TWI461519B - A water-repellent protective film-forming agent, a liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the liquid - Google Patents

A water-repellent protective film-forming agent, a liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the liquid Download PDF

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Description

撥水性保護膜形成劑、撥水性保護膜形成用藥液、及使用該藥液之晶圓之洗淨方法
本發明係關於一種於半導體元件製造等時之基板晶圓之洗淨技術。
於半導體晶片之製造時，經由成膜、微影術或蝕刻等於矽晶圓表面上形成微細之凹凸圖案，其後，為清潔晶圓表面，使用水或有機溶劑進行洗淨。為提高集成度，元件在微細化之方向上，凹凸圖案之間隔變得更加狹窄。因此，於使用水進行洗淨，於自晶圓表面乾燥水時或於氣液界面通過圖案時，由於毛細管現象，易於產生凹凸圖案倒塌之問題。尤其於凹凸之圖案間隔變得更窄之例如線與間隙形狀之圖案的晶圓之情形時，於線寬(凹部之寬度)約為20nm、10nm代之半導體晶片中，該問題變得更為明顯。
作為一面防止圖案之倒塌一面對晶圓表面進行洗淨之方法，於專利文獻1中揭示有將殘留於晶圓表面之水置換成異丙醇等，其後使其乾燥之方法。又，於專利文獻2中揭示有於形成矽系材料之凹凸形狀圖案之晶圓表面，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑形成撥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案倒塌之洗淨方法，即，利用水對晶圓表面進行洗淨後，於含有矽之凹凸圖案部形成撥水性之保護膜，繼而以水沖洗後進行乾燥之方法。該保護膜最終被去除。利用水進行沖洗時，圖案部由於保護膜而經撥水化，故而產生抑制凹凸圖案之倒塌之效果。確認該方法對於縱 橫比為8以上之圖案亦有效果。
於專利文獻3中揭示有作為抑制圖案倒塌之方法，於氣液界面通過圖案前，將洗淨液由水置換成2-丙醇之技術。然而，認為可應對之圖案之縱橫比為5以下等有極限。
又，於專利文獻4中揭示有作為抑制圖案倒塌之方法，以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法係藉由將毛細管力降低至極限為止，從而抑制圖案倒塌之方法。然而，該揭示之技術係以抗蝕劑圖案作為對象且對抗蝕劑本身進行改質，而並非可應用於本用途。進而，由於最終可能會與抗蝕劑一併去除，因此無需設想乾燥後之處理劑之去除方法，無法應用於本目的。
又，於專利文獻5、6中揭示有藉由使用含有以N,N-二甲胺基三甲基矽烷為代表之矽烷化劑及溶劑之處理液進行疏水化處理，而防止圖案倒塌之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-45843號公報
專利文獻2：日本專利第4403202號說明書
專利文獻3：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-129932號公報
專利文獻6：國際公開第10/47196號小冊子
本發明係關於一種目的在於在半導體元件製造等時，提高具有尤其微細且縱橫比較高之圖案之元件的製造良率之基板(晶圓)之洗淨技術，又，關於一種目的在於改善易於引發表面上具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案倒塌之洗淨步驟的撥水性藥液等。於藉由對凹凸圖案之表面進行撥水化而欲防止圖案倒塌之情形時，為於凹凸圖案表面上形成撥水性保護膜，必須使存在於凹凸圖案表面或晶圓表面之羥基等反應活性部位與形成保護膜之化合物結合。
然而，就凹凸圖案根據其種類之不同，原本之羥基量會不同，或利用水或酸等之表面處理之條件不同，羥基之形成容易程度會不同而言，會有每單位面積之羥基量產生差異之情形。進而，近年來隨著圖案之多樣化，開始使用表面上含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中之至少1種物質的晶圓。
就凹凸圖案根據其材料之種類之不同，原本之羥基量會不同，或利用水等之表面處理之條件之不同，羥基之形成容易程度會不同而言，會有每單位面積之羥基量產生差異之情形。進而，根據作為反應活性部位之羥基進行鍵結之原子之不同，羥基之反應性亦有所不同。於凹凸圖案之至少凹部表面之一部分中含有如上述物質之類，表面之羥基量較少之物質、表面上難以形成羥基之物質或存在於表面之羥基的反應性較低之物質之晶圓之情形時，即便使用專利文獻2、5及6所記載之任一種之處理液及處理方法，亦無法形成防止圖案倒塌之撥水性保護膜，故而有無法防止 圖案倒塌之問題。
因此，本發明之課題在於：提供一種含有撥水性保護膜形成劑(以下有僅記載為「保護膜形成劑」之情形)之撥水性保護膜形成用藥液(以下有記載為「保護膜形成用藥液」或僅記載為「藥液」之情形)，其於表面上形成凹凸圖案之晶圓中，於該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含矽元素之晶圓，或該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓(以下有將該等總稱而僅記載為「晶圓」之情形)之凹部表面上形成撥水性保護膜(以下有僅記載為「保護膜」之情形)；以及提供一種上述晶圓之洗淨方法，其藉由使用上述藥液於凹部表面上形成保護膜，而使保持於該凹部之液體與該凹部表面之相互作用降低，藉此改善易於引發圖案倒塌之洗淨步驟。
圖案倒塌係於晶圓之乾燥時，於氣液界面通過圖案時產生。一般認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間形成殘液高度之差異，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
因此，只要毛細管力變小，則可期待因殘液高度之不同引起之毛細管力之差異下降，並消除圖案倒塌。毛細管力之大小係根據以下所示之式求出之P的絕對值，只要根據該式減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S (式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
本發明為克服上述課題，著眼於形成於凹凸圖案表面上之撥水性保護膜之材料。即，本發明係即便根據凹凸圖案或晶圓之種類之不同而於羥基之形成容易程度中有差別，亦可有效地產生撥水性之劑，即，係藉由利用上述藥液中所含之保護膜形成劑形成保護膜，而降低每生產批次之洗淨條件之變更幅度，於工業方面較有利地進行晶圓之洗淨。又，本發明係即便為凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有表面上難以形成羥基的物質，或存在於表面之羥基之反應性較低的物質之晶圓，亦有效地對上述凹部表面賦予撥水性。
本發明者等人進行努力研究，發現使用含有具有特定之疏水基之矽化合物之藥液作為保護膜形成劑，藉此形成不易依賴於該晶圓之凹凸圖案表面上存在之羥基的數量或該晶圓之凹凸圖案表面之材質，產生良好之撥水性之保護膜，且可有效地於圖案表面進行洗淨。
所謂本發明中之疏水基，係表示未經取代之烴基、或烴基中之氫元素之一部分經鹵素元素取代之烴基。上述烴基中之碳數越多，則疏水基之疏水性變得越強。進而，於烴基中之氫元素之一部分經鹵素元素取代的烴基之情形時，有疏水基之疏水性變強之情形。尤其進行取代之鹵素元素若為氟元素，則疏水基之疏水性變強，進行取代之氟元素數越多，則疏水基之疏水性變得越強。
即，本發明提供以下[發明1]~[發明14]所記載之發明。
[發明1]
一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案，且該凹凸圖案之至少凹部表面包含具有矽元素之物質之晶圓，或該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜，上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化1]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
[發明2]
一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案，且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜，上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化2]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
[發明3]
一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案，且該凹凸圖案之至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜，上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化3]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
[發明4]
如發明1至發明3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物係下述通式[4]所示；[化4]R 3 a R 4 b SiX 4-a-b [4] [式中，R3 分別相互獨立，為碳數為1~18之1以上之氫元素經氟元素取代之烴基，R4 分別相互獨立，為氫基或碳數為1~18之烴基，式[4]之R3 、及R4 中所含之碳數之合計為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數、b為0~2之整數，a與b之合計為1~3]。
[發明5]
如發明1至發明3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物係下述通式[2]所示；[化5]R 1 3 SiX [2] [式中，R1 、X分別與通式[1]相同]。
[發明6]
如發明1至發明3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物係下述通式[3]所示；[化6]R 2 (CH 3 ) 2 SiX [3] [式中，R2 為碳數為4~18之未經取代、或經鹵素原子取代之烴基，X與通式[1]相同]。
[發明7]
如發明1至發明6中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中 上述矽化合物中之R1 、R2 、或R3 含有5個以上之氟原子。
[發明8]
一種撥水性保護膜形成用藥液，其含有如發明1至發明7中任一項之撥水性保護膜形成劑。
[發明9]
如發明8之撥水性保護膜形成用藥液，其進而含有酸。
[發明10]
如發明8或發明9之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成劑係相對於該撥水性保護膜形成用藥液之總量100質量%，以成為0.1~50質量%之方式混合而成。
[發明11]
一種晶圓之洗淨方法，其係洗淨表面上形成有凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面包含具有矽元素之物質之晶圓，或該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓的方法；上述晶圓之洗淨方法包括以下步驟：利用水系洗淨液對上述晶圓表面進行洗淨之水系洗淨液洗淨步驟；於上述晶圓之至少凹部保持撥水性保護膜形成用藥液，於該凹部表面上形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成步驟；去除晶圓表面之液體之液體去除步驟；以及自上述凹部表面去除撥水性保護膜之撥水性保護膜去除 步驟；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用如發明8至發明10中任一項之撥水性保護膜形成用藥液。
[發明12]
如發明11之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽之晶圓。
[發明13]
如發明11之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓。
[發明14]
如發明11至發明13中任一項之晶圓之洗淨方法，其中撥水性保護膜去除步驟係藉由選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓表面進行電漿照射之處理、對晶圓表面進行臭氧暴露之處理、及對晶圓進行電暈放電之處理中的至少一種處理方法而進行。
於本發明中，所謂撥水性保護膜，係指藉由形成於該凹凸圖案之至少凹部表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性，係指降低物品表面之表面能而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等。尤其降低與水之相互作用之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體亦具有降低相互作用之效果。藉由 該相互作用之降低，可擴大液體與物品表面之接觸角。
藉由使用本發明之撥水性保護膜形成劑，有助於在晶圓之洗淨過程中，對形成表現出良好之撥水性之保護膜，減少存在於凹凸圖案表面上之羥基之數量依賴性。只要應用本發明，則有助於可一面防止凹凸圖案之倒塌一面穩定地對晶圓進行洗淨，減少根據生產批量之洗淨條件之變更。
又，若使用本發明之洗淨方法，則不必降低產量而改善表面上具有凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。因此，使用前期洗淨方法及上述藥液進行之表面上具有凹凸圖案之晶圓之製造方法的生產性較高。又，由於亦可應對表面材質不同之多品種之晶圓之洗淨，故而有助於減輕根據晶圓之種類之洗淨條件之變更。
以下對本發明進行說明。首先，本發明中提供之撥水性保護膜形成劑係於表面上形成凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面包含具有矽元素之物質之晶圓，或該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓洗淨時，於上述晶圓之至少凹部表面上形成撥水性保護膜的撥水性保護膜形成劑，上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化7]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
例如，於氧化矽表面上較豐富地存在作為反應活性部位之羥基(矽烷醇基)，但通常於氮化矽或多晶矽、或鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕等之物質表面上難以形成羥基，又，存在之羥基之反應性較低。如此對於量較少、或反應性較低之羥基，即便使先前之矽烷偶合劑發生反應，亦較難對表面賦予充分之撥水性。然而，疏水性基只要為具有較強之疏水性之基，則可賦予優異之撥水性。
若上述矽化合物之R1 所示之烴基為疏水性基，利用疏水性基較大者形成保護膜，則經處理後之晶圓表面表現出良好之撥水性。R1 之合計碳數只要為6以上，則該晶圓之每單位面積之羥基數量即便較少，亦可形成充分產生撥水性能之撥水膜。
作為通式[1]所示之矽化合物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )2 SiCl、C6 H13 (CH3 )2 SiCl、C7 H15 (CH3 )2 SiCl、C8 H17 (CH3 )2 SiCl、C9 H19 (CH3 )2 SiCl、C10 H21 (CH3 )2 SiCl、C11 H23 (CH3 )2 SiCl、C12 H25 (CH3 )2 SiCl、C13 H27 (CH3 )2 SiCl、C14 H29 (CH3 )2 SiCl、C15 H31 (CH3 )2 SiCl、C16 H33 (CH3 )2 SiCl、C17 H35 (CH3 )2 SiCl、C18 H37 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )HSiCl、C6 H13 (CH3 )HSiCl、C7 H15 (CH3 )HSiCl、 C8 H17 (CH3 )HSiCl、C9 H19 (CH3 )HSiCl、C10 H21 (CH3 )HSiCl、C11 H23 (CH3 )HSiCl、C12 H25 (CH3 )HSiCl、C13 H27 (CH3 )HSiCl、C14 H29 (CH3 )HSiCl、C15 H31 (CH3 )HSiCl、C16 H33 (CH3 )HSiCl、C17 H35 (CH3 )HSiCl、C18 H37 (CH3 )HSiCl、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、(C2 H5 )3 SiCl、C3 H7 (C2 H5 )2 SiCl、C4 H9 (C2 H5 )2 SiCl、C5 H11 (C2 H5 )2 SiCl、C6 H13 (C2 H5 )2 SiCl、C7 H15 (C2 H5 )2 SiCl、C8 H17 (C2 H5 )2 SiCl、C9 H19 (C2 H5 )2 SiCl、C10 H21 (C2 H5 )2 SiCl、C11 H23 (C2 H5 )2 SiCl、C12 H25 (C2 H5 )2 SiCl、C13 H27 (C2 H5 )2 SiCl、C14 H29 (C2 H5 )2 SiCl、C15 H31 (C2 H5 )2 SiCl、C16 H33 (C2 H5 )2 SiCl、C17 H35 (C2 H5 )2 SiCl、C18 H37 (C2 H5 )2 SiCl、(C4 H9 )3 SiCl、C5 H11 (C4 H9 )2 SiCl、C6 H13 (C4 H9 )2 SiCl、C7 H15 (C4 H9 )2 SiCl、C8 H17 (C4 H9 )2 SiCl、C9 H19 (C4 H9 )2 SiCl、C10 H21 (C4 H9 )2 SiCl、C11 H23 (C4 H9 )2 SiCl、C12 H25 (C4 H9 )2 SiCl、C13 H27 (C4 H9 )2 SiCl、C14 H29 (C4 H9 )2 SiCl、C15 H31 (C4 H9 )2 SiCl、C16 H33 (C4 H9 )2 SiCl、C17 H35 (C4 H9 )2 SiCl、C18 H37 (C4 H9 )2 SiCl、CF3 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C2 F5 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 (CH3 )SiCl2 、C7 H15 (CH3 )SiCl2 、C8 H17 (CH3 )SiCl2 、C9 H19 (CH3 )SiCl2 、C10 H21 (CH3 )SiCl2 、C11 H23 (CH3 )SiCl2 、C12 H25 (CH3 )SiCl2 、C13 H27 (CH3 )SiCl2 、C14 H29 (CH3 )SiCl2 、C15 H31 (CH3 )SiCl2 、C16 H33 (CH3 )SiCl2 、C17 H35 (CH3 )SiCl2 、C18 H37 (CH3 )SiCl2 、 C3 F7 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 SiCl3 、C7 H15 SiCl3 、C8 H17 SiCl3 、C9 H19 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C11 H23 SiCl3 、C12 H25 SiCl3 、C13 H27 SiCl3 、C14 H29 SiCl3 、C15 H31 SiCl3 、C16 H33 SiCl3 、C17 H35 SiCl3 、C18 H37 SiCl3 、C4 F9 C2 H4 SiCl3 、C5 F11 C2 H4 SiCl3 、C6 F13 C2 H4 SiCl3 、C7 F15 C2 H4 SiCl3 、C8 F17 C2 H4 SiCl3 等氯矽烷系化合物。
又，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )2 SiOCH3 、C6 H13 (CH3 )2 SiOCH3 、C7 H15 (CH3 )2 SiOCH3 、C8 H17 (CH3 )2 SiOCH3 、C9 H19 (CH3 )2 SiOCH3 、C10 H21 (CH3 )2 SiOCH3 、C11 H23 (CH3 )2 SiOCH3 、C12 H25 (CH3 )2 SiOCH3 、C13 H27 (CH3 )2 SiOCH3 、C14 H29 (CH3 )2 SiOCH3 、C15 H31 (CH3 )2 SiOCH3 、C16 H33 (CH3 )2 SiOCH3 、C17 H35 (CH3 )2 SiOCH3 、C18 H37 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )HSiOCH3 、C6 H13 (CH3 )HSiOCH3 、C7 H15 (CH3 )HSiOCH3 、C8 H17 (CH3 )HSiOCH3 、C9 H19 (CH3 )HSiOCH3 、C10 H21 (CH3 )HSiOCH3 、C11 H23 (CH3 )HSiOCH3 、C12 H25 (CH3 )HSiOCH3 、C13 H27 (CH3 )HSiOCH3 、C14 H29 (CH3 )HSiOCH3 、C15 H31 (CH3 )HSiOCH3 、C16 H33 (CH3 )HSiOCH3 、C17 H35 (CH3 )HSiOCH3 、C18 H37 (CH3 )HSiOCH3 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、(C2 H5 )3 SiOCH3 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiOCH3 、 C10 H21 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiOCH3 、(C4 H9 )3 SiOCH3 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 H13 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C7 H15 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C8 H17 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C9 H19 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C10 H21 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C11 H23 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C12 H25 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C13 H27 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C14 H29 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C15 H31 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C16 H33 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C17 H35 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C18 H37 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 H13 Si(OCH3 )3 、C7 H15 Si(OCH3 )3 、C8 H17 Si(OCH3 )3 、C9 H19 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C11 H23 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OCH3 )3 、C13 H27 Si(OCH3 )3 、C14 H29 Si(OCH3 )3 、C15 H31 Si(OCH3 )3 、C16 H33 Si(OCH3 )3 、C17 H35 Si(OCH3 )3 、C18 H37 Si(OCH3 )3 、C4 F9 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C5 F11 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C6 F13 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C7 F15 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C4 H9 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (CH3 )2 SiOC2 H5 、 C10 H21 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C17 H35 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C18 H37 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、(C2 H5 )3 SiOC2 H5 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、(C4 H9 )3 SiOC2 H5 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiO2 H5 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C15 H31 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、 C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 H13 Si(OC2 H5 )3 、C7 H15 Si(OC2 H5 )3 、C8 H17 Si(OC2 H5 )3 、C9 H19 Si(OC2 H5 )3 、C10 H21 Si(OC2 H5 )3 、C11 H23 Si(OC2 H5 )3 、C12 H25 Si(OC2 H5 )3 、C13 H27 Si(OC2 H5 )3 、C14 H29 Si(OC2 H5 )3 、C15 H31 Si(OC2 H5 )3 、C16 H33 Si(OC2 H5 )3 、C17 H35 Si(OC2 H5 )3 、C18 H37 Si(OC2 H5 )3 、C4 F9 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C5 F11 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C6 F13 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C7 F15 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 等烷氧基矽烷系化合物。
又，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiNCO、C5 H11 (CH3 )2 SiNCO、C6 H13 (CH3 )2 SiNCO、C7 H15 (CH3 )2 SiNCO、C8 H17 (CH3 )2 SiNCO、C9 H19 (CH3 )2 SiNCO、C10 H21 (CH3 )2 SiNCO、C11 H23 (CH3 )2 SiNCO、C12 H25 (CH3 )2 SiNCO、C13 H27 (CH3 )2 SiNCO、C14 H29 (CH3 )2 SiNCO、C15 H31 (CH3 )2 SiNCO、C16 H33 (CH3 )2 SiNCO、C17 H35 (CH3 )2 SiNCO、C18 H37 (CH3 )2 SiNCO、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、(C2 H5 )3 SiNCO、C3 H7 (C2 H5 )2 SiNCO、C4 H9 (C2 H5 )2 SiNCO、C5 H11 (C2 H5 )2 SiNCO、C6 H13 (C2 H5 )2 SiNCO、C7 H15 (C2 H5 )2 SiNCO、C8 H17 (C2 H5 )2 SiNCO、C9 H19 (C2 H5 )2 SiNCO、C10 H21 (C2 H5 )2 SiNCO、C11 H23 (C2 H5 )2 SiNCO、C12 H25 (C2 H5 )2 SiNCO、C13 H27 (C2 H5 )2 SiNCO、C14 H29 (C2 H5 )2 SiNCO、C15 H31 (C2 H5 )2 SiNCO、C16 H33 (C2 H5 )2 SiNCO、C17 H35 (C2 H5 )2 SiNCO、C18 H37 (C2 H5 )2 SiNCO、(C4 H9 )3 SiNCO、C5 H11 (C4 H9 )2 SiNCO、C6 H13 (C4 H9 )2 SiNCO、 C7 H15 (C4 H9 )2 SiNCO、C8 H17 (C4 H9 )2 SiNCO、C9 H19 (C4 H9 )2 SiNCO、C10 H21 (C4 H9 )2 SiNCO、C11 H23 (C4 H9 )2 SiNCO、C12 H25 (C4 H9 )2 SiNCO、C13 H27 (C4 H9 )2 SiNCO、C14 H29 (C4 H9 )2 SiNCO、C15 H31 (C4 H9 )2 SiNCO、C16 H33 (C4 H9 )2 SiNCO、C17 H35 (C4 H9 )2 SiNCO、C18 H37 (C4 H9 )2 SiNCO、C5 H11 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 H13 (CH3 )Si(NCO)2 、C7 H15 (CH3 )Si(NCO)2 、C8 H17 (CH3 )Si(NCO)2 、C9 H19 (CH3 )Si(NCO)2 、C10 H21 (CH3 )Si(NCO)2 、C11 H23 (CH3 )Si(NCO)2 、C12 H25 (CH3 )Si(NCO)2 、C13 H27 (CH3 )Si(NCO)2 、C14 H29 (CH3 )Si(NCO)2 、C15 H31 (CH3 )Si(NCO)2 、C16 H33 (CH3 )Si(NCO)2 、C17 H35 (CH3 )Si(NCO)2 、C18 H37 (CH3 )Si(NCO)2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 H13 Si(NCO)3 、C7 H15 Si(NCO)3 、C8 H17 Si(NCO)3 、C9 H19 Si(NCO)3 、C10 H21 Si(NCO)3 、C11 H23 Si(NCO)3 、C12 H25 Si(NCO)3 、C13 H27 Si(NCO)3 、C14 H29 Si(NCO)3 、C15 H31 Si(NCO)3 、C16 H33 Si(NCO)3 、C17 H35 Si(NCO)3 、C18 H37 Si(NCO)3 、C4 F9 C2 H4 Si(NCO)3 、C5 F11 C2 H4 Si(NCO)3 、C6 F13 C2 H4 Si(NCO)3 、C7 F15 C2 H4 Si(NCO)3 、C8 F17 C2 H4 Si(NCO)3 等異氰酸酯矽烷系化合物。
又，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiNH2 、C5 H11 (CH3 )2 SiNH2 、C6 H13 (CH3 )2 SiNH2 、C7 H15 (CH3 )2 SiNH2 、C8 H17 (CH3 )2 SiNH2 、C9 H19 (CH3 )2 SiNH2 、C10 H21 (CH3 )2 SiNH2 、C11 H23 (CH3 )2 SiNH2 、C12 H25 (CH3 )2 SiNH2 、C13 H27 (CH3 )2 SiNH2 、C14 H29 (CH3 )2 SiNH2 、C15 H31 (CH3 )2 SiNH2 、C16 H33 (CH3 )2 SiNH2 、C17 H35 (CH3 )2 SiNH2 、 C18 H37 (CH3 )2 SiNH2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、[C4 H9 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (CH3 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (CH3 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (CH3 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (CH3 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (CH3 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (CH3 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (CH3 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (CH3 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (CH3 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (CH3 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (CH3 )2 Si]2 NH、[C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[(C2 H5 )3 Si]2 NH、[C3 H7 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C4 H9 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C4 H9 (CH3 )2 Si]3 N、[C5 H11 (CH3 )2 Si]3 N、[C6 H13 (CH3 )2 Si]3 N、[C7 H15 (CH3 )2 Si]3 N、[C8 H17 (CH3 )2 Si]3 N、[C9 H19 (CH3 )2 Si]3 N、[C10 H21 (CH3 )2 Si]3 N、[C11 H23 (CH3 )2 Si]3 N、[C12 H25 (CH3 )2 Si]3 N、[C13 H27 (CH3 )2 Si]3 N、[C14 H29 (CH3 )2 Si]3 N、[C15 H31 (CH3 )2 Si]3 N、[C16 H33 (CH3 )2 Si]3 N、[C17 H35 (CH3 )2 Si]3 N、[C18 H37 (CH3 )2 Si]3 N、[C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、 C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、 C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 H15 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 H17 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C9 H19 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C10 H21 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C11 H23 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C12 H25 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C13 H27 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C14 H29 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C15 H31 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C16 H33 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C17 H35 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C18 H37 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )2 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )2 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )2 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )2 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )2 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )2 ]3 、 C14 H29 Si[N(CH3 )2 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )2 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )2 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )2 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 F9 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C5 F11 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C6 F13 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 F15 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 F17 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 H9 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C2 H5 )3 SiN(C2 H5 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、 (C4 H9 )3 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 等胺基矽烷系化合物。
於該等之矽化合物之中，於烴基之氫原子經鹵素原子取代之情形時，若考慮撥水性能，則作為取代之鹵素原子，較佳為氟原子(即通式[4]所示之化合物)。於經氟原子取代之矽化合物之中，由於含有5個以上氟原子者表現出優異之疏水性，故而對於含有尤其於表面難以形成羥基之物質，或存在於表面之羥基之反應性較低之類的鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕等物質之晶圓，更佳。
又，通式[1]之X所示之與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基只要為含有碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素之官能基即可，例如可列舉：-NHSi(CH3 )3 基、-NHSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NHSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )2 基、-N(C2 H5 )2 基、-N(C3 H7 )2 基、-N(CH3 )(C2 H5 )基、-NH(C2 H5 )基、-NCO基、咪唑基、乙醯胺基等。
進而，通式[1]之X所示之與矽元素鍵結之元素為氧之一 價官能基只要為含有碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘之元素之官能基即可，例如可列舉：-OCH3 基、-OC2 H5 基、-OC3 H7 基、-OCOCH3 基、-OCOCF3 基等。
又，作為通式[1]之X所示之鹵素基，可列舉：-F基、-Cl基、-Br基、-I基等。其中更佳為-Cl基。
上述通式[1]之X所示之基與上述晶圓表面之羥基進行反應，於該矽化合物中之矽元素與該晶圓表面之間形成鍵，藉此可形成保護膜。
尤其上述氮化矽或多晶矽有存在於物質表面之羥基之量較少，與上述矽化合物之反應部位較少之情形。然而，只要本發明之R1 所示之疏水性基係蓬鬆者，又，R1 為具有優異之疏水性之基，則作為結果，可獲得優異之撥水性之保護膜。
又，存在於上述鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕等物質之表面之羥基與上述矽化合物之反應性較低，故而有無法使該羥基完全反應之情形。於該種之情形時，只要R1 所示之疏水性基係蓬鬆者，又，R1 為具有優異之疏水性之基，則作為結果，可獲得優異之撥水性之保護膜。
又，於上述鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕等物質為金屬單體或氮化物之情形時，與氧化物之情形相比，有存在於該物質表面之羥基之量較少之情形。於該種之情形時，只要R1 所示之疏水性基係蓬鬆者，又，R1 為具 有優異之疏水性之基，則作為結果，可獲得優異之撥水性之保護膜。
又，通式[1]及通式[4]之a只要為1~3之整數即可，但於a為1或2之情形時，若將上述撥水性保護膜形成劑、或上述藥液長期保存，則有由於水分之混入等而發生矽化合物之聚合，可保存期限變短之可能性。若考慮該情況，則較佳為通式[1]及通式[4]之a為3者。
又，於通式[1]所示之矽化合物之中，包含1個R1 為碳數為4~18之未羥取代或羥鹵素原子取代之烴基與2個甲基者(即，通式[3]所示之化合物)，由於與凹凸圖案表面或晶圓表面之羥基之反應速度變快，故而較佳。其原因在於：凹凸圖案表面或晶圓表面之羥基與上述矽化合物之反應時，因疏水性基引起之空間位阻對反應速度造成較大之影響，故而較佳為鍵結於矽元素上之烷基鏈，除去一個最長者後剩餘兩者較短。同樣地，於上述通式[4]之a與b之合計為3的矽化合物之中，b為2，R4 均為甲基之矽化合物由於與晶圓表面之羥基之反應性較高，故而較佳。
就該等而言，作為於上述通式[1]所示之矽化合物中尤其較佳之化合物，可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )2 SiCl、C6 H13 (CH3 )2 SiCl、C7 H15 (CH3 )2 SiCl、C8 H17 (CH3 )2 SiCl、C9 H19 (CH3 )2 SiCl、C10 H21 (CH3 )2 SiCl、C11 H23 (CH3 )2 SiCl、C12 H25 (CH3 )2 SiCl、C13 H27 (CH3 )2 SiCl、C14 H29 (CH3 )2 SiCl、C15 H31 (CH3 )2 SiCl、C16 H33 (CH3 )2 SiCl、C17 H35 (CH3 )2 SiCl、C18 H37 (CH3 )2 SiCl、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、 C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 。
進而，上述撥水性保護膜形成劑可為含有2種以上之上述通式[1]所示之矽化合物者，亦可為含有上述通式[1]所示之矽化合物與上述通式[1]所示之矽化合物以外之矽化合物者。
繼而對本發明之撥水性保護膜形成用藥液進行說明。只要於該藥液中至少含有上述撥水性保護膜形成劑即可，於該藥液中，可使用有機溶劑，作為溶劑。該有機溶劑只要為溶解上述保護膜形成劑者即可，例如，較佳使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。於將水用作稀釋之溶劑之情形時，上述矽化合物之X所示之基利用水進行水解而成為矽烷醇基(Si-OH)，所產生之矽烷醇基彼此進行縮合反應，藉此上述矽化合物彼此鍵結而生成二聚 物。就該二聚物與晶圓表面之羥基之反應性較低，故而無法使晶圓表面充分地撥水化，或撥水化所需時間變長之方面而言，將水用作溶劑之情形不佳。
進而，上述矽化合物易於與質子性溶劑發生反應，故而若使用非質子性溶劑作為上述有機溶劑，則於短時間內變得易於在晶圓表面上表現出撥水性，故而尤其較佳。再者，非質子性溶劑包含非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑之兩者。作為該種非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon股份有限公司製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M公司製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯- 2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述不具有羥基之多元醇衍生物之例，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作為不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺、吡啶等。
進而又，若於上述有機溶劑中使用不燃性者，則撥水性保護膜形成藥液變成不燃性，或易燃點變高，故而較佳。含鹵素元素之溶劑以不燃性者居多，可將不燃性含鹵素元素之溶劑較佳用作不燃性有機溶劑。
又，若於上述有機溶劑中使用極性溶劑，則易於進行上述保護膜形成劑即矽化合物與晶圓表面之羥基之反應，故而較佳。
又，只要為微量之水分，則亦可存在於有機溶劑中。其中，若於溶劑中大量含有該水分，則有矽化合物由於該水分進行水解，反應性下降之情形。因此，較佳為將溶劑中之水分量設為較低，與上述矽化合物混合時，較佳為相對於該矽化合物，以莫耳比計將該水分量設為未達1莫耳 倍，尤其較佳為設為未達0.5莫耳倍。
較佳為以於該藥液之總量100質量%中，上述撥水性保護膜形成劑成為0.1~50質量%之方式將上述保護膜形成用藥液進行混合，相對於該藥液之總量100質量%，可以成為0.3~20質量%之方式更佳進行混合。於撥水性保護膜形成劑未達0.1質量%時，有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，於多於50質量%之情形時，有於洗淨後源自撥水性保護膜形成劑之成分作為雜質而殘留於晶圓表面之擔憂，故而不佳。又，由於撥水性保護膜形成劑之使用量增加，故而就成本性觀點而言亦不佳。
又，為促進上述矽化合物與晶圓表面之羥基之反應，亦可向上述藥液中添加觸媒。作為該種之觸媒，可較佳地使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸，氨、烷基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、吡啶、哌、N-烷基啉等鹼，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥基胺鹽酸鹽等鹽，及錫、鋁、鈦等金屬錯合物或金屬鹽。尤其若考慮觸媒效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，較佳為該酸不含水分。又，上述觸媒亦可為藉由反應而形成撥水性保護膜之一部分者。
尤其若通式[1]中之疏水性基R1 之碳數變大，則由於空間位阻，有該矽化合物對於晶圓表面之羥基之反應性下降之情形。於該情形時，藉由添加不含水之酸作為觸媒，而 有促進晶圓表面之羥基與上述矽化合物之反應，對如上述之因疏水性基引起之空間位阻而導致的反應速度下降進行補償之情形。
上述觸媒之添加量相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%。若添加量變少，則觸媒效果下降，故而不佳。又，即便過度添加，亦不會提高觸媒效果，若設為多於矽化合物，相反亦有觸媒效果下降之情形。進而，亦有作為雜質殘留於晶圓表面上之擔憂。因此，相對於上述矽化合物之總量100質量%的上述觸媒添加量較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%，進而較佳為0.2~20質量%。
本發明之藥液可為自最初將上述矽化合物與上述觸媒混合而含有之1液類型，亦可作為包含上述矽化合物之液體與包含上述觸媒之液體之2液類型而於使用時才混合者。
繼而，對本發明之晶圓之洗淨方法進行說明。
使用本發明之藥液進行洗淨之晶圓，通常較多使用經過使晶圓表面成為具有凹凸圖案之面之預處理步驟者。
只要為藉由上述預處理步驟，可於晶圓表面上形成圖案，則並不限定其方法。作為通常之方法，於晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩使抗蝕劑曝光，對經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑進行蝕刻並去除，藉此製作所需之具有凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由對抗蝕劑按壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地對抗蝕劑圖案之相當於 凹部的晶圓表面進行蝕刻。最後，若剝離抗蝕劑，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
再者，上述洗淨時所使用之晶圓，揭示有包含具有矽元素之物質之晶圓，或含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓。作為上述包含具有矽元素之物質之晶圓，包含矽晶圓或於矽晶圓上藉由熱氧化法或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、濺鍍法等形成氧化矽膜者，或藉由CVD法或濺鍍法等形成氮化矽膜或多晶矽膜者，進而，該等氮化矽膜或多晶矽膜、或矽晶圓表面經自然氧化者。又，亦可使用包含具有矽及/或氧化矽之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、及於晶圓上形成含有矽元素之各種膜者作為晶圓。進而，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含矽元素之晶圓上形成含有矽元素之各種膜者。再者，上述藥液可於含有矽元素之晶圓表面、形成於晶圓上之含有矽元素之膜表面、及上述晶圓、或自上述膜形成之含有矽元素之凹凸圖案之中的矽原子存在之部分之表面上形成保護膜進行撥水化。
通常於表面較多地含有氧化矽膜或氧化矽部分之晶圓中，作為反應活性部位之羥基較多地存在於該表面，而易於賦予撥水性能。另一方面，於表面較多地含有氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓、或較多地含有多晶矽膜或多晶矽部分之晶圓、或矽晶圓中，於該表面羥基較少，利用先前之技術，較難賦予撥水性能。然而，即便為該種之晶圓，若 使用本發明之藥液，則亦可對晶圓表面賦予充分之撥水性，進而發揮防止洗淨時之圖案倒塌之效果。因此於表面較多地含有氧化矽膜或氧化矽部分之晶圓自不待言，較多地含有氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓、或較多地含有多晶矽膜或多晶矽部分之晶圓、或矽晶圓亦適合應用本發明之藥液，為較佳之基材，其中尤其較佳為較多地含有氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓。
又，作為上述含有鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中之至少1種物質之晶圓，可列舉：矽晶圓、包含具有矽及/或矽土(SiO2 )之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等利用鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕之金屬系之物質之層包覆其表面者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述金屬系之物質之層者等，上述之凹凸圖案形成步驟係於含有該金屬系之物質之層之層中進行。又，亦包含於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為該金屬系之物質者。進而，亦包含於晶圓上形成凹凸圖案，於該凹凸圖案之表面上形成上述金屬系之物質之層者。
又，即便於上述包含具有金屬系之物質之複數種成分之晶圓中，亦可於該金屬系之物質之表面上形成上述保護膜。作為包含該複數種成分之晶圓，亦包含上述金屬系之物質於晶圓表面上形成者，或於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為該金屬系之物質者。再者，可利用 本發明之第2形態之藥液形成保護膜係在上述凹凸圖案中之至少上述金屬系之物質部分之表面。
本發明之晶圓之洗淨方法係於表面上形成凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面含有矽元素者，其包括：利用水系洗淨液對上述晶圓表面進行洗淨之水系洗淨液洗淨步驟，於上述晶圓之至少凹部保持撥水性保護膜形成用藥液，於該凹部表面上形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成步驟，去除晶圓表面之液體之液體去除步驟，以及自上述凹部表面去除撥水性保護膜之撥水性保護膜去除步驟。
作為上述水系洗淨液之例，可列舉：水，或於水中混合有機溶劑、酸、鹼、界面活性劑、過氧化氫、臭氧中之至少1種以上之水為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)者。
於利用上述水系洗淨液之洗淨時，於去除抗蝕劑，去除晶圓表面之微粒等之後，藉由乾燥等去除水系洗淨液時，若凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，則變得易於產生圖案倒塌。如圖1及圖2所述對該凹凸圖案下定義。圖1表示表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'截面之一部分。凹部之寬度5如圖2所示，係以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係藉由 將凸部之高度6除以凸部之寬度7者而表示。於凹部之寬度為70nm以下、尤其較佳為45nm以下，縱橫比為4以上、尤其較佳為6以上之時，洗淨步驟中之圖案倒塌變得易於產生。
進而，於水系洗淨液洗淨步驟中，於水系洗淨液保持並接觸之含有氮化矽、多晶矽、鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之部位中，藉由與水系洗淨液之接觸，表面之一部分經氧化，形成羥基。該氧化根據物質之不同，亦有程度輕微之情形，本發明中所供給之撥水性保護膜形成劑由於具有較強之疏水基，故而與經氧化而形成之一部分之羥基進行反應之撥水性保護膜形成劑即便為少量，亦可形成優異之撥水性保護膜。
即便水系洗淨液為室溫之純水，亦可進行該晶圓表面之氧化，但若水系洗淨液之酸性增強、或水系洗淨液之溫度升高，則更易於進行，故而為促進氧化，亦可向水系洗淨液中添加酸、或升高水系洗淨液之溫度。進而，為促進氧化，亦可添加過氧化氫或臭氧等。
於本發明之晶圓之洗淨方法中，為不使圖案倒塌發生而有效地進行洗淨，較佳為於晶圓之至少凹部時常保持液體之狀態下，自上述水系洗淨液洗淨步驟實施撥水性保護膜形成步驟。又，於撥水性保護膜形成步驟之後，將於晶圓之凹部所保持之撥水性保護膜形成用藥液置換成其他液體時，亦較佳為與上述同樣地於晶圓之至少凹部時常保持液 體之狀態下進行。再者，於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述水系洗淨液、上述藥液或其他液體，則對該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉一面大致水平地保持晶圓而使其旋轉，一面對旋轉中心附近供給液體，對每1片晶圓進行洗淨之旋轉洗淨為代表之單片方式，或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓並將其洗淨之分批方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述水系洗淨液、上述藥液或其他液體時之上述水系洗淨液、上述藥液或其他液體之形態，只要保持於該凹部時成為液體，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
繼而，對撥水性保護膜形成步驟進行說明。自上述水系洗淨液洗淨步驟向撥水性保護膜形成步驟之轉移，係於水系洗淨液洗淨步驟中，藉由將保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部之水系洗淨液置換成撥水性保護膜形成用藥液而進行。於將該水系洗淨液置換成撥水性保護膜形成用藥液時，可直接進行置換，亦可於一次以上置換成不同之洗淨液A(之後有僅揭示為「洗淨液A」之情形)後，置換成撥水性保護膜形成用藥液。作為上述洗淨液A之較佳之例，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合物、或於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上者等。又，作為上述洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
上述撥水性保護膜形成步驟中之撥水性保護膜之形成係藉由於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持撥水性保護膜形成用藥液而進行。圖3表示凹部4保持撥水性保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。圖3之示意圖之晶圓係表示圖1之a-a'截面之一部分。於該撥水性保護膜形成步驟之時，向形成凹凸圖案2之晶圓1供給撥水性保護膜形成用藥液。此時，撥水性保護膜形成用藥液如圖3所示，成為至少保持於凹部4中之狀態，凹部4之表面經撥水化。再者，本發明之保護膜可不必連續地形成，又，亦可不必均勻地形成，但為能賦予更優異之撥水性，故而更佳為連續又均勻地形成。
又，於保護膜形成步驟中，若升高藥液之溫度，則於更短時間內易於形成上述保護膜，但由於撥水性保護膜形成用藥液之沸騰或蒸發等，有該藥液之穩定性受損之虞，故而較佳為於10~160℃下保持上述藥液，尤其較佳為15~120℃。
於利用撥水性保護膜形成劑進行撥水化之凹部4中保持液體9之情形時之示意圖示於圖4。圖4之示意圖之晶圓圖係表示1之a-a'截面的一部分。利用撥水性保護膜形成劑，於凹部4之表面上形成有撥水性保護膜10。此時保持於凹部4之液體9可為上述藥液、將該藥液置換成不同之洗淨液B(之後有僅揭示為「洗淨液B」之情形)後之液體(洗淨液B)，亦可為置換中途之液體(藥液與洗淨液B之混合液)。自凹部4去除液體9時，上述撥水性保護膜10亦保持於晶圓表面上。
作為上述洗淨液B之較佳之例，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合物、或於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上者等。又，作為上述洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇類、多元醇類之衍生物、含氮化合物溶劑等。
若於上述具有凹凸圖案之晶圓之凹部保持液體，則毛細管力於該凹部發揮作用。該毛細管力之大小係根據以下所示之式而求出的P之絕對值。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
如圖4之凹部4，若於凹部表面存在撥水性保護膜，則θ增大，P之絕對值降低。就抑制圖案倒塌之觀點而言，P之絕對值越小越佳，較理想為將與去除之液體之接觸角調整為90°附近而使毛細管力無限接近於0.0MN/m2 。
如圖4所示，於凹部表面上形成保護膜10時，若假定水保持於該表面時之接觸角為65~115°，則難以發生圖案倒塌，故而較佳。接觸角越接近90°，於該凹部發揮作用之毛細管力變得越小，更難以發生圖案倒塌，故而尤其較佳為70~110°。又，例如於線寬(凹部之寬度)為45nm之線與間隙形狀的圖案之晶圓之情形時，較佳為毛細管力為2.1MN/m2 以下。該毛細管力只要為2.1MN/m2 以下，則難以發生圖案倒塌，故而較佳。又，若該毛細管力變小，則變 得更難以發生圖案倒塌，故而尤其較佳為該毛細管力為1.1MN/m2 以下。進而，較理想為將與經去除之液體之接觸角調整為90°附近而使毛細管力無限接近於0.0MN/m2 。
繼而，對上述液體去除步驟進行說明。再者，保持於凹部之液體為上述藥液、洗淨液B、或該藥液與洗淨液B之混合液。作為去除上述液體之方法，較佳為藉由自然乾燥、空氣乾燥、N2 氣體乾燥、旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法而進行。為有效地去除上述液體，亦可於排出所保持之液體並去除後，使殘留之液體乾燥。
最後，對撥水性保護膜去除步驟進行說明。於去除上述撥水性保護膜之情形時，有效為切斷該保護膜中之C-C鍵結、C-F鍵結。作為其方法，只要為可切斷上述鍵者，則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、對晶圓表面進行電漿照射之處理、對晶圓表面進行電暈放電之處理等。
於藉由光照射而去除上述保護膜之情形時，較佳為照射紫外線，該紫外線具有較相當於作為該保護膜中之C-C鍵結、C-F鍵結之鍵結能量之83kcal/mol、116kcal/mol之能量即340nm、240nm更短之波長。作為該光源，可使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。
又，於藉由光照射而去除上述保護膜之情形時，若利用 紫外線分解上述保護膜之構成成分，則同時產生臭氧，若由於該臭氧使上述保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，故而尤其較佳。作為該光源，亦可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射，一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為於400~700℃下、較佳為於500~700℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持為1~60分鐘、較佳為10~30分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓，一面進行光照射。
藉由加熱去除上述保護膜之方法，有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等經加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於經加熱之環境中之方法，即便於處理複數片晶圓之情形時，由於易於均質地對晶圓表面賦予用以去除上述保護膜之能量，故而為操作簡便、可於短時間內處理完畢、處理能力較高之於工業方面較有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，亦可將藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供給至晶圓表面。亦可一面對晶圓進行臭氧暴露，一面進行光照射，亦可進行加熱。
藉由將上述之光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電進行組合，可有效地去除晶圓表面之保護膜。
實施例
將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面、以及將保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液置換成其他洗淨液之情形係已於其他文獻等中進行各種研究而已確立之技術，故而於本實施例中，以上述保護膜形成用藥液之評價為中心而進行討論。
於凹凸圖案之凹部發揮作用之毛細管力係以下之式所示。
P=2×γ×cosθ/S(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
根據該式表明引起圖案倒塌之毛細管力P較大地依賴於洗淨液與晶圓表面所成之接觸角，即液滴之接觸角以及洗淨液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可認為與圖案倒塌等價之於該凹部發揮作用之毛細管力存在相關性，故而可根據上述式與撥水性保護膜10之液滴的接觸角之評價導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述洗淨液，使用水系洗淨液之代表者即水。
水滴之接觸角之評價係亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」所揭示，藉由對樣品基材之表面滴加數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效果或Cassie效果，因此接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)影響，外觀上之水滴之接 觸角增大。因此，於表面上具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確地對形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角進行評價。
因此，於本實施例中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓而於晶圓表面上形成保護膜，將該保護膜當成於表面上形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成之保護膜10，並進行各種評價。
[實施例1]
於實施例1中，進行與氧化矽及氮化矽之處理相關之研究。作為氧化矽及氮化矽之表面平滑之晶圓，分別使用於表面平滑之矽晶圓上具有氧化矽層之「附有SiO2 膜之矽晶圓」(表1中記載為SiO2 )、及於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表1中記載為SiN)。
詳細情形如下所述。以下對供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之調製、並且向晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行闡述。
[供給有本發明之保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有本發明之保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，並利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)對水滴與晶圓表面所成之角進行測定，設為接觸角。此處將保護膜之接觸角為65~115°之範圍者設為合格。
(2)保護膜之去除性
藉由以下條件對樣品照射1分鐘低壓水銀燈之UV光，對撥水性保護膜去除步驟中之保護膜之去除性進行評價。將照射後水滴之接觸角成為10°以下者設為合格。
‧燈：SEN特殊光源股份公司製造之PL2003N-10
‧照度：15mW/cm2 (自光源至樣品為止之距離為10mm)
(3)去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(SEIKO電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)進行表面觀察，求出中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中所定義之中心線平均粗度應用於測定面而擴張為三維者，作為「對自基準面至指定面為止之差之絕對值進行平均之值」，係根據以下式算出。認為去除保護膜後之晶圓表面之Ra值只要為1nm以下，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面，及上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，設為合格。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係將測定面理想地設為平面時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)中之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
[實施例1-1] (1)保護膜形成用藥液之調製
將作為保護膜形成劑之九氟己基二甲基氯矽烷[C4 F9 (CH2 )2 (CH3 )2 SiCl]：1g、作為有機溶劑之氫氟醚(3M公司製造之HFE-7100)：96g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：3g加以混合(上述有機溶劑於表1中表記為HFE-7100/PGMEA)，攪拌約5分鐘，獲得保護膜形成劑相對於保護膜形成用藥液之總量之濃度(以下揭示為「保護膜形成劑濃度」)為1質量%之保護膜形成用藥液。
(2)晶圓之洗淨
將平滑之附有氧化矽膜之矽晶圓(表面上具有厚度1μm之熱氧化膜層之矽晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇中浸漬1分鐘。又，將藉由LP-CVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，低壓化學氣相沈積法)製作之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上具有厚度50nm之氮化矽層之矽晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，將其於以1：1：5之體積比混合28質量%氨水：30質量%過氧化氫水：水，並利用加熱板將液溫設為70℃之洗淨液中浸漬1分鐘，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
將上述附有氧化矽膜之矽晶圓、及附有氮化矽膜之矽晶圓分別於藉由上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」而調製之保護膜形成用藥液中於20℃下浸漬1分鐘。其後，將晶 圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而，於純水中浸漬1分鐘。最後將晶圓自純水中取出，並噴附空氣而去除表面之純水。
按照上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示的要點對所獲得之各晶圓進行評價，結果如表1所示，於附有氧化矽膜之矽晶圓中，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為101°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留撥水性保護膜之殘渣。
另一方面，於附有氮化矽膜之矽晶圓中，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為94°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留撥水性保護膜之殘渣。
如此可確認若使用九氟己基二甲基氯矽烷[C4 F9 (CH2 )2 (CH3 )2 SiCl]作為保護膜形成劑，則對於表面含羥基較多之附有氧化矽膜之矽晶圓、含羥基較少之附有氮化矽膜之矽晶圓之任一者均可獲得良好之撥水性賦予效果，並可有效地進行洗淨。
[實施例1-2~1-3]
變更實施例1-1中所使用之有機溶劑，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。再者，於表1中，CTFP/PGMEA意指使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)代替實施例1-1之HFE-7100的有機溶劑，DCTFP/PGMEA意指使用順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)代替實施例1-1之HFE-7100之有機溶劑。
[實施例1-4]
使用作為保護膜形成劑之丁基二甲基矽烷基二甲胺[C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]：1g、作為有機溶劑之PGMEA：98.9g、進而作為觸媒之三氟乙酸[CF3 COOH]：0.1g製作保護膜形成用藥液。相對於上述保護膜形成劑之總量100質量%之上述觸媒之添加量(以下揭示為觸媒濃度)為10質量%。進而，將各晶圓之浸漬於保護膜形成用藥液中之時間設為10分鐘。除此以外均與實施例1-1相同。
附有氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為87°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
另一方面，附有氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為71°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護 膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留撥水性保護膜之殘渣。
[實施例1-5~1-26]
變更於實施例1-4中所使用之保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、觸媒、觸媒濃度、有機溶劑、各晶圓之浸漬於保護膜形成用藥液中之時間、及各晶圓之浸漬於保護膜形成用藥液中之溫度，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。再者，於表1中，C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 意指辛基二甲基矽烷基二甲胺，C8 H17 Si[N(CH3 )2 ]3 意指辛基矽烷基三(二甲胺)，(CF3 CO)2 O意指三氟乙酸酐。
[比較例1-1]
使用三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：1g作為保護膜形成劑，除此以外均與實施例1-1相同。
附有氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為71°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
另一方面，附有氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為41°，撥水性賦予效果不充分。
[比較例1-2]
使用三甲基矽烷基二甲胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]：1g作為保護膜形成劑，除此以外均與實施例1-6相同。
附有氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為91°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
另一方面，附有氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為60°，撥水性賦予效果不充分。
[比較例1-3]
使用1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷[[CF3 (CH2 )2 (CH3 )2 Si]2 NH]：1g作為保護膜形成劑，除此以外均與實施例1-6相同。
附有氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為96°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留撥水性保護膜之殘渣。
另一方面，附有氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為62°，撥水性賦予效果不充 分。
如此，於比較例1-1~1-3之化合物中，於表面含羥基較多之附有氧化矽膜之矽晶圓之情形時，可獲得良好之撥水性賦予效果，但於表面含羥基較少之附有氮化矽膜之矽晶圓之情形時，未獲得充分之撥水性賦予效果，撥水性賦予效果較大地依賴於與晶圓種類相關之羥基之數量。
[實施例2]
於實施例2中，進行與多晶矽之處理相關之研究。作為多晶矽之表面平滑之晶圓，使用表面平滑之矽晶圓。作為供給有本發明之保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，與實施例1中所使用之方法相同。作為使用本發明之撥水性保護膜形成藥液進行洗淨之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)對水滴與晶圓表面所成之角進行測定。此處將保護膜之接觸角為65~115°之範圍者設為合格。
(2)保護膜之去除性
藉由以下條件對樣品照射1分鐘低壓水銀燈之UV光。將照射後水滴之接觸角成為10°以下者判斷為已去除上述保護膜，並設為合格。
‧燈：SEN特殊光源股份公司製造之PL2003N-10
‧照度：15mW/cm2 (自光源至樣品為止之距離為10mm)
(3)去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(SEIKO電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將於JIS B 0601中所定義之中心線平均粗度應用於測定面而擴張為三維者，作為「對自基準面至指定面為止之差之絕對值進行平均的值」，係根據以下式算出。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係將測定面理想地設為平面時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)中之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
對保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及去除保護膜後之晶圓表面之Ra值進行測定，兩者之差(△Ra)只要在±1nm以內，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面，及認為上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，設為合格。
[實施例2-1] (1)撥水性保護膜形成藥液之調製
使用作為保護膜形成劑之辛基二甲基矽烷基二甲胺[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]：3g、作為有機溶劑之PGMEA：96.9g、進而作為觸媒之三氟乙酸[CF3 COOH]：0.1g製作保護膜形成用藥液。
(2)矽晶圓之洗淨
將平滑之矽晶圓於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，繼而作為水系洗淨液洗淨步驟，於純水中浸漬1分鐘。進而，以28質量%-NH3 /30質量%-H2 O2 /H2 O=1/1/5(體積比)之條件進行混合，加溫至70℃後，浸漬1分鐘，並於純水中浸漬1分鐘。其後，將該晶圓於2-丙醇(以下有揭示為「iPA」之情形)中浸漬1分鐘後，於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有揭示為「PGMEA」之情形)中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面之利用保護膜形成藥液之表面處理
將進行「(2)矽晶圓之洗淨」後之矽晶圓於藉由上述「(1)撥水性保護膜形成藥液之調製」而調製的保護膜形成藥液中，於20℃下浸漬1分鐘。其後，將該晶圓於iPA中浸漬10秒鐘。最後，將該晶圓自iPA中取出，並噴附空氣，去除表面之iPA。
按照上述所揭示的要點對所獲得之矽晶圓進行評價，結果如表2所示，撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°者，保護膜形成後之接觸角成為98°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。
進而可確認利用UV照射之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
[實施例2-2~2-4]
變更實施例2-1中所使用之觸媒、保護膜形成步驟之時間，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。(CF3 CO)2 O表示三氟乙酸酐。結果示於表2。
[實施例3]
於實施例3中，進行與氮化鈦之處理相關之研究。作為氮化鈦之表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之附有氮化鈦膜之晶圓(以下有揭示為「TiN晶圓」之情形)。作為使用本發明之撥水性保護膜形成藥液進行洗淨之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)對水滴與晶圓表面所成之角進行測定，設為接觸角。此處將保護膜之接觸角為65~115°之範圍者設為合格。
(2)保護膜之去除性
藉由以下條件對樣品照射1分鐘低壓水銀燈之UV光。將照射後水滴之接觸角成為10°以下者判斷為已去除上述保護膜，並設為合格。
‧燈：SEN特殊光源股份公司製造之PL2003N-10
‧照度：15mW/cm2 (自光源至樣品為止之距離為10mm)
(3)去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(SEIKO電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將於JIS B 0601中所定義之中心線平均粗度應用於測定面而擴張為三維者，作為「對自基準面至指定面為止之差之絕對值進行平均的值」，係根據以下式算出。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係將測定面理想地設為平面時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)中之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
對保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及去除保護膜後之晶圓表面之Ra值進行測定，兩者之差(△Ra)只要在±1nm以內，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面，及認為上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，設為合格。
[實施例3-1] (1)撥水性保護膜形成藥液之調製
將作為撥水性保護膜形成劑之九氟己基二甲基氯矽烷[C4 F9 (CH2 )2 (CH3 )2 SiCl]：10g、作為有機溶劑之氫氟醚(3M製造之HFE-7100)；90g進行混合，攪拌約5分鐘，獲得相對於保護膜形成藥液之總量之保護膜形成劑的濃度(以下揭示為「保護膜形成劑濃度」)為10質量%之保護膜形成藥液。
(2)TiN晶圓之洗淨
將平滑之TiN晶圓(表面上具有厚度50nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，繼而作為水系洗淨液洗淨步驟，於純水中浸漬1分鐘。其後，將該晶圓於2-丙醇(以下有揭示為「iPA」之情形)中浸漬1分鐘 後，於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有揭示為「PGMEA」之情形)中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面之利用保護膜形成藥液之表面處理
將進行「(2)TiN晶圓之洗淨」後之TiN晶圓於藉由上述「(1)撥水性保護膜形成藥液之調製」而調製的保護膜形成藥液中於20℃下浸漬1分鐘。其後，將該TiN晶圓於iPA中浸漬10秒鐘。最後，該TiN晶圓自iPA中取出，並噴附空氣，去除表面之iPA。
按照上述所揭示的要點對所獲得之TiN晶圓進行評價，結果如表3所示，撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°，保護膜形成後之接觸角成為91°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而可確認利用UV照射之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
[實施例3-2~3-4]
變更實施例3-1中所使用之保護膜形成劑、有機溶劑、保護膜形成劑濃度、觸媒、保護膜形成步驟之時間，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。再者，觸媒濃度係相對於保護膜形成劑之總量100質量%之質量%濃度。
[比較例3-1]
作為保護膜形成藥液，使用將N,N-二甲胺基三甲基矽烷[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]：10g、PGMEA；90g混合者，除此以外與實施例3-1相同。結果如表3所示，經表面處理後之TiN晶圓之接觸角成為18°，無法獲得撥水性賦予效果。
產業上之可利用性
本發明之保護膜形成劑、及含有該劑之保護膜形成用藥液、及使用該藥液之晶圓之洗淨方法於電子產業之積體電路領域中，可減少根據晶圓之種類之表面洗淨條件的變更或步驟之追加，故而有助於提高製造效率。於處理數種晶圓之情形時，尤其可進行有效之製造。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4之撥水性保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧撥水性保護膜
圖1係將表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖。
圖2係表示圖1中之a-a'截面之一部分。
圖3係表示凹部4保持撥水性保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。
圖4係表示於形成撥水性保護膜10之凹部4中保持有液體 9之狀態的示意圖之圖。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧撥水性保護膜

Claims (17)

  1. 一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面包含具有矽元素之物質之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜者，上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化8]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基、或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  2. 一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜者，且上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化9]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基、或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結 之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  3. 一種撥水性保護膜形成劑，其係於表面上具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓洗淨時，用以於上述晶圓之至少凹部表面上形成保護膜者，且上述劑係下述通式[1]所示之矽化合物；[化10]R 1 a SiX 4-a [1] [式中，R1 分別相互獨立，為氫基、或碳數為1~18之未經取代或經鹵素原子取代之烴基，分別相互獨立之R1 之合計碳數為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基、及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物以下述通式[4]表示；[化11]R 3 a R 4 b SiX 4-a-b [4] [式中，R3 分別相互獨立，表示碳數為1~18之1以上之氫元素經氟元素取代之烴基，R4 分別相互獨立，表示氫基 或碳數為1~18之烴基，式[4]之R3 及R4 中所含之碳數之合計為6以上，X分別相互獨立，為選自與矽元素鍵結之元素為氮之一價官能基，與矽元素鍵結之元素為氧之一價官能基，及鹵素基中之至少一種基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3]。
  5. 如請求項1至3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物以下述通式[2]表示；[化12]R 1 3 SiX [2] [式中，R1 、X分別與通式[1]相同]。
  6. 如請求項1至3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中通式[1]所示之矽化合物以下述通式[3]表示；[化13]R 2 (CH 3 ) 2 SiX [3] [式中，R2 係碳數為4~18之未經取代、或經鹵素原子取代之烴基，X與通式[1]相同]。
  7. 如請求項1至3中任一項之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物中之R1 、R2 、或R3 含有5個以上之氟原子。
  8. 如請求項4之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物中之R1 、R2 、或R3 含有5個以上之氟原子。
  9. 如請求項5之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物中之R1 、R2 、或R3 含有5個以上之氟原子。
  10. 如請求項6之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物 中之R1 、R2 、或R3 含有5個以上之氟原子。
  11. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其含有如請求項1至10中任一項之撥水性保護膜形成劑。
  12. 如請求項11之撥水性保護膜形成用藥液，其進而含有酸。
  13. 如請求項11或12之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成劑係以相對於該撥水性保護膜形成用藥液之總量100質量%，成為0.1~50質量%之方式混合而成。
  14. 一種晶圓之洗淨方法，其係洗淨表面上形成有凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面包含具有矽元素之物質之晶圓，或該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓之方法；前述晶圓之洗淨方法包括以下步驟：利用水系洗淨液對上述晶圓表面進行洗淨之水系洗淨液洗淨步驟；於上述晶圓之至少凹部保持撥水性保護膜形成用藥液，於該凹部表面上形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成步驟；去除晶圓表面之液體之液體去除步驟；以及自上述凹部表面去除撥水性保護膜之撥水性保護膜去除步驟；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用如請求項11至13 中任一項之撥水性保護膜形成用藥液。
  15. 如請求項14之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽之晶圓。
  16. 如請求項14之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中的至少1種物質之晶圓。
  17. 如請求項14至16中任一項之晶圓之洗淨方法，其中撥水性保護膜去除步驟係藉由選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓表面進行電漿照射之處理、對晶圓表面進行臭氧暴露之處理、及對晶圓進行電暈放電之處理中的至少一種處理方法而進行。
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