TWI518153B - Protective film forming liquid - Google Patents

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TWI518153B
TWI518153B TW102134610A TW102134610A TWI518153B TW I518153 B TWI518153 B TW I518153B TW 102134610 A TW102134610 A TW 102134610A TW 102134610 A TW102134610 A TW 102134610A TW I518153 B TWI518153 B TW I518153B
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Shinobu Arata
Soichi Kumon
Masanori Saito
Takashi Saio
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Central Glass Co Ltd
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Description

保護膜形成用藥液
本發明係關於一種半導體元件製造等中之基板(晶圓)之洗淨技術。特別是關於一種撥水性保護膜形成用藥液。
對於網路或數位家電用之半導體元件，要求進一步之高性能、高功能化或低耗電化。因此，電路圖案之細微化不斷發展，伴隨著細微化之發展，電路圖案之圖案崩塌成問題。於半導體元件製造中，常使用以去除微粒或金屬雜質為目的之洗淨步驟，其結果為，洗淨步驟於整個半導體製造步驟中占達3~4成。於該洗淨步驟中，若伴隨著半導體元件之細微化的圖案之縱橫比變大，則洗淨或清洗後，於晶圓之乾燥時氣液界面通過圖案時圖案發生崩塌，此現象為圖案崩塌。
迄今為止，作為上述晶圓，通常使用於表面具有矽元素之晶圓，但伴隨著圖案之多樣化，開始使用於表面具有矽元素以外之元素之晶圓。於專利文獻1中揭示有一種晶圓之撥水性保護膜形成用藥液，其含有作為撥水性保護膜形成劑之非水溶性的界面活性劑，上述撥水性保護膜形成劑係用以於表面形成有細微凹凸圖案之晶圓中該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質的晶圓之洗淨時，於至少上述凹部表面形成撥水性保護膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4743340號公報
若使用專利文獻1之撥水性保護膜形成用藥液對含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中之至少1種物質的晶圓表面進行處理，則可對該表面賦予優異之撥水性，但於對撥水性保護膜形成後之該表面實施使其保持洗淨力較高且於晶圓之洗淨製程中通常使用之含有水或醇般之質子性極性溶劑的清洗液之清洗處理的情形時，有該表面之撥水性降低之情形，存在改善之餘地。本發明之課題在於提供一種撥水性保護膜形成用藥液，其即便於表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素(以下有時記載為「金屬系元素」)之晶圓(以下有時記載為「金屬系晶圓」或僅記載為「晶圓」)的至少凹部表面形成撥水性保護膜後，利用含有質子性極性溶劑之清洗液對該表面進行清洗處理之情形時，亦容易於該表面維持充分之撥水性。
圖案崩塌係於利用洗淨液對晶圓進行洗淨後之乾燥時氣液界面通過圖案時產生。一般認為其原因在於：於圖案之縱橫比大的部分與小的部分之間，出現洗淨液之殘液高度差，由此作用於圖案之毛細管力產生差。
因此，若減小毛細管力，則可期待由殘液高度之差異引起之毛細管力之差減小，消除圖案崩塌。毛細管力之大小係由以下所示之式求出之P之絕對值，根據該式期待，只要減小γ或cosθ，則可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為凹部中保持之液體之表面張力，θ為凹部表面與凹部 中保持之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
於本發明中，於形成撥水性保護膜後將凹部中保持之清洗液自凹部去除時、即乾燥時，由於在上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述撥水性保護膜，因此作用於該凹部之毛細管力變小，不易發生圖案崩塌。又，上述撥水性保護膜係於去除清洗液後被去除。
本發明之撥水性保護膜形成用藥液(以下有時記載為「保護膜形成用藥液」或僅記載為「藥液」)之特徵在於：其係用以於利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液，對表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓表面進行清洗處理之清洗處理步驟前，藉由保持於該晶圓之至少凹部中，而於至少該凹部表面形成撥水性保護膜(以下有時僅記載為「保護膜」)的含有撥水性保護膜形成劑(以下有時僅記載為「保護膜形成劑」)及溶劑之藥液；並且該撥水性保護膜形成劑為下述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物，
(式[1]中，R1為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為6至18的1價烴基，R2各自相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)，(R3)b(R4)cNH3-b-c [2]
(式[2]中，R3各自相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為6至18的1價烴基，R4各自相互獨立為一部分或全部之氫 元素可經氟元素取代之碳數為1至3的1價烴基，b為1至3之整數，c為0至2之整數，b與c之合計為1至3之整數)，R5(X)d [3]
(式[3]係一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之烴R5的d個氫元素或氟元素各自相互獨立地經選自由X基所表示之異氰酸酯基、巰基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中的至少1個基取代而成之化合物，d為1至6之整數)。
藉由使用上述通式[1]~[3]所示之保護膜形成劑，可於上述金屬系晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜。關於該保護膜形成劑，上述通式[1]中P-OH基及/或P=O基所表示之官能基、上述通式[2]中NH3-b-c所表示之官能基、上述通式[3]中X所表示之官能基(以下有時將該等官能基統稱而記載為「官能部」)對含有上述金屬系元素之物質具有親和性。此處，所謂具有親和性係指如下情況：凡得瓦力或靜電相互作用等作用於上述含有金屬系元素之物質表面與上述保護膜形成劑之官能部之間，藉此進行物理吸附；及/或該物質表面與上述保護膜形成劑之官能部反應而形成化學鍵，藉此進行化學吸附。以下，有時將上述「物理吸附」與「化學吸附」統稱而僅記載為「吸附」。又，R1、R3、R5為保護膜形成劑之疏水部，於該保護膜形成劑吸附於金屬系晶圓之上述金屬系元素時，該疏水部自該晶圓表面朝向外側排列，結果使該晶圓表面表現出撥水性。進而，R1、R3為碳數6至18之烴基，R5為碳數4至18之烴，且該等烴基(烴)均為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基(烴)，藉此可對上述金屬系晶圓表面賦予充分之撥水性，並且即便於對撥水性保護膜形成後之該表面實施使其保持僅由水或醇般之質子性極性溶劑形成之清洗液或以該質子性極性溶劑作為主成分之清洗液的清洗處理之情形時，亦容易於該表面維持充分之撥水性。再者，有將上述清洗處理後亦容易維持充分之撥水性之 效果記載為「耐清洗性」之情形。
上述通式[1]之a較佳為2。若使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑，則可賦予更優異之撥水性，從而可賦予更優異之耐清洗性，故而更佳。
又，上述通式[1]之R1較佳為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為8至18的1價烴基。若使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑，則可賦予更優異之撥水性，從而可賦予更優異之耐清洗性，故而更佳。
又，上述通式[2]之b較佳為1。若使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑，則於官能基吸附於金屬表面時，位阻較小，故而更佳。進而，上述通式[2]之c較佳為0。
又，上述通式[2]之R3較佳為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為8至18的1價烴基。若使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑，則可賦予更優異之撥水性，從而可賦予更優異之耐清洗性，故而更佳。
又，上述通式[3]之R5之碳數較佳為6至18。若使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑，則可賦予更優異之撥水性，從而可賦予更優異之耐清洗性，進而，清洗處理不易使撥水性進一步降低，故而更佳。
作為上述金屬系晶圓，可列舉：於凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素者，較佳為具有鈦、鎢、鋁、及釕中之至少1種元素者，特佳為具有鈦、鎢、釕中之至少1種元素者。於凹凸圖案之凹部表面具有矽元素之晶圓之情形時，於表面存在大量之矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，因此容易於凹部表面形成撥水性保護膜。另一方面，於金屬系晶圓中，於表面上相當於矽烷醇基般之反應點較少，難以利用矽烷偶合劑般之化合物形成保護膜。又，於本發明中，所謂於表面 具有凹凸圖案之晶圓，係指藉由蝕刻或壓印等而於表面形成凹凸圖案後之狀態之晶圓。又，即便為對上述晶圓實施有金屬配線等其他加工者，只要為於其表面存在凹凸圖案者，則可設定為對象。
本發明之保護膜形成用藥液係於上述金屬系晶圓之洗淨步驟中，將保持於該晶圓表面之洗淨液替換成該藥液而使用者，且於形成保護膜後，替換成僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液。
又，本發明之撥水性保護膜之特徵在於：其係於利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液，對表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓表面進行清洗處理之清洗處理步驟前，藉由使上述撥水性保護膜形成用藥液保持於至少該凹部中，而形成於至少該凹部表面者，且該撥水性保護膜係由作為撥水性保護膜形成劑之上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物所形成者。再者，上述撥水性保護膜亦可為含有以上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物作為主成分之反應物者。
如上所述，於洗淨步驟後，將洗淨液替換成保護膜形成用藥液，於凹凸圖案之至少凹部中保持該藥液之期間中，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成本發明之保護膜。
本發明中所謂保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而使該晶圓表面之濡濕性降低之膜、即賦予撥水性之膜。本發明中所謂撥水性，係指使物品表面之表面能降低，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用，例如氫鍵、分子力等。尤其對於水而言減小相互作用之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液 體而言亦具有減小相互作用之效果。藉由該相互作用之減小，可增大液體對物品表面之接觸角。
又，本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素之晶圓的洗淨方法，且該方法至少具有：撥水性保護膜形成步驟，其於凹凸圖案之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液；清洗處理步驟，其於撥水性保護膜形成步驟後之晶圓表面保持僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液；清洗液去除步驟，其將清洗液去除；及撥水性保護膜去除步驟，其將撥水性保護膜去除，且上述撥水性保護膜形成用藥液係用以於至少上述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑的藥液，該撥水性保護膜形成劑為上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物。
又，上述質子性極性溶劑較佳為醇類。
又，上述撥水性保護膜去除步驟較佳為藉由進行選自以下處理中之至少1種處理將撥水性保護膜去除：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、及對晶圓表面進行電暈放電。
本發明之撥水性保護膜形成用藥液藉由在金屬系晶圓表面形成撥水性保護膜，可對該晶圓表面賦予優異之撥水性，並且即便對撥水性保護膜形成後之該表面實施使其保持含有水或醇般之質子性極性溶劑之清洗液的清洗處理，亦容易於該表面維持充分之撥水性。因此， 即便為進行如上述之清洗處理之洗淨方法，亦使清洗液與該晶圓表面之相互作用減小，進而顯示出防止圖案崩塌之效果。若使用該藥液，則表面具有凹凸圖案之金屬系晶圓之製造方法中之洗淨步驟於產量未下降之情況下得到改善。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液進行之表面具有凹凸圖案之金屬系晶圓之製造方法成為生產性較高者。
本發明之撥水性保護膜形成用藥液亦可應對具有預計今後將愈發提高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，可使更高密度化之半導體元件之生產成本下降。而且，無需對先前之裝置施以較大之變更便可應對，其結果為可應用於各種半導體元件之製造。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧凹部4中保持之撥水性保護膜形成用藥液
9‧‧‧凹部4中保持之清洗液
10‧‧‧撥水性保護膜
圖1係對將表面設定為具有凹凸圖案2之面的晶圓1側視之立體示意圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之示意圖。
圖3係於洗淨步驟中凹部4保持撥水性保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。
圖4係於形成有撥水性保護膜之凹部4中保持有清洗液之狀態之示意圖。
作為金屬系晶圓，可列舉：利用鈦、氮化鈦、氧化鈦等含有鈦元素之物質，或者鎢、氧化鎢等含有鎢元素之物質，鋁或氧化鋁等含有鋁元素之物質，銅或氧化銅等含有銅元素之物質，錫或氧化錫等含有錫元素之物質，氮化鉭或氧化鉭等含有鉭元素之物質，或者釕或氧化釕等含有釕元素之物質之層，將矽晶圓、由含有矽及/或氧化矽(SiO2)之複數種成分構成之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、及塑膠晶圓等之表面被覆而成者；或者於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為含有上述金屬系元素之物質之層者等；上 述凹凸圖案形成步驟係於包括含有上述金屬系元素之物質之層的層中進行。又，亦包括於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分成為具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質者。
於使用本發明之保護膜形成用藥液實施表面處理前，通常大多情況下經過以下列舉之前處理步驟。
將晶圓表面設定為具有凹凸圖案之面之前處理步驟1、使用水系洗淨液對晶圓表面進行洗淨之前處理步驟2、及將上述水系洗淨液替換成與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下有時僅記載為「洗淨液A」)之前處理步驟3
再者，亦有將前處理步驟2或前處理步驟3中之任一者省略之情況。
於上述前處理步驟1中示出圖案形成方法之一例。首先，於該晶圓表面上塗佈抗蝕劑後，介隔抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，將經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑蝕刻去除，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具按壓於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，將對應於抗蝕劑圖案之凹部分之晶圓表面選擇性地蝕刻。最後，若剝離抗蝕劑，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。再者，圖案形成方法不限定於此。
藉由上述前處理步驟1，可獲得表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素之晶圓。
作為於上述前處理步驟2中使用之水系洗淨液之例，可列舉：水、或於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成之水溶液(例如水之含有率為10質量%以上)。
又，於前處理步驟2中，替換成水系洗淨液之替換亦可進行2次 以上。此時所使用之水系洗淨液亦可各不相同。
於上述前處理步驟2中，若於利用水系洗淨液進行表面之洗淨後，直接藉由乾燥等將水系洗淨液去除，或者由水系洗淨液替換成水後藉由乾燥等將水去除，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，容易發生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2所記載般而定義。圖1係表示對將表面設定為具有凹凸圖案2之面的晶圓1側視時之示意圖的一例，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分。凹部之寬度5係如圖2所示般以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以凸部之高度6除以凸部之寬度7所得之值表示。洗淨步驟中之圖案崩塌係於凹部之寬度為70nm以下、特別是45nm以下且縱橫比為4以上、特別是6以上時容易產生。
所謂於前處理步驟3中使用之洗淨液A，係指有機溶劑，該有機溶劑與水系洗淨液之混合物，於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成之洗淨液。進而，較佳為進行以下步驟：將該洗淨液A替換成本發明之保護膜形成用藥液，藉此於凹凸圖案之至少凹部中保持該保護膜形成用藥液之步驟(撥水性保護膜形成步驟)。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持上述藥液或洗淨液或清洗液，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：一面將晶圓保持得大致水平並使其旋轉一面向旋轉中心附近供給液體，將晶圓一片片逐一洗淨之旋轉洗淨所代表的單片方式；或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓進行洗淨之分批方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或洗淨液或清洗液時之該藥液或洗淨液或清洗液之形態，只要在保持於該凹部中時成為液體，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
關於作為上述洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵族元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系 溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、具有OH基之多元醇之衍生物、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵族元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等；作為上述具有OH基之多元醇之衍生物之例，有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二 乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚等；作為上述不具有OH基之多元醇之衍生物之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為含氮元素之溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基 乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
再者，就潔淨度之觀點而言，上述洗淨液A較佳為有機溶劑、或水與有機溶劑之混合液。再者，若該有機溶劑含有水溶性有機溶劑(相對於水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易由水系洗淨液進行替換，故而較佳。
又，於前處理步驟3中，替換成洗淨液A之替換亦可進行2次以上。即，亦可由前處理步驟2中使用之水系洗淨液替換成第1種洗淨液A後，依序替換成與該洗淨液A不同之複數種洗淨液A，然後替換成上述保護膜形成用藥液。
又，於可由前處理步驟2中使用之水系洗淨液直接替換成上述保護膜形成用藥液之情形時，亦可省略上述洗淨液A之替換(前處理步驟3)。
圖3係表示於保護膜形成步驟中凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。圖3之示意圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面之一部分。此時，於凹部4之表面吸附保護膜形成劑而形成保護膜，藉此使該表面撥水化。
再者，可利用本發明之藥液形成保護膜者係上述凹凸圖案中之具有金屬系元素中之至少1種元素的物質部分之表面。因此，上述保護膜亦可為形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。又，即便對於由包含具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質之複數種成分構成的晶圓，亦可於具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質之表面形成上述保護膜。作為該由複數種成分構成之晶圓，亦包括：具有金屬系元素中之至少1種元素的物質形成於至少凹部表面之一部分者；或者於形成凹凸圖案時，至少凹部表面之一部分成為具有金屬系元素中之至少1種元素的物質者。
再者，本發明之保護膜形成用藥液容易於表面具有鈦、鎢、釕 中之至少1種元素的物品之該表面形成優異的撥水性保護膜，因此上述晶圓更佳為於表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、釕中之至少1種元素者。
上述保護膜形成用藥液係用以於利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液對上述金屬系晶圓表面進行清洗處理之清洗處理步驟前，藉由保持於該晶圓之至少凹部中，而於至少該凹部表面形成保護膜之含有保護膜形成劑與溶劑的藥液，且該撥水性保護膜形成劑係上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物。
上述通式[1]之R2所含之烴基例如可列舉：烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素經氟元素取代而成者等。
又，上述R2較佳為-OR6(R6為碳數1至18之烴基)。又，若R6之碳數為1~8，特別是1~4，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，R6較佳為直鏈烷基。
作為上述通式[1]之化合物，例如可列舉：C6H13P(O)(OH)2、C7H15P(O)(OH)2、C8H17P(O)(OH)2、C9H19P(O)(OH)2、C10H21P(O)(OH)2、C11H23P(O)(OH)2、C12H25P(O)(OH)2、C13H27P(O)(OH)2、C14H29P(O)(OH)2、C15H31P(O)(OH)2、C16H33P(O)(OH)2、C17H35P(O)(OH)2、C18H37P(O)(OH)2、C6H5P(O)(OH)2、C6F13P(O)(OH)2、C7F15P(O)(OH)2、C8F17P(O)(OH)2、C4F9C2H4P(O)(OH)2、C5F11C2H4P(O)(OH)2、C6F13C2H4P(O)(OH)2、C7F15C2H4P(O)(OH)2、C8F17C2H4P(O)(OH)2，或上述化合物之-P(O)(OH)2基經-P(O)(OH)OCH3基、-P(O)(OH)OC2H5基、-P(O)(OCH3)2基、-P(O)(OC2H5)2基取代而成者等。
進而，若上述通式[1]之a為1或2，則於使用該化合物作為撥水性保護膜形成劑之情形時，可賦予更優異之撥水性，故而較佳，進而， 若為a為2之下述通式[4]所示之化合物，則可賦予更優異之撥水性，從而可賦予更優異之耐清洗性，故而更佳。
(式[4]中，R7為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為6至18的1價烴基)。
又，上述保護膜形成劑亦可以上述通式[1]或[4]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽或胺鹽等。
作為上述通式[2]之化合物，例如可列舉：C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、C6F13NH2、C7F15NH2、C8F17NH2、C9F19NH2、C10F21NH2、C11F23NH2、C12F25NH2、C13F27NH2、C14F29NH2、C15F31NH2、C16F33NH2、C17F35NH2、C18F37NH2、C6F11H2NH2、C7F13H2NH2、C8F15H2NH2、C9F17H2NH2、C10F19H2NH2、C11F21H2NH2、C12F23H2NH2、C13F25H2NH2、C14F27H2NH2、C15F29H2NH2、C16F31H2NH2、C17F33H2NH2、C18F35H2NH2、C6F9H4NH2、C7F11H4NH2、C8F13H4NH2、C9F15H4NH2、C10F17H4NH2、C11F19H4NH2、C12F21H4NH2、C13F23H4NH2、C14F25H4NH2、C15F27H4NH2、C16F29H4NH2、C17F31H4NH2、C18F33H4NH2、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、 (C18H37)2NH、(C6F13)2NH、(C7F15)2NH、(C8F17)2NH、(C9F19)2NH、(C10F21)2NH、(C11F23)2NH、(C12F25)2NH、(C13F27)2NH、(C14F29)2NH、(C15F31)2NH、(C16F33)2NH、(C17F35)2NH、(C18F37)2NH、(C6F11H2)2NH、(C7F13H2)2NH、(C8F15H2)2NH、(C9F17H2)2NH、(C10F19H2)2NH、(C11F21H2)2NH、(C12F23H2)2NH、(C13F25H2)2NH、(C14F27H2)2NH、(C15F29H2)2NH、(C16F31H2)2NH、(C17F33H2)2NH、(C18F35H2)2NH、(C6F9H4)2NH、(C7F11H4)2NH、(C8F13H4)2NH、(C9F15H4)2NH、(C10F17H4)2NH、(C11F19H4)2NH、(C12F21H4)2NH、(C13F23H4)2NH、(C14F25H4)2NH、(C15F27H4)2NH、(C16F29H4)2NH、(C17F31H4)2NH、(C18F33H4)2NH、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(C6F13)3N、(C7F15)3N、(C8F17)3N、(C9F19)3N、(C10F21)3N、(C11F23)3N、(C12F25)3N、(C13F27)3N、(C14F29)3N、(C15F31)3N、(C16F33)3N、(C17F35)3N、(C18F37)3N、(C6F11H2)3N、(C7F13H2)3N、(C8F15H2)3N、(C9F17H2)3N、(C10F19H2)3N、(C11F21H2)3N、(C12F23H2)3N、(C13F25H2)3N、(C14F27H2)3N、(C15F29H2)3N、(C16F31H2)3N、(C17F33H2)3N、(C18F35H2)3N、(C6F9H4)3N、(C7F11H4)3N、(C8F13H4)3N、(C9F15H4)3N、(C10F17H4)3N、(C11F19H4)3N、(C12F21H4)3N、(C13F23H4)3N、(C14F25H4)3N、(C15F27H4)3N、(C16F29H4)3N、(C17F31H4)3N、(C18F33H4)3N、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(C6F13)(CH3)NH、(C7F15)(CH3)NH、 (C8F17)(CH3)NH、(C9F19)(CH3)NH、(C10F21)(CH3)NH、(C11F23)(CH3)NH、(C12F25)(CH3)NH、(C13F27)(CH3)NH、(C14F29)(CH3)NH、(C15F31)(CH3)NH、(C16F33)(CH3)NH、(C17F35)(CH3)NH、(C18F37)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、(C6F13)(CH3)2N、(C7F15)(CH3)2N、(C8F17)(CH3)2N、(C9F19)(CH3)2N、(C10F21)(CH3)2N、(C11F23)(CH3)2N、(C12F25)(CH3)2N、(C13F27)(CH3)2N、(C14F29)(CH3)2N、(C15F31)(CH3)2N、(C16F33)(CH3)2N、(C17F35)(CH3)2N、(C18F37)(CH3)2N等化合物。又，上述保護膜形成劑亦可以上述通式[2]之鹽之形式存在。作為該鹽，可列舉：碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
作為上述通式[3]之化合物，例如可列舉：C4H9NCO、C5H11NCO、C6H13NCO、C7H15NCO、C8H17NCO、C9H19NCO、C10H21NCO、C11H23NCO、C12H25NCO、C13H27NCO、C14H29NCO、C15H31NCO、C16H33NCO、C17H35NCO、C18H37NCO、C4F9NCO、C5F11NCO、C6F13NCO、C7F15NCO、C8F17NCO、C9F19NCO、C10F21NCO、C11F23NCO、C12F25NCO、C13F27NCO、C14F29NCO、C15F31NCO、C16F33NCO、C17F35NCO、C18F37NCO、C4F7H2NCO、C5F9H2NCO、C6F11H2NCO、C7F13H2NCO、C8F15H2NCO、C9F17H2NCO、C10F19H2NCO、C11F21H2NCO、C12F23H2NCO、C13F25H2NCO、C14F27H2NCO、C15F29H2NCO、C16F31H2NCO、C17F33H2NCO、C18F35H2NCO、C4F5H4NCO、C5F7H4NCO、 C6F9H4NCO、C7F11H4NCO、C8F13H4NCO、C9F15H4NCO、C10F17H4NCO、C11F19H4NCO、C12F21H4NCO、C13F23H4NCO、C14F25H4NCO、C15F27H4NCO、C16F29H4NCO、C17F31H4NCO、C18F33H4NCO、C4H8(NCO)2、C5H10(NCO)2、C6H12(NCO)2、C7H14(NCO)2、C8H16(NCO)2、C9H18(NCO)2、C10H20(NCO)2、C11H22(NCO)2、C12H24(NCO)2、C13H26(NCO)2、C14H28(NCO)2、C15H30(NCO)2、C16H32(NCO)2、C17H34(NCO)2、C18H36(NCO)2、(NCO)C4H8NCO、(NCO)C5H10NCO、(NCO)C6H12NCO、(NCO)C7H14NCO、(NCO)C8H16NCO、(NCO)C9H18NCO、(NCO)C10H20NCO、(NCO)C11H22NCO、(NCO)C12H24NCO、(NCO)C13H26NCO、(NCO)C14H28NCO、(NCO)C15H30NCO、(NCO)C16H32NCO、(NCO)C17H34NCO、(NCO)C18H36NCO、C4H7(NCO)3、C5H9(NCO)3、C6H11(NCO)3、C7H13(NCO)3、C8H15(NCO)3、C9H17(NCO)3、C10H19(NCO)3、C11H21(NCO)3、C12H23(NCO)3、C13H25(NCO)3、C14H27(NCO)3、C15H29(NCO)3、C16H31(NCO)3、C17H33(NCO)3、C18H35(NCO)3、(NCO)2C4H6(NCO)2、(NCO)2C5H8(NCO)2、(NCO)2C6H10(NCO)2、(NCO)2C7H12(NCO)2、(NCO)2C8H14(NCO)2、(NCO)2C9H16(NCO)2、(NCO)2C10H18(NCO)2、(NCO)2C11H20(NCO)2、(NCO)2C12H22(NCO)2、(NCO)2C13H24(NCO)2、(NCO)2C14H26(NCO)2、(NCO)2C15H28(NCO)2、(NCO)2C16H30(NCO)2、(NCO)2C17H32(NCO)2、(NCO)2C18H34(NCO)2等異氰酸酯化合物，或上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)經-SH基、-CONHOH基、咪唑啉環(下式[5])等含氮元素之環結構取代而成之化合物等。
[化3]
上述通式[1]~[2]之R1、R3例如可列舉：烷基、苯基、苯基之氫元素經烷基取代而成者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素經氟元素取代而成者等。又，上述通式[3]之R5例如可列舉：脂肪族烴、苯、苯之氫元素經烷基取代而成者、萘、及該等烴之一部分或全部之氫元素經氟元素取代而成者等。
又，上述通式[1]~[3]之R1、R3為碳數6至18之1價烴基，R5為碳數4至18之烴，藉此可對上述金屬系晶圓表面賦予充分之撥水性，並且即便於對撥水性保護膜形成後之該表面實施使其保持僅由水或醇般之質子性極性溶劑形成之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液的清洗處理之情形時，亦容易於該表面維持充分之撥水性。進而，若上述R1、R3之碳數為8~18，或上述R5之碳數為6~18，則可賦予更優異之撥水性及耐清洗性，故而較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基(烴)較佳為烷基(脂肪族飽和烴)，特佳為直鏈烷基(直鏈狀脂肪族飽和烴)。若上述烴基(烴)為直鏈烷基(直鏈狀脂肪族飽和烴)，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部相對於該保護膜之表面而容易朝向垂直方向排列，因此撥水性賦予效果變得更高，故而更佳。又，上述通式[1]~[3]之R1、R3、R5以一部分或全部之氫元素經氟元素取代而成之烴基(烴)為宜，其原因在於可賦予更優異之撥水性。
再者，本發明之保護膜形成用藥液容易於表面具有鈦、鎢、釕中之至少1種元素的物品之該表面形成優異的撥水性保護膜，因此上 述晶圓更佳為於表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、釕中之至少1種元素的晶圓。對於具有鈦元素之表面而言，上述通式[1]、[2]、或[3]中X為-CONHOH基之化合物的親和性較高，因此較佳為使用含有該等之保護膜形成用藥液。對於具有鎢元素之表面而言，上述通式[1]、[2]、或[3]中X為含氮元素之環結構之化合物的親和性較高，因此較佳為使用含有該等之保護膜形成用藥液。又，對於具有釕元素之表面而言，上述通式[1]、[2]、或[3]中X為異氰酸酯基、巰基、含氮元素之環結構之化合物的親和性較高，因此較佳為使用含有該等之保護膜形成用藥液。
又，保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑之濃度較佳為相對於該藥液之總量100質量%而為0.0005~15質量%。若未達0.0005質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向。另一方面，上述濃度越高，越具有更優異之撥水性賦予效果，但若該濃度超過15質量%，則有難以溶解於溶劑中之傾向，又，於操作方面，亦有於將保護膜形成用藥液替換成清洗液時替換需要長時間之情形，又，有此時大量消耗清洗液之情形。因此，保護膜形成劑之濃度進而較佳為0.001~5質量%，特佳為0.0015~3質量%。
作為保護膜形成用藥液中使用之溶劑，可較佳地使用水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。作為該有機溶劑，例如可較佳地使用：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵族元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、具有OH基之多元醇之衍生物、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑、或該等之混合液。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉與上述洗淨液A所使用之有機溶劑相同者。
又，若於上述溶劑之一部分或全部中使用不燃性者，則保護膜形成用藥液變為不燃性、或著火點變高，該藥液之危險性下降，故而 較佳。含鹵族元素之溶劑大多情況下為不燃性者，不燃性含鹵族元素之溶劑可較佳地用作不燃性有機溶劑。又，亦可較佳地使用水作為不燃性溶劑。
又，若使用著火點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法上之安全性之觀點而言較佳。
又，依據「化學品分類及標記全球協調制度(GHS，Globally Harmonized System of Classification and Labllingof Chemicals)」，將著火點為93℃以下之溶劑定義為「著火性液體」。因此，即便並非不燃性溶劑，若使用著火點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則上述保護膜形成用藥液之著火點容易超過93℃，該藥液難以符合「著火性液體」，因此就安全性之觀點而言更佳。
又，內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、分子量較大或具有2個以上OH基之醇類、多元醇之衍生物大多著火點較高，因此若將該等用於溶劑，則可降低保護膜形成用藥液之危險性，故而較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，更佳為使用著火點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸伸丙酯、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二 醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑，進而更佳為使用著火點超過93℃之γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸伸丙酯、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單 乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑。
進而又，就可賦予更優異之撥水性之理由而言，上述溶劑較佳為烴類、酯類、醚類、酮類、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。進而，若考慮與洗淨液、特別是水系洗淨液之替換性，則較佳為不具有OH基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。再者，為了使上述保護膜形成劑大量溶解，亦可於上述溶劑中含有醇類。
又，為了促進利用上述保護膜形成劑之保護膜之形成，亦可於保護膜形成用藥液中添加觸媒。相對於保護膜形成劑之總量100質量%，觸媒之添加量較佳為0.01~50質量%。
對於保護膜形成用藥液而言，該藥液之溫度越高，越容易於更短時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該藥液之沸點，特佳為於15℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下保持。進而，若上述溫度為35℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下，則可表現出更優異之撥水性及耐清洗性，故而更佳，若該溫度為55℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下，則可 表現出進一步優異之撥水性及耐清洗性，故進而較佳。上述藥液之溫度較佳為於保持於凹凸圖案之至少凹部中時亦保持於該溫度。再者，該藥液之沸點係指該保護膜形成用藥液所含有之成分中，以質量比計而量最多之成分之沸點。
上述保護膜形成步驟後，將殘留於該凹凸圖案之至少凹部中之上述藥液替換成清洗液(以下有時記載為「清洗處理步驟」)後，進入乾燥步驟。上述清洗液係含有質子性極性溶劑者，可僅為質子性極性溶劑，或亦可為以質子性極性溶劑作為主成分、含有非質子性極性溶劑或無極性溶劑作為其他成分之混合液。再者，作為上述質子性極性溶劑之例，可列舉水、醇類。作為醇類之具體例，可列舉與上述洗淨液A中所列舉者相同者。又，所謂以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液，係指含有50質量%以上之質子性極性溶劑、且含有非質子性極性溶劑或無極性溶劑作為其他溶劑成分之混合液。作為非質子性極性溶劑之例，可列舉：酮類、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑，作為無極性溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、含鹵族元素之溶劑，作為上述溶劑之具體例，可列舉與上述洗淨液A、或上述保護膜形成用藥液所使用之有機溶劑中所列舉者相同者。
又，作為上述清洗液，亦可使用於上文所述之溶劑中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成者，以及於上文所述之溶劑中以濃度低於保護膜形成用藥液之方式含有該藥液中所使用之保護膜形成劑者等。就微粒或金屬雜質之去除之觀點而言，上述清洗液更佳為水、醇類、或以該等作為主成分之混合液。
若使用醇類作為上述清洗液之質子性極性溶劑，則撥水性不易因上述清洗處理步驟而下降，故而較佳。進而，若使用含有作為質子性極性溶劑之醇類作為上述清洗液之主成分、且含有非質子性極性溶 劑或無極性溶劑作為其他溶劑成分的混合液作為清洗液，則撥水性更不易因上述清洗處理步驟而下降，故而更佳。又，於醇類中，異丙醇於晶圓之洗淨中被作為通用品而使用，且於成本方面亦廉價，故而特佳。
又，於清洗處理步驟中，亦可進行2次以上之替換成上述清洗液之替換。即，亦可由保護膜形成用藥液替換成第1種清洗液後，依序替換成與第1種清洗液不同之複數種清洗液後，進入乾燥步驟。再者，於進行複數次清洗處理之情形時，重要的是至少1次係藉由僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液進行清洗處理，於其他幾次之清洗處理中，亦可利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液以外之清洗液進行清洗處理。
將於藉由保護膜形成用藥液進行了撥水化之凹部4中保持有清洗液之情形之示意圖示於圖4。圖4之示意圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面之一部分。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成保護膜10進行了撥水化。而且，該保護膜10於將清洗液9自凹凸圖案去除時亦保持於晶圓表面。
藉由保護膜形成用藥液於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面形成有保護膜10時，若假設於該表面保持有水時之接觸角為50~130°，則難以發生圖案崩塌，故而較佳。接觸角越接近90°，作用於該凹部之毛細管力變得越小，更不易產生圖案崩塌，因此更佳為60~120°，進而較佳為65~115°，特佳為70~110°。又，理想的是將與液體之接觸角調整為90°附近而使毛細管力儘可能接近0.0MN/m2。再者，若將上述清洗處理步驟後之上述凹部表面之接觸角亦維持於上述範圍內，則維持充分之撥水性，因此圖案崩塌進一步減少，因此可謂耐清洗性優異。
繼而，如上述清洗液去除步驟所記載般進行如下步驟：藉由乾燥，將藉由上述藥液而形成有保護膜之凹部4中保持之清洗液自凹凸圖案中去除。此時，凹部中保持之清洗液為清洗處理步驟中使用之上述清洗液，就晶圓之潔淨度之觀點而言，特佳為水、醇類、或以該等作為主成分之混合液。進而更佳為醇類或以醇類作為主成分之混合液。又，亦可自上述凹凸圖案表面將清洗液暫時去除後，使上述凹凸圖案表面保持清洗液，其後進行乾燥。
再者，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之去除之觀點而言，上述清洗處理步驟之時間、即保持清洗液之時間較佳為10秒鐘以上，更佳為20秒鐘以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果的觀點而言，若使用醇類或以醇類作為主成分之混合液作為清洗液，則即便進行該清洗處理步驟，晶圓表面之撥水性亦不易下降，故而更佳。另一方面，若上述清洗處理步驟之時間變得過長，則生產性變差，因此較佳為15分鐘以內。
於上述清洗液去除步驟中，藉由乾燥將凹凸圖案中保持之清洗液去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼(Marangoni)乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
繼而，如上述撥水性保護膜去除步驟所記載般進行將保護膜10去除之步驟。於去除上述撥水性保護膜之情形時，有效的是將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷。作為該方法，只要為可將上述鍵切斷者，則無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、及對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射將上述保護膜10去除之情形時，較佳為照射含有以下波長之紫外線，即，較相當於該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之 鍵能量即83kcal/mol、116kcal/mol之能量的340nm、240nm更短之波長。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。關於紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365nm，測定波長範圍：310~400nm])之測定值計較佳為100mW/cm2以上，特佳為200mW/cm2以上。再者，若照射強度未達100mW/cm2，則去除上述保護膜10需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低亦可於短時間內去除上述保護膜10，故而較佳。
又，於利用光照射將上述保護膜10去除之情形時，若利用紫外線使上述保護膜10之構成成分分解同時產生臭氧，並藉由該臭氧使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而特佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於對晶圓進行加熱之情形時，較佳為於400~1000℃、較佳為500~900℃下進行晶圓之加熱。關於該加熱時間，較佳為保持10秒鐘~60分鐘、較佳為30秒鐘~10分鐘而進行加熱。又，於該步驟中亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面對晶圓進行加熱一面進行光照射。
藉由加熱將上述保護膜10去除之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等經加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於經加熱之環境中之方法即便於對複數片晶圓進行處理之情形時，亦容易對晶圓表面均質地賦予用以去除上述保護膜10之能量，因此為操作簡便、短時間完成處理、處理能力較高之工業上有利的方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將由低壓水銀燈等之 紫外線照射或高電壓之低溫放電等所產生之臭氧供給於晶圓表面。亦可一面對晶圓進行臭氧暴露一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜去除步驟中，可藉由組合上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電而高效率地去除晶圓表面之保護膜。
[實施例]
將晶圓之表面設定為具有凹凸圖案之面、及以其他洗淨液替換凹凸圖案之至少凹部中保持之洗淨液係於其他文獻等中進行了各種研究，係已確立之技術，因此於本發明中，以保護膜形成用藥液為中心進行評價。又，由下述式P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為凹部中保持之液體之表面張力，θ為凹部表面與凹部中保持之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
表明，圖案崩塌主要取決於洗淨液對晶圓表面之接觸角、即液滴之接觸角與洗淨液之表面張力。於凹凸圖案2之凹部4中保持之洗淨液之情況下，液滴之接觸角、與可認為係與圖案崩塌等價的作用於該凹部之毛細管力有關，因此，亦可根據上述式與保護膜10之液滴之接觸角之評價導出毛細管力。
然而，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情況下，無法準確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」般，於樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由測定水滴與基材表面所成之角度而進行評價。然而，於具有圖案之晶圓之情況下，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生了Wenzel效應或Cassie效應，故接觸角受到基材之表面形狀(粗糙度)之影響，表觀上水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中將上述藥液供給於表面平滑之晶圓，於晶 圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1的表面上形成之保護膜10，並進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附氮化鈦膜之晶圓」(於表中記載為TiN)、於表面平滑之矽晶圓上具有鎢層之「附鎢膜之晶圓」(於表中記載為W)、及於表面平滑之矽晶圓上具有釕層之「附釕膜之晶圓」(於表中記載為Ru)。
於下文中詳細進行說明。以下，對被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、以及向晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行說明。
[被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處，將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者視為合格。
(2)保護膜之去除性
於以下條件下對樣品照射金屬鹵化物燈之UV光2小時，評價膜去除步驟之保護膜之去除性。將照射後水滴之接觸角成為30°以下者視為合格。
‧燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312(強度：1.5kW)
‧照度：下述條件下之測定值為128mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
‧受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm、峰波長：365nm)
‧測定模式：放射照度測定
(3)保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(Seiko電子製造：SPI3700，掃描2.5μm見方)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601所定義之中心線平均粗糙度應用於測定面並進行三維擴展所得者，作為「基準面至指定面之差之絕對值之平均值」由下式算出。
此處，XL、XR、YB、YT分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0係將測定面視為理想平坦時之面積，係設定為(XR-XL)×(YB-YT)之值。又，F(X，Y)係測定點(X，Y)之高度，Z0表示測定面內之平均高度。
對保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及將保護膜去除後之晶圓表面之Ra值進行測定，若兩者之差(△Ra)為±1nm以內，則視為晶圓表面未因洗淨而受到侵蝕，及晶圓表面並無上述保護膜之殘渣，視為合格。
[實施例1]
(I-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之全氟己基乙基膦酸[C6F13-C2H4-P(O)(OH)2]；0.01g、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記載為「PGMEA」)；99.99g混合，於20℃下攪拌2小時，獲得上述保護膜形成劑相對於保護膜形成用藥液之總量之濃度(以下記載為「保護膜形 成劑濃度」)為0.01質量%之保護膜形成用藥液。
(I-2)晶圓之洗淨步驟(前處理步驟)
作為前處理步驟2，將平滑之附氮化鈦膜之晶圓(於表面具有厚度50nm之氮化鈦層之矽晶圓)於室溫下於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而作為前處理步驟3，於異丙醇(以下記載為「iPA」)中浸漬1分鐘。
(I-3)對晶圓表面之撥水性保護膜形成步驟~清洗液去除步驟
作為保護膜形成步驟，將附氮化鈦膜之晶圓於20℃下於上述「(I-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘，使上述晶圓吸附保護膜形成劑，藉此於該晶圓表面形成保護膜。其後，作為清洗處理步驟，將該附氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬5秒鐘、30秒鐘、或60秒鐘(於表中記載為「清洗時間[5sec]、「清洗時間[30sec]、「清洗時間[60sec]」)，作為清洗液去除步驟，將附氮化鈦膜之晶圓自iPA取出，吹送空氣，將表面之iPA去除。
以上述「被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領對所得之附氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果如表1所示，保護膜形成前之初期接觸角未達10°者，其於保護膜形成後清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角成為108°，顯示出優異之撥水性賦予效果。同樣地，於保護膜形成後清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為105°，於保護膜形成後清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為104°，於清洗處理後亦維持優異之撥水性。又，於上述任一情形時，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，於上述任一情形時，UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，可確認於洗淨時晶圓未被侵蝕，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。再者，於本實施例以外之所有實施例中，亦同樣地上述UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜，且UV照射後之晶圓之△Ra值均為±0.5nm以內，可確認於洗淨時晶圓未 被侵蝕，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。又，於所有比較例中，如下述般撥水性賦予效果或耐清洗性變得不充分，因此省略上述保護膜之去除性、保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價。
[實施例2~54]
變更實施例1中使用之保護膜形成劑、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成劑濃度、撥水性保護膜形成步驟之藥液溫度、清洗液，除此以外，以與實施例1相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1及表2。
再者，於表中，「C4F9-C2H4-P(O)(OH)2」係指全氟丁基乙基膦酸，「C12H25P(O)(OH)2」係指十二烷基膦酸，「C10H21P(O)(OH)2」係指癸基膦酸，「C8H17P(O)(OH)2」係指辛基膦酸，「C6H13P(O)(OH)2」係指己基膦酸，「C10H21P(O)(OC2H5)2」係指癸基膦酸二乙酯，「C8F17-C2H4-NH2」係指全氟辛基乙基胺，「C6F13-C2H4-NH2」係指全氟己基乙基胺，「C8H17NH2」係指辛基胺，「C8H17NHC8H17」係指二辛基胺，「C7H15CONHOH」係指辛醯羥肟酸。又，「PGMEA/iPA-0.1」係指將PGMEA與iPA以質量比99.9：0.1之比例混合而成之溶劑，「DGEEA」係指二乙二醇單乙醚乙酸酯，「DGEEA/iPA-0.1」係指將 DGEEA與iPA以質量比99.9：0.1之比例混合而成之溶劑，「水/iPA-30」係指將水與iPA以質量比70：30之比例混合而成之溶劑。再者，水係使用純水。
[比較例1]
使用丁基膦酸[C4H9P(O)(OH)2]作為撥水性保護膜形成劑，且將保護膜形成劑濃度設定為0.007質量%，除此以外，設定為與實施例12相同。結果係如表2所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為50°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為48°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為47°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例2]
使用丁基胺[C4H9NH2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例34相同。結果係如表2所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為58°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為43°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為36°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例3]
使用乙醯羥肟酸[CH3CONHOH]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例37相同。結果係如表2所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為33°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為28°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為24°，無法對晶圓表面賦予充分之撥水性。
[比較例4]
使用丁基膦酸[C4H9P(O)(OH)2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例43相同。結果係如表2所示，撥水性保護膜形 成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為65°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為30°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為25°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例5]
使用乙醯羥肟酸[CH3CONHOH]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例54相同。結果係如表2所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為33°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為21°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為16°，無法對晶圓表面賦予充分之撥水性。
[實施例55]
(II-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備
以與實施例1相同之方式製備保護膜形成用藥液。
(II-2)晶圓之洗淨步驟(前處理步驟)
作為前處理步驟2，將平滑之附鎢膜之晶圓(於表面具有厚度50nm之鎢層之矽晶圓)於室溫下於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為前處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
(II-3)對晶圓表面之撥水性保護膜形成步驟~清洗液去除步驟
作為保護膜形成步驟，將附鎢膜之晶圓於40℃下於上述「(II-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘，使上述晶圓吸附保護膜形成劑，藉此於該晶圓表面形成保護膜。其後，作為清洗處理步驟，將該附鎢膜之晶圓於iPA中浸漬5秒鐘、30秒鐘、或60秒鐘，作為清洗液去除步驟，將附鎢膜之晶圓自iPA取出，吹送空氣，將表面之iPA去除。
以上述「被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領對所得之附鎢膜之晶圓進行評價，結果係如表3所示，保護膜 形成前之初期接觸角未達10°者，其於保護膜形成後清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角成為92°，顯示出優異之撥水性賦予效果。同樣地，保護膜形成後清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為89°，保護膜形成後清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為84°，即便於清洗處理後亦維持優異之撥水性。
[實施例56~82]
變更實施例55中使用之保護膜形成劑、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成劑濃度、撥水性保護膜形成步驟之藥液溫度、清洗液，除此以外，以與實施例55相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表3。
再者，表中，「C14H29NH2」係指十四烷基胺，「C12H25NH2」係指十二烷基胺，「C6H13NH2」係指己基胺，「C6H13NHC6H13」係指二己基胺，「C11H23C3H5N2」係指2-十一烷基-2-咪唑啉。又，「DGEEA/iPA-0.5」係指將DGEEA與iPA以質量比99.5：0.5之比例混 合而成之溶劑。
[比較例6]
使用丁基胺[C4H9NH2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例73相同。結果係如表3所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為58°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為43°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為32°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例7]
使用2-丙基-2-咪唑啉[C3H7C3H5N2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例76相同。結果係如表3所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為37°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為32°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為25°，無法對晶圓表面賦予充分之撥水性。
[比較例8]
使用丁基胺[C4H9NH2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例81相同。結果係如表3所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為58°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為30°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為12°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例9]
使用2-丙基-2-咪唑啉[C3H7C3H5N2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例82相同。結果係如表3所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為37°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為21°，清洗時間為60秒鐘之情形之接 觸角為10°，無法對晶圓表面賦予充分之撥水性。
[實施例83]
(III-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備
以與實施例1相同之方式製備保護膜形成用藥液。
(III-2)晶圓之洗淨步驟(前處理步驟)
作為前處理步驟2，將平滑之附釕膜之晶圓(於表面具有厚度300nm之釕層之矽晶圓)於室溫下於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為前處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
(III-3)對晶圓表面之撥水性保護膜形成步驟~清洗液去除步驟
作為保護膜形成步驟，將附釕膜之晶圓於20℃下於上述「(III-1)撥水性保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘，使上述晶圓吸附保護膜形成劑，藉此於該晶圓表面形成保護膜。其後，作為清洗處理步驟，將該附釕膜之晶圓於iPA中浸漬5秒鐘、30秒鐘、或60秒鐘，作為清洗液去除步驟，將附釕膜之晶圓自iPA取出，吹送空氣，將表面之iPA去除。
以上述「被供給保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中記載之要領對所得之附釕膜之晶圓進行評價，結果係如表4所示，保護膜形成前之初期接觸角未達10°者，其於保護膜形成後清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角成為85°，顯示出優異之撥水性賦予效果。同樣地，保護膜形成後清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為84°，保護膜形成後清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為83°，即便於清洗處理後亦維持優異之撥水性。
[實施例84~145]
變更實施例83中使用之保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑、撥水性保護膜形成步驟之藥液溫度、清洗液，除此以外，以與實施例83相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4及表5。
再者，於表中，「C6F13-CH2-NH2」係指全氟己基甲基胺，「C12H25NCO」係指異氰酸十二烷基酯，「C8H17NCO」係指異氰酸辛酯，「C4H9NCO」係指異氰酸丁酯，「C12H25SH」係指十二烷硫醇，「C8H17SH」係指辛硫醇，「C4H9SH」係指丁硫醇。
[比較例10]
使用丁基胺[C4H9NH2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例107相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為58°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為48°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為41°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之 撥水性。
[比較例11]
使用異氰酸丙酯[C3H7NCO]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例118相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為50°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為34°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為29°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例12]
使用丙硫醇[C3H7SH]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例121相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為52°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為40°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為35°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例13]
使用2-丙基-2-咪唑啉[C3H7C3H5N2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例123相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為51°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為38°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為21°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例14]
使用丁基胺[C4H9NH2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例137相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為58°，同樣地，清洗時間為30秒 鐘之情形之接觸角為44°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為35°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例15]
使用異氰酸丙酯[C3H7NCO]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例140相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為50°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為31°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為19°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例16]
使用丙硫醇[C3H7SH]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例143相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為52°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為34°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為23°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
[比較例17]
使用2-丙基-2-咪唑啉[C3H7C3H5N2]作為撥水性保護膜形成劑，除此以外，設定為與實施例145相同。結果係如表5所示，撥水性保護膜形成步驟後之清洗時間為5秒鐘之情形之接觸角為51°，同樣地，清洗時間為30秒鐘之情形之接觸角為32°，清洗時間為60秒鐘之情形之接觸角為19°，清洗處理使晶圓表面之撥水性降低，由此無法於晶圓表面維持充分之撥水性。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧凹部4中保持之清洗液
10‧‧‧撥水性保護膜

Claims (10)

  1. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液，對表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓表面進行清洗處理之清洗處理步驟前，藉由保持於該晶圓之至少凹部中，而於至少該凹部表面形成撥水性保護膜的含有撥水性保護膜形成劑與溶劑之藥液，且該撥水性保護膜形成劑為下述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物， (式[1]中，R1為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為6至18的1價烴基，R2各自相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)，(R3)b(R4)cNH3-b-c [2](式[2]中，R3各自相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為6至18的1價烴基，R4各自相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至3的1價烴基，b為1至3之整數，c為0至2之整數，b與c之合計為1至3之整數)，R5(X)d [3](式[3]係一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之烴R5的d個氫元素或氟元素各自相互獨立地經選自由X基所 表示之異氰酸酯基、巰基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中之至少1個基取代而成的化合物，d為1至6之整數)。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[1]之a為2。
  3. 如請求項1或2之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[1]之R1為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為8至18的1價烴基。
  4. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[2]之b為1。
  5. 如請求項1或4之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[2]之R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為8至18的1價烴基。
  6. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[3]之R5之碳數為6至18。
  7. 一種撥水性保護膜，其特徵在於：其係於利用僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液，對表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓表面進行清洗處理之清洗處理步驟前，藉由將如請求項1至6中任一項之撥水性保護膜形成用藥液保持於至少該凹部中，而形成於至少該凹部表面者，且該撥水性保護膜為由作為撥水性保護膜形成劑之上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物所形成者。
  8. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓之洗淨方法，且該方法至少具有： 撥水性保護膜形成步驟，其於凹凸圖案之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液；清洗處理步驟，其於撥水性保護膜形成步驟後之晶圓表面保持僅包含質子性極性溶劑之清洗液或以質子性極性溶劑作為主成分之清洗液；清洗液去除步驟，其將清洗液去除；及撥水性保護膜去除步驟，其將撥水性保護膜去除，且上述撥水性保護膜形成用藥液為用以於至少上述凹部表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之藥液，並且該撥水性保護膜形成劑為上述通式[1]~[3]所表示之至少1種化合物。
  9. 如請求項8之晶圓之洗淨方法，其中上述質子性極性溶劑為醇類。
  10. 如請求項8或9之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜去除步驟係藉由進行選自以下處理中之至少1種之處理將撥水性保護膜去除：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、及對晶圓表面進行電暈放電。
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