것(즉, 일반식 [3]으로 표현되는 화합물)은, 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응속도가 빨라지므로 바람직하다. 이는 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면의 수산기와 상기 규소 화합물과의 반응에 있어서, 소수성기에 의한 입체장애가 반응속도에 큰 영향을 주기 때문이며, 규소 원소에 결합하는 알킬쇄는 가장 긴 하나를 제외한 나머지 두 개는 짧은 편이 바람직하기 때문이다. 마찬가지로, 상기한 일반식 [4]의 a와 b의 합계가 3인 규소화합물 중, b가 2이고, R4가 모두 메틸기인 규소 화합물은, 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응성이 높으므로 바람직하다.
이러한 것으로부터, 전술한 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, C4H9(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)2SiCl, C6H13(CH3)2SiCl, C7H15(CH3)2SiCl, C8H17(CH3)2SiCl, C9H19(CH3)2SiCl, C10H21(CH3)2SiCl, C11H23(CH3)2SiCl, C12H25(CH3)2SiCl, C13H27(CH3)2SiCl, C14H29(CH3)2SiCl, C15H31(CH3)2SiCl, C16H33(CH3)2SiCl, C17H35(CH3)2SiCl, C18H37(CH3)2SiCl, C2F5C2H4(CH3)2SiCl, C3F7C2H4(CH3)2SiCl, C4F9C2H4(CH3)2SiCl, C5F11C2H4(CH3)2SiCl, C6F13C2H4(CH3)2SiCl, C7F15C2H4(CH3)2SiCl, C8F17C2H4(CH3)2SiCl, C4H9(CH3)2SiN(CH3)2, C5H11(CH3)2SiN(CH3)2, C6H13(CH3)2SiN(CH3)2, C7H15(CH3)2SiN(CH3)2, C8H17(CH3)2SiN(CH3)2, C9H19(CH3)2SiN(CH3)2, C10H21(CH3)2SiN(CH3)2, C11H23(CH3)2SiN(CH3)2, C12H25(CH3)2SiN(CH3)2, C13H27(CH3)2SiN(CH3)2, C14H29(CH3)2SiN(CH3)2, C15H31(CH3)2SiN(CH3)2, C16H33(CH3)2SiN(CH3)2, C17H35(CH3)2SiN(CH3)2, C18H37(CH3)2SiN(CH3)2, C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2 를 들 수 있다.
게다가, 상기 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물을 2종 이상 함유하는 것이어도 되고, 상기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물과 상기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물 이외의 규소 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액에 대하여 설명한다. 당해 약액에는 적어도 상기 발수성 보호막 형성제가 함유되어 있으면 되고, 당해 약액에는 용매로서 유기용매를 이용할 수 있다. 당해 유기용매는 상기 보호막 형성제를 용해하는 것이면 되고, 예를 들어 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함(含)할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 용매 등이 알맞게 사용된다. 희석하는 용매로서 물을 이용했을 경우, 물에 의하여 상기 규소 화합물의 X로 표현되는 기가 가수분해하여 실라놀기(Si-OH)로 되고, 발생한 실라놀기끼리가 축합반응함으로써, 상기 규소 화합물끼리가 결합하여 2량체가 생성된다. 이 2량체는 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응성이 낮기 때문에, 웨이퍼 표면을 충분히 발수화할 수 없거나 또는 발수화에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에, 물을 용매로서 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 상기 규소 화합물은, 프로톤성 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 상기 유기용매로서, 비프로톤성 용매를 이용하면, 단시간에 웨이퍼 표면에 발수성을 발현하기 쉬워지므로 특히 바람직하다. 또한, 비프로톤성 용매는 비프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 비극성 용매의 양쪽을 말한다. 이와 같은 비프로톤성 용매로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H 결합을 갖지 않는 함질소 화합물 용매를 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트아세트산 에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있으며, 상기 함할로겐 용매의 예로서는 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니혼제온주식회사제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히글래스주식회사제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 쓰리엠사제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 수산기를 갖지 않는 다가 알코올 유도체의 예로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, N-H 결합을 갖지 않는 함질소 화합물 용매의 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또한, 상기 유기용매에 불연성(不燃性)인 것을 사용하면, 발수성 보호막 형성 약액이 불연성이 되거나 또는 인화점이 높아지므로 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성인 것이 많으며, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 유기용매로서 알맞게 사용할 수 있다.
또, 상기 유기용매에 극성 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성제인 규소 화합물과 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응이 진행되기 쉬우므로 바람직하다.
또, 유기용매에는 미량의 수분이라면 존재해도 된다. 단, 이 수분이 용매에 대량으로 포함되면, 규소 화합물은 당해 수분에 의해서 가수분해하여 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 용매 중의 수분량은 낮게 하는 것이 바람직하며, 당해 수분량은 상기 규소 화합물과 혼합했을 때에, 당해 규소 화합물에 대하여 몰비로 1몰배 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰배 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 보호막 형성용 약액은 당해 약액의 총량 100 질량% 중에 상기 발수성 보호막 형성제가 0.1～50 질량%로 되도록 혼합되어 있으면 바람직하며, 더 알맞게는 당해 약액의 총량 100 질량%에 대하여 0.3～20 질량% 혼합되어 있으면 된다. 발수성 보호막 형성제가 0.1 질량% 미만에서는 발수성 부여 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 50 질량%보다 많은 경우, 세정 후에 발수성 보호막 형성제 유래의 성분이 웨이퍼 표면에 불순물로서 잔류할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 발수성 보호막 형성제의 사용량이 증가하기 때문에, 비용적인 관점에서 보더라도 바람직하지 않다.
또, 상기 약액에는 상기 규소 화합물과 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응을 촉진시키기 위하여 촉매가 첨가되어도 된다. 이와 같은 촉매로서 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수펜타플루오로프로피온산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염화 수소 등의 물을 포함하지 않는 산, 암모니아, 알킬아민, N,N,N',N'－테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린 등의 염기, 황화 암모늄, 아세트산 칼륨, 메틸히드록시아민염산염 등의 염, 및 주석, 알루미늄, 티탄 등의 금속 착체나 금속염이 알맞게 이용된다. 특히, 촉매 효과를 고려하면, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산무수물, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 황산, 염화 수소 등의 산이 바람직하며, 당해 산은 수분을 포함하지 않고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 촉매는 반응에 의해 발수성 보호막의 일부를 형성하는 것이어도 된다.
특히, 일반식 [1]에 있어서의 소수성기 R1의 탄소수가 커지면, 입체장애 때문에 웨이퍼 표면의 수산기에 대한 당해 규소 화합물의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이 경우는, 물을 포함하지 않는 산을 촉매로서 첨가함으로써, 웨이퍼 표면의 수산기와 상기 규소 화합물과의 반응이 촉진되고, 상기와 같은 소수성기에 의한 입체장애에 의한 반응속도의 저하를 보충해 주는 경우가 있다.
상기 촉매의 첨가량은 상기 규소 화합물의 총량 100 질량%에 대하여 0.01～100 질량%가 바람직하다. 첨가량이 적어지면 촉매 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 과잉으로 첨가하더라도 촉매 효과는 향상되지 않으며, 규소 화합물보다 많게 하면, 반대로 촉매 효과가 저하되는 경우도 있다. 또한, 불순물로서 웨이퍼 표면에 잔류할 우려도 있다. 이 때문에, 상기 촉매 첨가량은, 0.01～100 질량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1～50 질량%、더 바람직하게는 0.2～20 질량%이다.
본 발명의 약액은 상기 규소 화합물과 상기 촉매가 최초부터 혼합되어 포함되는 1액 타입이어도 되고, 상기 규소 화합물을 포함하는 액과 상기 촉매를 포함하는 액의 2액 타입으로 하여, 사용할 때에 혼합하는 것이어도 된다.
계속해서, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 약액을 이용하여 세정하는 웨이퍼는, 일반적으로는, 웨이퍼 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 전(前)처리 공정을 거친 것을 이용하는 경우가 많다.
상기 전처리 공정에 의해서, 웨이퍼 표면에 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 그 방법은 한정되지 않는다. 일반적 방법으로서는, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트 또는 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 갖는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 갖는 몰드를 눌러 덮는 것에 의해서도, 요철 패턴을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 갖는 웨이퍼가 얻어진다.
또한, 상기 세정에 이용하는 웨이퍼는, 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼를 나타내고 있다. 상기 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼나 실리콘 웨이퍼 상에 열산화법이나 CVD법, 스퍼터법 등에 의해 산화규소막이 형성된 것, 또는 CVD법이나 스퍼터법 등에 의해 질화규소막이나 폴리실리콘막이 형성된 것, 게다가 이들 질화규소막이나 폴리실리콘막, 또는 실리콘 웨이퍼 표면이 자연산화된 것도 포함된다. 또, 실리콘 및/또는 산화규소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼 및 웨이퍼 상에 규소 원소를 포함하는 각종 막이 형성된 것도 웨이퍼로서 이용할 수 있다. 게다가, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등 규소 원소를 포함하지 않는 웨이퍼 상에, 규소 원소를 포함하는 각종 막이 형성된 것이어도 된다. 또한, 상기 약액은 규소 원소를 포함하는 웨이퍼 표면, 웨이퍼 상에 형성된 규소 원소를 포함하는 막 표면, 및 상기 웨이퍼, 또는 상기 막으로 형성된 규소 원소를 포함하는 요철 패턴 중의 규소 원자가 존재하는 부분의 표면에 보호막을 형성하여 발수화할 수 있다.
일반적으로, 표면에 산화규소막이나 산화규소 부분을 많이 갖는 웨이퍼에 있어서는 당해 표면에 반응 활성점인 수산기가 다수 존재하여, 발수 성능을 부여하기 쉽다. 한편, 표면에 질화규소막이나 질화규소 부분을 많이 갖는 웨이퍼나 폴리실리콘막이나 폴리실리콘 부분을 많이 갖는 웨이퍼, 또는 실리콘 웨이퍼에 있어서는, 당해 표면에 수산기가 적어, 종래의 기술에서는 발수 성능을 부여하기가 어려웠다. 그러나, 그와 같은 웨이퍼이더라도, 본 발명의 약액을 이용하면 웨이퍼 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있고, 나아가서는 세정시의 패턴 무너짐을 방지하는 효과를 갖는다. 그러므로 표면에 산화규소막이나 산화규소 부분을 많이 갖는 웨이퍼는 물론, 질화규소막이나 질화규소 부분을 많이 갖는 웨이퍼나 폴리실리콘막이나 폴리실리콘 부분을 많이 갖는 웨이퍼, 또는 실리콘 웨이퍼는 본 발명의 약액을 적용하는 데에 적합하고, 바람직한 기재(基材)이며, 그 중에서도 질화규소막이나 질화규소 부분을 많이 갖는 웨이퍼가 특히 바람직하다.
또, 상기한 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 실리카(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄의 금속계 물질의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계 물질의 층인 것 등을 들 수 있으며, 상기의 요철 패턴 형성 공정은 당해 금속계 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행해진다. 또, 상기 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 당해 금속계 물질로 되는 것도 포함된다. 게다가, 웨이퍼 상에 요철 패턴을 형성하고, 그 요철 패턴의 표면에 상기 금속계 물질의 층을 형성한 것도 포함한다.
또, 상기 금속계 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 당해 금속계 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 상기 금속계 물질이 웨이퍼 표면에 형성된 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 당해 금속계 물질로 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 제 2 형태에 관련된 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 적어도 상기 금속계 물질 부분의 표면이다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 것으로서,
상기 웨이퍼 표면을 수계 세정액으로 세정하는, 수계 세정액 세정 공정
상기 웨이퍼 표면의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정
웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정
상기 오목부 표면으로부터 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정
을 갖는다.
상기 수계 세정액의 예로서는 물, 또는 물에 유기용매, 산, 알칼리, 계면활성제, 과산화수소, 오존 중 적어도 1종 이상이 혼합된 물을 주성분(예를 들어, 물의 함유율이 50 질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
상기 수계 세정액에 의한 세정에 있어서, 레지스트를 제거하고, 웨이퍼 표면의 파티클 등을 제거한 후에, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거할 때에, 오목부의 폭이 작고 볼록부의 종횡비가 크면, 패턴 무너짐이 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타나고, 볼록부의 종횡비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타난다. 세정 공정에서의 패턴 무너짐은 오목부의 폭이 70 ㎚ 이하, 특히는 45 ㎚ 이하, 종횡비가 4 이상, 특히는 6 이상일 때에 생기기 쉬워진다.
또한, 수계 세정액 세정 공정에 있어서, 수계 세정액이 유지되어 접촉하는, 질화규소, 폴리실리콘, 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질로 이루어지는 부위에서는, 수계 세정액과의 접촉에 의해 표면의 일부가 산화되어 수산기가 형성된다. 이 산화는 물질에 따라서는 근소한 경우도 있으나, 본 발명에서 제공하는 발수성 보호막 형성제는 강한 소수기를 갖기 때문에, 산화되어 형성된 일부의 수산기와 반응하는 발수성 보호막 형성제가 소량이더라도, 우수한 발수성 보호막을 형성하는 것이 가능하다.
이 웨이퍼 표면의 산화는, 수계 세정액이 실온의 순수(純水)이더라도 진행되나, 수계 세정액의 산성이 강하거나 수계 세정액의 온도가 높거나 하면, 보다 진행되기 쉽기 때문에, 산화를 촉진시킬 목적으로 수계 세정액에 산을 첨가하거나, 수계 세정액의 온도를 높게 해도 된다. 게다가, 산화를 촉진시킬 목적으로 과산화수소나 오존 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 패턴 무너짐을 발생시키지 않고 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기 수계 세정액 세정 공정으로부터 발수성 보호막 형성 공정을, 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 발수성 보호막 형성 공정 후에, 웨이퍼의 오목부에 유지된 발수성 보호막 형성용 약액을 그 외의 액체로 치환하는 경우도, 상기와 마찬가지로 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 수계 세정액, 상기 약액이나 그 외의 액체를 유지할 수 있는 것이라면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 거의 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽(枚葉) 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 수계 세정액, 상기 약액이나 그 외의 액체를 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 액체, 증기 등이 있다.
다음으로, 발수성 보호막 형성 공정에 대하여 설명한다. 상기 수계 세정액 세정 공정으로부터 발수성 보호막 형성 공정으로의 이행은, 수계 세정액 세정 공정에 있어서 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있던 수계 세정액으로부터, 발수성 보호막 형성용 약액으로 치환됨으로써 행해진다. 이 수계 세정액으로부터 발수성 보호막 형성용 약액으로의 치환에 있어서는, 직접 치환되어도 되고, 다른 세정액 A(이후, 단순히 「세정액 A」라고 기재하는 경우가 있음)로 한번 이상 치환된 후에, 발수성 보호막 형성용 약액으로 치환되어도 된다. 상기 세정액 A의 바람직한 예로서는 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합물, 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 세정액 A의 바람직한 예 중 하나인 유기용매의 예로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.
상기 발수성 보호막 형성 공정에 있어서의 발수성 보호막의 형성은, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지함으로써 행해진다. 도 3은 오목부(4)가 발수성 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 이 발수성 보호막 형성 공정시에, 발수성 보호막 형성용 약액이, 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)에 제공된다. 이 때, 발수성 보호막 형성용 약액은 도 3에 나타낸 바와 같이 적어도 오목부(4)에 유지된 상태로 되고, 오목부(4)의 표면이 발수화된다. 또한, 본 발명의 보호막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되며, 또한 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되나, 보다 우수한 발수성 을 부여할 수 있기 위하여, 연속적으로, 또한 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 보호막 형성 공정에서는 약액의 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬우나, 발수성 보호막 형성용 약액의 비등이나 증발 등에 의해 당해 약액의 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 상기 약액은 10～160℃로 유지되는 것이 바람직하며, 특히는 15～120℃가 바람직하다.
발수성 보호막 형성제에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체(9)가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 오목부(4)의 표면에는 발수성 보호막 형성제에 의해 발수성 보호막(10)이 형성되어 있다. 이 때, 오목부(4)에 유지되어 있는 액체(9)는 상기 약액, 당해 약액으로부터 다른 세정액 B(이후, 단순히 「세정액 B」라고 기재하는 경우가 있음)로 치환한 후의 액체(세정액 B)여도 되고, 치환 도중의 액체(약액과 세정액의 혼합액)여도 된다. 상기 발수성 보호막(10)은, 액체(9)가 오목부(4)로부터 제거될 때도 웨이퍼 표면에 유지되어 있다.
상기 세정액 B의 바람직한 예로서는 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합물, 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 세정액 B의 바람직한 예 중 하나인 유기용매의 예로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.
상기 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 오목부에 액체가 유지되면, 당해 오목부에 모세관력이 작용한다. 이 모세관력의 크기는, 이하에 나타나는 식에 의해 구해지는 P의 절대값이다.
Figure pct00009
(식 중에서, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
도 4의 오목부(4)와 같이 오목부 표면에 발수성 보호막이 존재하면, θ가 증대되어 P의 절대값이 저감된다. 패턴 무너짐 억제의 관점에서, P의 절대값은 작을수록 바람직하며, 제거되는 액체와의 접촉각을 90° 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0 MN/㎡에 가깝게 하는 것이 이상적이다.
도 4와 같이, 오목부 표면에 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 65～115°이면, 패턴 무너짐이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 무너짐이 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 70～110°가 특히 바람직하다. 또, 예를 들어, 선폭(오목부의 폭)이 45 ㎚인 라인 앤드 스페이스 형상 패턴의 웨이퍼의 경우, 모세관력은 2.1 MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 2.1 MN/㎡ 이하이면, 패턴 무너짐이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 무너짐은 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.1 MN/㎡ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 세정액과의 접촉각을 90° 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0 MN/㎡에 가깝게 하는 것이 이상적이다.
계속해서, 상기 액체 제거 공정에 대하여 설명한다. 또한, 오목부에 유지되어 있는 액체는 상기 약액, 세정액 B, 또는 당해 약액과 세정액 B의 혼합액이다. 상기 액체를 제거하는 방법으로서 자연건조, 에어 건조, N2 가스 건조, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 상기 액체를 효율적으로 제거하기 위하여, 유지된 액체를 배액(排液)하여 제거한 후에, 남은 액체를 건조시켜도 된다.
마지막으로, 발수성 보호막 제거 공정에 대하여 설명한다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83 ㎉/mol, 116 ㎉/mol에 상당하는 에너지인 340 ㎚, 240 ㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다.
또, 광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해서 상기 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등을 이용해도 된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400～700℃, 바람직하게는 500～700℃에서 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은 1～60분간, 바람직하게는 10～30분간의 유지에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로(爐) 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우이더라도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등에 의해 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공해도 된다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기한 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
[실시예]
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액에 의해 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 여러 가지 검토가 이루어져 이미 확립된 기술이므로, 본 실시예에서는 상기 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다.
요철 패턴의 오목부에 작용하는 모세관력은 이하의 식으로 표현된다.
Figure pct00010
(식 중에서, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
이 식에서 명백한 바와 같이 패턴 무너짐을 야기하는 모세관력(P)은, 세정액의 웨이퍼 표면에의 접촉각, 즉 액적(液滴)의 접촉각과, 세정액의 표면장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 무너짐과 등가인 것으로 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력은 상관성이 있으므로, 상기 식과 웨이퍼의 요철 발수성 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출할 수 있다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용하였다.
물방울의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플 기재의 표면에 수 ㎕의 물방울을 적하하여, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이는 Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문이고, 접촉각이 기재의 표면 형상(거칠기)에 영향받아, 외관상의 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다. 그 때문에, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하여, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하고, 여러 가지 평가를 행하였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 산화규소 및 질화규소의 처리에 관한 검토를 행하였다. 산화규소 및 질화규소의 표면이 평활한 웨이퍼로서, 각각 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 산화규소층을 갖는 「SiO2 막이 있는 실리콘 웨이퍼」(표 내에서 SiO2라고 표기), 및 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화규소층을 갖는 「SiN 막이 있는 실리콘 웨이퍼」(표 내에서 SiN이라고 표기)를 이용하였다.
상세한 사항은 하기에 서술한다. 이하에서는 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과가 서술된다.
〔본 발명의 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕
본 발명의 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)～(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2 ㎕를 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각을 접촉각계(교와계면과학제 : CA-X형)로 측정하여 접촉각으로 하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 65～115°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 저압수은등의 UV 광을 샘플에 1분간 조사, 발수성 보호막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 10° 이하로 된 것을 합격으로 하였다.
·램프 : 센특수광원제 PL2003N-10
·조도 : 15 ㎽/㎠(광원으로부터 샘플까지의 거리는 10 ㎜)
(3) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제 : SPI3700, 2.5 ㎛ 사방 스캔)에 의해서 표면 관찰하고, 중심선 평균 면 거칠기 : Ra(㎚)을 구했다. 또한, Ra는 JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식에 의해 산출하였다. 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra 값이 1 ㎚ 이하이면, 세정에 의해서 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다, 및 상기 보호막의 잔사(殘渣)가 웨이퍼 표면에 없다고 하고, 합격으로 하였다.
(수학식 1)
Figure pct00011
여기서, XL, XR, YB, YT는 각각 X 좌표, Y 좌표의 측정범위를 나타낸다. S0는 측정면이 이상적으로 평평하다고 하였을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0는 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
[실시예 1]
[실시예 1-1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
보호막 형성제로서 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔C4F9(CH2)2(CH3)2SiCl〕; 1 g, 유기용매로서 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사제 HFE-7100) ; 96 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) ; 3 g을 혼합하여(상기 유기용매를 표 1 내에서 HFE7100/PGMEA라고 표기함), 약 5분간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」라고 기재함)가 1 질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(2) 웨이퍼의 세정
평활한 산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1 ㎛의 열산화막층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 1 질량%의 불산 수용액에 2분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간, 2-프로판올에 1분간 침지하였다. 또, LP-CVD로 제조한 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 50 ㎚의 질화규소층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 2분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간, 28 질량% 암모니아수 : 30 질량% 과산화 수소수 : 물을 1:1:5의 체적비로 혼합하고, 핫플레이트로 액온(液溫)을 70℃로 한 세정액에 1분간, 순수에 1분간, 2-프로판올에 1분간 침지하였다.
(3) 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리
상기 산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼, 및 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼를 각각 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 20℃에서 1분간 침지시켰다. 그 후, 웨이퍼를 2-프로판올에 1분간 침지하고, 이어서, 순수에 1분간 침지하였다. 마지막으로, 웨이퍼를 순수로부터 꺼내어, 에어를 세게 불어 표면의 순수를 제거하였다.
얻어진 각 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 표 1에 나타낸 바와 같이, 산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼에서는 표면처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면처리 후의 접촉각은 101°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이고, 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼에서는 표면처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면처리 후의 접촉각은 94°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이고, 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 보호막 형성제로서 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔C4F9CH2)2(CH3)2SiCl〕을 이용하면, 표면에 수산기가 많은 산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼, 수산기가 적은 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼 중 어느 것에 대해서나 양호한 발수성 부여 효과가 얻어져, 효율적으로 세정을 행할 수 있음을 확인하였다.
Figure pct00012
[실시예 1-2～1-3]
실시예 1-1에서 이용한 유기용매를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 내에서, CTFP/PGMEA는 실시예 1-1의 HFE-7100 대신에 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CTFP)을 이용한 유기용매를 의미하고, DCTFP/PGMEA는 실시예 1-1의 HFE-7100 대신에 cis-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(DCTFP)을 이용한 유기용매를 의미한다.
[실시예 1-4]
보호막 형성제로서 부틸디메틸실릴메틸아민〔C4H9(CH3)2SiN(CH3)2〕; 1 g, 유기용매로서 PGMEA ; 98.9 g, 또한 촉매로서 트리플루오로아세트산〔CF3COOH〕; 0.1 g을 이용하여 보호막 형성용 약액을 제조하였다. 상기 보호막 형성제의 총량 100 질량%에 대한 상기 촉매의 첨가량(이하, 촉매 농도라고 기재함)은 10 질량%이다. 또한, 각 웨이퍼의 보호막 형성용 약액에의 침지 시간을 10분간으로 하였다. 그 이외에는 모두 실시예 1-1과 동일하다.
산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 87°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 71°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-5～1-26]
실시예 1-4에서 이용한 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 촉매, 촉매 농도, 유기용매, 각 웨이퍼의 보호막 형성용 약액에의 침지 시간, 및 각 웨이퍼의 보호막 형성용 약액에의 침지 온도를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 내에서, C8H17(CH3)2SiN(CH3)2은 옥틸디메틸실릴디메틸아민을 의미하고, C8H17Si〔N(CH3)2〕3은 옥틸실릴트리스디메틸아민을 의미하며, (CF3CO)2O는 트리플루오로아세트산 무수물을 의미한다.
[비교예 1-1]
보호막 형성제로서, 트리메틸클로로실란〔(CH3)3SiCl〕; 1 g을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 1-1과 동일하게 하였다.
산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 71°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 41°로 되어, 발수성 부여 효과가 충분하지는 않았다.
[비교예 1-2]
보호막 형성제로서, 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3SiN(CH3)2〕; 1 g을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 1-6과 동일하게 하였다.
산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 91°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 60°로 되어, 발수성 부여 효과가 충분하지는 않았다.
[비교예 1-3]
보호막 형성제로서, 비스트리플루오로프로필디메틸실라잔〔〔CF3(CH2)2(CH3)2Si〕2NH〕; 1 g을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 1-6과 동일하게 하였다.
산화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 96°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 ㎚ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 후의 접촉각은 62°로 되어, 발수성 부여 효과가 충분하지는 않았다.
이와 같이 비교예 1-1～1-3의 화합물에서는, 표면에 수산기가 많은 산화 규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 경우에는 양호한 발수성 부여 효과가 얻어졌으나, 표면에 수산기가 적은 질화규소막이 있는 실리콘 웨이퍼의 경우에는 충분한 발수성 부여 효과가 얻어지지 않아, 웨이퍼 종류에 따른 수산기의 수에 발수성 부여 효과가 크게 의존하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 폴리실리콘의 처리에 관한 검토를 행하였다. 폴리실리콘의 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 본 발명의 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서는 실시예 1에서 이용한 방법과 마찬가지이다. 본 발명의 발수성 보호막 형성 약액을 이용하여 세정된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)～(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2 ㎕를 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제 : CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 65～115°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 저압수은등의 UV 광을 샘플에 1분간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 10° 이하로 된 것을, 상기 보호막이 제거되었다고 판단하여, 합격으로 하였다.
·램프 : 센특수광원제 PL2003N-10
·조도 : 15 ㎽/㎠(광원으로부터 샘플까지의 거리는 10 ㎜)
(3) 보호막 제거후의 웨이퍼의 표면평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제 : SPI3700, 2.5 ㎛ 사방 스캔)에 의해서 표면 관찰하고, 웨이퍼 세정 전후의 표면 중심선 평균 면 거칠기 : Ra(㎚)의 차 △Ra(㎚)를 구하였다. 또한, Ra는 JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식에 의해 산출하였다.
(수학식 2)
Figure pct00013
여기서, XL, XR, YB, YT는 각각 X 좌표, Y 좌표의 측정범위를 나타낸다. S0는 측정면이 이상적으로 평평하다고 하였을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0는 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra 값, 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra 값을 측정하고, 양자의 차(△Ra)가 ±1 ㎚ 이내이면, 세정에 의해서 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다, 및 상기 약액의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격으로 하였다.
[실시예 2-1]
(1) 발수성 보호막 형성 약액의 조제
보호막 형성제로서 옥틸디메틸실릴디메틸아민〔C8H17(CH3)2SiN(CH3)2〕; 3 g, 유기용매로서 PGMEA ; 96.9 g, 또한 촉매로서 트리플루오로아세트산〔CF3COOH〕; 0.1 g을 이용하여 보호막 형성용 약액을 제조하였다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 실리콘 웨이퍼를 1 질량%의 불산 수용액에 1분간 침지하고, 이어서 수계 세정액 세정 공정으로서 순수에 1분간 침지하였다. 또한, 28%-NH3/30%-H2O2/H2O = 1/1/5(체적비)로 혼합하고, 70℃로 가온한 후, 1분간 침지하고, 순수에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 웨이퍼를 2-프로판올(이후, 「iPA」라고 기재하는 경우가 있음)에 1분간 침지한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」라고 기재하는 경우가 있음)에 1분간 침지하였다.
(3) 웨이퍼 표면에의 발수성 세정액에 의한 표면처리
「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」 후의 실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 발수성 보호막 형성 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성 약액에 20℃에서 1분간 침지시켰다. 그 후, 당해 웨이퍼를 iPA에 10초간 침지하였다. 마지막으로, 당해 웨이퍼를 iPA로부터 꺼내고, 에어를 세게 불어 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 상기 「본 발명의 발수성 보호막 형성 약액을 이용하여 세정된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 표 2에 나타낸 바와 같이, 발수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 보호막 형성 후의 접촉각은 98°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다.
또한, UV 조사에 의한 웨이퍼의 △Ra 값은 ±0.5 ㎚ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-2～3-4]
실시예 2-1에서 이용한 촉매, 보호막 형성 공정의 시간을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. (CF3CO)2O는 트리플루오로아세트산 무수물을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
[실시예 3]
실시예 3에서는 질화티탄의 처리에 관한 검토를 행하였다. 질화티탄의 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 갖는 질화티탄막이 있는 웨이퍼(이후, 「TiN 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있음)를 이용하였다. 본 발명의 발수성 보호막 형성 약액을 이용하여 세정된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)～(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2 ㎕를 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제 : CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 65～115° 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 저압수은등의 UV 광을 샘플에 1분간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 10° 이하로 된 것을, 상기 보호막이 제거되었다고 판단하여, 합격으로 하였다.
·램프 : 센특수광원제 PL2003N-10
·조도 : 15 ㎽/㎠(광원으로부터 샘플까지의 거리는 10 ㎜)
(3) 보호막 제거후의 웨이퍼의 표면평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제 : SPI3700, 2.5 ㎛ 사방 스캔)에 의해서 표면 관찰하고, 웨이퍼 세정 전후의 표면 중심선 평균 면 거칠기 : Ra(㎚)의 차 △Ra(㎚)를 구하였다. 또한, Ra는 JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식에 의해 산출하였다.
(수학식 3)
Figure pct00015
여기서, XL, XR, YB, YT는 각각 X 좌표, Y 좌표의 측정범위를 나타낸다. S0는 측정면이 이상적으로 평평하다고 하였을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0는 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra 값, 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra 값을 측정하고, 양자의 차(△Ra)가 ±1 ㎚ 이내이면, 세정에 의해서 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다, 및 상기 약액의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격으로 하였다.
[실시예 3-1]
(1) 발수성 보호막 형성 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔C4F9(CH2)2(CH3)2SiCl〕; 10 g, 유기용매로서 하이드로플루오로에테르(3M제 HFE-7100) ; 90 g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성 약액의 총량에 대한 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」라고 기재함)가 10 질량%인 보호막 형성 약액을 얻었다.
(2) TiN 웨이퍼의 세정
평활한 TiN 웨이퍼(표면에 두께 50 ㎚의 질화티탄층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 1 질량%의 불산 수용액에 1분간 침지하고, 이어서 수계 세정액 세정 공정으로서 순수에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 웨이퍼를 2-프로판올 (이후, 「iPA」라고 기재하는 경우가 있음)에 1분간 침지한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」라고 기재하는 경우가 있음)에 1분간 침지하였다.
(3) 웨이퍼 표면에의 발수성 세정액에 의한 표면처리
「(2) TiN 웨이퍼의 세정」 후의 TiN 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성 약액에 20℃에서 1분간 침지시켰다. 그 후, 당해 TiN 웨이퍼를 iPA에 10초간 침지하였다. 마지막으로, 당해 TiN 웨이퍼를 iPA로부터 꺼내고, 에어를 세게 불어 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 TiN 웨이퍼를 상기 「본 발명의 발수성 보호막 형성 약액을 이용하여 세정된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 표 3에 나타낸 바와 같이, 발수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 보호막 형성 후의 접촉각은 91°로 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사에 의한 웨이퍼의 △Ra 값은 ±0.5 ㎚ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않음을 확인할 수 있었다.
Figure pct00016
[실시예 3-2～3-4]
실시예 2-1에서 이용한 보호막 형성제, 유기용매, 보호막 형성제 농도, 촉매, 보호막 형성 공정의 시간을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 촉매 농도는, 보호막 형성제의 총량 100 질량%에 대한 질량% 농도이다.
[비교예 3-1]
보호막 형성 약액으로서, N,N-디메틸아미노트리메틸실란〔(CH3)3SiN(CH3)2〕; 10 g, PGMEA ; 90 g을 혼합한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하다. 그 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 TiN 웨이퍼의 접촉각은 18°로 되어, 발수성 부여 효과는 얻어지지 않았다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 보호막 형성제, 및 당해 제를 포함하는 보호막 형성용 약액, 및 당해 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법은, 전자산업의 집적회로 분야에 있어서, 웨이퍼의 종류에 따른 표면의 세정 조건의 변경이나 공정의 추가를 저감할 수 있기 때문에, 제조 효율의 향상에 공헌한다. 여러 종류의 웨이퍼를 취급하는 경우에는 특히 효율적인 제조가 가능하다.
1 : 웨이퍼
2 : 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3 : 패턴의 볼록부
4 : 패턴의 오목부
5 : 오목부의 폭
6 : 볼록부의 높이
7 : 볼록부의 폭
8 : 오목부(4)에 유지된 발수성 보호막 형성용 약액
9 : 오목부(4)에 유지된 액체
10 : 발수성 보호막

Claims (14)

  1. 표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제(劑)가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이다.
    (화학식 8)
    Figure pct00017

    [식 중에서, R1은 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
  2. 표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 질화규소를 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이다.
    (화학식 9)
    Figure pct00018

    [식 중에서, R1은 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
  3. 표면에 요철 패턴을 갖고, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제이며, 상기 제가 하기 일반식 [1]로 표현되는 규소화합물이다.
    (화학식 10)
    Figure pct00019

    [식 중에서, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 무치환 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, 각각 서로 독립된 R1의 합계 탄소수는 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이, 하기 일반식 [4]로 표현되는, 발수성 보호막 형성제.
    (화학식 11)
    Figure pct00020

    [식 중에서, R3은 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1～18인 1 이상의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 탄화수소기, R4는 각각 서로 독립적으로, 수소기, 또는 탄소수가 1～18인 탄화수소기이고, 식 [4]의 R3, 및 R4 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6 이상이며, X는 각각 서로 독립적으로, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 및 할로겐기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, a는 1～3의 정수, b는 0～2의 정수이고, a와 b의 합계는 1～3이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이 하기 일반식 [2]로 표현되는, 발수성 보호막 형성제.
    (화학식 12)
    Figure pct00021

    [식 중에서, R1, X는 각각 일반식 [1]과 동일하다.]
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [1]로 표현되는 규소 화합물이 하기 일반식 [3]으로 표현되는, 발수성 보호막 형성제.
    (화학식 13)
    Figure pct00022

    [식 중에서, R2는 탄소수가 4～18인 무치환, 또는 할로겐 원자가 치환한 탄화수소기이며, X는 일반식 [1]과 동일하다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 중의 R1, R2, 또는 R3이 5 이상의 불소 원자를 함유하고 있는, 발수성 보호막 형성제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성제를 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산을 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 당해 발수성 보호막 형성용 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.1～50 질량%로 되도록 혼합되어 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액.
  11. 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 포함하는 물질을 포함하는 웨이퍼, 또는 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 이하에 나타내는 공정,
    상기 웨이퍼 표면을 수계(水系) 세정액으로 세정하는 수계 세정액 세정 공정,
    상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 발수성 보호막 형성용 약액을 유지하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는, 발수성 보호막 형성 공정,
    웨이퍼 표면의 액체를 제거하는, 액체 제거 공정,
    상기 오목부 표면으로부터 발수성 보호막을 제거하는, 발수성 보호막 제거 공정,
    을 포함하며, 발수성 보호막 형성 공정에 있어서 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 이용한다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 웨이퍼가, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 질화규소를 포함하는 웨이퍼인, 웨이퍼의 세정 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 웨이퍼가, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼인, 웨이퍼의 세정 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 보호막 제거 공정이, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼 표면을 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면을 오존 폭로하는 것, 및 웨이퍼를 코로나 방전하는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리 방법에 의해 행해지는, 웨이퍼의 세정 방법.
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