CN101276158A - 抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置 - Google Patents

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萩原琢也
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Abstract

根据本发明的某实施方式，提供抗蚀剂图案的形成方法，该方法为在形成有被加工膜的半导体装置的基板上配置物镜，在物镜与基板之间形成液膜进行曝光的通过浸液曝光形成抗蚀剂图案的方法，其特征在于，对用至少含有拒水化剂和溶剂的拒水化剂药液处理了的基板进行曝光。

Description

抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置
技术领域
本发明涉及浸液曝光中要求的拒水性高、且膜剥离抑制效果大的抗蚀剂图案(レジストパタ一ン)的形成方法和通过该方法制造的半导体装置。
背景技术
通过浸液型曝光形成抗蚀剂图案时，使用图2所示结构的装置(参照Tomoharu Fujiwara等人，“Wafer Management between Coat/DeveloperTrack and Immersion Lithography Tool，”Optical Microlithography XIXDonis G.Flagello编，Proc.of SPIE，vol.6154，2006)。该浸液型曝光装置中，在透镜21的下方配置晶片22，纯水从喷嘴24的流入口24a进入、从吸入口24b排出以在透镜21和晶片22的被照射面之间充满纯水23。在被照射面上以单层抗蚀剂膜或多层抗蚀剂膜的形式形成微细加工用抗蚀剂膜。在后者的多层抗蚀剂膜的情况下，微细加工用抗蚀剂膜的结构复杂化，含有下层有机膜层、含硅中间层、感光性抗蚀剂层最少3种层。此外，在浸液型曝光(浸液光刻)中，有时在微细加工用抗蚀剂膜的最上层感光性抗蚀剂层上形成顶涂层，以避免由于用于浸液的液体与感光性抗蚀剂层的直接接触所导致的用于浸液的液体的有机污染。
浸液型曝光中，采用通过在透镜和晶片的微小间隙中利用水的表面张力形成水膜(弯液面(メニスカス))，使透镜与作为被照射面的晶片之间高折射率化的方式。使用形成该弯液面的浸液装置对晶片周缘部进行曝光时，存在弯液面的一部分露出在晶片外的照射欠缺部分(欠けシヨツト)。图8A表示浸液型曝光装置的平面图。浸液喷头(液浸シヤワ一ヘツド)82在箭头方向上对设置在台(stage)80上的晶片81进行扫描。在喷头82上装填透镜85，纯水从水流入口84进入、从水吸入口83排出。图8B为晶片81的周缘部曝光时的浸液喷头82的部分放大图，带○号的2个芯片可以用作工作芯片，而由于弯液面露出在晶片外，带×号的4个芯片被废弃。如此在曝光晶片周缘部时，产生弯液面的一部分露出在晶片外的照射欠缺部分。
在图8B所示的照射欠缺部分的情况下，充满晶片81和透镜85之间的水的一部分，有可能从晶片81和台80的外周框的间隙86洒落。浸液液体大量洒落时，弯液面破坏，不能进行浸液曝光本身。此外，即使洒落量为少量，也会污染曝光装置或基板背面，产生在随后曝光的晶片上由于基板背面的异物引起散焦的2次受损。此外，对照射欠缺部分进行浸液曝光时，在晶片边缘的涂布膜对基板的密合力弱的情况下，产生膜剥离，从边缘膜剥离形成的异物混入到具有流速的浸液液体中，污染晶片浸液液体，存在在晶片中央部产生图案缺陷的问题。
图3表示毛细管内的水的行为。图3A为毛细管的内表面为亲水性的情况，通过毛细管力，水沿箭头方向在毛细管内前进。另一方面，图3B为毛细管的内表面为拒水性的情况，通过毛细管力水后退。因此，以往，对于晶片和台的外周框的间隔，在极窄的结构中设计装置，台的外周框使用拒水性的部材且晶片外周部分在晶片整个表面上用拒水性的涂布膜被覆，由此利用毛细管力，抑制浸液液体的洒落。
如此，为了通过毛细管力，在上方向上提起液体，必需使毛细管的水接触表面为拒水性的、增大接触角。图6中，对实施了拒水化处理的以往的多层抗蚀剂膜进行例示。如图6所示，形成于基板61上的被加工膜62本身被六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)(下文也称为“HMDS”)气相甲硅烷基化，形成HMDS处理区域63，由此对基板进行拒水化，晶片的侧面部(斜面部)和顶面的周缘部被HMDS拒水化。然后形成下层有机膜层64、含硅中间层65、感光性抗蚀剂层66。然后形成作为浸液的保护膜的拒水性的在显影液中可溶的顶涂层67。此外，在晶片外周附近，拒水性的在显影液中可溶的顶涂层67在最表面露出，提高毛细管力。图7对实施了拒水化处理的以往的单层抗蚀剂膜进行例示。如图7所示，通过在形成于基板71上的被加工膜72上形成HMDS处理区域73对基板进行拒水化。然后，形成涂布型有机防反射膜74、感光性抗蚀剂层76，形成成为浸液的保护膜的拒水性的在显影液中可溶的顶涂层77。
但是，利用该以往的方法时，斜面部的拒水性由于仅停留在HMDS处理水平，水的接触角为60度左右，拒水性有时不充分。此外，HMDS，由于仅能对形成各种涂布膜前的被加工膜进行处理，该处理以对晶片整个表面的处理为前提，所以存在仅能赋予对图案形成无影响程度的拒水性的问题。此外，为了维持晶片外周部的拒水性，存在晶片外周的抗蚀剂等的边缘除去受限，起尘解决方法受限等问题。进一步地，为了抑制剥离而提高密合力，仅在被加工膜与直接在其之上的涂布膜之间，由于膜剥离所导致的图案缺陷抑制效果不充分，进行浸液曝光时，由于浸液液体的对流，因从晶片边缘剥离所产生的异物浮游，存在诱发图案缺陷的问题。此外，以往的拒水化处理中，晶片整个表面的拒水性的处理，在曝光步骤中有可能存在不良影响，对向整个表面赋予合适的拒水性的方法未有研究。
发明内容
本发明的目的在于，提供浸液曝光所要求的拒水性足够高、膜剥离抑制效果大的抗蚀剂图案的形成方法以及通过该方法制造的半导体装置。
根据本发明的某实施方式，提供抗蚀剂图案的形成方法，该方法为在形成有被加工膜的半导体装置的基板上配置物镜，在物镜与基板之间形成液膜进行曝光的通过浸液曝光形成抗蚀剂图案的方法，其特征在于，对用至少含有拒水化剂和溶剂的拒水化剂药液处理了的基板进行曝光。此外，根据本发明的其它实施方式，提供通过所述抗蚀剂图案的形成方法制造的半导体装置。
该发明的上述和其它目的、特征、情况以及优点，参照附图，由与理解该发明相关的下述详细说明可明确。
附图说明
图1A、B为表示本发明的拒水化处理的典型例子，顶涂层覆盖最表面时的例子的图，图1A为流程图，图1B为处理后的晶片外周部的截面结构的示意图。
图2为通过浸液曝光形成抗蚀剂图案的装置的结构图。
图3A、B为表示毛细管内的水的行为的图，图3A为表示毛细管内的内面为亲水性时的水的行为的简图，图3B为表示毛细管内的内面为拒水性时的水的行为的简图。
图4为通过形成拒水化剂药液等的液膜，进行拒水化处理的装置的1例的图。
图5为通过形成拒水化剂药液等的液膜，进行拒水化处理的装置的其它例的图。
图6为表示实施了拒水化处理的以往的多层抗蚀剂膜的结构的图。
图7为表示实施了拒水化处理的以往的单层抗蚀剂膜的结构的图。
图8A、B为浸液型曝光装置的平面图，图8A为表示浸液型曝光装置的平面图，图8B为对晶片81的周缘部进行曝光时的浸液喷头82的部分的放大示意图。
图9A-C为表示本发明的拒水化处理的典型例子，未形成顶涂层时的例子的图，图9A为表示流程的图，图9B和图9C为分别表示拒水化处理后的晶片外周部的截面结构的一例的示意图。
图10A、B为表示本发明的拒水化处理的典型例子，形成顶涂层，同时实施边缘冲洗(edge rinse)和拒水化处理时的例子的图，图10A为表示流程的图，图10B为表示拒水化处理后的晶片外周部的截面结构的一例的示意图。
图11A、B为表示本发明的拒水化处理的典型例子，不形成顶涂层，同时实施边缘冲洗和拒水化处理时的例子的图，图11A为表示流程的图，图11B为表示拒水化处理后的晶片外周部的截面结构的一例的示意图。
图12A、B为表示本发明的拒水化处理的典型例子，不形成顶涂层，进行感光性抗蚀剂层的边缘冲洗的方式，提高含硅中间层和感光性抗蚀剂层的密合性时的例子的图，图12A为表示流程的图，图12B为表示拒水化处理后的晶片外周部的截面结构的一例的示意图。
图13A-C为表示本发明的拒水化处理的典型例子，提高感光性抗蚀剂和顶涂层的密合性时的例子的图，图13A为表示流程的图，图13B和图13C为分别表示拒水化处理后的晶片外周部的截面结构的一例的示意图。
图14为表示通过增大环氧硅烷偶联剂的量，接触角和密合强度的变化的图。
图15A-F为表示在未通过顶涂层覆盖晶片的最表面时，感光性抗蚀剂层形成后的图案形成工序的图，图15A～图15F为表示图案形成的各工序的示意图。
图16A-H为表示通过在显影液中可溶的顶涂层覆盖晶片的最表面，仅在晶片的外周部形成拒水密合强化处理层时的感光性抗蚀剂层形成后的图案形成工序的图，图16A～图16H为表示图案形成的各工序的示意图。
图17A-C为表示抗蚀剂图案的简图，图17A为图案的一例的示意图，图17B为表示图案倾倒的简图，图17C为表示正常的图案的简图。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂图案的形成方法的特征在于，在通过浸液曝光形成抗蚀剂图案的方法中，对用至少含有拒水化剂和溶剂的拒水化剂药液处理了的基板进行曝光。通过对晶片用液态的上述拒水化剂药液进行处理，可以进行强力拒水化，所以可以提高通过强的毛细管力抑制浸液液体的洒落的效果。以往的HMDS处理中，水的接触角停留于60度左右，仅得到对图案形成无影响程度的拒水性，而根据本发明，可以进行水的接触角达到80度左右或更大的角度的强力的拒水化处理。因此，由于通过本发明的抗蚀剂图案的形成方法，防止弯液面的破坏和基板背面的污染，所以可以提供无图案缺陷的高品质的半导体装置，所述图案缺陷起因于晶片背面的异物所导致的散焦。浸液光刻(液浸リソグラフイ一)中，在感光性抗蚀剂层上，为了防止来源于浸液液体的有机污染，有时形成在显影液中可溶的顶涂层。在显影液中可溶的顶涂层由于一般为拒水性的，形成顶涂层覆盖最表面的结构时，对于晶片周缘部的浸液曝光时的液体洒落较为有利，但是从成本等方面考虑不使用在显影液中可溶的顶涂层时，本发明的拒水化处理方法是特别有效的。
此外，拒水化处理影响抗蚀剂的涂布性能等、对图案形成有不良影响时，必须选择性地仅对产生得不到半导体芯片的照射欠缺部分的晶片的外周部进行拒水化处理。本发明的方法中，由于拒水化处理所使用的药物为液态，可以仅对晶片的外周部喷拒水化处理剂等，选择性地仅对晶片的外周部进行拒水化处理。此外，由于为对图案形成无影响的对晶片的外周部的处理，可以进行水的接触角为80度左右或更大角度的强力的拒水化处理。对于晶片的外周部，作为起尘对策，大多进行边缘除去，多层抗蚀剂步骤中，有时根据工艺的情况必需各种边缘除去形状。以往的方法中，若任意除去边缘则由于亲水性表面有可能在最表面露出，边缘除去的自由度低。但是，本发明中，通过选择性地仅对不能制造半导体制品的晶片的外周部喷拒水化处理剂使其接触晶片的外周部，对于所有边缘除去形状都可使最表面为拒水性的。
在上述基板上形成下层有机膜层、含硅中间层和感光性抗蚀剂层时，优选通过含有在上述基板上旋涂这些层的工序的多层抗蚀剂法形成，优选至少在各旋涂间、最初的旋涂前以及最后的旋涂后的任意时机，用拒水化剂药液进行处理。根据所述处理，与以往那样的仅提高被加工膜与直接在其之上的下层有机膜层之间的密合力的方式不同，可以提高多层抗蚀剂结构的各膜间的密合力。此外，通过不影响图案形成区域，仅选择性地对浸液曝光时易剥离、要求密合力的晶片外周部用硅烷偶联剂等拒水化剂药液实施处理，可以抑制剥离。作为拒水化剂使用硅烷偶联剂时，得到密合强化的效果。同样地，从提高基板与形成于基板上的感光性抗蚀剂层的密合力方面、提高感光性抗蚀剂层与形成于感光性抗蚀剂层上的顶涂层的密合力方面、抑制浸液曝光时的剥离方面考虑，更优选含有在基板上旋涂感光性抗蚀剂层的工序的光刻工序。该光刻工序中，优选至少在上述各旋涂间、最初的旋涂前以及最后的旋涂后的任意时机，用含有硅烷偶联剂等的拒水化剂药液进行处理。
对形成在用于形成抗蚀剂图案的微细加工用抗蚀剂膜下的被加工膜不特别限定，通常为多晶硅、硅氧化膜(シリコン酸化膜)、硅氮化膜(シリコン窒化膜)、CVD形成无定形碳膜等无机膜，或在其上形成有下层无机防反射膜的膜。拒水化处理对由作为上述微细加工用抗蚀剂膜的基底(下地
Figure A20081008857300091
)的被加工膜表面、形成在基板上的下层有机膜层、含硅中间层和感光性抗蚀剂层的叠层构成的膜中，浸液曝光时与水接触的最表面实施。此外，拒水化处理，不是气相处理，而是通过用拒水化剂药液喷液体或浸渍进行处理，使处理表面具有拒水性。此外，用含有硅烷偶联剂的药液作为拒水化剂药液的处理(密合强化处理)，可以与拒水化处理同样地进行，可以赋予密合性。
拒水化处理，例如通过图4所示的装置，用桨搅拌由含有1种以上拒水化剂的拒水化剂药液形成的处理药液，形成液膜，由此可以对晶片整个表面实施。此时，晶片的旋转速度以静止(0rpm)为基本，可以间隔数秒使其以50rpm摇动，从而搅拌液体。但是对晶片整个表面实施处理时，由于随后工序中涂布的微细加工用抗蚀剂膜的图案形成部分拒水化，有可能对涂布性能、显影性能、多层工艺干燥显影性能有不良影响等，所以拒水化处理方法受限。因此认为目的拒水性的赋予不充分。此时，作为后述的拒水化剂，优选使用非氟类的拒水化剂，该拒水化剂在结构中含有烷基和环氧基的至少任意一种，此外通过向拒水化剂药液中追加水、酸和碱的至少任意一种，可以赋予充分的拒水性。对于晶片整个表面实施拒水化处理时，可以进一步改善抑制抗蚀剂的图案倾倒的效果。图17A-C为抗蚀剂图案的简图。图17A表示膜厚(抗蚀剂的图案高度)H、线宽d的图案的一例，图17B为表示图案倾倒的简图，图17C为表示正常图案的简图。尽管浸液曝光，随着抗蚀剂图案微细化，纵横比即膜厚H/线宽d增大，基板与抗蚀剂图案的接触面积减小，所以存在易产生抗蚀剂的图案倾倒的问题。本发明中发现，如上所述，使用含有拒水化剂的拒水化剂药液对晶片整个表面进行处理时，可以提高基板与抗蚀剂的密合性，从而可以抑制图案倾倒。因此，对晶片整个表面的拒水化处理受限时，可以如后所述，对晶片外周部进行局部处理，但是为了抑制图案倾倒等问题，优选对晶片的整个表面实施拒水处理。
此外，对晶片整个表面的拒水化处理受限时，存在仅限定于除图案形成部分外的晶片的侧面和顶面的周缘部以及底面的周缘部(将它们总称为“外周部”)，局部地进行拒水化处理等的方法。如图5所示，该方法为用拒水化剂药液等、使用边缘冲洗机构对晶片外周部进行局部处理的方法。具体地说，以100rpm～2000rpm左右旋转晶片的同时，用拒水化剂药液等选择性地仅对晶片的顶面的周缘部进行处理，提高浸液液体的接触角。此时，周缘部的拒水化处理等的区域宽度，通过用步进电动机对喷嘴位置进行高精度的位置控制，可以调整为距晶片边缘0.3mm～3.0mm左右。该喷嘴，可以直接使用现有技术中进行晶片边缘的涂布膜除去的边缘冲洗喷嘴(edge rinse nozzle)，与边缘冲洗分开使用时，通过增设边缘冲洗喷嘴可以容易地进行。而且，涂布膜指的是下层有机膜、含硅中间层、抗蚀剂和防反射膜、顶涂层等为了得到所期望的图案暂时在基板上形成的膜，最终在半导体装置上不作为膜残留的膜。此外，被加工膜也包含上述涂布膜，在包含作为下层有机膜的基底的基板部分(硅基板、氧化膜、氮化膜、Low-K膜)的膜中，包含最终作为半导体装置的形成膜残留的部件。
对于晶片的底面的周缘部，也可以通过从背面侧喷拒水化剂药液等进行拒水化处理等。通过使底面为拒水性的，在浸液曝光时等浸液液体转到底面，可以排除曝光机台上的异物所产生的影响。该背面拒水化用的喷嘴也可以直接使用现有技术的进行涂布膜除去的背部冲洗喷嘴(back rinse nozzle)，与背部冲洗喷嘴分开使用时，通过增设背部冲洗喷嘴可以容易地进行。必须进行拒水化处理等的区域为产生通过毛细管力提起水的力的部分，为晶片边缘的表面不水平的部分的最表面。对毛细管力影响最大的为与台的外周框的距离近的晶片基材本身的斜面部分，优选其内侧的涂布膜的非水平部分也被拒水化。因此，没有必要将晶片中央部拒水化，将晶片外周部的规定区域拒水化即可。
拒水化处理由于利用涂布机的边缘冲洗机构进行，拒水化区域以边缘冲洗的位置确定精度(0.2mm～0.3mm左右)决定最小值。此外，最大值，如图8B的晶片边缘的放大图所示，为边缘曝光照射中有效的芯片(○号)不减少程度的值。通常的情况下，根据以下记载的各种工艺的情况，有时达到抗蚀剂的边缘冲洗除去宽度为约3.0mm左右，此时，由于即使拒水化处理至3.0mm也不会对制品收率有影响，有效的芯片不减少程度的值为边缘冲洗的最大除去宽度。此时，拒水化处理对于形成微细加工用抗蚀剂膜前或后的基板表面实施。此外，微细加工用抗蚀剂膜具有多层结构时，可以对多层膜堆积的各层涂布形成前后的任意的表面进行处理。拒水化处理中使用的拒水化剂与基板的反应优选选择在常温时反应的，在反应性差的拒水化剂的情况下，可以在使拒水化剂药液与表面接触后，通过热板(热板)等，在60℃～120℃的温度实施1分钟左右的热处理，优选实施110℃～150℃左右的热处理。若热处理的温度过低则有时不能辅助拒水化剂与基板的反应性。此外，若热处理的温度过高则由于存在于基板上的叠层膜的性质有时改变而不优选。
作为拒水化剂，可以使用氟类拒水化剂、硅氧烷类拒水化剂、氟-硅氧烷类拒水化剂、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂(シリル化剤)、烷基化剂或酰化剂。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。任意一种情况下，使用在适于各拒水化剂的溶剂中，稀释成0.5质量％～5.0质量％的稀释液。作为拒水化剂，可以举出下式(1)和式(2)所示的例子。而且，为了避免拒水化剂的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，水分优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下。水分量可以通过卡尔·费歇尔法确认。
作为氟类拒水化剂、硅氧烷类拒水化剂、氟-硅氧烷类拒水化剂，可以举出下述拒水化剂。
[化1]
Figure A20081008857300121
(式(1)中，R1、R2、R3为H、CH3、C2H5或C3H7，
n为0～5的整数，
R为CmF2m+1或CmH2m+1，m为1～10的整数。)
[化2]
Figure A20081008857300122
(式(2)中，R1、R2、R3为(CH2)n-CmF2m+1，n为0～5的整数，m为1～10的整数，
R0为H、CkH2k+1、Si(OCH3)3、Si(OC2H5)3、Si(OC3H7)3或与NH键的右侧的结构(SiR1R2R3)相同的结构，k为1～3的整数。)
进行晶片整个表面的拒水化处理时，在氟类拒水剂的情况下，与晶片的相互作用不充分，图案倾倒的抑制有可能不充分，但是使用含有烷基、环氧基的上式(2)所示的化合物作为拒水剂时，密合力提高，与使用HMDS等的以往的处理相比，可以提高密合力，从而抑制图案倾倒的效果得到显著改善。上式(2)中优选末端为氨基。
作为拒水化剂，可以使用甲硅烷基化剂。作为甲硅烷基化剂，例如使用BSA(N，O-双(三甲基硅基)乙酰胺)、BSTFA(N，O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、MSTFA(N-甲基-N-三甲基硅基-三氟乙酰胺)、TMCS(三甲基氯硅烷)、TMSI(N-三甲基硅基咪唑)、DMSDMA(二甲基硅基二甲基胺)等
作为具有密合强化效果的拒水化剂，主要可以使用硅烷偶联剂。此外，硅烷偶联剂中，存在表现拒水化处理性能的硅烷偶联剂。作为拒水化处理性能高的硅烷偶联剂，丙氧基硅烷衍生物在水中的水解慢，是有效的。硅烷偶联剂有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，其中，将甲氧基硅烷、乙氧基硅烷换成丙氧基硅烷得到的化合物作为拒水化剂是有效的。密合强化处理中，优选反应性高的甲氧基硅烷衍生物。而且，为了避免含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，水分优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下。
作为烷基化剂，使用五氟苄基溴、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷等。此外，作为烷基化剂，使用PFPA(五氟丙酸酐)、HFBA(七氟丁酸酐)、乙酸酐等。被拒水化处理面为多层抗蚀剂所用的下层有机膜层、感光性抗蚀剂层等有机膜时，优选使用以0.5质量％～5.0质量％的比例在不溶解有机膜的溶剂中溶解下式(3)或式(4)的结构的化合物得到的拒水化剂药液。
[化3]
Figure A20081008857300131
(式(3)中，R1、R2、R3为甲氧基、乙氧基、丙氧基或乙酰氧基，
n为0～5的整数，
官能团Y为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、硫醚基(スルフイド基)、异氰酸酯基或烷氧基。)
[化4]
Figure A20081008857300141
(式(4)中，R为CmF2m+1或CmH2m+1，m为1～10的整数，
n为0～5的整数，
官能团Y为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、硫醚基、异氰酸酯基或烷氧基。)
基于上述内容，将被处理原材料无机膜和有机膜分开，举出拒水化剂的优选的组合则如表1所示。另一方面，分类为溶解多层抗蚀剂层的溶剂、不溶解多层抗蚀剂层的溶剂和不溶解在显影液中可溶的顶涂层的溶剂，举出优选使用的溶剂则如表2所示。此外，与边缘冲洗同时对露出基板进行处理时，优选选择溶解热固化前的涂布膜的溶剂。进一步地，以涂布膜为被处理膜，不进行边缘冲洗时，优选选择不溶解涂布膜的溶剂的方式。另一方面，处理之后立即进行涂布后的热处理时，作为硅烷偶联剂，从水解性降低，提高疏水性方面考虑，优选乙氧基硅烷醇衍生物或丙氧基硅烷醇衍生物。但是，处理之后不立即进行热处理，而进行涂布处理时，优选为在常温下反应的甲氧基硅烷醇衍生物。由1种药液得到拒水化剂的拒水性和密合强化两方面效果时，优选使用式(1)所示结构的拒水化剂和适度(中庸)的反应性的乙氧基硅烷醇类的硅烷偶联剂的混合液。此外，式(2)所示结构的拒水化剂和用作甲硅烷基化剂的硅氮烷类的化合物由于产生副产物氨，在图案形成中必须留意。进一步地，如上所述，将2种以上拒水化剂混合使用的方案，从通过确保对各种基板的反应性，可以形成泛用性高的拒水、密合强化材料方面考虑优选。
[表1]
Figure A20081008857300151
(*1)常温下完成反应时，优选为甲氧基硅烷醇衍生物。
(*2)为了维持拒水处理性能，优选水解性低的丙氧基硅烷醇。
重视常温反应性时，优选甲氧基硅烷醇。
若重视泛用性则优选乙氧基硅烷醇。
[表2]
(*3)浸液显影可溶顶涂层除外。
本发明的拒水化处理的典型例子如图1A、B和图9A-C～图13A-C所示。基本上，通过含有硅烷偶联剂的具有强化密合性的效果的拒水化剂药液进行的处理优选在上层与下层的密合性低的膜间进行，通过不含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液进行的拒水化处理优选在所有层形成后进行。但是，有可能产生后续的曝光步骤、蚀刻、扩散或注入等中的剥离、固定(クランピング)等所导致的物理接触而产生的起尘，因由于膜特性本身所导致的剥离等而产生的起尘。而且，根据各种工艺的情况，决定除去抗蚀剂的边缘部分的下层有机膜层、含硅中间层、感光性抗蚀剂层、在显影液中可溶的顶涂层的必要性。因此，流程必须变化，下述实施例为处理流程的一例，根据情况有很多变化。
图1A、B为顶涂层覆盖最表面时的例子，图1A表示流程，图1B表示处理后的晶片外周部的截面结构。如图1B所示，在基板1上形成被加工膜2后，形成含有本发明的拒水化剂药液的拒水化处理层3，然后形成涂布型有机防反射膜4、感光性抗蚀剂层6、顶涂层7。被拒水化处理表面一般为无机膜，拒水化处理剂优选使用式(1)、式(2)或甲硅烷基化剂、硅烷偶联剂。此外，各化合物均在溶剂中稀释成0.5质量％～5.0质量％来使用，使用的溶剂为醇类、乙酸酯类、酮类、水类、芳族类等，无特别限制，可以使用化合物的溶解稳定性高的溶剂。被拒水化处理表面为有机膜时，优选使用式(3)或含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。若向基板上供给拒水化剂药液，则由于拒水化剂吸附在基板表面，通过化学反应形成拒水化剂的单分子层，所以可以避免浸液液体在基板和台外周部9之间洒落。浸液曝光结束后，进行感光性抗蚀剂显影工序，在蚀刻工序后，为了除去抗蚀剂实施通过氧等离子体进行的灰化以及使用硫酸和过氧化氢水混合液进行的湿式处理。实施该湿式处理时，形成在表面和背面的拒水化处理层3被剥离。
图9A-C为不形成顶涂层时的例子，图9A表示流程，图9B和图9C表示处理后的晶片外周部的截面结构。首先在基板1上形成被加工膜2、涂布型有机防反射膜4、感光性抗蚀剂层6后，形成拒水化处理层3。被拒水化处理表面由于无机膜和有机膜混在一起，拒水化剂优选使用式(1)、式(2)和式(3)的混合溶液、或含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。此外，各化合物均在溶剂中稀释成0.5质量％～5.0质量％来使用，使用的溶剂从丁醇以上的高级醇、丁基醚以上的高级烷基醚、水类等中选择不溶解感光性抗蚀剂的溶剂。拒水化处理层3在抗蚀剂除去工序中剥离。此外，图9B的例子中，拒水化处理层3形成于基板的侧面、基板的顶面的周缘部和基板的底面的周缘部。此外，图9C所示的例子中，拒水化处理层3形成于基板的侧面、基板的顶面和基板的底面的周缘部。
图10A、B为形成顶涂层，同时实施边缘冲洗和拒水化处理时的例子，图10A表示流程，图10B表示处理后的晶片外周部的截面结构。如图10B所示，在基板1上形成被加工膜2、涂布型有机防反射膜4、感光性抗蚀剂层6、顶涂层7后，进行顶涂层边缘冲洗(top coat edge rinse)，形成拒水化处理层3。被拒水化处理表面由于无机膜和有机膜混在一起，拒水化剂优选使用式(1)、式(2)和式(3)的混合溶液或含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。此外，各化合物均在溶剂中稀释成0.5质量％～5.0质量％来使用。使用的溶剂从可溶于显影液的顶涂层的溶剂所使用的丁醇以上的高级醇、丁基醚以上的高级烷基醚等中选择，选择溶解在显影液中可溶的顶涂层、不溶解感光性抗蚀剂的溶剂。拒水化处理层3在抗蚀剂除去工序中被剥离。
图11A、B为不形成顶涂层，同时实施边缘冲洗和拒水化处理时的例子，图11A表示流程，图11B表示处理后的晶片外周部的截面结构。如图11B所示，在基板1上形成被加工膜2、涂布型有机防反射膜4、感光性抗蚀剂层6后，进行边缘冲洗，形成拒水化处理层3。被拒水化处理表面由于无机膜和有机膜混在一起，拒水化剂优选使用式(1)、式(2)和式(3)的混合溶液或者含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。此外，各化合物均在溶剂中稀释成0.5质量％～5.0质量％来使用，使用的溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)等乙酸酯类溶剂、PGME(丙二醇单甲基醚)等二醇醚类溶剂、环己酮、γ-丁内酯等酮类溶剂等，选择溶解感光性抗蚀剂的溶剂。拒水化处理层3在抗蚀剂除去工序中被剥离。
然后，为了抑制由于多层抗蚀剂法中的叠层膜的浸液曝光时的剥离引起的图案缺陷，对提高各多层膜相互的密合性的方法进行说明。图12A、B为不形成顶涂层，进行感光性抗蚀剂层的边缘冲洗的方案，为提高含硅中间层和感光性抗蚀剂层的密合性的例子，图12A表示流程，图12B表示处理后的晶片外周部的截面结构。如图12B所示，在基板1上形成被加工膜2、下层有机膜层8、含硅中间层5后，对含硅中间层5的表面进行密合强化处理。然后在形成感光性抗蚀剂层6之后立即通过边缘冲洗将感光性抗蚀剂层6以下的膜拒水化，通过在拒水化剂药液中含有硅烷偶联剂的处理药液形成拒水密合强化处理层3a。含硅中间层5的密合强化处理在要旋转涂布感光性抗蚀剂之前实施，因此在处理之后不立即进行热处理，通过溶解感光性抗蚀剂的溶剂冲洗未反应的拒水化剂，因此优选使用在常温下反应性高的甲氧基硅烷醇衍生物。
拒水化处理不从涂布杯(塗布カツプ)搬出、不进行热处理地连续进行。含硅中间层在此时热固化，不被本溶剂溶解。随后的拒水化处理中，对感光性抗蚀剂层进行边缘冲洗的同时，必须将感光性抗蚀剂以下的全部露出表面进行拒水化。该被拒水化处理表面由于无机膜和有机膜混在一起，拒水化剂优选使用式(1)、式(2)和式(3)的混合溶液或者含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。此外，各化合物均在溶剂中稀释成0.5质量％～5.0质量％来使用，使用的溶剂可以从醇类、乙酸酯类、酮类等中使用边缘冲洗特性优异的溶剂。拒水化剂吸附在拒水化处理的表面上，进行化学反应形成拒水化剂的单分子层，可以避免浸液液体的洒落。浸液曝光结束，感光性抗蚀剂显影工序、蚀刻工序后，为了除去抗蚀剂，实施通过氧等离子体进行的灰化以及使用硫酸和过氧化氢水混合液进行的湿式处理，此时，拒水化处理层(拒水密合强化处理层3a)被剥离。
图13A-C为提高感光性抗蚀剂和顶涂层的密合性的情况的例子。图13A表示流程，图13B和图13C为处理后的晶片外周部的截面图。首先在基板1上形成被加工膜2、下层有机膜层8和含硅中间层5，涂布抗蚀剂后，在约100℃烘焙1分钟，形成感光性抗蚀剂层6。然后，对感光性抗蚀剂层6的表面用含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液进行处理，并且对感光性抗蚀剂层以下的无机膜和有机膜混在一起的被处理表面进行拒水化处理后，形成顶涂层7。在形成顶涂层7之前，通过用含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液进行处理，可以提高感光性抗蚀剂层6与在浸液用的显影液中可溶的顶涂层7的界面的密合力。密合强化处理和拒水化处理中使用的溶剂，从丁醇以上的高级醇、丁基醚以上的高级烷基醚、水等中选择不溶解感光性抗蚀剂层的溶剂。密合强化处理和拒水化处理可以用不同的溶液进行，也可以通过处理剂的选择，用1种液体进行处理。含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液，考虑到处理之后不立即进行热处理以及极力抑制烷氧基硅烷醇的水解性，优选使用含有反应性适度的乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。拒水化剂优选使用式(1)、式(2)和式(3)的混合溶液、或者含有丙氧基硅烷醇或乙氧基硅烷醇的硅烷偶联剂。拒水化处理层在抗蚀剂除去工序中被剥离。
图13B所示为通过拒水化剂药液等对基板的侧面进行处理的同时对基板的顶面的周缘部和基板的底面的周缘部进行处理的方式。基板的侧面、基板的顶面的周缘部和基板的底面的周缘部为对图案形成区域无影响、浸液曝光时易产生剥离的密合力不稳定的区域，此外为易产生浸液液体泄漏的区域。因此，优选将该基板的外周部拒水化、进行密合强化的方案。此外，根据晶片工艺的多样性，除了基板的侧面，对基板的顶面的周缘部或基板的底面的周缘部进行拒水化、进行密合强化的方式也是有效的。同样地，如图13C所示，通过对基板的侧面、基板的顶面和基板的底面的周缘部用拒水化剂药液等进行处理，进行拒水化、密合强化的方案也是有效的。此外，在基板上形成涂布膜后，在基板的侧面、基板的顶面的周缘部和基板的底面的周缘部通过溶解涂布膜的溶剂除去涂布膜，对溶解除去了涂布膜的区域通过拒水化剂药液等进行处理的方法，不影响图案形成，选择性地对最要求拒水性和密合性的外周部进行拒水化，强化密合度，由此提高起尘防止效果和拒水化效果，从这方面考虑优选。
此外，上述任意一种方式中，在拒水化剂药液等中，在不损害本发明的效果的范围内可以添加其它的添加剂等。为了对拒水化剂的拒水性能、密合性能进行控制，优选在使用的各药液中含有水、酸和碱的至少1种以上。作为酸，不特别限定，可以举出例如乙酸等烷基羧酸、芳族羧酸等。此外，作为碱，不特别限定，可以使用氢氧化四甲基铵(TMAH)等有机胺等。作为酸和碱，从制备的药物的化学稳定性方面考虑，优选具有适当的挥发性，例如优选使用沸点为100℃以上的酸和碱。产生由于水解反应的进行和与之伴随的拒水化剂的低聚化等的化学结构变化，得不到所需的拒水性和密合性时，在这些酸、碱的非稀释原液(原料)或纯水等的水分优选控制在50ppm以下的醚溶剂中溶解保存拒水化剂，在将要使用之前将溶解保存的药液与含有上述所期望的水分的醇类溶剂或PGMEA等溶解抗蚀剂的溶剂混合制备使用。添加的水等的含量，可以考虑拒水化剂或密合化剂的种类或浓度等来决定，但是相对于处理药液整体优选为0.01～5质量％。所期望的拒水性和密合性必须在1～2个月以上等的长期保存中维持时，有必要对上述处理药液中的水、碱和酸的至少1种以上的含量进行更高精度的控制。此时的含量，相对于药液整体优选为0.04～2.7质量％，为了在保存中将变动幅度抑制在该范围的各值的±0.2质量％的范围，优选预先阻断与外气的接触、对容器吹扫氮气。添加酸或碱时，优选调整它们的添加量以使pH为4～10，更优选进行调整以使pH为6～8。
在上述拒水化剂药液中含有水、碱和酸的至少1种以上时，将它们在将要使用之前混合的情况、如上所述混合后保存而使用的情况，水等的含量过少时，有可能得不到必要的拒水性能，而含量过多时，水解过度进行，药液混浊，有可能得不到所期望的拒水性或密合性能。因此，需要在长期保存中维持这些品质的情况下，优选对上述水等的含量和变动幅度进行控制。
此外，在不溶解抗蚀剂的拒水化剂药液的情况下，可以使用二异戊基醚、正丁基醚等醚类溶剂和异戊醇、异丙醇等醇类溶剂或它们的混合溶液。使用混合溶液时，它们的混合比率可以考虑与含有的水、酸和碱的至少任意一种的相溶性来调整，但是优选为醚类溶剂∶醇类溶剂＝5∶5～7∶3左右。而且，需要如上所述的长期保存时，优选将水等的含量和变动幅度抑制在上述范围内。对于溶解抗蚀剂的拒水化剂药液，将溶剂混合使用时，可以将上述“醇类溶剂”替换为“溶解感光性抗蚀剂的溶剂”，在上述同样的范围内调整处理药液。
要说明的是，即使添加水等拒水化剂药液的品质也不变化时，不用如上所述控制含量和变动幅度，可以在使用前预先使水、酸和碱的至少任意一种包含在拒水化剂药液中。此时的含量，相对于处理药液整体优选为0.01～5质量％。
例
下文举出实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明不被它们所限定。
(实施例1)
以提高Si晶片的拒水性为主要目的，制备使用不溶解抗蚀剂的溶剂的拒水化剂药液A。此外，以提高Si晶片的拒水性为主要目的，制备使用溶解抗蚀剂的溶剂的拒水化剂药液D。作为拒水化剂药液A，准备3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM7103)、十三氟己基三甲氧基硅烷(GELEST(株)制SIT8176-0)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM303)、KBM7103和KBM303的混合物(混合比3∶1)或SIT8176-0和KBM303的混合物(混合比3∶1)。将各拒水化剂溶解在二异戊基醚或正丁基醚中，制备约3.0质量％的稀释溶液。另一方面，作为拒水化剂药液D，准备KBM7103、KBM303、KBM7103和KBM303的混合物(混合比3∶1)或SIT8176-0和KBM303的混合物(混合比3∶1)。将各拒水化剂溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，制备约3.0质量％的稀释溶液。要说明的是，为了避免拒水化剂的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，使水分为50ppm以下。
本实施例中，对于作为拒水化剂药液，单独使用拒水化剂药液A的情况和单独使用拒水化剂药液D的情况进行实施。此外，根据图1A的流程，制造图1B所示结构的晶片。首先，在Si基板1上的被照射面上形成被加工膜2后，使用图5所示的涂布杯，喷射拒水化剂药液，形成拒水化处理层3。对于拒水化处理层3的形成，在以1000rpm旋转晶片的过程中，使喷嘴静止在距离晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面方向使用边缘冲洗喷嘴，此外底面方向使用背部冲洗喷嘴喷射药液，进行拒水、密合强化反应。通过将从喷嘴喷射拒水化剂药液的喷射时间和晶片的转速最优化，可以对拒水化剂的吸附量进行控制，调整拒水性。
然后，以约40nm～80nm的膜厚形成涂布型有机防反射膜4，在200℃～250℃加热固化约1分钟～1.5分钟。然后，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)，在120℃进行60秒的烘焙处理，形成感光性抗蚀剂层6。然后，以约35nm～90nm的膜厚将在显影液中可溶的顶涂层7涂布在抗蚀剂上，在110℃进行60秒的烘焙处理，形成抗蚀剂膜。如上所述，拒水化、密合强化处理可以仅在影响图案形成的晶片的除中心部外的晶片周缘部进行。
对于该涂布有抗蚀剂的基板用浸液曝光机实施曝光处理后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成，以抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对晶体管形成工序的多晶硅实施。蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去感光性抗蚀剂层和涂布型有机防反射膜。此时确认先前形成的拒水化处理层被剥离。然后，形成接触孔形成工序(接触工序(コンタクト工程))的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，配线形成工序(金属工序)、通路(via)工序也重复进行，完成半导体装置。作为拒水化剂药液，单独使用拒水化剂药液A时，单独使用拒水化剂药液D时，拒水化剂药液A和D混合时的任一种情况下，浸液曝光时都未发现浸液液体的洒落。
此外，将十三氟己基三甲氧基硅烷(SIT8176-0)相对于二异戊基醚的浓度固定在3.0质量％，作为环氧硅烷偶联剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303)的浓度在0质量％～2.0质量％变化时的密合强度和接触角如表3和图14所示。由图14的结果可知，通过增加环氧硅烷偶联剂的量，可以将接触角保持70度左右的高水准的同时将密合强度提高至1.35N/mm2以上。
[表3]
  环氧硅烷偶联剂(质量％)   密合强度(N/mm2)   接触角(°)
  0.0   0.93   67.3
  0.5   1.17   70.9
  1.0   1.29   68.0
  2.0   1.38   70.8
(实施例2)
本实施例中，作为拒水化剂药液，分别使用拒水化剂药液A或拒水化剂药液B。拒水化剂药液A使用实施例1中使用的拒水化剂药液。拒水化剂药液B，以提高有机膜的拒水性为主要目的，使用不溶解抗蚀剂的溶剂制备。作为拒水化剂，使用癸基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM3103C)、KBM7103或KBM3103C和KBM7103的混合物(混合比1∶1)，作为具有密合强化效果的拒水化剂，将KBM303相对于上述拒水化剂的总质量，调整为混合比3∶1来使用。将各拒水化剂溶解在二异戊基醚或正丁基醚中，制备3.0质量％的稀释溶液。为了避免拒水化剂的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，使水分为50ppm以下。
本实施例中，根据图9A的流程，制造图9B和图9C所示结构的晶片。首先，在Si基板1上的被照射面上形成被加工膜2后，以约40nm～80nm的膜厚形成涂布型有机防反射膜4，在200℃～250℃加热固化处理约1分钟～1.5分钟，由此充分挥发溶剂的同时，通过热反应活性部位的反应使聚合物交联。然后，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)，在120℃进行60秒的烘焙处理，形成感光性抗蚀剂层6。然后，使用图4或图5所示的涂布杯，图4的情况下，在以1000rpm旋转晶片过程中用直喷嘴(straight nozzle)涂布拒水化剂药液，如图9C所示，在晶片的顶面、晶片的侧面和晶片的底面的周缘部形成拒水化处理层3。此外，图5的情况下，在以1000rpm旋转中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面使用边缘冲洗喷嘴，此外底面使用背部冲洗喷嘴喷射拒水化剂药液，进行涂布。结果，除了影响图案形成的晶片的顶面的中心区域之外，可以对晶片的顶面的周缘部、晶片的侧面和晶片的底面的周缘部进行拒水化处理。此外，通过将从喷嘴喷射拒水化剂药液的喷射时间和晶片的转速最优化，可以对拒水化剂的吸附量进行控制，调整拒水性。
形成拒水化处理层3后，用浸液曝光机实施曝光处理，浸液曝光时未发现浸液液体的洒落。然后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成，以抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对于晶体管形成工序的多晶硅实施。任意一种情况下，蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去抗蚀剂和有机防反射膜。此时确认先前形成的拒水化处理层被剥离。然后，形成接触工序的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，金属工序、通路工序也重复进行，完成半导体装置。
(实施例3)
本实施例中，根据图10A的流程，制造图10B所示结构的晶片。对于拒水化剂药液单独使用拒水化剂药液A的情况、单独使用拒水化剂药液B的情况、和拒水化剂药液A与拒水化剂药液B的混合品(混合比5∶5)的情况进行实施。此外。拒水化剂药液A使用实施例1中使用的拒水化剂药液，拒水化剂药液B使用实施例2中使用的拒水化剂药液。首先，在基板1上形成被加工膜2后，以约40nm～80nm的膜厚形成涂布型有机防反射膜4，在200℃～250℃加热固化处理约1分钟～1.5分钟，由此充分挥发溶剂的同时，通过热反应活性部位的反应使聚合物交联。然后，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)，在120℃进行60秒的烘焙处理，由此形成感光性抗蚀剂层6。然后，以约35nm～90nm的膜厚涂布在显影液中可溶的顶涂层7后，立即使用图5所示的涂布杯，仅在晶片的外周部形成拒水化处理层3。对于拒水化处理层3的形成，在1000rpm的旋转过程中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面使用边缘冲洗喷嘴，底面使用背部冲洗喷嘴喷射拒水化剂药液，同时进行顶涂层的边缘除去(edge cut)和拒水化反应来进行。然后，在110℃进行60秒的烘焙处理，形成抗蚀剂膜。
形成拒水化处理层后，用浸液曝光机对基板进行曝光，浸液曝光时未发现浸液液体的洒落。然后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成，以抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对晶体管形成工序的多晶硅实施。任意一种情况下，蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去抗蚀剂和有机防反射膜。此时确认先前形成的拒水化处理层被剥离。然后，形成接触工序的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，金属工序、通路工序也重复进行，完成半导体装置。
此外，将十三氟己基三甲氧基硅烷(SIT8176-0)的浓度固定在3.0质量％，作为环氧硅烷偶联剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303)的浓度在0质量％～2.0质量％中变化时，结果通过增加环氧硅烷偶联剂的量，可以将接触角保持高水准的同时提高密合强度。
(实施例4)
本实施例中，作为拒水化剂药液，分别使用拒水化剂药液D或拒水化剂药液E。拒水化剂药液D使用实施例1中使用的拒水化剂药液。拒水化剂药液E，以提高有机膜的拒水性为主要目的，使用溶解抗蚀剂的溶剂制备。作为拒水化剂，使用癸基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM3103C)、KBM7103或KBM3103C和KBM7103的混合物(混合比1∶1)，作为具有密合强化效果的拒水化剂，将KBM303相对于上述拒水化剂的总质量，调整为混合比3∶1来使用。将各拒水化剂溶解在PGMEA中，制备3.0质量％的稀释溶液。为了避免拒水化剂的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，使水分为50ppm以下。
本实施例中，根据图11A的流程，制造图11B所示结构的晶片。首先，在基板1上形成被加工膜2后，以约40nm～80nm的膜厚形成涂布型有机防反射膜4，在200℃～250℃加热固化处理约1分钟～1.5分钟，由此充分挥发溶剂的同时，通过热反应活性部位的反应使聚合物交联。然后，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)，形成感光性抗蚀剂层6。拒水化处理层的形成中，使用图5所示的涂布杯，在1000rpm的旋转过程中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面使用边缘冲洗喷嘴，此外底面使用背部冲洗喷嘴喷射拒水化剂药液，由此涂布拒水化剂药液。此外，同时进行边缘除去和拒水化反应，然后，在120℃进行60秒的烘焙处理，形成抗蚀剂膜。
然后，用浸液曝光机实施曝光处理，但未发现浸液液体的洒落。然后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成。然后，以抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对晶体管形成工序的多晶硅实施。任意一种情况下，蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去抗蚀剂和有机防反射膜。此时确认先前形成的拒水化处理层被剥离。然后，形成接触工序的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，金属工序、通路工序也重复进行，完成半导体装置。
此外，将十三氟己基三甲氧基硅烷(SIT8176-0)的浓度固定在3.0质量％，环氧硅烷偶联剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303)的浓度在0质量％～2.0质量％中变化时，结果通过增加环氧硅烷偶联剂的量，可以将接触角保持高水准的同时提高密合强度。
(实施例5)
本实施例中，根据图12A的流程，制造图12B所示结构的晶片。对于拒水化剂药液单独使用拒水化剂药液D的情况、单独使用拒水化剂药液E的情况和拒水化剂药液D与拒水化剂药液E的混合品(混合比5∶5)的情况进行实施。此外，拒水化剂药液D使用实施例1中使用的拒水化剂药液，拒水化剂药液E使用实施例4中使用的拒水化剂药液。另一方面，本实施例中，使用拒水化剂药液C或拒水化剂药液F。拒水化剂药液C，以提高无机膜与有机膜的密合性为目的，使用不溶解抗蚀剂的溶剂制备，使用将3-环氧丙氧丙基甲基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBE403)溶解在二异戊基醚或正丁基醚中，制成的3.0质量％稀释溶液。此外，拒水化剂药液F，以提高无机膜与有机膜的密合性为主要目的，使用溶解抗蚀剂的溶剂制备，使用将3-环氧丙氧丙基甲基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBE403)溶解在PGMEA中，制成的3.0质量％稀释溶液。为了避免含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液的水解，使用的溶剂通过蒸馏处理、吸收剂的利用或水分除去过滤器的利用进行脱水，使水分为50ppm以下。
首先，在基板1上形成被加工膜2后，以约150nm～300nm的膜厚涂布下层有机膜层8，在200℃～250℃加热固化处理约1分钟～1.5分钟，由此充分挥发溶剂的同时，通过热反应活性部位的反应使聚合物交联。然后，作为含硅中间层5，以约80nm左右的膜厚旋涂无机SOG、有机SOG等硅倍半氧烷类的聚合物衍生物，在200℃～250℃热处理约1分钟～1.5分钟，由此进行脱水缩合反应或使环氧官能团等反应活性部位反应，从而进行交联。
然后，使用图5所示的涂布杯，在1000rpm的旋转过程中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面通过边缘冲洗喷嘴，此外底面通过背部冲洗喷嘴喷射拒水化剂药液C或拒水化剂药液F，形成密合强化处理层。在常温下反应完成困难时，从旋涂杯搬运晶片，在热板上在120℃加热60秒。通过将从喷嘴喷射拒水化剂药液的喷射时间和晶片的旋转速度最优化，可以对含有硅烷偶联剂的拒水化剂药液的吸附量进行控制，调整密合强度。
然后，作为感光性抗蚀剂层6，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)后，使用图5所示的涂布杯，在1000rpm的旋转中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面通过边缘冲洗喷嘴，此外底面通过背部冲洗喷嘴喷射拒水化剂药液，进行抗蚀剂的边缘除去和拒水化反应。然后，在120℃进行60秒烘焙处理，形成拒水密合强化处理层3a。
对该拒水密合强化处理后的基板用浸液曝光机实施曝光处理，结果浸液液体未洒落，在单独使用拒水化剂药液C时或单独使用拒水化剂药液F的任意一种情况下，都未发现由于浸液液体的对流等所导致的从晶片边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成。以该抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对晶体管形成工序的多晶硅实施。任意一种情况下，蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时确认先前形成的拒水密合强化处理层被剥离。
本实施例为未通过顶涂层覆盖晶片最表面的情况的实施例，感光性抗蚀剂层形成后的图案形成工序如图15A-F所示。首先，如图15A所示，对在基板1上具有被加工膜2、下层有机膜层8、含硅中间层5和感光性抗蚀剂层6的晶片进行曝光显影，如图15B所示形成抗蚀剂图案6a。然后，如图15C所示，以抗蚀剂图案6a为掩模，对含硅中间层5进行蚀刻。然后，如图15D所示，以中间层图案5a为掩模，对下层有机膜层8进行蚀刻，形成有机膜层图案8a。然后，如图15E所示，以有机膜层图案8a为掩模对被加工膜2进行蚀刻，形成被加工膜图案2a。最后，如图15F所示，除去有机膜层图案8a，完成图案形成。然后，形成接触工序的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，金属工序、通路工序也重复进行，完成半导体装置。
(实施例6)
本实施例中，根据图13A的流程，制造图13B和图13C所示结构的晶片。拒水化剂药液分别使用下述药液。
拒水化剂药液A
拒水化剂药液G：拒水化剂药液A和拒水化剂药液C的混合品(混合比5∶1)
拒水化剂药液B
拒水化剂药液H：拒水化剂药液B和拒水化剂药液C的混合品(混合比5∶1)
拒水化剂药液I：拒水化剂药液A和拒水化剂药液B的混合品(混合比5∶5)
拒水化剂药液J：拒水化剂药液G和拒水化剂药液H的混合品(混合比5∶5)
此外，拒水化剂药液A使用实施例1中使用的拒水化剂药液，拒水化剂药液B使用实施例2中使用的拒水化剂药液，拒水化剂药液C使用实施例5中使用的拒水化剂药液。
首先，在基板1上形成被加工膜2后，以约150nm～300nm的膜厚涂布下层有机膜层8，在200℃～250℃加热固化处理约1分钟～1.5分钟，由此充分挥发溶剂的同时通过热反应活性部位的反应交联形成聚合物。然后，作为含硅中间层5，以约80nm左右的膜厚旋涂无机SOG、有机SOG等硅倍半氧烷类的聚合物衍生物，在200℃～250℃热处理约1分钟～1.5分钟，由此进行脱水缩合反应或使环氧官能团等反应活性部位反应，从而进行交联。
然后，作为感光性抗蚀剂层6，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增幅型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)，使用图4或图5所示的涂布杯，形成拒水密合强化处理层3a。图4的情况下，在1000rpm的旋转过程中用直喷嘴涂布上述各拒水化剂药液，如图13所示，在晶片的顶面、晶片的侧面和晶片的底面的周缘部形成拒水密合强化处理层3a。另一方面，图5的情况下，在以1000rpm旋转过程中，使喷嘴静止在距晶片边缘0.5mm的位置，晶片的顶面通过边缘冲洗喷嘴，此外底面通过背部冲洗喷嘴喷射各拒水化剂药液。结果，如图13B所示，在晶片的顶面的周缘部、晶片的侧面和晶片的底面的周缘部形成拒水密合强化处理层3a。然后，在120℃进行烘焙处理60秒，以约35nm～90nm的膜厚在抗蚀剂上涂布在显影液中可溶的顶涂层膜7，在110℃进行烘焙处理60秒。
然后，用浸液曝光机实施曝光处理，结果对于任意一种拒水化剂药液，都未发现浸液液体的洒落或由于浸液液体的对流等所导致的从晶片边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图案形成，以抗蚀剂膜为掩模对被加工膜进行等离子体干式蚀刻。被加工膜的等离子体干式蚀刻对晶体管形成工序的多晶硅实施。任意一种情况下，蚀刻结束后，通过O2等离子体灰化以及使用硫酸和过氧化氢水的湿式处理除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时确认先前形成的拒水密合强化处理层被剥离。
本实施例中，通过在显影液中可溶的顶涂层覆盖晶片的最表面、仅在晶片的外周部形成拒水密合强化处理层的方式中的感光性抗蚀剂层形成后的图案形成工序如图16A-H所示。首先，对如图16A所示的在基板1上具有被加工膜2、下层有机膜层8、含硅中间层5和感光性抗蚀剂层6的晶片，如图16B所示，形成在显影液中可溶的顶涂层7。然后，如图16C所示进行曝光，如图16D所示进行显影，除去在显影液中可溶的顶涂层7和抗蚀剂的曝光部6b，形成抗蚀剂图案6a。然后，如图16E所示，以抗蚀剂图案6a为掩模，对含硅中间层5进行蚀刻。然后，如图16F所示，以中间层图案5a为掩模，对下层有机膜层8进行蚀刻，形成有机膜层图案8a。然后，如图16G所示，以有机膜层图案8a为掩模，对被加工膜2进行蚀刻，形成被加工膜图案2a。最后如图16H所示，除去有机膜层图案8a，完成图案形成。然后，形成接触工序的硅氧化膜，以其表面为被照射面，重复本实施例，完成接触工序的图案形成。同样地，金属工序、通路工序也重复进行，完成半导体装置。
(实施例7)
除了改变拒水化剂药液，对晶片整个表面进行拒水化处理之外，通过与实施例1同样的步骤进行拒水化处理，然后制造半导体装置。本实施例中，将作为拒水化剂的十三氟己基三甲氧基硅烷(GELEST(株)制SIT8176-0)3质量％和作为具有密合强化效果的拒水化剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM303)1质量％溶解在异戊基醚中，得到药液，在该药液3g中添加超纯水0.005ml制备处理药液A。通过该超纯水的含量，不会产生作为溶剂的异戊基醚的层分离。此外，作为对照制备未加入超纯水的处理药液B。
为了对实施了拒水化处理的基板表面的拒水性进行评价，通过接触角计(协和界面科学社制)测定基板表面的接触角。使用处理药液B时的接触角为41.4°，使用添加了超纯水的处理药液A时的接触角为54.1°。
(实施例8)
除了使用添加作为碱的2.38％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液0.001ml和用于提高TMAH的溶解性的异丙醇(IPA)0.04ml来替代添加到处理药液A中的超纯水得到的处理药液C之外，通过与实施例7同样的步骤对晶片整个表面实施拒水化处理，然后制造半导体装置。而且，作为对照，使用上述处理药液B。
使用处理药液B时的接触角为41.4°，使用添加了IPA的处理药液C时的接触角为58.1°。
(实施例9)
将作为拒水化剂的十三氟己基三甲氧基硅烷(GELEST(株)制SIT8176-0)3质量％和作为具有密合强化效果的拒水化剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM303)1质量％溶解在异丙醇(IPA)中，得到药液，在该药液3g中添加2.38％TMAH水溶液0.002ml制备处理药液D，添加2.38％TMAH水溶液0.01ml制备处理药液E，添加2.38％TMAH水溶液0.13ml制备处理药液F。除了将处理药液A分别改变为这些处理药液D～F之外，通过与实施例7同样的步骤对晶片整个表面实施拒水化处理，然后制造半导体装置。各处理药液的pH用pH计测定的结果为：处理药液D的pH为7～8，处理药液E的pH为7～8，处理药液F的pH为9～10。
使用上述各处理药液D～F时的接触角为105.1°(处理药液D)、103.7°(处理药液E)、104.5°(处理药液F)，各药液之间无大的差异。此外，对拒水化处理后的晶片表面的状态进行观测后，处理药液D的情况下无处理不均，处理药液E的情况下稍微观测到处理不均，此外处理药液F的情况下，观测到处理不均。要说明的是，处理不均的有无通过目视确认，在处理后的晶片上发现颜色不均时判定为存在处理不均。
(实施例10)
本实施例是为了确认在拒水化处理或密合强化处理后，在被加工膜形成、对晶片实施热处理的情况下，上述处理中提高的拒水性得到维持而进行的。
将作为拒水化剂的Rf(含有氟结构物)三甲氧基硅烷(Rf(含有氟结构物)三甲氧基硅烷(70409：旭硝子(株)制))1.94质量％、和作为具有密合强化效果的拒水化剂的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM303)0.97质量％溶解在戊醇和异戊基醚以体积比3∶7混合而成的混合溶剂中，添加超纯水使超纯水达到1.9质量％，制得处理药液G。从设定成处理药液滴加在晶片中央部的边缘喷嘴向晶片上滴加1ml的处理药液G，通过与实施例7同样的步骤对晶片整个表面实施拒水化处理。制造3个如此进行了拒水化处理的晶片，分别在不同的温度进行1分钟的初期烘焙处理。然后对于各晶片表面测定表示拒水性的接触角。初期烘焙处理的温度分别为110℃、130℃、150℃。然后，对于全部晶片在205℃进行1分钟的烘焙处理，再次测定接触角。初期烘焙温度为110℃时，接触角减少9.7°，而初期烘焙温度为130℃时，减少幅度为8.4°，150℃时减少2.6°。此外可知，将初期烘焙温度设定得高时，与更低温的处理相比，减少后的晶片表面的接触角增大。
根据本发明的实施方式，由于基板强力拒水化，可以提高通过强的毛细管力抑制浸液液体的洒落的效果。
应该认为此次公开的实施方式和实施例仅为举例，不限于此。本发明的范围不是通过上述说明而是通过权利要求说明，意图在于包含在与权利要求同等意思和范围内的所有的变更。
虽然对该发明进行了详细说明，但是这仅是为了举例，不限于此，发明的范围通过所附的权利要求书解释，这是显而易见的。

Claims (13)

1.抗蚀剂图案的形成方法，该方法为在形成有被加工膜(2)的半导体装置的基板(1)上配置物镜，在所述物镜与所述基板(1)之间形成液膜进行曝光的通过浸液曝光形成抗蚀剂图案的方法，其特征在于，
对用至少含有拒水化剂和溶剂的拒水化剂药液处理了的基板(1)进行曝光。
2.权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，向所述基板(1)供给所述拒水化剂药液，使所述拒水化剂吸附在所述基板(1)上。
3.权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述拒水化剂含有氟类拒水化剂、硅氧烷类拒水化剂、氟-硅氧烷类拒水化剂、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、烷基化剂和酰化剂中的至少任意一种。
4.权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述被加工膜(2)包含形成于所述基板(1)上的下层有机膜层(8)、含硅中间层(5)和感光性抗蚀剂层(6)，
所述被加工膜(2)通过包含在所述基板(1)上进行旋涂的工序的多层抗蚀剂法形成，
含有至少在所述各旋涂间、最初的旋涂前以及最后的旋涂后的任意时机，用所述拒水化剂药液进行处理的工序。
5.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述基板(1)具有顶涂层，
包含在形成所述顶涂层前，用所述拒水化剂药液进行处理的工序。
6.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述拒水化剂药液含有硅烷偶联剂。
7.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述用拒水化剂药液进行处理的工序为对所述基板(1)的侧面、以及所述基板(1)的顶面的周缘部、所述基板(1)的底面的周缘部或者基板(1)的顶面的周缘部和基板(1)的底面的周缘部进行处理的工序。
8.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述用拒水化剂药液进行处理的工序为对所述基板(1)的侧面、所述基板(1)的顶面、和基板(1)的底面的周缘部进行处理的工序。
9.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，将2种以上所述拒水化剂混合使用。
10.权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述用拒水化剂药液进行处理的工序在
于所述基板(1)上形成涂布膜的工序和
于所述基板(1)的侧面、所述基板(1)的顶面的周缘部和所述基板(1)的底面的周缘部通过溶解所述涂布膜的溶剂除去所述涂布膜工序之后进行，
对溶解除去了所述涂布膜的区域通过所述拒水化剂药液进行处理。
11.权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，所述基板(1)在所述基板(1)上具有感光性抗蚀剂层(6)，
所述感光性抗蚀剂层(6)通过包含在所述基板(1)上进行旋涂的工序的光刻工序形成，
包含至少在所述各旋涂间、最初的旋涂前以及最后的旋涂后的任意时机，用所述拒水化剂药液进行处理的工序。
12.权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，在所述拒水化剂药液中含有水、酸和碱的至少任意一种以上。
13.半导体装置，其通过权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法制造。
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