CN112005132A - 带保护膜的防污膜和其制造方法 - Google Patents

带保护膜的防污膜和其制造方法 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：具有熟化后防污性也优异的防污层的带保护膜的防污膜和其制造方法。[解决方案]一种带保护膜的防污膜，其为在基材膜X上具有防污层的防污膜的防污层上层叠有保护膜的带保护膜的防污膜，将保护膜从防污膜剥离时，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角为90°～115°。另外，为一种前述带保护膜的防污膜的制造方法，其在将保护膜层叠于防污层面上的状态下，进行特定温度条件的熟化。

Description

带保护膜的防污膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的防污性的带保护膜的防污膜和其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话、智能手机等便携式终端设备的普及，保护这些物品免受污染、刮痕等的要求增加。特别是虽然是触摸面板等经常触摸的面，但是关于需要可视性的显示器表面，也必须赋予防污性。另一方面，赋予防污性的技术也被用于重视绘画等艺术作品、壁面等建筑材料、家具等外观的物品。
作为对物品赋予防污性的方法，也有直接涂布于物品的方法，但作为简便的方法，通常使用有如下方法：使涂布、层叠有防污层的薄膜材料粘贴。作为形成防污层的方法，利用热处理形成具有全氟烷基的硅烷偶联剂的方法是简便的，但由于为在较高温度下的处理，因此，对薄膜的损伤成为问题。因此，近年来，使用有如下方法：使可溶于有机溶剂的、具有全氟烷基的化合物在低温下由交联剂进行交联(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5989291号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过将含氟树脂进行交联，从而可以简便地成形为防污性优异的覆膜，但反应速度慢，因此，需要熟化。含氟树脂在经卷取的状态下施加熟化，但在含氟树脂与薄膜面接触的状态下推进熟化时，存在不会充分体现防污性的问题。
本发明的目的在于，解决上述现有技术所具有的问题，提供具有熟化后防污性也优异的防污层的带保护膜的防污膜和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：体现得到防污性优异的防污层的效果。即，本发明包含以下的构成。
1.一种带保护膜的防污膜，其为在基材膜X上具有防污层的防污膜的防污层上层叠有保护膜的带保护膜的防污膜，将保护膜从防污膜剥离时，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角为90°～115°。
2.根据上述第1所述的带保护膜的防污膜，其中，防污膜的防污层以有机硅系树脂和/或氟系树脂为主成分。
3.根据上述第1或第2所述的带保护膜的防污膜，其中，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面满足式1。
|a-b|≤10(°)···式1
a：与防污膜的防污层层叠前的、要与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
b：从防污膜的防污层剥离时、已与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
4.根据上述第1～第3中任一项所述的带保护膜的防污膜，其中，保护膜在基材膜Y上具有树脂功能层，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面为树脂功能层，构成树脂功能层的全部树脂成分中质量浓度60％以上为选自有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系和氟系树脂中的至少1种以上的树脂。
5.一种上述第1～第4中任一项所述的带保护膜的防污膜的制造方法，其在防污层面上层叠有保护膜的状态下，以30℃以上且60℃以下的温度，进行1天以上的熟化。
发明的效果
根据本发明，通过控制熟化后从防污膜的防污层剥离的保护膜的表面的水的接触角，从而可以最大限度发挥防污层的防污性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的带保护膜的防污膜是指，在基材膜X上涂布防污层并干燥后与保护膜层叠而得到的膜。
[防污膜的基材膜X]
层叠本发明中的防污层的基材膜X不特别限定原材料、形状等。
作为构成基材膜X的聚合物，没有特别限定，例如可以没有限制地单独使用或以多种的混合物的形式使用如下物质：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，环己烷二甲醇共聚聚酯、新戊二醇共聚聚酯、间苯二甲酸共聚聚酯、间苯二甲酸5-磺酸钠共聚聚酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、MXD6等聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚醚聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚己内酰胺聚氨酯等聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、含氟聚合物、进而有机硅系聚合物或含有机硅聚合物等之类的各种塑料或弹性体，优选薄膜的厚度为25～500μm者。
基材膜X可以使用单独的材料，也可以为聚合物合金那样的混合体系，或还可以成为层叠有多种原材料的结构。作为基材膜的形状，可以为片状也可以为卷状，均没有特别问题，但卷状时生产效率良好，通常使用。
[防污膜的防污层]
本发明中的防污膜的防污层包含有机硅系树脂和/或氟系树脂作为主成分。此处，本发明中的防污膜的防污层包括以交联剂交联、固化的情况，此处所谓主成分是指，形成防污层的涂布液的固体成分质量中，总计包含50质量％以上的有机硅系树脂和/或氟系树脂。
作为有机硅系防污剂，例如可以使用以二甲基聚硅氧烷为主成分的有机聚硅氧烷等，甲基的一部分可以被苯基、乙基、异丙基、己基、环己基、羟基、乙烯基等所取代。此外，也可以为在末端用聚醚、聚酯、丙烯酸类等有机官能团改性而成者，没有特别限定。
作为氟系防污剂，例如可以举出包含全氟烷基、全氟亚烷基醚基的树脂等。也可以使用键合有二甲基有机硅等有机硅氧烷而成者等。
有机硅系防污剂和氟系防污剂可以分别单独使用，另外，也可以将二种以上的防污剂混合而使用。
另外，防污层可以具有交联结构。作为防污层的交联剂，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族二异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯类的氢化物等脂环族异氰酸酯类等异氰酸酯系交联剂、甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合系交联剂等。
另外，为了加快交联结构的形成，也可以使用已知的催化剂，出于防污层涂布时的低粘度化等目的，也可以用已知的有机溶剂进行稀释。
[防污层的涂布方法]
在基材膜X上涂布防污层的方法没有特别限定，可以利用已知的方法涂布。具体而言，可以举出利用直接凹版涂布机、微凹版涂布机、逆式凹版涂布机、直接吻涂机、逆式吻涂机、逗点涂布机、模涂机、线/棒型(Bar/lot type)的涂布装置等的涂布方法。
[防污层的干燥]
涂布后的干燥温度优选80℃以上且低于180℃。80℃以上时，可以防止溶剂的干燥变得不充分，可以防止由于残留溶剂而在熟化时与保护膜的密合力过度升高，可以防止剥离重剥离化，因此，优选80℃以上。另外，低于180℃时，基材膜X不易因热而引起收缩、变形，可以在保持平面性的状态下进行干燥，故优选低于180℃。
干燥时间优选1秒以上且低于180秒。1秒以上时，可以防止溶剂的干燥变得不充分，可以防止由于残留溶剂而在熟化时与保护膜的密合力过度升高，可以防止剥离重剥离化，因此，优选1秒以上。从生产率的方面出发，低于180秒时，可以抑制成本，因此，优选低于180秒。
干燥后的防污层的厚度优选0.01μm以上且20μm以下。为0.01μm以上时，对摩擦的耐久性变良好，因此，优选0.01μm以上。20μm以下时，防污层干燥工序中残留溶剂不易残留，熟化后的剥离不易重剥离化，因此，优选20μm以下。
[层叠工序]
使后述的保护膜层叠于防污层的工序在改善生产率的意义上优选的是，将防污层涂布于基材膜X并干燥后，将薄膜卷取为卷状为止的期间进行。
作为层叠方法，优选层压加工。作为压接方法，可以以真空加压、加压或其组合中的任意者进行。压接时的温度优选20℃以上且低于80℃。如果为20℃以上，则保护膜与防污层的密合性良好，故优选。如果低于80℃，则可以防止保护膜与防污层的密合过度变强，故优选。
[熟化]
熟化如下：将防污层涂布于基材膜X上并干燥后，在防污层与保护膜接触的状态下进行熟化，但无论为片状态、卷状态均可以应用。卷取为卷状后，以卷状态进行熟化时，成为生产率优异、简便的方法。
防污层与保护膜接触的状态详细地是直接接触的状态，防污层与保护膜之间空气被完全排出，为无气泡地密合的状态。
熟化优选在30℃以上且60℃以下进行。30℃以上时，可以促进防污层的交联反应，提高固化性，故优选。60℃以下的情况下，防污层软化，与防污层接触的面的密合过度变强，可以防止变得不易剥离，故优选。更优选35℃以上且55℃以下、进一步优选38℃以上且52℃以下。
熟化时间优选1天以上且低于10天。1天以上的情况下，为热充分传导至卷体的中心部所充分的时间，可以进行固化直至靠近卷芯的防污层而交联不会变得不充分，故优选。如果低于10天，则即使熟化温度低，交联反应也会完成，生产率不降低而优选。
[粘合层]
本发明的带保护膜的防污膜在基材膜X的形成有防污层的面的相反侧的面上可以设置粘合层。通过设置粘合层，可以容易地粘附于显示器等。粘合层可以使用常用的粘合剂，例如可以举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、烯烃系粘合剂(改性烯烃系粘合剂等)、有机硅系粘合剂等。
对于本发明的带保护膜的防污膜，从防污膜的防污层剥离保护膜时的保护膜的与防污层接触的面的水的接触角为90°～115°的情况下，发挥优异的防污性。水的接触角为90°～110°的情况下更优选，95°～105°的情况下最优选。水的接触角如果为90°以上，则后述的保护膜的与防污层接触的表面为后述的树脂功能层的情况下也没有树脂转印的担心，没有妨碍防污层的防污性的担心，故优选。而且，水的接触角如果为115°以下，则没有防污层中的防污成分转印至保护膜的树脂功能层的担心，没有妨碍防污膜的防污性的担心，故优选。
另外，本发明的带保护膜的防污膜优选满足下述式1。
|a-b|≤10(°)···式1
a：与防污膜的防污层层叠前的、要与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
b：从防污膜的防污层剥离时、已与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
|a-b|≤10(°)的情况下，可以防止熟化后从保护膜剥离后的、防污膜的防污层的防污性降低，故优选。
本发明中的保护膜优选为在基材膜Y的至少单面具有树脂功能层的层叠薄膜。基材膜Y进一步优选为聚酯薄膜，可以适合使用的是：利用公知的方法使聚酯树脂熔融挤出后进行拉伸而成的薄膜、且其厚度为9～250μm的薄膜。另外，聚酯基材膜可以含有各种稳定剂、紫外线防止剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、抗氧化剂和增塑剂等。
构成前述聚酯基材膜的聚酯树脂可以为均聚聚酯也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯形成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯树脂。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。作为代表性的均聚聚酯，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以举出选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、含氧羧酸(例如对氧苯甲酸等)等中的一种或二种以上，作为二醇成分，可以举出选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或二种以上。任意情况下，本发明中所谓的聚酯均优选通常60摩尔％以上、优选80摩尔％以上为以对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的聚酯。
本发明中，出于提高保护膜的树脂功能层的粘性的目的，可以在基材膜Y与树脂功能层之间设置易粘接层。易粘接层中使用的树脂并没有特别限定，优选含有丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系组合物中的任1种或2种、或3种的组成，根据需要可以组合使用交联剂。作为设置易粘接层的方法，可以为在基材膜Y的制膜中设置的在线涂布法，也可以为基础薄膜制膜后设置的离线涂布法，从成本等的观点出发，优选在线涂布法。
对于保护膜，可以在单面或两面设置树脂功能层。作为树脂功能层的组成，可以举出有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系和氟系树脂。这些树脂可以作为主要树脂使用，或也可以作为粘结剂树脂的添加剂使用。作为粘结剂树脂，没有特别限定，例如也可以使用使丙烯酰基、乙烯基、环氧基等官能团通过UV照射进行固化而得到的UV固化系的树脂；酯系、氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸类等热塑性树脂；环氧系、三聚氰胺系等热固性树脂。
构成保护膜的树脂功能层的全部树脂成分中质量浓度60％以上优选为选自有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系和氟系树脂中的至少1种以上的树脂。质量浓度如果为60％以上，则可以有效地使与防污层层叠前后的接触角差的绝对值即|a-b|为10°以下而优选。更优选80质量％以上。上限可以为100质量％，也可以为98质量％以下。
有机硅系树脂是指，在分子内具有有机硅结构的树脂，可以举出反应性固化型有机硅树脂、有机硅接枝树脂、烷基改性等改性有机硅树脂等。
作为反应性固化有机硅树脂，可以使用加成反应系的有机硅树脂、缩合反应系的有机硅树脂、紫外线或电子束固化系的有机硅树脂等。
作为加成反应系的有机硅树脂，例如可以举出：使在末端或侧链导入乙烯基而得到的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷用铂催化剂进行反应并固化而得到的有机硅树脂。此时，使用在120℃下在30秒以内能固化的树脂时，可以进行低温下的加工，更优选。作为例子，可以举出Dow Corning Toray Co.Ltd.制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学工业株式会社制的溶剂加成形(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶剂加成+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、双重固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。作为缩合反应系的有机硅树脂，例如可以举出：使在末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷和在末端具有H基的聚二甲基硅氧烷用有机锡催化剂进行缩合反应形成三维交联结构而得到的有机硅树脂。作为紫外线固化系的有机硅树脂，例如可以举出：作为最基本的类型的利用与通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应的有机硅树脂；导入不饱和基团并进行光固化而成的有机硅树脂；在紫外线下将鎓盐分解而产生强酸、以其使环氧基裂解并交联而成的有机硅树脂；利用硫醇对乙烯基硅氧烷的加成反应进行交联而成的有机硅树脂等。另外，也可以使用电子束代替前述紫外线。电子束的能量强于紫外线，如紫外线固化的情况那样即使不使用引发剂也可以进行基于自由基的交联反应。作为使用的树脂的例子，可以举出信越化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、Momentive Performance Materials,Inc.制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(SILCOLEASE UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作为上述紫外线固化系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性的聚二甲基硅氧烷等。也可以将这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等混合，在引发剂存在下使用。
环状烯烃系树脂包含环状烯烃作为聚合成分。环状烯烃为在环内具有烯属双键的聚合性的环状烯烃，可以分为单环式烯烃、二环式烯烃、三环以上的多环式烯烃等。
作为单环式烯烃，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃类等。
作为二环式烯烃，例如可以示例2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1-4烷基)的降冰片烯类；5-亚乙基-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；八氢化萘；6-乙基-八氢萘等具有烷基的八氢化萘等。
作为多环式烯烃，例如可以举出二环戊二烯；2,3-二氢二环戊二烯、甲桥八氢芴、二甲桥八氢萘、二甲桥环五二乙桥萘、甲桥八氢环五二乙桥萘等衍生物；6-乙基-八氢萘等具有取代基的衍生物；环戊二烯与四氢茚等的加成物、环戊二烯的3聚体～4聚体等。
非环状烯烃系树脂包含非环状烯烃作为聚合成分。作为非环状烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等烯烃等。
也可以使用橡胶作为表面处理用的树脂。例如可以举出丁二烯、异戊二烯等的共聚物。无论环状烯烃、非环状烯烃，烯烃系树脂均可以单独使用，也可以将二种以上共聚。环状烯烃系树脂与非环状烯烃系树脂可以部分地用羟基、酸进行改性。也可以用交联剂与这些官能团交联。交联剂可以根据改性基团而适宜选择，例如除甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族二异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯类的氢化物等脂环族异氰酸酯类等异氰酸酯系交联剂之外，还可以举出甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等。
作为氟系化合物，只要为具有全氟烷基、全氟烷基醚基中的至少任意者的化合物就没有特别限制。氟系化合物的一部分可以由酸、羟基、丙烯酸酯基等进行改性。可以添加交联剂在改性部位进行交联。或者，可以在UV固化系树脂中添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基中的至少任意者的化合物并进行聚合。或者，也可以以在粘结剂树脂中添加少量具备不具有反应性官能团的全氟烷基的化合物的形式进行使用。
以上记载的树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。
前述保护膜的树脂功能层中使用的树脂可以用任意的交联剂进行交联。作为交联剂，例如除甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族二异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯类的氢化物等脂环族异氰酸酯类等异氰酸酯系交联剂之外，还可以举出甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等。
前述保护膜的树脂功能层中使用的树脂可以在不妨碍本发明的薄膜的效果的范围内添加公知的添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶剂等。
作为涂布树脂的方法，可以举出利用直接凹版涂布机、微凹版涂布机、逆式凹版涂布机、直接吻涂机、逆式吻涂机、逗点涂布机、模涂机、线/棒型的涂布装置等的涂布。作为干燥后的树脂功能层的厚度，优选10nm以上且1000nm以下、更优选20nm以上且800nm以下、最优选20nm以上且500nm以下。如果为10nm以上，则可以保持加压时的耐久性而优选。如果为1000nm以下，则与防污层的剥离力不过度降低而优选。
树脂功能层的区域表面平均粗糙度(Sa)优选50nm以下、更优选20nm以下、进而优选10nm以下。区域表面平均粗糙度为50nm以下时，没有保护膜与防污层贴附时凹凸被转印、使剥离保护膜后的防污膜的外观恶化的担心，故优选。需要说明的是，前述区域表面平均粗糙度(Sa)以使用非接触表面形状测量系统(MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS,Inc.制、VertScan R550H-M100)、在下述的条件下测得的值表示。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：10倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积936μm×702μm
(解析条件)
·面校正：4次校正
·插入处理：完全插入
树脂功能层的形成方法、材料的种类可以举出多种，但为了体现防污层的防污性，优选保护膜的与防污层接触的面的水的接触角为90°～115°、进而满足式1的条件，不特别限定方法、材料。
|a-b|＜10(°)···式1
a：与防污膜的防污层层叠前的、要与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
b：从防污膜的防污层剥离时、已与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[评价方法]
(1)初始接触角(°)
水的接触角的测定如下：用接触角计(协和界面科学株式会社制的“FACE接触角计CA-X”)，在22℃、60％RH的条件下，使树脂功能层朝上，将得到的保护膜的试样片呈水平放置，将用水测定各N＝5次的接触角的平均值作为接触角。需要说明的是，求出水的接触角时，使滴加量为1.8μL，读取静置1分钟后的接触角。
(2)剥离后接触角(°)
剥离后接触角如下：涂布防污层并干燥后，将成为对象的保护膜层压在防污层上使得不进入空气，以40℃进行72小时熟化后，将剥离保护膜时的、保护膜的剥离面的水的接触角作为剥离后的水的接触角。需要说明的是，获得层叠有防污膜与保护膜的带保护膜的防污膜时，至层压为止的工序是不需要的。接触角的测定方法与初始接触角的测定设为同样。另外，也测定剥离后的防污层的水接触角，将其一并记载于表1。
(3)防污性
防污性如下：将保护膜层压在防污膜的防污层上使得不进入空气，以40℃进行72小时熟化后，根据Magic ink(M500-T1寺西化学工业株式会社制)的墨的排斥性来进行判断。保护膜具有树脂功能层的情况下，以与防污膜的防污层接触的方式层压树脂功能层。将排斥性良好、低于1秒且描绘线成为1mm以下的情况记作防污性○，1秒以上且低于5秒、描绘线成为1mm以下的情况记作防污性△，经5秒以上墨也不排斥、描绘线宽为1mm以上的情况记作防污性×。
[防污层的树脂溶解液A的制备]
作为防污层，使用的是，将氟系的树脂用异氰酸酯系的交联剂交联而成的物质。
将氟树脂溶液(固体成分30质量％、Fclear KD270R、关东电化工业株式会社制)100质量份、作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(固体成分100质量％、Duranate TPA-100、旭化成株式会社制)8.1重量份用甲基异丁基酮进行稀释，制备固体成分20％的树脂溶解液A。
[防污层的树脂溶解液B的制备]
作为防污层，使用的是，有机硅系的树脂中含有氟系成分的物质。
将含氟成分的有机硅树脂溶液(固体成分100质量％、KR-400F、信越化学工业株式会社制)100质量份用甲基异丁基酮进行稀释，制备固体成分20％的树脂溶解液B。
(实施例1)
作为保护膜的涂布层，将甲乙酮、甲苯、正庚烷以质量比计成为1：1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将热加成型有机硅(固体成分30质量％、LTC752 Dow Corning TorayCo.Ltd.制)100质量份、固化催化剂(SRX212Dow Corning Toray Co.Ltd.制)0.5质量份、密合改善剂(SD7200 Dow Corning Toray Co.Ltd.制)0.5质量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。作为保护膜的基材膜Y，使用厚度50μm的单面带易粘接层的双轴聚酯薄膜(Cosmoshine A4100、东洋纺株式会社制)。在聚酯薄膜的不具有易粘接层的面涂布调配成固体成分1％的涂布液，使得干燥后的涂布层的厚度成为50nm，以130℃干燥60秒，得到保护膜。
作为形成防污层的基材膜X，使用厚度125μm的单面带易粘接层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Cosmoshine A4100、东洋纺株式会社制)。将调配好的防污层的树脂溶解液A涂布在作为基材膜X的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的不具有易粘接层的面上，使得干燥后的防污层的厚度成为10μm，以100℃干燥90秒，制成防污膜A。边用手推辊排出空气，边以干燥后的防污层与保护膜的树脂功能层接触的方式进行贴合，在真空层压机(NPCInc.制、LM-30×30型)中通过真空加压进行层压(真空3分钟、真空加压5分钟、1个气压)。之后，在保持贴合不变的状态下、以40℃进行72小时熟化。
(实施例2)
将甲乙酮、甲苯以质量比计成为1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将氟树脂(固体成分30质量％、Fclear KD270R、关东电化工业株式会社制)100质量份、固化剂(固体成分100质量％、MR-400东曹株式会社)17质量份、固化催化剂(固体成分浓度100质量％、NEOSTANN U-860、NITTO KASEI Co.,LTD.制)0.15重量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y上使得厚度成为50nm，以130℃干燥60秒后，与实施例1同样地制成保护膜。之后，与实施例1同样地贴合在防污膜A上，进行层压和熟化。
(实施例3)
将甲苯、四氢呋喃以质量比计成为4：1的方式混合，用得到的混合溶剂将环状烯烃树脂(固体成分100质量％、TOPAS6017S、宝理塑料株式会社制)稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y使得厚度成为50nm，以130℃干燥60秒，得到保护膜。与实施例1同样地使前述保护膜贴合于防污膜A，进行层压和熟化。
(实施例4)
将甲乙酮、甲苯以质量比计成为1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将非环状烯烃树脂(固体成分100质量％、GI-1000、日本曹达株式会社制)100质量份、固化剂(固体成分质量100％、MR-400、东曹株式会社)17.6质量份、固化催化剂(固体成分浓度100质量％、NEOSTANN U-860、NITTO KASEI Co.,LTD.制)0.6重量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y上使得厚度成为50nm，以130℃干燥60秒，得到保护膜。与实施例1同样地使前述保护膜贴合在防污膜A，进行层压和熟化。
(实施例5)
以与实施例1同一配方得到保护膜。作为形成防污层的基材膜X，使用厚度125μm的单面带易粘接层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Cosmoshine A4100、东洋纺株式会社制)，将调配好的防污层的树脂溶解液B涂布在作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的不具有易粘接层的面上，使得干燥后的防污层的厚度成为10μm，以100℃干燥90秒，制成防污膜B。以干燥后的防污层与保护膜的树脂功能层接触的方式，边用手推辊排出空气边进行贴合，在真空层压机(NPC Inc.制、LM-30×30型)中通过真空加压进行层压(真空3分钟、真空加压5分钟、1个气压)。之后，在保持贴合不变的状态下，以40℃进行72小时熟化。
(比较例1)
将甲乙酮、甲苯以质量比计成为1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将聚酯氨基甲酸酯树脂(固体成分33质量％、Vylon UR-1350、东洋纺株式会社制)100质量份、添加剂(固体成分质量40％、Megaface RS-75、DIC株式会社制)3质量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y上，使得厚度成为50nm，以130℃干燥60秒，得到保护膜。使前述保护膜贴合在防污膜上，进行层压和熟化。
(比较例2)
将甲乙酮、甲苯以质量比计成为1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将丙烯酸酯(固体成分100质量％、NK ester A-DPH、新中村化学工业株式会社制)100质量份、氟化合物(固体成分质量100％、OPTOOL DAC-HP、Daikin Industries,Ltd.制)1质量份、引发剂(固体成分浓度100质量％、OMNIRAD127、IGM Resins公司制)10重量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y上，使得厚度成为1000nm，以90℃干燥30秒后，用高压汞灯照射紫外线使其成为150mJ/cm2，从而得到保护膜。之后，与实施例1同样地使前述保护膜贴合在防污膜上，进行层压和熟化。
(比较例3)
将甲乙酮、甲苯以质量比计成为1：1的方式混合，用得到的混合溶剂将三聚氰胺树脂(固体成分30质量％、SUPER BECKAMINE L-109-65、DIC株式会社制)100质量份、添加剂(固体成分质量5％、Megaface F444、DIC株式会社制)3质量份、添加剂(SD7200 DowCorning Toray Co.Ltd.制)1质量份、催化剂(固体成分量5％、Beckamine P-198、DIC株式会社制)3质量份稀释，制成固体成分1质量％的树脂功能层的涂布液。涂布在基材膜Y上，使得厚度成为50nm，以130℃干燥60秒，得到保护膜。与实施例1同样地使前述保护膜贴合在防污膜上，进行层压和熟化。
(比较例4)
以与比较例1同一处方得到保护膜。另外，与实施例5同样地制成防污膜B。以干燥后的防污层与保护膜的树脂功能层贴合的方式，边用手推辊排出空气边进行贴合，在真空层压机(NPC Inc.制、LM-30×30型)中通过真空加压进行层压(真空3分钟、真空加压5分钟、1个气压)。之后，在保持贴合不变的状态下，以40℃进行72小时熟化。
[评价结果]
实施例1～5中，剥离后的保护膜的树脂功能层的水的接触角为90°～115°，防污膜的防污层体现优异的防污性。比较例1～4中，剥离后的水的接触角低于90°，因此，保护膜的树脂功能层的构成成分的一部分转印至防污膜的防污层，或防污层的防污性降低。
[表1]
Figure BDA0002707061570000171
产业上的可利用性
本发明的带保护膜的防污膜熟化后也具有优异的防污性，可以适合作为显示器的保护、用于保护建筑材料、家电、家具等的防污膜使用。

Claims (5)

1.一种带保护膜的防污膜，其为在基材膜X上具有防污层的防污膜的防污层上层叠有保护膜的带保护膜的防污膜，将保护膜从防污膜剥离时，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角为90°～115°。
2.根据权利要求1所述的带保护膜的防污膜，其中，防污膜的防污层以有机硅系树脂和/或氟系树脂为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的带保护膜的防污膜，其中，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面满足式1，
|a-b|≤10(°)···式1
a：与防污膜的防污层层叠前的、要与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)
b：从防污膜的防污层剥离时、已与防污膜的防污层接触的保护膜的表面的水的接触角(°)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护膜的防污膜，其中，保护膜在基材膜Y上具有树脂功能层，与防污膜的防污层接触的保护膜的表面为树脂功能层，构成树脂功能层的全部树脂成分中质量浓度60％以上为选自有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系和氟系树脂中的至少1种以上的树脂。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的带保护膜的防污膜的制造方法，其在防污层面上层叠有保护膜的状态下，以30℃以上且60℃以下的温度，进行1天以上的熟化。
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