WO2019188327A1 - 保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019188327A1
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protective film
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明子 西尾
明紀 寺田
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling film with a protective film having excellent antifouling properties and a method for producing the same.
  • a method of imparting antifouling property to an article there is a method of directly applying to the article, but as a simple method, a method of applying an antifouling layer and attaching a laminated film material is generally used.
  • a method for forming the antifouling layer a method of forming a silane coupling agent having a perfluoroalkyl group by heat treatment is simple, but damage to the film is a problem because it is a treatment at a relatively high temperature. It becomes. Therefore, in recent years, a technique in which a compound having a perfluoroalkyl group that is soluble in an organic solvent is crosslinked with a crosslinking agent at a low temperature (see Patent Document 1).
  • a film excellent in antifouling property can be easily formed by crosslinking the fluorine-containing resin, but aging is necessary because the reaction rate is slow.
  • the fluorine-containing resin is subjected to aging in a wound state, but there is a problem that the antifouling property is not sufficiently exhibited when aging proceeds in a state where the fluorine-containing resin is in contact with the film surface.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an antifouling film with a protective film having an antifouling layer having excellent antifouling properties even after aging and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • the antifouling film with a protective film wherein the surface of the protective film in contact with the antifouling layer of the antifouling film satisfies Formula 1.
  • Expression 1 a Contact angle (°) of water on the surface of the protective film that comes into contact with the antifouling layer of the antifouling film before lamination with the antifouling layer of the antifouling film b: Contact angle (°) of water on the surface of the protective film that was in contact with the antifouling layer of the antifouling film when peeled from the antifouling layer of the antifouling film 4).
  • the protective film has a resin functional layer on the base film Y, the surface of the protective film in contact with the antifouling layer of the antifouling film is the resin functional layer, and the mass of the total resin component constituting the resin functional layer
  • the antifouling film with protective film according to any one of the first to third aspects, wherein the concentration is 60% or more of at least one resin selected from silicone-based, cyclic olefin-based, acyclic olefin-based, and fluorine-based resins. . 5.
  • the antifouling property of the antifouling layer can be maximized by controlling the contact angle of water on the surface of the protective film peeled off from the antifouling layer of the antifouling film after aging.
  • the antifouling film with a protective film of the present invention is laminated with a protective film after applying an antifouling layer on the substrate film X and drying it.
  • the base film X on which the antifouling layer is laminated in the present invention is not particularly limited in terms of material, shape and the like.
  • the polymer constituting the base film X is not particularly limited.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, cyclohexanedimethanol copolymer polyester, neopentyl glycol Polyester such as copolyester, isophthalic acid copolyester, 5-sodium sulfoisophthalic acid copolyester, polyamide such as nylon 6, nylon 66, MXD6, polystyrene, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane , Polyurethanes such as polycaprolactam polyurethane, polycarbonate, Vinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylic acid ester (acrylic resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copo
  • the base film X may be a single material, may be a mixed system such as a polymer alloy, or may have a structure in which a plurality of types of materials are laminated.
  • As the shape of the base film there is no particular problem whether it is a sheet shape or a roll shape. However, the roll shape has a higher production efficiency and is generally used.
  • the antifouling layer of the antifouling film in the present invention contains a silicone resin and / or a fluorine resin as a main component.
  • the antifouling layer of the antifouling film in the present invention includes a case where the antifouling layer is cross-linked and cured with a cross-linking agent, but the main component here is in the solid content mass of the coating liquid forming the antifouling layer. This means that a total of 50 mass% or more of the silicone resin and / or fluorine resin is contained.
  • an organopolysiloxane mainly composed of dimethylpolysiloxane can be used, and a part of the methyl group is phenyl group, ethyl group, isopropyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hydroxyl group, It may be substituted with a vinyl group or the like. In addition, it may be modified with an organic functional group such as polyether, polyester, acrylic, etc., and is not particularly limited.
  • fluorine antifouling agents include resins containing perfluoroalkyl groups and perfluoroalkylene ether groups. What combined organic siloxanes, such as dimethyl silicone, can also be used.
  • Silicone antifouling agent and fluorine antifouling agent can be used alone, or two or more antifouling agents can be mixed and used.
  • the antifouling layer may have a crosslinked structure.
  • the antifouling layer crosslinking agent include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, Isocyanate-based crosslinking agents such as lower aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic isocyanates such as hydrogenated aromatic diisocyanates, and methyl etherified melamine Examples thereof include melamine-based crosslinking agents such as resins and butyl etherified melamine resins, epoxy-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslink
  • a known catalyst can be used to speed up the formation of the crosslinked structure, and it can be diluted with a known organic solvent for the purpose of reducing the viscosity when applying the antifouling layer.
  • the method for applying the antifouling layer to the base film X is not particularly limited, and can be applied by a known method. Specific examples include a direct gravure coater, a micro gravure coater, a reverse gravure coater, a direct kiss coater, a reverse kiss coater, a comma coater, a die coater, and a bar / lot type coating apparatus.
  • the drying temperature after coating is preferably 80 ° C. or higher and lower than 180 ° C. At 80 ° C. or higher, it is possible to prevent the solvent from becoming insufficiently dried, and since the residual solvent can prevent the adhesive force with the protective film from being excessively increased during aging and to prevent heavy peeling, 80 ° C. or higher. Is preferred. Moreover, if it is less than 180 degreeC, since it is hard to raise
  • the drying time is preferably 1 second or more and less than 180 seconds. If it is 1 second or longer, it can be prevented that the solvent is insufficiently dried, and the residual solvent can prevent excessive peeling due to excessive adhesion with the protective film during aging. Is preferred. From the standpoint of productivity, if less than 180 seconds, the cost can be suppressed, so less than 180 seconds is preferable.
  • the thickness of the antifouling layer after drying is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If it is 0.01 ⁇ m or more, the durability against friction is improved, so 0.01 ⁇ m or more is preferable. If it is 20 ⁇ m or less, the residual solvent hardly remains in the antifouling layer drying step, and peeling after aging is difficult to cause heavy peeling. Therefore, 20 ⁇ m or less is preferable.
  • the process of laminating a protective film, which will be described later, on the antifouling layer means improving productivity by applying the antifouling layer to the base film X and drying it before winding the film into a roll.
  • laminating method laminating is preferable.
  • a pressure bonding method any of vacuum pressurization, pressurization, or a combination thereof can be performed.
  • the temperature at the time of pressure bonding is preferably 20 ° C. or more and less than 80 ° C. If it is 20 degreeC or more, since the adhesiveness of a protective film and a pollution protection layer is good, it is preferable. If it is less than 80 degreeC, since it can prevent that adhesion
  • Aging is performed by applying an antifouling layer on the substrate film X and drying, and then aging in a state where the antifouling layer is in contact with the protective film, but can be applied regardless of the sheet state or the roll state.
  • the method of aging in a roll state after winding into a roll is superior in productivity and is a simple method.
  • the state in which the antifouling layer is in contact with the protective film is a state in which the antifouling layer is in direct contact, and the air between the antifouling layer and the protective film is completely expelled and closely adhered without bubbles. It is in a state.
  • the aging is preferably performed at 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • a temperature of 30 ° C. or higher is preferable because it can promote the crosslinking reaction of the antifouling layer and enhance the curability.
  • the temperature is 60 ° C. or lower, it is preferable that the antifouling layer is softened and the adhesion of the surface in contact with the antifouling layer becomes too strong to prevent peeling. More preferably, it is 35 degreeC or more and 55 degrees C or less, More preferably, it is 38 degreeC or more and 52 degrees C or less.
  • Aging time is preferably 1 day or more and less than 10 days. In the case of 1 day or more, it is preferable because it is a sufficient time until heat is sufficiently transmitted to the center of the roll body, and the antifouling layer near the winding core is cured without being insufficiently crosslinked. If it is less than 10 days, the crosslinking reaction is completed even if the aging temperature is low, and the productivity does not decrease, which is preferable.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the base film X opposite to the surface on which the antifouling layer is formed.
  • an adhesive layer By providing an adhesive layer, it can be easily attached to a display or the like.
  • a conventional adhesive can be used, and examples thereof include rubber adhesives, acrylic adhesives, olefin adhesives (modified olefin adhesives, etc.), silicone adhesives, and the like.
  • the antifouling film with a protective film of the present invention has a water contact angle of 90 ° to 115 ° on the surface in contact with the antifouling layer of the protective film when the protective film is peeled off from the antifouling layer of the antifouling film. Excellent antifouling property.
  • the contact angle of water is more preferably 90 ° to 110 °, and most preferably 95 ° to 105 °. When the contact angle of water is 90 ° or more, even when the surface that is in contact with the antifouling layer of the protective film described later is a resin functional layer described later, there is no risk of the resin transferring, and the antifouling property of the antifouling layer This is preferable because there is no possibility of inhibiting the above.
  • the contact angle of water is 115 ° or less, the antifouling component in the antifouling layer is not likely to be transferred to the resin functional layer of the protective film, and the antifouling property of the antifouling film is not likely to be inhibited. .
  • the antifouling film with a protective film of the present invention preferably satisfies the following formula 1.
  • the protective film in the present invention is preferably a laminated film having a resin functional layer on at least one side of the base film Y.
  • the base film Y is more preferably a polyester film, and a film obtained by melt-extrusion of a polyester resin using a known method and having a thickness of 9 to 250 ⁇ m is preferably used.
  • the polyester base film may contain various stabilizers, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, lubricants, pigments, antioxidants, plasticizers, and the like.
  • the polyester resin constituting the polyester base film may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol are preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-6naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol.
  • homopolyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and the like, with polyethylene terephthalate being particularly preferred.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6- naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid), etc.
  • the diol component is a type selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, etc. Or 2 or more types are mentioned.
  • the polyester referred to in the present invention is preferably a polyester having a repeating unit of ethylene terephthalate, usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more.
  • an easy adhesion layer may be provided between the base film Y and the resin functional layer for the purpose of enhancing the adhesiveness of the resin functional layer of the protective film.
  • the resin used for the easy-adhesion layer is not particularly limited, but preferably contains one or two of acrylic, polyester, and urethane compositions, or three compositions, If necessary, a crosslinking agent may be used in combination.
  • the method for providing the easy-adhesion layer may be an in-line coating method provided during the formation of the base film Y or an offline coating method provided after the base film is formed, but the in-line coating method is preferred from the viewpoint of cost and the like.
  • the protective film may be provided with a resin functional layer on one side or both sides.
  • the composition of the resin functional layer include silicone-based, cyclic olefin-based, acyclic olefin-based, and fluorine-based resins. These resins may be used as a main resin or may be used as an additive for a binder resin.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • a UV curable resin obtained by curing a functional group such as an acrylic group, a vinyl group, or an epoxy group by UV irradiation, an ester type, a urethane type, an olefin type, an acrylic type, or the like.
  • Thermoplastic resins such as epoxy resins, and thermosetting resins such as epoxy resins and melamine resins can also be used.
  • the mass concentration of 60% or more of the total resin constituting the resin functional layer of the protective film is at least one resin selected from silicone-based, cyclic olefin-based, acyclic olefin-based, and fluorine-based resin.
  • a mass concentration of 60% or more is preferable because
  • the silicone-based resin is a resin having a silicone structure in the molecule, and examples thereof include reactive curable silicone resins, silicone graft resins, and modified silicone resins such as alkyl modification.
  • the reactive curing silicone resin an addition reaction type, a condensation reaction type, an ultraviolet ray or electron beam curing type, or the like can be used.
  • addition reaction type silicone resin examples include those obtained by reacting polydimethylsiloxane having a vinyl group introduced into the terminal or side chain thereof with hydrodienesiloxane using a platinum catalyst to cure. At this time, it is more preferable to use a resin that can be cured at 120 ° C. within 30 seconds because processing at a low temperature is possible.
  • low temperature addition curing type (LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC75A, LTC75A, LTC75A, LTC7A, LTC7A, LTC75A, LTC75A, LTC7A50 Type (LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562, etc.), solvent addition type (KS-774, KS-882, X62-2825, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solvent addition + UV curing type (X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508, etc.), dual cure curing type (X62-2835, X62-2834, X62-1980, etc.) and the like.
  • solvent addition + UV curing type (X62-5040, X62-5065, X62-5072
  • a silicone resin of the condensation reaction system for example, a polydimethylsiloxane having an OH group at the end and a polydimethylsiloxane having an H group at the end are subjected to a condensation reaction using an organotin catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • Examples of UV curable silicone resins include those that use the same radical reaction as ordinary silicone rubber crosslinks as the most basic types, those that introduce photopolymerization by introducing unsaturated groups, and those that decompose onium salts with UV light. Examples include those that generate a strong acid and then cleave the epoxy group to crosslink, and those that crosslink by the addition reaction of thiol to vinylsiloxane.
  • Electron beams have stronger energy than ultraviolet rays, and can use a radical crosslinking reaction without using an initiator as in the case of ultraviolet curing.
  • the resin used include UV curable silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • UV-curable silicone resin acrylate-modified or glycidoxy-modified polydimethylsiloxane can also be used.
  • modified polydimethylsiloxanes can be mixed with a polyfunctional acrylate resin or epoxy resin and used in the presence of an initiator.
  • the cyclic olefin resin contains a cyclic olefin as a polymerization component.
  • the cyclic olefin is a polymerizable cyclic olefin having an ethylenic double bond in the ring, and can be classified into a monocyclic olefin, a bicyclic olefin, a tricyclic or higher polycyclic olefin, and the like.
  • monocyclic olefins examples include cyclic C4-12 cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • bicyclic olefin examples include 2-norbornene; alkyl groups such as 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene and 5-butyl-2-norbornene Norbornenes having a (C1-4 alkyl group); norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene-2-norbornene; 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, etc.
  • Norbornenes having an alkoxycarbonyl group norbornenes having a cyano group such as 5-cyano-2-norbornene; having an aryl group such as 5-phenyl-2-norbornene and 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene Norbornenes; octaline; 6-ethyl-o
  • -octalin having an alkyl group such as data tetrahydronaphthalene can be exemplified.
  • polycyclic olefin examples include dicyclopentadiene; 2,3-dihydrodicyclopentadiene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, methanooctahydrocyclopentadienaphthalene, etc.
  • Derivatives having a substituent such as 6-ethyl-octahydronaphthalene; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, tripentamers of cyclopentadiene, and the like.
  • the acyclic olefin resin contains an acyclic olefin as a polymerization component.
  • the acyclic olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, Examples include alkenes such as 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-icocene.
  • Rubber can also be used as a resin for surface treatment. Examples thereof include copolymers such as butadiene and isoprene. Regardless of the cyclic olefin or the non-cyclic olefin, the olefin resin may be used alone or two or more kinds thereof may be copolymerized. The cyclic olefin resin and the non-cyclic olefin resin may be partially modified with a hydroxyl group or an acid. You may make it crosslink with those functional groups using a crosslinking agent. The crosslinking agent may be appropriately selected according to the modifying group.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and the like.
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as hydrogenated products of the above aromatic diisocyanates.
  • melamine-based crosslinking agents such as methyl etherified melamine resin and butyl etherified melamine resin, and epoxy-based crosslinking agents.
  • the fluorine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkyl ether group.
  • the fluorine-based compound may be partially modified with an acid, a hydroxyl group, an acrylate group, or the like.
  • a crosslinking agent may be added to crosslink at the modification site.
  • a compound having at least one of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkyl ether group may be added to the UV curable resin for polymerization. Alternatively, it may be used in the form of a small amount of a compound having a perfluoroalkyl group having no reactive functional group added to the binder resin.
  • the resins described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin used for the resin functional layer of the protective film described above may be crosslinked using any crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate-based crosslinking agents such as lower aliphatic diisocyanates, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic isocyanates such as hydrogenated aromatic diisocyanates, methyl etherified melamine
  • melamine crosslinking agents such as resins and butyl etherified melamine resins, and epoxy crosslinking agents.
  • the resin used for the resin functional layer of the protective film is a known additive, for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystallization agent, and the like within a range that does not impair the effect of the film of the present invention. May be added.
  • the thickness of the resin functional layer after drying is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 800 nm or less, and most preferably 20 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness is 10 nm or more, durability during pressurization is maintained, which is preferable.
  • the thickness is 1000 nm or less, the peel strength from the antifouling layer is not excessively decreased, which is preferable.
  • the region surface average roughness (Sa) of the resin functional layer is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the area surface average roughness (Sa) is a value measured under the following conditions using a non-contact surface shape measurement system (Ryoka System Co., Ltd. VertScan R550H-M100).
  • Measurement condition WAVE mode
  • Objective lens 10 times ⁇ 0.5 ⁇ Tube lens
  • Measurement area 936 ⁇ m ⁇ 702 ⁇ m
  • Surface correction 4th order correction
  • Interpolation processing Complete interpolation
  • the contact angle of water on the surface of the protective film that is in contact with the antifouling layer is 90 ° to 115 °. Further, it is preferable that the condition of Formula 1 is satisfied, and the method and material are not particularly limited.
  • Antifouling property is obtained by laminating a protective film on the antifouling layer of the antifouling film so that air does not enter, aging at 40 ° C. for 72 hours, and then magic ink (M500-T1 manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) ) Of ink).
  • the protective film had a resin functional layer
  • the resin functional layer was laminated so as to be in contact with the antifouling layer of the antifouling film.
  • Resin Solution A for Antifouling Layer a fluorine resin crosslinked with an isocyanate crosslinking agent was used. Fluororesin solution (solid content 30% by mass, EFClear KD270R, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 100 parts by mass, isocyanate crosslinking agent (solid content 100% by mass, Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 8.1% by weight A part was diluted with methyl isobutyl ketone to prepare a resin solution A having a solid content of 20%.
  • Fluororesin solution solid content 30% by mass, EFClear KD270R, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • isocyanate crosslinking agent solid content 100% by mass, Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • a part was diluted with methyl isobutyl ketone to prepare a resin solution A having a solid content of 20%.
  • a silicone resin containing a fluorine component was used as the antifouling layer. 100 parts by mass of a fluorine component-containing silicone resin solution (solid content: 100% by mass, KR-400F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with methyl isobutyl ketone to prepare a resin solution B having a solid content of 20%.
  • Example 1 As a protective film coating layer, heat added silicone (solid content 30% by mass, LTC752 manufactured by Toray Dow Corning) 100 parts by mass, curing catalyst (SRX212 manufactured by Toray Dow Corning) 0.5 parts by mass, adhesion improver (SD7200 manufactured by Toray Dow Corning) 0.5 parts by mass is diluted with a mixed solvent in which methyl ethyl ketone, toluene, and normal heptane are mixed at a mass ratio of 1: 1: 1, and a resin having a solid content of 1% by mass. A functional layer coating solution was prepared.
  • a biaxial polyester film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a single-side easy-adhesion layer having a thickness of 50 ⁇ m was used. Apply a coating solution prepared to a solid content of 1% on the surface of the polyester film that does not have an easy-adhesion layer, so that the thickness of the coating layer after drying is 50 nm, and dry at 130 ° C. for 60 seconds.
  • the base film X for forming the antifouling layer As the base film X for forming the antifouling layer, a 125 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film with an easy-adhesion layer (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • the prepared antifouling layer resin solution A was applied to the surface of the polyethylene terephthalate film as the base film X that does not have an easy-adhesion layer so that the thickness of the antifouling layer after drying was 10 ⁇ m, and 100 ° C. For 90 seconds to prepare an antifouling film A.
  • Example 2 Fluororesin (solid content 30% by mass, EFClear KD270R, manufactured by Kanto Denka) 100 parts by mass, curing agent (solid content 100% by mass, MR-400 manufactured by Tosoh Corporation), curing catalyst (solid content concentration 100% by mass) , Neostan U-860, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.15 parts by weight is diluted with a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a resin functional layer having a solid content of 1% by mass.
  • a coating solution was prepared.
  • the base film Y was applied to a thickness of 50 nm, dried at 130 ° C. for 60 seconds, and then a protective film was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, it was bonded to the antifouling film A in the same manner as in Example 1, and lamination and aging were performed.
  • Example 3 Cyclic olefin resin (solid content 100% by mass, TOPAS 6017S, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) is diluted with a mixed solvent in which toluene and tetrahydrofuran are mixed at a mass ratio of 4: 1, and a resin functional layer having a solid content of 1% by mass.
  • a coating solution was prepared.
  • the base film Y was applied to a thickness of 50 nm and dried at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a protective film.
  • the protective film was laminated to the antifouling film A, and lamination and aging were performed.
  • Example 4 Acyclic olefin resin (solid content 100% by mass, GI-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 100 parts by mass, curing agent (solid content 100%, MR-400, manufactured by Tosoh Corporation) 17.6 parts by mass, curing catalyst ( 0.6 parts by weight of a solid content concentration of 100% by mass, Neostan U-860, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was diluted with a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and toluene were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a solid content of 1 mass. % Of a resin functional layer coating solution was prepared.
  • the base film Y was applied to a thickness of 50 nm and dried at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a protective film.
  • the protective film was bonded to the antifouling film A in the same manner as in Example 1, and lamination and aging were performed.
  • Example 5 A protective film was obtained with the same formulation as in Example 1.
  • Resin solution B of the antifouling layer prepared using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a single-sided easy-adhesive layer having a thickness of 125 ⁇ m as the base film X for forming the antifouling layer. Is applied to the surface of the polyethylene terephthalate film as the base film that does not have an easy-adhesion layer so that the thickness of the antifouling layer after drying is 10 ⁇ m and dried at 100 ° C. for 90 seconds to produce an antifouling film B did.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of polyester urethane resin (solid content 33% by mass, Byron UR-1350, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 3 parts by mass of additive (solid content 40%, MegaFac RS-75, manufactured by DIC), methyl ethyl ketone, toluene was diluted with a mixed solvent mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a coating solution for a resin functional layer having a solid content of 1% by mass.
  • the base film Y was applied to a thickness of 50 nm and dried at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a protective film.
  • the protective film was bonded to an antifouling film and laminated and aged.
  • Comparative Example 4 A protective film was obtained with the same formulation as Comparative Example 1. Further, an antifouling film B was prepared in the same manner as in Example 5. Bonding while expelling air with a hand roller so that the resin functional layer of the protective film is in contact with the antifouling layer after drying, pressurize it with a vacuum laminator (LM-30 ⁇ 30, manufactured by NPC). Was laminated (vacuum 3 minutes, vacuum pressure 5 minutes, 1 atmosphere). Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 72 hours in the state of being bonded.
  • LM-30 ⁇ 30, manufactured by NPC vacuum laminator
  • the antifouling film with a protective film of the present invention has excellent antifouling properties even after aging, and can be suitably used as an antifouling film for protecting displays and protecting building materials, home appliances, furniture, and the like.

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Abstract

【課題】エージング後も防汚性に優れた防汚層を有する保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】基材フィルムＸ上に防汚層を有する防汚フィルムの防汚層上に保護フィルムを積層した保護フィルム付き防汚フィルムであって、保護フィルムを防汚フィルムから剥離した時、防汚フィルムの防汚層に接していた保護フィルムの表面の水の接触角が９０°～１１５°である保護フィルム付き防汚フィルム。また、防汚層面上に保護フィルムを積層した状態で、特定温度条件のエージングを行う前記の保護フィルム付き防汚フィルムの製造方法。

Description

保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法
　本発明は、優れた防汚性を有する保護フィルム付き防汚フィルム、およびその製造方法に関するものである。
　近年、パソコンや携帯電話、スマートフォンなどの携帯端末機器の普及に伴い、汚れやキズなどからこれらの物品を保護する要求が増加している。特にタッチパネルなど、常に触る面であるにもかかわらず、視認性が必要なディスプレイ表面に関しては、防汚性付与が必須となる。一方、防汚性付与の技術は、絵画などの芸術作品や、壁面などの建材、家具など外観が重要視される物品にも応用されてきている。
　防汚性を物品に付与する方法としては、物品に直接塗布する方法もあるが、簡便な方法として、防汚層を塗布、積層したフィルム材料を貼付する手法が一般的に使用される。防汚層を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を熱処理にて形成する方法が簡便であるが、比較的高い温度での処理になることからフィルムへのダメージが問題となる。そこで近年では、有機溶剤に可溶な、パーフルオロアルキル基を有する化合物を、低温で架橋剤により架橋させる手法が用いられている（特許文献１参照）。
特許第５９８９２９１号公報
　フッ素含有樹脂を架橋することで防汚性に優れた被膜を簡便に成形できるが、反応速度が遅いため、エージングが必要となる。フッ素含有樹脂は巻き取られた状態でエージングをかけることとなるが、フッ素含有樹脂がフィルム面と接した状態でエージングが進むと防汚性が十分に発現しない問題があった。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題点を解決し、エージング後も防汚性に優れた防汚層を有する保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、防汚性の優れた防汚層を得る効果を発現することを見出した。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．　基材フィルムＸ上に防汚層を有する防汚フィルムの防汚層上に保護フィルムを積層した保護フィルム付き防汚フィルムであって、保護フィルムを防汚フィルムから剥離した時、防汚フィルムの防汚層に接していた保護フィルムの表面の水の接触角が９０°～１１５°である保護フィルム付き防汚フィルム。
２．　防汚フィルムの防汚層が、シリコーン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を主成分とする上記第１に記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
３．　防汚フィルムの防汚層と接する保護フィルムの表面が、式１を満たす上記第1又は
第２に記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
　｜ａ―ｂ｜≦１０（°）　・・・　式１
ａ：防汚フィルムの防汚層と積層する前の、防汚フィルムの防汚層と接することとなる保護フィルムの表面の水の接触角（°）
ｂ：防汚フィルムの防汚層から剥離した時、防汚フィルムの防汚層と接していた保護フィルムの表面の水の接触角（°）
４．　保護フィルムが基材フィルムＹ上に樹脂機能層を有しており、防汚フィルムの防汚層と接する保護フィルムの表面が樹脂機能層であり、樹脂機能層を構成する全樹脂分のうち質量濃度６０％以上がシリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂である上記第１～第３のいずれかに記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
５．　防汚層面上に保護フィルムを積層した状態で、３０℃以上６０℃以下の温度で、１日以上エージングを行う上記第１～第４のいずれかに記載の保護フィルム付き防汚フィルムの製造方法。
　本発明により、エージング後に、防汚フィルムの防汚層から剥離される保護フィルムの表面の水の接触角を制御することにより、防汚層の防汚性を最大限に引き出すことができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の保護フィルム付き防汚フィルムとは、基材フィルムＸ上に防汚層を塗布し、乾燥した後に保護フィルムと積層される。
［防汚フィルムの基材フィルムＸ］
　本発明における防汚層を積層する基材フィルムＸとは、素材、形状など、特に限定されるものではない。
　基材フィルムＸを構成するポリマーとしては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート，シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル、イソフタル酸共重合ポリエステル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエステルなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６などのポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクタムポリウレタンなどのポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、含フッ素ポリマー、さらにシリコーン系ポリマーないしシリコーン含有ポリマーなどといった各種のプラスチックないしエラストマーを単独ないしは複数の混合物として制限なく使用することができ、フィルムの厚みは２５～５００μｍのものが好ましい。
　基材フィルムＸは単独の材料を用いてもよく、ポリマーアロイのような混合系でもよく、もしくは、多素材を複数種積層した構造になっていてもよい。基材フィルムの形状としては、シート状でもロール状であっても特に問題ないが、ロール状の方が生産効率が良く、一般に用いられている。
［防汚フィルムの防汚層］
　本発明における防汚フィルムの防汚層はシリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂を主成分として含む。ここで、本発明における防汚フィルムの防汚層は架橋剤で架橋、硬化された場合を含んでいるが、ここでいう主成分とは、防汚層を形成する塗布液の固形分質量中に、シリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂が合計で５０質量％以上含まれていることを意味する。
　シリコーン系防汚剤としては例えば、ジメチルポリシロキサンを主成分とするオルガノポリシロキサンなどを用いることができ、メチル基の一部がフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、水酸基、ビニル基などによって置換されていてもよい。その他、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル等の有機官能基を末端に変性したものであってもよく、特に限定されるものではない。
　フッ素系防汚剤としては例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基を含む樹脂などが挙げられる。ジメチルシリコーンなどの有機シロキサンを結合したものなども使用できる。
　シリコーン系防汚剤とフッ素系防汚剤は、それぞれ単独でも使用できるし、また、二つ以上の防汚剤を混合して使用することもできる。
　また、防汚層は架橋構造を有していてもよい。防汚層の架橋剤としては例えば、トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物などの脂環族イソシアネート類などのイソシアネート系架橋剤、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
　また、架橋構造の形成を速めるために既知の触媒を使用することもでき、防汚層塗布時の低粘度化などの目的で既知の有機溶剤で希釈することもできる。
［防汚層の塗布方法］
　基材フィルムＸに防汚層を塗布する方法は特に限定されるものではなく、既知の方法で塗布することができる。具体的には、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、ダイレクトキスコーター、リバースキスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バー・ロットタイプの塗布装置等による塗布方法が挙げられる。
［防汚層の乾燥］
　塗布後の乾燥温度は、８０℃以上１８０℃未満が好ましい。８０℃以上では、溶剤の乾燥が不十分となることを防止でき、残留溶剤によりエージング時に保護フィルムとの密着力が上がりすぎ、剥離が重剥離化することを防ぐことができるため、８０℃以上が好ましい。また、１８０℃未満では基材フィルムＸが熱により収縮や変形を起こしにくく、平面性を保ったまま乾燥することができるため１８０℃未満が好ましい。
　乾燥時間は１秒以上１８０秒未満が好ましい。１秒以上では、溶剤の乾燥が不十分となることを防止でき、残留溶剤によりエージング時に保護フィルムとの密着力が上がりすぎ、剥離が重剥離化することを防ぐことができるため、１秒以上が好ましい。生産性の面から１８０秒未満ではコストを抑えることができるため、１８０秒未満が好ましい。
　乾燥後の防汚層の厚さは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍ以上では摩擦に対する耐久性が良くなるため、０．０１μｍ以上が好ましい。２０μｍ以下では、防汚層乾燥工程において残留溶剤が残りにくく、エージング後の剥離が重剥離化しにくいため、２０μｍ以下が好ましい。
［積層工程］
　後述する保護フィルムを防汚層に積層させる工程は、防汚層を基材フィルムＸに塗布、乾燥した後、フィルムをロール状に巻き取るまでの間に行うことが生産性を向上させる意味で好ましい。
　積層方法としてはラミネート加工が好ましい。圧着方法としては真空加圧、加圧またはその組合せのいずれでも行なうことができる。圧着時の温度は２０℃以上８０℃未満が好ましい。２０℃以上であれば保護フィルムと防汚層の密着性が良いため好ましい。８０℃未満であれば保護フィルムと防汚層の密着が強くなりすぎることを防ぐことができるため好ましい。
［エージング］
　エージングは基材フィルムＸ上に防汚層を塗布し、乾燥した後、防汚層が保護フィルムと接した状態でエージングされるが、シート状態、ロール状態を問わず適用できる。ロール状に巻き取った後に、ロール状態でエージングを行う方が生産性に優れ、簡便な方法となる。
　防汚層が、保護フィルムと接した状態とは、詳しくは、直接的に接した状態のことであり、防汚層と保護フィルムとの間の空気は完全に追い出され、気泡なく密着している状態である。
　エージングは３０℃以上６０℃以下で行われるのが好ましい。３０℃以上では、防汚層の架橋反応を促進し、硬化性を高めることができるため好ましい。６０℃以下の場合は、防汚層が軟化して、防汚層と接している面の密着が強くなりすぎ、剥離しにくくなるのを防ぐことができるため好ましい。より好ましくは３５℃以上５５℃以下、更に好ましくは３８℃以上５２℃以下である。
　エージング時間は１日以上１０日未満が好ましい。１日以上の場合、ロール体の中心部まで十分に熱が伝わるまでに十分な時間であり、巻き芯近くの防汚層まで架橋が不十分となることなく、硬化させられるため好ましい。１０日未満であれば、エージング温度が低くても架橋反応は完了しており、生産性が低下することがなく好ましい。
［粘着層］
　本発明の保護フィルム付き防汚フィルムは、基材フィルムＸの防汚層が形成されている面の反対側の面に粘着層を設けてもよい。粘着層を設けることでディスプレイ等に容易に貼り付けることができる。粘着層は、慣用の粘着剤を用いることができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤（変性オレフィン系粘着剤など）、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。
　本発明の保護フィルム付き防汚フィルムは、保護フィルムを防汚フィルムの防汚層から剥離した時の保護フィルムの防汚層に接していた面の水の接触角が９０°～１１５°の場合に優れた防汚性を発揮する。水の接触角が９０°～１１０°の場合がより好ましく、９５°～１０５°の場合が最も好ましい。水の接触角が９０°以上であると後述する保護フィルムの防汚層と接していた表面が後述の樹脂機能層である場合にも樹脂が転写するおそれがなく、防汚層の防汚性を阻害するおそれがないため好ましい。また水の接触角が１１５°以下であると、防汚層中の防汚成分が保護フィルムの樹脂機能層に転写するおそれがなく防汚フィルムの防汚性を阻害されるおそれがないため好ましい。
　また、本発明の保護フィルム付き防汚フィルムは、下記式1を満たす事が好ましい。
｜ａ―ｂ｜≦１０（°）　・・・　式１
ａ：防汚フィルムの防汚層と積層する前の、防汚フィルムの防汚層と接することとなる保護フィルムの表面の水の接触角（°）
ｂ：防汚フィルムの防汚層から剥離した時、防汚フィルムの防汚層と接していた保護フィルムの表面の水の接触角（°）
　｜ａ―ｂ｜≦１０（°）である場合、エージング後、保護フィルムから剥離した後の、防汚フィルムの防汚層の防汚性が低下することを防ぐことができるため好ましい。
　本発明における保護フィルムは、基材フィルムＹの少なくとも片面に樹脂機能層を有する積層フィルムであることが好ましい。基材フィルムＹは、ポリエステルフィルムであることが更に好ましく、公知の方法を用いてポリエステル樹脂を溶融押出後延伸されてなるフィルムであって、その厚みが９～２５０μｍのものが好適に用いられる。また、ポリエステル基材フィルムは、各種安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、及び可塑剤などを含有していてもよい。
　前記ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂はホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） 等が例示され、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（ 例えば、Ｐ － オキシ安息香酸など） 等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０ モル％ 以上、好ましくは８０ モル％以上がエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルであることが好ましい。 
　本発明においては、保護フィルムの樹脂機能層の接着性を高める目的として、基材フィルムＹと樹脂機能層の間には易接着層を設けてもよい。易接着層に使用する樹脂は、特に限定されるわけではないが、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系組成物のいずれか１つもしくは２つ、ないしは３つの組成が含有されていることが好ましく、必要に応じて架橋剤が併用されていてもよい。易接着層を設ける方法としては、基材フィルムＹの製膜中に設けるインラインコート法でも、ベースフィルム製膜後に設けるオフラインコート法でもよいが、コストなどの観点からインラインコート法の方が好ましい。
　保護フィルムには、片面、もしくは両面に樹脂機能層を設けてもよい。樹脂機能層の組成としては、シリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、およびフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、主となる樹脂として用いてもよく、もしくはバインダー樹脂の添加剤として使用してもよい。バインダー樹脂としては特に限定はなく、例えば、アクリル基やビニル基、エポキシ基等の官能基をUV照射により硬化することで得られるUV硬化系の樹脂や、エステル系、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系等の熱可塑樹脂や、エポキシ系、メラミン系等の熱硬化性樹脂を用いることもできる。
　保護フィルムの樹脂機能層を構成する全樹脂分のうち質量濃度６０％以上がシリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂であることが好ましい。質量濃度が６０％以上であると防汚層と積層する前後の接触角差の絶対値である｜ａ―ｂ｜を効果的に１０°以下とすることができて好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。上限は１００質量％であっても構わず、９８質量％以下でも構わない。
　シリコーン系樹脂とは、分子内にシリコーン構造を有する樹脂のことであり、反応性硬化型シリコーン樹脂、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
　反応性硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。
　付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。例としては、東レ・ダウコーンニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａ、ＬＴＣ８５０など）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加型（ＫＳ－７７４、ＫＳ－８８２、Ｘ６２－２８２５など）溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。 
　上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することもできる。
　環状オレフィン系樹脂は、重合成分として環状オレフィンを含む。環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。
　単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類などが挙げられる。
　二環式オレフィンとしては、例えば、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１―４アルキル基）を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。 
　多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが挙げられる。
　非環状オレフィン系樹脂は、重合成分として非環状オレフィンを含む。非環状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン等のアルケン等が挙げられる。
　ゴムを表面処理用の樹脂として用いることもできる。例えば、ブタジエン、イソプレン等の共重合体が挙げられる。環状オレフィン、非環状オレフィンに関わらず、オレフィン系樹脂は単独で使用してもよく、二種類以上を共重合しても構わない。環状オレフィン系樹脂と非環状オレフィン系樹脂は、部分的に水酸基や酸で変性させてもよい。架橋剤を用いてそれらの官能基と架橋させてもよい。架橋剤は変性基に合わせて適宜選択すればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物などの脂環族イソシアネート類などのイソシアネート系架橋剤の他に、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
　フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物であれば、特に制限はない。フッ素系化合物は一部、酸や水酸基、アクリレート基等により変性してあってもよい。架橋剤を添加して変性部位で架橋してもよい。もしくは、UV硬化系樹脂にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物を添加し、重合してもよい。もしくは反応性の官能基を持たないパーフルオロアルキル基を持つ化合物をバインダー樹脂に少量添加する形での使用でも構わない。
　以上の記載した樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合しても構わない。
　前述の保護フィルムの樹脂機能層に用いられる樹脂は、任意の架橋剤を用いて架橋しても構わない。架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物などの脂環族イソシアネート類などのイソシアネート系架橋剤の他に、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
　前述の保護フィルムの樹脂機能層に用いられる樹脂は、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。
　樹脂を塗布する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、ダイレクトキスコーター、リバースキスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バー・ロットタイプの塗布装置等による塗布が挙げられる。乾燥後の樹脂機能層の厚みとしては１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が最も好ましい。１０ｎｍ以上であると加圧時の耐久性が保持されて好ましい。１０００ｎｍ以下であると防汚層との剥離力が低下し過ぎず好ましい。
　樹脂機能層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。領域表面平均粗さが５０ｎｍ以下では保護フィルムと防汚層を貼り付けた際に凹凸が転写されてしまい、保護フィルムを剥離した後の防汚フィルムの外観を悪化させるおそれがないため好ましい。なお、前記領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値で示している。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：１０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　９３６μｍ×７０２μｍ
　（解析条件）
　　・面補正：　　４次補正
　　・補間処理：　完全補間
　樹脂機能層の形成方法や、材料の種類は様々挙げられるが、防汚層の防汚性発現には、保護フィルムの防汚層に接していた面の水の接触角が９０°～１１５°であり、さらに式１の条件を満たすことが好ましく、方法や材料を特に限定されるものではない。
｜ａ―ｂ｜＜１０（°）　・・・　式１
ａ：防汚フィルムの防汚層と積層する前の、防汚フィルムの防汚層と接することとなる保護フィルムの表面の水の接触角（°）
ｂ：防汚フィルムの防汚層から剥離した時、防汚フィルムの防汚層と接していた保護フィルムの表面の水の接触角（°）
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
（１）初期接触角（°）
　水の接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製の「ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件下で、得られた保護フィルムの試料片を樹脂機能層を上にして水平に置き、水で各Ｎ＝５回測定した接触角の平均値を接触角とした。尚、水の接触角を求める際、滴下量を１．８μＬとし1分間静置後の接触角を読み取った。
（２）剥離後接触角（°）
　剥離後接触角は、防汚層を塗布、乾燥後、対象となる保護フィルムを空気が入らないように防汚層にラミネートし、４０℃で７２時間エージングした後に保護フィルムを剥離した時の、保護フィルムの剥離面の水の接触角を剥離後の水の接触角とする。なお、防汚フィルムと保護フィルムが積層された保護フィルム付き防汚フィルムが入手された時には、ラミネートまでの工程は不要である。接触角の測定方法は初期接触角の測定と同様にした。また、剥離後の防汚層の水接触角も測定し、合せて表１に記載した。
（３）防汚性
　防汚性は、防汚フィルムの防汚層に保護フィルムを空気が入らないようにラミネートし、４０℃で７２時間エージングした後にマジックインキ（Ｍ５００－Ｔ１寺西化学工業社製）のインクのはじき性によって判断した。保護フィルムが樹脂機能層を有する場合は、樹脂機能層を防汚フィルムの防汚層に接するようにラミネートした。はじき性が良く、1
秒未満で描画線が1mm以下になる場合を防汚性○とし、1秒以上5秒未満で描画線が1mm以下になる場合を防汚性△、5秒以上経ってもインクがはじかず、描画線幅が1mm以上である場合を防汚性×とした。
［防汚層の樹脂溶解液Ａの調製］
　防汚層として、フッ素系の樹脂をイソシアネート系の架橋剤で架橋したものを用いた。
　フッ素樹脂溶液（固形分３０質量％、エフクリアＫＤ２７０R、 関東電化工業社製）１００質量部、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（固形分１００質量％、デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成社製）８．１重量部をメチルイソブチルケトンで希釈し、固形分２０％の樹脂溶解液Aを調製した。
［防汚層の樹脂溶解液Ｂの調製］
　防汚層として、シリコーン系の樹脂にフッ素系成分を含有したものを用いた。
　フッ素成分含有シリコーン樹脂溶液（固形分１００質量％、ＫＲ－４００Ｆ、信越化学工業社製）１００質量部をメチルイソブチルケトンで希釈し、固形分２０％の樹脂溶解液Ｂを調製した。
（実施例１）
　保護フィルムの塗布層として、熱付加型シリコーン（固形分３０質量％、LTC752　東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、硬化触媒（SRX212　東レ・ダウコーニング社製）０．５質量部、密着向上剤（SD7200　東レ・ダウコーニング社製）０．５質量部を、メチルエチルケトン、トルエン、ノルマルヘプタンを質量比で１：１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。保護フィルムの基材フィルムＹとしては、厚さ５０μｍの片面易接着層付二軸ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）を使用した。ポリエステルフィルムの易接着層を有しない面に、固形分１％に調液した塗布液を、乾燥後の塗布層の厚みが５０ｎｍとなるように塗布し、１３０℃で６０秒乾燥し、保護フィルムを得た。
　防汚層を形成する基材フィルムＸとして、厚さ１２５μｍの片面易接着層付二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）を使用した。調液した防汚層の樹脂溶解液Aを基材フィルムＸであるポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着層を有しない面に、乾燥後の防汚層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で９０秒乾燥し、防汚フィルムＡを作成した。乾燥後の防汚層に保護フィルムの樹脂機能層が接するように、ハンドローラーで空気を追い出しながら張り合わせ、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー社製、ＬＭ－３０×３０型）にて真空加圧によりラミネートを行なった（真空３分、真空加圧５分、１気圧）。その後、貼り合わせたままの状態で４０℃で７２時間エージングを行なった。
（実施例２）
　フッ素樹脂（固形分３０質量％、エフクリアＫＤ２７０Ｒ、関東電化社製）１００質量部、硬化剤（固形分１００質量％、ＭＲ－４００　東ソー社製）１７量部、硬化触媒（固形分濃度１００質量％、ネオスタンＵ－８６０、日東化成社製）０．１５重量部を、メチルエチルケトン、トルエンを質量比で１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが５０ｎｍになるように塗布し１３０℃で６０秒乾燥後、実施例１と同様にして保護フィルムを作成した。その後、実施例１と同様に防汚フィルムＡに貼り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（実施例３）
　環状オレフィン樹脂（固形分１００質量％、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ、ポリプラスチックス社製）を、トルエン、テトラヒドロフランを質量比で４：１となるように混合した混合溶媒で希釈し固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが５０ｎｍになるように塗布し１３０℃で６０秒乾燥し、保護フィルムを得た。実施例１と同様に前記保護フィルムを防汚フィルムＡに張り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（実施例４）
　非環状オレフィン樹脂（固形分１００質量％、ＧＩ－１０００、日本曹達社製）１００質量部、硬化剤（固形分質量１００％、ＭＲ－４００、東ソー社製）１７．６質量部、硬化触媒（固形分濃度１００質量％、ネオスタンＵ－８６０、日東化成社製）０．６重量部を、メチルエチルケトン、トルエンを質量比で１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが５０ｎｍになるように塗布し１３０℃で６０秒乾燥し、保護フィルムを得た。実施例１と同様に前記保護フィルムを防汚フィルムＡに貼り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（実施例５）
　実施例１と同一処方にて保護フィルムを得た。防汚層を形成する基材フィルムＸとして厚さ１２５μｍの片面易接着層付二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）を使用し、調液した防汚層の樹脂溶解液Ｂを基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着層を有しない面に、乾燥後の防汚層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で９０秒乾燥し、防汚フィルムＢを作成した。乾燥後の防汚層に保護フィルムの樹脂機能層が接するように、ハンドローラーで空気を追い出しながら張り合わせ、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー社製、ＬＭ－３０×３０型）にて真空加圧によりラミネートを行なった（真空３分、真空加圧５分、１気圧）。その後、貼り合わせたままの状態で４０℃で７２時間エージングを行なった。
（比較例１）
　ポリエステルウレタン樹脂（固形分３３質量％、バイロンＵＲ－１３５０、東洋紡社製）１００質量部、添加剤（固形分質量４０％、メガファックＲＳ－７５、ＤＩＣ社製）３質量部を、メチルエチルケトン、トルエンを質量比で１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが５０ｎｍになるように塗布し１３０℃で６０秒乾燥し、保護フィルムを得た。前記保護フィルムを防汚フィルムに貼り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（比較例２）
　アクリル酸エステル（固形分１００質量％、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、新中村化学工業社製）１００質量部、フッ素化合物（固形分質量１００％、オプツールＤＡＣ－ＨＰ、ダイキン工業社製）１質量部、開始剤（固形分濃度１００質量％、ＯＭＮＩＲＡＤ１２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）１０重量部を、メチルエチルケトン、トルエンを質量比で１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが１０００ｎｍになるように塗布し９０℃で３０秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで保護フィルムを得た。その後、実施例１と同様に前記保護フィルムを防汚フィルムに貼り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（比較例３）
　メラミン樹脂（固形分３０質量％、スーパーベッカミンＬ－１０９－６５、ＤＩＣ社製）１００質量部、添加剤（固形分質量５％、メガファックＦ４４４、ＤＩＣ社製）３質量部、添加剤（ＳＤ７２００　東レ・ダウコーニング社製）１質量部、触媒（固形分量５％、ベッカミンＰ－１９８、ＤＩＣ社製）を３質量部、メチルエチルケトン、トルエンを質量比で１：１となるように混合した混合溶媒で希釈し、固形分１質量％の樹脂機能層の塗布液を作成した。基材フィルムＹに厚みが５０ｎｍになるように塗布し１３０℃で６０秒乾燥し、保護フィルムを得た。実施例１と同様に前記保護フィルムを防汚フィルムに貼り合わせ、ラミネートとエージングを行った。
（比較例４）
　比較例１と同一処方にて保護フィルムを得た。また、実施例５と同様にして防汚フィルムＢを作成した。乾燥後の防汚層に保護フィルムの樹脂機能層が接するように、ハンドローラーで空気を追い出しながら張り合わせ、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー社製、ＬＭ－３０×３０型）にて真空加圧によりラミネートを行なった（真空３分、真空加圧５分、１気圧）。その後、貼り合わせたままの状態で４０℃で７２時間エージングを行なった。
［評価結果］
　実施例１～５は剥離後の保護フィルムの樹脂機能層の水の接触角が９０°～１１５°であり、防汚フィルムの防汚層は優れた防汚性を発現した。比較例１～４は剥離後の水の接触角が９０°未満のため、保護フィルムの樹脂機能層の構成成分の一部が防汚フィルムの防汚層へ転写したためか、防汚層の防汚性が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の保護フィルム付き防汚フィルムは、エージング後も優れた防汚性を有し、ディスプレイの保護や、建材、家電、家具等を保護するための防汚フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　基材フィルムＸ上に防汚層を有する防汚フィルムの防汚層上に保護フィルムを積層した保護フィルム付き防汚フィルムであって、保護フィルムを防汚フィルムから剥離した時、防汚フィルムの防汚層に接していた保護フィルムの表面の水の接触角が９０°～１１５°である保護フィルム付き防汚フィルム。
  2. 　防汚フィルムの防汚層が、シリコーン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を主成分とする請求項１に記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
  3. 　防汚フィルムの防汚層と接する保護フィルムの表面が、式１を満たす請求項1又は２に
    記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
    　｜ａ―ｂ｜≦１０（°）　・・・　式１
    ａ：防汚フィルムの防汚層と積層する前の、防汚フィルムの防汚層と接することとなる保護フィルムの表面の水の接触角（°）
    ｂ：防汚フィルムの防汚層から剥離した時、防汚フィルムの防汚層と接していた保護フィルムの表面の水の接触角（°）
  4. 　保護フィルムが基材フィルムＹ上に樹脂機能層を有しており、防汚フィルムの防汚層と接する保護フィルムの表面が樹脂機能層であり、樹脂機能層を構成する全樹脂分のうち質量濃度６０％以上がシリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の保護フィルム付き防汚フィルム。
  5. 　防汚層面上に保護フィルムを積層した状態で、３０℃以上６０℃以下の温度で、１日以上エージングを行う請求項１～４のいずれかに記載の保護フィルム付き防汚フィルムの製造方法。
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