TWI441247B - Protective film forming liquid and wafer surface cleaning method - Google Patents

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TWI441247B
TWI441247B TW100122937A TW100122937A TWI441247B TW I441247 B TWI441247 B TW I441247B TW 100122937 A TW100122937 A TW 100122937A TW 100122937 A TW100122937 A TW 100122937A TW I441247 B TWI441247 B TW I441247B
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Shinobu Arata
Masanori Saito
Takashi Saio
Soichi Kumon
Hidehisa Nanai
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Central Glass Co Ltd
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Description

保護膜形成用藥液及晶圓表面之洗淨方法
本發明係關一種於半導體元件製造等時之基板(晶圓)之洗淨技術。
對於網路或數位家電用之半導體元件，要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，進行電路圖案之微細化，隨著微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體元件製造時，較多使用目的在於去除微粒或金屬雜質之洗淨步驟，其結果使洗淨步驟竟然佔據半導體製造步驟整體之3~4成。於該洗淨步驟中，若隨著半導體元件之微細化之圖案之縱橫比變高，則於洗淨或沖洗後，於氣液界面通過圖案時，圖案倒塌之現象為圖案崩塌。
於專利文獻1中，揭示有藉由氧化等對利用含有矽之膜形成凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑而於該表面上形成斥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案之倒塌之洗淨方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4403202號公報
本發明係關於一種目的在於在半導體元件製造等時，提高尤其微細且縱橫比較高之電路圖案化之元件之製造良率的基板(晶圓)之洗淨技術，尤其關於一種目的在於改善易於引發表面上具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌之洗淨步驟的斥水性保護膜形成用藥液等。迄今為止，通常使用表面含有矽元素之晶圓作為上述晶圓，但隨著圖案之多樣化，開始使用包含具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的物質(以下有記載為「金屬系之物質」之情形)之晶圓(以下有記載為「金屬系晶圓」或僅記載為「晶圓」之情形)。然而，如上述金屬系晶圓般，於反應性之官能基例如矽烷醇基未充分地存在之晶圓之情形時，即便使用於專利文獻1中所揭示之水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑，亦無法形成防止圖案之倒塌之斥水性保護膜，故而有無法防止圖案之倒塌之問題。本發明之課題在於提供一種形成斥水性保護膜之斥水性保護膜形成用藥液，其係藉由在金屬系晶圓之至少凹部表面上形成斥水性保護膜，降低保持於該凹部之液體與該凹部表面之相互作用，而用以改善易於引發圖案崩塌之洗淨步驟。
圖案崩塌係於晶圓之乾燥時，於氣液界面通過圖案時產生。一般認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間形成殘液高度之差異，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
因此，只要毛細管力變小，則可期待因殘液高度之不同引起之毛細管力之差異下降，並消除圖案崩塌。毛細管力之大小係根據以下所示之式求出之P的絕對值，只要根據該式減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
本發明之斥水性保護膜形成用藥液(以下有記載為「保護膜形成用藥液」或僅記載為「藥液」之情形)之特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中的至少1種元素(以下有記載為「金屬系之物質」之情形)之晶圓之至少凹部表面上形成斥水性保護膜(以下有僅記載為「保護膜」之情形)的藥液，且包含界面活性劑與水，該界面活性劑係根據Griffin法之HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水親油平衡)值為0.001~10，且包含具有碳數為6~18之烴基之疏水部，藥液中之上述界面活性劑之濃度相對於該藥液之總量100質量%，為0.00001質量%以上、飽和濃度以下。
上述界面活性劑係於分子內兼具疏水部、及對上述金屬系之物質具有親和性之官能部的物質。於具有於該官能部上加成水分子(水合)之特性之情形時，該官能部可視作親水部。該情形之對該官能部之水之加成可為利用凡得瓦力(van der Waals' forces)或靜電相互作用、氫鍵之生成的加成，亦可為水分子利用配位鍵而進行加成。
上述界面活性劑之根據Griffin法之HLB(Hydrophile Lipophile Balance)值為0.001~10。此處，根據Griffin法之HLB值係根據以下式而求出。
HLB值=20×親水部之式量(formula weight)之總和/分子量
於HLB值未達0.001時，有保護膜之形成需要較長時間，或該保護膜之形成變得不充分之傾向。於HLB值超過10時，有對上述金屬系晶圓表面之斥水性賦予效果變得不充分之傾向。更佳之HLB值為0.005~7。
上述藥液含有該界面活性劑與水，藥液中之上述界面活性劑之濃度設為飽和濃度以下。飽和濃度為界面活性劑完全溶解於溶劑中之極限之濃度，於超過飽和濃度之情形時，混合液中之界面活性劑形成微胞而使藥液乳化或相分離等，成為不均勻者。由於微胞或相分離而產生之液體成為不均勻之狀態，亦可成為微粒等之原因。於飽和濃度以下時，由於界面活性劑成為全部溶解於水中之狀態，故而藥液均勻，亦不會成為微粒之原因。
上述界面活性劑包含具有碳數為6~18之烴基之疏水部。於碳數未達6時，有對上述金屬系晶圓表面之斥水性賦予效果變得不充分之傾向。另一方面，於超過18時，凝固點變得高於室溫，有經析出而成為微粒之可能性。更佳之碳數為8~18。再者，於本發明中，烴基可為含有碳元素與氫元素者，作為其以外之元素，亦可含有氟、氯、溴、碘等鹵素元素，尤其較佳為含有氟元素。
又，較佳為上述界面活性劑含有對金屬系之物質具有親和性之官能部。此處，所謂親和性，意指藉由凡得瓦力或靜電相互作用等於金屬系之物質與上述界面活性劑之官能部之間發揮作用，而使該界面活性劑吸附於金屬系之物質表面之情況。
又，較佳為上述界面活性劑於結構中含有1個以上對金屬系之物質具有親和性之官能部。藉由於結構中具有1個以上該官能部，上述界面活性劑之疏水部變得易於朝向距基板較遠之方向進行排列，故而斥水性賦予效果變得更高，作為結果，凹凸圖案之崩塌防止效果變得較高，故而較佳。更佳為若上述界面活性劑於結構中具有1個對金屬系之物質具有親和性之官能部，則由於上述界面活性劑之疏水部變得更易於朝向距基板較遠之方向進行排列，故而斥水性賦予效果變得更高，作為結果，凹凸圖案之崩塌防止效果變得更高，故而較佳。
又，較佳為上述界面活性劑包含具有碳數為6~18之直鏈狀烴基之疏水部。碳數為6~18之直鏈狀之烴基，其氫元素之一部分可經鹵素元素取代，又，亦可為經分支之碳鏈之一部分中具有碳數為6~18的直鏈狀之烴基者。藉由該疏水部所含之碳數為6~18之烴基為直鏈狀，上述界面活性劑之疏水部變得易於朝向距基板較遠之方向進行排列，故而斥水性賦予效果變得更高，作為結果，凹凸圖案之崩塌防止效果變得較高，故而較佳。
又，較佳為上述界面活性劑具有疏水部，該疏水部包含具有碳原子與氫原子之碳數為6~18之直鏈狀烴基。該疏水部所含之碳數為6~18之直鏈狀之烴基係含有碳原子與氫原子者，藉此上述界面活性劑之疏水部變得易於朝向距基板較遠之方向進行排列，故而斥水性賦予效果變得更高，作為結果，凹凸圖案之崩塌防止效果變得較高，故而較佳。
又，上述藥液中亦可含有溶劑，若水相對於所含之溶劑之總量的濃度為50質量%以上，則上述藥液之易燃性變得較低，故而較佳。更佳為上述水之濃度為70質量%以上，進而較佳為85質量%以上。
又，上述藥液若含有上述界面活性劑與水，則成為不含有機溶劑等溶劑而環境負荷較低者，故而較佳。
上述金屬系晶圓為凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者，較佳為含有選自由鈦、鎢、及釕所組成之群中之至少1種元素者，尤其較佳為含有釕元素者。於凹凸圖案之凹部表面含有矽元素之晶圓之情形時，於表面上較多地存在矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，故而於凹部表面上易於形成斥水性保護膜。另一方面，於金屬系晶圓中，於表面上較少存在相當於矽烷醇基之反應點，較難利用矽烷偶合劑之類的化合物形成保護膜。又，於本發明中，所謂於表面上具有凹凸圖案之晶圓，意指藉由蝕刻或壓印等，而於表面上形成凹凸圖案之後之狀態的晶圓。又，即便為於上述之晶圓上實施有金屬配線等其他加工者，只要為於其表面存在凹凸圖案者，則亦可作為對象。
本發明之保護膜形成用藥液，於上述金屬系晶圓之洗淨步驟中，將洗淨液置換成該藥液而使用。又，上述經置換之藥液亦可置換成其他洗淨液。
如上所述，將洗淨液置換成保護膜形成用藥液，於在凹凸圖案之至少凹部表面上保持該藥液之期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面上形成上述保護膜。本發明之保護膜可不必連續地形成，又，亦可不必均勻地形成，但為能賦予更優異之斥水性，更佳為連續又均勻地形成。
於本發明中，所謂斥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面上而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予斥水性之膜。於本發明中，所謂斥水性，意指降低物品表面之表面能，而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等。尤其降低對水之相互作用之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體亦具有降低相互作用之效果。藉由該相互作用之降低，可擴大液體與物品表面之接觸角。
本發明之晶圓表面之洗淨方法之特徵在於：其係使用本發明之斥水性保護膜形成用藥液之洗淨表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的晶圓表面之方法，且該方法包括：使用洗淨液洗淨上述晶圓表面之步驟，使用上述斥水性保護膜形成用藥液，於該凹凸圖案之至少凹部表面上形成斥水性保護膜之步驟，自該凹凸圖案之表面將保持於該凹凸圖案之表面的含有上述洗淨液及/或藥液之液體去除之步驟，及於去除上述液體之步驟之後，去除上述斥水性保護膜之步驟。
於本發明之晶圓表面之洗淨方法中，較佳為使用水系之洗淨液作為洗淨液。由於本發明之保護膜形成用藥液可置換成水系之洗淨液，故而可藉由使用水系之洗淨液，而實現縮短工作時間(takt up)。
於本發明中，於自凹部去除液體時，即進行乾燥時，於上述凹凸圖案之至少凹部表面上形成上述保護膜，故而作用於該凹部之毛細管力變小，而變得不易產生圖案崩塌。又，於乾燥步驟後去除上述保護膜。
發明之效果
利用本發明之保護膜形成用藥液而形成之保護膜由於斥水性優異，故而降低表面上形成凹凸圖案且該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中的至少1種元素之晶圓之該凹部所保持之液體與該凹部表面之相互作用，進而表現出圖案崩塌防止效果。若使用該藥液，則無需降低生產量而對表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟進行改善。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液而進行之表面具有凹凸圖案的晶圓之製造方法成為生產性較高者。
本發明之保護膜形成用藥液亦可應對具有預測今後日益提高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，從而可削減更高密度化之半導體元件之生產成本。並且，可不大幅變更先前裝置而應對，其結果，可應用於各種半導體元件之製造。
本發明中之上述晶圓之適宜之洗淨方法包括：(步驟1)使晶圓表面成為具有凹凸圖案之面之步驟，(步驟2)將水系洗淨液供給至上述晶圓之凹凸表面，於凹凸圖案之至少凹部表面上保持水系洗淨液之步驟，(步驟3)將上述水系洗淨液置換成與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下有僅記載為「洗淨液A」之情形)，將該洗淨液A保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之步驟，(步驟4)將上述洗淨液A置換成保護膜形成用藥液，將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之步驟，(步驟5)藉由乾燥，自凹凸圖案表面去除含有洗淨液及/或藥液之液體之步驟，以及(步驟6)去除斥水性保護膜之步驟。
藉由上述步驟2及/或3洗淨上述晶圓表面。再者，亦有省略上述步驟2或步驟3之情況。由於本發明之保護膜形成用藥液可置換成水系洗淨液，故而尤其亦可省略步驟3。
進而，於步驟4之後，亦可於將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液(以下有記載為「洗淨液B」之情形)(以下有記載為「後洗淨步驟」之情形)後，轉移至步驟5。又，於後洗淨步驟之後，雖亦可於將洗淨液B置換成水系洗淨液後轉移至步驟5，但由於更易於保持保護膜之斥水性賦予效果，故而較佳為於後洗淨步驟之後轉移至步驟5。又，根據同樣之理由，更佳為於步驟4之後，直接轉移至步驟5。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面上保持上述藥液或洗淨液，則對該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉一面大致水平地保持晶圓而使其旋轉，一面對旋轉中心附近供給液體，對每1片晶圓進行洗淨之旋轉洗淨為代表之單片方式，或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓並將其洗淨之分批方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或水系洗淨液時的該藥液或洗淨液之形態，只要於保持於該凹部時成為液體，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
較佳為上述界面活性劑具有對金屬系之物質具有親和性之官能部。作為對金屬系之物質具有親和性之官能部，為含有一種以上具有非共價電子對之元素之官能部，例如可列舉：胺基、異氰酸酯基、-(C=O)-W鍵、-(C=O)-X-Y鍵、-(C=O)-Z-(C=O)-鍵、-SH鍵、-OH鍵等。此處，W表示氟基、氯基、溴基、碘基，X及Z表示氧原子或硫原子，Y表示氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、馬來醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、或苯并三唑基，該等之基中之氫原子亦可經有機基取代。
上述界面活性劑之根據Griffin法之HLB值為0.001~10，且包含具有碳數為6~18之烴基之疏水部。作為此種界面活性劑，例如可列舉：C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、C6 F13 NH2 、C7 F15 NH2 、C8 F17 NH2 、C6 Cl13 NH2 、C7 Cl15 NH2 、C8 Cl17 NH2 、C6 Br13 NH2 、C7 Br15 NH2 、C8 Br17 NH2 、C6 I13 NH2 、C7 I15 NH2 、C8 I17 NH2 、C6 F11 H2 NH2 、C8 F15 H2 NH2 、C6 Cl11 H2 NH2 、C8 Cl15 H2 NH2 、C6 Br11 H2 NH2 、C8 Br15 H2 NH2 、C6 I11 H2 NH2 、C8 I15 H2 NH2 、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(C6 F13 )2 NH、(C7 F15 )2 NH、(C8 F17 )2 NH、(C6 Cl13 )2 NH、(C7 Cl15 )2 NH、(C8 Cl17 )2 NH、(C6 Br13 )2 NH、(C7 Br15 )2 NH、(C8 Br17 )2 NH、(C6 I13 )2 NH、(C7 I15 )2 NH、(C8 I17 )2 NH、(C6 F11 H2 )2 NH、(C8 F15 H2 )2 NH、(C6 Cl11 H2 )2 NH、(C8 Cl15 H2 )2 NH、(C6 Br11 H2 )2 NH、(C8 Br15 H2 )2 NH、(C6 I11 H2 )2 NH、(C8 I15 H2 )2 NH、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(C6 F13 )3 N、(C7 F15 )3 N、(C8 F17 )3 N、(C6 Cl13 )3 N、(C7 Cl15 )3 N、(C8 Cl17 )3 N、(C6 Br13 )3 N、(C7 Br15 )3 N、(C8 Br17 )3 N、(C6 I13 )3 N、(C7 I15 )3 N、(C8 I17 )3 N、(C6 F11 H2 )3 N、(C8 F15 H2 )3 N、(C6 Cl11 H2 )3 N、(C8 Cl15 H2 )3 N、(C6 Br11 H2 )3 N、(C8 Br15 H2 )3 N、(C6 I11 H2 )3 N、(C8 I15 H2 )3 N、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(C6 F13 )(CH3 )NH、(C7 F15 )(CH3 )NH、(C8 F17 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N、(C6 F13 )(CH3 )2 N、(C7 F15 )(CH3 )2 N、(C8 F17 )(CH3 )2 N等化合物，或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。再者，於形成鹽之情形時，鹽形成前之界面活性劑之HLB值為0.001~10。
又，例如可列舉：C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、C6 F13 NCO、C7 F15 NCO、C8 F17 NCO、C6 H12 (NCO)2 、C7 H14 (NCO)2 、C8 H16 (NCO)2 、C9 H18 (NCO)2 、C10 H20 (NCO)2 、C11 H22 (NCO)2 、C12 H24 (NCO)2 、C13 H26 (NCO)2 、C14 H28 (NCO)2 、C15 H30 (NCO)2 、C16 H32 (NCO)2 、C17 H34 (NCO)2 、C18 H36 (NCO)2 、(NCO)C6 H12 NCO、(NCO)C7 H14 NCO、(NCO)C8 H16 NCO、(NCO)C9 H18 NCO、(NCO)C10 H20 NCO、(NCO)C11 H22 NCO、(NCO)C12 H24 NCO、(NCO)C13 H26 NCO、(NCO)C14 H28 NCO、(NCO)C15 H30 NCO、(NCO)C16 H32 NCO、(NCO)C17 H34 NCO、(NCO)C18 H36 NCO、C10 H19 (NCO)3 、C11 H21 (NCO)3 、C12 H23 (NCO)3 、C13 H25 (NCO)3 、C14 H27 (NCO)3 、C15 H29 (NCO)3 、C16 H31 (NCO)3 、C17 H33 (NCO)3 、C18 H35 (NCO)3 、(NCO)2 C13 H24 (NCO)2 、(NCO)2 C14 H26 (NCO)2 、(NCO)2 C15 H28 (NCO)2 、(NCO)2 C16 H30 (NCO)2 、(NCO)2 C17 H32 (NCO)2 、(NCO)2 C18 H34 (NCO)2 等化合物。
又，例如可列舉：C6 H13 COF、C7 H15 COF、C8 H17 COF、C9 H19 COF、C10 H21 COF、C11 H23 COF、C12 H25 COF、C13 H27 COF、C14 H29 COF、C15 H31 COF、C16 H33 COF、C17 H35 COF、C18 H37 COF、C6 H5 COF、C6 F13 COF、C7 F15 COF、C8 F17 COF、C6 H13 COCl、C7 H15 COCl、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C6 H5 COCl、C6 F13 COCl、C7 F15 COCl、C8 F17 COCl、C8 H17 COBr、C9 H19 COBr、C10 H21 COBr、C11 H23 COBr、C12 H25 COBr、C13 H27 COBr、C14 H29 COBr、C15 H31 COBr、C16 H33 COBr、C17 H35 COBr、C18 H37 COBr、C6 F13 COBr、C7 F15 COBr、C8 F17 COBr、C11 H23 COI、C12 H25 COI、C13 H27 COI、C14 H29 COI、C15 H31 COI、C16 H33 COI、C17 H35 COI、C18 H37 COI、C6 F13 COI、C7 F15 COI、C8 F17 COI等化合物。
又，例如可列舉：C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C6 H5 COOH、C6 F13 COOH、C7 F15 COOH、C8 F17 COOH、C6 H13 COOCH3 、C7 H15 COOCH3 、C8 H17 COOCH3 、C9 H19 COOCH3 、C10 H21 COOCH3 、C11 H23 COOCH3 、C12 H25 COOCH3 、C13 H27 COOCH3 、C14 H29 COOCH3 、C15 H31 COOCH3 、C16 H33 COOCH3 、C17 H35 COOCH3 、C18 H37 COOCH3 、C6 H5 COOCH3 、C6 F13 COOCH3 、C7 F15 COOCH3 、C8 F17 COOCH3 、C6 H13 COOC2 H5 、C7 H15 COOC2 H5 、C8 H17 COOC2 H5 、C9 H19 COOC2 H5 、C10 H21 COOC2 H5 、C11 H23 COOC2 H5 、C12 H25 COOC2 H5 、C13 H27 COOC2 H5 、C14 H29 COOC2 H5 、C15 H31 COOC2 H5 、C16 H33 COOC2 H5 、C17 H35 COOC2 H5 、C18 H37 COOC2 H5 、C6 H5 COOC2 H5 、C6 F13 COOC2 H5 、C7 F15 COOC2 H5 、C8 F17 COOC2 H5 、C6 H13 COOC6 H5 、C7 H15 COOC6 H5 、C8 H17 COOC6 H5 、C9 H19 COOC6 H5 、C10 H21 COOC6 H5 、C11 H23 COOC6 H5 、C12 H25 COOC6 H5 、C13 H27 COOC6 H5 、C14 H29 COOC6 H5 、C15 H31 COOC6 H5 、C16 H33 COOC6 H5 、C17 H35 COOC6 H5 、C18 H37 COOC6 H5 、C6 H5 COOC6 H5 、C6 F13 COOC6 H5 、C7 F15 COOC6 H5 、C8 F17 COOC6 H5 、C6 H13 COSH、C7 H15 COSH、C8 H17 COSH、C9 H19 COSH、C10 H21 COSH、C11 H23 COSH、C12 H25 COSH、C13 H27 COSH、C14 H29 COSH、C15 H31 COSH、C16 H33 COSH、C17 H35 COSH、C18 H37 COSH、C6 H5 COSH、C6 F13 COSH、C7 F15 COSH、C8 F17 COSH、C6 H13 COSCH3 、C7 H15 COSCH3 、C8 H17 COSCH3 、C9 H19 COSCH3 、C10 H21 COSCH3 、C11 H23 COSCH3 、C12 H25 COSCH3 、C13 H27 COSCH3 、C14 H29 COSCH3 、C15 H31 COSCH3 、C16 H33 COSCH3 、C17 H35 COSCH3 、C18 H37 COSCH3 、C6 H5 COSCH3 、C6 F13 COSCH3 、C7 F15 COSCH3 、C8 F17 COSCH3 等化合物。
又，例如可列舉：C6 H13 COOCOC6 H13 、C7 H15 COOCOC7 H15 、C8 H17 COOCOC8 H17 、C9 H19 COOCOC9 H19 、C10 H21 COOCOC10 H21 、C11 H23 COOCOC11 H23 、C12 H25 COOCOC12 H25 、C13 H27 COOCOC13 H27 、C14 H29 COOCOC14 H29 、C15 H31 COOCOC15 H31 、C16 H33 COOCOC16 H33 、C17 H35 COOCOC17 H35 、C18 H37 COOCOC18 H37 、C6 H5 COOCOC6 H5 、C6 F13 COOCOC6 F13 、C7 F15 COOCOC7 F15 、C8 F17 COOCOC8 F17 等化合物。
又，例如可列舉：C6 H13 SH、C7 H15 SH、C8 H17 SH、C9 H19 SH、C10 H21 SH、C11 H23 SH、C12 H25 SH、C13 H27 SH、C14 H29 SH、C15 H31 SH、C16 H33 SH、C17 H35 SH、C18 H37 SH、C6 F13 SH、C7 F15 SH、C8 F17 SH、C6 H12 (SH)2 、C7 H14 (SH)2 、C8 H16 (SH)2 、C9 H18 (SH)2 、C10 H20 (SH)2 、C11 H22 (SH)2 、C12 H24 (SH)2 、C13 H26 (SH)2 、C14 H28 (SH)2 、C15 H30 (SH)2 、C16 H32 (SH)2 、C17 H34 (SH)2 、C18 H36 (SH)2 、(SH)C6 H12 SH、(SH)C7 H14 SH、(SH)C8 H16 SH、(SH)C9 H18 SH、(SH)C10 H20 SH、(SH)C11 H22 SH、(SH)C12 H24 SH、(SH)C13 H26 SH、(SH)C14 H28 SH、(SH)C15 H30 SH、(SH)C16 H32 SH、(SH)C17 H34 SH、(SH)C18 H36 SH、C8 H15 (SH)3 、C9 H17 (SH)3 、C10 H19 (SH)3 、C11 H21 (SH)3 、C12 H23 (SH)3 、C13 H25 (SH)3 、C14 H27 (SH)3 、C15 H29 (SH)3 、C16 H31 (SH)3 、C17 H33 (SH)3 、C18 H35 (SH)3 、(SH)2 C10 H18 (SH)2 、(SH)2 C11 H20 (SH)2 、(SH)2 C12 H22 (SH)2 、(SH)2 C13 H24 (SH)2 、(SH)2 C14 H26 (SH)2 、(SH)2 C15 H28 (SH)2 、(SH)2 C16 H30 (SH)2 、(SH)2 C17 H32 (SH)2 、(SH)2 C18 H34 (SH)2 等化合物。
於上述界面活性劑形成鹽之情形時，亦可於保護膜形成用藥液中含有該界面活性劑、或其鹽、以及該等之混合物。
又，上述界面活性劑較佳為包含具有碳數為8~18之烴基之疏水部。作為烴基，例如可列舉：C8 H17 -、C9 H19 -、C10 H21 -、C11 H23 -、C12 H25 -、C13 H27 -、C14 H29 -、C15 H31 -、C16 H33 -、C17 H35 -、C18 H37 -、C8 F17 -、C8 Cl17 -等。
作為上述包含具有碳數為8~18之烴基之疏水部之界面活性劑，例如可列舉：C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、C8 F17 NH2 、C8 Cl17 NH2 、C8 Br17 NH2 、C8 I17 NH2 、C8 F15 H2 NH2 、C8 Cl15 H2 NH2 、C8 Br15 H2 NH2 、C8 I15 H2 NH2 、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(C8 F17 )2 NH、(C8 Cl17 )2 NH、(C8 Br17 )2 NH、(C8 I17 )2 NH、(C8 F15 H2 )2 NH、(C8 Cl15 H2 )2 NH、(C8 Br15 H2 )2 NH、(C8 I15 H2 )2 NH、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H32 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(C8 F17 )3 N、(C8 Cl17 )3 N、(C8 Br17 )3 N、(C8 I17 )3 N、(C8 F15 H2 )3 N、(C8 Cl15 H2 )3 N、(C8 Br15 H2 )3 N、(C8 I15 H2 )3 N、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(C8 F17 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N、(C8 F17 )(CH3 )2 N等化合物，或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
又，例如可列舉：C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、C8 F17 NCO、C8 H16 (NCO)2 、C9 H18 (NCO)2 、C10 H20 (NCO)2 、C11 H22 (NCO)2 、C12 H24 (NCO)2 、C13 H26 (NCO)2 、C14 H28 (NCO)2 、C15 H30 (NCO)2 、C16 H32 (NCO)2 、C17 H34 (NCO)2 、C18 H36 (NCO)2 、(NCO)C8 H16 NCO、(NCO)C9 H18 NCO、(NCO)C10 H20 NCO、(NCO)C11 H22 NCO、(NCO)C12 H24 NCO、(NCO)C13 H26 NCO、(NCO)C14 H28 NCO、(NCO)C15 H30 NCO、(NCO)C16 H32 NCO、(NCO)C17 H34 NCO、(NCO)C18 H36 NCO、C10 H19 (NCO)3 、C11 H21 (NCO)3 、C12 H23 (NCO)3 、C13 H25 (NCO)3 、C14 H27 (NCO)3 、C15 H29 (NCO)3 、C16 H31 (NCO)3 、C17 H33 (NCO)3 、C18 H35 (NCO)3 、(NCO)2 C13 H24 (NCO)2 、(NCO)2 C14 H26 (NCO)2 、(NCO)2 C15 H28 (NCO)2 、(NCO)2 C16 H30 (NCO)2 、(NCO)2 C17 H32 (NCO)2 、(NCO)2 C18 H34 (NCO)2 等化合物。
又，例如可列舉：C8 H17 COF、C9 H19 COF、C10 H21 COF、C11 H23 COF、C12 H25 COF、C13 H27 COF、C14 H29 COF、C15 H31 COF、C16 H33 COF、C17 H35 COF、C18 H37 COF、C8 F17 COF、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C8 F17 COCl、C8 H17 COBr、C9 H19 COBr、C10 H21 COBr、C11 H23 COBr、C12 H25 COBr、C13 H27 COBr、C14 H29 COBr、C15 H31 COBr、C16 H33 COBr、C17 H35 COBr、C18 H37 COr、C8 F17 COBr、C11 H23 COI、C12 H25 COI、C13 H27 COI、C14 H29 COI、C15 H31 COI、C16 H33 COI、C17 H35 COI、C18 H37 COI、C8 F17 COI等化合物。
又，例如可列舉：C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C8 F17 COOH、C8 H17 COOCH3 、C9 H19 COOCH3 、C10 H21 COOCH3 、C11 H23 COOCH3 、C12 H25 COOCH3 、C13 H27 COOCH3 、C14 H29 COOCH3 、C15 H31 COOCH3 、C16 H33 COOCH3 、C17 H35 COOCH3 、C18 H37 COOCH3 、C8 F17 COOCH3 、C8 H17 COOC2 H5 、C9 H19 COOC2 H5 、C10 H21 COOC2 H5 、C11 H23 COOC2 H5 、C12 H25 COOC2 H5 、C13 H27 COOC2 H5 、C14 H29 COOC2 H5 、C15 H31 COOC2 H5 、C16 H33 COOC2 H5 、C17 H35 COOC2 H5 、C18 H37 COOC2 H5 、C8 F17 COOC2 H5 、C8 H17 COOC6 H5 、C9 H19 COOC6 H5 、C10 H21 COOC6 H5 、C11 H23 COOC6 H5 、C12 H25 COOC6 H5 、C13 H27 COOC6 H5 、C14 H29 COOC6 H5 、C15 H31 COOC6 H5 、C16 H33 COOC6 H5 、C17 H35 COOC6 H5 、C18 H37 COOC6 H5 、C8 F17 COOC6 H5 、C8 H17 COSH、C9 H19 COSH、C10 H21 COSH、C11 H23 COSH、C12 H25 COSH、C13 H27 COSH、C14 H29 COSH、C15 H31 COSH、C16 H33 COSH、C17 H35 COSH、C18 H37 COSH、C8 F17 COSH、C8 H17 COSCH3 、C9 H19 COSCH3 、C10 H21 COSCH3 、C11 H23 COSCH3 、C12 H25 COSCH3 、C13 H27 COSCH3 、C14 H29 COSCH3 、C15 H31 COSCH3 、C16 H33 COSCH3 、C17 H35 COSCH3 、C18 H37 COSCH3 、C8 F17 COSCH3 等化合物。
又，例如可列舉：C8 H17 COOCOC8 H17 、C9 H19 COOCOC9 H19 、C10 H21 COOCOC10 H21 、C11 H23 COOCOC11 H23 、C12 H25 COOCOC12 H25 、C13 H27 COOCOC13 H27 、C14 H29 COOCOC14 H29 、C15 H31 COOCOC15 H31 、C16 H33 COOCOC16 H33 、C17 H35 COOCOC17 H35 、C18 H37 COOCOC18 H37 、C8 F17 COOCOC8 F17 等化合物。
又，例如可列舉：C8 H17 SH、C9 H19 SH、C10 H21 SH、C11 H23 SH、C12 H25 SH、C13 H27 SH、C14 H29 SH、C15 H31 SH、C16 H33 SH、C17 H35 SH、C18 H37 SH、C8 F17 SH、C8 H16 (SH)2 、C9 H18 (SH)2 、C10 H20 (SH)2 、C11 H22 (SH)2 、C12 H24 (SH)2 、C13 H26 (SH)2 、C14 H28 (SH)2 、C15 H30 (SH)2 、C16 H32 (SH)2 、C17 H34 (SH)2 、C18 H36 (SH)2 、(SH)C8 H16 SH、(SH)C9 H18 SH、(SH)C10 H20 SH、(SH)C11 H22 SH、(SH)C12 H24 SH、(SH)C13 H26 SH、(SH)C14 H28 SH、(SH)C15 H30 SH、(SH)C16 H32 SH、(SH)C17 H34 SH、(SH)C18 H36 SH、C8 H15 (SH)3 、C9 H17 (SH)3 、C10 H19 (SH)3 、C11 H21 (SH)3 、C12 H23 (SH)3 、C13 H25 (SH)3 、C14 H27 (SH)3 、C15 H29 (SH)3 、C16 H31 (SH)3 、C17 H33 (SH)3 、C18 H35 (SH)3 、(SH)2 C10 H18 (SH)2 、(SH)2 C11 H20 (SH)2 、(SH)2 C12 H22 (SH)2 、(SH)2 C13 H24 (SH)2 、(SH)2 C14 H26 (SH)2 、(SH)2 C15 H28 (SH)2 、(SH)2 C16 H30 (SH)2 、(SH)2 C17 H32 (SH)2 、(SH)2 C18 H34 (SH)2 等化合物。
再者，於該等之界面活性劑之中，尤其較佳為具有胺基者，作為對金屬系之物質具有親和性之官能基。
又，於保護膜形成用藥液中，以相對於該藥液之總量100質量%成為0.00001質量%以上、飽和濃度以下之方式含有界面活性劑。若為此種之濃度範圍，則變得易於在上述凹凸圖案之至少凹部表面上均勻地形成保護膜。又，於界面活性劑之濃度未達0.00001質量%時，有對上述金屬系晶圓表面之斥水性賦予效果變得不充分之傾向。進而較佳為0.00003質量%以上。若超過飽和濃度，則混合液中之界面活性劑形成微胞而乳化，或相分離成飽和濃度以下之相與存在高濃度之界面活性劑之相等，成為不均勻者。或亦成為微粒等之原因。因此，將界面活性劑濃度設為飽和濃度以下。其中，於經相分離者中，亦可僅採取飽和濃度以下之相並將其用作保護膜形成用藥液。
又，保護膜形成用藥液亦可含有水以外之溶劑。該溶劑可以於水中之飽和溶解度以下之濃度混合於水中而使用。作為上述溶劑，例如可使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑、或該等之混合液。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
以下對步驟1進行說明。首先，於晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩使抗蝕劑曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由對抗蝕劑按壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹部分。最後，若剝離抗蝕劑，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
再者，作為上述晶圓，可列舉：矽晶圓、包含具有矽及/或氧化矽(SiO2 )之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等利用包含選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素，尤其較佳為選自由鎢、鋁、及釕所組成之群中之至少1種元素的物質之層包覆其表面者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述金屬系之物質之層者等，上述之凹凸圖案形成步驟係於含有該金屬系之物質的層之層中進行。又，亦包含於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案表面之至少凹部表面之一部分成為該金屬系之物質者。
作為上述金屬系之物質，例如，作為含有鈦元素之物質，有氮化鈦、氧化鈦、鈦等；作為含有鎢元素之物質，有鎢、氧化鎢等；作為含有鋁元素之物質，有鋁、氧化鋁等；作為含有銅元素之物質，有銅、氧化銅等；作為含有錫元素之物質，有錫、氧化錫等；作為含有鉭元素之物質，有鉭、氧化鉭、氮化鉭等；作為含有釕元素之物質，有釕、氧化釕等。
又，對於包含具有上述金屬系之物質之複數種成分之晶圓，亦可於該金屬系之物質之表面上形成上述保護膜。作為含有該複數種成分之晶圓，亦包含上述金屬系之物質於至少凹部表面之一部分上形成者，或於形成凹凸圖案時，至少凹部表面之一部分成為上述金屬系之物質者。再者，可利用本發明之藥液形成保護膜係在上述凹凸圖案中之至少上述金屬系的物質部分之表面上。因此，上述保護膜亦可為於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分上形成者。
於上述步驟2中，若於利用水系洗淨液進行晶圓表面之洗淨後，直接藉由乾燥等去除水系洗淨液，或於將水系洗淨液置換成水後，藉由乾燥等去除水，若凹部之寬度較小、凸部之縱橫比較大，則變得易於產生圖案崩塌。如圖1及圖2所述對該凹凸圖案進行定義。圖1表示表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'截面之一部分。如圖2所示，凹部之寬度5係以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係藉由將凸部之高度6除以凸部之寬度7者而表示。於凹部之寬度為70 nm以下、尤其較佳為45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其較佳為6以上之時，洗淨步驟中之圖案崩塌變得易於產生。
於本發明之較佳之態樣中，如上述步驟1所述，於將晶圓表面設為具有凹凸圖案之面之後，作為步驟2，對該面供給水系洗淨液，而於凹凸圖案之至少凹部表面上保持水系洗淨液。並且，如上述步驟3所述，將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之水系洗淨液置換成與該水系洗淨液不同之洗淨液A。作為該洗淨液A之較佳之例，可列舉於本發明中特別規定之保護膜形成用藥液、水、有機溶劑、或該等之混合物、或於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上者等。又，較佳為於使用上述藥液以外者作為洗淨液A時，於洗淨液A保持於凹凸圖案之至少凹部表面之狀態下，將該洗淨液A置換成上述藥液。
又，作為上述洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
圖3表示於使用保護膜形成用藥液在該凹凸圖案之至少凹部表面上形成斥水性保護膜之步驟中，凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態的示意圖。圖3之示意圖之晶圓係表示圖1之a-a'截面之一部分。此時，藉由於凹部4之表面上形成保護膜，而使該表面經斥水化。
若升高溫度，則保護膜形成用藥液易於在更短時間內形成上述保護膜。易於形成均質之保護膜之溫度為10~160℃，尤其較佳為於15~120℃下保持。較佳為於保持於凹凸圖案之至少凹部表面上時，上述藥液之溫度亦保持為該溫度。
於上述凹凸圖案之至少凹部表面上保持保護膜形成用藥液之步驟(步驟4)之後，亦可於將該凹凸圖案之至少凹部表面上所保持之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B之後，向藉由乾燥自凹凸圖案表面去除含有上述洗淨液及/或藥液之液體之步驟(步驟5)轉移。作為該洗淨液B之例，可列舉：含有水系溶液之水系洗淨液、或有機溶劑、或者上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物、於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上者、以及以低於該藥液濃度於該等中含有保護膜形成用藥液所含之界面活性劑者等。
又，作為該洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，亦可於經由置換成上述洗淨液B，於該凹凸圖案之至少凹部表面上保持含有水系溶液之水系洗淨液之後，轉移至步驟5。又，為更易於維持於上述凹凸圖案表面上形成之保護膜之斥水性能，較佳為於將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B之後，轉移至步驟5，或者更佳為於凹凸圖案之至少凹部表面上保持該保護膜形成用藥液之步驟(步驟4)之後，直接轉移至步驟5。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或於水中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種以上之水為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)者。若尤其水系洗淨液使用水，則利用上述藥液經斥水化之凹凸圖案之至少凹部表面之與該液的接觸角θ變大，毛細管力P會變小，進而於乾燥後變得不易於晶圓表面上殘留污漬，故而較佳。
於利用保護膜形成用藥液經斥水化之凹部4中保持含有上述洗淨液及/或藥液之液體之情形的示意圖示於圖4。圖4之示意圖之晶圓係表示圖1之a-a'截面的一部分。凹凸圖案表面藉由上述藥液而形成保護膜10，並經斥水化。並且，將液體9自凹凸圖案去除時，該保護膜10亦保持於晶圓表面上。
利用保護膜形成用藥液於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面上形成保護膜10時，若假定水保持於該表面時之接觸角為50~130°，則不易發生圖案崩塌，故而較佳。接觸角越接近90°，於該凹部發揮作用之毛細管力變得越小，更不易發生圖案崩塌，故而尤其較佳為70~110°。又，毛細管力只要為2.1 MN/m2 以下，則不易發生圖案崩塌，故而較佳。又，若該毛細管力變小，則變得更不易發生圖案崩塌，故而尤其較佳為該毛細管力為1.1 MN/m2 以下。進而，較理想為將與液體之接觸角調整為90°附近而使毛細管力無限接近於0.0 MN/m2 。
再者，如可能亦可省略上述後洗淨步驟。本發明之保護膜形成用藥液中之上述界面活性劑之濃度，只要在上述範圍內，則於上述膜去除步驟後，保護膜之殘渣不易殘留於晶圓表面，故而易於省略上述後洗淨步驟，作為結果，易於簡化步驟。
又，於省略上述後洗淨步驟之情形時，水相對於保護膜形成用藥液中所含之溶劑之總量的濃度越高，則保護膜形成用藥液對於保護膜形成後之表面之接觸角越大，故而易於降低於上述凹部中發揮作用之毛細管力，作為結果，於該藥液之去除時變得不易發生圖案崩塌，故而較佳。因此，水相對於保護膜形成用藥液中所含之溶劑之總量的濃度較佳為70質量%以上，進而較佳為85質量%以上。又，尤其較佳為溶劑全部為水。
繼而，如上文(步驟5)所述，實施藉由乾燥自凹凸圖案表面去除含有上述洗淨液及/或藥液之液體之步驟。此時，保持於凹部之液體亦可為上述藥液、洗淨液B、水系洗淨液、及該等之混合液。再者，含有上述界面活性劑之混合液係以低於該藥液之濃度含有上述藥液中所含之界面活性劑者，可為將上述藥液置換成洗淨液B之中途之狀態之液體，亦可為預先將界面活性劑混合於洗淨液B中而獲得之混合液。就晶圓之清潔度之觀點而言，尤其較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可自上述凹凸圖案表面暫時去除液體後，於上述凹凸圖案表面上保持洗淨液B，其後加以乾燥。
於上述乾燥步驟中，藉由乾燥而去除保持於凹凸圖案表面上之含有上述洗淨液及/或藥液之液體。較佳為該乾燥係藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法而進行。
繼而，如上文(步驟6)所述，進行去除保護膜之步驟。於去除上述斥水性保護膜之情形時，有效為切斷該斥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為其方法，只要為可切斷上述鍵者，則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、對晶圓表面進行電漿照射之處理、對晶圓表面進行電暈放電之處理等。
於藉由光照射而去除上述保護膜之情形時，較佳為照射如下紫外線，該紫外線具有較相當於作為該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能量之83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量即340 nm、240 nm更短之波長。作為該光源，可使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。若為金屬鹵素燈，則紫外線照射強度，例如照度計(Konica minolta製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值較佳為100 mW/cm2 以上，尤其較佳為200 mW/cm2 以上。再者，於照射強度未達100 mW/cm2 時，去除上述保護膜會需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則會照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可於短時間內去除上述保護膜，故而較佳。
又，於藉由光照射而去除上述保護膜之情形時，若利用紫外線分解上述保護膜之構成成分，則同時產生臭氧，若由於該臭氧使上述保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，故而尤其較佳。作為該光源，亦可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射，一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為於400~700℃下、較佳為於500~700℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持為1~60分鐘、較佳為10~30分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓，一面進行光照射。
藉由加熱去除上述保護膜之方法，有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於加熱之環境中之方法，即便於處理複數片晶圓之情形時，亦由於易於均質地對晶圓表面賦予用以去除上述保護膜之能量，故而為操作簡單、可於短時間內處理完畢、處理能力較高之於工業方面較有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供給至晶圓表面。亦可一面對晶圓進行臭氧暴露，一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜去除步驟中，可藉由組合上述之光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電而有效去除晶圓表面之保護膜。
實施例
將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面、以及將保持於凹凸圖案之至少凹部中之洗淨液置換成其他洗淨液之情形係已於其他文獻等中進行各種研究而已確立之技術，故而於本實施例中，以保護膜形成用藥液之評價為中心而進行討論。又，根據下式
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
表明圖案崩塌較大地依賴於洗淨液對於晶圓表面之接觸角，即液滴之接觸角與洗淨液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可認為與圖案崩塌等價之於該凹部發揮作用之毛細管力存在相關性，故而可根據上述式與保護膜10之液滴的接觸角之評價而導出毛細管力。再者，於實施例中，使用水系洗淨液之代表者即水作為上述洗淨液。根據上述式，接觸角越接近90°，於該凹部發揮作用之毛細管力變得越小，不易發生圖案崩塌，故而較佳為假定水保持於上述保護膜表面上時之接觸角為50~130°，尤其較佳為70~110°。
水滴之接觸角之評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」所揭示，係藉由對樣品(基材)之表面滴加數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效果或Cassie效果，因此接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)影響，外觀上之水滴之接觸角增大。因此，於表面上具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確地對形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角進行評價。
因此，於本實施例中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓而於晶圓表面上形成保護膜，將該保護膜當成於表面上形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成之保護膜10，並進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有鎢層之「附有鎢膜之晶圓」(於表中揭示為W)，及於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附有氮化鈦膜之晶圓」(於表中揭示為TiN)，及於表面平滑之矽晶圓上具有釕層之「附有釕膜之晶圓」(於表中揭示為Ru)。
詳細情形如下所述。以下對保護膜形成用藥液之外觀之評價方法、供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之調製、並且對晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行闡述。
[保護膜形成用藥液之外觀之評價方法]
目視確認所調製之保護膜形成用藥液之外觀。將液體均勻且無色透明者設為合格(於表1中揭示為○)，將發現不溶物等不均勻者設為不合格(於表1中揭示為×)。
[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(3)之評價。
(1)　形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，並利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)對水滴與晶圓表面所成之角進行測定。此處將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者設為合格。
(2)　保護膜之去除性
藉由以下條件對樣品照射金屬鹵素燈之UV光2小時，對膜去除步驟中之保護膜之去除性進行評價。將照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格。
‧燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312(強度：1.5 kW)
‧照度：下述條件中之測定值為128 mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
‧受光部：UM-360
(受光波長：310~400 nm，峰波長：365 nm)
‧測定模式：放射照度測定
(3)　去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(SEIKO電子製造：SPI3700，2.5 μm四方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均面粗糙度：Ra(nm)之差ΔRa(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中所定義之中心線平均粗度應用於測定面而擴張為三維者，作為「對自基準面至指定面為止之偏差之絕對值進行平均之值」，係根據以下式算出。
[數1]
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係將測定面理想地設為平面時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)中之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
測定保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及去除該保護膜後之晶圓表面之Ra值，兩者之差(ΔRa)只要在±1 nm以內，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面，及認為上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，設為合格。
[實施例1]
(I-1)　保護膜形成用藥液之調製
使用作為界面活性劑之HLB值為2.5之辛基胺[C8 H17 NH2 ]：0.02 g，作為溶劑之純水：99.98 g，並將該等加以混合，攪拌約5分鐘，而獲得上述界面活性劑相對於保護膜形成用藥液之總量的濃度(以下揭示為「界面活性劑濃度」)為0.02質量%之均勻且無色透明之保護膜形成用藥液。
(I-2)　附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨
將平滑之附有氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘後，於異丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。
(I-3)　對附有氮化鈦膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
將附有氮化鈦膜之晶圓於20℃下，在藉由上述「(I-1)保護膜形成用藥液之調製」而調製之保護膜形成用藥液中浸漬10秒鐘。其後，將該附有氮化鈦膜之晶圓取出，並噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。
按照上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示之要點對所獲得之附有氮化鈦膜的晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為80°，表現出優異之斥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
表1
[實施例2~5]
適當變更實施例1中所使用之界面活性劑、界面活性劑濃度、於保護膜形成用藥液中之浸漬時間，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。
[實施例6]
(II-1)　保護膜形成用藥液之調製
使用作為界面活性劑之HLB值為2.5之辛基胺[C8 H17 NH2 ]：0.02 g，作為溶劑之純水：99.98 g，並將該等加以混合，攪拌約5分鐘，獲得界面活性劑濃度為0.02質量%之保護膜形成用藥液。
(II-2)　附有鎢膜之晶圓之洗淨
將平滑之附有鎢膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之鎢層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘後，於iPA中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。
(II-3)　對附有鎢膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
將附有鎢膜之晶圓於20℃下，在藉由上述「(II-1)保護膜形成用藥液之調製」而調製之保護膜形成用藥液中浸漬10秒鐘。其後，將該附有鎢膜之晶圓取出，並噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。
按照上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示之要點對所獲得之附有鎢膜之晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為83°，表現出優異之斥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除斥水性保護膜。進而，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
[實施例7~10]
適當變更實施例7中所使用之界面活性劑、界面活性劑濃度、於保護膜形成用藥液中之浸漬時間，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。
[實施例11]
(III-1)　保護膜形成用藥液之調製
使用作為界面活性劑之HLB值為2.5之辛基胺[C8 H17 NH2 ]：0.02 g，作為溶劑之純水：99.98 g，並將該等加以混合，攪拌約5分鐘，獲得界面活性劑濃度為0.02質量%之保護膜形成用藥液。
(III-2)　附有釕膜之晶圓之洗淨
將平滑之附有釕膜之晶圓(表面具有厚度300 nm之釕層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘後，於iPA中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。
(III-3)　對附有釕膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
將附有釕膜之晶圓於20℃下，在藉由上述「(III-1)保護膜形成用藥液之調製」而調製之保護膜形成用藥液中浸漬10秒鐘。其後，將該附有釕膜之晶圓取出，並噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。
按照上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示之要點對所獲得之附有釕膜的晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為86°，表現出優異之斥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，可確認於洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後不會殘留保護膜之殘渣。
[實施例12~15]
適當變更實施例11中所使用之界面活性劑、界面活性劑濃度、於保護膜形成用藥液中之浸漬時間，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。
[比較例1]
不向附有鎢膜之晶圓供給保護膜形成用藥液，除此以外與實施例6相同。即，於本比較例中，對未形成斥水性保護膜之晶圓表面進行評價。評價結果如表1所示，晶圓之接觸角成為14°，未見斥水性賦予效果。
[比較例2]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：0.02 g，及作為溶劑之水：99.98 g加以混合，攪拌約5分鐘，而獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量的濃度為0.02質量%之保護膜形成用藥液。繼而，藉由與實施例6相同之方法進行附有鎢膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為13°，未見斥水性賦予效果。
[比較例3]
使用包含具有碳數為4之烴基之疏水部之丁基胺[C4 H9 NH2 ](HLB值：4.4)作為界面活性劑，除此以外，藉由與實施例6相同之方法進行附有鎢膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為42°，未見斥水性賦予效果。
[比較例4]
不向附有氮化鈦膜之晶圓供給保護膜形成用藥液，除此以外，與實施例1相同。即，於本比較例中，對未形成斥水性保護膜之晶圓表面進行評價。評價結果如表1所示，晶圓之接觸角成為14°，未見斥水性賦予效果。
[比較例5]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：0.02 g，及作為溶劑之水：99.98 g加以混合，攪拌約5分鐘，而獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量的濃度為0.02質量%之保護膜形成用藥液。繼而，藉由與實施例1相同之方法進行附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為18°，未見斥水性賦予效果。
[比較例6]
使用包含具有碳數為4之烴基之疏水部之丁基胺[C4 H9 NH2 ](HLB值：4.4)作為界面活性劑，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為38°，未見斥水性賦予效果。
[比較例7]
不向附有釕膜之晶圓供給保護膜形成用藥液，除此以外，與實施例11相同。即，於本比較例中，對未形成斥水性保護膜之晶圓表面進行評價。評價結果如表1所示，晶圓之接觸角成為14°，未見斥水性賦予效果。
[比較例8]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：0.02 g，及作為溶劑之水：99.98 g加以混合，攪拌約5分鐘，而獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量的濃度為0.02質量%之保護膜形成用藥液。繼而，藉由與實施例11相同之方法進行附有釕膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為16°，未見斥水性賦予效果。
[比較例9]
使用包含具有碳數為4之烴基之疏水部之丁基胺[C4 H9 NH2 ](HLB值：4.4)作為界面活性劑，除此以外，藉由與實施例11相同之方法進行附有釕膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為36°，未見斥水性賦予效果。
[比較例10]
使用推定HLB值超過10之聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉(東邦化學工業股份有限公司，Alscope TH-330)作為保護膜形成用藥液中之界面活性劑，除此以外均與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為13°，未見斥水性賦予效果。
[比較例11]
將保護膜形成用藥液中之界面活性劑濃度(調配量)設為超過飽和濃度之1.0質量%，除此以外均與實施例1相同。對調製後之保護膜形成用藥液之外觀進行確認，結果獲得白濁且不均勻之藥液，而未獲得良好之保護膜形成用藥液。
1．．．晶圓
2．．．晶圓表面之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．保持於凹部4之保護膜形成用藥液
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．斥水性保護膜
圖1係將表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖。
圖2係表示圖1中之a-a'截面之一部分。
圖3表示凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。
圖4係表示於形成保護膜之凹部4保持有液體9之狀態的示意圖。
1．．．晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．斥水性保護膜

Claims (10)

  1. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中的至少1種元素之晶圓之至少凹部表面上形成斥水性保護膜者；且包含根據Griffin法之HLB值為0.001~10，且具有包含碳數為6~18之烴基之疏水部的界面活性劑與水；藥液中之上述界面活性劑之濃度相對於該藥液之總量100質量%為0.00001質量%以上、飽和濃度以下。
  2. 如請求項1之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述界面活性劑具有包含碳數為8~18之烴基之疏水部。
  3. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述界面活性劑含有對上述元素具有親和性之官能部。
  4. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述界面活性劑於結構中含有1個對上述元素具有親和性之官能部。
  5. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述界面活性劑具有包含碳數為6~18之直鏈狀烴基之疏水部。
  6. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述界面活性劑具有包含含有碳原子與氫原子之碳數為6~18之直鏈狀烴基的疏水部。
  7. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中於上述藥液中進而含有溶劑，且水相對於該溶劑之總量的濃度為50質量%以上。
  8. 如請求項1或2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液包含上述界面活性劑與水。
  9. 一種晶圓表面之洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至8中任一項之斥水性保護膜形成用藥液，洗淨於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的晶圓表面者，且該方法包括：使用洗淨液洗淨上述晶圓表面之步驟；使用上述斥水性保護膜形成用藥液，於該凹凸圖案之至少凹部表面上形成斥水性保護膜之步驟；自該凹凸圖案之表面將保持於該凹凸圖案之表面的含有洗淨液及/或藥液之液體去除之步驟；及於去除上述液體之步驟之後，去除上述斥水性保護膜之步驟。
  10. 如請求項9之晶圓表面之洗淨方法，其中上述洗淨液為水系之洗淨液。
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