KR102508298B1 - 보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 에이징 후도 방오성이 우수한 방오층을 갖는 보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 기재 필름 X 상에 방오층을 갖는 방오 필름의 방오층 상에 보호 필름을 적층한 보호 필름을 구비한 방오 필름이며, 보호 필름을 방오 필름으로부터 박리했을 때, 방오 필름의 방오층에 접해 있던 보호 필름의 표면의 물의 접촉각이 90° 내지 115°인 보호 필름을 구비한 방오 필름. 또한, 방오층면 상에 보호 필름을 적층한 상태에서, 특정 온도 조건의 에이징을 행하는 상기한 보호 필름을 구비한 방오 필름의 제조 방법.

Description

보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은, 우수한 방오성을 갖는 보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 개인용 컴퓨터나 휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대 단말 기기의 보급에 수반하여, 오염이나 흠집 등으로부터 이들 물품을 보호하는 요구가 증가하고 있다. 특히 터치 패널 등, 항상 접촉하는 면임에도 불구하고, 시인성이 필요한 디스플레이 표면에 관해서는, 방오성 부여가 필수가 된다. 한편, 방오성 부여의 기술은, 회화 등의 예술 작품이나, 벽면 등의 건축재, 가구 등 외관이 중요시되는 물품에도 응용되고 있다.
방오성을 물품에 부여하는 방법으로서는, 물품에 직접 도포하는 방법도 있지만, 간편한 방법으로서, 방오층을 도포, 적층한 필름 재료를 첩부하는 방법이 일반적으로 사용된다. 방오층을 형성하는 방법으로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제를 열처리로 형성하는 방법이 간편하지만, 비교적 높은 온도에서의 처리가 되는 점에서 필름에 대한 대미지가 문제가 된다. 그래서 근년에는, 유기 용제에 가용인, 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을, 저온에서 가교제에 의해 가교시키는 방법이 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
일본특허 제5989291호 공보
불소 함유 수지를 가교하는 것으로 방오성이 우수한 피막을 간편하게 성형할 수 있지만, 반응 속도가 느리기 때문에, 에이징이 필요해진다. 불소 함유 수지는 권취된 상태에서 에이징을 하게 되지만, 불소 함유 수지가 필름면과 접한 상태에서 에이징이 진행되면 방오성이 충분히 발현하지 못한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기의 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 에이징 후에도 방오성이 우수한 방오층을 갖는 보호 필름을 구비한 방오 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방오성이 우수한 방오층을 얻는 효과를 발현하는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 기재 필름 X 상에 방오층을 갖는 방오 필름의 방오층 상에 보호 필름을 적층한 보호 필름을 구비한 방오 필름이며, 보호 필름을 방오 필름으로부터 박리했을 때, 방오 필름의 방오층에 접해 있던 보호 필름의 표면의 물의 접촉각이 90° 내지 115°인 보호 필름을 구비한 방오 필름.
2. 방오 필름의 방오층이, 실리콘계 수지 및/또는 불소계 수지를 주성분으로 하는 상기 제1에 기재된 보호 필름을 구비한 방오 필름.
3. 방오 필름의 방오층과 접하는 보호 필름의 표면이, 식 1을 충족하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 보호 필름을 구비한 방오 필름.
|a-b|≤10(°) … 식 1
a: 방오 필름의 방오층과 적층하기 전의, 방오 필름의 방오층과 접하게 되는 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
b: 방오 필름의 방오층으로부터 박리했을 때, 방오 필름의 방오층과 접해 있던 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
4. 보호 필름이 기재 필름 Y 상에 수지 기능층을 갖고 있으며, 방오 필름의 방오층과 접하는 보호 필름의 표면이 수지 기능층이며, 수지 기능층을 구성하는 전체 수지분 중 질량 농도 60% 이상이 실리콘계, 환상 올레핀계, 비환상 올레핀계 및 불소계 수지에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지인 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 보호 필름을 구비한 방오 필름.
5. 방오층면 상에 보호 필름을 적층한 상태에서, 30℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서, 1일 이상 에이징을 행하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 보호 필름을 구비한 방오 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해, 에이징 후에, 방오 필름의 방오층으로부터 박리되는 보호 필름의 표면의 물의 접촉각을 제어함으로써, 방오층의 방오성을 최대한 인출할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 보호 필름을 구비한 방오 필름이란, 기재 필름 X 상에 방오층을 도포하고, 건조한 후에 보호 필름과 적층된다.
[방오 필름의 기재 필름 X]
본 발명에 있어서의 방오층을 적층하는 기재 필름 X란, 소재, 형상 등, 특별히 한정되는 것이 아니다.
기재 필름 X를 구성하는 폴리머로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르, 이소프탈산 공중합 폴리에스테르, 5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, MXD6 등의 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에테르폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락탐 폴리우레탄 등의 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(메트)아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 불소 함유 폴리머, 추가로 실리콘계 폴리머 내지 실리콘 함유 폴리머 등과 같은 각종 플라스틱 내지 엘라스토머를 단독 내지는 복수의 혼합물로서 제한없이 사용할 수 있고, 필름의 두께는 25 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
기재 필름 X는 단독의 재료를 사용해도 되고, 폴리머 알로이와 같은 혼합계여도 되고, 혹은 다소재를 복수종 적층한 구조가 되어 있어도 된다. 기재 필름의 형상으로서는, 시트상이든 롤 형상이든 특별히 문제는 없지만, 롤 형상 쪽이 생산 효율이 좋아, 일반적으로 사용되고 있다.
[방오 필름의 방오층]
본 발명에 있어서의 방오 필름의 방오층은 실리콘계 수지 및/또는 불소계 수지를 주성분으로서 포함한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 방오 필름의 방오층은 가교제로 가교, 경화된 경우를 포함하고 있지만, 여기에서 말하는 주성분이란, 방오층을 형성하는 도포액의 고형분 질량 중에, 실리콘계 수지 및/또는 불소계 수지가 합계로 50질량% 이상 포함되어 있는 것을 의미한다.
실리콘계 방오제로서는 예를 들어, 디메틸폴리실록산을 주성분으로 하는 오르가노폴리실록산 등을 사용할 수 있고, 메틸기의 일부가 페닐기, 에틸기, 이소프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 수산기, 비닐기 등에 의해 치환되고 있어도 된다. 기타, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴 등의 유기 관능기를 말단에 변성한 것이어도 되며, 특별히 한정되는 것이 아니다.
불소계 방오제로서는 예를 들어, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌에테르기를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 디메틸실리콘 등의 유기 실록산을 결합한 것 등도 사용할 수 있다.
실리콘계 방오제와 불소계 방오제는, 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 방오제를 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 방오층은 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 방오층의 가교제로서는 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 디이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 디이소시아네이트류의 수소 첨가물 등의 지환족 이소시아네이트류 등의 이소시아네이트계 가교제, 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등의 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
또한, 가교 구조의 형성을 빠르게 하기 위해서 기지의 촉매를 사용할 수도 있고, 방오층 도포 시의 저점도화 등의 목적으로 기지의 유기 용제로 희석할 수도 있다.
[방오층의 도포 방법]
기재 필름 X에 방오층을 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 기지의 방법으로 도포할 수 있다. 구체적으로는, 다이렉트 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 다이렉트 키스 코터, 리버스 키스 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 바·로트 타입의 도포 장치 등에 의한 도포 방법을 들 수 있다.
[방오층의 건조]
도포 후의 건조 온도는, 80℃ 이상 180℃ 미만이 바람직하다. 80℃ 이상이면, 용제의 건조가 불충분해지는 것을 방지할 수 있고, 잔류 용제에 의해 에이징 시에 보호 필름과의 밀착력이 너무 올라가, 박리가 중박리화하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 80℃ 이상이 바람직하다. 또한, 180℃ 미만이면 기재 필름 X가 열에 의해 수축이나 변형을 일으키기 어렵고, 평면성을 유지한 채 건조할 수 있기 때문에 180℃ 미만이 바람직하다.
건조 시간은 1초 이상 180초 미만이 바람직하다. 1초 이상이면, 용제의 건조가 불충분해지는 것을 방지할 수 있고, 잔류 용제에 의해 에이징 시에 보호 필름과의 밀착력이 너무 올라가서, 박리가 중박리화하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 1초 이상이 바람직하다. 생산성의 면에서 180초 미만이면 비용을 억제할 수 때문에, 180초 미만이 바람직하다.
건조 후의 방오층의 두께는, 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 0.01㎛ 이상에서는 마찰에 대한 내구성이 좋아지기 때문에, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 20㎛ 이하에서는, 방오층 건조 공정에 있어서 잔류 용제가 남기 어렵고, 에이징 후의 박리가 중박리화하기 어렵기 때문에, 20㎛ 이하가 바람직하다.
[적층 공정]
후술하는 보호 필름을 방오층에 적층시키는 공정은, 방오층을 기재 필름 X에 도포, 건조한 후, 필름을 롤 형상으로 권취할 때까지의 사이에 행하는 것이 생산성을 향상시키는 의미에서 바람직하다.
적층 방법으로서는 라미네이트 가공이 바람직하다. 압착 방법으로서는 진공 가압, 가압 또는 그 조합의 어느 것이든 행할 수 있다. 압착 시의 온도는 20℃ 이상 80℃ 미만이 바람직하다. 20℃ 이상이면 보호 필름과 방오층의 밀착성이 좋기 때문에 바람직하다. 80℃ 미만이면 보호 필름과 방오층의 밀착이 너무 강해지는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
[에이징]
에이징은 기재 필름 X 상에 방오층을 도포하고, 건조한 후, 방오층이 보호 필름과 접한 상태에서 에이징되지만, 시트 상태, 롤 상태를 막론하고 적용할 수 있다. 롤 형상으로 권취한 후에, 롤 상태에서 에이징을 행하는 쪽이 생산성이 우수하고, 간편한 방법이 된다.
방오층이, 보호 필름과 접한 상태란, 상세히는, 직접적으로 접한 상태이며, 방오층과 보호 필름과의 사이의 공기는 완전히 내보내져서, 기포없이 밀착되어 있는 상태이다.
에이징은 30℃ 이상 60℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다. 30℃ 이상이면, 방오층의 가교 반응을 촉진하고, 경화성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 60℃ 이하의 경우에는, 방오층이 연화되고, 방오층과 접하고 있는 면의 밀착이 너무 강해져, 박리하기 어려워지는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 35℃ 이상 55℃ 이하, 더욱 바람직하게는 38℃ 이상 52℃ 이하이다.
에이징 시간은 1일 이상 10일 미만이 바람직하다. 1일 이상인 경우, 롤체의 중심부까지 충분히 열이 전해질 때까지 충분한 시간이며, 권취 코어 근처의 방오층까지 가교가 불충분해지는 일 없이, 경화시키게 되기 때문에 바람직하다. 10일 미만이면, 에이징 온도가 낮아도 가교 반응은 완료되어 있어, 생산성이 저하되는 일이 없어 바람직하다.
[점착층]
본 발명의 보호 필름을 구비한 방오 필름은, 기재 필름 X의 방오층이 형성되어 있는 면의 반대측 면에 점착층을 마련해도 된다. 점착층을 형성함으로써 디스플레이 등에 용이하게 첩부할 수 있다. 점착층은, 관용의 점착제를 사용할 수 있어, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 올레핀계 점착제(변성 올레핀계 점착제 등), 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비한 방오 필름은, 보호 필름을 방오 필름의 방오층으로부터 박리했을 때의 보호 필름의 방오층에 접해 있던 면의 물의 접촉각이 90° 내지 115°인 경우에 우수한 방오성을 발휘한다. 물의 접촉각이 90° 내지 110°인 경우가 보다 바람직하고, 95° 내지 105°인 경우가 가장 바람직하다. 물의 접촉각이 90° 이상이면 후술하는 보호 필름의 방오층과 접해 있던 표면이 후술하는 수지 기능층인 경우에도 수지가 전사할 우려가 없고, 방오층의 방오성을 저해할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한 물의 접촉각이 115° 이하이면, 방오층 중의 방오 성분이 보호 필름의 수지 기능층에 전사할 우려가 없고 방오 필름의 방오성을 저해될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 보호 필름을 구비한 방오 필름은, 하기 식 1을 충족하는 것이 바람직하다.
|a-b|≤10(°) … 식 1
a: 방오 필름의 방오층과 적층하기 전의, 방오 필름의 방오층과 접하게 되는 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
b: 방오 필름의 방오층으로부터 박리했을 때, 방오 필름의 방오층과 접해 있던 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
|a-b|≤10(°)인 경우, 에이징 후, 보호 필름으로부터 박리한 후의, 방오 필름의 방오층 방오성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 보호 필름은, 기재 필름 Y의 적어도 편면에 수지 기능층을 갖는 적층 필름인 것이 바람직하다. 기재 필름 Y는, 폴리에스테르 필름인 것이 더욱 바람직하고, 공지된 방법을 사용해서 폴리에스테르 수지를 용융 압출 후 연신 되어 이루어지는 필름이며, 그 두께가 9 내지 250㎛의 것이 적합하게 사용된다. 또한, 폴리에스테르 기재 필름은, 각종 안정제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 활제, 안료, 산화 방지제 및 가소제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리에스테르 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 호모 폴리에스테르이거나 공중합 폴리에스테르여도 된다. 호모 폴리에스테르를 포함하는 경우, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 중축합시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-푸로판디르, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 대표적인 호모 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등이 예시되어, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예를 들어, P-옥시벤조산 등) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 어쨌든 본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 통상 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트를 반복 단위로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보호 필름의 수지 기능층의 접착성을 높일 목적으로, 기재 필름 Y와 수지 기능층 사이에는 접착 용이층을 마련해도 된다. 접착 용이층에 사용하는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계, 폴리에스테르계, 우레탄계 조성물 중 어느 1개 혹은 2개, 또는 3개의 조성이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 필요에 따라 가교제가 병용되어 있어도 된다. 접착 용이층을 마련하는 방법으로서는, 기재 필름 Y의 제막 중에 마련하는 인라인 코트법이거나, 베이스 필름 제막 후에 마련하는 오프라인 코트법이어도 되지만, 비용 등의 관점에서 인라인 코트법 쪽이 바람직하다.
보호 필름에는, 편면, 혹은 양면에 수지 기능층을 마련해도 된다. 수지 기능층의 조성으로서는, 실리콘계, 환상 올레핀계, 비환상 올레핀계 및 불소계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 주가 되는 수지로서 사용해도 되고, 혹은 결합제 수지의 첨가제로서 사용해도 된다. 결합제 수지로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 아크릴기나 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 UV 조사에 의해 경화함으로써 얻어지는 UV 경화계의 수지나, 에스테르계, 우레탄계, 올레핀계, 아크릴계 등의 열 가소 수지나, 에폭시계, 멜라민계 등의 열경화성 수지를 사용할 수도 있다.
보호 필름의 수지 기능층을 구성하는 전체 수지분 중 질량 농도 60% 이상이 실리콘계, 환상 올레핀계, 비환상 올레핀계 및 불소계 수지에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다. 질량 농도가 60% 이상이면 방오층과 적층하는 전후의 접촉각차의 절댓값인 |a-b|를 효과적으로 10° 이하로 할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 상한은 100질량%여도 상관없고, 98질량% 이하여도 상관없다.
실리콘계 수지란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지이며, 반응성 경화형 실리콘 수지, 실리콘그래프트 수지, 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
반응성 경화 실리콘 수지로서는, 부가 반응계의 것, 축합 반응계의 것, 자외선 혹은 전자선 경화계의 것 등을 사용할 수 있다.
부가 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 말단 혹은 측쇄에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로디엔실록산을, 백금 촉매를 사용해서 반응시켜서 경화시키는 것을 들 수 있다. 이때, 120℃에서 30초 이내에 경화할 수 있는 수지를 사용하는 쪽이, 저온에서의 가공을 할 수 있어, 보다 바람직하다. 예로서는, 도레이·다우코닝사제의 저온 부가 경화형(LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC752, LTC755, LTC760A, LTC850 등) 및 열UV 경화형(LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562 등), 신에쓰 가가꾸사제의 용제 부가형(KS-774, KS-882, X62-2825 등) 용제 부가+UV 경화형(X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508 등), 듀얼 큐어 경화형(X62-2835, X62-2834, X62-1980 등) 등을 들 수 있다. 축합 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 말단에 OH기를 갖는 폴리디메틸실록산과 말단에 H기를 갖는 폴리디메틸실록산을, 유기 주석 촉매를 사용해서 축합 반응시켜서, 3차원 가교 구조를 만드는 것을 들 수 있다. 자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 가장 기본적인 타입으로서 통상의 실리콘 고무 가교와 동일한 라디칼 반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입해서 광경화시키는 것, 자외선으로 오늄염을 분해해서 강산을 발생시켜서, 이것으로 에폭시기를 개열시켜서 가교시키는 것, 비닐실록산으로의 티올의 부가 반응으로 가교하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 자외선 대신에 전자선을 사용할 수도 있다. 전자선은 자외선보다 에너지가 강하여, 자외선 경화의 경우와 같이 개시제를 사용하지 않아도, 라디칼에 의한 가교 반응을 행하는 것이 가능하다. 사용하는 수지의 예로서는, 신에쓰 가가꾸사제의 UV 경화계 실리콘(X62-7028A/B, X62-7052, X62-7205, X62-7622, X62-7629, X62-7660 등), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제의 UV 경화계 실리콘(TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430 등), 아라까와 가가꾸사제의 UV 경화계 실리콘(실리코리스 UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265AM 등)을 들 수 있다.
상기, 자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 아크릴레이트 변성이나, 글리시독시 변성된 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수도 있다. 이들 변성된 폴리디메틸실록산을, 다관능의 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지 등과 혼합하고, 개시제 존재 하에서 사용할 수도 있다.
환상 올레핀계 수지는, 중합 성분으로서 환상 올레핀을 포함한다. 환상 올레핀은, 환 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성의 환상 올레핀이며, 단환식 올레핀, 2환식 올레핀, 3환 이상의 다환식 올레핀 등으로 분류할 수 있다.
단환식 올레핀으로서는, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 환상 C4-12 시클로올레핀류 등을 들 수 있다.
2환식 올레핀으로서는, 예를 들어 2-노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨 등의 알킬기(C1-4 알킬기)를 갖는 노르보르넨류; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-시아노-2-노르보르넨 등의 시아노기를 갖는 노르보르넨류; 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등의 아릴기를 갖는 노르보르넨류; 옥탈린; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 알킬기를 갖는 옥탈린 등을 예시할 수 있다.
다환식 올레핀으로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔; 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노시클로펜타디에노나프탈렌, 메타노옥타히드로시클로펜타디에노나프탈렌 등의 유도체; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 치환기를 갖는 유도체; 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴 등과의 부가물, 시클로펜타디엔의 3 내지 4량체 등을 들 수 있다.
비환상 올레핀계 수지는, 중합 성분으로서 비환상 올레핀을 포함한다. 비환상 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1- 헥사데센, 1-옥타데센, 1-이코센 등의 알켄 등을 들 수 있다.
고무를 표면 처리용 수지로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등의 공중합체를 들 수 있다. 환상 올레핀, 비환상 올레핀에 관계없이, 올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 공중합해도 상관없다. 환상 올레핀계 수지와 비환상 올레핀계 수지는, 부분적으로 수산기나 산으로 변성시켜도 된다. 가교제를 사용해서 그들의 관능기와 가교시켜도 된다. 가교제는 변성기에 맞춰서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 디이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 디이소시아네이트류의 수소 첨가물 등의 지환족 이소시아네이트류 등의 이소시아네이트계 가교제 외에, 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등의 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
불소계 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬에테르기 중 적어도 어느 쪽을 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 불소계 화합물은 일부, 산이나 수산기, 아크릴레이트기 등에 의해 변성되어 있어도 된다. 가교제를 첨가해서 변성 부위에서 가교해도 된다. 혹은, UV 경화계 수지에 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬에테르기 중 적어도 어느 쪽을 갖는 화합물을 첨가하고, 중합해도 된다. 혹은 반응성의 관능기를 갖지 않는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 결합제 수지에 소량 첨가하는 형태로 사용해도 상관없다.
이상의 기재한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 상관없다.
전술한 보호 필름의 수지 기능층에 사용되는 수지는, 임의의 가교제를 사용해서 가교해도 상관없다. 가교제로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 디이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 상기 방향족 디이소시아네이트류의 수소 첨가물 등의 지환족 이소시아네이트류 등의 이소시아네이트계 가교제 외에, 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등의 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
전술한 보호 필름의 수지 기능층에 사용되는 수지는, 본 발명의 필름 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다.
수지를 도포하는 방법으로서는, 다이렉트 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 다이렉트 키스 코터, 리버스 키스 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 바·로트 타입의 도포 장치 등에 의한 도포를 들 수 있다. 건조 후의 수지 기능층의 두께로서는 10㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이상 800㎚ 이하가 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 500㎚ 이하가 가장 바람직하다. 10㎚ 이상이면 가압 시의 내구성이 유지되어 바람직하다. 1000㎚ 이하이면 방오층과의 박리력이 너무 저하되지 않아 바람직하다.
수지 기능층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 50㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 영역 표면 평균 거칠기가 50㎚ 이하에서는 보호 필름과 방오층을 부착했을 때 요철이 전사되어버리고, 보호 필름을 박리한 후의 방오 필름의 외관을 악화시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 비접촉 표면 형상 계측 시스템(료까 시스템사 제조, VertScan R550H-M100)을 사용하여, 하기의 조건에서 측정한 값으로 나타내고 있다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물 렌즈: 10배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 936㎛×702㎛
(해석 조건)
·면 보정: 4차 보정
·보간 처리: 완전 보간
수지 기능층의 형성 방법이나, 재료의 종류는 여러가지 들 수 있지만, 방오층의 방오성 발현에는, 보호 필름의 방오층에 접해 있던 면의 물의 접촉각이 90° 내지 115°이며, 또한 식 1의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 방법이나 재료를 특별히 한정하는 것이 아니다.
|a-b|<10(°) … 식 1
a: 방오 필름의 방오층과 적층하기 전의, 방오 필름의 방오층과 접하게 되는 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
b: 방오 필름의 방오층으로부터 박리했을 때, 방오 필름의 방오층과 접해 있던 보호 필름의 표면의 물의 접촉각(°)
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) 초기 접촉각(°)
물의 접촉각의 측정은, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제의 「FACE 접촉각계CA-X」)를 사용하여, 22℃, 60% RH의 조건 하에서, 얻어진 보호 필름의 시료편을 수지 기능층을 위로 하여 수평하게 놓고, 물로 각 N=5회 측정한 접촉각의 평균값을 접촉각으로 했다. 또한, 물의 접촉각을 구할 때, 적하량을 1.8μL로 하고 1분간 정치 후의 접촉각을 판독했다.
(2) 박리 후 접촉각(°)
박리 후 접촉각은, 방오층을 도포, 건조 후, 대상으로 되는 보호 필름을 공기가 들어가지 않도록 방오층에 라미네이트하고, 40℃에서 72시간 에이징한 후에 보호 필름을 박리했을 때의, 보호 필름의 박리면의 물의 접촉각을 박리 후의 물의 접촉각으로 한다. 또한, 방오 필름과 보호 필름이 적층된 보호 필름을 구비한 방오 필름이 입수되었을 때에는, 라미네이트까지의 공정은 불필요하다. 접촉각의 측정 방법은 초기 접촉각의 측정과 마찬가지로 하였다. 또한, 박리 후의 방오층의 물 접촉각도 측정하여, 모두 표 1에 기재했다.
(3) 방오성
방오성은, 방오 필름의 방오층에 보호 필름을 공기가 들어가지 않도록 라미네이트하고, 40℃에서 72시간 에이징한 후에 매직 잉크(M500-T1 테라니시 가가쿠 고교사제)의 잉크의 크레이터링성에 의해 판단했다. 보호 필름이 수지 기능층을 갖는 경우에는, 수지 기능층을 방오 필름의 방오층에 접하도록 라미네이트했다. 크레이터링성이 좋고, 1초 미만에서 묘화선이 1㎜ 이하가 되는 경우를 방오성 ○라 하고, 1초 이상 5초 미만에서 묘화선이 1㎜ 이하가 되는 경우를 방오성 △, 5초 이상 지나도 잉크가 튀지 않고, 묘화선폭이 1㎜ 이상인 경우를 방오성 ×라 했다.
[방오층의 수지 용해액 A의 제조]
방오층으로서, 불소계의 수지를 이소시아네이트계의 가교제로 가교한 것을 사용했다.
불소 수지 용액(고형분 30질량%, 에프클리어 KD270R, 간토덴카 고교사제) 100질량부, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(고형분 100질량%, 듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이사제) 8.1중량부를 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 고형분 20%의 수지 용해액 A를 제조했다.
[방오층의 수지 용해액 B의 제조]
방오층으로서, 실리콘계의 수지에 불소계 성분을 함유한 것을 사용했다.
불소 성분 함유 실리콘 수지 용액(고형분 100질량%, KR-400F, 신에쯔 가가꾸 고교사제) 100질량부를 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 고형분 20%의 수지 용해액 B를 제조했다.
(실시예 1)
보호 필름의 도포층으로서, 열부가형 실리콘(고형분 30질량%, LTC752 도레이·다우코닝사제) 100질량부, 경화 촉매(SRX212 도레이·다우코닝사제) 0.5질량부, 밀착 향상제(SD7200 도레이·다우코닝사제) 0.5질량부를, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 노르말 헵탄을 질량비로 1:1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 보호 필름의 기재 필름 Y로서는, 두께 50㎛의 편면 접착 용이층을 구비한 2축 폴리에스테르 필름(코스모샤인 A4100, 도요보사제)을 사용했다. 폴리에스테르 필름의 접착 용이층을 갖지 않는 면에, 고형분 1%에 조액한 도포액을, 건조 후의 도포층의 두께가 50㎚가 되도록 도포하고, 130℃에서 60초 건조하여, 보호 필름을 얻었다.
방오층을 형성하는 기재 필름 X로서, 두께 125㎛의 편면 접착 용이층을 구비한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(코스모샤인 A4100, 도요보사제)을 사용했다. 조액한 방오층의 수지 용해액 A를 기재 필름 X인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착 용이층을 갖지 않는 면에, 건조 후의 방오층의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 90초 건조하고, 방오 필름 A를 제작했다. 건조 후의 방오층에 보호 필름의 수지 기능층이 접하도록, 핸드 롤러로 공기를 내보내면서 맞대어 붙이고, 진공 라미네이터(N·P·C사 제조, LM-30×30형)로 진공 가압에 의해 라미네이트를 행하였다(진공 3분, 진공 가압 5분, 1기압). 그 후, 접합한 그대로의 상태에서 40℃에서 72시간 에이징을 행하였다.
(실시예 2)
불소 수지(고형분 30질량%, 에프클리어 KD270R, 칸토 덴카사제) 100질량부, 경화제(고형분 100질량%, MR-400 도소사제) 17량부, 경화 촉매(고형분 농도 100질량%, 네오스탄 U-860, 닛토카세이사제) 0.15중량부를, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 50㎚가 되도록 도포하고 130℃에서 60초 건조 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호 필름을 제작했다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 방오 필름 A에 접합하고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(실시예 3)
환상 올레핀 수지(고형분 100질량%, TOPAS6017S, 폴리플라스틱스사제)를, 톨루엔, 테트라히드로푸란을 질량비로 4:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 50㎚가 되도록 도포하고 130℃에서 60초 건조하여, 보호 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 상기 보호 필름을 방오 필름 A에 맞대어 붙이고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(실시예 4)
비환상 올레핀 수지(고형분 100질량%, GI-1000, 닛본 소다사제) 100질량부, 경화제(고형분 질량 100%, MR-400, 도소사제) 17.6질량부, 경화 촉매(고형분 농도 100질량%, 네오스탄 U-860, 닛토카세이사제) 0.6중량부를, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 50㎚가 되도록 도포하고 130℃에서 60초 건조하여, 보호 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 상기 보호 필름을 방오 필름 A에 접합하고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일 처방으로 보호 필름을 얻었다. 방오층을 형성하는 기재 필름 X로서 두께 125㎛의 편면 접착 용이층을 구비한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(코스모샤인 A4100, 도요보사제)을 사용하여, 조액한 방오층의 수지 용해액 B를 기재 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착 용이층을 갖지 않는 면에, 건조 후의 방오층의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 90초 건조하고, 방오 필름 B를 제작했다. 건조 후의 방오층에 보호 필름의 수지 기능층이 접하도록, 핸드 롤러로 공기를 내보내면서 맞대어 붙이고, 진공 라미네이터(N·P·C사 제조, LM-30×30형)로 진공 가압에 의해 라미네이트를 행하였다(진공 3분, 진공 가압 5분, 1기압). 그 후, 접합한 그대로의 상태에서 40℃에서 72시간 에이징을 행하였다.
(비교예 1)
폴리에스테르우레탄 수지(고형분 33질량%, 바이런 UR-1350, 도요보사제) 100질량부, 첨가제(고형분 질량 40%, 메가팍 RS-75, DIC사제) 3질량부를, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 50㎚가 되도록 도포하고 130℃에서 60초 건조하여, 보호 필름을 얻었다. 상기 보호 필름을 방오 필름에 접합하고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(비교예 2)
아크릴산 에스테르(고형분 100질량%, NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교사제) 100질량부, 불소 화합물(고형분 질량 100%, 옵툴 DAC-HP, 다이킨 고교사제) 1질량부, 개시제(고형분 농도 100질량%, OMNIRAD127, IGM Resins사제) 10중량부를, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 1000㎚가 되도록 도포하고 90℃에서 30초 건조 후, 고압 수은 램프를 사용해서 150mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사함으로써 보호 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 상기 보호 필름을 방오 필름에 접합하고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(비교예 3)
멜라민 수지(고형분 30질량%, 슈퍼 벡카민 L-109-65, DIC사제) 100질량부, 첨가제(고형분 질량 5%, 메가팍 F444, DIC사제) 3질량부, 첨가제(SD7200 도레이·다우코닝사제) 1질량부, 촉매(고형분량 5%, 벡카민 P-198, DIC사제)를 3질량부, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매로 희석하고, 고형분 1질량%의 수지 기능층의 도포액을 제작했다. 기재 필름 Y에 두께가 50㎚가 되도록 도포하고 130℃에서 60초 건조하여, 보호 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 상기 보호 필름을 방오 필름에 접합하고, 라미네이트와 에이징을 행하였다.
(비교예 4)
비교예 1과 동일 처방으로 보호 필름을 얻었다. 또한, 실시예 5와 마찬가지로 하여 방오 필름 B를 제작했다. 건조 후의 방오층에 보호 필름의 수지 기능층이 접하도록, 핸드 롤러로 공기를 내보내면서 맞대어 붙이고, 진공 라미네이터(N·P·C사 제조, LM-30×30형)로 진공 가압에 의해 라미네이트를 행하였다(진공 3분, 진공 가압 5분, 1기압). 그 후, 접합한 그대로의 상태에서 40℃에서 72시간 에이징을 행하였다.
[평가 결과]
실시예 1 내지 5는 박리 후의 보호 필름의 수지 기능층의 물의 접촉각이 90° 내지 115°이며, 방오 필름의 방오층은 우수한 방오성을 발현했다. 비교예 1 내지 4는 박리 후의 물의 접촉각이 90° 미만이기 때문에, 보호 필름의 수지 기능층의 구성 성분의 일부가 방오 필름의 방오층으로 전사했기 때문인지, 방오층의 방오성이 저하되었다.
Figure 112020113035379-pct00001
본 발명의 보호 필름을 구비한 방오 필름은, 에이징 후도 우수한 방오성을 갖고, 디스플레이의 보호나, 건축재, 가전, 가구 등을 보호하기 위한 방오 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기재 필름 X 상에 방오층을 갖는 방오 필름의 방오층 상에 보호 필름을 적층한 보호 필름을 구비한 방오 필름이며,
    방오층이, 실리콘계 수지 및/또는 불소계 수지를 합계로 50질량% 이상 포함하고,
    보호 필름이 기재 필름 Y 상에 수지 기능층을 갖고 있으며, 방오 필름의 방오층과 접하는 보호 필름의 표면이 수지 기능층이며, 수지 기능층을 구성하는 전체 수지분 중 질량 농도 60% 이상이 실리콘계, 환상 올레핀계, 비환상 올레핀계 및 불소계 수지에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지이며,
    수지 기능층 표면이, 식 1을 충족하며,
    b가 90° 내지 115°인, 보호 필름을 구비한 방오 필름.
    |a-b|≤10(°) … 식 1
    a: 방오 필름의 방오층과 적층하기 전의, 방오 필름의 방오층과 접하게 되는 보호 필름의 수지 기능층 표면의 물의 접촉각(°)
    b: 40℃에서 72시간 에이징한 후, 방오 필름의 방오층으로부터 보호 필름을 박리했을 때, 방오 필름의 방오층과 접해 있던 보호 필름의 수지 기능층 표면의 물의 접촉각(°)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 방오층면 상에 보호 필름을 적층한 상태에서, 30℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서, 1일 이상 에이징을 행하는 제1항에 기재된 보호 필름을 구비한 방오 필름의 제조 방법.
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