JP2018052024A - シリコーンゴム複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形時の離型材等として使用する際、シワ入りが生じることなく、また、プレス成形時に成型材とのはがれが生じることのない、コストと性能のバランスに優れたシリコーン複合体を提供する。
【解決手段】ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）と、シリコーンゴム層（Ｄ）とが一体化してなるシリコーンゴム複合体であって、該シリコーンゴム層（Ｄ）は、硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を主成分とすることを特徴とするシリコーンゴム複合体、および、その製造方法を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子製品に組み込まれるＩＣ、半導体、受動部品等の、ディスプレー・タッチパネル関連製品部材やＬＥＤ照明製品部材などにおいて、プレス成形に利用するための各種離型材、滑り止め材（ 以下「離型材等」という） として好適に使用できるシリコーンゴム複合体に関する。

従来からシリコーンゴムは、耐熱性や電気的性質に優れていることから、離型材等の用途に使用されている。

しかしながら、シリコーンゴム単体からなるシートをそのままプレス成形の離型材等として使用しようとすると、ゴム製品であるがために変形を生じ、組みつけ寸法精度が悪くなったり、シワが生じたりして、作業性に問題があった。また、シリコーン複合体が成形部材に均質に接触しないため、成形品を均一に加圧できず、成形品が変形凹凸化して形状ブレを起こし、外観不良を生じることがあった。

そこで、上記問題点を解消するためにシリコーンゴム単体とプラスチックシートあるいはフィルムを複合一体化することが検討されている。

複合化の一つの方法として、あらかじめ架橋されたシリコーンゴム単体とプラスチックシートあるいはフィルムとを接着剤を介して複合化する方法、両面テープ貼り合わせや粘着剤塗布などの方法で、粘着層を介して複合化する方法がある。この場合、通常シリコーンゴム用の接着剤あるいは粘着剤が用いられるが、接着剤あるいは粘着剤を別に塗布する必要性があり、加工コストが高くなるとか、長尺の複合体が得られにくい等の不都合がある。

さらに、このような不都合を解決するためにプラスチックシートあるいはフィルムにシリコーン系プライマーを塗布し、シリコーン未架橋ゴムを貼り合わせ、しかる後、熱架橋させると同時にシリコーンゴムと一体化させることが検討されている。しかしながら、プラスチックシートあるいはフィルムが結晶性ポリエステル樹脂を主体とする場合には、シリコーン系プライマーと該プラスチックシートあるいはフィルムとの接着性に乏しく、得られる複合体に剥離等の問題が生じ易い。

また、該プラスチックシートあるいはフィルムが耐熱性の低いものである場合、シリコーンゴム架橋時に熱が加わるため、適用できない。さらに、該プラスチックシートあるいはフィルムとシリコーンゴムとの熱膨脹の差が大きいため、得られる複合体にカールが生じるという問題があった。

上述の問題点を解消できるシリコーンゴム複合体として、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂を主体とするシートあるいはフィルムの少なくとも片面に、下塗り層と下塗り層に対して親和性が高く、かつシリコーン樹脂を含有する薄膜層を順に形成し、特定の硬度を有するシリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層を形成し、上記シートあるいはフィルムとシリコーンゴム層が一体化してなるシリコーンゴム複合体の提案がされている。

また、特許文献２では、ポリイミド樹脂などの耐熱性の樹脂シートあるいはフィルムと一体化したシリコーンゴム複合体が検討されている。

特許文献１ 特開平１１−２００８２号公報
特許文献２ 特開２００９−２８６１１４号公報

しかし、特許文献１のシリコーン複合体においては、剥離後の成形品が平らな面で仕上がらずに湾曲したりすることがあった。また、シリコーン複合体が成形部材に均質に接触しないことにより、成形品を均一に加圧できず、成形品が変形凹凸化して形状ブレを起こし、外観不良を生じることがあった。その際、程度によっては成形途中でシリコーン複合体と成形材とのはがれが生じたり、シリコーン複合体にシワ入りが生じたりすることがあった。

また、特許文献２のようにポリイミド樹脂などの耐熱性の樹脂シートあるいはフィルムを基材シートとして用いて、シリコーンゴムと一体化した複合体が検討されているが、基材シートとシリコーンゴム層との接着性に問題があった。また、コストの面で代用できるものでなく、性能とコストとのバランスが取れず実用性に乏しいものであった。

そこで本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、プレス成形時の離型材等として使用する際、シワ入りが生じることなく、また、プレス成形時に成型材とのはがれが生じることのない、コストと性能のバランスに優れたシリコーン複合体を提供することにある。

本発明は、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）と、シリコーンゴム層（Ｄ）とが一体化してなるシリコーンゴム複合体であって、該シリコーンゴム層（Ｄ）は、硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を主成分とすることを特徴とするシリコーンゴム複合体、および、その製造方法を提案するものである。

本発明が提案するシリコーンゴム複合体は、特定の圧縮永久歪みを有するシリコーンゴムと、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シートが積層形成されているため、シリコーンゴム複合体をプレス成形時の離型材等として用いたとき、シワ入りの発生を抑制することができる。また、このことにより、プレス成形時の加工性や組み込み等の作業性が大幅に向上し、歩留りの向上につながる。

以下、本発明の実施形態の一例としてのシリコーンゴム複合体（以下、「本複合体」とも称する）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本複合体＞
本複合体は、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）とシリコーンゴム層（Ｄ）とが一体化してなるものである。本発明において、「一体化してなる」とは、基材シートとシリコーンゴム層とを手で剥離しようとする際に、層間で剥離しない程度に接着していることをいう。

＜ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）＞
本発明に使用されるポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）の材料としては、耐熱性や機械的強度の観点から結晶性のポリエステル系樹脂であることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、フィルムの腰、平滑性、商業的入手のしやすさ等に加え、後述するシリコーンゴム層（Ｄ）との接着性の観点から、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。

また、機械的強度の観点から、基材シート（Ａ）は少なくとも１軸に延伸されていることが好ましい。

該基材シート（Ａ）の厚さは、１０μｍから３５０μｍの範囲のものが好適に使用できる。該基材シート（Ａ）の厚さが１０μｍ未満の場合には表面に他の層を形成させる時、シワ入りが発生する場合がある。一方、３５０μｍを超えると硬すぎるため、後述する下塗り層等を塗工し難くなる傾向がある。かかる観点から、シートあるいはフィルムの厚さは、１５μ〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜２５０μｍであることがさらに好ましい。

本複合体では、上記基材シート（Ａ）において、前記シリコーンゴム層（Ｄ）が一体化される側の表面に、非晶性ポリマーを主成分とする下塗り層（Ｂ）およびシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）をこの順に有することがさらに好ましい。

＜下塗り層（Ｂ）＞
下塗り層（Ｂ）は、非晶性ポリマーを主成分として含むことが好ましい。非晶性ポリマーとしては、上記基材シート（Ａ）に均一に塗布できるものであれば特に限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂など実質的に結晶性の無いポリマーから適宜選択すればよい。

具体例としては、ポリエステル樹脂及び／ またはポリエーテル樹脂をウレタン結合等で直鎖状に高分子量化したポリウレタン樹脂、アクリル酸及び／ またはメタクリル酸エステルの共重合体からなるアクリル樹脂、酸成分あるいはグリコール成分が２種類以上の単量体よりなる共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これら非晶性樹脂は、薄膜に塗工されるので、通常有機溶剤で希釈した状態、あるいは水中に乳化または可溶化させて適度な濃度に調整したものが使用される。

上記下塗り層（Ｂ） は、耐熱性、耐溶剤性を向上させる目的で、架橋構造を持つものであっても良く、この場合、上記非晶性ポリマーは、主鎖あるいは側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基など架橋性官能基を持つものであり、架橋剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、多官能エポキシ樹脂、金属化合物などから適時選択される。また、塗工液には、上記架橋剤のほか、界面活性剤などからなるレベリング剤、シリカなどブロッキング防止剤、増粘剤などが添加されていても良い。

下塗り層（Ｂ）の乾燥後の厚さは、０．０１μｍから５．０μｍの範囲であることが好ましい。下塗り層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、塗布厚さの調整が容易であり、また、後述するシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）との接着性も良好となるため好ましい。また、膜厚が５．０μｍ以下であれば、下塗り層の塗工が困難になることもない。 かかる観点から、下塗り層の厚さは０．０５μｍから４．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍから３．０μｍであることがさらに好ましい。また、塗布方法としては、使用する塗工液に応じて公知の方法を適用することができる。塗工液のレベリング性や密着性を上げる目的で、基材シート（Ａ）の塗工面にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
＜シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）＞
本発明の薄膜層（Ｃ）に主成分として含まれるシリコーン系樹脂としては、塗布後、加熱あるいはＵＶ照射などで架橋被膜を形成するものや、シリコーンエラストマー架橋時に同時に架橋被膜を形成するものなどが挙げられる。

上述の薄膜層（Ｃ）に使用可能なシリコーン系樹脂の例として、付加型シリコーン樹脂、縮合型シリコーン樹脂、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。付加型のシリコーン系樹脂としては、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、白金触媒の存在下反応硬化させて得られるものが挙げられ、縮合型シリコーン樹脂としては、末端にシラノール基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、有機スズ触媒存在下で加熱硬化して得られるものが挙げられる。

ＵＶ硬化型シリコーン樹脂としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、メルカプト基とビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、前述の付加型シリコーン系樹脂配合物、あるいはカチオン硬化機構で硬化するエポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの等に光重合開始剤を配合し、ＵＶ光を照射することによって硬化させるものが挙げられる。

上述のシリコーン系樹脂配合物に溶剤を適時添加することにより塗工液を調整し、基材シート（Ａ）上に塗工することにより、薄膜層（Ｃ）を形成する。

該塗工液には、下塗り層（Ｂ）との親和性を上げる目的で、シランカップリング剤等の添加剤が含まれることが好ましい。この目的を満たすシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ３で表される化合物で、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の有機官能基、Ｒ はメチレン、エチレン、プロピレン等アルキレン基、Ｘ はメトキシ基、エトキシ基等加水分解性官能基あるいはアルキル基である。具体的化合物として、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β （アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル） −γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記塗工液の塗布厚さは、溶剤乾燥後で０．０１μｍから１．０μｍの間であることが好ましい。塗布厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な厚みの硬化被膜が得られ、かつ、シリコーンエラストマー層との接着力も十分に得られる。また、上記組成のシリコーン系樹脂は一般に膜強度がそれほど強くないため、複合体の剥離強度を評価する際、該シリコーン系樹脂層で凝集破壊が起こる傾向にあるが、その膜厚が１．０μｍ以下であれば、前記シリコーン系樹脂層の凝集破壊を抑制し、複合体として十分な強度を得ることができる。かかる観点から、下塗り層の溶剤乾燥後の厚さは０．０３μｍから０．７μｍであることがより好ましく、０．０５μｍから０．５μｍであることがさらに好ましい。

塗工方法としては、下塗り層（Ｂ）と同様に薄膜が精度良く得られる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の塗工方法が適用できる。

＜シリコーンゴム層（Ｄ）＞
本発明で使用するシリコーンゴム層（Ｄ）は、硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を主成分として形成することが重要である。

上記圧縮永久歪みが４０％を超えると、成形品の厚さや形状が不均一となる場合や、プレス成形時に、複合体にシワ入りの不具合を生じる場合がある。かかる観点から、圧縮永久歪は３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。圧縮永久歪みはＪＩＳＫ６２４９に記載された方法で測定することができる。

硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を得るためには、ビニル基を含有したポリジメチルシロキサンを主成分として選択することが好ましい。ポリジメチルシロキサン全量に対するビニル基の含有量は、０．０５〜５．０モル％であることが好ましく、０．５〜４．０モル％であることがより好ましく、１．０〜３．０モル％であることがさらに好ましい。ビニル基の含有量が０．０５モル％であれば、シリコーンエラストマー樹脂の架橋密度を調整しやすくなり、所望の圧縮永久歪みを有するシリコーンエラストマー樹脂を得ることができる。一方、５．０モル％以下であれば、シリコーンエラストマー樹脂が過度に硬化することがないため好ましい。

また、所望の圧縮永久歪みを得るための別の手段として、架橋点を増やすという観点から、ビニル基を含有せず、メチル基を主体とするポリジメチルシロキサンを選択することもまた好適である。

硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下となるシリコーンエラストマー樹脂として、市販品を使用することもできる。市販品としては、信越化学工業（株）製ミラブル型シリコーンコンパウンドやモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ミラブル型シリコーンゴムを使用することができる。

シリコーンエラストマー樹脂を硬化する手段としては、硬化触媒を添加する方法、高温加熱する方法、架橋剤を添加する方法、そして放射線照射による架橋方法などが挙げられる。

なかでも、本複合体におけるシリコーンエラストマーは、放射線により硬化させることが好ましい。放射線による硬化は、触媒や架橋剤の残渣等による耐熱、耐光信頼性を損なう懸念がない。また、硬化時に熱が加わらないため、熱劣化の懸念もなく好ましい。

放射線としては、例えば電子線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの放射線は工業的にも広く利用されているものであり、容易に利用可能であり、エネルギー効率の良い方法である。これらの中でも、吸収損失がほとんどなく、透過性が高いという観点から、γ線を利用することが好ましい。

γ線の照射線量としては、樹脂種や架橋基の量、そして線源の種類により、適宜選択して決定することができる。本複合体において、例えば、γ線の照射線量は、２０〜１５０ｋＧｙであることが好ましい。照射線量が２０ｋＧｙ以上であれば、シリコーンゴム層（Ｄ）を十分に硬化させることができ、結果として所望の圧縮永久歪を得ることができる。一方、照射線量が１５０ｋＧｙ以下でれば、分解反応による低分子量成分の増加を抑制できる。かかる観点から、照射線量は５０〜１２０ｋＧｙであることがより好ましく、６０〜１００ｋＧｙであることがさらに好ましい。

さらに、上記シリコーンエラストマー樹脂は、フュームドシリカ、沈殿シリカ、ケイソウ土、石英粉などの補強性充填剤や各種加工助剤、耐熱性向上剤などの他、エラストマーとしての機能性を持たせる各種添加剤を含有するものである。この機能性添加剤としては、難燃性付与剤、放熱性フィラー、導電性フィラーなどが挙げられる。

シリコーンゴム層（Ｃ）の膜厚は、４０μｍ以上であることが好ましい。シリコーンゴム層（Ｃ）の膜厚が４０μｍ未満であると、複合体として、ゴム弾性としての性質を得にくくなる。かかる観点から、シリコーンゴム層（Ｃ）の膜厚は、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、膜厚の最大厚みは、用途やコスト等から１．０ｍｍ程度迄が好ましい。より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

＜積層構成＞
なお、本発明の複合体の層構成は、最終用途に応じて、（Ａ）／（Ｄ）の２層構成や（Ａ）／（Ｄ）／（Ａ）、（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）などの３層構成のものが使用できる。さらに、（Ａ）層と（Ｄ）層の間に、上述した下塗り層（Ｂ）やシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）を適宜備えていることが好ましい。

＜本複合体の製造方法＞
本複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の様な方法を用いることができる。具体的な製造方法としては、基材シート（Ａ）の少なくとも片面に、下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ）をこの順に設け、該シリコーンゴム層（Ｄ）をγ線照射により硬化させることが好ましい。

まず、前述のポリエステル系樹脂を主体としてなる基材シート（Ａ）の少なくとも片面に、下塗り層（Ｂ）としての塗工液を塗布し、次いで乾燥、さらに必要に応じて熱架橋させることにより、下塗り層（Ｂ）を形成させる。塗布方法としては、塗工液に適した公知の方法が適用でき、別工程で製膜されたプラスチックシートあるいはフィルムに塗布しても良いし、該プラスチックシートあるいはフィルムの未延伸シートに直接塗工液を塗布した後に延伸して、下塗り層（Ｂ）を形成させたものであっても良い。また、塗工液のレベリング性や密着性を上げる目的で塗工面にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。

次に、下塗り層（Ｂ）上に、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）を塗工する。塗布方法としては、上述の下塗り層（Ｂ）と同様に、公知の方法を使用することができる。

さらに、シリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層（Ｄ）を、次の方法により形成する。まず、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）の上に未架橋状態でシリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層（Ｄ）を積層する。積層方法としては、上記未架橋シリコーンエラストマー樹脂を押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形などによって、シート状に成形した後に薄膜層（Ｃ）の上に積層しても良く、また公知のコーティング方法によって、薄膜層（Ｃ）の上に直接成膜するという方法であってもよい。

次いで、シリコーンゴム層（Ｄ）を放射線により硬化させることで、本発明の複合体を得ることができる。放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線などが好適に使用できる。

上述のように、本複合体においては、シリコーンゴム層（Ｄ）をγ線照射により硬化させることが好ましい。γ線の照射線量は、シリコーンゴム層（Ｄ）において所望の圧縮永久歪みを得る観点から、２０〜１５０ｋＧｙで照射することが好ましく、５０〜１２０ｋＧｙで照射することがより好ましく、６０〜１００ｋＧｙで照射することがさらに好ましい。

また、この照射線量の選定には、シリコーンゴムの架橋密度の他、基材として使用するプラスチックフィルムの耐放射線性も考慮に入れる必要がある。この点、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、一般に放射線に対する耐性に優れ、本発明の目的に極めて適合した基材である。

本発明において「主成分」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。
この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

なお、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ６９００）。しかし、「シート」と「フィルム」の境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。

（１）圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。

（２）層間接着性
層間接着性の評価方法は、シリコーンゴム層を手によって剥離を行ない、以下の基準に従い評価した。ここで、層間で接着しなかったものは「接着せず」とした。
○：シリコーンゴム層のみが破壊し、層間の接着性が極めて良好である。
△：シリコーンゴム層以外の部分で僅かに剥離が発生したが、実用上問題がない。
×：ゴム層以外の部分で剥離が発生し、実用上問題がある。

（３）プレス後の形状保持性（シワ入り評価）
プレス後の形状保持性の評価方法は、以下のようにプリプレグを用いて行った。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍのシリコーンゴム（タイガースポリマー製、ＳＲ−５０、厚さ１ｍｍ）の面内に１０ｍｍ×１０ｍｍの厚さ方向に貫通する角穴を正確にくり抜き、ガラス不織布基材とエポキシ樹脂からなるプリプレグ（利昌工業製、ＥＷ−３４０５、厚さ０．６ｍｍ、）を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで２枚重ねて挿入した。
次いで、上記プリプレグの両面に、シリコーンゴム層（Ｄ）が内面に向くように本発明のシリコーンゴム複合体を配置し、該周辺に金枠１ｍｍを配した鉄板２枚でさらに挟んで、鉄板を介して１３０℃、０．０１ＭＰａにて１時間加熱・加圧した。解型放冷後、プリプレグ成形体を取り出し、剥離した後のシリコーン複合体外観を以下の基準に従い評価した。
○：シリコーン複合体が平滑を保っていて再利用可能である。
△：シリコーン複合体がシワないしに波打ちがある。
×：シリコーン複合体が成形体凹凸に対応し折れシワや波打ちが入って再利用が難しい。

（４）プレス後のプリプレグ成形体外観
上記プレス後の、成形体の外観を以下の基準に従い評価した。
○：成形体が平滑な表面で矩形を保持し不織布の目が均等に並んでいる。
△：成形体が矩形は維持するものの平滑な表面ないしは不織布が均等に並んでいる状況 が損なわれている。
×：成形体が凸凹な表面で矩形崩れして不織布の目がずれている。

（実施例１）
基材シート（Ａ）として、コロナ処理を施した厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−１）（ＰＥＴ三菱樹脂（株）製：Ｓ−１００）を用い、下記に示す方法で下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）およびシリコーンゴム層（Ｄ）を順次形成させ、各種厚さ構成のシリコーン複合体を得た。シリコーンゴム層単独について別途作製して圧縮永久歪を、また、シリコーン複合体について、初期の層間接着性およびプレス形状保持性を評価した。

［下塗り層（Ｂ）］
非晶性ポリエステル樹脂、（東洋紡績（株） 製、商品名バイロン２４０）１５重量部、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株） 製、商品名コロネートＬ）２重量部を溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／４（重量比））８５重量部に希釈し、塗工液とした。これを上記ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターで塗工し、ギアオーブン中で、１００℃×１０分間溶剤乾燥および架橋を行ない、下塗り層（Ｂ−１）とした。

［シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）］
縮合型シリコーン樹脂組成物（ 東レ・ダウコーニングシリコーン（ 株）製、商品名ＳＲＸ２９０）２０重量部および硬化剤（ 東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＲＸ２４２Ｃ）１．２重量部を溶剤（トルエン）７９．８重量部に希釈して塗工液を得た。これを下塗り層（Ｂ）の上に所定の乾燥後膜厚０．２μｍになるようにバーコーターで塗工し、ギアオーブン中で、１００℃×１０分間乾燥および架橋を行ない、薄膜層（Ｃ−１）とした。

［シリコーンゴム層（Ｄ）］
シリコーンエラストマー樹脂として、硬化後の圧縮永久歪が１５％のミラブル型シリコーンコンパウンド（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製 ＴＳＥ２３２３−７Ｕ）を用い、プレス成形法にて、厚さ１００μｍの未架橋シートを得た。このシートを薄膜層（Ｃ） に接するように積層し、室温、プレス圧５０Ｋｇ／ｃｍ２で複合体を作成した。この複合体のシリコーンエラストマー面に、加速電圧２００kＶの電子線照射装置にて１００ｋＧｙの電子線を照射し、シリコーンゴム層（Ｄ−１）を形成したシリコーン複合体を得た。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（実施例２）
シリコーンゴム層（Ｄ−１）の厚さを５０μｍとした以外は実施例１と同様に複合体を作成し、同様の評価を行なった。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（実施例３）
シリコーンゴム層（Ｄ−１）の厚さを３００μｍとした以外は実施例１と同様に複合体を作成し、同様の評価を行なった。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（実施例４）
シリコーンエラストマー樹脂として、硬化時の圧縮永久歪が３０％のミラブル型シリコーンコンパウンド（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製 ＴＳＥ２４８４Ｕ）を用い、シリコーンゴム層（Ｄ−２）を１００μｍの厚さで形成した以外は実施例１と同様に複合体を作成し、同様の評価を行なった。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（比較例１）
シリコーンエラストマー樹脂として、硬化時の圧縮永久歪が５６％のミラブル型シリコーンコンパウンド（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製 ＴＳＥ２４６１Ｕ）を用い、シリコーンゴム層（Ｄ−３）を１００μｍの厚さで形成した以外は実施例１と同様に複合体を作成し、同様の評価を行なった。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（比較例２）
基材シート（Ａ）において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにプラズマ処理を施した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（Ａ−２）（カネカ、アピカルＡＨ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。得られたシリコーン複合体の評価を表１に示す。

（比較例３）
基材シート（Ａ）、下塗り層（Ｂ）、および、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）を使用せず、シリコーンゴム層（Ｄ−１）単層で、シリコーンゴム層の厚さを実施例１の総厚さと同等とした以外は、実施例１と同様の評価を行なった。

表１の結果より、実施例１〜４の複合体は、シリコーンゴム層（Ｄ）の圧縮永久歪が所定の値であることにより、層間接着性、プレス後の形状保持性に優れており、この複合体を使用したプレスした後の成形体も優れた外観であった。一方、比較例１の複合体は、シリコーンゴム層（Ｄ）の圧縮永久歪が大きいことによりプレス後の複合体はシワ入りの目立つものであった。また、比較例２の複合体は基材シートがポリイミドフィルムであることにより、基材シートとシリコーンゴム層との層間接着性が不十分であった。また比較例３の複合体は、シリコーンゴム層（Ｄ）単層であることにより、プレス後の形状保持性、成形体外観が不十分であった。

Claims (4)

1. ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）と、シリコーンゴム層（Ｄ）とが一体化してなるシリコーンゴム複合体であって、
   該シリコーンゴム層（Ｄ）は、硬化後の圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を主成分とすることを特徴とするシリコーンゴム複合体。
2. 前記シリコーンエラストマー樹脂が、ポリジメチルシロキサンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム複合体。
3. 請求項１または２に記載のシリコーンゴム複合体の製造方法であって、
   基材シート（Ａ）の少なくとも片面に、下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ）をこの順に設け、該シリコーンゴム層（Ｄ）をγ線照射により硬化させることを特徴とするシリコーンゴム複合体の製造方法。
4. 前記γ線の照射線量が、２０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とする請求項３に記載のシリコーンゴム複合体の製造方法。