TWI455198B - Protective film forming liquid - Google Patents

Protective film forming liquid Download PDF

Info

Publication number
TWI455198B
TWI455198B TW099137048A TW99137048A TWI455198B TW I455198 B TWI455198 B TW I455198B TW 099137048 A TW099137048 A TW 099137048A TW 99137048 A TW99137048 A TW 99137048A TW I455198 B TWI455198 B TW I455198B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
water
protective film
carbon atoms
monovalent organic
Prior art date
Application number
TW099137048A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201131629A (en
Inventor
Masanori Saito
Shinobu Arata
Takashi Saio
Soichi Kumon
Hidehisa Nanai
Yoshinori Akamatsu
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of TW201131629A publication Critical patent/TW201131629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI455198B publication Critical patent/TWI455198B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/002—Surface-active compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/40—Monoamines or polyamines; Salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H01L21/0212—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC the material being fluoro carbon compounds, e.g.(CFx) n, (CHxFy) n or polytetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • C11D2111/22—

Description

保護膜形成用藥液
本發明係關於一種於半導體裝置製造等中，尤其是以提昇經微細且縱橫比較高之電路圖案化的裝置之製造良率為目的之基板(晶圓)之清洗技術。
對於網路或數位家電用半導體裝置要求進一步之高性能‧高功能化或低消耗電力化。為此而進行電路圖案之微細化，隨著微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體裝置製造中，較多使用以去除微粒或金屬雜質為目的之清洗步驟，其結果，清洗步驟佔半導體製造步驟整體之十分之三到四。該清洗步驟中，若圖案之縱橫比隨著半導體裝置之微細化而變高，則於清洗或沖洗後，圖案通過氣液界面時圖案崩塌之現象為圖案崩塌。
該圖案崩塌係於將晶圓自清洗液或沖洗液中提起時產生。認為其原因在於，於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間形成殘液高度之差，因此作用於圖案之毛細管力產生差。
因此，若減小毛細管力，則由殘液高度不同所致之毛細管力之差會減小，可期待消除圖案崩塌。毛細管力之大小為利用以下所示之式求得之P之絕對值，根據該式，若縮小γ或cosθ，則可期待減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力、θ：接觸角、S：圖案尺寸)
於專利文獻1中，作為縮小γ以抑制圖案崩塌之方法，揭示有於通過氣液界面之前將清洗液由水置換為2-丙醇之技術。
又，於專利文獻2中，作為縮小cosθ以抑制圖案崩塌之方法，揭示有以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法係藉由將接觸角設為90°左右，使cosθ接近0而使毛細管力下降至極限，藉此抑制圖案崩塌。
然而，該揭示之技術係以抗蝕劑圖案為對象，使抗蝕劑本身改質者，進而最終可將抗蝕劑一併去除，因此無需假定乾燥後之處理劑之去除方法，無法適用於本目的。
又，於專利文獻3中，揭示有如下清洗方法：藉由氧化等使藉由含有矽之膜而形成凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，於該表面上使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑形成撥水性保護膜，而減小毛細管力，防止圖案之倒塌。
又，於專利文獻4、5中，揭示有藉由使用含有以N,N-二甲基胺基三甲基矽烷為代表之矽烷化劑及溶劑之處理液進行疏水化處理，而防止圖案崩塌之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號
專利文獻4：日本專利特開2010-129932
專利文獻5：國際公開第10/47196號說明書
然而，於如下晶圓之情形時，即便使用專利文獻1至5中記載之處理液及處理方法，亦無法形成撥水性保護膜，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質(以下記為「金屬系之物質」)之類的表面未充分地存在反應性之官能基、例如矽烷醇基之物質的晶圓(以下，有時簡記為「晶圓」)；因此存在無法防止圖案倒塌之問題。本發明之課題在於提供一種保護膜形成用藥液，其用以於半導體裝置製造中，改善容易引發表面之微細之凹凸圖案之至少一部分含有金屬系之物質的晶圓之圖案崩塌之清洗步驟，且於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜。
本發明之於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜之保護膜形成用藥液(以下記為「保護膜形成用藥液」或簡記為「藥液」)之特徵在於：其係在進行如下晶圓之清洗時用以至少於下述凹部表面形成撥水性保護膜(以下記為「撥水性保護膜」或簡記為「保護膜」)之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有金屬系之物質之晶圓；且該撥水性保護膜形成劑為非水溶性之界面活性劑。藉由使用非水溶性之界面活性劑，可於含有上述金屬系之物質之晶圓之表面形成上述保護膜，故較佳。該界面活性劑係於分子內兼具疏水部與對上述金屬系之物質具有親和性之官能部之物質。此處，所謂對金屬系之物質具有親和性，係指藉由凡得瓦耳力或靜電相互作用等於金屬系之物質表面與上述界面活性劑之官能部之間發揮作用而吸附、及/或藉由金屬系之物質表面與上述界面活性劑之官能部反應並形成共價鍵而吸附。該官能部在具有水之分子加成(水合)於該官能部之特性之情形時或具有該官能部與水進行化學反應之特性之情形時看作親水部。該情形之該官能部與水之加成既可為藉由凡得瓦耳力或靜電相互作用、氫鍵之生成所進行之加成，亦可為水分子藉由共價鍵而加成之加成。所謂該界面活性劑之疏水部，係指排除水分子、難以適應水之原子團，例如可舉出：烷基、苯基、萘基等烴基，及該等烴基之氫由鹵素取代一部分或全部而成之氟烷基、氯烷基等。
於本發明中所謂水溶性之界面活性劑，係指於1氣壓、溫度20℃下與等容量之純水平穩地混合之情形時，流動結束後該混合液亦維持均勻之外觀者。另一方面，所謂非水溶性之界面活性劑，係指於上述條件下外觀不均勻者。所謂不均勻之外觀，例如可舉出表現出散射者或表現出相分離者等。
上述非水溶性之界面活性劑利用格里芬(Griffin)法所得之HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水親油平衡)值較佳為0.001至10。此處，利用格里芬法所得之HLB值可根據以下之式求得。
HLB值=20×親水部之式量之總和/分子量
若未滿0.001，則存在撥水性保護膜之形成需要長時間、或該保護膜之形成變得不充分之傾向。若超過10，則存在撥水性賦予效果變得不充分之傾向。更佳之HLB值為0.005至7。
上述非水溶性之界面活性劑為以下之通式[1]、通式[2]及其鹽化合物所組成之群中之至少1種。
[化1]
(式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)
[化2]
R2 R3 R4 N　[2]
(式[2]中，R2 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基)
上述非水溶性之界面活性劑較佳為選自由下述化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基之化合物；及於上述通式[2]所示之非水溶性之界面活性劑中，R2 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基，R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基之化合物。
如上所述，上述非水溶性之界面活性劑於分子內具有疏水部與1個對金屬系之物質具有親和性之官能部，該疏水部包含含有特定碳數之烴基之1價有機基，利用含有該界面活性劑之藥液進行含有金屬系之物質之晶圓之表面處理時，上述界面活性劑之疏水部容易自晶圓表面向遠方排列，因此可進一步提高撥水性賦予效果，故較佳。
又，作為上述非水溶性之界面活性劑，可使用以下之通式[3]至[6]所組成之群中之至少1種。
[化3]
(式[3]中，R5 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。V表示氧原子或硫原子，W表示選自由氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子可由有機基取代)
[化4]
R6 (X)a 　[4]
(式[4]中，X為異氰酸酯基、巰基或甲醛基，a為1至6之整數，R6 為包含碳數為1至18之烴基之有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，上述a個異氰酸酯基、巰基或甲醛基由相同數量之氫原子取代之化合物)
[化5]
R7 -Y　[5]
(式[5]中，Y為包含硫元素之環結構，R7 係選自由氫原子、包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、及包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基所組成之群中之基)
[化6]
(式[6]中，R8 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R9 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。Z表示氧原子或硫原子)
又，上述撥水性保護膜形成用藥液中亦可含有稀釋溶劑。此時，保護膜形成用藥液中之非水溶性之界面活性劑之濃度相對於該藥液之總量100質量%較佳為0.001質量%以上。若未滿0.001質量%，則存在撥水性賦予效果變得不充分之傾向。進而較佳為0.008質量%以上。
作為表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，可舉出該晶圓之凹凸圖案之至少一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質者。一般而言，於金屬氧化物中，表面存在充分之羥基。例如，於氧化矽之情形時，表面存在大量矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，因此易於形成撥水性保護膜。另一方面，於如上所述之金屬系之物質中，無相當於矽烷醇基之反應點，難以利用矽烷偶合劑之類的化合物形成撥水性保護膜。又，於本發明中，所謂表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，係指藉由蝕刻或壓印等於表面形成微細之凹凸圖案後之狀態之晶圓。又，即便為對上述晶圓實施金屬配線等其他加工者，若為其表面存在微細之凹凸圖案者，則亦可作為對象。
本發明之保護膜形成用藥液係於如下晶圓之清洗步驟中將清洗液置換為該藥液而使用，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓。又，上述置換之藥液亦可置換為其他清洗液。
本發明提供一種撥水性保護膜，其特徵在於：其在進行如下晶圓之清洗時，藉由將上述撥水性保護膜形成用藥液保持於該凹部而形成於上述凹部表面者，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓；且該撥水性保護膜係由作為撥水性保護膜形成劑之非水溶性之界面活性劑而形成者。
如上所述將清洗液置換為保護膜形成用藥液，於凹凸圖案之至少凹部保持該藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜並非必須連續地形成，又，亦並非必須均勻地形成，但因能夠賦予更優異之撥水性，故更佳為連續、又均勻地形成。
於本發明中，所謂保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中所謂撥水性，係指降低物品表面之表面能量，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)降低相互作用、例如氫鍵、分子間力等。尤其是對於水降低相互作用之效果較大，對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體亦具有降低相互作用之效果。藉由該相互作用之降低，可增大液體相對於物品表面之接觸角。
本發明提供一種清洗方法，其特徵在於：其係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓之清洗方法；該方法至少包括以下步驟：於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用藥液之保護膜形成步驟，藉由乾燥而自凹凸圖案去除液體之乾燥步驟，藉由進行自對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、及使晶圓暴露於臭氧中選擇之至少一種處理而去除保護膜之膜去除步驟；上述保護膜形成用藥液係用以至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，該撥水性保護膜形成劑為非水溶性之界面活性劑。
本發明中，將清洗液自凹部去除時，即進行乾燥時，由於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜，故作用於該凹部之毛細管力變小，難以產生圖案崩塌。又，上述保護膜可藉由自對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、及使晶圓暴露於臭氧中選擇之至少一種處理而去除。
又，上述非水溶性之界面活性劑利用格里芬法所得之HLB值較佳為0.001至10。
又，上述非水溶性之界面活性劑較佳為選自由以下之通式[1]、通式[2]及其鹽化合物所組成之群中之至少1種。
[化7]
(式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)
[化8]
R2 R3 R4 N　[2]
(式[2]中，R2 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基)
又，上述非水溶性之界面活性劑較佳為選自由下述化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基之化合物；及於上述通式[2]所示之非水溶性之界面活性劑中，R2 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，又，R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基，R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基之化合物。
又，上述非水溶性之界面活性劑較佳為選自由以下之通式[3]至[6]所組成之群中之至少1種。
[化9]
(式[3]中，R5 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。V表示氧原子或硫原子，W表示選自由氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子可由有機基取代)
[化10]
R6 (X)a 　[4]
(式[4]中，X為異氰酸酯基、巰基或甲醛基，a為1至6之整數，R6 為包含碳數為1至18之烴基之有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，上述a個異氰酸酯基、巰基或甲醛基由相同數量之氫原子取代之化合物)
[化11]
R7 -Y　[5]
(式[5]中，Y為包含硫元素之環結構，R7 係選自由氫原子、包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、及包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基所組成之群中之基)
[化12]
(式[6]中，R8 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。R9 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。Z表示氧原子或硫原子)
又，較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中含有稀釋溶劑。
又，較佳為於上述膜去除步驟中，藉由加熱晶圓而進行上述撥水性保護膜之去除。
又，較佳為於上述膜去除步驟中，藉由於300℃以下加熱晶圓而進行上述撥水性保護膜之去除。
又，較佳為於上述保護膜形成步驟與乾燥步驟之間，具有將上述保護膜形成用藥液置換為與該藥液不同之清洗液之後清洗步驟；上述清洗液較佳為選自由水系清洗液、有機溶劑、及水系清洗液與有機溶劑之混合物、以及於該等之中以低於保護膜形成用藥液之濃度含有保護膜形成用藥液中使用之非水溶性之界面活性劑而成者所組成之群中之至少1種。
又，較佳為於上述藥液中含有以下之通式[1]所示之化合物作為非水溶性之界面活性劑。
[化13]
(式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)
又，於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，較佳為選自由R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基的化合物所組成之群中之至少1種。
又，較佳為上述後清洗步驟中使用之清洗液為選自由水系清洗液、有機溶劑、及水系清洗液與有機溶劑之混合物所組成之群中之至少1種。
又，較佳為於上述後清洗步驟中，將經置換之清洗液保持10秒以上。
由於藉由本發明之保護膜形成用藥液所形成之保護膜之撥水性優異，故顯示出使對如下晶圓之凹凸圖案發揮作用之毛細管力下降、進而防止圖案崩塌之效果，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓。若使用該藥液，則可於處理量不下降之情況下改善表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之製造方法中之清洗步驟。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液所進行之表面具有微細之凹凸圖案的晶圓之製造方法之生產性較高。
本發明之保護膜形成用藥液亦可應對具有預想今後會日益提高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，能夠實現更高密度化之半導體裝置生產之成本降低。並且不對先前之裝置進行較大改變即可應對，其結果，可應用於各種半導體裝置之製造。
在實施使用本發明之保護膜形成用藥液之清洗之前，一般大多係經過以下列舉之前處理步驟。
使晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面之前處理步驟1、使用水系清洗液清洗晶圓表面之前處理步驟2、及將上述水系清洗液置換為與該水系清洗液不同之清洗液A(以下，簡記為「清洗液A」)之前處理步驟3再者，該前處理步驟1至前處理步驟3之各步驟有時亦分別視情況而省略。
於上述前處理步驟1中，圖案形成方法首先於該晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩使抗蝕劑曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑上，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。其次，蝕刻晶圓。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹之部分。最後，若剝離抗蝕劑，則獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。
再者，作為上述晶圓，可舉出：矽晶圓；包含含有矽及/或二氧化矽(SiO2 )之複數種成分之晶圓；碳化矽晶圓；藍寶石晶圓；各種化合物半導體晶圓；將塑膠晶圓等之表面以鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽等金屬系之物質之層被覆者；或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述金屬系之物質之層者；上述凹凸圖案形成步驟係於包含該金屬系之物質之層的層中進行。又，形成上述凹凸圖案時，亦包含該凹凸圖案之至少一部分成為該金屬系之物質者。
又，對於包含含有上述金屬系之物質之複數種成分之晶圓，亦可於該金屬系之物質之表面形成上述保護膜。作為包含該複數種成分之晶圓，亦包括：上述金屬系之物質形成於晶圓表面者；或於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為該金屬系之物質者。再者，可利用本發明之藥液形成保護膜的是上述凹凸圖案中之至少上述金屬系之物質部分之表面。
作為上述前處理步驟2中使用之水系清洗液之例，可舉出：水；或於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼中之至少1種之以水為主成分(例如，水之含有率為50質量%以上)者。
當於上述前處理步驟2中利用水系清洗液進行表面清洗之後，直接藉由乾燥等去除水系清洗液，或者由水系清洗液置換為水之後藉由乾燥等去除水時，若凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，則容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案如圖1及圖2所示而定義。圖1表示使表面成為具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1之概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分。凹部之寬度5如圖2所示以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比以凸部之高度6除以凸部之寬度7所得之值表示。清洗步驟中之圖案崩塌在凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其是6以上時容易產生。
本發明之保護膜形成用藥液係於表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有金屬系之物質之晶圓之清洗時，用以至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，該撥水性保護膜形成劑為非水溶性之界面活性劑，因藉由該藥液所形成之保護膜之撥水性優異，故顯示出使對晶圓之凹凸圖案發揮作用之毛細管力下降、進而防止圖案崩塌之效果。
所謂前處理步驟3中使用之清洗液A，係表示有機溶劑、該有機溶劑與水系清洗液之混合物、於該等之中混合酸、鹼中之至少1種而成之清洗液。進而，較佳為進行如下步驟：藉由將該清洗液A置換為本發明之保護膜形成用藥液，而於凹凸圖案之至少凹部保持該保護膜形成用藥液之步驟(保護膜形成步驟)。又，於前處理步驟3中，該清洗液A之置換可進行2次以上。即，亦可於由前處理步驟2中使用之水系清洗液置換為第1種清洗液A後，依序置換為與該清洗液A不同之複數種清洗液A，其後置換為上述保護膜形成用藥液。又，可直接由前處理步驟2中使用之水系清洗液置換為上述保護膜形成用藥液之情形時，亦可省略利用上述清洗液A所進行之置換(前處理步驟3)。
於本發明中，只要為能夠於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述藥液或清洗液者，則該晶圓之清洗方式並無特別限定。作為晶圓之清洗方式，可舉出以下方式：以一面將晶圓保持於大致水平並使其旋轉，一面向旋轉中心附近供給液體，一片一片地清洗晶圓之旋轉清洗為代表之單片方式；或將複數片晶圓浸漬於清洗槽內進行清洗之批次方式。再者，作為向晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或清洗液時之該藥液或清洗液之形態，只要於保持於該凹部時成為液體者，則並無限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述清洗液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等：作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
圖3表示於保護膜形成步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面之一部分。此時，將保護膜形成用藥液供給至形成有凹凸圖案2之晶圓1。此時，上述藥液如圖3所示成為保持於凹部4之狀態，藉由於凹部4之表面形成保護膜而使該表面撥水化。
上述非水溶性之界面活性劑較佳為具有對金屬系之物質具有親和性之官能部。作為對金屬系之物質具有親和性之官能部，可舉出：含有一種以上之具有非共有電子對之元素之官能部，例如胺基、-(C=O)-U鍵、-(C=O)-V-W鍵、異氰酸酯基、巰基、甲醛基、噻吩環(thienyl)之硫原子、-(C=O)-Z-(C=O)-鍵、-OH鍵等。此處，U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基，V表示氧原子或硫原子，W表示選自由氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子可由有機基取代。又，Z表示氧原子或硫原子。
又，若上述非水溶性之界面活性劑利用格里芬法所得之HLB值為0.001至10，則能夠賦予更高之撥水性，故較佳。作為此種非水溶性之界面活性劑，例如，可舉出：C4 H9 COF、C5 H11 COF、C6 H13 COF、C7 H15 COF、C8 H17 COF、C9 H19 COF、C10 H21 COF、C11 H23 COF、C12 H25 COF、C13 H27 COF、C14 H29 COF、C15 H31 COF、C16 H33 COF、C17 H35 COF、C18 H37 COF、C6 H5 COF、CF3 COF、C2 F5 COF、C3 F7 COF、C4 F9 COF、C5 F11 COF、C6 F13 COF、C7 F15 COF、C8 F17 COF、C5 H11 COCl、C6 H13 COCl、C7 H15 COCl、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C6 H5 COCl、CF3 COCl、C2 F5 COCl、C3 F7 COCl、C4 F9 COCl、C5 F11 COCl、C6 F13 COCl、C7 F15 COCl、C8 F17 COCl、C8 H17 COBr、C9 H19 COBr、C10 H21 COBr、C11 H23 COBr、C12 H25 COBr、C13 H27 COBr、C14 H29 COBr、C15 H31 COBr、C16 H33 COBr、C17 H35 COBr、C18 H37 COBr、C2 F5 COBr、C3 F7 COBr、C4 F9 COBr、C5 F11 COBr、C6 F13 COBr、C7 F15 COBr、C8 F17 COBr、C11 H23 COI、C12 H25 COI、C13 H27 COI、C14 H29 COI、C15 H31 COI、C16 H33 COI、C17 H35 COI、C18 H37 COI、C3 F7 COI、C4 F9 COI、C5 F11 COI、C6 F13 COI、C7 F15 CO]、C8 F17 COI等化合物。
又，例如可舉出：C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、CF3 NH2 、C2 F5 NH2 、C3 F7 NH2 、C4 F9 NH2 、C5 F11 NH2 、C6 F13 NH2 、C7 F15 NH2 、C8 F17 NH2 、C4 Cl9 NH2 、C5 Cl11 NH2 、C6 Cl13 NH2 、C7 Cl15 NH2 、C8 Cl17 NH2 、C4 Br9 NH2 、C5 Br11 NH2 、C6 Br13 NH2 、C7 Br15 NH2 、C8 Br17 NH2 、C4 I9 NH2 、C5 I11 NH2 、C6 I13 NH2 、C7 I15 NH2 、C8 I17 NH2 、C4 F7 H2 NH2 、C6 F11 H2 NH2 、C8 F15 H2 NH2 、C4 Cl7 H2 NH2 、C6 Cl11 H2 NH2 、C8 Cl15 H2 NH2 、C4 Br7 H2 NH2 、C6 Br11 H2 NH2 、C8 Br15 H2 NH2 、C4 I7 H2 NH2 、C6 I11 H2 NH2 、C8 I15 H2 NH2 、C4 F7 Cl2 NH2 、C4 F7 Br2 NH2 、C4 F7 I2 NH2 、(C3 H7 )2 NH、(C4 H9 )2 NH、(C5 H11 )2 NH、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(CF3 )2 NH、(C2 F5 )2 NH、(C3 F7 )2 NH、(C4 F9 )2 NH、(C5 F11 )2 NH、(C6 F13 )2 NH、(C7 F15 )2 NH、(C8 F17 )2 NH、(C4 Cl9 )2 NH、(C5 Cl11 )2 NH、(C6 Cl13 )2 NH、(C7 Cl15 )2 NH、(C8 Cl17 )2 NH、(C4 Br9 )2 NH、(C5 Br11 )2 NH、(C6 Br13 )2 NH、(C7 Br15 )2 NH、(C8 Br17 )2 NH、(C4 I9 )2 NH、(C5 I11 )2 NH、(C6 I13 )2 NH、(C7 I15 )2 NH、(C8 I17 )2 NH、(C4 F7 H2 )2 NH、(C6 F11 H2 )2 NH、(C8 F15 H2 )2 NH、(C4 Cl7 H2 )2 NH、(C6 Cl11 H2 )2 NH、(C8 Cl15 H2 )2 NH、(C4 Br7 H2 )2 NH、(C6 Br11 H2 )2 NH、(C8 Br15 H2 )2 NH、(C4 I7 H2 )2 NH、(C6 I11 H2 )2 NH、(C8 I15 H2 )2 NH、(C4 F7 Cl2 )2 NH、(C4 F7 Br2 )2 NH、(C4 F7 I2 )2 NH、(C2 H5 )3 N、(C3 H7 )3 N、(C4 H9 )3 N、(C5 H11 )3 N、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(CF3 )3 N、(C2 F5 )3 N、(C3 F7 )3 N、(C4 F9 )3 N、(C5 F11 )3 N、(C6 F13 )3 N、(C7 F15 )3 N、(C8 F17 )3 N、(C4 Cl9 )3 N、(C5 Cl11 )3 N、(C6 Cl13 )3 N、(C7 Cl15 )3 N、(C8 Cl17 )3 N、(C4 Br9 )3 N、(C5 Br11 )3 N、(C6 Br13 )3 N、(C7 Br15 )3 N、(C8 Br17 )3 N、(C4 I9 )3 N、(C5 I11 )3 N、(C6 I13 )3 N、(C7 I15 )3 N、(C8 I17 )3 N、(C4 F7 H2 )3 N、(C6 F11 H2 )3 N、(C8 F15 H2 )3 N、(C4 Cl7 H2 )3 N、(C6 Cl11 H2 )3 N、(C8 Cl15 H2 )3 N、(C4 Br7 H2 )3 N、(C6 Br11 H2 )3 N、(C8 Br15 H2 )3 N、(C4 I7 H2 )3 N、(C6 I11 H2 )3 N、(C8 I15 H2 )3 N、(C4 F7 Cl2 )3 N、(C4 F7 Br2 )3 N、(C4 F7 I2 )3 N、(C5 H11 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(CF3 )(CH3 )NH、(C2 F5 )(CH3 )NH、(C3 F7 )(CH3 )NH、(C4 F9 )(CH3 )NH、(C5 F11 )(CH3 )NH、(C6 F13 )(CH3 )NH、(C7 F15 )(CH3 )NH、(C8 F17 )(CH3 )NH、(C3 H7 )(CH3 )2 N、(C4 H9 )(CH3 )2 N、(C5 H11 )(CH3 )2 N、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N、(CF3 )(CH3 )2 N、(C2 F5 )(CH3 )2 N、(C3 F7 )(CH3 )2 N、(C4 F9 )(CH3 )2 N、(C5 F11 )(CH3 )2 N、(C6 F13 )(CH3 )2 N、(C7 F15 )(CH3 )2 N、(C8 F17 )(CH3 )2 N等化合物，或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。再者，於形成鹽之情形時，較佳為鹽形成前之界面活性劑之HLB值為0.001至10。
又，例如可舉出：C5 H11 COOH、C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C6 H5 COOH、C5 F11 COOH、C6 F13 COOH、C7 F15 COOH、C8 F17 COOH、C2 H5 COOCH3 、C3 H7 COOCH3 、C4 H9 COOCH3 、C5 H11 COOCH3 、C6 H13 COOCH3 、C7 H15 COOCH3 、C8 H17 COOCH3 、C9 H19 COOCH3 、C10 H21 COOCH3 、C11 H23 COOCH3 、C12 H25 COOCH3 、C13 H27 COOCH3 、C14 H29 COOCH3 、C15 H31 COOCH3 、C16 H33 COOCH3 、C17 H35 COOCH3 、C18 H37 COOCH3 、C6 H5 COOCH3 、CF3 COOCH3 、C2 F5 COOCH3 、C3 F7 COOCH3 、C4 F9 COOCH3 、C5 F11 COOCH3 、C6 F13 COOCH3 、C7 F15 COOCH3 、C8 F17 COOCH3 、CH3 COOC2 H5 、C2 H5 COOC2 H5 、C3 H7 COOC2 H5 、C4 H9 COOC2 H5 、C5 H11 COOC2 H5 、C6 H13 COOC2 H5 、C7 H15 COOC2 H5 、C8 H17 COOC2 H5 、C9 H19 COOC2 H5 、C10 H21 COOC2 H5 、C11 H23 COOC2 H5 、C12 H25 COOC2 H5 、C13 H27 COOC2 H5 、C14 H29 COOC2 H5 、C15 H31 COOC2 H5 、C16 H33 COOC2 H5 、C17 H35 COOC2 H5 、C18 H37 COOC2 H5 、C6 H5 COOC2 H5 、CF3 COOC2 H5 、C2 F5 COOC2 H5 、C3 F7 COOC2 H5 、C4 F9 COOC2 H5 、C5 F11 COOC2 H5 、C6 F13 COOC2 H5 、C7 F15 COOC2 H5 、C8 F17 COOC2 H5 、CH3 COOC6 H5 、C2 H5 COOC6 H5 、C3 H7 COOC6 H5 、C4 H9 COOC6 H5 、C5 H11 COOC6 H5 、C6 H13 COOC6 H5 、C7 H15 COOC6 H5 、C8 H17 COOC6 H5 、C9 H19 COOC6 H5 、C10 H21 COOC6 H5 、C11 H23 COOC6 H5 、C12 H25 COOC6 H5 、C13 H27 COOC6 H5 、C14 H29 COOC6 H5 、C15 H31 COOC6 H5 、C16 H33 COOC6 H5 、C17 H35 COOC6 H5 、C18 H37 COOC6 H5 、C6 H5 COOC6 H5 、CF3 COOC6 H5 、C2 F5 COOC6 H5 、C3 F7 COOC6 H5 、C4 F9 COOC6 H5 、C5 F11 COOC6 H5 、C6 F13 COOC6 H5 、C7 F15 COOC6 H5 、C8 F17 COOC6 H5 、C5 H11 COSH、C6 H13 COSH、C7 H15 COSH、C8 H17 COSH、C9 H19 COSH、C10 H21 COSH、C11 H23 COSH、C12 H25 COSH、C13 H27 COSH、C14 H29 COSH、C15 H31 COSH、C16 H33 COSH、C17 H35 COSH、C18 H37 COSH、C6 H5 COSH、C4 F9 COSH、C5 F11 COSH、C6 F13 COSH、C7 F15 COSH、C8 F17 COSH、C4 H9 COSCH3 、C5 H11 COSCH3 、C6 H13 COSCH3 、C7 H15 COSCH3 、C8 H17 COSCH3 、C9 H19 COSCH3 、C10 H21 COSCH3 、C11 H23 COSCH3 、C12 H25 COSCH3 、C13 H27 COSCH3 、C14 H29 COSCH3 、C15 H31 COSCH3 、C16 H33 COSCH3 、C17 H35 COSCH3 、C18 H37 COSCH3 、C6 H5 COSCH3 、CF3 COSCH3 、C2 F5 COSCH3 、C3 F7 COSCH3 、C4 F9 COSCH3 、C5 F11 COSCH3 、C6 F13 COSCH3 、C7 F15 COSCH3 、C8 F17 COSCH3 等化合物。
又，例如可舉出：C3 H7 NCO、C4 H9 NCO、C5 H11 NCO、C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、CF3 NCO、C2 F5 NCO、C3 F7 NCO、C4 F9 NCO、C5 F11 NCO、C6 F13 NCO、C7 F15 NCO、C8 F17 NCO、C6 H12 (NCO)2 、C7 H14 (NCO)2 、C8 H16 (NCO)2 、C9 H18 (NCO)2 、C10 H20 (NCO)2 、C11 H22 (NCO)2 、C12 H24 (NCO)2 、C13 H26 (NCO)2 、C14 H28 (NCO)2 、C15 H30 (NCO)2 、C16 H32 (NCO)2 、C17 H34 (NCO)2 、C18 H36 (NCO)2 、(NCO)C6 H12 NCO、(NCO)C7 H14 NCO、(NCO)C8 H16 NCO、(NCO)C9 H18 NCO、(NCO)C10 H20 NCO、(NCO)C11 H22 NCO、(NCO)C12 H24 NCO、(NCO)C13 H26 NCO、(NCO)C14 H28 NCO、(NCO)C15 H30 NCO、(NCO)C16 H32 NCO、(NCO)C17 H34 NCO、(NCO)C18 H36 NCO、C10 H19 (NCO)3 、C11 H21 (NCO)3 、C12 H23 (NCO)3 、C13 H25 (NCO)3 、C14 H27 (NCO)3 、C15 H29 (NCO)3 、C16 H31 (NCO)3 、C17 H33 (NCO)3 、C18 H35 (NCO)3 、(NCO)2 C13 H24 (NCO)2 、(NCO)2 C14 H26 (NCO)2 、(NCO)2 C15 H28 (NCO)2 、(NCO)2 C16 H30 (NCO)2 、(NCO)2 C17 H32 (NCO)2 、(NCO)2 C18 H34 (NCO)2 、C3 H7 SH、C4 H9 SH、C5 H11 SH、C6 H13 SH、C7 H15 SH、C8 H17 SH、C9 H19 SH、C10 H21 SH、C11 H23 SH、C12 H25 SH、C13 H27 SH、C14 H29 SH、C15 H31 SH、C16 H33 SH、C17 H35 SH、C18 H37 SH、CF3 SH、C2 F5 SH、C3 F7 SH、C4 F9 SH、C5 F11 SH、C6 F13 SH、C7 F15 SH、C8 F17 SH、C5 H10 (SH)2 、C6 H12 (SH)2 、C7 H14 (SH)2 、C8 H16 (SH)2 、C9 H18 (SH)2 、C10 H20 (SH)2 、C11 H22 (SH)2 、C12 H24 (SH)2 、C13 H26 (SH)2 、C14 H28 (SH)2 、C15 H30 (SH)2 、C16 H32 (SH)2 、C17 H34 (SH)2 、C18 H36 (SH)2 、(SH)C5 H10 SH、(SH)C6 H12 SH、(SH)C7 H14 SH、(SH)C8 H16 SH、(SH)C9 H18 SH、(SH)C10 H20 SH、(SH)C11 H22 SH、(SH)C12 H24 SH、(SH)C13 H26 SH、(SH)C14 H28 SH、(SH)C15 H30 SH[、(SH)C16 H32 SH、(SH)C17 H34 SH、(SH)C18 H36 SH、C8 H15 (SH)3 、C9 H17 (SH)3 、C10 H19 (SH)3 、C11 H21 (SH)3 、C12 H23 (SH)3 、C13 H25 (SH)3 、C14 H27 (SH)3 、C15 H29 (SH)3 、C16 H31 (SH)3 、C17 H33 (SH)3 、C18 H35 (SH)3 、(SH)2 C10 H18 (SH)2 、(SH)2 C11 H20 (SH)2 、(SH)2 C12 H22 (SH)2 、(SH)2 C13 H24 (SH)2 、(SH)2 C14 H26 (SH)2 、(SH)2 C15 H28 (SH)2 、(SH)2 C16 H30 (SH)2 、(SH)2 C17 H32 (SH)2 、(SH)2 C18 H34 (SH)2 、C2 H5 CHO、C3 H7 CHO、C4 H9 CHO、C5 H11 CHO、C6 H13 CHO、C7 H15 CHO、C8 H17 CHO、C9 H19 CHO、C10 H21 CHO、C11 H23 CHO、C12 H25 CHO、C13 H27 CHO、C14 H29 CHO、C15 H31 CHO、C16 H33 CHO、C17 H35 CHO、C18 H37 CHO、C6 H5 CHO、CF3 CHO、C2 F5 CHO、C3 F7 CHO、C4 F9 CHO、C5 F11 CHO、C6 F13 CHO、C7 F15 CHO、C8 F17 CHO等化合物。
又，例如可舉出：C4 H4 S、CH3 C4 H3 S、C2 H5 C4 H3 S、C3 H7 C4 H3 S、C4 H9 C4 H3 S、C5 H11 C4 H3 S、C6 H13 C4 H3 S、C7 H15 C4 H3 S、C8 H17 C4 H3 S、C9 H19 C4 H3 S、C10 H21 C4 H3 S、C11 H23 C4 H3 S、C12 H25 C4 H3 S、C13 H27 C4 H3S、C14 H29 C4 H3 S、C15 H31 C4 H3 S、C16 H33 C4 H3 S、C17 H35 C4 H3 S、C18 H37 C4 H3 S、C3 H3 NS、CH3 C3 H2 NS、C2 H5 C3 H2 NS、C3 H7 C3 H2 NS、C4 H9 C3 H2 NS、C5 H11 C3 H2 NS、C6 H13 C3 H2 NS、C7 H15 C3 H2 NS、C8 H17 C3 H2 NS、C9 H19 C3 H2 NS、C10 H21 C3 H2 NS、C11 H23 C3 H2 NS、C12 H25 C3 H2 NS、C13 H27 C3 H2 NS、C14 H29 C3 H2 NS、C15 H31 C3 H2 NS、C16 H33 C3 H2 NS、C17 H35 C3 H2 NS、C18 H37 C3 H2 NS等化合物。再者，C4 H4 S表示噻吩，C4 H3 S表示噻吩環，C3 H3 NS表示噻唑，C3 H2 NS表示噻唑環。
又，例如可舉出：C3 H7 COOCOC3 H7 、C4 H9 COOCOC4 H9 、C5 H11 COOCOC5 H11 、C6 H13 COOCOC6 H13 、C7 H15 COOCOC7 H15 、C8 H17 COOCOC8 H17 、C9 H19 COOCOC9 H19 、C10 H21 COOCOC10 H21 、C11 H23 COOCOC11 H23 、C12 H25 COOCOC12 H25 、C13 H27 COOCOC13 H27 、C14 H29 COOCOC14 H29 、C15 H31 COOCOC15 H31 、C16 H33 COOCOC16 H33 、C17 H35 COOCOC17 H35 、C18 H37 COOCOC18 H37 、C6 H5 COOCOC6 H5 、CF3 COOCOCF3 、C2 F5 COOCOC2 F5 、C3 F7 COOCOC3 F7 、C4 F9 COOCOC4 F9 、C5 F11 COOCOC5 F11 、C6 F13 COOCOC6 F13 、C7 F15 COOCOC7 F15 、C8 F17 COOCOC8 F17 等化合物。
又，上述非水溶性之界面活性劑較佳為具有疏水部，該疏水部包含含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基。上述烴基既可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
本發明之非水溶性之界面活性劑例如可舉出如上述通式[1]所示之CH3 COF、C2 H5 COF、C3 H7 COF、C4 H9 COF、C5 H11 COF、C6 H13 COF、C7 H15 COF、C8 H17 COF、C9 H19 COF、C10 H21 COF、C11 H23 COF、C12 H25 COF、C13 H27 COF、C14 H29 COF、C15 H31 COF、C16 H33 COF、C17 H35 COF、C18 H37 COF、C6 H5 COF、CF3 COF、C2 F5 COF、C3 F7 COF、C4 F9 COF、C5 F11 COF、C6 F13 COF、C7 F15 COF、C8 F17 COF、CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl、C4 H9 COCl、C5 H11 COCl、C6 H13 COCl、C7 H15 COCl、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C6 H5 COCl、CF3 COCl、C2 F5 COCl、C3 F7 COCl、C4 F9 COCl、C5 F11 COCl、C6 F13 COCl、C7 F15 COCl、C8 F17 COCl、CH3 COBr、C2 H5 COBr、C3 H7 COBr、C4 H9 COBr、C5 H11 COBr、C6 H13 COBr、C7 H15 COBr、C8 H17 COBr、C9 H19 COBr、C10 H21 COBr、C11 H23 COBr、C12 H25 COBr、C13 H27 COBr、C14 H29 COBr、C15 H31 COBr、C16 H33 COBr、C17 H35 COBr、C18 H37 COBr、C6 H5 COBr、CF3 COBr、C2 F5 COBr、C3 F7 COBr、C4 F9 COBr、C5 F11 COBr、C6 F13 COBr、C7 F15 COBr、C8 F17 COBr、CH3 COI、C2 H5 COI、C3 H7 COI、C4 H9 COI、C5 H11 COI、C6 H13 COI、C7 H15 COI、C8 H17 COI、C9 H19 COI、C10 H21 COI、C11 H23 COI、C12 H25 COI、C13 H27 COI、C14 H29 COI、C15 H31 COI、C16 H33 COI、C17 H35 COI、C18 H37 COI、C6 H5 COI、CF3 COI、C2 F5 COI、C3 F7 COI、C4 F9 COI、C5 F11 COI、C6 F13 COI、C7 F15 COI、C8 F17 COI等化合物。
又，例如可舉出如上述通式[2]所示之C5 H11 NH2 、C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、CF3 NH2 、C2 F5 NH2 、C3 F7 NH2 、C4 F9 NH2 、C5 F11 NH2 、C6 F13 NH2 、C7 F15 NH2 、C8 F17 NH2 、C4 Cl9 NH2 、C5 Cl11 NH2 、C6 Cl13 NH2 、C7 Cl15 NH2 、C8 Cl17 NH2 、C4 Br9 NH2 、C5 Br11 NH2 、C6 Br13 NH2 、C7 Br15 NH2 、C8 Br17 NH2 、C4 I9 NH2 、C5 I11 NH2 、C6 I13 NH2 、C7 I15 NH2 、C8 I17 NH2 、C4 F7 H2 NH2 、C6 F11 H2 NH2 、C8 F15 H2 NH2 、C4 Cl7 H2 NH2 、C6 Cl11 H2 NH2 、C8 Cl15 H2 NH2 、C4 Br7 H2 NH2 、C6 Br11 H2 NH2 、C8 Br15 H2 NH2 、C4 I7 H2 NH2 、C6 I11 H2 NH2 、C8 I15 H2 NH2 、C4 F7 Cl2 NH2 、C4 F7 Br2 NH2 、C4 F7 I2 NH2 、(C3 H7 )2 NH、(C4 H9 )2 NH、(C5 H11 )2 NH、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H27 )2 NH、(CF3 )2 NH、(C2 F5 )2 NH、(C3 F7 )2 NH、(C4 F9 )2 NH、(C5 F11 )2 NH、(C6 F13 )2 NH、(C7 F15 )2 NH、(C8 F17 )2 NH、(C4 Cl9 )2 NH、(C5 Cl11 )2 NH、(C6 Cl13 )2 NH、(C7 Cl15 )2 NH、(C8 Cl17 )2 NH、(C4 Br9 )2 NH、(C5 Br11 )2 NH、(C6 Br13 )2 NH、(C7 Br15 )2 NH、(C8 Br17 )2 NH、(C4 I9 )2 NH、(C5 I11 )2 NH、(C6 I13 )2 NH、(C7 I15 )2 NH、(C8 I17 )2 NH、(C4 F7 H2 )2 NH、(C6 F11 H2 )2 NH、(C8 F15 H2 )2 NH、(C4 Cl7 H2 )2 NH、(C6 Cl11 H2 )2 NH、(C8 Cl15 H2 )2 NH、(C4 Br7 H2 )2 NH、(C6 Br11 H2 )2 NH、(C8 Br15 H2 )2 NH、(C4 I7 H2 )2 NH、(C6 I11 H2 )2 NH、(C8 I15 H2 )2 NH、(C4 F7 Cl2 )2 NH、(C4 F7 Br2 )2 NH、(C4 F7 I2 )2 NH、(C2 H5 )3 N、(C3 H7 )3 N、(C4 H9 )3 N、(C5 H11 )3 N、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(CF3 )3 N、(C2 F5 )3 N、(C3 F7 )3 N、(C4 F9 )3 N、(C5 F11 )3 N、(C6 F13 )3 N、(C7 F15 )3 N、(C8 F17 )3 N、(C4 Cl9 )3 N、(C5 Cl11 )3 N、(C6 Cl13 )3 N、(C7 Cl15 )3 N、(C8 Cl17 )3 N、(C4 Br9 )3 N、(C5 Br11 )3 N、(C6 Br13 )3 N、(C7 Br15 )3 N、(C8 Br17 )3 N、(C4 I9 )3 N、(C5 I11 )3 N、(C6 I13 )3 N、(C7 I15 )3 N、(C8 I17 )3 N、(C4 F7 H2 )3 N、(C6 F11 H2 )3 N、(C8 F15 H2 )3 N、(C4 Cl7 H2 )3 N、(C6 Cl11 H2 )3 N、(C8 Cl15 H2 )3 N、(C4 Br7 H2 )3 N、(C6 Br11 H2 )3 N、(C8 Br15 H2 )3 N、(C4 I7 H2 )3 N、(C6 I11 H2 )3 N、(C8 I15 H2 )3 N、(C4 F7 Cl2 )3 N、(C4 F7 Br2 )3 N、(C4 F7 I2 )3 N、(C5 H11 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(CF3 )(CH3 )NH、(C2 F5 )(CH3 )NH、(C3 F7 )(CH3 )NH、(C4 F9 )(CH3 )NH、(C5 F11 )(CH3 )NH、(C6 F13 )(CH3 )NH、(C7 F15 )(CH3 )NH、(C8 F17 )(CH3 )NH、(C3 H7 )(CH3 )2 N、(C4 H9 )(CH3 )2 N、(C5 H11 )(CH3 )2 N、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H23 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2N 、(C18 H37 )(CH3 )2 N、(CF3 )(CH3 )2 N、(C2 F5 )(CH3 )2 N、(C3 F7 )(CH3 )2 N、(C4 F9 )(CH3 )2 N、(C5 F11 )(CH3 )2 N、(C6 F13 )(CH3 )2 N、(C7 F15 )(CH3 )2 N、(C8 F17 )(CH3 )2 N等化合物，或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
又，例如可舉出如上述通式[3]所示之C5 H11 COOH、C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C6 H5 COOH、C5 F11 COOH、C6 F13 COOH、C7 F15 COOH、C8 F17 COOH、CH3 COOCH3 、C2 H5 COOCH3 、C3 H7 COOCH3 、C4 H9 COOCH3 、C5 H11 COOCH3 、C6 H13 COOCH3 、C7 H15 COOCH3 、C8 H17 COOCH3 、C9 H19 COOCH3 、C10 H21 COOCH3 、C11 H23 COOCH3 、C12 H25 COOCH3 、C13 H27 COOCH3 、C14 H29 COOCH3 、C15 H31 COOCH3 、C16 H33 COOCH3 、C17 H35 COOCH3 、C18 H37 COOCH3 、C6 H5 COOCH3 、CF3 COOCH3 、C2 F5 COOCH3 、C3 F7 COOCH3 、C4 F9 COOCH3 、C5 F11 COOCH3 、C6 F13 COOCH3 、C7 F15 COOCH3 、C8 F17 COOCH3 、CH3 COOC2 H5 、C2 H5 COOC2 H5 、C3 H7 COOC2 H5 、C4 H9 COOC2 H5 、C5 H11 COOC2 H5 、C6 H13 COOC2 H5 、C7 H15 COOC2 H5 、C8 H17 COOC2 H5 、C9 H19 COOC2 H5 、C10 H21 COOC2 H5 、C11 H23 COOC2 H5 、C12 H25 COOC2 H5 、C13 H27 COOC2 H5 、C14 H29 COOC2 H5 、C15 H31 COOC2 H5 、C16 H33 COOC2 H5 、C17 H35 COOC2 H5 、C18 H37 COOC2 H5 、C6 H5 COOC2 H5 、CF3 COOC2 H5 、C2 F5 COOC2 H5 、C3 F7 COOC2 H5 、C4 F9 COOC2 H5 、C5 F11 COOC2 H5 、C6 F13 COOC2 H5 、C7 F15 COOC2 H5 、C8 F17 COOC2 H5 、CH3 COOC6 H5 、C2 H5 COOC6 H5 、C3 H7 COOC6 H5 、C4 H9 COOC6 H5 、C5 H11 COOC6 H5 、C6 H13 COOC6 H5 、C7 H15 COOC6 H5 、C8 H17 COOC6 H5 、C9 H19 COOC6 H5 、C10 H21 COOC6 H5 、C11 H23 COOC6 H5 、C12 H25 COOC6 H5 、C13 H27 COOC6 H5 、C14 H29 COOC6 H5 、C15 H31 COOC6 H5 、C16 H33 COOC6 H5 、C17 H35 COOC6 H5 、C18 H37 COOC6 H5 、C6 H5 COOC6 H5 、CF3 COOC6 H5 、C2 F5 COOC6 H5 、C3 F7 COOC6 H5 、C4 F9 COOC6 H5 、C5 F11 COOC6 H5 、C6 F13 COOC6 H5 、C7 F15 COOC6 H5 、C8 F17 COOC6 H5 、C4 H9 COSH、C5 H11 COSH、C6 H13 COSH、C7 H15 COSH、C8 H17 COSH、C9 H19 COSH、C10 H21 COSH、C11 H23 COSH、C12 H25 COSH、C13 H27 COSH、C14 H29 COSH、C15 H31 COSH、C16 H33 COSH、C17 H35 COSH、C18 H37 COSH、C6 H5 COSH、C4 F9 COSH、C5 F11 COSH、C6 F13 COSH、C7 F15 COSH、C8 F17 COSH、CH3 COSCH3 、C2 H5 COSCH3 、C3 H7 COSCH3 、C4 H9 COSCH3 、C5 H11 COSCH3 、C6 H13 COSCH3 、C7 H15 COSCH3 、C8 H17 COSCH3 、C9 H19 COSCH3 、C10 H21 COSCH3 、C11 H23 COSCH3 、C12 H25 COSCH3 、C13 H27 COSCH3 、C14 H29 COSCH3 、C15 H31 COSCH3 、C16 H33 COSCH3 、C17 H35 COSCH3 、C18 H37 COSCH3 、C6 H5 COSCH3 、CF3 COSCH3 、C2 F5 COSCH3 、C3 F7 COSCH3 、C4 F9 COSCH3 、C5 F11 COSCH3 、C6 F13 COSCH3 、C7 F15 COSCH3 、C8 F17 COSCH3 等化合物。
又，例如可舉出如上述通式[4]所示之C2 H5 NCO、C3 H7 NCO、C4 H9 NCO、C5 H11 NCO、C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、CF3 NCO、C2 F5 NCO、C3 F7 NCO、C4 F9 NCO、C5 F11 NCO、C6 F13 NCO、C7 F15 NCO、C8 F17 NCO、CH2 (NCO)2 、C2 H4 (NCO)2 、C3 H6 (NCO)2 、C4 H8 (NCO)2 、C5 H10 (NCO)2 、C6 H12 (NCO)2 、C7 H14 (NCO)2 、C8 H16 (NCO)2 、C9 H18 (NCO)2 、C10 H20 (NCO)2 、C11 H22 (NCO)2 、C12 H24 (NCO)2 、C13 H26 (NCO)2 、C14 H28 (NCO)2 、C15 H30 (NCO)2 、C16 H32 (NCO)2 、C17 H34 (NCO)2 、C18 H36 (NCO)2 、(NCO)C2 H4 NCO、(NCO)C3 H6 NCO、(NCO)C4 H8 NCO、(NCO)C5 H10 NCO、(NCO)C6 H12 NCO、(NCO)C7 H14 NCO、(NCO)C8 H16 NCO、(NCO)C9 H18 NCO、(NCO)C10 H20 NCO、(NCO)C11 H22 NCO、(NCO)C12 H24 NCO、(NCO)C13 H26 NCO、(NCO)C14 H28 NCO、(NCO)C15 H30 NCO、(NCO)C16 H32 NCO、(NCO)C17 H34 NCO、(NCO)C18 H36 NCO、CH(NCO)3 、C2 H3 (NCO)3 、C3 H5 (NCO)3 、C4 H7 (NCO)3 、C5 H9 (NCO)3 、C6 H11 (NCO)3 、C7 H13 (NCO)3 、C8 H15 (NCO)3 、C9 H17 (NCO)3 、C10 H19 (NCO)3 、C11 H21 (NCO)3 、C12 H23 (NCO)3 、C13 H25 (NCO)3 、C14 H27 (NCO)3 、C15 H29 (NCO)3 、C16 H31 (NCO)3 、C17 H33 (NCO)3 、C18 H35 (NCO)3 、C(NCO)4 、(NCO)2 C2 H2 (NCO)2 、(NCO)2 C3 H4 (NCO)2 、(NCO)2 C4 H6 (NCO)2 、(NCO)2 C5 H8 (NCO)2 、(NCO)2 C6 H10 (NCO)2 、(NCO)2 C7 H12 (NCO)2 、(NCO)2 C8 H14 (NCO)2 、(NCO)2 C9 H16 (NCO)2 、(NCO)2 C10 H18 (NCO)2 、(NCO)2 C11 H20 (NCO)2 、(NCO)2 C12 H22 (NCO)2 、(NCO)2 C13 H24 (NCO)2 、(NCO)2 C14 H26 (NCO)2 、(NCO)2 C15 H28 (NCO)2 、(NCO)2 C16 H30 (NCO)2 、(NCO)2 C17 H32 (NCO)2 、(NCO)2 C18 H34 (NCO)2 、C2 H5 SH、C3 H7 SH、C4 H9 SH、C5 H11 SH、C6 H13 SH、C7 H15 SH、C8 H17 SH、C9 H19 SH、C10 H21 SH、C11 H23 SH、C12 H25 SH、C13 H27 SH、C14 H29 SH、C15 H31 SH、C16 H33 SH、C17 H35 SH、C18 H37 SH、CF3 SH、C2 F5 SH、C3 F7 SH、C4 F9 SH、C5 F11 SH、C6 F13 SH、C7 F15 SH、C8 F17 SH、C4 H8 (SH)2 、C5 H10 (SH)2 、C6 H12 (SH)2 、C7 H14 (SH)2 、C8 H16 (SH)2 、C9 H18 (SH)2 、C10 H20 (SH)2 、C11 H22 (SH)2 、C12 H24 (SH)2 、C13 H26 (SH)2 、C14 H28 (SH)2 、C15 H30 (SH)2 、C16 H32 (SH)2 、C17 H34 (SH)2 、C18 H36 (SH)2 、(SH)C4 H8 SH、(SH)C5 H10 S]H、(SH)C6 H12 SH、(SH)C7 H14 SH、(SH)C8 H16 SH、(SH)C9 H18 SH、(SH)C10 H20 SH、(SH)C11 H22 SH、(SH)C12 H24 SH、(SH)C13 H26 SH、(SH)C14 H28 SH、(SH)C15 H30 SH、(SH)C16 H32 SH、(SH)C17 H34 SH、(SH)C18 H36 SH、C4 H7 (SH)3 、C5 H9 (SH)3 、C6 H11 (SH)3 、C7 H13 (SH)3 、C8 H15 (SH)3 、C9 H17 (SH)3 、C10 H19 (SH)3 、C11 H21 (SH)3 、C12 H23 (SH)3 、C13 H25 (SH)3 、C14 H27 (SH)3 、C15 H29 (SH)3 、C16 H31 (SH)3 、C17 H33 (SH)3 、C18 H35 (SH)3 、(SH)2 C4 H6 (SH)2 、(SH)2 C5 H8 (SH)2 、(SH)2 C6 H10 (SH)2 、(SH)2 C7 H12 (SH)2 、(SH)2 C8 H14 (SH)2 、(SH)2 C9 H16 (SH)2 、(SH)2 C10 H18 (SH)2 、(SH)2 C11 H20 (SH)2 、(SH)2 C12 H22 (SH)2 、(SH)2 C13 H24 (SH)2 、(SH)2 C14 H26 (SH)2 、(SH)2 C15 H28 (SH)2 、(SH)2 C16 H30 (SH)2 、(SH)2 C17 H32 (SH)2 、(SH)2 C18 H34 (SH)2 、CH3 CHO、C2 H5 CHO、C3 H7 CHO、C4 H9 CHO、C5 H11 CHO、C6 H13 CHO、C7 H15 CHO、C8 H17 CHO、C9 H19 CHO、C10 H21 CHO、C11 H23 CHO、C12 H25 CHO、C13 H27 CHO、C14 H29 CHO、C15 H31 CHO、C16 H33 CHO、C17 H35 CHO、C18 H37 CHO、C6 H5 CHO、CF3 CHO、C2 F5 CHO、C3 F7 CHO、C4 F9 CHO、C5 F11 CHO、C6 F13 CHO、C7 F15 CHO、C8 F17 CHO等化合物。
又，例如可舉出如上述通式[5]所示之C4 H4 S、CH3 C4 H3 S、C2 H5 C4 H3 S、C3 H7 C4 H3 S、C4 H9 C4 H3 S、C5 H11 C4 H3 S、C6 H13 C4 H3 S、C7 H15 C4 H3 S、C8 H17 C4 H3 S、C9 H19 C4 H3 S、C10 H21 C4 H3 S、C11 H23 C4 H3 S、C12 H25 C4 H3 S、C13 H27 C4 H3 S、C14 H29 C4 H3 S、C15 H31 C4 H3 S、C16 H33 C4 H3 S、C17 H35 C4 H3 S、C18 H37 C4 H3 S等化合物。再者，C4 H4 S表示噻吩，C4 H3 S表示噻吩環。
又，例如可舉出如上述通式[6]所示之CH3 COOCOCH3 、C2 H5 COOCOC2 H5 、C3 H7 COOCOC3 H7 、C4 H9 COOCOC4 H9 、C5 H11 COOCOC5 H11 、C6 H13 COOCOC6 H13 、C7 H15 COOCOC7 H15 、C8 H17 COOCOC8 H17 、C9 H19 COOCOC9 H19 、C10 H21 COOCOC10 H21 、C11 H23 COOCOC11 H23 、C12 H25 COOCOC12 H25 、C13 H27 COOCOC13 H27 、C14 H29 COOCOC14 H29 、C15 H31 COOCOC15 H31 、C16 H33 COOCOC16 H33 、C17 H35 COOCOC17 H35 、C18 H37 COOCOC18 H37 、C6 H5 COOCOC6 H5 、CF3 COOCOCF3 、C2 F5 COOCOC2 F5 、C3 F7 COOCOC3 F7 、C4 F9 COOCOC4 F9 、C5 F11 COOCOC5 F11 、C6 F13 COOCOC6 F13 、C7 F15 COOCOC7 F15 、C8 F17 COOCOC8 F17 等化合物。
於上述非水溶性之界面活性劑形成鹽之情形時，保護膜形成用藥液中亦可含有該界面活性劑、或其鹽、以及該等之混合物。
又，上述非水溶性之界面活性劑若為選自由下述化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基之化合物；及於上述通式[2]所示之非水溶性之界面活性劑中，R2 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，又，R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基，R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基之化合物；則可賦予更優異之撥水性，故較佳。
又，若為選自由下述化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[3]所示之非水溶性之界面活性劑中，R5 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，V為氧原子，W為氫原子之化合物；及於上述通式[4]所示之非水溶性之界面活性劑中，a為1，R6 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基之化合物；則可賦予更優異之撥水性，故較佳。
又，更佳為上述非水溶性之界面活性劑具有包含含有碳原子與氫原子之直鏈狀烴基之疏水部。該疏水部中所含之直鏈狀烴基包含碳原子與氫原子，藉此於形成保護膜時，上述界面活性劑之疏水部易於向垂直於該保護膜之表面之方向排列，因此撥水性賦予效果進一步提高，故更佳。
如上所述之非水溶性之界面活性劑之中，考慮到對金屬系之物質之親和性及撥水性賦予效果，特佳者例如可舉出如上述通式[1]所示之C8 H17 COF、C9 H19 COF、C10 H21 COF、C11 H23 COF、C12 H25 COF、C13 H27 COF、C14 H29 COF、C15 H31 COF、C16 H33 COF、C17 H35 COF、C18 H37 COF、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C8 H17 COBr、C9 H19 COBr、C10 H21 COBr、C11 H23 COBr、C12 H25 COBr、C13 H27 COBr、C14 H29 COBr、C15 H31 COBr、C16 H33 COBr、C17 H35 COBr、C18 H37 COBr、C11 H23 COI、C12 H25 COI、C13 H27 COI、C14 H29 COI、C15 H31 COI、C16 H33 COI、C17 H35 COI、C18 H37 COI等化合物。若使用上述化合物，則容易以更短之時間使上述凹部表面成為撥水化之表面狀態，並且於上述後清洗步驟中撥水性之維持效果優異，故較佳。
又，例如可舉出如上述通式[2]所示之C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、(C4 H9 )2 NH、(C5 H11 )2 NH、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(C4 H9 )3 N、(C5 H11 )3 N、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(C5 H11 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(C4 H9 )(CH3 )2 N、(C5 H11 )(CH3 )2 N、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N等化合物，或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。再者，於形成鹽之情形時，較佳為鹽形成前之界面活性劑之HLB值為0.001至10。
又，例如可舉出如上述通式[3]所示之C5 H11 COOH、C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C4 H9 COOCH3 、C5 H11 COOCH3 、C6 H13 COOCH3 、C7 H15 COOCH3 、C8 H17 COOCH3 、C9 H19 COOCH3 、C10 H21 COOCH3 、C11 H23 COOCH3 、C12 H25 COOCH3 、C13 H27 COOCH3 、C14 H29 COOCH3 、C15 H31 COOCH3 、C16 H33 COOCH3 、C17 H35 COOCH3 、C18 H37 COOCH3 、C4 H9 COOC2 H5 、C5 H11 COOC2 H5 、C6 H13 COOC2 H5 、C7 H15 COOC2 H5 、C8 H17 COOC2 H5 、C9 H19 COOC2 H5 、C10 H21 COOC2 H5 、C11 H23 COOC2 H5 、C12 H25 COOC2 H5 、C13 H27 COOC2 H5 、C14 H29 COOC2 H5 、C15 H31 COOC2 H5 、C16 H33 COOC2 H5 、C17 H35 COOC2 H5 、C18 H37 COOC2 H5 、C4 H9 COOC6 H5 、C5 H11 COOC6 H5 、C6 H13 COOC6 H5 、C7 H15 COOC6 H5 、C8 H17 COOC6 H5 、C9 H19 COOC6 H5 、C10 H21 COOC6 H5 、C11 H23 COOC6 H5 、C12 H25 COOC6 H5 、C13 H27 COOC6 H5 、C14 H29 COOC6 H5 、C15 H31 COOC6 H5 、C16 H33 COOC6 H5 、C17 H35 COOC6 H5 、C18 H37 COOC6 H5 、C5 H11 COSH、C6 H13 COSH、C7 H15 COSH、C8 H17 COSH、C9 H19 COSH、C10 H21 COSH、C11 H23 COSH、C12 H25 COSH、C13 H27 COSH、C14 H29 COSH、C15 H31 COSH、C16 H33 COSH、C17 H35 COSH、C18 H37 COSH、C4 H9 COSCH3 、C5 H11 COSCH3 、C6 H13 COSCH3 、C7 H15 COSCH3 、C8 H17 COSCH3 、C9 H19 COSCH3 、C10 H21 COSCH3 、C11 H23 COSCH3 、C12 H25 COSCH3 、C13 H27 COSCH3 、C14 H29 COSCH3 、C15 H31 COSCH3 、C16 H33 COSCH3 、C17 H35 COSCH3 、C18 H37 COSCH3 等化合物。
又，例如可舉出如上述通式[4]所示之C4 H9 NCO、C5 H11 NCO、C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、C4 H9 SH、C5 H11 SH、C6 H13 SH、C7 H15 SH、C8 H17 SH、C9 H19 SH、C10 H21 SH、C11 H23 SH、C12 H25 SH、C13 H27 SH、C14 H29 SH、C15 H31 SH、C16 H33 SH、C17 H35 SH、C18 H37 SH等化合物。
又，較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中含有稀釋溶劑。此時，保護膜形成用藥液中之非水溶性之界面活性劑之濃度相對於該藥液之總量100質量%較佳為0.001質量%以上。若未滿0.001質量%，則存在撥水性賦予效果變得不充分之傾向。進而較佳為0.008質量%以上。進而，考慮到上述藥液之製造成本等，較佳為0.001~50質量%，更佳為0.008~10質量%。
作為有時於保護膜形成用藥液中混合至非水溶性之界面活性劑中之有機溶劑，例如可較好地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
又，若於上述有機溶劑中使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性，或者引火點變高，該藥液之危險性下降，故較佳。含鹵素溶劑中不燃性者較多，不燃性含鹵素溶劑可較好地用作不燃性有機溶劑。
又，於使用上述通式[1]所示之非水溶性界面活性劑之情形時，混合至上述藥液中之有機溶劑若使用非質子性溶劑，則對金屬系之物質具有親和性之官能部會與溶劑反應，因此不會失活，故較佳。再者，非質子性溶劑係非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩者。作為此種非質子性溶劑，可舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑。
又，為促進利用上述非水溶性界面活性劑來形成保護膜，保護膜形成用藥液中亦可添加觸媒。作為此種觸媒，可較好地使用：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸，氨、烷基胺、二烷基胺等鹼，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥基胺鹽酸鹽等鹽，及錫、鋁、鈦等金屬錯合物或金屬鹽。
觸媒之添加量相對於保護膜形成用藥液之總量100質量%較佳為0.0001~200質量%。若添加量變少，則觸媒效果下降，故不佳，即便過剩地增多，觸媒效果亦不會提昇，相反亦有浸蝕晶圓表面、或作為雜質而殘留於晶圓上之虞。因此，上述觸媒添加量特佳為0.001~50質量%。
保護膜形成用藥液若提高溫度，則易於以更短之時間形成上述保護膜。易於形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未滿該藥液之沸點，特佳為保持於15℃以上、比該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述藥液之溫度較佳為在保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持於該溫度。
上述保護膜形成步驟之後，將保持於該凹凸圖案之至少凹部之上述藥液置換為與該藥液不同之清洗液(以下，記為「清洗液B」)(後清洗步驟)後，亦可轉移至乾燥步驟。作為上述清洗液B之例，可舉出：水系清洗液、有機溶劑、上述水系清洗液與有機溶劑之混合物、或於該等之中混合酸、鹼中之至少1種而成者、以及於該等之中以低於該藥液之濃度含有保護膜形成用藥液中使用之非水溶性之界面活性劑而成者等。就去除微粒或金屬雜質之觀點而言，上述清洗液B更佳為水系清洗液、有機溶劑、或上述水系清洗液與有機溶劑之混合物。又，於後清洗步驟中，亦可經由如將保持於凹部之保護膜形成用藥液置換為例如水系清洗液以外之清洗液B後，置換為水系清洗液之多階段之清洗液置換而轉移至乾燥步驟。
又，作為上述清洗液B，只要不對微粒或金屬雜質之去除性造成不良影響，若使用以低於該藥液之濃度含有保護膜形成用藥液中使用之上述非水溶性之界面活性劑者，則即便進行該後清洗，亦可維持晶圓表面之撥水性，故特佳。
再者，利用含有上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑的保護膜形成用藥液於晶圓表面所形成之保護膜幾乎不會由於上述後清洗步驟而使撥水性下降，因此亦可不使用含有非水溶性之界面活性劑者作為後清洗步驟之清洗液。因此，於利用含有上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑的保護膜形成用藥液進行保護膜形成步驟之情形時，於該步驟之後進行後清洗步驟時，可使用就去除微粒或金屬雜質之觀點而言更佳之水系清洗液、有機溶劑、或上述水系清洗液與有機溶劑之混合物作為清洗液B，進行10秒以上，故特佳。
作為上述清洗液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳、二氯二氟甲烷等氯氟碳、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
將於藉由保護膜形成用藥液而撥水化之凹部4保持有液體之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面藉由上述藥液形成保護膜10而撥水化。並且，該保護膜10於將液體9自凹凸圖案去除時亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用藥液而形成保護膜10時，若假定該表面保持有水時之接觸角為50~130°，則難以產生圖案崩塌，故較佳。接觸角越接近90°，作用於該凹部之毛細管力越小，更加難以產生圖案崩塌，故特佳為70~110°。又，毛細管力較佳為2.1 MN/m2 以下。若該毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則難以產生圖案崩塌，故較佳。又，若該毛細管力變小，則更加難以產生圖案崩塌，故該毛細管力特佳為1.1 MN/m2 以下。進而，理想的是將與清洗液之接觸角調整為90°左右，使毛細管力無限地接近0.0 MN/m2 。
其次，如上述乾燥步驟所述，進行如下步驟：藉由乾燥將保持於藉由上述藥液形成保護膜之凹部4之液體自凹凸圖案去除。此時，保持於凹部之液體可為保護膜形成步驟中使用之上述藥液、後清洗步驟中使用之上述清洗液B、或該等之混合液。上述混合液係以低於保護膜形成用藥液之濃度含有保護膜形成用藥液中含有之非水溶性之界面活性劑者，該混合液既可為將上述藥液置換為清洗液B之中途之狀態之液，亦可為預先將上述非水溶性之界面活性劑混合至清洗液B中所得之混合液。就晶圓之清潔度之觀點而言，特佳為水系清洗液、有機溶劑、上述水系清洗液與有機溶劑之混合物。又，亦可自上述凹凸圖案表面暫時去除液體後，於上述凹凸圖案表面保持清洗液B，其後進行乾燥。
再者，利用上述藥液進行表面處理後之清洗處理(後清洗步驟)之情形時，就去除上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之觀點而言，該步驟之時間、即保持清洗液B之時間較佳為進行10秒以上，更佳為進行20秒以上。就維持形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之效果之觀點而言，若使用以低於保護膜形成用藥液之濃度使上述後清洗步驟中使用之清洗液含有保護膜形成用藥液中使用之上述非水溶性之界面活性劑而成者，則即便進行該後清洗，亦可維持晶圓表面之撥水性，故較佳。另一方面，若上述清洗處理之時間過長，則生產性惡化，故較佳為15分鐘以內。
於上述乾燥步驟中，藉由乾燥而去除保持於凹凸圖案之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法進行。
其次，如上述膜去除步驟所述，進行如下步驟：藉由進行自對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、及使晶圓暴露於臭氧中選擇之至少一種處理而去除保護膜10。
於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，有效的是切斷該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵，為此，較佳為照射包含相當於該等之鍵結能量83 kcal/mol、116 kcal/mol的能量即短於340 nm、240 nm之波長的紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。若為金屬鹵化物燈，則紫外線照射強度例如較佳為照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10、光接收部UM-360[波峰感度波長：365 nm、測定波長範圍：310~400 nm])之測定值100 mW/cm2 以上，特佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未滿100 mW/cm2 ，則去除上述保護膜10需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短之波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可利用較短之時間去除上述保護膜10，故較佳。
又，於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，若利用紫外線使上述保護膜10之構成成分分解，同時產生臭氧，藉由該臭氧而使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故特佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，於400~700℃、較佳為500~700℃進行晶圓之加熱。該加熱時間宜為1~60分鐘，較佳為保持加熱10~30分鐘。又，該步驟中亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱而去除上述保護膜10之方法係如下於工業上有利之方法：可藉由將晶圓置於利用熱處理爐等進行加熱之環境中進行處理，即便於處理複數片晶圓之情形時，亦容易對晶圓表面均質地賦予用以去除上述保護膜10之能量，因此操作簡便，以短時間結束處理，處理能力較高。
使晶圓暴露於臭氧中之情形時，較佳為將由利用低壓水銀燈等進行之紫外線照射或利用高電壓進行之低溫放電等所產生之臭氧供至晶圓表面。可一面使晶圓暴露於臭氧中一面進行光照射，亦可加熱。
於上述膜去除步驟中，藉由組成上述光照射處理、上述加熱處理、及上述臭氧暴露處理，可有效地去除晶圓表面之保護膜。又，該步驟中亦可併用電漿照射、電暈放電等。
實施例
關於使晶圓之表面成為具有微細之凹凸圖案之面、以其他清洗液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之清洗液之技術，於其他文獻等中進行了各種研究，係已確立之技術，因此於本發明中係以保護膜形成用藥液之評價為中心而進行。又，由先前技術中所述之式
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力、θ：接觸角、S：圖案尺寸)
可知，圖案崩塌很大程度上依存於清洗液對晶圓表面之接觸角、即液滴之接觸角與清洗液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4之清洗液之情形時，由於液滴之接觸角、與可認為係與圖案崩塌等價者之於該凹部發揮作用之毛細管力存在相關性，因此可由上述式與保護膜10之液滴之接觸角之評價而導出毛細管力。再者，於實施例中，使用作為水系清洗液之代表性者之水作為上述清洗液。
然而，於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之情形時，由於圖案非常微細，因此無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價亦存在於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中，藉由於樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，測定水滴與基材表面所成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角非常大。其原因在於，由於產生Wenzel效果或Cassie效果，因此接觸角影響基材之表面形狀(粗糙度)，表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本發明中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜看作表面形成有微細之凹凸圖案2之晶圓1的表面所形成之保護膜10，進行各種評價。再者，於本發明中，使用於表面平滑之矽晶圓上具有鎢層之「附有鎢膜之晶圓」(表中記為W)、及於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附有氮化鈦膜之晶圓」(表中記為TiN)作為表面平滑之晶圓。
詳細內容如下所述。以下敍述供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、以及向晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果。
[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(4)之評價。
(1)　形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置約2 μl純水，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者設為合格。
(2)　毛細管力之評價
使用下式算出P，求得毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
此處，γ表示表面張力，θ表示接觸角，S表示圖案尺寸。再者，線寬度為45 nm之圖案存在如下傾向：於晶圓通過氣液界面時之清洗液為水之情形時，圖案容易崩塌，於2-丙醇之情形時，圖案難以崩塌。於晶圓表面例如為氮化鈦或鎢之情形時，2-丙醇相對於該表面之接觸角均為0.5°，同樣水之接觸角均為2°。又，於其他金屬系之物質(鈦、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、矽等)之情況下亦為相同程度。於晶圓之圖案尺寸為45 nm、晶圓表面為鎢(附有鎢膜之晶圓)或氮化鈦(附有氮化鈦膜之晶圓)之情形時，若清洗液為2-丙醇(表面張力：22 mN/m)，則毛細管力成為0.98 MN/m2 。另一方面，若為除水銀以外之液體中表面張力最大之水(表面張力：72 mN/m)，則毛細管力成為3.2 MN/m2 。因此以中間之2.1 MN/m2 為目標，若保持水時之毛細管力成為2.1 MN/m2 以下則設為合格。
(3)　保護膜之去除性
於以下之條件下對樣品照射2小時之金屬鹵化物燈之UV光，評價膜去除步驟中之保護膜之去除性。將照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格。
‧燈：Eye Graphics製造之M015-L312(強度：1.5 kW)
‧照度：下述條件下之測定值為128 mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造、UM-10)
‧光接收部：UM-360
(光接收波長：310~400 nm、波峰波長：365 nm)
‧測定模式：放射照度測定
(4)　保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700、2.5 μm四方掃描)進行表面觀察，求得晶圓清洗前後之表面之中心線平均面粗糙度Ra(nm)之差ΔRa(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中定義之中心線平均粗糙度應用於測定面並進行三維擴張者，作為「使基準面至指定面之偏差之絕對值平均所得之值」而利用下式算出。
[化14]
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係使測定面為理想之平坦狀態時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
測定保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及去除保護膜後之晶圓表面之Ra值，若兩者之差(ΔRa)為±1 nm以內，則不會因清洗而浸蝕晶圓表面，且晶圓表面無上述藥液之殘渣，設為合格。
[實施例1]
(I-1)　保護膜形成用藥液之製備
將作為非水溶性之界面活性劑之HLB值為2.5之辛基胺[C8 H17 NH2 ]：3 g、與作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合，攪拌約5分鐘，獲得上述界面活性劑相對於保護膜形成用藥液之總量之濃度(以下記為「界面活性劑濃度」)為3質量%之保護膜形成用藥液。
(I-2)　附有鎢膜之晶圓之清洗
作為前處理步驟2，將附有平滑之鎢膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之鎢層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於異丙醇(以下記為「iPA」)中浸漬1分鐘。
(I-3)　利用保護膜形成用藥液對附有鎢膜之晶圓表面進行之表面處理
作為保護膜形成步驟，使附有鎢膜之晶圓於20℃、於利用上述「(I-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘。其後，作為後清洗步驟，將該附有鎢膜之晶圓於iPA中浸漬5秒，作為乾燥步驟，將附有鎢膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，去除表面之iPA。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領評價所獲得之附有鎢膜之晶圓，結果如表1所示，表面處理前之初期接觸角未滿10°者之表面處理後之接觸角成為91°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中記載之式，計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.06 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未滿10°，可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，清洗時不會浸蝕晶圓，進而UV照射後不殘留保護膜之殘渣。
[實施例2~16]
適當改變實施例1中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、表面處理時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1。
再者，表中「C10 H21 NH2 」表示癸基胺，「C6 H13 NH2 」表示己基胺，「(C6 H13 )2 NH」表示二己基胺，「C8 H17 NH2 之碳酸鹽」表示辛基胺之碳酸鹽。該碳酸鹽係藉由將辛基胺放入培養皿中，於碳酸氣體中暴露16小時而獲得之固形物。
又，表中「PGMEA」表示丙二醇單甲醚乙酸酯，「HFE-7100」表示氫氟醚(住友3M製造之HFE-7100)，「HFE-7100、iPA」表示以質量比計為HFE-7100：iPA=85：12之混合溶液。「DCTFP」表示順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，「DCTFP、iPA」表示以質量比計為DCTFP：iPA=85：12之混合溶液。「CTFP」表示1-氯-3,3,3-三氟丙烯，「CTFP、iPA」表示以質量比計為CTFP：iPA=85：12之混合溶液。
[實施例17]
(II-1)　保護膜形成用藥液之製備
將作為非水溶性之界面活性劑之HLB值為2.5之辛基胺[C8 H17 NH2 ]：3 g、與作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合，攪拌約5分鐘，獲得界面活性劑濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。
(II-2)　附有氮化鈦膜之晶圓之清洗
作為前處理步驟2，將附有平滑之氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
(II-3)　利用保護膜形成用藥液對附有氮化鈦膜之晶圓表面進行之表面處理
作為保護膜形成步驟，使附有氮化鈦膜之晶圓於20℃、於上述「(II-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘。其後，作為後清洗步驟，將該附有氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬5秒，作為乾燥步驟，將附有氮化鈦膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，去除表面之iPA。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領評價所獲得之附有氮化鈦膜之晶圓，結果如表1所示，表面處理前之初期接觸角未滿10°者之表面處理後之接觸角成為85°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中記載之式，計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.3 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未滿10°，可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，清洗時不會浸蝕晶圓，進而UV照射後不殘留保護膜之殘渣。
[實施例18~32]
適當改變實施例17中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、表面處理時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1及表2。
[實施例33]
(III-1)　保護膜形成用藥液之製備
將作為非水溶性之界面活性劑之HLB值為5.8之月桂醯氯[C11 H23 COCl]：3 g、與作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合，攪拌約5分鐘，獲得界面活性劑濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。
(III-2)　附有鎢膜之晶圓之清洗
作為前處理步驟2，將附有平滑之鎢膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之鎢層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於PGMEA中浸漬1分鐘。
(III-3)　利用保護膜形成用藥液對附有鎢膜之晶圓表面進行之表面處理
作為保護膜形成步驟，使附有鎢膜之晶圓於20℃、於上述「(III-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘。其後，作為後清洗步驟，將該附有鎢膜之晶圓於iPA中浸漬5秒。作為乾燥步驟，將附有鎢膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，去除表面之iPA。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領評價所獲得之附有鎢膜之晶圓，結果如表2所示，表面處理前之初期接觸角未滿10°者之表面處理後之接觸角成為89°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中記載之式，計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.06 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未滿10°，可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，清洗時不會浸蝕晶圓，進而UV照射後不殘留保護膜之殘渣。
[實施例34~49]
適當改變實施例33中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、前處理步驟3中使用之溶劑、表面處理時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表2。
再者，表中「C15 H31 COCl」表示棕櫚醯氯，「C7 H15 COCl」表示辛醯氯，「C13 H27 COCl」表示肉豆蔻醯氯。
又，表中「HFE-7100、PGMEA」表示以質量比計為HFE-7100：PGMEA=90：7之混合溶液。「EGMEA」表示乙二醇單甲醚乙酸酯，「HFE-7100、EGMEA」表示以質量比計為HFE-7100：EGMEA=90：7之混合溶液。「Zeorora H」表示1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(日本Zeon製Zeorora H)，「Zeorora H、PGMEA」表示以質量比計為Zeorora H：PGMEA=90：7之混合溶液。「DCTFP、PGMEA」表示以質量比計為DCTFP：PGMEA=90：7之混合溶液。「CTFP、PGMEA」表示以質量比計為CTFP：PGMEA=90：7之混合溶液。
又，於實施例40、實施例42、實施例48、實施例49中，進行「(III-2)附有鎢膜之晶圓之清洗」，作為前處理步驟2，將附有鎢膜之晶圓於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘後，作為前處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
[實施例50]
(IV-1)　保護膜形成用藥液之製備
將作為非水溶性之界面活性劑之HLB值為5.1之肉豆蔻醯氯[C13 H27 COCl]：3 g、與作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合，攪拌約5分鐘，獲得界面活性劑濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。
(IV-2)　附有氮化鈦膜之晶圓之清洗
作為前處理步驟2，將附有平滑之氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於PGMEA中浸漬1分鐘。
(IV-3)　利用保護膜形成用藥液對附有氮化鈦膜之晶圓表面進行之表面處理
作為保護膜形成步驟，使附有氮化鈦膜之晶圓於20℃、於上述「(IV-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘。其後，作為後清洗步驟，將該附有氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬5秒。作為乾燥步驟，將附有氮化鈦膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，去除表面之iPA。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領評價所獲得之附有氮化鈦膜之晶圓，結果如表2所示，表面處理前之初期接觸角未滿10°者之表面處理後之接觸角成為91°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中記載之式，計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.06 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未滿10°，可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，清洗時不會浸蝕晶圓，進而UV照射後不殘留保護膜之殘渣。
[實施例51~66]
適當改變實施例50中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、前處理步驟3中使用之溶劑、表面處理時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表2及表3。
再者，表中「Zeorora H、EGMEA」表示以質量比計為Zeorora H：EGMEA=90：7之混合溶液。
又，於實施例55、實施例56、實施例59、實施例64中，進行「(IV-2)附有氮化鈦膜之晶圓之清洗」，作為前處理步驟2，將附有氮化鈦膜之晶圓於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，其次於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
[實施例67~82]
適當改變上述實施例1~實施例32中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、前處理步驟3中使用之溶劑、表面處理順序、表面處理時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。
再者，表中「C12 H25 NCO」表示異氰酸十二烷基酯，「C18 H37 NCO」表示異氰酸十八烷基酯，「C3 H17 NCO」表示異氰酸辛酯，「C6 H13 NCO」表示異氰酸己酯，「C8 H17 SH」表示辛硫醇，「C12 H25 SH」表示十二硫醇，「C7 H15 COOH」表示辛酸，「C8 H17 COOH」表示壬酸，「(C7 H15 CO)2 O」表示辛酸酐，「C7 H15 CHO」表示辛基甲醛，「C5 H11 C4 H3 S」表示2-戊基噻吩。
又，於實施例81中，於「(I-3)利用保護膜形成用藥液對附有鎢膜之晶圓表面進行之表面處理」中，作為乾燥步驟，將附有鎢膜之晶圓自保護膜形成用藥液中取出後，吹送空氣，去除表面之保護膜形成用藥液。即不進行後清洗步驟。又，於實施例82中，於「(II-3)利用保護膜形成用藥液對附有氮化鈦膜之晶圓表面進行之表面處理」中，作為乾燥步驟，將氮化鈦晶圓自保護膜形成用藥液中取出後，吹送空氣，去除表面之保護膜形成用藥液。即不進行後清洗步驟。結果示於表3。
[實施例83、84]
分別改變上述實施例1、及實施例17中使用之非水溶性界面活性劑，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。再者，表中「C6 H13 NH2 」表示己基胺。
[實施例85~90]
適當改變實施例50~實施例66中使用之非水溶性界面活性劑、有機溶劑、界面活性劑濃度、前處理步驟3中使用之溶劑、表面處理順序、表面處理時間、後清洗時間等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。
[實施例91~92]
適當改變實施例24中進行之後清洗時間、後清洗步驟中使用之清洗液等條件，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[實施例93]
作為保護膜之去除方法，除將樣品置於調溫為300℃之加熱板上，加熱處理5分鐘以外，進行與實施例24同樣之處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[比較例1]
除不向附有鎢膜之晶圓供給保護膜形成用藥液以外，與實施例1同樣操作。即，於本比較例中，評價未形成保護膜之晶圓表面。評價結果如表5所示，晶圓之接觸角較低為14°，保持有水時之毛細管力較大為3.1 MN/m2 。
[比較例2]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：3 g、及作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例33同樣之方法，進行附有鎢膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為13°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.1 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例3]
除不向附有氮化鈦膜之晶圓供給保護膜形成用藥液以外，與實施例17同樣操作。即，於本比較例中，評價未形成保護膜之晶圓表面。評價結果如表5所示，晶圓之接觸角較低為14°，保持有水時之毛細管力較大為3.1 MN/m2 。
[比較例4]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]：3 g、及作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例50同樣之方法，進行附有氮化鈦膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為18°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.0 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例5]
使用推斷HLB值超過10、作為水溶性界面活性劑之聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉(東邦化學工業股份有限公司、Alscope TH-330)作為保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑，使用iPA作為保護膜形成用藥液中之有機溶劑，除此以外與實施例17同樣操作。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為13°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.1 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例6]
首先，將作為矽烷偶合劑之六甲基二矽氮烷[[(CH3 )3 Si]2 NH]：3 g、及作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例33同樣之方法，進行附有鎢膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為7°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.2 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例7]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基矽烷基二甲基胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]：3 g、及作為有機溶劑之二乙二醇二乙醚(以下記為「DGDE」)：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例33同樣之方法，進行附有鎢膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為9°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.2 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例8]
首先，將作為矽烷偶合劑之六甲基二矽氮烷[[(CH3 )3 Si]2 NH]：3 g、及作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例50同樣之方法，進行附有氮化鈦膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為19°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.0 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例9]
首先，將作為矽烷偶合劑之三甲基矽烷基二甲基胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]：3 g、及作為有機溶劑之DGDE：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得矽烷偶合劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例50同樣之方法，進行附有氮化鈦膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為22°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.0 MN/m2 ，毛細管力較大。
[比較例10]
首先，將作為水溶性之界面活性劑之二乙基胺[(C2 H5 )2 NH]：3 g、及作為有機溶劑之甲苯：97 g加以混合作為保護膜形成劑，攪拌約5分鐘，獲得水溶性之界面活性劑相對於該混合溶液之總量之濃度為3質量%之保護膜形成用藥液。接著，利用與實施例17同樣之方法，進行附有氮化鈦膜之晶圓之清洗及表面處理。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角成為21°，未發現撥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力成為3.0 MN/m2 ，毛細管力較大。
1．．．晶圓
2．．．晶圓表面之微細之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．保持於凹部4之保護膜形成用藥液
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．保護膜
圖1為使表面成為具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1之概略平面圖。
圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分。
圖3表示於清洗步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。
圖4為於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態之模式圖。
1．．．晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．保護膜

Claims (20)

  1. 一種晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係在進行如下晶圓之清洗時用以至少於下述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓；且該撥水性保護膜形成劑為非水溶性之界面活性劑。
  2. 如請求項1之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述非水溶性之界面活性劑利用格里芬法所得之HLB值為0.001至10。
  3. 如請求項1或2之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由以下之通式[1]、通式[2]及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：[化15] (式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)[化16]R2 R3 R4 N　[2](式[2]中，R2 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基)。
  4. 如請求項1或2之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由下述化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基之化合物；及於上述通式[2]所示之非水溶性之界面活性劑中，R2 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基，R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基之化合物。
  5. 如請求項1或2之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由以下之通式[3]至[6]所組成之群中之至少1種：[化17] (式[3]中，R5 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；V表示氧原子或硫原子，W表示選自由氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子可由有機基取代)[化18]R6 (X)a 　[4](式[4]中，X為異氰酸酯基、巰基或甲醛基，a為1至6之整數，R6 為包含碳數為1至18之烴基之有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，上述a個異氰酸酯基、巰基或甲醛基由相同數量之氫原子取代之化合物)[化19]R7 -Y　[5](式[5]中，Y為包含硫元素之環結構，R7 係選自由氫原子、包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、及包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基所組成之群中之基)[化20] (式[6]中，R8 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R9 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；Z表示氧原子或硫原子)。
  6. 如請求項1或2之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中含有稀釋溶劑。
  7. 一種撥水性保護膜，其特徵在於：其係在進行如下晶圓之清洗時，藉由將如請求項1至6中任一項之晶圓之撥水性保護膜形成用藥液至少保持於下述凹部而形成於下述凹部表面之撥水性保護膜，該晶圓係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓；且該撥水性保護膜係由作為撥水性保護膜形成劑之非水溶性之界面活性劑而形成者。
  8. 一種清洗方法，其特徵在於：其係於表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓中，該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質之晶圓之清洗方法；該方法至少包括以下步驟：於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用藥液之保護膜形成步驟，藉由乾燥而自凹凸圖案去除液體之乾燥步驟，藉由進行自對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、及使晶圓暴露於臭氧中選擇之至少一種處理而去除保護膜之膜去除步驟；上述保護膜形成用藥液係用以至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，該撥水性保護膜形成劑為非水溶性之界面活性劑。
  9. 如請求項8之清洗方法，其中上述非水溶性之界面活性劑利用格里芬法所得之HLB值為0.001至10。
  10. 如請求項8或9之清洗方法，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由以下之通式[1]、通式[2]及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：[化21] (式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)[化22]R2 R3 R4 N　[2](式[2]中，R2 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基)。
  11. 如請求項8或9之清洗方法，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由下述化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種：於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基之化合物；及於上述通式[2]所示之非水溶性之界面活性劑中，R2 為包含碳數為6至18之烴基之1價有機基，R3 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基，R4 為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之1價有機基之化合物。
  12. 如請求項8或9之清洗方法，其中上述非水溶性之界面活性劑係選自由以下之通式[3]至[6]所組成之群中之至少1種：[化23] (式[3]中，R5 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；V表示氧原子或硫原子，W表示選自由氫原子、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子可由有機基取代)[化24]R6 (X)a 　[4](式[4]中，X為異氰酸酯基、巰基或甲醛基，a為1至6之整數，R6 為包含碳數為1至18之烴基之有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，上述a個異氰酸酯基、巰基或甲醛基由相同數量之氫原子取代之化合物)[化25]R7 -Y　[5](式[5]中，Y為包含硫元素之環結構，R7 係選自由氫原子、包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、及包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基所組成之群中之基)[化26] (式[6]中，R8 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R9 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；Z表示氧原子或硫原子)。
  13. 如請求項8或9之清洗方法，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中含有稀釋溶劑。
  14. 如請求項8或9之清洗方法，其中於上述膜去除步驟中，藉由加熱晶圓而進行上述撥水性保護膜之去除。
  15. 如請求項8或9之清洗方法，其中於上述膜去除步驟中，藉由於300℃以下加熱晶圓而進行上述撥水性保護膜之去除。
  16. 如請求項8或9之清洗方法，其中於上述保護膜形成步驟與乾燥步驟之間，具有將上述保護膜形成用藥液置換為與該藥液不同之清洗液之後清洗步驟；上述清洗液係選自由水系清洗液、有機溶劑、及水系清洗液與有機溶劑之混合物、以及於該等之中以低於該藥液之濃度含有保護膜形成用藥液中所使用之非水溶性之界面活性劑而成者所組成之群中之至少1種。
  17. 如請求項8或9之清洗方法，其中上述藥液中含有以下之通式[1]所示之化合物作為非水溶性之界面活性劑：[化27] (式[1]中，R1 為包含碳數為1至18之烴基之1價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)。
  18. 如請求項17之清洗方法，其中於上述通式[1]所示之非水溶性之界面活性劑中，較佳為選自由R1 為包含碳數為8至18之烴基之1價有機基的化合物所組成之群中之至少1種。
  19. 如請求項17之清洗方法，其中上述後清洗步驟中使用之清洗液係選自由水系清洗液、有機溶劑、及水系清洗液與有機溶劑之混合物所組成之群中之至少1種。
  20. 如請求項17之清洗方法，其中於上述後清洗步驟中，將經置換之清洗液保持10秒以上。
TW099137048A 2009-10-28 2010-10-28 Protective film forming liquid TWI455198B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009248133 2009-10-28
JP2010018001 2010-01-29
JP2010020950 2010-02-02
JP2010039400 2010-02-24
JP2010039404 2010-02-24
JP2010088569 2010-04-07
JP2010093223 2010-04-14
JP2010120276 2010-05-26
JP2010228652A JP4743340B1 (ja) 2009-10-28 2010-10-08 保護膜形成用薬液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201131629A TW201131629A (en) 2011-09-16
TWI455198B true TWI455198B (zh) 2014-10-01

Family

ID=43921867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099137048A TWI455198B (zh) 2009-10-28 2010-10-28 Protective film forming liquid

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9478407B2 (zh)
EP (1) EP2490249A4 (zh)
JP (1) JP4743340B1 (zh)
KR (1) KR101342966B1 (zh)
CN (1) CN107068538B (zh)
TW (1) TWI455198B (zh)
WO (1) WO2011052443A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4743340B1 (ja) * 2009-10-28 2011-08-10 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液
US8617993B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-31 Lam Research Corporation Method of reducing pattern collapse in high aspect ratio nanostructures
JP5481366B2 (ja) * 2010-12-22 2014-04-23 東京エレクトロン株式会社 液処理方法および液処理装置
JP6098741B2 (ja) * 2010-12-28 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 ウェハの洗浄方法
JP2013102109A (ja) * 2011-01-12 2013-05-23 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液
JP5288147B2 (ja) 2011-11-29 2013-09-11 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液の調製方法
JP6119285B2 (ja) 2012-03-27 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法
JP2014039014A (ja) * 2012-07-20 2014-02-27 Central Glass Co Ltd 撥水性保護膜及び保護膜形成用薬液
JP2014067801A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液
KR102084073B1 (ko) * 2012-12-21 2020-03-04 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 장치의 표면 처리 방법
JP6139890B2 (ja) 2013-01-18 2017-05-31 株式会社東芝 半導体装置の製造方法および半導体製造装置
JP6191372B2 (ja) 2013-10-04 2017-09-06 セントラル硝子株式会社 ウェハの洗浄方法
RU2705944C2 (ru) * 2015-08-21 2019-11-12 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Женская прокладка с барьерными манжетами
WO2019006290A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 The Procter & Gamble Company SILHOUETTES LENGTH-ON-THE-SIDE OF DISPOSABLE ABSORBENT ARTICLES OF TYPE CALEÇON SHORT / BOYSHORT, AND LOTS
US11351068B2 (en) 2017-06-30 2022-06-07 The Procter & Gamble Company Length-to-hip and length-to-waist silhouettes of disposable absorbent articles and arrays
WO2019006316A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 The Procter & Gamble Company SILHOUETTES LENGTH-SIDE FOR DISPOSABLE ABSORBENT ARTICLES OF BIKINI TYPE / SLIP LOW SIZE AND ASSEMBLIES
JP6730417B2 (ja) * 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法
KR102457648B1 (ko) * 2018-02-13 2022-10-24 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 발수성 보호막 형성용 약액, 그 조제 방법, 및 표면 처리체의 제조 방법
KR102508298B1 (ko) * 2018-03-29 2023-03-10 도요보 가부시키가이샤 보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법
JP6968765B2 (ja) * 2018-08-10 2021-11-17 ダイキン工業株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物
CN113394074A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957672A (en) * 1973-11-23 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Displacement of organic liquid films from solid surfaces by non aqueous systems
US20090192065A1 (en) * 2005-06-16 2009-07-30 Advanced Technology Materials, Inc. Dense fluid compositions for removal of hardened photoresist, post-etch residue and/or bottom anti-reflective coating

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374502A (en) 1992-04-23 1994-12-20 Sortec Corporation Resist patterns and method of forming resist patterns
US5326672A (en) 1992-04-23 1994-07-05 Sortec Corporation Resist patterns and method of forming resist patterns
JPH06105683B2 (ja) 1992-04-23 1994-12-21 株式会社ソルテック レジストパターン形成方法
JPH07142349A (ja) * 1993-11-16 1995-06-02 Mitsubishi Electric Corp 現像工程におけるフォトレジストパターンの倒れを防止する方法
US5752659A (en) 1996-05-07 1998-05-19 Caterpillar Inc. Direct operated velocity controlled nozzle valve for a fluid injector
DE60026312T2 (de) * 1999-08-06 2006-12-21 Janssen Pharmaceutica N.V. Interleukin-5 hemmende 6-azauracil derivate
JP2001334457A (ja) 2000-05-25 2001-12-04 Shin Etsu Handotai Co Ltd ラッププレート及びそれを用いた加工装置
KR100795112B1 (ko) * 2001-02-05 2008-01-17 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP4264689B2 (ja) * 2001-06-05 2009-05-20 ダイキン工業株式会社 酸の分離方法
FR2842541B1 (fr) * 2002-07-18 2004-10-01 Eastman Kodak Co Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre
JP4350364B2 (ja) 2002-12-12 2009-10-21 昭和電工株式会社 洗浄剤組成物、半導体ウェーハの洗浄方法および製造方法
WO2004080443A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Epistem Limited Treatment and/or prevention of non-viral epithelial damage
JP4493393B2 (ja) * 2004-04-23 2010-06-30 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用リンス液
JP4237184B2 (ja) 2005-03-31 2009-03-11 エルピーダメモリ株式会社 半導体装置の製造方法
JP2007191509A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd エレクトロニクス用洗浄液及びパターン形成方法
JP4797662B2 (ja) 2006-02-03 2011-10-19 東京エレクトロン株式会社 塗布、現像方法、塗布、現像装置及び記憶媒体
JP2008078308A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジストパターンの形成方法、及びこれに用いる保護膜形成用材料並びに保護膜洗浄除去液
JP2008177180A (ja) 2007-01-16 2008-07-31 Ebara Corp 配線基板研磨用前処理液、研磨方法、配線基板製造方法及び配線基板製造装置
JP2008198958A (ja) 2007-02-16 2008-08-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
US20080207743A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Rodger Lamb Biologically Active Taxane Analogs and Methods of Treatment
JP4985082B2 (ja) 2007-05-07 2012-07-25 東京エレクトロン株式会社 塗布膜形成装置、塗布膜形成装置の使用方法及び記憶媒体
JP5151629B2 (ja) * 2008-04-03 2013-02-27 東京エレクトロン株式会社 基板洗浄方法、基板洗浄装置、現像方法、現像装置及び記憶媒体
US7838425B2 (en) * 2008-06-16 2010-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of treating surface of semiconductor substrate
JP2010129932A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面処理方法及び表面処理液
KR20160114736A (ko) 2008-10-21 2016-10-05 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 표면 처리액 및 표면 처리 방법, 그리고 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판
US9053924B2 (en) * 2008-12-26 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Cleaning agent for silicon wafer
JP4743340B1 (ja) * 2009-10-28 2011-08-10 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液
US8828144B2 (en) * 2010-12-28 2014-09-09 Central Grass Company, Limited Process for cleaning wafers
JP6191372B2 (ja) * 2013-10-04 2017-09-06 セントラル硝子株式会社 ウェハの洗浄方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957672A (en) * 1973-11-23 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Displacement of organic liquid films from solid surfaces by non aqueous systems
US20090192065A1 (en) * 2005-06-16 2009-07-30 Advanced Technology Materials, Inc. Dense fluid compositions for removal of hardened photoresist, post-etch residue and/or bottom anti-reflective coating

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012009802A (ja) 2012-01-12
CN107068538A (zh) 2017-08-18
US20110162680A1 (en) 2011-07-07
JP4743340B1 (ja) 2011-08-10
CN102598221A (zh) 2012-07-18
CN107068538B (zh) 2020-09-08
WO2011052443A1 (ja) 2011-05-05
US9478407B2 (en) 2016-10-25
US10236175B2 (en) 2019-03-19
TW201131629A (en) 2011-09-16
KR101342966B1 (ko) 2013-12-18
EP2490249A1 (en) 2012-08-22
US20170004963A1 (en) 2017-01-05
KR20120060246A (ko) 2012-06-11
EP2490249A4 (en) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI455198B (zh) Protective film forming liquid
TWI441247B (zh) Protective film forming liquid and wafer surface cleaning method
TWI460263B (zh) Protective film forming liquid
JP5482192B2 (ja) シリコンウェハ用洗浄剤
TWI425002B (zh) Protective film forming liquid
JP5533178B2 (ja) シリコンウェハ用洗浄剤
TWI564385B (zh) Silicon wafer cleaning agent
JP5446848B2 (ja) シリコンウェハ用洗浄剤
KR101535200B1 (ko) 보호막 형성용 약액
TWI512846B (zh) Water-based protective film formation liquid
TWI625322B (zh) 晶圓之洗淨方法
KR101657572B1 (ko) 발수성 보호막 및 보호막 형성용 약액
TWI461519B (zh) A water-repellent protective film-forming agent, a liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the liquid
TWI518153B (zh) Protective film forming liquid
TWI495715B (zh) A liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the same
WO2010084826A1 (ja) シリコンウェハ用洗浄剤