CN103283004A - 晶片的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供在表面具有凹凸图案的晶片的制造方法中用于改善容易诱发图案倾塌的清洗工序的清洗方法。[解决方法]所述清洗方法是表面具有凹凸图案的晶片的清洗方法，其至少具有以下工序：用清洗液(8)清洗上述晶片(1)的工序；用拒水性化学溶液(9)置换在清洗后保持于晶片(1)的凹部(4)的清洗液(8)的工序；干燥晶片(1)的工序，上述清洗液(8)包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，通过使上述置换的工序中供给的拒水性化学溶液(9)的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液(9)的沸点，从而至少使上述凹部表面拒水化。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件制造等中基板(晶片)的清洗技术。
背景技术
在网络、数字家电用的半导体器件中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此电路图案的微细化正在推进，与之相伴，导致制造成品率降低的粒度也正在微小化。其结果，多采用用于去除微小化的颗粒等污染物质的清洗工序，结果清洗工序占到全部半导体制造工序的3～4成。
另一方面，在以往进行的利用氨的混合清洗剂的清洗中，伴随着电路图案的微细化，其碱性对晶片的损伤成为问题。因此，正在进行向损伤更少的例如稀氢氟酸系清洗剂的替代。
由此，清洗所致的对晶片的损伤的问题得到改善，但与半导体器件的微细化相伴的图案的高宽比升高所致的问题显著化。即，清洗或冲洗后，气液界面通过图案时引起图案倾塌的现象，成品率大幅降低成为严重的问题。
专利文献1中，作为抑制图案倾塌的手法，公开了下述技术：在气液界面通过图案前，将清洗液由水置换成2-丙醇。但是，据说能够对应的图案的高宽比为5以下等存在界限。
另外，专利文献2中，作为抑制图案倾塌的手法，公开了将抗蚀图案作为对象的技术。该手法是通过使毛细力降低至极限从而抑制图案倾塌的手法。但是，该公开的技术将抗蚀图案作为对象，对抗蚀剂自身进行改性，进而最终能够与抗蚀剂一同去除，因此不需要考虑干燥后的处理剂的去除方法，无法适用于本目的。
另外，作为防止半导体器件的图案倾塌的手法，提出了临界流体的利用及液态氮的利用等。专利文献3公开了一种方法，其特征在于，所述方法将固化光致抗蚀剂、蚀刻后残渣和/或底部防反射涂层(BARC)从其上方具有同样的固化光致抗蚀剂、蚀刻后残渣和/或底部防反射涂层(BARC)的微电子元件去除，所述方法包括以下工序：在对将上述固化光致抗蚀剂、蚀刻后残渣和/或BARC从其上方具有上述光致抗蚀剂、残渣和/或BARC的微电子元件至少部分去除而言充分的时间和充分的接触条件下将微电子元件与浓厚流体浓缩物接触；上述浓厚流体浓缩物包含至少1种辅助溶剂、可选的至少1种氧化剂/自由基供给源、可选的至少1种表面活性剂和可选的至少1种含硅层惰性化剂，上述浓缩物包含下述成分(I)或(II)中的至少1种：
(I)至少1种氟化物供给源和可选的至少1种酸、以及
(II)至少1种酸。
但是，与以往的清洗工艺相比需要特殊的清洗装置，另外，生产能力差等难以适用于批量生产工序。
专利文献4、5中公开了一种清洗方法，其通过氧化等对利用包含硅的膜而形成有凹凸形状图案的晶片表面进行表面改性，并使用水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂在该表面形成拒水性覆膜，降低毛细力，防止图案的倒塌。
专利文献6、7中公开了一种表面处理方法，其包括以下工序：利用含有甲硅烷基化剂和溶剂的表面处理液对设置于基板上的树脂图案或通过蚀刻在基板上形成的被蚀刻图案的表面进行处理的工序；对利用表面处理液处理后的树脂图案或被蚀刻图案进行清洗的工序。
专利文献8中公开了一种半导体器件的清洗方法，其包括以下工序：形成具有基板和从该基板突出的结构的介电层的半导体器件的工序；用水系溶液清洗上述半导体器件的结构的工序；在上述清洗后将上述水系溶液置换成第1液的工序；在上述置换后用包含与上述突出的结构的侧壁反应并在该侧壁表面形成疏水层的疏水性处理剂的第2液处理上述结构的工序。
专利文献9中公开了一种硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片的清洗剂，所述清洗剂是表面具有微细的凹凸图案的硅晶片用清洗剂，该清洗剂包含清洗液A、清洗液B，上述清洗液A由水系溶液形成，清洗液B将凹凸图案的凹部拒水化，上述清洗液B由醇溶液以及水或酸性水溶液混合而成，上述醇溶液包含拒水性化合物和醇溶剂，上述拒水性化合物包含生成能够与硅晶片的硅元素化学键合的单元的水解性部位、疏水性基团，通过将该拒水性化合物以在清洗液B的总量100质量%中为0.2～20质量%的方式制成混合而成的拒水性清洗液，从而使假定在通过清洗液B拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水时的毛细力为2.1MN/m2以下。
专利文献10中公开了一种硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗剂，所述清洗剂是表面具有微细的凹凸图案的硅晶片用清洗剂，该硅晶片用清洗剂至少包含水系清洗液和用于在清洗过程中使凹凸图案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，通过使该拒水性清洗液由包含能够与硅晶片的硅元素化学键合的反应性部位和疏水性基团的拒水性化合物形成，或者混合包含相对于该拒水性清洗液的总量100质量%为0.1质量%以上的该拒水性化合物和有机溶剂，从而使假定在通过该拒水性清洗液拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水时的毛细力为2.1MN/m2以下。
专利文献11中公开了一种硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗剂，所述清洗剂是表面具有微细的凹凸图案的硅晶片用清洗剂，该硅晶片用清洗剂至少包含水系清洗液和用于在清洗过程中使凹凸图案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，该拒水性清洗液混合含有拒水性化合物和有机溶剂，上述拒水性化合物包含能够与硅晶片的硅元素化学键合的反应性部位和疏水性基团，上述有机溶剂包含含氮元素的溶剂，该拒水性化合物以相对于该拒水性清洗液的总量100质量%为0.1～50质量%的方式混合包含，进而，该含氮元素的溶剂被制成与氮键合的元素为碳，从而使假定在通过该拒水性清洗液拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水时的毛细力为2.1MN/m2以下。
专利文献12中公开了一种硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗剂，所述清洗剂的特征在于，其是表面具有微细的凹凸图案的硅晶片用清洗剂，该硅晶片用清洗剂至少包含水系清洗液和用于在清洗过程中使凹凸图案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，该拒水性清洗液混合含有拒水性化合物和有机溶剂，上述拒水性化合物包含能够与硅晶片的硅元素化学键合的反应性部位和疏水性基团，上述有机溶剂至少包含醇溶剂。
另外，作为上述晶片，通常使用表面具有硅元素的晶片，伴随着图案的多样化，开始使用表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌之类的元素的晶片。专利文献13中公开了下述内容，在表面形成有微细的凹凸图案的晶片的清洗时，所述晶片中该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌和硅组成的组中的至少1种物质，通过使用包含用于在至少上述凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成剂的化学溶液，能够改善上述晶片中容易诱发图案倾塌的清洗工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-198958号公报
专利文献2：日本特开平5-299336号公报
专利文献3：日本特表2008-547050号公报
专利文献4：日本专利第4403202号公报
专利文献5：日本特开2010-114467号公报
专利文献6：日本特开2010-129932号公报
专利文献7：国际公开第2010/047196号小册子
专利文献8：美国专利公开第2010/0122711号公报
专利文献9：国际公开第2010/074134号小册子
专利文献10：日本特开2010-192878号公报
专利文献11：日本特开2010-192879号公报
专利文献12：日本特开2010-272852号公报
专利文献13：日本专利第4743340号
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及基板(晶片)的清洗技术，在半导体器件制造等中，该清洗技术以提高尤其是微细且高宽比高的电路图案化过的器件的制造成品率为目的；本发明特别是涉及拒水性化学溶液等，该拒水性化学溶液等以改善容易诱发表面具有凹凸图案的晶片的凹凸图案倾塌的清洗工序为目的。专利文献4、5中记载了通过进行退火处理使液温上升从而促进表面处理剂的反应，但是完全没有考虑使表面处理剂迅速遍及到被处理体表面(置换)、即便在置换未完全结束的置换途中的状态下也以能够充分形成拒水性覆膜的程度促进表面处理剂的反应，表面处理所需要的时间的缩短存在改善的余地。另外，关于专利文献6～13，也因为同样的理由，表面处理所需要的时间的缩短存在改善的余地。本发明的课题在于提供一种晶片的清洗方法，该清洗方法通过在晶片的至少凹部表面形成拒水性覆膜，使保持于该凹部的液体与该凹部表面的相互作用降低，从而成功地防止凹凸图案的倾塌，该清洗方法不损害生产能力，能够经济且更高效地清洗晶片。
用于解决问题的方案
本发明的晶片的清洗方法的特征在于，其为表面具有凹凸图案的晶片的清洗方法，其至少具有以下工序：
用清洗液清洗上述晶片的工序；
用拒水性化学溶液置换在清洗后保持于晶片的凹部的清洗液的工序；
干燥晶片的工序，
上述清洗液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，
通过使上述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点，从而至少使上述凹部表面拒水化。需要说明的是，本说明书中沸点是指1个大气压的状态的值。另外，拒水性化学溶液的沸点是指在该拒水性化学溶液所含有的成分中以质量比计量最多的成分的沸点。
图案倾塌在用清洗液清洗晶片后的干燥时气液界面通过图案时产生。据称其原因在于，在图案的高宽比大的部分和小的部分之间，产生清洗液的残液高度差，由此作用于图案的毛细力产生差异。
因此，若减小毛细力，则残液高度差异所致的毛细力之差降低，能够期待图案倾塌消除。毛细力的大小为用以下所示的式子求出的P的绝对值，根据该式，若减小γ或cosθ，则期待能够降低毛细力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ为保持于凹部的液体的表面张力，θ为凹部表面与保持于凹部的液体所成的接触角，S为凹部的宽度。)
上述拒水性化学溶液通过在上述凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性覆膜，从而使该部分的表面能量降低，在水、其它液体与该部分表面之间(界面)使相互作用、例如氢键、分子间作用力等降低。特别是对水而言，降低相互作用的效果大，但是对水和水以外的液体的混合液、水以外的液体也具有降低相互作用的效果。由此，能够增大液体对物品表面的接触角。
如上所述将清洗液置换成拒水性化学溶液，凹凸图案的至少凹部保持有该化学溶液的期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成有上述拒水性覆膜。因此，在液体从凹部被去除时、即被干燥时，在上述凹凸图案的至少凹部表面形成有上述拒水性覆膜，因此作用于该凹部的毛细力变小，难以发生图案倾塌。
另外，为了使用上述拒水性化学溶液以短时间在凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性覆膜，提高该化学溶液的覆膜形成能力和迅速用拒水性化学溶液置换保持于凹部的清洗液是有效的。
若使上述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为40℃以上，则促进该拒水性化学溶液的反应及吸附，覆膜形成能力提高，结果能够以短时间形成上述拒水性覆膜。另外，即便在置换未完全结束的置换途中的状态下也能够充分形成拒水性覆膜。但是，若使上述拒水性化学溶液的温度为该化学溶液的沸点，则该化学溶液容易迅速蒸发，因此晶片表面容易干燥，因而不优选。因此，上述拒水性化学溶液以40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点、优选为50℃以上且低于(上述拒水性化学溶液的沸点-10℃)、进一步优选为70℃以上且低于(上述拒水性化学溶液的沸点-10℃)的温度供给到晶片表面。
另外，若上述清洗液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，则在供给温度为40℃以上的拒水性化学溶液时，该清洗液容易蒸发，因此凹部的清洗液容易以短时间置换成拒水性化学溶液。其结果，以短时间形成拒水性覆膜。此外，通过使所供给的上述化学溶液的温度为40℃以上且低于该化学溶液的沸点的温度，在与保持于凹凸图案的凹部的上述清洗液之间容易产生扩散、对流，其结果，能够以短时间将上述清洗液置换成拒水性化学溶液。因此，上述清洗液特别优选包含80质量%以上的沸点为60～180℃的溶剂，进一步优选包含80质量%以上的沸点为70～160℃的溶剂。需要说明的是，若使上述清洗液包含80质量%以上的沸点低于55℃的溶剂，则在用拒水性化学溶液置换清洗液的工序中，供给40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点的温度的化学溶液时，存在该清洗液暴沸的情况及该清洗液的蒸发速度过快的情况，其结果，有可能因气泡的产生及暴沸而对凹凸图案造成损伤。另外，若使上述清洗液包含80质量%以上的沸点超过200℃的溶剂，则在用拒水性化学溶液置换清洗液的工序中，供给40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点的温度的化学溶液时，该清洗液的蒸发慢，因此具有上述置换而需要长时间的倾向，其结果，存在为了使晶片表面表现出拒水性需要长时间的倾向。需要说明的是，若使上述清洗液为沸点55～200℃的溶剂，则容易管理上述拒水性化学溶液的温度以避免清洗液的急剧的蒸发、气泡的产生及暴沸，因而更优选。
上述清洗液优选为选自由有机溶剂、水、在水中混合了有机溶剂、酸、碱、氧化剂中的至少1种的水溶液组成的组中的至少1种液体。需要说明的是，下文中有时将水、在水中混合了有机溶剂、酸、碱、氧化剂中的至少1种的水溶液记为水系液体。
关于上述拒水性化学溶液，在形成有凹凸图案的晶片的清洗工序中将清洗液置换成该化学溶液而使用。另外，上述置换后的拒水性化学溶液也可以置换成其它清洗液。
上述拒水性覆膜未必连续地形成，而且，未必均匀地形成，为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。
上述晶片是在凹凸图案的凹部的表面包含硅元素的晶片(下文中有时记为“硅系晶片”)，上述拒水性化学溶液优选包含下述通式[1]表示的硅化合物A，或者优选包含硅化合物A以及酸或碱。另外，将使用该硅系晶片用拒水性化学溶液清洗硅系晶片的方法记为本发明的第1方式(下文中有时记为“第1方法”)。需要说明的是，有时将上述化学溶液记为“硅系晶片用拒水性化学溶液”。
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
[式[1]中，R1各自相互独立，是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基的1价有机基团。另外，X1各自相互独立，表示选自由与硅元素键合的元素为氮的1价官能团、与硅元素键合的元素为氧的1价官能团、卤素基、腈基和-CO-NH-Si(CH3)3组成的组中的至少1种基团。a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3。]
另外，上述拒水性化学溶液包含酸，该酸优选为选自由氯化氢、硫酸、高氯酸、磷酸、下述通式[2]表示的磺酸及其酸酐、下述通式[3]表示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基环硼氧烷、三氟化硼、下述通式[4]表示的硅化合物B组成的组中的至少1种。
R2S(O)2OH [2]
[式[2]中，R2是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。]
R3COOH [3]
[式[3]中，R3是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。]
(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4]
[式[4]中，R4各自相互独立，是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。另外，X2各自相互独立，表示选自由氯基、-OCO-R5(R5是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基)和-OS(O)2-R6(R6是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基)组成的组中的至少1种基团。c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。]
此外，上述酸优选为上述通式[4]表示的硅化合物B，优选为选自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少1种。
另外，上述拒水性化学溶液包含碱，该碱优选为选自由氨、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基吗啉、下述通式[5]表示的硅化合物C组成的组中的至少1种。
(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5]
[式[5]中，R7各自相互独立，是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。另外，X3各自相互独立，是与硅元素键合的元素为氮并可以包含氟元素、硅元素的1价的官能团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为1～3。]
使用上述硅系晶片用拒水性化学溶液形成的拒水性覆膜通过下述方式形成：上述通式[1]的X1与作为硅系晶片表面的反应位点的硅烷醇基反应，硅化合物A与硅系晶片的硅元素化学键合。上述通式[1]的R1使上述凹部的表面能量降低，在水、其它液体与该拒水性覆膜表面之间(界面)使相互作用、例如氢键、分子间作用力等降低，能够增大液体对物品表面的接触角。
包含在化学溶液中的上述酸或碱成功促进上述硅化合物A与硅系晶片的硅元素的反应。若上述硅系晶片用拒水性化学溶液中存在该酸或碱，则能够以短时间形成拒水性覆膜。需要说明的是，在硅系晶片表面形成拒水性覆膜的速度、即在硅系晶片表面表现出拒水性的速度由来自上述硅化合物A的成分与硅系晶片表面的反应位点结合的速度来决定。若存在上述的酸或碱，则来自上述硅化合物A的成分能够与作为硅系晶片的凹凸图案表面的反应位点的硅烷醇基迅速反应，因此在表面处理中能够以短时间对硅系晶片表面赋予拒水性。需要说明的是，上述酸或碱也可以形成拒水性覆膜的一部分。
另外，上述硅化合物A优选为选自由六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二丁基四甲基二硅氮烷、丁基二甲基甲硅烷基二甲基胺、丁基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二己基四甲基二硅氮烷、己基二甲基甲硅烷基二甲基胺、己基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺、辛基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二癸基四甲基二硅氮烷、癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺、癸基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二(十二烷基)四甲基二硅氮烷、十二烷基二甲基甲硅烷基二甲基胺、十二烷基二甲基甲硅烷基二乙基胺组成的组中的至少1种。
另外，上述晶片是在凹凸图案的凹部的表面包含钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素(下文中有时记为“金属系元素”)的晶片(下文中有时记为“金属系晶片”)，上述拒水性化学溶液优选包含选自由以下的通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种与溶剂。需要说明的是，有时将上述化学溶液记为“金属系晶片用拒水性化学溶液”。另外，将使用该金属系晶片用拒水性化学溶液清洗金属系晶片的方法记为本发明的第2方式(下文中有时记为“第2方法”)。
R8-P(=O)-(OH)g(R9)2-g [6]
[式[6]中，R8是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。R9各自相互独立，是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团。g为0～2的整数。]
R10-C(=O)-X4 [7]
[式[7]中，R10是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。X4表示选自由氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的基团。]
R11R12R13N [8]
[式[8]中，R11是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。R12是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。R13是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。]
R14-C(=O)-X5-X6 [9]
[式[9]中，R14是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。X5表示氧元素或硫元素，X6表示选自由氢元素、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基和苯并三唑基组成的组中的基团，这些基团中的氢元素任选被有机基团取代。]
R15(X7)h [10]
[式[10]中，X7各自相互独立，为选自由异氰酸酯基、巯基、醛基、-CONHOH基和包含氮元素的环结构组成的组中的至少1种基团，h为1～6的整数，R15是包含碳原子数为1～18的烃基的有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的有机基团，该化合物是用上述的h个选自由异氰酸酯基、巯基、醛基、-CONHOH基和包含氮元素的环结构组成的组中的至少1种基团取代相同数量的氢元素而成的化合物。]
R16-X8 [11]
[式[11]中，X8为包含硫元素的环结构，R16是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。]
R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12]
[式[12]中，R17是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。R18是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团。X9表示氧元素或硫元素。]
关于使用上述金属系晶片用拒水性化学溶液形成的拒水性覆膜，通过使用选自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物的化合物，能够在上述的金属系晶片的至少凹部表面形成。需要说明的是，拒水性覆膜的形成如下完成：对包含金属系元素的物质具有亲和性的功能单元吸附到包含金属系元素的物质表面，和/或该功能单元与该物质表面反应而形成化学键来吸附。关于上述功能单元，在通式[6]中指P-OH基和/或P=O基表示的基团，在通式[7]中指-C(=O)-X4表示的基团，在通式[8]中指N元素，在通式[9]中指-C(=O)-X5-X6表示的基团，在通式[10]中指(X7)h表示的基团，在通式[11]中指-X8表示的基团，在通式[12]中指-C(=O)-X9-C(=O)-表示的基团。此处，具有亲和性是指范德华力或静电相互作用等作用于上述包含金属系元素的物质表面与上述化合物的功能单元之间。另外，上述通式[6]的R8、通式[7]的R10、通式[8]的R11、通式[9]的R14、通式[10]的R15、通式[11]的R16和通式[12]的R17与R18为上述化合物的疏水部，该化合物吸附于金属系晶片的上述金属系元素时，该疏水部从该金属系晶片表面向外侧排列，结果具有下述效果：使上述凹部的表面能量降低，在水、其它液体与该拒水性覆膜表面之间(界面)使相互作用、例如氢键、分子间作用力等降低。由此，能够增大液体对物品表面的接触角。
另外，本发明为在上述任一项所述的晶片的清洗方法中使用的拒水性化学溶液。
需要说明的是，本说明书中，在指硅系晶片和金属系晶片两者的情况下，有时仅记为“晶片”。另外，在指硅系晶片用拒水性化学溶液和金属系晶片用拒水性化学溶液两者的情况下，有时仅记为“拒水性化学溶液”。
发明的效果
本发明的清洗方法在晶片的凹部表面形成拒水性覆膜，使保持于该凹部的液体与该凹部表面的相互作用降低，由此能够以短时间形成成功地防止凹凸图案的倾塌的拒水性覆膜。因此，使用本发明的拒水性化学溶液进行的表面具有凹凸图案的晶片的制造方法的生产率高。
附图说明
图1是示出表面制成具有凹凸图案2的面的晶片1的一例的简要平面图。
图2示出图1中的a-a’剖面的一部分。
图3示出清洗工序中凹部4保持了清洗液8的状态的示意图。
图4示出拒水性化学溶液9被供给至清洗工序中凹部4保持有清洗液8的晶片的状态的示意图。
图5示出置换工序中凹部4保持拒水性化学溶液9并形成了拒水性覆膜12的状态的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种表面具有凹凸图案的晶片的清洗方法，其特征在于，其至少具有以下工序：
用清洗液清洗上述晶片的工序；
用拒水性化学溶液置换在清洗后保持于晶片的凹部的清洗液的工序；
干燥晶片的工序，
上述清洗液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，
通过使上述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点，从而至少使上述凹部表面拒水化。
对于上述表面具有凹凸图案的晶片而言，若用各种液体清洗并通过干燥等去除液体，则凹部的宽度小、凸部的高宽比大，容易发生图案倾塌。该凹凸图案如图1和图2记载那样定义。图1示出表面制成具有凹凸图案2的面的晶片1的一例的简要平面图，图2示出图1中的a-a’剖面的一部分。如图2所示，凹部的宽度5用凸部3与凸部3的间隔表示，凸部的高宽比用凸部的高度6除以凸部的宽度7所得到的值表示。清洗工序中的图案倾塌在凹部的宽度为70nm以下、特别是45nm以下、高宽比为4以上、特别是6以上时容易发生。
本发明的清洗方法中，在凹凸图案的至少凹部保持包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂的清洗液，以在凹凸图案的至少凹部保持有该清洗液的状态将该清洗液置换成上述拒水性化学溶液。
图3示出清洗工序中凹部4保持了清洗液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片示出图1的a-a’剖面的一部分。拒水性化学溶液被供给至清洗工序中凹部4保持有清洗液8的状态的晶片。
图4示出拒水性化学溶液9被供给至凹部4保持有清洗液8的状态的晶片的状态的示意图。此时，在凹部可以由清洗液8置换成拒水性化学溶液9，但是清洗液8包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，进而拒水性化学溶液9被加热至40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点，因而通过例如图中的10所示那样的扩散、对流，清洗液和拒水性化学溶液的混合容易进行，另外，如图中的11所示那样的清洗液的蒸发容易进行，结果上述置换以短时间进行。
图5示出置换工序中凹部4保持拒水性化学溶液9并形成了拒水性覆膜12的状态的示意图。通过在凹部4的表面形成拒水性覆膜12，从而该表面被拒水化。
以下，说明第1方法。上述硅系晶片用拒水性化学溶液优选包含上述通式[1]表示的硅化合物A或包含该硅化合物A以及酸或碱。
作为上述通式[1]的X1的一例的与硅元素键合的元素为氮的1价官能团不仅可以包含氢、碳、氮、氧，还可以包含硅、硫、卤素等元素。作为该官能团的例子，有异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环(下式[13])、噁唑烷酮环(下式[15])、吗啉环(下式[14])、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-i(Si(H)jR19 3-j)i(R19为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，i为1或2，j为0～2的整数)等。
[化学式1]
另外，作为上述通式[1]的X1的一例的与硅元素键合的元素为氧的1价官能团不仅可以包含氢、碳、氮、氧，还可以包含硅、硫、卤素等元素。作为该有机基团的例子，有烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R20(R20为一部分或全部氢元素任选被氟元素等取代的碳原子数为1～18的1价烃基)、一部分或全部氢元素任选被氟元素等取代的烷基磺酸酯基等。
另外，作为上述通式[1]的X1的一例的卤素基有氯基、溴基、碘基等。
另外，上述通式[1]的R1是使上述拒水性覆膜的表面能量降低并在水、其它液体与该拒水性覆膜表面之间(界面)降低相互作用、例如氢键、分子间作用力等的疏水部。特别是对于水而言，降低相互作用的效果大，对于水和水以外的液体的混合液、水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。由此，能够增大液体对物品表面的接触角。
作为上述通式[1]表示的硅化合物A，例如，可以举出CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OCH3)3、C4H9Si(OCH3)3、C5H11Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C7H15Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C9H19Si(OCH3)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C13H27Si(OCH3)3、C14H29Si(OCH3)3、C15H31Si(OCH3)3、C16H33Si(OCH3)3、C17H35Si(OCH3)3、C18H37Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、C2H5Si(CH3)(OCH3)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、C3H7Si(CH3)(OCH3)2、(C3H7)2Si(OCH3)2、C4H9Si(CH3)(OCH3)2、(C4H9)2Si(OCH3)2、C5H11Si(CH3)(OCH3)2、C6H13Si(CH3)(OCH3)2、C7H15Si(CH3)(OCH3)2、C8H17Si(CH3)(OCH3)2、C9H19Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C11H23Si(CH3)(OCH3)2、C12H25Si(CH3)(OCH3)2、C13H27Si(CH3)(OCH3)2、C14H29Si(CH3)(OCH3)2、C15H31Si(CH3)(OCH3)2、C16H33Si(CH3)(OCH3)2、C17H35Si(CH3)(OCH3)2、C18H37Si(CH3)(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、(CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3等烷基甲氧基硅烷、或者CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(OCH3)3、C5F11CH2CH2Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2Si(OCH3)3、C7F15CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等氟烷基甲氧基硅烷、或者将上述烷基甲氧基硅烷或上述氟烷基甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代成碳原子数为2～18的1价烃基的烷氧基硅烷化合物、或者将上述甲氧基取代成-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R20(R20为一部分或全部氢元素任选被氟元素等取代的碳原子数为1～18的1价烃基)、一部分或全部氢元素任选被氟元素等取代的烷基磺酸酯基、异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-i(Si(H)jR19 3-j)i(R19为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，i为1或2，j为0～2的整数)、氯基、溴基、碘基、腈基或-CO-NH-Si(CH3)3的化合物等。
另外，若上述通式[1]中4-a-b表示的硅化合物A的X1的数为1，则能够均质地形成上述拒水性覆膜，因而更优选。
上述通式[1]中的R1各自相互独立，为选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基中的至少1种基团、更优选为选自CmH2m+1(m=1～18)和CnF2n+1CH2CH2(n=1～8)中的至少1种基团时，在上述凹凸图案表面形成拒水性覆膜时，能够进一步降低该表面的润湿性，即，能够对该表面赋予更优异的拒水性，因而更优选。另外，若m为1～12、n为1～8，则能够以短时间在上述凹凸图案表面形成拒水性覆膜，因而更优选。
其中，上述硅化合物A特别优选为六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二丁基四甲基二硅氮烷、丁基二甲基甲硅烷基二甲基胺、丁基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二己基四甲基二硅氮烷、己基二甲基甲硅烷基二甲基胺、己基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺、辛基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二癸基四甲基二硅氮烷、癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺、癸基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二(十二烷基)四甲基二硅氮烷、十二烷基二甲基甲硅烷基二甲基胺、十二烷基二甲基甲硅烷基二乙基胺。
另外，上述酸优选为选自由氯化氢、硫酸、高氯酸、磷酸、上述通式[2]表示的磺酸及其酸酐、上述通式[3]表示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基环硼氧烷、三氟化硼、上述通式[4]表示的硅化合物B组成的组中的至少1种。
作为上述通式[2]表示的磺酸及其酸酐，有甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等，作为上述通式[3]表示的羧酸及其酸酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等，作为上述通式[4]表示的硅化合物B，优选为氯硅烷、烷基甲硅烷基烷基磺酸酯、烷基甲硅烷基酯，有三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等。
另外，上述碱优选为选自由氨、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基吗啉、上述通式[5]表示的硅化合物C组成的组中的至少1种。
通过包含在化学溶液中的上述酸或碱，能够促进上述硅化合物A与作为硅系晶片表面的反应位点的硅烷醇基的反应，因此通过利用该化学溶液的表面处理，能够对硅系晶片表面赋予优异的拒水性。需要说明的是，上述酸或碱也可以形成拒水性覆膜的一部分。
若考虑反应促进效果，优选在上述化学溶液中包含酸，其中特别优选为氯化氢、硫酸、高氯酸等强酸的布朗斯特酸；三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等一部分或全部氢元素被氟元素取代的链烷烃磺酸及其酸酐；三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸等一部分或全部氢元素被氟元素取代的羧酸及其酸酐；氯硅烷、一部分或全部氢元素被氟元素取代的烷基甲硅烷基烷基磺酸酯；一部分或全部氢元素被氟元素取代的烷基甲硅烷基酯。需要说明的是，烷基甲硅烷基酯是硅元素上键合了烷基和-O-CO-R’基(R’为烷基)的物质。需要说明的是，化学溶液中包含的酸可以是由反应生成的酸，例如，使烷基氯硅烷和醇反应，将生成的烷基烷氧基硅烷作为硅化合物A，将生成的盐酸作为酸，将反应中未消耗的醇作为溶剂，也可以得到拒水性化学溶液。
此外，上述酸优选为上述通式[4]表示的硅化合物B，优选为选自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少1种。
上述通式[4]表示的硅化合物B也可以由反应获得。例如，也可以为使下述通式[16]表示的硅化合物D与选自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐组成的组中的至少1种(以下，有时记为“酸D”)反应所得到的物质。
(R21)p(H)qSiX10 4-p-q [16]
(式[16]中，R21各自相互独立，为选自CmH2m+1(m=1～18)和CnF2n+1CH2CH2(n=1～8)中的至少1种基团，p为1～3的整数，q为0～2的整数，p与q的合计为1～3。X10各自相互独立，表示与硅元素键合的元素为氮的1价官能团。作为(R21)p(H)qSi-，可以举出(CH3)3Si-、(CH3)2(H)Si-、(C4H9)(CH3)2Si-、(C6H13)(CH3)2Si-、(C8H17)(CH3)2Si-、(C10H21)(CH3)2Si-和(C12H25)(CH3)2Si-等。
例如，若混合作为硅化合物D的六甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的六甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟甲磺酸酐，则三氟甲磺酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟甲磺酸酐，则三氟甲磺酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟甲磺酸酐，则三氟甲磺酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟甲磺酸酐，则三氟甲磺酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作为酸D的三氟甲磺酸酐，则三氟甲磺酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
另外，例如，若混合作为硅化合物D的癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺和作为酸D的三氟乙酸酐，则三氟乙酸酐立即反应，可以得到作为硅化合物B的癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
需要说明的是，酸D使用选自三氟乙酸酐和三氟甲磺酸酐中的至少1种，使其与上述硅化合物D反应而得到硅化合物B，由此制备的硅系晶片用拒水性化学溶液或者将上述硅化合物A和硅化合物B用作起始原料所制备的硅系晶片用拒水性化学溶液的稳定性优异，因而更优选。
关于本发明的硅系晶片用拒水性化学溶液，相对于上述酸D而过量添加上述硅化合物D，在上述反应中未消耗的硅化合物D的剩余部分也可以作为硅化合物A而有助于上述拒水性覆膜的形成。需要说明的是，优选使上述硅化合物D的摩尔数相对于上述酸D的摩尔数为0.2～100000倍，优选为0.5～50000倍，进一步优选为1～10000倍。
需要说明的是，只要可以得到上述通式[4]表示的硅化合物B，则也可以利用上述硅化合物D与上述酸D的反应以外的反应。
作为上述通式[16]的X10的与硅元素键合的元素为氮的1价官能团不仅可以包含氢、碳、氮、氧，还可以包含硅、硫、卤素等元素。作为与硅元素键合的元素为氮的1价官能团的例子，有异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-i(Si(H)jR19 3-j)i(R19为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，i为1或2，j为0～2的整数)等。
作为上述式[16]的硅化合物D，例如，可以举出(CH3)3SiNH2、C4H9Si(CH3)2NH2、C6H13Si(CH3)2NH2、C8H17Si(CH3)2NH2、C10H21Si(CH3)2NH2、C12H25Si(CH3)2NH2、(CH3)2Si(H)NH2的氨基硅烷、或者将上述氨基硅烷的氨基(-NH2基)取代成-N=C=O、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N=C=S、-N3、-NHC(O)CH3、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-NH-Si(CH3)3、-NH-Si(H)(CH3)2、-NH-Si(CH3)2(C4H9)、-NH-Si(CH3)2(C6H13)、-NH-Si(CH3)2(C8H17)、-NH-Si(CH3)2(C10H21)、-NH-Si(CH3)2(C12H25)、-NH-Si(CH3)2(C2H4C6F13)、-N-{Si(CH3)3}2的化合物等。
其中，上述式[16]的硅化合物D优选为上述硅化合物A。
在上述硅系晶片用拒水性化学溶液中，硅化合物B的浓度优选相对于上述硅化合物A的总量100质量%为0.01～20质量%。若该浓度低，则硅化合物B的效果低，因而不优选，即使该浓度过高，硅化合物B的效果也无法提高，相反地还有可能侵蚀硅系晶片表面。因此，上述硅化合物B的浓度特别优选相对于上述硅化合物A的总量100质量%为0.05～15质量%。
另外，在上述硅系晶片用拒水性化学溶液中，上述的硅化合物A和硅化合物B可以被有机溶剂稀释。相对于上述硅系晶片用拒水性化学溶液的总量100质量%，若使硅化合物A与硅化合物B的添加量的总和为0.1～100质量%，则容易在上述凹凸图案的至少凹部表面均匀地形成拒水性覆膜，因而优选。若小于0.1质量%，则具有凹凸图案的保护效果不充分的倾向。进一步优选为0.5～50质量%、更优选为1～30质量%。需要说明的是，硅系晶片用拒水性化学溶液被有机溶剂稀释的情况下，作为有机溶剂，可以包含低沸点的物质，但是重要的是，在该硅系晶片用拒水性化学溶液中所含的成分中以质量比计量最多的成分的沸点超过40℃。该沸点更优选超过60℃、进一步优选超过80℃。
作为在上述硅系晶片用拒水性化学溶液中用于稀释的有机溶剂，例如，适宜使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素的溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的物质、不具有N-H基的含氮元素的溶剂等有机溶剂、或者它们的混合液。其中，若使用烃类、酯类、醚类、含卤素元素的溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的物质或者它们的混合液，则能够以短时间在上述凹凸图案表面形成拒水性覆膜，因而更优选。
作为上述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为上述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为上述醚类的例子，有二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为上述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，作为上述含卤素元素的溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、Zeorora H(ZEON CORPORATION制)等氢氟烃；甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子公司制)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均为3M制)等氢氟醚；四氯甲烷等氯烃；氯仿等含氢氯化烃；二氯二氟甲烷等氯氟烃；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等含氢氯氟烃；全氟醚、全氟聚醚等，作为上述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为上述内酯系溶剂的例子，有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等，作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，作为上述多元醇的衍生物中不具有OH基的物质的例子，有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇甲基丙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作为上述不具有N-H基的含氮元素的溶剂的例子，有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺、吡啶等。
另外，若上述溶剂的一部分或全部使用不燃性的物质，则硅系晶片用拒水性化学溶液变成不燃性，或者闪点升高，该硅系晶片用拒水性化学溶液的危险性降低，因而优选。含卤素元素的溶剂多为不燃性，不燃性的含卤素元素的溶剂能够适宜用作不燃性有机溶剂。
另外，若使用闪点超过70℃的溶剂作为上述溶剂，从消防法上的安全性的观点来看优选。
另外，根据“化学品分类及标记全球协调制度：GHS”，将闪点为93℃以下的溶剂定义为“易燃液体”。因此，即便不是不燃性溶剂，若使用闪点超过93℃的溶剂作为上述溶剂，上述拒水性化学溶液的闪点也容易超过93℃，由于该化学溶液难以符合“易燃液体”，因而从安全性的观点来看进一步优选。
另外，内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的物质多为闪点高的物质，因此能够降低硅系晶片用拒水性化学溶液的危险性，因而优选。从上述安全性的观点来看，具体地说，更优选使用闪点超过70℃的γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇甲基丙基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作为上述溶剂，进一步优选使用闪点超过93℃的γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作为上述溶剂。
另外，对上述硅系晶片用拒水性化学溶液而言，起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量优选为5000质量ppm以下。水分的总量超过5000质量ppm的情况下，上述硅化合物A的效果降低，难以以短时间形成上述拒水性覆膜。因此，上述硅系晶片用拒水性化学溶液的起始原料中的水分量越少越优选，特别优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。需要说明的是，只要上述硅系晶片用拒水性化学溶液的起始原料中的水分量在上述范围内，则可以为5质量ppm以上。
以下，对第2方法进行说明。上述金属系晶片用拒水性化学溶液包含选自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物中的至少1种化合物和溶剂。
上述通式[6]的R8表示的烃基可以举出例如烷基、亚烷基或它们的一部分或全部氢元素被氟元素取代的基团等。
另外，上述通式[6]的R9中所含的烃基例如可以举出烷基、亚烷基或它们的一部分或全部氢元素被氟元素取代的基团等。另外，优选为-OR22(R22是碳原子数为1～18的烃基)。另外，若R22的碳原子数为1～8、特别是1～4，则能够赋予更优异的拒水性，因而优选。另外，R22优选为直链烷基。
作为上述通式[6]的含磷元素的化合物，例如，可以举出CH3P(O)(OH)2、C2H5P(O)(OH)2、C3H7P(O)(OH)2、C4H9P(O)(OH)2、C5H11P(O)(OH)2、C6H13P(O)(OH)2、C7H15P(O)(OH)2、C8H17P(O)(OH)2、C9H19P(O)(OH)2、C10H21P(O)(OH)2、C11H23P(O)(OH)2、C12H25P(O)(OH)2、C13H27P(O)(OH)2、C14H29P(O)(OH)2、C15H31P(O)(OH)2、C16H33P(O)(OH)2、C17H35P(O)(OH)2、C18H37P(O)(OH)2、C6H5P(O)(OH)2、CF3P(O)(OH)2、C2F5P(O)(OH)2、C3F7P(O)(OH)2、C4F9P(O)(OH)2、C5F11P(O)(OH)2、C6F13P(O)(OH)2、C7F15P(O)(OH)2、C8F17P(O)(OH)2、CF3C2H4P(O)(OH)2、C2F5C2H4P(O)(OH)2、C3F7C2H4P(O)(OH)2、C4F9C2H4P(O)(OH)2、C5F11C2H4P(O)(OH)2、C6F13C2H4P(O)(OH)2、C7F15C2H4P(O)(OH)2、C8F17C2H4P(O)(OH)2、或者将上述化合物的-P(O)(OH)2基取代成-P(O)(OH)OCH3基、-P(O)(OH)OC2H5基、-P(O)(OCH3)2基、-P(O)(OC2H5)2基的化合物等。
此外，上述通式[6]的含磷元素的化合物能够赋予更优异的拒水性，因此上述通式[6]的g优选为1或2，进一步优选g为2的下述通式[17]表示的化合物。
R23-P(=O)(OH)2[17]
(式[17]中，R23为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。)
上述通式[6]的R8和上述通式[17]的R23例如可以举出烷基、苯基、苯基的氢元素被烷基取代的基团、萘基和这些烃基的一部分或全部氢元素被氟元素取代的基团等。
另外，若上述通式[6]的R8和上述通式[17]的R23的碳原子数为2～16、特别是4～14、进而为6～14，则能够赋予更优异的拒水性，因而优选。另外，上述一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基优选为烷基，特别优选为直链烷基。若上述烃基为直链烷基，则在形成拒水性覆膜时，通式[6]和[17]表示的含磷元素的化合物的疏水部即R8和R23相对于该拒水性覆膜的表面容易朝向垂直方向排列，因此赋予拒水性的效果进一步提高，因而更优选。另外，上述R8和R23能够赋予更优异的拒水性，因此优选一部分或全部氢元素被氟元素取代的烃基。
另外，上述含磷元素的化合物可以以上述通式[6]或[17]的盐的形式存在。作为该盐，有铵盐或胺盐等。
另外，上述通式[7]的R10、通式[8]的R11、通式[9]的R14、通式[10]的R15、通式[11]的R16和通式[12]的R17与R18优选为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，进一步优选为CmH2m+1(m=1～18)、CnF2n+1CH2CH2(n=1～8)、CrF2r+1CH2(r=1～8)、CsF2s+1(s=1～8)。
作为上述通式[7]表示的化合物，例如，可以举出CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl、C4H9COCl、C5H11COCl、C6H13COCl、C7H15COCl、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C6H5COCl、CF3COCl、C2F5COCl、C3F7COCl、C4F9COCl、C5F11COCl、C6F13COCl、C7F15COCl、C8F17COCl、或者将它们的-Cl基取代成-F基、-Br基、-I基的化合物等。
在上述的化合物中，考虑到对包含金属系元素的物质的亲和性和对金属系晶片表面的拒水性赋予效果，特别优选的化合物例如可以举出C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C4F9COCl、C5F11COCl、C6F13COCl、C7F15COCl、C8F17COCl等。
作为上述通式[8]表示的化合物，例如，可以举出C5H11NH2、C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、CF3NH2、CF3C2H4NH2、C2F5NH2、C2F5C2H4NH2、C3F7NH2、C3F7C2H4NH2、C4F9NH2、C4F9C2H4NH2、C4F9CH2NH2、C5F11NH2、C5F11C2H4NH2、C5F11CH2NH2、C6F13NH2、C6F13C2H4NH2、C6F13CH2NH2、C7F15NH2、C7F15C2H4NH2、C7F15CH2NH2、C8F17NH2、C8F17C2H4NH2、C8F17CH2NH2、C4F7H2NH2、C6F11H2NH2、C8F15H2NH2、(C3H7)2NH、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(CF3)2NH、(C2F5)2NH、(C3F7)2NH、(C4F9)2NH、(C5F11)2NH、(C6F13)2NH、(C7F15)2NH、(C8F17)2NH、(C4F7H2)2NH、(C6F11H2)2NH、(C8F15H2)2NH、(C2H5)3N、(C3H7)3N、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(CF3)3N、(C2F5)3N、(C3F7)3N、(C4F9)3N、(C5F11)3N、(C6F13)3N、(C7F15)3N、(C8F17)3N、(C4F7H2)3N、(C6F11H2)3N、(C8F15H2)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(CF3)(CH3)NH、(C2F5)(CH3)NH、(C3F7)(CH3)NH、(C4F9)(CH3)NH、(C5F11)(CH3)NH、(C6F13)(CH3)NH、(C7F15)(CH3)NH、(C8F17)(CH3)NH、(C3H7)(CH3)2N、(C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、(CF3)(CH3)2N、(C2F5)(CH3)2N、(C3F7)(CH3)2N、(C4F9)(CH3)2N、(C5F11)(CH3)2N、(C6F13)(CH3)2N、(C7F15)(CH3)2N、(C8F17)(CH3)2N等化合物。另外，上述通式[8]表示的化合物可以以盐的形式使用。作为该盐，可以举出碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、邻苯二甲酸盐等有机酸盐。
在上述的化合物中，考虑到对包含金属系元素的物质的亲和性和对金属系晶片表面的拒水性赋予效果，特别优选的化合物例如可以举出C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、C4F9NH2、C4F9C2H4NH2、C4F9CH2NH2、C5F11NH2、C5F11C2H4NH2、C5F11CH2NH2、C6F13NH2、C6F13C2H4NH2、C6F13CH2NH2、C7F15NH2、C7F15C2H4NH2、C7F15CH2NH2、C8F17NH2、C8F17C2H4NH2、C8F17CH2NH2等化合物。
作为上述通式[9]表示的化合物，例如，可以举出C5H11COOH、C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、C6H5COOH、C5F11COOH、C6F13COOH、C7F15COOH、C8F17COOH等化合物、或者将该化合物的-COOH基取代成-COOCH3基、-COOC2H5基、-COOC6H5基、-COSH基、-COSCH3基的化合物等。
在上述的化合物中，考虑到对包含金属系元素的物质的亲和性和对金属系晶片表面的拒水性赋予效果，特别优选的化合物例如可以举出C5H11COOH、C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、或者将该化合物的-COOH基取代成-COOCH3基、-COOC2H5基、-COOC6H5基、-COSH基、-COSCH3基的化合物等。
作为上述通式[10]表示的化合物，例如，可以举出C2H5NCO、C3H7NCO、C4H9NCO、C5H11NCO、C6H13NCO、C7H15NCO、C8H17NCO、C9H19NCO、C10H21NCO、C11H23NCO、C12H25NCO、C13H27NCO、C14H29NCO、C15H31NCO、C16H33NCO、C17H35NCO、C18H37NCO、CF3NCO、CF3CH2NCO、CF3C2H4NCO、C2F5NCO、C2F5CH2NCO、C2F5C2H4NCO、C3F7NCO、C3F7CH2NCO、C3F7C2H4NCO、C4F9NCO、C4F9CH2NCO、C4F9C2H4NCO、C5F11NCO、C5F11CH2NCO、C5F11C2H4NCO、C6F13NCO、C6F13CH2NCO、C6F13C2H4NCO、C7F15NCO、C7F15CH2NCO、C7F15C2H4NCO、C8F17NCO、C8F17CH2NCO、C8F17C2H4NCO、C2H4(NCO)2、C3H6(NCO)2、C4H8(NCO)2、C5H10(NCO)2、C6H12(NCO)2、C7H14(NCO)2、C8H16(NCO)2、C9H18(NCO)2、C10H20(NCO)2、C11H22(NCO)2、C12H24(NCO)2、C13H26(NCO)2、C14H28(NCO)2、C15H30(NCO)2、C16H32(NCO)2、C17H34(NCO)2、C18H36(NCO)2、(NCO)C2H4NCO、(NCO)C3H6NCO、(NCO)C4H8NCO、(NCO)C5H10NCO、(NCO)C6H12NCO、(NCO)C7H14NCO、(NCO)C8H16NCO、(NCO)C9H18NCO、(NCO)C10H20NCO、(NCO)C11H22NCO、(NCO)C12H24NCO、(NCO)C13H26NCO、(NCO)C14H28NCO、(NCO)C15H30NCO、(NCO)C16H32NCO、(NCO)C17H34NCO、(NCO)C18H36NCO、C2H3(NCO)3、C3H5(NCO)3、C4H7(NCO)3、C5H9(NCO)3、C6H11(NCO)3、C7H13(NCO)3、C8H15(NCO)3、C9H17(NCO)3、C10H19(NCO)3、C11H21(NCO)3、C12H23(NCO)3、C13H25(NCO)3、C14H27(NCO)3、C15H29(NCO)3、C16H31(NCO)3、C17H33(NCO)3、C18H35(NCO)3、C(NCO)4、(NCO)2C2H2(NCO)2、(NCO)2C3H4(NCO)2、(NCO)2C4H6(NCO)2、(NCO)2C5H8(NCO)2、(NCO)2C6H10(NCO)2、(NCO)2C7H12(NCO)2、(NCO)2C8H14(NCO)2、(NCO)2C9H16(NCO)2、(NCO)2C10H18(NCO)2、(NCO)2C11H20(NCO)2、(NCO)2C12H22(NCO)2、(NCO)2C13H24(NCO)2、(NCO)2C14H26(NCO)2、(NCO)2C15H28(NCO)2、(NCO)2C16H30(NCO)2、(NCO)2C17H32(NCO)2、(NCO)2C18H34(NCO)2等异氰酸酯化合物、或者将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(-NCO基)取代成-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉环(下式[18])等包含氮元素的环结构的化合物等。
[化学式2]
在上述的化合物中，考虑到对包含金属系元素的物质的亲和性和对金属系晶片表面的拒水性赋予效果，特别优选的化合物例如可以举出C4H9NCO、C5H11NCO、C6H13NCO、C7H15NCO、C8H17NCO、C9H19NCO、C10H21NCO、C11H23NCO、C12H25NCO、C13H27NCO、C14H29NCO、C15H31NCO、C16H33NCO、C17H35NCO、C18H37NCO、C3F7CH2NCO、C3F7C2H4NCO、C4F9NCO、C4F9CH2NCO、C4F9C2H4NCO、C5F11NCO、C5F11CH2NCO、C5F11C2H4NCO、C6F13NCO、C6F13CH2NCO、C6F13C2H4NCO、C7F15NCO、C7F15CH2NCO、C7F15C2H4NCO、C8F17NCO、C8F17CH2NCO、C8F17C2H4NCO等异氰酸酯化合物、或者将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(-NCO基)取代成-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉环等包含氮元素的环结构的化合物等。
作为上述通式[11]表示的化合物，例如，可以举出C4H4S、CH3C4H3S、C2H5C4H3S、C3H7C4H3S、C4H9C4H3S、C5H11C4H3S、C6H13C4H3S、C7H15C4H3S、C8H17C4H3S、C9H19C4H3S、C10H21C4H3S、C11H23C4H3S、C12H25C4H3S、C13H27C4H3S、C14H29C4H3S、C15H31C4H3S、C16H33C4H3S、C17H35C4H3S、C18H37C4H3S、C3H3NS、CH3C3H2NS、C2H5C3H2NS、C3H7C3H2NS、C4H9C3H2NS、C5H11C3H2NS、C6H13C3H2NS、C7H15C3H2NS、C8H17C3H2NS、C9H19C3H2NS、C10H21C3H2NS、C11H23C3H2NS、C12H25C3H2NS、C13H27C3H2NS、C14H29C3H2NS、C15H31C3H2NS、C16H33C3H2NS、C17H35C3H2NS、C18H37C3H2NS等化合物。需要说明的是，C4H4S表示噻吩，C4H3S表示噻吩环，C3H3NS表示噻唑，C3H2NS表示噻唑环。
作为上述通式[12]表示的化合物，例如，可以举出CH3COOCOCH3、C2H5COOCOC2H5、C3H7COOCOC3H7、C4H9COOCOC4H9、C5H11COOCOC5H11、C6H13COOCOC6H13、C7H15COOCOC7H15、C8H17COOCOC8H17、C9H19COOCOC9H19、C10H21COOCOC10H21、C11H23COOCOC11H23、C12H25COOCOC12H25、C13H27COOCOC13H27、C14H29COOCOC14H29、C15H31COOCOC15H31、C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35、C18H37COOCOC18H37、C6H5COOCOC6H5、CF3COOCOCF3、C2F5COOCOC2F5、C3F7COOCOC3F7、C4F9COOCOC4F9、C5F11COOCOC5F11、C6F13COOCOC6F13、C7F15COOCOC7F15、C8F17COOCOC8F17等化合物。
另外，若选自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物中的化合物利用Griffin法得到的HLB值为0.001～10，则能够对金属系晶片表面赋予更高的拒水性，因而优选。
另外，若选自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物中的化合物为下述通式[19]表示的化合物及其盐化合物，则能够对金属系晶片表面赋予更高的拒水性，因而优选。
R24-X11[19]
[式[19]中，X11为选自由-P(O)(OH)2、-NH2基、-N=C=O基、-SH基、-CONHOH基、咪唑啉环组成的组中的至少1种，R24是碳原子数为4～18的烃基或CtF2t+1-(CH2)u-基(t=4～8、u=0～2)。]
关于本发明的第2方法中使用的溶剂，具体地说，可以举出与上述第1方法中所述的烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素的溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、不具有OH基的多元醇的衍生物、不具有N-H基的含氮元素的溶剂同样的溶剂、以及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚、丁二醇单甲基醚等具有OH基的多元醇的衍生物、甲酰胺等具有N-H基的含氮元素的溶剂。
另外，若上述溶剂的一部分或全部使用不燃性的物质，则拒水性化学溶液变成不燃性，或者闪点升高，该化学溶液的危险性降低，因而优选。含卤素元素的溶剂多为不燃性，不燃性的含卤素元素的溶剂能够适宜用作不燃性有机溶剂。另外，水也能够用作不燃性溶剂。
另外，若使用闪点超过70℃的溶剂作为上述溶剂，从消防法上的安全性的观点来看优选。
另外，根据“化学品分类及标记全球协调制度：GHS”，将闪点为93℃以下的溶剂定义为“易燃液体”。因此，即便不是不燃性溶剂，若使用闪点超过93℃的溶剂作为上述溶剂，则上述拒水性化学溶液的闪点也容易超过93℃，由于该化学溶液难以符合“易燃液体”，因而从安全性的观点来看进一步优选。
另外，内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物多为闪点高的物质，因此能够降低上述拒水性化学溶液的危险性，因而优选。从上述安全性的观点来看，具体地说，优选为上述第1方法中所述的闪点超过70℃的溶剂、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚等闪点超过70℃的溶剂，进一步优选为上述第1方法中所述的闪点超过93℃的溶剂、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚等闪点超过93℃的溶剂。
另外，关于金属系晶片用拒水性化学溶液中的、选自由上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种化合物的浓度，相对于该金属系晶片用化学溶液的总量100质量%，优选为0.0005～2质量%。若小于0.0005质量%，则具有拒水性赋予效果不充分的倾向，若超过2质量%，则具有难以溶解于溶剂的倾向。进一步优选为0.001～1质量%、特别优选为0.0015～0.8质量%。需要说明的是，金属系晶片用拒水性化学溶液可以包含低沸点的物质作为有机溶剂，但是重要的是，在该金属系晶片用拒水性化学溶液中所含的成分中，以质量比计量最多的成分的沸点超过40℃。该沸点更优选超过60℃、进一步优选超过80℃。
需要说明的是，作为金属系晶片用拒水性化学溶液的溶剂，基于能够赋予更优异的拒水性的理由，优选为烃类、酯类、醚类、酮类、多元醇的衍生物中不具有OH基的物质、水或它们的混合液。此外，若考虑与清洗液、特别是由水系液体形成的清洗液的置换性，优选为不具有OH基的多元醇的衍生物、水或它们的混合液。
本发明的清洗方法中，由于使上述拒水性化学溶液、即硅系晶片用拒水性化学溶液或金属系晶片用拒水性化学溶液为40℃以上，因而该化学溶液中用于稀释的溶剂优选为沸点40℃以上的物质。需要说明的是，也可以使用沸点小于40℃的溶剂，但优选使用沸点超过40℃的其它溶剂作为该拒水性化学溶液中所含的成分中以质量比计量最多的成分(以下，有时记为主溶剂成分)。上述主溶剂成分更优选沸点为50℃以上的物质，进一步特别优选为70℃以上的物质。
另外，除了上述通式[1]表示的硅化合物A、酸或碱、溶剂，上述硅系晶片用拒水性化学溶液还可以含有添加剂等。另外，同样地，除了选自由上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种化合物和溶剂以外，上述金属系晶片用拒水性化学溶液还可以含有添加剂等。作为该添加剂，可以举出过氧化氢、臭氧等氧化剂、表面活性剂等。另外，在晶片的凹凸图案的一部分具有上述硅化合物A或者用上述通式[6]～[12]表示的化合物无法形成拒水性覆膜的材质的情况下，可以在该材质中添加能够形成拒水性覆膜的物质。另外，在上述硅系晶片用拒水性化学溶液中，出于获得硅化合物B以外的目的，还可以添加其它酸。
本发明中，只要能够在晶片的凹凸图案的至少凹部保持上述拒水性化学溶液或清洗液，则对该晶片的清洗方式没有特别限定。作为晶片的清洗方式，可以举出下述方式：以旋转清洗为代表的单张方式，其中，一边几乎水平地保持晶片并使其旋转，一边将液体供给至旋转中心附近并一片一片地清洗晶片；在清洗槽内浸渍两片以上的晶片并清洗的间歇方式。需要说明的是，作为向晶片的凹凸图案的至少凹部供给上述拒水性化学溶液或清洗液时的该拒水性化学溶液或清洗液的形态，只要保持于该凹部时为液体则没有特别限定，例如有液体、蒸汽等。
本发明中，晶片只要具有凹凸图案则没有特别限定，例如，使用在凹凸图案的凹部的表面包含硅元素的晶片；或具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片。
在凹凸图案的凹部的表面包含硅元素的晶片例如还包括晶片的至少凹部表面形成了选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种成分的晶片；或者在形成凹凸图案时，至少凹部表面为选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种成分的晶片。另外，也可以为在晶片的至少凹部表面的一部分形成了选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种成分的晶片；或者在形成凹凸图案时，至少凹部表面的一部分为选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种成分的晶片。该情况下，在选自存在于至少凹部表面的一部分的硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种的表面，通过硅系晶片用拒水性化学溶液形成拒水性覆膜。因此，上述拒水性覆膜也可以存在于上述晶片的至少凹部表面的一部分。
另外，在凹凸图案的凹部的表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片可以举出将硅晶片、由包含硅和/或二氧化硅(SiO2)的两种以上的成分形成的晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、各种化合物半导体晶片以及塑料晶片等的表面用钛、氮化钛、二氧化钛等包含钛元素的物质、或者钨、氧化钨等包含钨元素的物质、铝、氧化铝等包含铝元素的物质、铜、氧化铜等包含铜元素的物质、锡、氧化锡等包含锡元素的物质、氮化钽、氧化钽等包含钽元素的物质、或者钌、氧化钌等包含钌元素的物质的层被覆而成的晶片；或者在晶片上形成多层膜，其中的至少1层为包含上述金属系元素的物质的层的晶片等，上述的凹凸图案形成工序在包含含有上述金属系元素的物质的层的层进行。另外还包括在形成凹凸图案时该凹凸图案的表面的至少一部分为具有上述金属系元素中至少1种元素的物质的晶片。
另外，即便对于由包含具有上述金属系元素中至少1种元素的物质的两种以上的成分构成的晶片，也能够利用上述金属系晶片用拒水性化学溶液在具有上述金属系元素中至少1种元素的物质的表面形成拒水性覆膜。作为该由两种以上的成分构成的晶片，还包括在至少凹部表面的一部分形成具有金属系元素中至少1种元素的物质的晶片；或者在形成凹凸图案时，至少凹部表面的一部分为具有金属系元素中至少1种元素的物质的晶片。需要说明的是，能够利用本发明的金属系晶片用拒水性化学溶液形成拒水性覆膜的是上述凹凸图案中的、具有金属系元素中至少1种元素的物质部分的表面。因此，上述拒水性覆膜可以利用金属系晶片用拒水性化学溶液在上述金属系晶片的至少凹部表面的一部分形成。
另外，本发明的清洗方法特别优选具有以下工序。
(工序1)使晶片表面为具有凹凸图案的面后，将水系液体供给到该面，在凹凸图案的至少凹部保持水系液体的工序；
(工序2)用包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂的清洗液置换保持于凹凸图案的至少凹部的液体的工序；
(工序3)用拒水性化学溶液置换上述清洗液，将该化学溶液保持于凹凸图案的至少凹部的工序；
(工序4)通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序；
(工序5)去除拒水性覆膜的工序。
首先，如上述(工序1)中所述，使水系液体保持于凹凸图案的至少凹部。作为混合到上述水系液体中的酸，有无机酸、有机酸。作为无机酸的例子，可以举出氢氟酸、缓冲氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等，作为有机酸的例子，可以举出甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作为混合到该清洗液中的碱，可以举出氨、胆碱等。作为混合到该清洗液中的氧化剂，可以举出臭氧、过氧化氢等。
接着，如上述(工序2)中所述，用包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂的清洗液置换保持于凹部的液体。需要说明的是，置换前保持于凹部的液体可以是上述水系液体，也可以是后述的冲洗液A。
上述清洗液优选为选自由有机溶剂、水、在水中混合了有机溶剂、酸、碱、氧化剂中的至少1种的水溶液组成的组中的至少1种液体。
需要说明的是，在制备包含沸点低于55℃的有机溶剂的上述清洗液的情况下，将沸点低于55℃的有机溶剂与水、沸点为55～200℃的有机溶剂混合，使所得到的混合液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，制备上述清洗液。另外，在制备包含沸点超过200℃的有机溶剂的上述清洗液的情况下，将沸点超过200℃的有机溶剂与水、沸点为55～200℃的有机溶剂混合，使所得到的混合液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，制备上述清洗液。
需要说明的是，从洁净度的观点来看，上述清洗液优选为有机溶剂、水、水与有机溶剂的混合液。此外，若该清洗液为有机溶剂，则能够使上述拒水性化学溶液不与水接触而供给到凹部，因而优选。特别是，若该有机溶剂包含水溶性有机溶剂(在100质量份水中的溶解度为5质量份以上)，则容易由水系液体置换，因而优选。
需要说明的是，也可以在凹部保持水系液体的工序(工序1)之后，将保持于该凹凸图案的至少凹部的上述水系液体置换成与该液体不同的液体(下文中有时记为冲洗液A)后，转移到用上述清洗液置换的工序(工序2)。
需要说明的是，作为上述冲洗液A，可以置换两种以上的液体而使用。例如，作为冲洗液A，能够置换为水后，进而置换为有机溶剂(优选包含水溶性有机溶剂)而使用。
接着，如上述(工序3)所述，使上述拒水性化学溶液保持于凹凸图案的至少凹部，通过拒水性化学溶液在晶片的凹凸图案的凹部表面形成上述拒水性覆膜。上述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点。
在晶片的凹凸图案的凹部表面通过拒水性化学溶液形成有上述拒水性覆膜时，若假定该表面保持有水时的接触角为50～130°，则不易发生图案倾塌，因而优选。另外，接触角越接近90°，则作用于该凹部的毛细力越小，更不易发生图案倾塌，因此特别优选为60～120°、进一步优选为70～110°。另外，毛细力优选为2.1MN/m2以下。若该毛细力为2.1MN/m2以下，则不易发生图案倾塌，因而优选。另外，若该毛细力变小，则更不易发生图案倾塌，因而该毛细力特别优选为1.5MN/m2以下、进一步优选为1.0MN/m2以下。此外，理想的是将与液体的接触角调整至90°附近，从而使毛细力无限地接近0.0MN/m2。
接着，如上述(工序4)所述，进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序。该工序中，通过干燥去除保持于凹凸图案表面的液体。该干燥优选通过旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽干燥、马兰各尼干燥(Marangoni drying)、加热干燥、鼓风干燥、热风干燥、真空干燥等公知的干燥方法进行。
需要说明的是，也可以在将拒水性化学溶液保持于凹凸图案的至少凹部的工序(工序3)后，将保持于该凹凸图案的至少凹部的拒水性化学溶液置换成与该化学溶液不同的液体(下文中有时记为冲洗液B)后，转移到通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序(工序4)。
另外，作为上述冲洗液B，可以置换两种以上的清洗液而使用。例如，作为冲洗液B，能够置换为有机溶剂(优选包含水溶性有机溶剂)后，进而置换为水系液体而使用。
作为上述冲洗液A和冲洗液B的例子，可以举出水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物、在它们中混合了酸、碱、表面活性剂中的至少1种的物质、或在它们中以低于上述拒水性化学溶液中的、下述所添加的化合物的浓度的方式添加了用于上述拒水性化学溶液的选自由上述硅化合物A、硅化合物A与酸或碱和上述通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种化合物的物质。
需要说明的是，作为上述清洗液、冲洗液A和冲洗液B的优选例之一的有机溶剂的例子，可以举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素的溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
作为上述有机溶剂的具体例，可以举出在硅系晶片用拒水性化学溶液中用于稀释的有机溶剂、与在金属系晶片用拒水性化学溶液中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
从上述凹凸图案表面去除液体时，保持于该表面的液体可以为上述拒水性化学溶液、冲洗液B和它们的混合液。需要说明的是，包含上述拒水性化学溶液的混合液可以是将上述拒水性化学溶液置换为冲洗液B的途中的状态的液体，也可以是预先将上述拒水性化学溶液混合到与该拒水性化学溶液不同的冲洗液B中所得到的混合液。另外，可以在液体暂时从上述凹凸图案表面被去除后，使冲洗液B或上述的混合液保持于上述凹凸图案表面，之后进行干燥。液体从上述凹凸图案表面被去除时，拒水性覆膜存在于该凹部的表面，由此施加到该凹部的毛细力降低，难以发生图案倾塌。
需要说明的是，在通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序(工序4)中，从凹凸图案表面被去除的液体为上述冲洗液B中的水、上述有机溶剂或它们的混合物时，干燥后污垢难以残留于晶片表面，因而优选。另外，若为水系液体、特别是水，则通过上述拒水性化学溶液进行拒水化的凹凸图案的凹部表面与该液的接触角θ变大，作用于该凹部的毛细力P变小，因而优选。
需要说明的是，关于上述清洗液、冲洗液A和冲洗液B，可以以10℃以上且低于该液的沸点的温度保持。例如，作为上述冲洗液A，使用包含酸性水溶液的溶液，特别优选使用包含酸性水溶液与沸点为100℃以上的有机溶剂的溶液，若使冲洗液A的温度提高到该冲洗液A的沸点附近，容易以短时间形成上述拒水性覆膜，因而优选。
接着，如上述(工序5)所述，进行去除拒水性覆膜的工序。在去除上述拒水性覆膜时，切断该拒水性覆膜中的C-C键、C-F键是有效的。作为其方法，只要能够切断上述键则没有特别限定，例如，可以举出对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。
用光照射去除上述拒水性覆膜的情况下，优选照射包含能量与该拒水性覆膜中的C-C键、C-F键的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的、波长小于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可以使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，若为金属卤化物灯，例如，以光度计(Konica Minolta Sensing,Inc.,制造的照射强度计UM-10、光接收部UM-360〔峰灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选为100mW/cm2以上、特别优选为200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度小于100mW/cm2时，去除上述拒水性覆膜需要长时间。另外，若为低压汞灯，则照射波长更短的紫外线，因而即使照射强度低，也能够以短时间去除上述拒水性覆膜，因而优选。
另外，用光照射去除上述拒水性覆膜的情况下，若在利用紫外线分解上述拒水性覆膜的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使上述拒水性覆膜的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，可以使用低压汞灯、准分子灯。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。
在对晶片进行加热的情况下，以400～700℃、优选为500～700℃进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持0.5～60分钟、优选保持1～30分钟而进行。另外，也可以在该工序中合用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。
对晶片进行臭氧暴露的情况下，优选将利用低压汞灯等的紫外线照射、利用高电压的低温放电等而产生的臭氧供给到晶片表面。也可以对晶片边进行臭氧暴露边进行光照射，还可以进行加热。
在上述去除晶片表面的拒水性覆膜的工序中，通过将上述的光照射、加热、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等组合，能够有效地去除晶片表面的拒水性覆膜。
实施例
关于将晶片的表面制成具有凹凸图案的面，已在其它文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本发明中以使用了上述拒水性化学溶液的晶片的表面处理的评价为中心而进行。另外，由下式可以明确，图案倾塌较大程度地依赖于所保持的液体与晶片表面的接触角、即该液体的液滴的接触角以及该液体的表面张力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ为保持于凹部的液体的表面张力，θ为凹部表面与保持于凹部的液体所成的接触角，S为凹部的宽度)。凹凸图案2的凹部4中保持有液体的情况下，该液体的液滴的接触角与作用于该凹部的毛细力(可认为等价于图案倾塌)具有相关性，因而可以根据上式和拒水性覆膜12的液滴的接触角的评价来导出毛细力。需要说明的是，在实施例中，作为上述液体，使用属于水系液体的代表性物质的水。
但是，在表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法正确地评价形成于该凹凸图案表面的上述拒水性覆膜12自身的接触角。
关于水滴的接触角的评价，如JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，通过测定水滴与基材表面所成的角度而进行。但是，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生Wenzel效果、Cassie效果，导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响，而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。
因此，本实施例中将上述拒水性化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成拒水性覆膜，并将该拒水性覆膜视为在表面形成有凹凸图案2的晶片1的表面形成的拒水性覆膜12，从而进行了各种评价。需要说明的是，本实施例中，作为表面平滑的硅系晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有平滑的热氧化膜层的“带热氧化膜的晶片”、在表面平滑的硅晶片上具有平滑的氮化硅层的“带氮化硅膜的晶片”。另外，作为表面平滑的金属系晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有氮化钛层的“带氮化钛膜的晶片”、在表面平滑的硅晶片上具有钨层的“带钨膜的晶片”和在表面平滑的硅晶片上具有钌层的“带钌膜的晶片”。
在边旋转晶片边将液体供于晶片的清洗方法中，极其难以严密地再现从清洗液向拒水性化学溶液置换的状态，因此，本实施例中，通过将浸渍于清洗液中的晶片以该晶片表面保持有上述清洗液的状态浸渍到拒水性化学溶液中，从而以良好的精度再现了置换状态。另外，通过对在上述拒水性化学溶液中浸渍的时间进行各种改变，评价了改变置换的进行程度时的晶片的拒水化状态(拒水性覆膜的状态)。
详细内容如下所示。以下叙述供给了拒水性化学溶液的晶片的评价方法、该拒水性化学溶液的制备、以及向晶片供给该拒水性化学溶液后的评价结果。
〔供给了拒水性化学溶液的晶片的评价方法〕
作为供给了拒水性化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下(1)～(2)的评价。
(1)形成于晶片表面的拒水性覆膜的接触角评价
在形成有拒水性覆膜的晶片表面上放置纯水约2μl，用接触角计(协和界面科学公司制：CA-X型)测定水滴与晶片表面所成的角(接触角)。在上述晶片表面的5处进行本测定，计算出平均值。
(2)毛细力的评价
使用下式计算出P，求出毛细力(P的绝对值)。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ为保持于凹部的液体的表面张力，θ为凹部表面与保持于凹部的液体所成的接触角，S为凹部的宽度。)
需要说明的是，本实施例中，作为图案形状的一例，假设了线宽(凹部的宽度)为45nm的线和间距形状的图案的晶片。在凹部的宽度为45nm的图案中，气液界面通过凹凸图案时的清洗液为水的情况下，图案具有容易倾塌的倾向，清洗液为2-丙醇的情况下，图案具有难以倾塌的倾向。在凹部的宽度为45nm、晶片表面为氧化硅的情况下，清洗液为2-丙醇(表面张力：22mN/m、对于氧化硅表面的接触角：1°)时，毛细力为0.98MN/m2。另一方面，在除水银外的液体中表面张力最大的水(表面张力：72mN/m、与氧化硅的接触角：2.5°)中毛细力为3.2MN/m2。另外，在晶片表面为例如氮化钛、钨、钌的情况下，2-丙醇对该表面的接触角均为0.5°，同样地水对该表面的接触角均为2°。另外，在其它包含钛元素、钨元素、钌元素的物质(例如，钛、二氧化钛、氧化钨、氧化钌等)中也为相同程度。在凹部的宽度为45nm的带氮化钛膜的晶片、带钨膜的晶片、带钌膜的晶片的情况下，清洗液为2-丙醇(表面张力：22mN/m)时，毛细力为0.98MN/m2。另一方面，在除水银外的液体中表面张力最大的水(表面张力：72mN/m)中毛细力为3.2MN/m2。
[实施例1-1]
(1)利用清洗液清洗晶片
将平滑的带热氧化膜的晶片(表面具有厚度为1μm的热氧化膜层的硅系晶片)在室温下浸渍于1质量%的氢氟酸水溶液中2分钟，接着在纯水中浸渍1分钟，在2-丙醇(iPA;沸点82℃)中浸渍1分钟。因此，清洗后该晶片表面保持的清洗液为iPA。
(2)拒水性化学溶液的制备
本实施例中，将作为硅化合物A的六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕5g、作为硅化合物B的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3Si-OC(O)CF3〕0.1g和作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)94.9g混合，得到拒水性化学溶液。需要说明的是，在该拒水性化学溶液中所含的成分中以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。
(3)利用拒水性化学溶液置换晶片表面的清洗液
将上述“(2)拒水性化学溶液的制备”中制备的拒水性化学溶液加热至40℃，将上述“(1)晶片的清洗”中准备的带热氧化膜的晶片在该化学溶液中浸渍各种时间(5、10、20、30、40、50、60秒)，置换清洗液，形成拒水性覆膜。之后，将带热氧化膜的晶片从该化学溶液提起，作为冲洗液，在iPA中浸渍60秒，接着在纯水中浸渍60秒。
(4)晶片的干燥
最后，将带热氧化膜的晶片从纯水中取出，喷射空气进行鼓风干燥，将表面的纯水去除。
利用上述“供给了拒水性化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要领评价所得到的带热氧化膜的晶片，调查为了使表面处理后的带热氧化膜的晶片的接触角为75°以上、80°以上和85°以上(即，毛细力分别为0.8MN/m2以下、0.6MN/m2以下和0.3MN/m2以下)所需要的表面处理时间(置换时间)。将结果示于表1。
[表1]
[实施例1-2～1-10、比较例1-1～1-5]
变更实施例1-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带热氧化膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表1。需要说明的是，DEGEEA是指二乙二醇单乙基醚乙酸酯，在使用了该溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为DEGEEA，其沸点为218℃。另外，PGDA是指丙二醇二乙酸酯，在使用了该溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGDA，其沸点为190℃。另外，PGMEA/DEE是指将PGMEA和二乙醚(DEE;沸点35℃)以90:10的质量比混合而成的溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。同样地，PGMEA/DEGEEA是指将PGMEA和DEGEEA以90:10的质量比混合而成的溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。同样地，DEGEEA/PGMEA是指将DEGEEA和PGMEA以90:10的质量比混合而成的溶剂，在使用了该混合溶剂的清洗液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为DEGEEA，其沸点为218℃。
[实施例2-1]
将作为硅化合物D的六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕5g、作为酸D的三氟乙酸酐〔{CF3C(O)}2O〕0.1g和作为有机溶剂的PGMEA94.9g混合，使其反应，从而得到包含作为硅化合物B的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、作为硅化合物A的六甲基二硅氮烷、作为有机溶剂的PGMEA的拒水性化学溶液，除此以外，与实施例1-1相同。需要说明的是，在该拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。本实施例的拒水性化学溶液中所含的六甲基二硅氮烷是用于获得上述硅化合物B的反应中未消耗的硅化合物D，该成分起到硅化合物A的功能。将结果示于表2。
[表2]
[实施例2-2～2-6、比较例2-1～2-4]
变更实施例2-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带热氧化膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表2。
[实施例3-1]
除了将酸D变更为三氟乙酸〔CF3C(O)-OH〕以外，与实施例2-1相同。需要说明的是，在本实施例中得到的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。将结果示于表3。
[表3]
[实施例3-2～3-6、比较例3-1～3-4]
变更实施例3-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带热氧化膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表3。
[实施例4-1]
使用三甲基甲硅烷基二甲基胺〔(CH3)3Si-N(CH3)2〕作为硅化合物A，不使用硅化合物B，除此以外，与实施例1-1相同。需要说明的是，在本实施例中得到的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。将结果示于表4。
[表4]
[实施例4-2～4-4、比较例4-1～4-2]
变更实施例4-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液，进行带热氧化膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4。
[实施例5-1]
使用辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷〔C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2〕作为硅化合物A，除此以外，与实施例4-1相同。需要说明的是，在本实施例中得到的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。将结果示于表5。
[表5]
[实施例5-2～5-8、比较例5-1～5-2]
变更实施例5-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带热氧化膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。需要说明的是，DPGMEA是指一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点：213℃)，13BGDA是指1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)。
[实施例6-1]
(1)利用清洗液清洗晶片
将平滑的带氮化硅膜的晶片(表面具有厚度为50nm的氮化硅层的硅系晶片)在室温下浸渍于1质量%的氢氟酸水溶液中2分钟，接着在室温下在纯水中浸渍1分钟，在28质量%氨水:30质量%过氧化氢溶液:水为1:1:5(体积比)的混合液中于70℃浸渍1分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟，在iPA中浸渍1分钟，在PGMEA(沸点：146℃)中浸渍1分钟。因此，清洗后该晶片表面保持的清洗液为PGMEA。
(2)拒水性化学溶液的制备
将作为硅化合物D的辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷〔C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2〕5g、作为酸D的三氟乙酸酐〔{CF3C(O)}2O〕0.2g和作为有机溶剂的PGMEA94.8g混合，使其反应，从而得到包含作为硅化合物B的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、作为硅化合物A的辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷、作为有机溶剂的PGMEA的拒水性化学溶液。需要说明的是，在该拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。
利用与实施例1-2同样的方法，用拒水性化学溶液处理带氮化硅膜的晶片表面，并进行评价。将结果示于表6。
[表6]
[实施例6-2～6-6、比较例6-1～6-2]
变更实施例6-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带氮化硅膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表6。需要说明的是，PGMEA/GBL是指PGMEA:γ-丁内酯=60:40(质量比)的混合溶剂。另外，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。
[实施例7-1]
(1)利用清洗液清洗晶片
将平滑的带氮化钛膜的晶片(表面具有厚度为50nm的氮化钛层的硅晶片)在室温下浸渍于1质量%的过氧化氢溶液中1分钟，接着在室温下在纯水中浸渍1分钟，在PGMEA(沸点：146℃)中浸渍1分钟。因此，清洗后该晶片表面保持的清洗液为PGMEA。
(2)拒水性化学溶液的制备
将全氟己基乙基膦酸〔C6F13-C2H4-P(O)(OH)2〕0.01g和作为溶剂的PGMEA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂99.99g混合，搅拌18小时而得到拒水性化学溶液。需要说明的是，在该拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。
利用与实施例1-2同样的方法，用拒水性化学溶液处理带氮化钛膜的晶片表面，并进行评价。将结果示于表7。
[表7]
[实施例7-2～7-5、比较例7-1～7-2]
变更实施例7-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带氮化钛膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表7。需要说明的是，DEGEEA/iPA是指DEGEEA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为DEGEEA，其沸点为218℃。另外，PGDA/iPA是指PGDA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGDA，其沸点为190℃。另外，DPGMEA/iPA是指DPGMEA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为DPGMEA，其沸点为213℃。另外，13BGDA/iPA是指13BGDA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂，在使用了该混合溶剂的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为13BGDA，其沸点为232℃。
[实施例8-1]
将辛基膦酸〔C8H17-P(O)(OH)2〕0.01g和作为溶剂的PGMEA:iPA=99.89:0.1(质量比)的混合溶剂99.99g混合，搅拌18小时而得到拒水性化学溶液，除此以外，与实施例7-1相同。需要说明的是，在本实施例中得到的拒水性化学溶液中所含的成分之中，以质量比计量最多的成分为PGMEA，其沸点为146℃。将结果示于表8。
[表8]
[实施例8-2～8-4、比较例8-1～8-2]
变更实施例8-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带氮化钛膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表8。
[实施例9-1]
晶片使用平滑的带钨膜的晶片(表面具有厚度为50nm的钨层的硅晶片)，在室温下浸渍于5质量%的氨水中1分钟，接着在室温下在纯水中浸渍1分钟，在PGMEA(沸点：146℃)中浸渍1分钟后，进行表面处理，除此以外，与实施例7-1相同。因此，清洗后该晶片表面保持的清洗液为PGMEA。将结果示于表9。
[表9]
[实施例9-2～9-4、比较例9-1～9-3]
变更实施例9-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带钨膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表9。
[实施例10-1]
晶片使用平滑的带钌膜的晶片(表面具有厚度为300nm的钌层的硅晶片)，在室温下浸渍于5质量%的氨水中1分钟，接着在室温下在纯水中浸渍1分钟，在PGMEA(沸点：146℃)中浸渍1分钟后，进行表面处理，除此以外，与实施例7-1相同。因此，清洗后该晶片表面保持的清洗液为PGMEA。将结果示于表10。
[表10]
[实施例10-2～10-5、比较例10-1～10-3]
变更实施例10-1中使用的拒水性化学溶液的温度、拒水处理前的清洗液、拒水性化学溶液的溶剂，进行带钌膜的晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表10。
实施例中，使拒水处理前的清洗液的沸点为55～200℃，使拒水性化学溶液的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点，本实施例中，确认到能够以短时间赋予拒水性。另一方面，比较例中，确认到拒水性的赋予需要时间。因此，比较例中，即使在从清洗液向化学溶液的置换结束后进行退火处理，提高化学溶液温度，促进拒水性覆膜的形成，置换所需要的时间也长，为了化学溶液的升温需要附加的时间，因此无法如实施例那样以短时间赋予拒水性。另外，实施例中，可以确认若进一步提高拒水性化学溶液的温度时，能够以更短的时间赋予拒水性。
附图标记说明
1 晶片
2 晶片表面的凹凸图案
3 图案的凸部
4 图案的凹部
5 凹部的宽度
6 凸部的高度
7 凸部的宽度
8 清洗液
9 拒水性化学溶液
10 清洗液和拒水性化学溶液混合的情况
11 清洗液蒸发的情况
12 拒水性覆膜
Claims (10)
1.一种晶片的清洗方法，其特征在于，其为表面具有凹凸图案的晶片的清洗方法，其至少具有以下工序：
用清洗液清洗所述晶片的工序；
用拒水性化学溶液置换在清洗后保持于晶片的凹部的清洗液的工序；
干燥晶片的工序，
所述清洗液包含80质量%以上的沸点为55～200℃的溶剂，
通过使所述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为40℃以上且低于该拒水性化学溶液的沸点，从而至少使所述凹部表面拒水化。
2.根据权利要求1所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述清洗液为选自由有机溶剂、水、在水中混合了有机溶剂、酸、碱、氧化剂中的至少1种的水溶液组成的组中的至少1种液体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述晶片是在凹部的表面包含硅元素的晶片，所述拒水性化学溶液包含下述通式[1]表示的硅化合物A，或者包含硅化合物A以及酸或碱，
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
式[1]中，R1各自相互独立，是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基的1价有机基团；另外，X1各自相互独立，表示选自由与硅元素键合的元素为氮的1价官能团、与硅元素键合的元素为氧的1价官能团、卤素基、腈基和-CO-NH-Si(CH3)3组成的组中的至少1种基团；a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3。
4.根据权利要求3所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述拒水性化学溶液包含酸，该酸为选自由氯化氢、硫酸、高氯酸、磷酸、下述通式[2]表示的磺酸及其酸酐、下述通式[3]表示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基环硼氧烷、三氟化硼、下述通式[4]表示的硅化合物B组成的组中的至少1种，
R2S(O)2OH [2]
式[2]中，R2是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，
R3COOH [3]
式[3]中，R3是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，
(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4]
式[4]中，R4各自相互独立，是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基；另外，X2各自相互独立，表示选自由氯基、-OCO-R5和-OS(O)2-R6组成的组中的至少1种基团，R5是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，R6是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基；c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述酸为选自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求3～权利要求5中任一项所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述硅化合物A为选自由六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二丁基四甲基二硅氮烷、丁基二甲基甲硅烷基二甲基胺、丁基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二己基四甲基二硅氮烷、己基二甲基甲硅烷基二甲基胺、己基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺、辛基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二癸基四甲基二硅氮烷、癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺、癸基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二(十二烷基)四甲基二硅氮烷、十二烷基二甲基甲硅烷基二甲基胺、十二烷基二甲基甲硅烷基二乙基胺组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求3～权利要求6中任一项所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述拒水性化学溶液包含碱，该碱为选自由氨、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基吗啉、下述通式[5]表示的硅化合物C组成的组中的至少1种，
(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5]
式[5]中，R7各自相互独立，是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基；另外，X3各自相互独立，是与硅元素键合的元素为氮并任选包含氟元素、硅元素的1价的官能团；e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为1～3。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述晶片是在凹部的表面包含钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片，所述拒水性化学溶液包含选自由以下的通式[6]～[12]表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种与溶剂，
R8-P(=O)-(OH)g(R9)2-g [6]
式[6]中，R8是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基；R9各自相互独立，是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团；g为0～2的整数，
R10-C(=O)-X4 [7]
式[7]中，R10是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，X4表示选自由氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的基团，
R11R12R13N [8]
式[8]中，R11是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，R12是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，R13是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，
R14-C(=O)-X5-X6 [9]
式[9]中，R14是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，X5表示氧元素或硫元素，X6表示选自由氢元素、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基和苯并三唑基组成的组中的基团，这些基团中的氢元素任选被有机基团取代，
R15(X7)h [10]
式[10]中，X7各自相互独立，为选自由异氰酸酯基、巯基、醛基、-CONHOH基和包含氮元素的环结构组成的组中的至少1种基团；h为1～6的整数；R15是包含碳原子数为1～18的烃基的有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的有机基团，该化合物是用所述的h个选自由异氰酸酯基、巯基、醛基、-CONHOH基和包含氮元素的环结构组成的组中的至少1种基团取代相同数量的氢元素而成的化合物，
R16-X8 [11]
式[11]中，X8为包含硫元素的环结构，R16是氢元素、包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，
R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12]
式[12]中，R17是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，R18是包含碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团或包含碳原子数为1～8的氟烷基链的1价有机基团，X9表示氧元素或硫元素。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的晶片的清洗方法，其特征在于，使所述置换的工序中供给的拒水性化学溶液的温度为70℃以上且低于所述拒水性化学溶液的沸点-10℃。
10.一种拒水性化学溶液，其在权利要求1～权利要求9中任一项所述的晶片的清洗方法中使用。
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