WO2012002146A1 - 保護膜形成用薬液及びウェハ表面の洗浄方法 - Google Patents

保護膜形成用薬液及びウェハ表面の洗浄方法 Download PDF

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Abstract

開示されているのは、金属系ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１～１０であり炭素数が６～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する界面活性剤と、水を含み、薬液中の前記界面活性剤の濃度が、該薬液の総量１００質量％に対して０．００００１質量％以上、飽和濃度以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液である。この薬液は金属系ウェハのパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できる。

Description

保護膜形成用薬液及びウェハ表面の洗浄方法
　本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
発明の背景
　ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３～４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。
　特許文献１には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
特許第４４０３２０２号公報
　本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液等に関するものである。これまで、前記ウェハとしては表面にシリコン元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴って、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する物質（以下、「金属系の物質」と記載する場合がある）を有するウェハ（以下、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）が用いられ始めている。しかし、前記金属系ウェハのように、表面に反応性の官能基、例えばシラノール基が十分に存在しないウェハの場合、特許文献１に記載の水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。本発明は、金属系ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成し、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を低減せしめることによって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための撥水性保護膜を形成する撥水性保護膜形成用薬液を提供することを課題とする。
　パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
　このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
　　　　　　　　　　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
　本発明の撥水性保護膜形成用薬液（以降、「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する場合がある）は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「金属系の物質」と記載する場合がある）を有するウェハの、少なくとも凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成するための薬液であり、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１～１０であり炭素数が６～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する界面活性剤と、水を含み、薬液中の上記界面活性剤の濃度が、該薬液の総量１００質量％に対して０．００００１質量％以上、飽和濃度以下であることを特徴とする。
　上記界面活性剤は分子内に疎水部と前記金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を併せ持つ物質である。該官能部は、該官能部に水の分子が付加（水和）する特性を持つ場合に親水部であるとみなせる。この場合の該官能部への水の付加は、ファンデルワールス力や静電的相互作用、水素結合の生成による付加であってもよいし、水分子が配位結合により付加するものであってもよい。
　上記界面活性剤は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）値が０．００１～１０である。ここで、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値は以下の式から求められる。
　　　　　　ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
ＨＬＢ値が０．００１未満では保護膜の形成に長時間を要したり、該保護膜の形成が不十分となったりする傾向がある。ＨＬＢ値が１０超では、前記金属系ウェハ表面への撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。より好ましいＨＬＢ値は０．００５～７である。
　上記薬液は、該界面活性剤と水を含み、薬液中の上記界面活性剤の濃度は、飽和濃度以下としている。飽和濃度は、界面活性剤が溶媒中に完全に溶解する限界の濃度であり、飽和濃度を超えた場合、混合液中の界面活性剤はミセルを形成して薬液が乳化したり、相分離するなど不均一なものとなる。ミセルや相分離によって生じる液の不均一な状態のものは、パーティクルなどの原因にもなり得る。飽和濃度以下では、界面活性剤は水に全て溶解した状態になっているため、薬液は均一であり、パーティクルの原因となることもない。
　前記界面活性剤は、炭素数が６～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する。炭素数が６未満では、前記金属系ウェハ表面への撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。一方、１８超では、凝固点が室温よりも高くなり、析出してパーティクルとなる可能性がある。より好ましい炭素数は８～１８である。なお、本発明において炭化水素基は、炭素元素と水素元素からなるものでもよいし、それ以外の元素として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素、特に好ましくはフッ素元素を含んでもよい。
　また、前記界面活性剤が、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を有することが好ましい。ここで、親和性とは、ファンデルワールス力や静電的相互作用等が金属系の物質と前記界面活性剤の官能部の間に働くことにより、金属系の物質表面に該界面活性剤が吸着されることを意味する。
　また、前記界面活性剤が、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を構造中に１個以上有することが好ましい。該官能部を構造中に１個以上有することにより、前記界面活性剤の疎水部が基板から遠い方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなり、結果として凹凸パターンの倒れ防止効果が高くなるため好ましい。より好ましくは、前記界面活性剤が、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を構造中に１個有すると、前記界面活性剤の疎水部が基板から遠い方向に向かってさらに並びやすくなるために、撥水性付与効果がさらに高くなり、結果として凹凸パターンの倒れ防止効果がより高くなるため好ましい。
　また、前記界面活性剤が、炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することが好ましい。炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基は、水素元素の一部がハロゲン元素に置換されていても良いし、また枝分かれした炭素鎖の一部に炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基を持つものであっても良い。該疎水部に含まれる炭素数が６～１８の炭化水素基が直鎖状であることにより、前記界面活性剤の疎水部が基板から遠い方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなり、結果として凹凸パターンの倒れ防止効果が高くなるため好ましい。
　また、前記界面活性剤が、炭素原子と水素原子からなる炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することが好ましい。該疎水部に含まれる炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、前記界面活性剤の疎水部が基板から遠い方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなり、結果として凹凸パターンの倒れ防止効果が高くなるため好ましい。
　また、前記薬液中には溶媒が含まれてもよく、含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が、５０質量％以上であると、前記薬液の引火性が低くなるので好ましい。より好ましくは前記水の濃度が７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。
　また、前記薬液が、前記界面活性剤と水からなると、有機溶剤などの溶媒を含まず環境負荷が低いものとなるため好ましい。
　前記金属系ウェハは、凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するものであり、好ましくは、チタン、タングステン、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するもの、特に好ましくはルテニウム元素を有するものである。凹凸パターンの凹部表面にケイ素元素を有するウェハの場合、表面にはシラノール基（ＳｉＯＨ基）が多数存在し、このシラノール基がシランカップリング剤との反応点となるために、凹部表面に撥水性保護膜を形成しやすい。一方、金属系ウェハにおいては、表面にシラノール基にあたるような反応点が少なく、シランカップリング剤のような化合物で保護膜を形成することは難しい。また、本発明において、表面に凹凸パターンを有するウェハとは、エッチングまたはインプリント等によって表面に凹凸パターンを形成された後の状態のウェハを意味する。また、前記のウェハに金属配線等の他の加工が施されたものであっても、その表面に凹凸パターンが存在するものであれば、対象とすることができる。
　本発明の保護膜形成用薬液は、前記金属系ウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記の置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。
　前記のように洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
　本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
　本発明のウェハ表面の洗浄方法は、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いる、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、
洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する工程、
前記撥水性保護膜形成用薬液を用いて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程、
該凹凸パターンの表面に保持された前記洗浄液及び／または薬液からなる液体を該凹凸パターンの表面から除去する工程、及び、
前記液体を除去する工程の後で前記撥水性保護膜を除去する工程
を有することを特徴とする。
　本発明のウェハ表面の洗浄方法では、洗浄液として水系の洗浄液を使用することが好ましい。本発明の保護膜形成用薬液は水系の洗浄液と置換可能であるため、水系の洗浄液を使用することによってタクトアップを図ることができる。
　本発明では、液体が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は乾燥工程後に除去される。
　本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、表面に凹凸パターンが形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するウェハの、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を低減せしめ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
　本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図である。 図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。 凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。 保護膜が形成された凹部４に液体９が保持された状態の模式図である。
詳細な説明
　本発明における、前記ウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とする工程、
（工程２）水系洗浄液を前記ウェハの凹凸表面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する工程、
（工程３）前記水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａ（以下、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）で置換し、該洗浄液Ａを凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程４）前記洗浄液Ａを保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程５）乾燥により凹凸パターン表面から洗浄液及び／または薬液からなる液体を除去する工程、
（工程６）撥水性保護膜を除去する工程
を有する。
　前記工程２及び／または３によって、前記ウェハ表面が洗浄される。なお、前記工程２、または工程３は省略されることもある。本発明の保護膜形成用薬液は水系洗浄液と置換可能であるため、特に工程３は省略しても構わない。
　さらに、工程４の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液（以下、「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換（以下、「後洗浄工程」と記載する場合がある）した後で工程５に移ってもよい。また、後洗浄工程の後で、洗浄液Ｂを水系洗浄液に置換してから、工程５に移ってもよいが、保護膜の撥水性付与効果をより保持しやすくするために、後洗浄工程の後で工程５に移ることが好ましい。また同様の理由で、工程４の後で直接工程５に移ることがより好ましい。
　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
　前記界面活性剤は、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を有することが好ましい。金属系の物質に対して親和性を持つ官能部としては、非共有電子対を持つ元素を一つ以上含有する官能部であり、例えば、アミノ基、イソシアネート基、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｗ結合、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｘ－Ｙ結合、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｚ－（Ｃ＝Ｏ）－結合、－ＳＨ結合、－ＯＨ結合等が挙げられる。ここで、Ｗは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基を示し、Ｘ、およびＺは、酸素原子、又は硫黄原子を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていてもよい。
　前記界面活性剤は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１～１０であり炭素数が６～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ6Ｈ13ＮＨ2、Ｃ7Ｈ15ＮＨ2、Ｃ8Ｈ17ＮＨ2、Ｃ9Ｈ19ＮＨ2、Ｃ10Ｈ21ＮＨ2、Ｃ11Ｈ23ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25ＮＨ2、Ｃ13Ｈ27ＮＨ2、Ｃ14Ｈ29ＮＨ2、Ｃ15Ｈ31ＮＨ2、Ｃ16Ｈ33ＮＨ2、Ｃ17Ｈ35ＮＨ2、Ｃ18Ｈ37ＮＨ2、Ｃ6Ｆ13ＮＨ2、Ｃ7Ｆ15ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＮＨ2、Ｃ6Ｃｌ13ＮＨ2、Ｃ7Ｃｌ15ＮＨ2、Ｃ8Ｃｌ17ＮＨ2、Ｃ6Ｂｒ13ＮＨ2、Ｃ7Ｂｒ15ＮＨ2、Ｃ8Ｂｒ17ＮＨ2、Ｃ6Ｉ13ＮＨ2、Ｃ7Ｉ15ＮＨ2、Ｃ8Ｉ17ＮＨ2、Ｃ6Ｆ11Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ6Ｃｌ11Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ6Ｂｒ11Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ6Ｉ11Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｉ15Ｈ2ＮＨ2、（Ｃ6Ｈ13）2ＮＨ、（Ｃ7Ｈ15）2ＮＨ、（Ｃ8Ｈ17）2ＮＨ、（Ｃ9Ｈ19）2ＮＨ、（Ｃ10Ｈ21）2ＮＨ、（Ｃ11Ｈ23）2ＮＨ、（Ｃ12Ｈ25）2ＮＨ、（Ｃ13Ｈ27）2ＮＨ、（Ｃ14Ｈ29）2ＮＨ、（Ｃ15Ｈ31）2ＮＨ、（Ｃ16Ｈ33）2ＮＨ、（Ｃ17Ｈ35）2ＮＨ、（Ｃ18Ｈ37）2ＮＨ、（Ｃ6Ｆ13）2ＮＨ、（Ｃ7Ｆ15）2ＮＨ、（Ｃ8Ｆ17）2ＮＨ、（Ｃ6Ｃｌ13）2ＮＨ、（Ｃ7Ｃｌ15）2ＮＨ、（Ｃ8Ｃｌ17）2ＮＨ、（Ｃ6Ｂｒ13）2ＮＨ、（Ｃ7Ｂｒ15）2ＮＨ、（Ｃ8Ｂｒ17）2ＮＨ、（Ｃ6Ｉ13）2ＮＨ、（Ｃ7Ｉ15）2ＮＨ、（Ｃ8Ｉ17）2ＮＨ、（Ｃ6Ｆ11Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｆ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ6Ｃｌ11Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ6Ｂｒ11Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ6Ｉ11Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｉ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ｎ、（Ｃ7Ｈ15）3Ｎ、（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ、（Ｃ9Ｈ19）3Ｎ、（Ｃ10Ｈ21）3Ｎ、（Ｃ11Ｈ23）3Ｎ、（Ｃ12Ｈ25）3Ｎ、（Ｃ13Ｈ27）3Ｎ、（Ｃ14Ｈ29）3Ｎ、（Ｃ15Ｈ31）3Ｎ、（Ｃ16Ｈ33）3Ｎ、（Ｃ17Ｈ35）3Ｎ、（Ｃ18Ｈ37）3Ｎ、（Ｃ6Ｆ13）3Ｎ、（Ｃ7Ｆ15）3Ｎ、（Ｃ8Ｆ17）3Ｎ、（Ｃ6Ｃｌ13）3Ｎ、（Ｃ7Ｃｌ15）3Ｎ、（Ｃ8Ｃｌ17）3Ｎ、（Ｃ6Ｂｒ13）3Ｎ、（Ｃ7Ｂｒ15）3Ｎ、（Ｃ8Ｂｒ17）3Ｎ、（Ｃ6Ｉ13）3Ｎ、（Ｃ7Ｉ15）3Ｎ、（Ｃ8Ｉ17）3Ｎ、（Ｃ6Ｆ11Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｆ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ6Ｃｌ11Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ6Ｂｒ11Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ6Ｉ11Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｉ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ6Ｈ13）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ7Ｈ15）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ9Ｈ19）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ13Ｈ27）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ14Ｈ29）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ15Ｈ31）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ17Ｈ35）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ18Ｈ37）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ6Ｆ13）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ7Ｆ15）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ8Ｆ17）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ6Ｈ13）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ7Ｈ15）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ9Ｈ19）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ13Ｈ27）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ14Ｈ29）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ15Ｈ31）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ17Ｈ35）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ18Ｈ37）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ6Ｆ13）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ7Ｆ15）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ8Ｆ17）（ＣＨ3）2Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。なお、塩を形成する場合は、塩形成前の界面活性剤のＨＬＢ値が０．００１～１０である。
　また、例えば、Ｃ6Ｈ13ＮＣＯ、Ｃ7Ｈ15ＮＣＯ、Ｃ8Ｈ17ＮＣＯ、Ｃ9Ｈ19ＮＣＯ、Ｃ10Ｈ21ＮＣＯ、Ｃ11Ｈ23ＮＣＯ、Ｃ12Ｈ25ＮＣＯ、Ｃ13Ｈ27ＮＣＯ、Ｃ14Ｈ29ＮＣＯ、Ｃ15Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ16Ｈ33ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ35ＮＣＯ、Ｃ18Ｈ37ＮＣＯ、Ｃ6Ｆ13ＮＣＯ、Ｃ7Ｆ15ＮＣＯ、Ｃ8Ｆ17ＮＣＯ、Ｃ6Ｈ12（ＮＣＯ）2、Ｃ7Ｈ14（ＮＣＯ）2、Ｃ8Ｈ16（ＮＣＯ）2、Ｃ9Ｈ18（ＮＣＯ）2、Ｃ10Ｈ20（ＮＣＯ）2、Ｃ11Ｈ22（ＮＣＯ）2、Ｃ12Ｈ24（ＮＣＯ）2、Ｃ13Ｈ26（ＮＣＯ）2、Ｃ14Ｈ28（ＮＣＯ）2、Ｃ15Ｈ30（ＮＣＯ）2、Ｃ16Ｈ32（ＮＣＯ）2、Ｃ17Ｈ34（ＮＣＯ）2、Ｃ18Ｈ36（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）Ｃ6Ｈ12ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ7Ｈ14ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ8Ｈ16ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ9Ｈ18ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ10Ｈ20ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ11Ｈ22ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ12Ｈ24ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ13Ｈ26ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ14Ｈ28ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ15Ｈ30ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ16Ｈ32ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ17Ｈ34ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ18Ｈ36ＮＣＯ、Ｃ10Ｈ19（ＮＣＯ）3、Ｃ11Ｈ21（ＮＣＯ）3、Ｃ12Ｈ23（ＮＣＯ）3、Ｃ13Ｈ25（ＮＣＯ）3、Ｃ14Ｈ27（ＮＣＯ）3、Ｃ15Ｈ29（ＮＣＯ）3、Ｃ16Ｈ31（ＮＣＯ）3、Ｃ17Ｈ33（ＮＣＯ）3、Ｃ18Ｈ35（ＮＣＯ）3、（ＮＣＯ）2Ｃ13Ｈ24（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ14Ｈ26（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ15Ｈ28（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ16Ｈ30（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ17Ｈ32（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ18Ｈ34（ＮＣＯ）2等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ6Ｈ13ＣＯＦ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＦ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＦ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＦ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＦ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＦ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＦ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＦ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＦ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＦ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＦ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＦ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＦ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＦ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＦ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＦ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＦ、Ｃ6Ｈ13ＣＯＣｌ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＣｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＣｌ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＣｌ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＣｌ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＣｌ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＣｌ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＣｌ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＣｌ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＣｌ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＣｌ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＣｌ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＣｌ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＢｒ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＢｒ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＢｒ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＢｒ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＢｒ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＢｒ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＢｒ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＢｒ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＢｒ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＢｒ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＢｒ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＢｒ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＢｒ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＢｒ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＩ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＩ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＩ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＩ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＩ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＩ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＩ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＩ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＩ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＩ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＨ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＨ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯＣＨ3、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＣＨ3、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣＨ3、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣＨ3、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣＨ3、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣＨ3、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣＨ3、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣＨ3、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣＨ3、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣＨ3、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣＨ3、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＣＨ3、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ13ＣＯＳＨ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＳＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＳＨ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＳＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＳＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＳＨ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＳＨ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＳＨ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＳＨ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＳＨ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＳＨ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＳＨ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＳＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＳＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＳＨ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＳＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＳＨ、Ｃ6Ｈ13ＣＯＳＣＨ3、Ｃ7Ｈ15ＣＯＳＣＨ3、Ｃ8Ｈ17ＣＯＳＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＣＯＳＣＨ3、Ｃ10Ｈ21ＣＯＳＣＨ3、Ｃ11Ｈ23ＣＯＳＣＨ3、Ｃ12Ｈ25ＣＯＳＣＨ3、Ｃ13Ｈ27ＣＯＳＣＨ3、Ｃ14Ｈ29ＣＯＳＣＨ3、Ｃ15Ｈ31ＣＯＳＣＨ3、Ｃ16Ｈ33ＣＯＳＣＨ3、Ｃ17Ｈ35ＣＯＳＣＨ3、Ｃ18Ｈ37ＣＯＳＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＣＯＳＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＣＯＳＣＨ3、Ｃ7Ｆ15ＣＯＳＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＯＳＣＨ3等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯＣＯＣ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＣＯＣ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＯＣ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣＯＣ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣＯＣ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣＯＣ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣＯＣ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣＯＣ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣＯＣ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣＯＣ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣＯＣ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣＯＣ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣＯＣ18Ｈ37、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣＯＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＣＯＣ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＣＯＣ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＯＣ8Ｆ17等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ6Ｈ13ＳＨ、Ｃ7Ｈ15ＳＨ、Ｃ8Ｈ17ＳＨ、Ｃ9Ｈ19ＳＨ、Ｃ10Ｈ21ＳＨ、Ｃ11Ｈ23ＳＨ、Ｃ12Ｈ25ＳＨ、Ｃ13Ｈ27ＳＨ、Ｃ14Ｈ29ＳＨ、Ｃ15Ｈ31ＳＨ、Ｃ16Ｈ33ＳＨ、Ｃ17Ｈ35ＳＨ、Ｃ18Ｈ37ＳＨ、Ｃ6Ｆ13ＳＨ、Ｃ7Ｆ15ＳＨ、Ｃ8Ｆ17ＳＨ、Ｃ6Ｈ12（ＳＨ）2、Ｃ7Ｈ14（ＳＨ）2、Ｃ8Ｈ16（ＳＨ）2、Ｃ9Ｈ18（ＳＨ）2、Ｃ10Ｈ20（ＳＨ）2、Ｃ11Ｈ22（ＳＨ）2、Ｃ12Ｈ24（ＳＨ）2、Ｃ13Ｈ26（ＳＨ）2、Ｃ14Ｈ28（ＳＨ）2、Ｃ15Ｈ30（ＳＨ）2、Ｃ16Ｈ32（ＳＨ）2、Ｃ17Ｈ34（ＳＨ）2、Ｃ18Ｈ36（ＳＨ）2、（ＳＨ）Ｃ6Ｈ12ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ7Ｈ14ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ8Ｈ16ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ9Ｈ18ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ10Ｈ20ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ11Ｈ22ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ12Ｈ24ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ13Ｈ26ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ14Ｈ28ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ15Ｈ30ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ16Ｈ32ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ17Ｈ34ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ18Ｈ36ＳＨ、Ｃ8Ｈ15（ＳＨ）3、Ｃ9Ｈ17（ＳＨ）3、Ｃ10Ｈ19（ＳＨ）3、Ｃ11Ｈ21（ＳＨ）3、Ｃ12Ｈ23（ＳＨ）3、Ｃ13Ｈ25（ＳＨ）3、Ｃ14Ｈ27（ＳＨ）3、Ｃ15Ｈ29（ＳＨ）3、Ｃ16Ｈ31（ＳＨ）3、Ｃ17Ｈ33（ＳＨ）3、Ｃ18Ｈ35（ＳＨ）3、（ＳＨ）2Ｃ10Ｈ18（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ11Ｈ20（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ12Ｈ22（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ13Ｈ24（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ14Ｈ26（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ15Ｈ28（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ16Ｈ30（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ17Ｈ32（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ18Ｈ34（ＳＨ）2等の化合物が挙げられる。
　前記界面活性剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該界面活性剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。
　また、前記界面活性剤は、炭素数が８～１８の炭化水素基を含む疎水部を有することが好ましい。炭化水素基としては、例えば、Ｃ8Ｈ17－、Ｃ9Ｈ19－、Ｃ10Ｈ21－、Ｃ11Ｈ23－、Ｃ12Ｈ25－、Ｃ13Ｈ27－、Ｃ14Ｈ29－、Ｃ15Ｈ31－、Ｃ16Ｈ33－、Ｃ17Ｈ35－、Ｃ18Ｈ37－、Ｃ8Ｆ17－、Ｃ8Ｃｌ17－等が挙げられる。
　前記の、炭素数が８～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する界面活性剤としては、例えば、Ｃ8Ｈ17ＮＨ2、Ｃ9Ｈ19ＮＨ2、Ｃ10Ｈ21ＮＨ2、Ｃ11Ｈ23ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25ＮＨ2、Ｃ13Ｈ27ＮＨ2、Ｃ14Ｈ29ＮＨ2、Ｃ15Ｈ31ＮＨ2、Ｃ16Ｈ33ＮＨ2、Ｃ17Ｈ35ＮＨ2、Ｃ18Ｈ37ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＮＨ2、Ｃ8Ｃｌ17ＮＨ2、Ｃ8Ｂｒ17ＮＨ2、Ｃ8Ｉ17ＮＨ2、Ｃ8Ｆ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2ＮＨ2、Ｃ8Ｉ15Ｈ2ＮＨ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＮＨ、（Ｃ9Ｈ19）2ＮＨ、（Ｃ10Ｈ21）2ＮＨ、（Ｃ11Ｈ23）2ＮＨ、（Ｃ12Ｈ25）2ＮＨ、（Ｃ13Ｈ27）2ＮＨ、（Ｃ14Ｈ29）2ＮＨ、（Ｃ15Ｈ31）2ＮＨ、（Ｃ16Ｈ33）2ＮＨ、（Ｃ17Ｈ35）2ＮＨ、（Ｃ18Ｈ37）2ＮＨ、（Ｃ8Ｆ17）2ＮＨ、（Ｃ8Ｃｌ17）2ＮＨ、（Ｃ8Ｂｒ17）2ＮＨ、（Ｃ8Ｉ17）2ＮＨ、（Ｃ8Ｆ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｉ15Ｈ2）2ＮＨ、（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ、（Ｃ9Ｈ19）3Ｎ、（Ｃ10Ｈ21）3Ｎ、（Ｃ11Ｈ23）3Ｎ、（Ｃ12Ｈ25）3Ｎ、（Ｃ13Ｈ27）3Ｎ、（Ｃ14Ｈ29）3Ｎ、（Ｃ15Ｈ31）3Ｎ、（Ｃ16Ｈ33）3Ｎ、（Ｃ17Ｈ35）3Ｎ、（Ｃ18Ｈ37）3Ｎ、（Ｃ8Ｆ17）3Ｎ、（Ｃ8Ｃｌ17）3Ｎ、（Ｃ8Ｂｒ17）3Ｎ、（Ｃ8Ｉ17）3Ｎ、（Ｃ8Ｆ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｃｌ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｂｒ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｉ15Ｈ2）3Ｎ、（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ9Ｈ19）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ13Ｈ27）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ14Ｈ29）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ15Ｈ31）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ17Ｈ35）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ18Ｈ37）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ8Ｆ17）（ＣＨ3）ＮＨ、（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ9Ｈ19）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ13Ｈ27）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ14Ｈ29）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ15Ｈ31）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ17Ｈ35）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ18Ｈ37）（ＣＨ3）2Ｎ、（Ｃ8Ｆ17）（ＣＨ3）2Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ8Ｈ17ＮＣＯ、Ｃ9Ｈ19ＮＣＯ、Ｃ10Ｈ21ＮＣＯ、Ｃ11Ｈ23ＮＣＯ、Ｃ12Ｈ25ＮＣＯ、Ｃ13Ｈ27ＮＣＯ、Ｃ14Ｈ29ＮＣＯ、Ｃ15Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ16Ｈ33ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ35ＮＣＯ、Ｃ18Ｈ37ＮＣＯ、Ｃ8Ｆ17ＮＣＯ、Ｃ8Ｈ16（ＮＣＯ）2、Ｃ9Ｈ18（ＮＣＯ）2、Ｃ10Ｈ20（ＮＣＯ）2、Ｃ11Ｈ22（ＮＣＯ）2、Ｃ12Ｈ24（ＮＣＯ）2、Ｃ13Ｈ26（ＮＣＯ）2、Ｃ14Ｈ28（ＮＣＯ）2、Ｃ15Ｈ30（ＮＣＯ）2、Ｃ16Ｈ32（ＮＣＯ）2、Ｃ17Ｈ34（ＮＣＯ）2、Ｃ18Ｈ36（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）Ｃ8Ｈ16ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ9Ｈ18ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ10Ｈ20ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ11Ｈ22ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ12Ｈ24ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ13Ｈ26ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ14Ｈ28ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ15Ｈ30ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ16Ｈ32ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ17Ｈ34ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ18Ｈ36ＮＣＯ、Ｃ10Ｈ19（ＮＣＯ）3、Ｃ11Ｈ21（ＮＣＯ）3、Ｃ12Ｈ23（ＮＣＯ）3、Ｃ13Ｈ25（ＮＣＯ）3、Ｃ14Ｈ27（ＮＣＯ）3、Ｃ15Ｈ29（ＮＣＯ）3、Ｃ16Ｈ31（ＮＣＯ）3、Ｃ17Ｈ33（ＮＣＯ）3、Ｃ18Ｈ35（ＮＣＯ）3、（ＮＣＯ）2Ｃ13Ｈ24（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ14Ｈ26（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ15Ｈ28（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ16Ｈ30（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ17Ｈ32（ＮＣＯ）2、（ＮＣＯ）2Ｃ18Ｈ34（ＮＣＯ）2等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ8Ｈ17ＣＯＦ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＦ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＦ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＦ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＦ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＦ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＦ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＦ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＦ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＦ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＦ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＦ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＣｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＣｌ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＣｌ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＣｌ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＣｌ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＣｌ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＣｌ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＣｌ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＣｌ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＣｌ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＢｒ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＢｒ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＢｒ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＢｒ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＢｒ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＢｒ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＢｒ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＢｒ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＢｒ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＢｒ、Ｃ18Ｈ37ＣＯｒ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＢｒ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＩ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＩ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＩ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＩ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＩ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＩ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＩ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＩ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＨ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＨ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣＨ3、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣＨ3、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣＨ3、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣＨ3、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣＨ3、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣＨ3、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣＨ3、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣＨ3、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣＨ3、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ3、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ8Ｈ17ＣＯＳＨ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＳＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＳＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＳＨ、Ｃ12Ｈ25ＣＯＳＨ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＳＨ、Ｃ14Ｈ29ＣＯＳＨ、Ｃ15Ｈ31ＣＯＳＨ、Ｃ16Ｈ33ＣＯＳＨ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＳＨ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＳＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＳＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＳＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＣＯＳＣＨ3、Ｃ10Ｈ21ＣＯＳＣＨ3、Ｃ11Ｈ23ＣＯＳＣＨ3、Ｃ12Ｈ25ＣＯＳＣＨ3、Ｃ13Ｈ27ＣＯＳＣＨ3、Ｃ14Ｈ29ＣＯＳＣＨ3、Ｃ15Ｈ31ＣＯＳＣＨ3、Ｃ16Ｈ33ＣＯＳＣＨ3、Ｃ17Ｈ35ＣＯＳＣＨ3、Ｃ18Ｈ37ＣＯＳＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＯＳＣＨ3等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＯＣ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣＯＣ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＣＯＣ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣＯＣ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＣＯＣ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＣＯＣ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＣＯＣ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣＯＣ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＣＯＣ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣＯＣ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＣＯＣ18Ｈ37、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＯＣ8Ｆ17等の化合物が挙げられる。
　また、例えば、Ｃ8Ｈ17ＳＨ、Ｃ9Ｈ19ＳＨ、Ｃ10Ｈ21ＳＨ、Ｃ11Ｈ23ＳＨ、Ｃ12Ｈ25ＳＨ、Ｃ13Ｈ27ＳＨ、Ｃ14Ｈ29ＳＨ、Ｃ15Ｈ31ＳＨ、Ｃ16Ｈ33ＳＨ、Ｃ17Ｈ35ＳＨ、Ｃ18Ｈ37ＳＨ、Ｃ8Ｆ17ＳＨ、Ｃ8Ｈ16（ＳＨ）2、Ｃ9Ｈ18（ＳＨ）2、Ｃ10Ｈ20（ＳＨ）2、Ｃ11Ｈ22（ＳＨ）2、Ｃ12Ｈ24（ＳＨ）2、Ｃ13Ｈ26（ＳＨ）2、Ｃ14Ｈ28（ＳＨ）2、Ｃ15Ｈ30（ＳＨ）2、Ｃ16Ｈ32（ＳＨ）2、Ｃ17Ｈ34（ＳＨ）2、Ｃ18Ｈ36（ＳＨ）2、（ＳＨ）Ｃ8Ｈ16ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ9Ｈ18ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ10Ｈ20ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ11Ｈ22ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ12Ｈ24ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ13Ｈ26ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ14Ｈ28ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ15Ｈ30ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ16Ｈ32ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ17Ｈ34ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ18Ｈ36ＳＨ、Ｃ8Ｈ15（ＳＨ）3、Ｃ9Ｈ17（ＳＨ）3、Ｃ10Ｈ19（ＳＨ）3、Ｃ11Ｈ21（ＳＨ）3、Ｃ12Ｈ23（ＳＨ）3、Ｃ13Ｈ25（ＳＨ）3、Ｃ14Ｈ27（ＳＨ）3、Ｃ15Ｈ29（ＳＨ）3、Ｃ16Ｈ31（ＳＨ）3、Ｃ17Ｈ33（ＳＨ）3、Ｃ18Ｈ35（ＳＨ）3、（ＳＨ）2Ｃ10Ｈ18（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ11Ｈ20（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ12Ｈ22（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ13Ｈ24（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ14Ｈ26（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ15Ｈ28（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ16Ｈ30（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ17Ｈ32（ＳＨ）2、（ＳＨ）2Ｃ18Ｈ34（ＳＨ）2等の化合物が挙げられる。
　なお、これらの界面活性剤の中でも、金属系の物質に対して親和性を持つ官能基としてアミノ基を有するものが特に好ましい。
　また、保護膜形成用薬液において、界面活性剤は、該薬液の総量１００質量％に対して０．００００１質量％以上、飽和濃度以下となるように含まれる。このような濃度範囲であると、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に均一に保護膜を形成しやすくなる。また、界面活性剤の濃度が０．００００１質量％未満では、前記金属系ウェハ表面への撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．００００３質量％以上である。飽和濃度を超えると、混合液中の界面活性剤はミセルを形成して乳化したり、飽和濃度以下の相と高濃度の界面活性剤が存在する相に相分離するなど、不均一なものとなる。或いはパーティクルなどの原因にもなる。よって界面活性剤濃度は飽和濃度以下とする。但し、相分離したものにおいては飽和濃度以下の相のみを採取しこれを保護膜形成用薬液として用いてもよい。
　また、保護膜形成用薬液は水以外の溶媒を含有してもよい。該溶媒は水への飽和溶解度以下の濃度で水に混合して使用できる。前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒、あるいは、それらの混合液が使用される。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　以下、工程１について説明する。まず、ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。
　なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／または酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどの表面を、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、特に好ましくはタングステン、アルミニウム、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系の物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、該金属系の物質の層を含む層において行われる。また、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターン表面の少なくとも凹部表面の一部が前記金属系の物質となるものも含まれる。
　前記金属系の物質としては、例えば、チタン元素を含む物質としては、窒化チタン、酸化チタン、チタンなどがあり、タングステン元素を含む物質としては、タングステン、酸化タングステンなどがあり、アルミニウム元素を含む物質としては、アルミニウム、酸化アルミニウムなどがあり、銅元素を含む物質としては、銅、酸化銅などがあり、スズ元素を含む物質としては、スズ、酸化スズなどがあり、タンタル元素を含む物質としては、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタルなどがあり、ルテニウム元素を含む物質としては、ルテニウム、酸化ルテニウムなどがある。
　また、前記金属系の物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該金属系の物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、前記金属系の物質が少なくとも凹部表面の一部に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、少なくとも凹部表面の一部が前記金属系の物質となるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の少なくとも前記金属系の物質部分の表面である。従って、前記保護膜は前記金属系ウェハの少なくとも凹部表面の一部に形成されるものであってもよい。
　前記工程２で、水系洗浄液でウェハ表面の洗浄を行った後、そのまま乾燥等により水系洗浄液を除去、或いは水系洗浄液から水に置換した後に乾燥等により水を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
　本発明の好ましい態様では、前記工程１に記したように、ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とした後、工程２として水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する。そして、前記工程３に記したように、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、洗浄液Ａとして前記薬液以外を使用したときは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液Ａを前記薬液に置換していくことが好ましい。
　また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　図３は、保護膜形成用薬液を用いて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
　保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０～１６０℃であり、特には１５～１２０℃で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
　前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保護膜形成用薬液を保持する工程（工程４）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から前記洗浄液及び／または薬液からなる液体を除去する工程（工程５）に移ってもよい。この洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの、並びに、それらに保護膜形成用薬液に含まれる界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたもの等が挙げられる。
　また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、工程５に移ってもよい。また、前記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能をより維持しやすくするために、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、工程５に移ることが好ましく、もしくは、該保護膜形成用薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程４）の後、直接工程５に移ることがより好ましい。
　水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種以上が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、前記薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
　保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に前記洗浄液及び／または薬液からなる液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０～１１０°が特に好ましい。また、毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ2以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2以下が特に好ましい。さらに、液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ2に近づけることが理想的である。
　なお、前記後洗浄工程は、可能であれば省略しても構わない。本発明の保護膜形成用薬液中の前記界面活性剤の濃度は、上述した範囲内であれば前記膜除去工程後にウェハ表面に保護膜の残渣が残り難いため、前記後洗浄工程を省略しやすく、結果として、工程を簡略化しやすい。
　また、前記後洗浄工程を省略する場合、保護膜形成用薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が高いほど、保護膜形成後の表面に対する保護膜形成用薬液の接触角が大きいので、前記凹部に働く毛細管力を小さくしやすく、結果として該薬液の除去時にパターン倒れが生じにくくなるので好ましい。このため、保護膜形成用薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度は、７０質量％以上が好ましく、さらには、８５質量％以上が好ましい。また、溶媒が全て水であることが特に好ましい。
　次に、前記（工程５）に記したように、乾燥により凹凸パターン表面から前記洗浄液及び／または薬液からなる液体を除去する工程が行われる。このとき、凹部に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でも良い。なお、前記界面活性剤を含む混合液は、前記薬液に含まれる界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ界面活性剤を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点から、特に、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　前記乾燥工程では、凹凸パターン表面に保持された前記洗浄液及び／または薬液からなる液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　次に、前記（工程６）に記したように、保護膜を除去する工程が行われる。前記撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では前記保護膜を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜を除去できるので好ましい。
　また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
　ウェハを加熱する場合、４００～７００℃、好ましくは、５００～７００℃でウェハの加熱を行うのが好ましい。この加熱時間は、１～６０分間、好ましくは１０～３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
　加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　前記膜除去工程では、前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電等を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
　ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本実施例では、保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、下記の式
　　　　　　　　　　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなように、パターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。上記の式より、接触角が９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが発生し難くなるため、前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０～１３０°が好ましく、７０～１１０°が特に好ましい。
　水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。そのため、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
　そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にタングステン層を有する「タングステン膜付きウェハ」（表中でＷと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」（表中でＴｉＮと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上にルテニウム層を有する「ルテニウム膜付きウェハ」（表中でＲｕと表記）を用いた。
　詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液の外観の評価方法、該保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。
〔保護膜形成用薬液の外観の評価方法〕
　調製した保護膜形成用薬液の外観を目視にて確認した。液が均一で無色透明のものを合格（表１中で○と表記）、不溶物が見られるなど、不均一であるものを不合格（表１中で×と表記）とした。
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
　保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）～（３）の評価を行った。
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０～１３０°の範囲であったものを合格とした。
（２）保護膜の除去性
　以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格とした。
　　・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５－Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
　　・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ2
　　・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ－１０）
　　・受光部：ＵＭ－３６０
　　　（受光波長：３１０～４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
　　・測定モード：放射照度測定
（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
　原子間力電子顕微鏡（セイコ－電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、ＸL、ＸR、ＹB、ＹTは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸR－ＸL）×（ＹB－ＹT）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ0は、測定面内の平均高さを表す。
　保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び該保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が侵食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。
　［実施例１］
（Ｉ－１）保護膜形成用薬液の調製
　界面活性剤として、ＨＬＢ値が２．５であるオクチルアミン〔Ｃ8Ｈ17ＮＨ2〕；０．０２ｇ、溶媒として純水；９９．９８ｇを用いてこれらを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する前記界面活性剤の濃度（以降「界面活性剤濃度」と記載する）が０．０２質量％の均一で無色透明な保護膜形成用薬液を得た。
（Ｉ－２）窒化チタン膜付きウェハの洗浄
　平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％の過酸化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した後、イソプロピルアルコール（ｉＰＡ）に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬させた。
（Ｉ－３）窒化チタン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　窒化チタン膜付きウェハを２０℃にて、上記「（Ｉ－１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０秒間浸漬させた。その後、該窒化チタン膜付きウェハを取出し、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。
　得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８０°となり、優れた撥水性付与効果を示した。またＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例２～５］
　実施例１で用いた界面活性剤、界面活性剤濃度、保護膜形成用薬液への浸漬時間を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例６］
（ＩＩ－１）保護膜形成用薬液の調製
　界面活性剤として、ＨＬＢ値が２．５であるオクチルアミン〔Ｃ8Ｈ17ＮＨ2〕；０．０２ｇ、溶媒として純水；９９．９８ｇを用いてこれらを混合し、約５分間撹拌して、界面活性剤濃度が０．０２質量％の保護膜形成用薬液を得た。
（ＩＩ－２）タングステン膜付きウェハの洗浄
　平滑なタングステン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍのタングステン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した後、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬させた。
（ＩＩ－３）タングステン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　タングステン膜付きウェハを２０℃にて、上記「（ＩＩ－１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０秒間浸漬させた。その後、該タングステン膜付きウェハを取出し、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。
　得られたタングステン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８３°となり、優れた撥水性付与効果を示した。またＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
　［実施例７～１０］
　実施例７で用いた界面活性剤、界面活性剤濃度、保護膜形成用薬液への浸漬時間を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
（ＩＩＩ－１）保護膜形成用薬液の調製
　界面活性剤として、ＨＬＢ値が２．５であるオクチルアミン〔Ｃ8Ｈ17ＮＨ2〕；０．０２ｇ、溶媒として純水；９９．９８ｇを用いてこれらを混合し、約５分間撹拌して、界面活性剤濃度が０．０２質量％の保護膜形成用薬液を得た。
（ＩＩＩ－２）ルテニウム膜付きウェハの洗浄
　平滑なルテニウム膜付きウェハ（表面に厚さ３００ｎｍのルテニウム層を有するシリコンウェハ）を１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した後、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬させた。
（ＩＩＩ－３）ルテニウム膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　ルテニウム膜付きウェハを２０℃にて、上記「（ＩＩＩ－１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０秒間浸漬させた。その後、該ルテニウム膜付きウェハを取出し、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。
　得られたルテニウム膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８６°となり、優れた撥水性付与効果を示した。またＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
　［実施例１２～１５］
　実施例１１で用いた界面活性剤、界面活性剤濃度、保護膜形成用薬液への浸漬時間を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　タングステン膜付きウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例６と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水性保護膜が形成されていないウェハ表面を評価した。評価結果は表１に示すとおり、ウェハの接触角は１４°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例２］
　先ず、シランカップリング剤であるトリメチルシリルクロリド〔（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ〕；０．０２ｇ、及び、溶媒として、水；９９．９８ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が０．０２質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例６と同様の方法で、タングステン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１３°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例３］
　界面活性剤として、炭素数が４の炭化水素基を含む疎水部を有するブチルアミン〔Ｃ4Ｈ9ＮＨ2〕（ＨＬＢ値：４．４）を用いた以外は実施例６と同様の方法で、タングステン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は４２°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例４］
　窒化チタン膜付きウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水性保護膜が形成されていないウェハ表面を評価した。評価結果は表１に示すとおり、ウェハの接触角は１４°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例５］
　先ず、シランカップリング剤であるトリメチルシリルクロリド〔（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ〕；０．０２ｇ、及び、溶媒として、水；９９．９８ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が０．０２質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例１と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１８°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例６］
　界面活性剤として、炭素数が４の炭化水素基を含む疎水部を有するブチルアミン〔Ｃ4Ｈ9ＮＨ2〕（ＨＬＢ値：４．４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は３８°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例７］
　ルテニウム膜付きウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水性保護膜が形成されていないウェハ表面を評価した。評価結果は表１に示すとおり、ウェハの接触角は１４°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例８］
　先ず、シランカップリング剤であるトリメチルシリルクロリド〔（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ〕；０．０２ｇ、及び、溶媒として、水；９９．９８ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が０．０２質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例１１と同様の方法で、ルテニウム膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１６°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例９］
　界面活性剤として、炭素数が４の炭化水素基を含む疎水部を有するブチルアミン〔Ｃ4Ｈ9ＮＨ2〕（ＨＬＢ値：４．４）を用いた以外は実施例１１と同様の方法で、ルテニウム膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は３６°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例１０］
　保護膜形成用薬液中の界面活性剤として、推定ＨＬＢ値が１０超であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（東邦化学工業株式会社、アルスコープＴＨ－３３０）を用いたこと以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１３°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
　［比較例１１］
　保護膜形成用薬液中の界面活性剤濃度（配合量）を、飽和濃度を超える１．０質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。調製後の保護膜形成用薬液の外観を確認したところ、白濁した不均一な薬液が得られ、良好な保護膜形成用薬液は得られなかった。
１　　ウェハ
２　　ウェハ表面の凹凸パターン
３　　パターンの凸部
４　　パターンの凹部
５　　凹部の幅
６　　凸部の高さ
７　　凸部の幅
８　　凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９　　凹部４に保持された液体
１０　撥水性保護膜

Claims (10)

  1. 表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するウェハの、少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
    Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１～１０であり炭素数が６～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する界面活性剤と、水を含み、
    薬液中の前記界面活性剤の濃度が、該薬液の総量１００質量％に対して０．００００１質量％以上、飽和濃度以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
  2. 前記界面活性剤が、炭素数が８～１８の炭化水素基を含む疎水部を有する、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  3. 前記界面活性剤が、前記元素に対して親和性を持つ官能部を有する、請求項１または請求項２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  4. 前記界面活性剤が、前記元素に対して親和性を持つ官能部を構造中に１個有する、請求項１～請求項３のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  5. 前記界面活性剤が、炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有する、請求項１～請求項４のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  6. 前記界面活性剤が、炭素原子と水素原子からなる炭素数が６～１８の直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有する、請求項１～請求項５のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  7. 前記薬液中にさらに溶媒を含み、該溶媒の総量に対する水の濃度が、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  8. 前記薬液が、前記界面活性剤と水からなることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  9. 請求項１～請求項８のいずれか１つに記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いる、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、
    洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する工程、
    前記撥水性保護膜形成用薬液を用いて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程、
    該凹凸パターンの表面に保持された洗浄液及び／または薬液からなる液体を該凹凸パターンの表面から除去する工程、及び、
    前記液体を除去する工程の後で前記撥水性保護膜を除去する工程
    を有することを特徴とする、前記ウェハ表面の洗浄方法。
  10. 前記洗浄液が水系の洗浄液である、請求項９に記載の前記ウェハ表面の洗浄方法。
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