TWI440993B - Wafer cleaning method - Google Patents

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TWI440993B
TWI440993B TW100148710A TW100148710A TWI440993B TW I440993 B TWI440993 B TW I440993B TW 100148710 A TW100148710 A TW 100148710A TW 100148710 A TW100148710 A TW 100148710A TW I440993 B TWI440993 B TW I440993B
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Soichi Kumon
Takashi Saio
Shinobu Arata
Masanori Saito
Hidehisa Nanai
Yoshinori Akamatsu
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Central Glass Co Ltd
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Description

晶圓之清潔方法
本發明係關於一種半導體裝置製造等時之基板(晶圓)之清潔技術。
於網絡或數字家電用之半導體裝置中，要求更佳之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，進行電路圖案之微細化，伴隨其之引起製造良率之下降之粒子尺寸亦微小化。結果，經常使用為了去除微小化之粒子等污染物質之清潔步驟，結果清潔步驟佔至半導體製造步驟整體之3~4成。
另一方面，於先前進行之藉由氨之混合清潔劑之清潔時，伴隨電路圖案之微細化，存在由其鹼性所引起之對晶圓之損傷之問題。因此，促進由損傷更少之例如稀氫氟酸系清潔劑代替。
藉此，雖然由清潔所引起之對晶圓之損傷之問題有所改善，但明顯存在由伴隨半導體裝置之微細化之圖案之縱橫比變高所引起的問題。即清潔或清洗後，氣液界面通過圖案時產生圖案崩塌之現象，使良率大幅度下降成為大問題。
於專利文獻1中，揭示有於氣液界面通過圖案前將清潔液自水置換成2-丙醇之技術作為抑制圖案崩塌之方法。然而，認為可應對之圖案之縱橫比為5以下等存在極限。
又，於專利文獻2中，揭示有將光阻圖案作為對象之技術作為抑制圖案崩塌之方法。該方法係藉由使毛細管力下降至極限，從而抑制圖案崩塌之方法。然而，由於該揭示之技術係以光阻圖案作為對象，將抗蝕劑自身進行改質者，進而最終可與抗蝕劑一併去除，故無需假想乾燥後之處理劑之去除方法，無法適用於本目的。
又，作為防止半導體裝置之圖案崩塌之方法，提出利用臨界流體或利用液體氮等。於專利文獻3中，揭示有如下方法，進而其特徵在於：其係將硬化光阻劑、蝕刻後殘渣及/或下層抗反射塗佈層(BARC，Bottom Anti-Reflective Coating)自於其上具有該硬化光阻劑、蝕刻後殘渣及/或下層抗反射塗佈層(BARC)之微電子元件中去除之方法，且包含於對於將上述硬化光阻劑、蝕刻後殘渣及/或BARC自於其上具有上述光阻劑、殘渣及/或BARC之微電子元件中至少部分去除而言充分之時間及充分之接觸條件下，使微電子元件與濃流體濃縮物接觸之步驟，上述濃流體濃縮物含有至少1種輔助溶劑、任意至少1種氧化劑/自由基供給源、任意至少1種界面活性劑、及任意至少1種含矽層鈍化劑，上述濃縮物含有下述成分(I)或(II)之至少1種：
(I)　至少1種氟化物供給源及任意至少1種酸、及
(II)　至少1種酸
然而，與先前之清潔過程相比，由於需要特殊之清潔裝置，又，產量較差等，故難以適用於量產步驟。
於專利文獻4、5中，揭示有利用氧化等將由含有矽之膜形成凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，於該表面使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑而形成撥水性被膜，減小毛細管力，並防止圖案之坍塌之清潔方法。
於專利文獻6、7中，揭示有包含藉由含有矽烷化劑及溶劑之表面處理液將設置於基板上之樹脂圖案、或利用蝕刻而形成於基板上之被蝕刻圖案之表面進行處理之步驟、與將藉由表面處理液進行處理後之樹脂圖案或被蝕刻圖案進行清潔之步驟之表面處理方法。
於專利文獻8中，揭示有具有形成包含基板與自該基板突出之結構之介電質層之半導體裝置之步驟；用水系溶液將上述半導體裝置之結構進行清潔之步驟；於上述清潔後，將上述水系溶液置換成第1液之步驟；於上述置換後，藉由含有與上述突出之結構之側壁進行反應而於該側壁表面形成疏水層之疏水性處理劑之第2液將上述結構進行處理之步驟的半導體裝置之清潔方法。
於專利文獻9中，揭示有如下矽晶圓表面之清潔方法，其使用矽晶圓之清潔劑，該清潔劑係於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用清潔劑，該清潔劑包含清潔液A、清潔液B，上述清潔液A含有水系溶液，清潔液B為將凹凸圖案之凹部進行撥水化者，上述清潔液B為混合含有巧妙地生成可與矽晶圓之矽元素化學鍵結之單元之水解性部位、疏水性基的撥水性化合物與含有醇溶劑之醇溶液、及水或酸性水溶液而成者，且係藉由製成以使該撥水性化合物於清潔液B之總量100質量%中成為0.2~20質量%之方式混合而成之撥水性清潔液，而將假設於藉由清潔液B而撥水化之矽晶圓表面之凹部保持水時之毛細管力控制為2.1 MN/m2 以下者。
於專利文獻10中，揭示有如下矽晶圓表面之清潔方法，其使用矽晶圓用清潔劑，該清潔劑係於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用清潔劑，該矽晶圓用清潔劑至少含有水系清潔液、與用以於清潔過程中使凹凸圖案之至少凹部撥水化之撥水性清潔液，該撥水性清潔液為含有包含可與矽晶圓之矽元素化學鍵結之反應性部位與疏水性基之撥水性化合物者，或為藉由製成混合含有相對於該撥水性清潔液之總量100質量%為0.1質量%以上之該撥水性化合物、與有機溶劑者，而將假設於藉由該撥水性清潔液而撥水化之矽晶圓表面之凹部保持水時之毛細管力控制為2.1 MN/m2 以下者。
於專利文獻11中，揭示有如下矽晶圓表面之清潔方法，其使用矽晶圓用清潔劑，該清潔劑係於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用清潔劑，該矽晶圓用清潔劑至少含有水系清潔液、與用以於清潔過程中使凹凸圖案之至少凹部撥水化之撥水性清潔液，該撥水性清潔液為混合含有包含可與矽晶圓之矽元素化學鍵結之反應性部位與疏水性基之撥水性化合物、與包含含氮元素之溶劑之有機溶劑者，且為藉由以相對於該撥水性清潔液之總量100質量%成為0.1~50質量%之方式混合含有該撥水性化合物，進而將該含氮元素之溶劑製成與氮鍵結之元素為碳者，而將假設於藉由該撥水性清潔液而撥水化之矽晶圓表面之凹部保持水時之毛細管力控制為2.1 MN/m2 以下者。
於專利文獻12中，揭示有如下矽晶圓表面之清潔方法，其使用矽晶圓用清潔劑，其特徵在於：其係於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用清潔劑，該矽晶圓用清潔劑至少含有水系清潔液、與用以於清潔過程中使凹凸圖案之至少凹部撥水化之撥水性清潔液，該撥水性清潔液混合含有包含可與矽晶圓之矽元素化學鍵結之反應性部位與疏水性基之撥水性化合物、與至少包含醇溶劑之有機溶劑。
又，作為上述晶圓，通常使用於表面具有矽元素之晶圓，但隨著圖案之多樣化，開始使用於表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕之元素之晶圓。於專利文獻13中，揭示於表面形成微細之凹凸圖案之晶圓中，於該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及矽所組成之群中的至少1種物質之晶圓之清潔時，藉由使用含有用以至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之藥液，可於上述晶圓中改善容易導致圖案崩塌之清潔步驟。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利特表2008-547050號公報
專利文獻4：日本專利第4403202號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-114467號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-129932號公報
專利文獻7：國際公開第2010/047196號小冊子
專利文獻8：美國專利公開第2010/0122711號公報
專利文獻9：國際公開第2010/074134號小冊子
專利文獻10：日本專利特開2010-192878號公報
專利文獻11：日本專利特開2010-192879號公報
專利文獻12：日本專利特開2010-272852號公報
專利文獻13：日本專利第4743340號
本發明係關於於半導體裝置製造等時，尤其係用以提高微細且縱橫比較高之電路圖案化之裝置的製造良率之基板(晶圓)之清潔技術，尤其係關於用以改善於表面具有凹凸圖案之晶圓之容易導致凹凸圖案崩塌之清潔步驟的撥水性藥液等。於專利文獻4、5中，雖然記載有進行退火處理並藉由使液溫上升，從而促進表面處理劑之反應，但關於表面處理劑極快地遍及被處理體表面(置換)，或即使為置換未完全結束之置換中途之狀態，亦可促進表面處理劑之反應至可充分形成撥水性被膜之程度完全未考慮，於縮短表面處理所需要之時間之方面仍有改善之餘地。又，關於專利文獻6~13，由於相同之原因，故於縮短表面處理所需要之時間之方面仍有改善之餘地。本發明之課題在於提供一種晶圓之清潔方法，其係藉由於晶圓之至少凹部表面形成撥水性被膜，巧妙地減小該凹部所保持之液體與該凹部表面之相互作用，從而於防止凹凸圖案之崩塌方面發揮功能之晶圓之清潔方法，且可不損害產量而經濟且更有效地清潔晶圓。
本發明之晶圓之清潔方法之特徵在於：其係於表面具有凹凸圖案之晶圓之清潔方法；且至少包括：用清潔液清潔上述晶圓之步驟、清潔後用撥水性藥液置換保持於晶圓之凹部中之清潔液之步驟、及將晶圓乾燥之步驟；上述清潔液為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者；藉由使上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點，而使至少上述凹部表面撥水化。再者，於本說明書中，沸點係指1種氣壓之狀態之值。又，所謂撥水性藥液之沸點係指於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分之沸點。
圖案崩塌係於用清潔液清潔晶圓後之乾燥時，於氣液界面通過圖案時產生。認為其原因在於：於圖案之縱橫比較大之部分與較小之部分之間，產生清潔液之殘液高度之差異，藉此於作用於圖案之毛細管力方面產生差異。
因此，可期待只要減小毛細管力，便減小由殘液高度之差異所引起之毛細管力之差異，從而消除圖案崩塌。毛細管力之大小係由以下所示之式而求出之P之絕對值，期待只要自該式中減小γ、或者cosθ，便可減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為凹部所保持之液體之表面張力，θ為凹部表面與凹部所保持之液體所形成之接觸角，S為凹部之幅度)。
上述撥水性藥液係藉由於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成撥水性被膜，而減小該部分之表面能量，從而減小水或其他液體與該部表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等。尤其係對水減小相互作用之效果較大，亦有對水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體減小相互作用之效果。藉此，可增大液體對於物品表面之接觸角。
如上所述將清潔液置換成撥水性藥液，趁於凹凸圖案之至少凹部保持該藥液之時候，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述撥水性被膜。因此，於自凹部去除液體時、即乾燥時，由於於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成上述撥水性被膜，故作用於該凹部之毛細管力變小，難以產生圖案崩塌。
又，為了使用上述撥水性藥液而短時間內於凹凸圖案之至少凹部表面形成撥水性被膜，有效的係提高該藥液之被膜形成能、及用撥水性藥液極快地置換凹部所保持之清潔液。
若將上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度設為40℃以上，則促進該撥水性藥液之反應或吸附，提高被膜形成能，結果可於短時間內形成上述撥水性被膜。又，即使為置換未完全結束之置換中途之狀態，亦可充分形成撥水性被膜。然而，若將上述撥水性藥液之溫度設為該藥液之沸點，則由於該藥液容易快速蒸發，且由於晶圓表面容易乾燥，故欠佳。因此，上述撥水性藥液以為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點、較佳為50℃以上且未達(上述撥水性藥液之沸點-10℃)、進而較佳為70℃以上且未達(上述撥水性藥液之沸點-10℃)之溫度而供給於晶圓表面。
又，若將上述清潔液製成含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者，則供給溫度為40℃以上之撥水性藥液時，由於該清潔液容易蒸發，故凹部之清潔液容易於短時間內置換成撥水性藥液。結果短時間內形成撥水性被膜。進而藉由所供給之上述藥液之溫度為40℃以上且未達該藥液之沸點之溫度，容易於與凹凸圖案之凹部所保持之上述清潔液之間產生擴散或對流，結果可於短時間內將上述清潔液置換成撥水性藥液。因此，上述清潔液尤佳為含有80質量%以上之沸點為60~180℃之溶劑者，進而較佳為含有80質量%以上之沸點為70~160℃之溶劑者。再者，若將上述清潔液製成含有80質量%以上之沸點未達55℃之溶劑者，則於用撥水性藥液置換清潔液之步驟中，於供給40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點之溫度之藥液時，有該清潔液爆沸之情形、或該清潔液之蒸發速度過快之情形，結果有由於氣泡之發生或爆沸而對凹凸圖案造成損傷之虞。又，若將上述清潔液製成含有80質量%以上之沸點超過200℃之溶劑者，則於撥水性藥液置換清潔液之步驟中，於供給40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點之溫度之藥液時，由於該清潔液之蒸發較慢，故有上述置換需要長時間之傾向，結果有於晶圓表面呈現撥水性需要長時間之傾向。再者，若將上述清潔液製成沸點為55~200℃之溶劑，則由於容易管理用以避免清潔液之激烈之蒸發或氣泡之發生或爆沸的、上述撥水性藥液之溫度，故更佳。
上述清潔液較佳為選自由有機溶劑、水、於水中混合有機溶劑、酸、鹼、氧化劑中之至少1種而成之水溶液所組成之群中的至少1種液體。再者，以下有將水、於水中混合有機溶劑、酸、鹼、氧化劑中之至少1種而成之水溶液記載為水系液體之情形。
上述撥水性藥液於形成凹凸圖案之晶圓之清潔步驟中，將清潔液置換成該藥液而使用。又，上述經置換之撥水性藥液亦可置換成其他清潔液。
上述撥水性被膜可無須連續地形成，又，亦可無須均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續地、又均勻地形成。
較佳為上述晶圓係於凹凸圖案之凹部之表面含有矽元素之晶圓(以下有記載為「矽系晶圓」之情形)，上述撥水性藥液係含有下述通式[1]所表示之矽化合物A者、或含有矽化合物A與酸或鹼者。又，將使用該矽系晶圓用撥水性藥液清潔矽系晶圓之方法記載為本發明之第1態樣(以下有記載為「第1方法」之情形)。再者，有將上述藥液記載為「矽系晶圓用撥水性藥液」之情形。
(R1 )a Si(H)b X1 4-a-b 　[1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立，係含有一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18的1價烴基之1價有機基；又，X1 分別相互獨立，表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵素基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中的至少1種基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3]。
又，上述撥水性藥液含有酸，該酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽化合物B所組成之群中的至少1種；
R2 S(O)2 OH　[2]
[式[2]中，R2 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基]
R3 COOH　[3]
[式[3]中，R3 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基]
(R4 )c Si(H)d X2 4-c-d 　[4]
[式[4]中，R4 分別相互獨立，係一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；又，X2 分別相互獨立，表示選自由氯基、-OCO-R5 (R5 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2 -R6 (R6 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中的至少1種基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為1~3]。
進而，上述酸較佳為上述通式[4]所表示之矽化合物B，較佳為選自由三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、辛基三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、三氟乙酸十二烷基二甲基矽酯、三氟甲磺酸十二烷基二甲基矽酯所組成之群中的至少1種。
又，上述撥水性藥液含有鹼，該鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所示之矽化合物C所組成之群中的至少1種；
(R7 )e Si(H)f X3 4-e-f 　[5]
[式[5]中，R7 分別相互獨立，係一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；又，X3 分別相互獨立，係與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為1~3]。
使用上述矽系晶圓用撥水性藥液而形成之撥水性被膜係藉由上述通式[1]之X1 與矽系晶圓表面之反應區域之矽烷醇基反應，矽化合物A與矽系晶圓之矽元素化學鍵結而形成。上述通式[1]之R1 可減小上述凹部之表面能量，減小水或其他液體與該撥水性被膜表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等，從而增大液體對於物品表面之接觸角。
有時包含於藥液中之上述酸或鹼於促進上述矽化合物A與矽系晶圓之矽元素之反應方面發揮功能。若該酸或鹼存在於上述矽系晶圓用撥水性藥液中，則可短時間內形成撥水性被膜。再者，於矽系晶圓表面形成撥水性被膜之速度、即於矽系晶圓表面呈現撥水性之速度係由來自上述矽化合物A之成分於矽系晶圓表面之反應區域鍵結之速度而決定者。若存在上述酸或鹼，則由於來自上述矽化合物A之成分可與矽系晶圓之凹凸圖案表面之反應區域之矽烷醇基快速反應，故可短時間內於表面處理中於矽系晶圓表面賦予撥水性。再者，上述酸或鹼亦可形成一部分之撥水性被膜。
又，上述矽化合物A較佳為選自由六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷基二甲胺、三甲基矽烷基二乙胺、四甲基二矽氮烷、二甲基矽烷基二甲胺、二甲基矽烷基二乙胺、1,3二丁基四甲基二矽氮烷、丁基二甲基矽烷基二甲胺、丁基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、己基二甲基矽烷基二甲胺、己基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、辛基二甲基矽烷基二甲胺、辛基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、癸基二甲基矽烷基二甲胺、癸基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷、十二烷基二甲基矽烷基二甲胺、十二烷基二甲基矽烷基二乙胺所組成之群中的至少1種。
又，較佳為上述晶圓係於凹凸圖案之凹部之表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素(以下有記載為「金屬系元素」之情形)之晶圓(以下有記載為「金屬系晶圓」之情形)，上述撥水性藥液為含有選自由以下之通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物所組成之群中的至少1種與溶劑者。再者，有將上述藥液記載為「金屬系晶圓用撥水性藥液」之情形。又，將使用該金屬系晶圓用撥水性藥液清潔金屬系晶圓之方法記載為本發明之第2態樣(以下有記載為「第2方法」之情形)；
R8 -P(=O)-(OH)g (R9 )2-g 　[6]
[式[6]中，R8 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；R9 分別相互獨立，係一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之含有碳數為1至18之烴基之1價有機基；g為0至2之整數]
R10 -C(=O)-X4 　[7]
[式[7]中，R10 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X4 表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中的基]
R11 R12 R13 N　[8]
[式[8]中，R11 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R12 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R13 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]
R14 -C(=O)-X5 -X6 　[9]
[式[9]中，R14 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X5 表示氧元素、或硫元素，X6 表示選自由氫元素、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中的基，該等基中之氫元素可由有機基取代]
R15 (X7 )h 　[10]
[式[10]中，X7 分別相互獨立，係選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中的至少1種基，h為1至6之整數，R15 為含有碳數為1至18之烴基之有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，且係由上述h個選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中的至少1種基取代數目相同的氫元素之化合物]
R16 -X8 　[11]
[式[11]中，X8 為含有硫元素之環結構，R16 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]
R17 -C(=O)-X9 -C(=O)-R18 　[12]
[式[12]中，R17 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R18 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X9 表示氧元素、或硫元素]。
使用上述金屬系晶圓用撥水性藥液而形成之撥水性被膜可藉由使用選自上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物中之化合物，而形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面。再者，撥水性被膜之形成係藉由使對於含有金屬系元素之物質具有親和性之官能部吸附於含有金屬系元素之物質表面，及/或藉由使該官能部與該物質表面進行反應，形成化學鍵而進行吸附而形成。所謂上述官能部，於通式[6]中係指P-OH基、及/或P=O基所表示之基，於通式[7]中係指-C(=O)-X4 所表示之基，於通式[8]中係指N元素，於通式[9]中係指-C(=O)-X5 -X6 所表示之基，於通式[10]中係指(X7 )h 所表示之基，於通式[11]中係指-X8 所表示之基，於通式[12]中係指-C(=O)-X9 -C(=O)-所表示之基。此處，所謂具有親和性係指凡得瓦耳力或靜電之相互作用等作用於含有上述金屬系元素之物質表面與上述化合物之官能部之間。又，上述通式[6]之R8 、通式[7]之R10 、通式[8]之R11 、通式[9]之R14 、通式[10]之R15 、通式[11]之R16 、及通式[12]之R17 與R18 為上述化合物之疏水部，於使該化合物吸附於金屬系晶圓之上述金屬系元素時，該疏水部自該金屬系晶圓表面向外側排列，結果具有減小上述凹部之表面能量，且減小水或其他液體與該撥水性被膜表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等之效果。藉此，可增大液體對於物品表面之接觸角。
又，本發明係一種撥水性藥液，其用於上述任一項之晶圓之清潔方法中。
再者，於本說明書中，於指矽系晶圓與金屬系晶圓之兩方之情形時，有僅記載為「晶圓」之情形。又，於指矽系晶圓用撥水性藥液與金屬系晶圓用撥水性藥液之兩方之情形時，有僅記載為「撥水性藥液」之情形。
本發明之清潔方法藉由於晶圓之凹部表面形成撥水性被膜，巧妙地減小該凹部所保持之液體與該凹部表面之相互作用，從而可短時間內形成於防止凹凸圖案之崩塌方面發揮功能之撥水性被膜。因此，使用本發明之撥水性藥液而進行之於表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法成為生產性較高者。
本發明之特徵在於：其係於表面具有凹凸圖案之晶圓之清潔方法；且至少包括：用清潔液清潔上述晶圓之步驟、清潔後用撥水性藥液置換保持於晶圓之凹部中之清潔液之步驟、及將晶圓乾燥之步驟；上述清潔液為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者；藉由使上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點，而使至少上述凹部表面撥水化。
若上述於表面具有凹凸圖案之晶圓用各種液體進行清潔，並藉由乾燥等去除液體，則凹部之幅度較小，若凸部之縱橫比較大，則容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2所示般定義。圖1係表示表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的一例之概略平面圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之幅度5如圖2所示般，以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之幅度7而獲得者表示。清潔步驟中之圖案崩塌容易於凹部之幅度為70 nm以下、尤其係45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其係6以上時產生。
於本發明之清潔方法中，於凹凸圖案之至少凹部保持含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑之清潔液，於凹凸圖案之至少凹部保持該清潔液之狀態下，將該清潔液置換成上述撥水性藥液。
圖3係表示於清潔步驟中凹部4保持有清潔液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。向於清潔步驟中於凹部4保持有清潔液8之狀態之晶圓供給撥水性藥液。
圖4係表示於使凹部4保持清潔液8之狀態之晶圓中供給撥水性藥液9之狀態之模式圖。此時，於凹部中由清潔液8置換成撥水性藥液9，由於清潔液8為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者，進而撥水性藥液9加溫至40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點，故藉由例如如圖中之10所示之擴散或對流，容易促進清潔液與撥水性藥液之混合，又，容易促進如圖中之11所示之清潔液之蒸發，結果短時間內促進上述置換。
圖5係表示於置換步驟中凹部4保持撥水性藥液9而形成撥水性被膜12之狀態之模式圖。藉由於凹部4之表面形成撥水性被膜12而使該表面撥水化。
以下，關於第1方法進行記載。上述矽系晶圓用撥水性藥液較佳為含有上述通式[1]所表示之矽化合物A者、或含有該矽化合物A與酸或鹼者。
於作為上述通式[1]之X1 之一例的與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中不僅含有氫、碳、氮、氧，而且亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環(下式[13])、唑烷酮環(下式[15])、啉環(下式[14])、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-i (Si(H)j R19 3-j )i (R19 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1~18之1價烴基，i為1或2，j為0~2之整數)等。
又，於作為上述通式[1]之X1 之一例的與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基中不僅含有氫、碳、氮、氧，而且亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該有機基之例，有烷氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R20 (R20 為一部分或全部的氫元素可由氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部的氫元素可由氟元素等取代之烷基磺酸酯基等。
又，於作為上述通式[1]之X1 之一例的鹵素基中有氯基、溴基、碘基等。
又，上述通式[1]之R1 為減小上述撥水性被膜之表面能量，並減小水或其他液體與該撥水性被膜表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等之疏水部。尤其係對水減小相互作用之效果較大，亦有對水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體減小相互作用之效果。藉此，可增大液體對於物品表面之接觸角。
作為上述通式[1]所表示之矽化合物A，例如可列舉：CH3 Si(OCH3 )3 、C2 H5 Si(OCH3 )3 、C3 H7 Si(OCH3 )3 、C4 H9 Si(OCH3 )3 、C5 H11 Si(OCH3 )3 、C6 H13 Si(OCH3 )3 、C7 H15 Si(OCH3 )3 、C8 H17 Si(OCH3 )3 、C9 H19 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C11 H23 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OCH3 )3 、C13 H27 Si(OCH3 )3 、C14 H29 Si(OCH3 )3 、C15 H31 Si(OCH3 )3 、C16 H33 Si(OCH3 )3 、C17 H35 Si(OCH3 )3 、C18 H37 Si(OCH3 )3 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OCH3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(OCH3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C11 H23 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C12 H25 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C13 H27 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C14 H29 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C15 H31 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C1 6H33 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C17 H35 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C18 H37 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OCH3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OCH3 、(C2 H5 )3 SiOCH3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OCH3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OCH3 、(C3 H7 )3 SiOCH3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OCH3 、(C4 H9 )3 SiOCH3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OCH3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OCH3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OCH3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OCH3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OCH3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OCH3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OCH3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OCH3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OCH3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OCH3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OCH3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OCH3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OCH3 、(CH3 )2 Si(H)OCH3 、CH3 Si(H)2 OCH3 、(C2 H5 )2 Si(H)OCH3 、C2 H5 Si(H)2 OCH3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OCH3 、(C3 H7 )2 Si(H)OCH3 等烷基甲氧基矽烷；或者CF3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OCH3 等氟烷基甲氧基矽烷；或者將上述烷基甲氧基矽烷或上述氟烷基甲氧基矽烷之甲氧基之甲基部分取代成碳數為2~18之1價烴基之烷氧基矽烷化合物；或者將上述甲氧基取代成-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R20 (R20 為一部分或全部的氫元素可由氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部的氫元素可由氟元素等取代之烷基磺酸酯基、異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑烷酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-i (Si(H)j R19 3-j )i (R19 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1~18之1價烴基，i為1或2，j為0~2之整數)、氯基、溴基、碘基、腈基、或-CO-NH-Si(CH3 )3 之化合物等。
又，於上述通式[1]中，若4-a-b所表示之矽化合物A之X1 之數為1，則由於可均質地形成上述撥水性被膜，故更佳。
若上述通式[1]中之R1 分別相互獨立，係選自一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基中的至少1種基、更佳為選自Cm H2m+1 (m=1~18)、及Cn F2n+1 CH2 CH2 (n=1~8)中的至少1種基，則於上述凹凸圖案表面形成撥水性被膜時，由於可使該表面之濕潤性更低，即可對該表面賦予更優異之撥水性，故更佳。又，若m為1~12，n為1~8，則由於可短時間內於上述凹凸圖案表面形成撥水性被膜，故更佳。
其中，上述矽化合物A尤佳為六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷基二甲胺、三甲基矽烷基二乙胺、四甲基二矽氮烷、二甲基矽烷基二甲胺、二甲基矽烷基二乙胺、1,3二丁基四甲基二矽氮烷、丁基二甲基矽烷基二甲胺、丁基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、己基二甲基矽烷基二甲胺、己基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、辛基二甲基矽烷基二甲胺、辛基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、癸基二甲基矽烷基二甲胺、癸基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷、十二烷基二甲基矽烷基二甲胺、十二烷基二甲基矽烷基二乙胺。
又，上述酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、上述通式[2]所表示之磺酸及其酐、上述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、上述通式[4]所表示之矽化合物B所組成之群中的至少1種。
作為上述通式[2]所表示之磺酸及其酐，有甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等，作為上述通式[3]所表示之羧酸及其酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等，作為上述通式[4]所表示之矽化合物B，較佳為氯矽烷、烷基矽烷基烷基磺酸酯、烷基矽烷基酯，有三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、辛基三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、三氟乙酸十二烷基二甲基矽酯、三氟甲磺酸十二烷基二甲基矽酯等。
又，上述鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、上述通式[5]所示之矽化合物C所組成之群中的至少1種。
由於藉由有時含於藥液中之上述酸或鹼，而促進上述矽化合物A與作為矽系晶圓表面之反應區域的矽烷醇基之反應，故可藉由利用該藥液之表面處理而賦予矽系晶圓表面優異之撥水性。再者，上述酸或鹼亦可形成一部分之撥水性被膜。
若考慮反應促進效果，則較佳為於上述藥液中含有酸，其中，尤佳為氯化氫或硫酸或過氯酸等強酸之布忍斯特酸、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐等一部分或全部的氫元素取代成氟元素之烷磺酸或其酸酐、三氟乙酸或三氟乙酸酐或五氟丙酸等一部分或全部的氫元素取代成氟元素之羧酸或其酸酐、氯矽烷、一部分或全部的氫元素取代成氟元素之烷基矽烷基烷基磺酸酯、一部分或全部的氫元素取代成氟元素之烷基矽烷基酯。再者，烷基矽烷基酯係於矽元素上鍵結烷基與-O-CO-R'基(R'為烷基)鍵結而成者。再者，藥液中所含有之酸亦可為由反應而生成者，例如使烷基氯矽烷與醇進行反應，亦可獲得將所生成之烷基烷氧基矽烷作為矽化合物A，所生成之鹽酸作為酸，反應中未消耗之醇作為溶劑之撥水性藥液。
進而，上述酸較佳為上述通式[4]所表示之矽化合物B，較佳為選自由三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、辛基三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、三氟乙酸十二烷基二甲基矽酯、三氟甲磺酸十二烷基二甲基矽酯所組成之群中的至少1種。
上述通式[4]所表示之矽化合物B亦可為由反應而獲得者。例如亦可為使下述通式[16]所表示之矽化合物D與選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐所組成之群中的至少1種(以下有時記載為「酸D」)進行反應而獲得者。
(R21 )p (H)q SiX10 4-p-q 　[16]
(式[16]中，R21 分別相互獨立，係選自Cm H2m+1 (m=1~18)、及Cn F2n+1 CH2 CH2 (n=1~8)中之至少1種基，p為1~3之整數，q為0~2之整數，p與q之合計為1~3；X10 分別相互獨立，表示與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基；作為(R21 )p (H)q Si-，可列舉：(CH3 )3 Si-、(CH3 )2 (H)Si-、(C4 H9 )(CH3 )2 Si-、(C6 H12 )(CH3 )2 Si-、(C8 H17 )(CH3 )2 Si-、及(C10 H21 )(CH3 )2 Si-、(C12 H25 )(CH3 )2 Si-等。
例如若混合作為矽化合物D之六甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸三甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之六甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟甲磺酸三甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟甲磺酸二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3二丁基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸丁基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3二丁基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸辛基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之辛基三氟甲磺酸二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3-二癸基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸癸基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之1,3-二癸基四甲基二矽氮烷與作為酸D之三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之辛基二甲基矽烷基二甲胺與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸辛基二甲基矽酯。
又，例如若混合作為矽化合物D之癸基二甲基矽烷基二甲胺與作為酸D之三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐即刻進行反應，獲得作為矽化合物B之三氟乙酸癸基二甲基矽酯。
再者，由於使用選自三氟乙酸酐、及三氟甲磺酸酐中之至少1種作為酸D，並使其與上述矽化合物D進行反應而獲得矽化合物B，藉此製備之矽系晶圓用撥水性藥液、或將上述矽化合物A與矽化合物B用作起始原料而製備之矽系晶圓用撥水性藥液之穩定性優異，故更佳。
本發明之矽系晶圓用撥水性藥液亦可為相對於上述酸D過剩地添加上述矽化合物D，將上述反應中未消耗之矽化合物D之殘留成分作為矽化合物A而有助於上述撥水性被膜形成者。再者，較佳為相對於上述酸D之莫耳數，將上述矽化合物D之莫耳數設為0.2~100000倍，0.5~50000倍，進而較佳設為1~10000倍。
再者，只要獲得上述通式[4]所表示之矽化合物B，便可利用除上述矽化合物D與上述酸D之反應以外之反應。
於作為上述通式[16]之X10 之、與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中，不僅含有氫、碳、氮、氧，而且亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑烷酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-i (Si(H)j R19 3-j )i (R19 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1~18之1價烴基，i為1或2，j為0~2之整數)等。
作為上述式[16]之矽化合物D，例如可列舉：(CH3 )3 SiNH2 、C4 H9 Si(CH3 )2 NH2 、C6 H13 Si(CH3 )2 NH2 、C8 H17 Si(CH3 )2 NH2 、C10 H21 Si(CH3 )2 NH2 、C12 H25 Si(CH3 )2 NH2 、(CH3 )2 Si(H)NH2 之胺基矽烷、或者將上述胺基矽烷之胺基(-NH2 基)取代成-N=C=O、-N(CH3 )2 、-N(C2 H5 )2 、-N=C=S、-N3 、-NHC(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑烷酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-NH-Si(CH3 )3 、-NH-Si(H)(CH3 )2 、-NH-Si(CH3 )2 (C4 H9 )、-NH-Si(CH3 )2 (C6 H13 )、-NH-Si(CH3 )2 (C8 H17 )、-NH-Si(CH3 )2 (C10 H21 )、-NH-Si(CH3 )2 (C12 H25 )、-NH-Si(CH3 )2 (C2 H4 C6 F13 )、-N-{Si(CH3 )3 }2 者等。
其中，上述式[16]之矽化合物D較佳為上述矽化合物A。
於上述矽系晶圓用撥水性藥液中，矽化合物B之濃度較佳為相對於上述矽化合物A之總量100質量%為0.01~20質量%。若該濃度較低，則由於矽化合物B之效果較低，故欠佳，即使該濃度過高，矽化合物B之效果亦不提高，相反，亦有腐蝕矽系晶圓表面之顧慮。因此，上述矽化合物B之濃度尤佳為相對於上述矽化合物A之總量100質量%為0.05~15質量%。
又，於上述矽系晶圓用撥水性藥液中，上述矽化合物A及矽化合物B亦可藉由有機溶劑而稀釋。若相對於上述矽系晶圓用撥水性藥液之總量100質量%，將矽化合物A與矽化合物B之添加量之總和設為0.1~100質量%，則由於容易於上述凹凸圖案之至少凹部表面均勻地形成撥水性被膜，故較佳。若未達0.1質量%，則有使凹凸圖案之保護效果變得不充分之傾向。進而較佳為0.5~50質量%，更佳為1~30質量%。再者，於矽系晶圓用撥水性藥液為藉由有機溶劑而稀釋者之情形時，作為有機溶劑，可含有低沸點者，於該矽系晶圓用撥水性藥液所含有之成分中，重要的係以質量比計最多量之成分之沸點超過40℃。該沸點更佳為超過60℃，進而較佳為超過80℃。
於上述矽系晶圓用撥水性藥液中，作為有時用於稀釋之有機溶劑，例如可較好地使用：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者、不具有N-H基之含氮元素之溶劑等有機溶劑、或者該等之混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵元素之溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者、或者該等之混合液，則由於可短時間內於上述凹凸圖案表面形成撥水性被膜，故更佳。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等，作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等，作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等，作為上述含鹵元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳；甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚；四氯甲烷等氯化碳；氯仿等含氫氯化烴；二氯二氟甲烷等氯氟碳；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等含氯氟烴；全氟醚、全氟聚醚等，作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等，作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等，作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，作為上述多元醇之衍生物中不具有OH基者之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作為上述不具有N-H基之含氮元素之溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙基胺、吡啶等。
又，若使用上述溶劑之一部分、或全部為阻燃性者，則由於矽系晶圓用撥水性藥液變成阻燃性，或者引火點變高，使該矽系晶圓用撥水性藥液之危險性下降，故較佳。含鹵元素之溶劑之阻燃性者較多，阻燃性之含鹵元素之溶劑可較好地用作阻燃性有機溶劑。
又，若使用引火點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法方面之安全性之觀點而言較佳。
又，若根據「關於化學品之分類及表示之國際協調系統：GHS」，則將引火點為93℃以下之溶劑定義為「易燃性液體」。因此，若使用即使不為阻燃性溶劑，為引火點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則由於上述撥水性藥液之引火點亦容易超過93℃，該藥液難以符合「易燃性液體」，故就安全性之觀點而言進而較佳。
又，內酯系溶劑、或碳酸酯系溶劑、或多元醇之衍生物中不具有OH基者由於引火點較高者較多，且由於可降低矽系晶圓用撥水性藥液之危險性，故較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，更佳為將引火點超過70℃之、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述溶劑，進而較佳為將引火點超過93℃之、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述溶劑。
又，上述矽系晶圓用撥水性藥液較佳為起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量，為5000質量ppm以下。於水分之總量超過5000質量ppm之情形時，上述矽化合物A之效果下降，難以於短時間內形成上述撥水性被膜。因此，上述矽系晶圓用撥水性藥液之起始原料中之水分量越少越佳，尤佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。再者，若上述矽系晶圓用撥水性藥液之起始原料中之水分量為上述範圍內，則亦可為5質量ppm以上。
以下，關於第2方法進行記載。上述金屬系晶圓用撥水性藥液為含有選自上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物中之至少1種化合物與溶劑者。
上述通式[6]之R8 所表示之烴基，例如可列舉烷基、伸烷基、或將該等之一部分或全部的氫元素取代成氟元素者等。
又，上述通式[6]之R9 所含有之烴基，例如可列舉烷基、伸烷基、或將該等之一部分或全部的氫元素取代成氟元素者等。又，較佳為-OR22 (R22 為碳數為1至18之烴基)。又，若R22 之碳數為1~8、尤其係1~4，則由於可賦予更優異之撥水性，故較佳。又，R22 較佳為直鏈烷基。
作為上述通式[6]之含磷元素之化合物，例如可列舉：CH3 P(O)(OH)2 、C2 H5 P(O)(OH)2 、C3 H7 P(O)(OH)2 、C4 H9 P(O)(OH)2 、C5 H11 P(O)(OH)2 、C6 H13 P(O)(OH)2 、C7 H15 P(O)(OH)2 、C8 H17 P(O)(OH)2 、C9 H19 P(O)(OH)2 、C10 H21 P(O)(OH)2 、C11 H23 P(O)(OH)2 、C12 H25 P(O)(OH)2 、C13 H27 P(O)(OH)2 、C14 H29 P(O)(OH)2 、C15 H31 P(O)(OH)2 、C16 H33 P(O)(OH)2 、C17 H35 P(O)(OH)2 、C18 H37 P(O)(OH)2 、C6 H5 P(O)(OH)2 、CF3 P(O)(OH)2 、C2 F5 P(O)(OH)2 、C3 F7 P(O)(OH)2 、C4 F9 P(O)(OH)2 、C5 F11 P(O)(OH)2 、C6 F13 P(O)(OH)2 、C7 F15 P(O)(OH)2 、C8 F17 P(O)(OH)2 、CF3 C2 H4 P(O)(OH)2 、C2 F5 C2 H4 P(O)(OH)2 、C3 F7 C2 H4 P(O)(OH)2 、C4 F9 C2 H4 P(O)(OH)2 、C5 F11 C2 H4 P(O)(OH)2 、C6 F13 C2 H4 P(O)(OH)2 、C7 F15 C2 H4 P(O)(OH)2 、C8 F17 C2 H4 P(O)(OH)2 、或者將上述化合物之-P(O)(OH)2 基取代成-P(O)(OH)OCH3 基、-P(O)(OH)OC2 H5 基、-P(O)(OCH3 )2 基、-P(O)(OC2 H5 )2 基者等。
進而，上述通式[6]之含磷元素之化合物為了可賦予更優異之撥水性，較佳為上述通式[6]之g為1或2，進而較佳為g為2之下述通式[17]所示之化合物。
R23 -P(=O)(OH)2 [17](式[17]中，R23 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基)。
上述通式[6]之R8 及上述通式[17]之R23 ，例如可列舉：烷基、苯基、將苯基之氫元素取代成烷基者、萘基、及將該等烴基之一部分或全部的氫元素取代成氟元素者等。
又，若上述通式[6]之R8 及上述通式[17]之R23 之碳數為2~16、尤其係4~14、進而為6~14，則由於可賦予更優異之撥水性，故較佳。又，上述一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則由於於形成撥水性被膜時，通式[6]及[17]所表示之含磷元素之化合物之作為疏水部的R8 及R23 容易於該撥水性被膜之表面朝垂直方向排列，且由於使撥水性賦予效果變得更高，故更佳。又，上述R8 及R23 為了可賦予更優異之撥水性，可為將一部分或全部的氫元素取代成氟元素之烴基。
又，上述含磷元素之化合物亦能以上述通式[6]或[17]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽、或胺鹽等。
又，上述通式[7]之R10 、通式[8]之R11 、通式[9]之R14 、通式[10]之R15 、通式[11]之R16 、及通式[12]之R17 與R18 較佳為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基，進而較佳為Cm H2m+1 (m=1~18)、Cn F2n+1 CH2 CH2 (n=1~8)、Cr F2r+1 CH2 (r=1~8)、Cs F2s +1 (s=1~8)。
作為上述通式[7]所表示之化合物，例如可列舉：CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl、C4 H9 COCl、C5 H11 COCl、C6 H13 COCl、C7 H15 COCl、C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C6 H5 COCl、CF3 COCl、C2 F5 COCl、C3 F7 COCl、C4 F9 COCl、C5 F11 COCl、C6 F13 COCl、C7 F15 COCl、C8 F17 COCl、或者將該等之-Cl基取代成-F基、-Br基、-I基之化合物等。
於上述化合物中，考慮對含有金屬系元素之物質之親和性、及於金屬系晶圓表面中之撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：C8 H17 COCl、C9 H19 COCl、C10 H21 COCl、C11 H23 COCl、C12 H25 COCl、C13 H27 COCl、C14 H29 COCl、C15 H31 COCl、C16 H33 COCl、C17 H35 COCl、C18 H37 COCl、C4 F9 COCl、C5 F11 COCl、C6 F13 COCl、C7 F15 COCl、C8 F17 COCl等。
作為上述通式[8]所表示之化合物，例如可列舉：C5 H11 NH2 、C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、CF3 NH2 、CF3 C2 H4 NH2 、C2 F5 NH2 、C2 F5 C2 H4 NH2 、C3 F7 NH2 、C3 F7 C2 H4 NH2 、C4 F9 NH2 、C4 F9 C2 H4 NH2 、C4 F9 CH2 NH2 、C5 F11 NH2 、C5 F11 C2 H4 NH2 、C5 F11 CH2 NH2 、C6 F13 NH2 、C6 F13 C2 H4 NH2 、C6 F13 CH2 NH2 、C7 F15 NH2 、C7 F15 C2 H4 NH2 、C7 F15 CH2 NH2 、C8 F17 NH2 、C8 F17 C2 H4 NH2 、C8 F17 CH2 NH2 、C4 F7 H2 NH2 、C6 F11 H2 NH2 、C8 F15 H2 NH2 、(C3 H7 )2 NH、(C4 H9 )2 NH、(C5 H11 )2 NH、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(CF3 )2 NH、(C2 F5 )2 NH、(C3 F7 )2 NH、(C4 F9 )2 NH、(C5 F11 )2 NH、(C6 F13 )2 NH、(C7 F15 )2 NH、(C8 F17 )2 NH、(C4 F7 H2 )2 NH、(C6 F11 H2 )2 NH、(C8 F15 H2 )2 NH、(C2 H5 )3 N、(C3 H7 )3 N、(C4 H9 )3 N、(C5 H11 )3 N、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(CF3 )3 N、(C2 F5 )3 N、(C3 F7 )3 N、(C4 F9 )3 N、(C5 F11 )3 N、(C6 F13 )3 N、(C7 F15 )3 N、(C8 F17 )3 N、(C4 F7 H2 )3 N、(C6 F11 H2 )3 N、(C8 F15 H2 )3 N、(C5 H11 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(CF3 )(CH3 )NH、(C2 F5 )(CH3 )NH、(C3 F7 )(CH3 )NH、(C4 F9 )(CH3 )NH、(C5 F11 )(CH3 )NH、(C6 F13 )(CH3 )NH、(C7 F15 )(CH3 )NH、(C8 F17 )(CH3 )NH、(C3 H7 )(CH3 )2 N、(C4 H9 )(CH3 )2 N、(C5 H11 )(CH3 )2 N、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N、(CF3 )(CH3 )2 N、(C2 F5 )(CH3 )2 N、(C3 F7 )(CH3 )2 N、(C4 F9 )(CH3 )2 N、(C5 F11 )(CH3 )2 N、(C6 F13 )(CH3 )2 N、(C7 F15 )(CH3 )2 N、(C8 F17 )(CH3 )2 N等化合物。又，上述通式[8]所表示之化合物亦能以鹽之形式加以使用。作為該鹽，可列舉：碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
於上述化合物中，考慮對含有金屬系元素之物質之親和性、及於金屬系晶圓表面中之撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：C6 H13 NH2 、C7 H15 NH2 、C8 H17 NH2 、C9 H19 NH2 、C10 H21 NH2 、C11 H23 NH2 、C12 H25 NH2 、C13 H27 NH2 、C14 H29 NH2 、C15 H31 NH2 、C16 H33 NH2 、C17 H35 NH2 、C18 H37 NH2 、(C4 H9)2 NH、(C5 H11 )2 NH、(C6 H13 )2 NH、(C7 H15 )2 NH、(C8 H17 )2 NH、(C9 H19 )2 NH、(C10 H21 )2 NH、(C11 H23 )2 NH、(C12 H25 )2 NH、(C13 H27 )2 NH、(C14 H29 )2 NH、(C15 H31 )2 NH、(C16 H33 )2 NH、(C17 H35 )2 NH、(C18 H37 )2 NH、(C4 H9 )3 N、(C5 H11 )3 N、(C6 H13 )3 N、(C7 H15 )3 N、(C8 H17 )3 N、(C9 H19 )3 N、(C10 H21 )3 N、(C11 H23 )3 N、(C12 H25 )3 N、(C13 H27 )3 N、(C14 H29 )3 N、(C15 H31 )3 N、(C16 H33 )3 N、(C17 H35 )3 N、(C18 H37 )3 N、(C5 H11 )(CH3 )NH、(C6 H13 )(CH3 )NH、(C7 H15 )(CH3 )NH、(C8 H17 )(CH3 )NH、(C9 H19 )(CH3 )NH、(C10 H21 )(CH3 )NH、(C11 H23 )(CH3 )NH、(C12 H25 )(CH3 )NH、(C13 H27 )(CH3 )NH、(C14 H29 )(CH3 )NH、(C15 H31 )(CH3 )NH、(C16 H33 )(CH3 )NH、(C17 H35 )(CH3 )NH、(C18 H37 )(CH3 )NH、(C4 H9 )(CH3 )2 N、(C5 H11 )(CH3 )2 N、(C6 H13 )(CH3 )2 N、(C7 H15 )(CH3 )2 N、(C8 H17 )(CH3 )2 N、(C9 H19 )(CH3 )2 N、(C10 H21 )(CH3 )2 N、(C11 H23 )(CH3 )2 N、(C12 H25 )(CH3 )2 N、(C13 H27 )(CH3 )2 N、(C14 H29 )(CH3 )2 N、(C15 H31 )(CH3 )2 N、(C16 H33 )(CH3 )2 N、(C17 H35 )(CH3 )2 N、(C18 H37 )(CH3 )2 N、C4 F9 NH2 、C4 F9 C2 H4 NH2 、C4 F9 CH2 NH2 、C5 F11 NH2 、C5 F11 C2 H4 NH2 、C5 F11 CH2 NH2 、C6 F13 NH2 、C6 F13 C2 H4 NH2 、C6 F13 CH2 NH2 、C7 F15 NH2 、C7 F15 C2 H4 NH2 、C7 F15 CH2 NH2 、C8 F17 NH2 、C8 F17 C2 H4 NH2 、C8 F17 CH2 NH2 等化合物。
作為上述通式[9]所表示之化合物，例如可列舉：C5 H11 COOH、C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、C6 H5 COOH、C5 F11 COOH、C6 F13 COOH、C7 F15 COOH、C8 F17 COOH等化合物、或者將該化合物之-COOH基取代成-COOCH3 基、-COOC2 H5 基、-COOC6 H5 基、-COSH基、-COSCH3 基之化合物等。
於上述化合物中，考慮對含有金屬系元素之物質之親和性、及於金屬系晶圓表面中之撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：C5 H11 COOH、C6 H13 COOH、C7 H15 COOH、C8 H17 COOH、C9 H19 COOH、C10 H21 COOH、C11 H23 COOH、C12 H25 COOH、C13 H27 COOH、C14 H29 COOH、C15 H31 COOH、C16 H33 COOH、C17 H35 COOH、C18 H37 COOH、或者將該化合物之-COOH基取代成-COOCH3 基、-COOC2 H5 基、-COOC6 H5 基、-COSH基、-COSCH3 基之化合物等。
作為上述通式[10]所表示之化合物，例如可列舉：C2 H5 NCO、C3 H7 NCO、C4 H9 NCO、C5 H11 NCO、C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、CF3 NCO、CF3 CH2 NCO、CF3 C2 H4 NCO、C2 F5 NCO、C2 F5 CH2 NCO、C2 F5 C2 H4 NCO、C3 F7 NCO、C3 F7 CH2 NCO、C3 F7 C2 H4 NCO、C4 F9 NCO、C4 F9 CH2 NCO、C4 F9 C2 H4 NCO、C5 F11 NCO、C5 F11 CH2 NCO、C5 F11 C2 H4 NCO、C6 F13 NCO、C6 F13 CH2 NCO、C6 F13 C2 H4 NCO、C7 F15 NCO、C7 F15 CH2 NCO、C7 F15 C2 H4 NCO、C8 F17 NCO、C8 F17 CH2 NCO、C8 F17 C2 H4 NCO、C2 H4 (NCO)2 、C3 H6 (NCO)2 、C4 H8 (NCO)2 、C5 H10 (NCO)2 、C6 H12 (NCO)2 、C7 H14 (NCO)2 、C8 H16 (NCO)2 、C9H18 (NCO)2 、C10 H20 (NCO)2 、C11 H22 (NCO)2 、C12 H24 (NCO)2 、C13 H26 (NCO)2 、C14 H28 (NCO)2 、C15 H30 (NCO)2 、C16 H32 (NCO)2 、C17 H34 (NCO)2 、C18 H36 (NCO)2 、(NCO)C2 H4 NCO、(NCO)C3 H6 NCO、(NCO)C4 H8 NCO、(NCO)C5 H10 NCO、(NCO)C6 H12 NCO、(NCO)C7 H14 NCO、(NCO)C8 H16 NCO、(NCO)C9 H18 NCO、(NCO)C10 H20 NCO、(NCO)C11 H22 NCO、(NCO)C12 H24 NCO、(NCO)C13 H26 NCO、(NCO)C14 H28 NCO、(NCO)C15 H30 NCO、(NCO)C16 H32 NCO、(NCO)C17 H34 NCO、(NCO)C18 H36 NCO、C2 H3 (NCO)3 、C3 H5 (NCO)3 、C4 H7 (NCO)3 、C5 H9 (NCO)3 、C6 H11 (NCO)3 、C7 H13 (NCO)3 、C8 H15 (NCO)3 、C9 H17 (NCO)3 、C10 H19 (NCO)3 、C11 H21 (NCO)3 、C12 H23 (NCO)3 、C13 H25 (NCO)3 、C14 H27 (NCO)3 、C15 H29 (NCO)3 、C16 H31 (NCO)3 、C17 H33 (NCO)3 、C18 H35 (NCO)3 、C(NCO)4 、(NCO)2 C2 H2 (NCO)2 、(NCO)2 C3 H4 (NCO)2 、(NCO)2 C4 H6 (NCO)2 、(NCO)2 C5 H8 (NCO)2 、(NCO)2 C6 H10 (NCO)2 、(NCO)2 C7 H12 (NCO)2 、(NCO)2 C8 H14 (NCO)2 、(NCO)2 C9 H16 (NCO)2 、(NCO)2 C10 H18 (NCO)2 、(NCO)2 C11 H20 (NCO)2 、(NCO)2 C12 H22 (NCO)2 、(NCO)2 C13 H24 (NCO)2 、(NCO)2 C14 H26 (NCO)2 、(NCO)2 C15 H28 (NCO)2 、(NCO)2 C16 H30 (NCO)2 、(NCO)2 C17 H32 (NCO)2 、(NCO)2 C18 H34 (NCO)2 等異氰酸酯化合物、或者將上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)取代成-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉環(下式[18])等含有氮元素之環結構之化合物等。
[化2]
於上述化合物中，考慮對含有金屬系元素之物質之親和性、及於金屬系晶圓表面中之撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：C4 H9 NCO、C5 H11 NCO、C6 H13 NCO、C7 H15 NCO、C8 H17 NCO、C9 H19 NCO、C10 H21 NCO、C11 H23 NCO、C12 H25 NCO、C13 H27 NCO、C14 H29 NCO、C15 H31 NCO、C16 H33 NCO、C17 H35 NCO、C18 H37 NCO、C3 F7 CH2 NCO、C3 F7 C2 H4 NCO、C4 F9 NCO、C4 F9 CH2 NCO、C4 F9 C2 H4 NCO、C5 F11 NCO、C5 F11 CH2 NCO、C5 F11 C2 H4 NCO、C6 F13 NCO、C6 F13 CH2 NCO、C6 F13 C2 H4 NCO、C7 F15 NCO、C7 F15 CH2 NCO、C7 F15 C2 H4 NCO、C8 F17 NCO、C8 F17 CH2 NCO、C8 F17 C2 H4 NCO等異氰酸酯化合物、或者將上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)取代成-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉環等含有氮元素之環結構之化合物等。
作為上述通式[11]所表示之化合物，例如可列舉：C4 H4 S、CH3 C4 H3 S、C2 H5 C4 H3 S、C3 H7 C4 H3 S、C4 H9 C4 H3 S、C5 H11 C4 H3 S、C6 H13 C4 H3 S、C7 H15 C4 H3 S、C8 H17 C4 H3 S、C9 H19 C4 H3 S、C10 H21 C4 H3 S、C11 H23 C4 H3 S、C12 H25 C4 H3 S、C13 H27 C4 H3 S、C14 H29 C4 H3 S、C15 H31 C4 H3 S、C16 H33 C4 H3 S、C17 H35 C4 H3 S、C18 H37 C4 H3 S、C3 H3 NS、CH3 C3 H2 NS、C2 H5 C3 H2 NS、C3 H7 C3 H2 NS、C4 H9 C3 H2 NS、C5 H11 C3 H2 NS、C6 H13 C3 H2 NS、C7 H15 C3 H2 NS、C8 H17 C3 H2 NS、C9 H19 C3 H2 NS、C10 H21 C3 H2 NS、C11 H23 C3 H2 NS、C12 H25 C3 H2 NS、C13 H27 C3 H2 NS、C14 H29 C3 H2 NS、C15 H31 C3 H2 NS、C16 H33 C3 H2 NS、C17 H35 C3 H2 NS、C18 H37 C3 H2 NS等化合物。再者，C4 H4 S表示噻吩，C4 H3 S表示噻吩環，C3 H3 NS表示噻唑，C3 H2 NS表示噻唑環。
作為上述通式[12]所表示之化合物，例如可列舉：CH3 COOCOCH3 、C2 H5 COOCOC2 H5 、C3 H7 COOCOC3 H7 、C4 H9 COOCOC4 H9 、C5 H11 COOCOC5 H11 、C6 H13 COOCOC6 H13 、C7 H15 COOCOC7 H15 、C8 H17 COOCOC8 H17 、C9 H19 COOCOC9 H19 、C10 H21 COOCOC10 H21 、C11 H23 COOCOC11 H23 、C12 H25 COOCOC12 H25 、C13 H27 COOCOC13 H27 、C14 H29 COOCOC14 H29 、C15 H31 COOCOC15 H31 、C16 H33 COOCOC16 H33 、C17 H35 COOCOC17 H35 、C18 H37 COOCOC18 H37 、C6 H5 COOCOC6 H5 、CF3 COOCOCF3 、C2 F5 COOCOC2 F5 、C3 F7 COOCOC3 F7 、C4 F9 COOCOC4 F9 、C5 F11 COOCOC5 F11 、C6 F13 COOCOC6 F13 、C7 F15 COOCOC7 F15 、C8 F17 COOCOC8 F17 等化合物。
又，若選自上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物中之化合物為藉由Griffin法而求出之HLB值為0.001至10者，則由於可對金屬系晶圓表面賦予更高之撥水性，故較佳。
又，若選自上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物中之化合物為下述通式[19]所表示之化合物及其氯化合物，則由於可對金屬系晶圓表面賦予更高之撥水性，故較佳。
R24 -X11 　[19]
[式[19]中，X11 為選自由-P(O)(OH)2 、-NH2 基、-N=C=O基、-SH基、-CONHOH基、咪唑啉環所組成之群中的至少1種，R24 為碳數為4至18之烴基、或Ct F2t+1 -(CH2 )u -基(t=4~8、u=0~2)]。
本發明之第2方法所使用之溶劑，具體而言可列舉：與上述第1方法中敍述之烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物、不具有N-H基之含氮元素之溶劑相同之溶劑、及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、丙三醇等醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚等具有OH基之多元醇之衍生物、甲醯胺等具有N-H基之含氮元素之溶劑。
又，若使用上述溶劑之一部分、或全部為阻燃性者，則由於撥水性藥液變成阻燃性，或者引火點變高，使該藥液之危險性下降，故較佳。含鹵元素之溶劑之阻燃性者較多，阻燃性之含鹵元素之溶劑可較好地用作阻燃性溶劑。又，水亦可用作阻燃性溶劑。
又，若使用引火點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法方面之安全性之觀點而言較佳。
又，若根據「關於化學品之分類及表示之國際協調系統：GHS」，則將引火點為93℃以下之溶劑定義為「易燃性液體」。因此，若使用即使不為阻燃性溶劑，為引火點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則由於上述撥水性藥液之引火點亦容易超過93℃，該藥液難以符合「易燃性液體」，故就安全性之觀點而言進而較佳。
又，內酯系溶劑、或碳酸酯系溶劑、或多元醇之衍生物由於引火點較高者較多，且由於可降低上述撥水性藥液之危險性，故較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言較佳為：上述第1方法中敍述之引火點超過70℃之溶劑、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、丙三醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚等引火點超過70℃之溶劑，進而更佳為：上述第1方法中敍述之引火點超過93℃之溶劑、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、丙三醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚等引火點超過93℃之溶劑。
又，金屬系晶圓用撥水性藥液中之、選自由上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物所組成之群中的至少1種化合物之濃度較佳為相對於該金屬系晶圓用藥液之總量100質量%，為0.0005~2質量%。若未達0.0005質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，若超過2質量%，則有難以溶解於溶劑中之傾向。進而較佳為0.001~1質量%，尤佳為0.0015~0.8質量%。再者，金屬系晶圓用撥水性藥液亦可含有低沸點者作為有機溶劑，於該金屬系晶圓用撥水性藥液所含有之成分中，重要的係以質量比計最多量之成分之沸點超過40℃。該沸點更佳為超過60℃，進而較佳為超過80℃。
再者，作為金屬系晶圓用撥水性藥液之溶劑，為了可賦予更優異之撥水性，較佳為烴類、酯類、醚類、酮類、多元醇之衍生物之中不具有OH基者、水、或該等之混合液。進而，若考慮與清潔液、尤其係含有水系液體之清潔液之置換性，則較佳為不具有OH基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。
於本發明之清潔方法中，由於使上述撥水性藥液、即矽系晶圓用撥水性藥液或金屬系晶圓用撥水性藥液成為40℃以上，故於該藥液中有時用於稀釋之溶劑較佳為沸點為40℃以上者。再者，亦可使用沸點未達40℃之溶劑，較佳為將沸點超過40℃之其他溶劑用作於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分(以下有記載為主溶劑成分之情形)。上述主溶劑成分更佳為沸點為50℃以上者，進而尤佳為70℃以上者。
又，上述矽系晶圓用撥水性藥液除上述通式[1]所表示之矽化合物A、酸或鹼、或溶劑以外，亦可含有添加劑等。又，同樣地，上述金屬系晶圓用撥水性藥液除選自由上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物所組成之群中的至少1種化合物、與溶劑以外，亦可含有添加劑等。作為該添加劑，可列舉過氧化氫、臭氧等氧化劑、界面活性劑等。又，於上述矽化合物A、或者上述通式[6]~[12]所表示之化合物中存在未於晶圓之凹凸圖案之一部分中形成撥水性被膜的材質之情形時，亦可於該材質中添加可形成撥水性被膜者。又，以除獲得矽化合物B以外之目的，亦可於上述矽系晶圓用撥水性藥液中添加其他酸。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持上述撥水性藥液或清潔液，該晶圓之清潔方式便無特別限定。作為晶圓之清潔方式，可列舉：將晶圓大致保持為水平，一面進行旋轉，一面將液體供給至旋轉中心附近而清潔每片晶圓之旋轉清潔所代表之單片方式、或將複數片之晶圓浸漬於清潔槽內進行清潔之批量方式。再者，作為將上述撥水性藥液或清潔液供給至晶圓之凹凸圖案之至少凹部時的該撥水性藥液或清潔液之形態，只要保持於該凹部中時成為液體者，便無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
於本發明中，晶圓只要為具有凹凸圖案者，便無特別限定，例如使用於凹凸圖案之凹部之表面含有矽元素之晶圓、或具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素之晶圓。
於凹凸圖案之凹部之表面含有矽元素之晶圓，例如亦包含選自矽、氧化矽、及氮化矽中之至少1種成分形成於晶圓之至少凹部表面而成者、或者於形成凹凸圖案時，至少凹部表面成為選自矽、氧化矽、及氮化矽中之至少1種成分者。又，亦可為選自矽、氧化矽、及氮化矽中之至少1種成分形成於晶圓之至少凹部表面之一部分而成者、或者於形成凹凸圖案時，至少凹部表面之一部分成為選自矽、氧化矽、及氮化矽中之至少1種成分者。於該情形時，於選自存在於至少凹部表面之一部分中的矽、氧化矽、及氮化矽中之至少1種之表面，藉由矽系晶圓用撥水性藥液形成撥水性被膜。因此，上述撥水性被膜亦可為形成於上述晶圓之至少凹部表面之一部分者。
又，於凹凸圖案之凹部之表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素之晶圓，可列舉：矽晶圓、由包含矽及/或氧化矽(SiO2 )之複數種成分所構成之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、及塑膠晶圓等由鈦、氮化鈦、氧化鈦等含有鈦元素之物質、或者鎢、氧化鎢等含有鎢元素之物質、鋁或氧化鋁等含有鋁元素之物質、銅或氧化銅等含有銅元素之物質、錫或氧化錫等含有錫元素之物質、氮化鉭或氧化鉭等含有鉭元素之物質、或者釕或氧化釕等含有釕元素之物質的層被覆表面而成者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為含有上述金屬系元素之物質之層者等，上述凹凸圖案形成步驟係於包含含有上述金屬系元素之物質之層的層中進行。又，亦包含於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分成為具有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質者。
又，即使對於由含有具有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質的複數種成分所構成之晶圓，亦可藉由上述金屬系晶圓用撥水性藥液而於具有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質之表面形成撥水性被膜。作為由該複數種成分所構成之晶圓，亦包含具有金屬系元素中之至少1種元素之物質形成於至少凹部表面之一部分者、或者於形成凹凸圖案時，至少凹部表面之一部分成為具有金屬系元素中之至少1種元素之物質者。再者，用本發明之金屬系晶圓用撥水性藥液可形成撥水性被膜者為上述凹凸圖案中之、具有金屬系元素中之至少1種元素之物質部分之表面。因此，上述撥水性被膜亦可為藉由金屬系晶圓用撥水性藥液而形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。
又，本發明之清潔方法尤佳為具有：(步驟1)將晶圓表面製成具有凹凸圖案之面後，將水系液體供給至該面，於凹凸圖案之至少凹部保持水系液體之步驟；(步驟2)利用含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑之清潔液，置換凹凸圖案之至少凹部所保持之液體之步驟；(步驟3)用撥水性藥液置換上述清潔液，將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部中之步驟；(步驟4)藉由乾燥，自凹凸圖案表面去除液體之步驟；(步驟5)去除撥水性被膜之步驟。
首先，如上述(步驟1)敍述般，使水系液體保持於凹凸圖案之至少凹部中。作為有時混合於上述水系液體中之酸，有無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉：氫氟酸、緩衝氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，作為有機酸之例，可列舉：甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為有時混合於該清潔液中之鹼，可列舉氨、膽鹼等。作為有時混合於該清潔液中之氧化劑，可列舉臭氧、過氧化氫等。
繼而，如上述(步驟2)敍述般，利用含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑之清潔液置換凹部所保持之液體。再者，置換前凹部中保持之液體可為上述水系液體，亦可為後述之清洗液A。
上述清潔液較佳為選自由有機溶劑、水、於水中混合有機溶劑、酸、鹼、氧化劑中之至少1種而成之水溶液所組成之群中的至少1種液體。
再者，於製備含有沸點未達55℃之有機溶劑之上述清潔液之情形時，混合沸點未達55℃之有機溶劑、與水或沸點為55~200℃之有機溶劑，以使所獲得之混合液成為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者之方式，製備上述清潔液。又，於製備含有沸點超過200℃之有機溶劑之上述清潔液之情形時，混合沸點超過200℃之有機溶劑、與水或沸點為55~200℃之有機溶劑，以使所獲得之混合液成為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者之方式，製備上述清潔液。
再者，就淨化度之觀點而言，上述清潔液較佳為有機溶劑、水、水與有機溶劑之混合液。進而，若該清潔液為有機溶劑，則由於可使上述撥水性藥液不與水接觸而供給至凹部，故較佳。尤其係若該有機溶劑含有水溶性有機溶劑(相對於水100質量份，溶解度為5質量份以上)，則由於容易自水系液體置換，故較佳。
再者，於凹部中保持水系液體之步驟(步驟1)後，將該凹凸圖案之至少凹部所保持之上述水系液體置換成與該液體不同之液體(以下有記載為清洗液A之情形)後，亦可轉移至藉由上述清潔液進行置換之步驟(步驟2)。
再者，作為上述清洗液A，亦可置換複數種液體而使用。例如作為清洗液A，可於置換成水後，進而置換成有機溶劑(較佳為含有水溶性有機溶劑)而使用。
繼而，如上述(步驟3)敍述般，使上述撥水性藥液保持於凹凸圖案之至少凹部中，藉由撥水性藥液使上述撥水性被膜形成於晶圓之凹凸圖案之凹部表面。上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點。
於藉由撥水性藥液使上述撥水性被膜形成於晶圓之凹凸圖案之凹部表面時，若假設於該表面保持水時之接觸角為50~130°，則由於難以發生圖案崩塌，故較佳。又，由於接觸角越接近90°，作用於該凹部之毛細管力越小，更難以發生圖案崩塌，故尤佳為60~120°，進而較佳為70~110°。又，毛細管力較佳為2.1 MN/m2 以下。若該毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則由於難以發生圖案崩塌，故較佳。又，若該毛細管力變小，則由於更難以發生圖案崩塌，故該毛細管力尤佳為1.5 MN/m2 以下，進而較佳為1.0 MN/m2 以下。進而，理想的係將與液體之接觸角調整為90°附近，使毛細管力無限地接近0.0 MN/m2 。
繼而，如上述(步驟4)敍述般，進行藉由乾燥自凹凸圖案表面去除液體之步驟。於該步驟中，凹凸圖案表面所保持之液體係藉由乾燥而去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法而進行。
再者，於將撥水性藥液保持於凹凸圖案之至少凹部中之步驟(步驟3)後，將該凹凸圖案之至少凹部所保持之撥水性藥液置換成與該藥液不同之液體(以下有記載為清洗液B之情形)後，亦可轉移至藉由乾燥自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。
又，作為上述清洗液B，亦可置換複數種清潔液而使用。例如作為清洗液B，可於置換成有機溶劑(較佳為含有水溶性有機溶劑)後，進而置換成水系液體而使用。
作為上述清洗液A、及清洗液B之例，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合物、於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之1種而成者、或以成為較上述撥水性藥液為更低濃度之方式，於該等中添加有時用於上述撥水性藥液中之上述矽化合物A、選自由矽化合物A與酸或鹼、及上述通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物所組成之群中的至少1種化合物而成者等。
再者，作為上述清潔液、清洗液A、及清洗液B較佳之例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉：於矽系晶圓用撥水性藥液中有時用於稀釋之有機溶劑、或與金屬系晶圓用撥水性藥液所使用之有機溶劑相同者。
於自上述凹凸圖案表面去除液體時，該表面中保持之液體亦可為上述撥水性藥液、清洗液B、及該等之混合液。再者，含有上述撥水性藥液之混合液可為將上述撥水性藥液置換成清洗液B之中途之狀態之溶液，亦可為預先將上述撥水性藥液混合至與該撥水性藥液不同之清洗液B中而獲得之混合液。又，自上述凹凸圖案表面暫且去除液體後，可使上述凹凸圖案表面保持清洗液B或上述混合液，其後進行乾燥。於自上述凹凸圖案表面去除液體時，由於撥水性被膜存在於該凹部之表面，故該凹部之毛細管力減小，難以發生圖案崩塌。
再者，於藉由乾燥自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)中，若自凹凸圖案表面去除之液體係於上述清洗液B中之水、上述有機溶劑、或該等之混合物，則由於乾燥後難以於晶圓表面殘留污垢，故較佳。又，若為水系液體、尤其係水，則由於藉由上述撥水性藥液而撥水化之凹凸圖案之凹部表面與該液的接觸角θ變大，作用於該凹部之毛細管力P變小，故較佳。
再者，關於上述清潔液、清洗液A、及清洗液B，亦可於10℃以上且未達該液之沸點之溫度下保持。例如作為上述清洗液A，使用含有酸性水溶液、尤佳為含有酸性水溶液與沸點為100℃以上之有機溶劑之溶液，若將清洗液A之溫度提高至該清洗液A之沸點附近，則由於容易於短時間內形成上述撥水性被膜，故較佳。
繼而，如上述(步驟5)敍述般，進行去除撥水性被膜之步驟。於去除上述撥水性被膜之情形時，有效的係切割該撥水性被膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為其方法，只要為可切割上述鍵者，便無特別限定，例如可列舉：將晶圓表面進行光照射之方法、將晶圓進行加熱之方法、將晶圓進行臭氧曝露之方法、於晶圓表面進行電漿照射之方法、於晶圓表面進行電暈放電之方法等。
於藉由光照射去除上述撥水性被膜之情形時，較佳為照射該撥水性被膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能量之相當於83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量的含有短於340 nm、240 nm之波長之紫外線。作為該光源，使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。若為金屬鹵化物燈，則紫外線照射強度例如較佳為以照度計(Konica Minolta sensing製造的照射強度計UM-10、受光部UM-360[峰感度波長：365 nm、測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則對於去除上述撥水性被膜需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則由於照射更短波長之紫外線，且由於即使照射強度較低，亦可於短時間內去除上述撥水性被膜，故較佳。
又，於藉由光照射去除上述撥水性被膜之情形時，與用紫外線分解上述撥水性被膜之構成成分同時產生臭氧，若藉由該臭氧使上述撥水性被膜之構成成分氧化揮發，則由於處理時間變短，故尤佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈。又，亦可一面進行光照射，一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，於400~700℃下、較佳為於500~700℃下進行晶圓之加熱。較佳為以該加熱時間保持為0.5~60分鐘、較佳為保持為1~30分鐘而進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓，一面進行光照射。
於將晶圓進行臭氧曝露之情形時，較佳為將藉由低壓水銀燈等之紫外線照射或藉由高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供給至晶圓表面。可一面將晶圓進行臭氧曝露，一面進行光照射，亦可進行加熱。
於去除上述晶圓表面之撥水性被膜之步驟中，藉由組合上述光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等，可有效地去除晶圓表面之撥水性被膜。
實施例
將晶圓之表面製成具有凹凸圖案之面由於於其他文獻等中進行了各種研究，為已經確立之技術，故於本發明中，以使用上述撥水性藥液之晶圓之表面處理之評價為中心進行。又，由下述式可知：圖案崩塌大大依賴於所保持之液體與晶圓表面之接觸角、即該液體之液滴之接觸角及該液體之表面張力；
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為凹部所保持之液體之表面張力，θ為凹部表面與凹部所保持之液體所形成之接觸角，S為凹部之寬度)。於凹凸圖案2之凹部4所保持之液體之情形時，由於該液體之液滴之接觸角、與可認作為與圖案崩塌等價者之作用於該凹部的毛細管力具有相關性，故亦可根據上述式、與撥水性被膜12之液滴之接觸角之評價而導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述液體，使用作為水系液體之代表者之水。
然而，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述撥水性被膜12自身之接觸角。
水滴之接觸角之評價如於JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」中亦存在般，於樣品(基材)表面滴下數μl之水滴，並藉由測定水滴與基材表面所形成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效果或Cassie效果，故接觸角對基材之表面形狀(粗糙度)造成影響，從而增大視觀上之水滴之接觸角。
此處，於本實施例中，將上述撥水性藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成撥水性被膜，將該撥水性被膜視為於表面形成凹凸圖案2之晶圓1之表面所形成之撥水性被膜12，進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之矽系晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上包含平滑之熱氧化膜層之「具有熱氧化膜之晶圓」、於表面平滑之矽晶圓上包含平滑之氮化矽層之「具有氮化矽膜之晶圓」。又，作為表面平滑之金屬系晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上包含氮化鈦層之「具有氮化鈦膜之晶圓」、於表面平滑之矽晶圓上包含鎢層之「具有鎢膜之晶圓」、及於表面平滑之矽晶圓上包含釕層之「具有釕膜之晶圓」。
於如一面使晶圓旋轉，一面將液體供給至晶圓之清潔方法中，由於很難以嚴密地再現自清潔液向撥水性藥液之置換狀態，故於本實施例中，藉由於該晶圓表面保持上述清潔液之狀態下，將浸漬於清潔液後之晶圓浸漬於撥水性藥液中，精度較好地再現置換狀態。又，藉由將於上述撥水性藥液中之浸漬時間進行各種變更，評價變更置換之進行程度之情形的晶圓之撥水化狀態(撥水性被膜之狀態)。
下述中敍述詳情。以下中敍述供給有撥水性藥液之晶圓之評價方法、該撥水性藥液之製備、以及將該撥水性藥液供給至晶圓後之評價結果。
[供給有撥水性藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有撥水性藥液之晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(2)之評價。
(1)　形成於晶圓表面之撥水性被膜之接觸角評價
於形成有撥水性被膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，藉由接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所形成之角(接觸角)。於上述晶圓表面之5處進行本測定，算出平均值。
(2)　毛細管力之評價
使用下式算出P，求出毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為凹部所保持之液體之表面張力，θ為凹部表面與凹部所保持之液體所形成之接觸角，S為凹部之幅度)
再者，於本實施例中，假想線寬度(凹部之幅度)為45 nm之線與間隙形狀之圖案之晶圓作為圖案形狀之一例。於凹部之幅度為45 nm之圖案中，於氣液界面通過凹凸圖案時之清潔液為水之情形時，圖案容易崩塌，於為2-丙醇之情形時，有圖案難以崩塌之傾向。於凹部之幅度為45 nm、晶圓表面為氧化矽之情形時，若清潔液為2-丙醇(表面張力：22 mN/m、對於氧化矽表面之接觸角：1°)，則毛細管力為0.98 MN/m2 。另一方面，若為除水銀以外於液體中表面張力最大之水(表面張力：72 mN/m、與氧化矽之接觸角：2.5°)，則毛細管力為3.2 MN/m2 。又，於晶圓表面例如為氮化鈦或鎢或釕之情形時，2-丙醇對於該表面之接觸角一併為0.5°，同樣地水之接觸角一併為2°。又，即使於其他含有鈦元素或鎢元素或釕元素之物質(例如鈦、氧化鈦、氧化鎢、氧化釕等)中亦為該程度。於為凹部之幅度為45 nm且具有氮化鈦膜之晶圓或具有鎢膜之晶圓或具有釕膜之晶圓之情形時，若清潔液為2-丙醇(表面張力：22 mN/m)，則毛細管力為0.98 MN/m2 。另一方面，若為除水銀以外於液體中表面張力最大之水(表面張力：72 mN/m)，則毛細管力為3.2 MN/m2 。
[實施例1-1] (1)　藉由清潔液之晶圓之清潔
於室溫下，將平滑且具有熱氧化膜之晶圓(於表面包含厚度為1 μm之熱氧化膜層之矽系晶圓)浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而浸漬於純水中1分鐘，並於2-丙醇(iPA，沸點82℃)中浸漬1分鐘。繼而清潔後，該晶圓表面所保持之清潔液為iPA。
(2)　撥水性藥液之製備
於本實施例中，混合作為矽化合物A之六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]5 g、作為矽化合物B之三氟乙酸三甲基矽酯[(CH3 )3 Si-OC(O)CF3 ]0.1 g及作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)94.9 g，獲得撥水性藥液。再者，於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate，丙二醇甲醚乙酸酯)，其沸點為146℃。
(3)　晶圓表面之清潔液之藉由撥水性藥液之置換
上述「(2)撥水性藥液之製備」所製備之撥水性藥液加溫至40℃，將上述「(1)晶圓之清潔」所準備之具有熱氧化膜之晶圓浸漬於該藥液中各種時間(5、10、20、30、40、50、60 sec)，置換清潔液而形成撥水性被膜。其後，自該藥液中抽出具有熱氧化膜之晶圓並製成清洗液，浸漬於iPA中60 sec，繼而，浸漬於純水中60 sec。
(4)　晶圓之乾燥
最後自純水中取出具有熱氧化膜之晶圓，吹入空氣進行送風乾燥，去除表面之純水。
以上述「供給有撥水性藥液之晶圓之評價方法」所記載之要領，評價所獲得之具有熱氧化膜之晶圓，並調查為了將表面處理後之具有熱氧化膜之晶圓之接觸角設為75°以上、80°以上、及85°以上(即毛細管力分別為0.8 MN/m2 以下、0.6 MN/m2 以下、及0.3 MN/m2 以下)所需要之表面處理時間(置換時間)。將結果示於表1。
[實施例1-2~1-10、比較例1-1~1-5]
適當變更實施例1-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有熱氧化膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1。再者，DEGEEA係指二乙二醇單乙醚乙酸酯，於使用該溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為DEGEEA，其沸點為218℃。又，PGDA係指丙二醇二乙酸酯，於使用該溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGDA，其沸點為190℃。又，PGMEA/DEE係指以質量比計為90：10混合PGMEA與二乙醚(DEE，沸點35℃)之溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。同樣地，PGMEA/DEGEEA係指以質量比計為90：10混合PGMEA與DEGEEA之溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。同樣地，DEGEEA/PGMEA係指以質量比計為90：10混合DEGEEA與PGMEA之溶劑，於使用該混合溶劑之清潔液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為DEGEEA，其沸點為218℃。
[實施例2-1]
除混合作為矽化合物D之六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]5 g、作為酸D之三氟乙酸酐[{CF3 C(O)}2 O]0.1 g及作為有機溶劑之PGMEA 94.9 g，藉由使其進行反應，從而獲得含有作為矽化合物B之三氟乙酸三甲基矽酯、作為矽化合物A之六甲基二矽氮烷、作為有機溶劑之PGMEA的撥水性藥液以外，設為與實施例1-1相同。再者，於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。本實施例之撥水性藥液所含有之六甲基二矽氮烷為用以獲得上述矽化合物B之反應中未消耗之矽化合物D，該成分為發揮作為矽化合物A之功能者。將結果示於表2。
[實施例2-2~2-6、比較例2-1~2-4]
適當變更實施例2-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有熱氧化膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表2。
[實施例3-1]
除將酸D變更為三氟乙酸[CF3 C(O)-OH]以外，設為與實施例2-1相同。再者，於本實施例所獲得之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。將結果示於表3。
[實施例3-2~3-6、比較例3-1~3-4]
適當變更實施例3-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有熱氧化膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表3。
[實施例4-1]
除使用三甲基矽烷基二甲胺[(CH3 )3 Si-N(CH3 )2 ]作為矽化合物A，不使用矽化合物B以外，設為與實施例1-1相同。再者，於本實施例所獲得之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。將結果示於表4。
[實施例4-2~4-4、比較例4-1~4-2]
適當變更實施例4-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液，進行具有熱氧化膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4。
[實施例5-1]
除使用辛基二甲基(二甲胺基)矽烷[C8 H17 Si(CH3 )2 -N(CH3 )2 ]作為矽化合物A以外，設為與實施例4-1相同。再者，於本實施例所獲得之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。將結果示於表5。
[實施例5-2~5-7、比較例5-1~5-2]
適當變更實施例5-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有熱氧化膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表5。再者，DPGMEA係指二丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點：213℃)，13BGDA係指1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點：232℃)。
[實施例6-1]
(1)藉由清潔液之晶圓之清潔
於室溫下，將平滑且具有氮化矽膜之晶圓(於表面包含厚度為50nm之氮化矽層之矽系晶圓)浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘，於70℃下浸漬於28質量%氨水：30質量%過氧化氫水：水為1：1：5(體積比)之混合液中1分鐘，於室溫下浸漬於純水中1分鐘，浸漬於iPA中1分鐘，浸漬於PGMEA(沸點：146℃)中1分鐘。繼而清潔後，該晶圓表面所保持之清潔液為PGMEA。
(2)撥水性藥液之製備
混合作為矽化合物D之辛基二甲基(二甲胺基)矽烷[C8 H17 Si(CH3 )2 -N(CH3 )2 ]5g、作為酸D之三氟乙酸酐[{CF3 C(O)}2 O]0.2g及作為有機溶劑之PGMEA 94.8g，藉由使其進行反應，從而獲得含有作為矽化合物B之三氟乙酸辛基二甲基矽酯、作為矽化合物A之辛基二甲基(二甲胺基)矽烷、作為有機溶劑之PGMEA的撥水性藥液。再者，於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。
藉由與實施例1-2相同之方法，用撥水性藥液處理具有氮化矽膜之晶圓表面，進行評價。將結果示於表6。
[實施例6-2~6-6、比較例6-1~6-2]
適當變更實施例6-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有氮化矽膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表6。再者，PGMEA/GBL係指PGMEA：γ-丁內酯=60：40(質量比)之混合溶劑。又，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。
[實施例7-1]
(1)藉由清潔液之晶圓之清潔
於室溫下，將平滑且具有氮化鈦膜之晶圓(於表面包含厚度為50nm之氮化鈦層之矽晶圓)浸漬於1質量%之過氧化氫水中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘，浸漬於PGMEA(沸點：146℃)中1分鐘。繼而清潔後，該晶圓表面 所保持之清潔液為PGMEA。
(2)撥水性藥液之製備
混合全氟己基乙基膦酸[C6 F13 -C2 H4 -P(O)(OH)2 ]0.01g與作為溶劑之PGMEA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑99.99g，攪拌18小時而獲得撥水性藥液。再者，於該撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。
藉由與實施例1-2相同之方法，用撥水性藥液處理具有氮化鈦膜之晶圓表面，進行評價。將結果示於表7。
[實施例7-2~7-5、比較例7-1~7-2]
適當變更實施例7-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有氮化鈦膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表7。再者，DEGEEA/iPA係指DEGEEA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為DEGEEA，其沸點為 218℃。又，PGDA/iPA係指PGDA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGDA，其沸點為190℃。又，DPGMEA/iPA係指DPGMEA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為DPGMEA，其沸點為213℃。又，13BGDA/iPA係指13BGDA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑，於使用該混合溶劑之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為13BGDA，其沸點為232℃。
[實施例8-1]
除混合辛基膦酸[C8 H17 -P(O)(OH)2 ]0.01g與作為溶劑之PGMEA：iPA=99.89：0.1(質量比)之混合溶劑99.99g，攪拌18小時而獲得撥水性藥液以外，設為與實施例7-1相同。再者，於本實施例所獲得之撥水性藥液所含有之成分中，以質量比計最多量之成分為PGMEA，其沸點為146℃。將結果示於表8。
[實施例8-2~8-4、比較例8-1~8-2]
適當變更實施例8-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有氮化鈦膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表8。
[實施例9-1]
除使用平滑且具有鎢膜之晶圓(於表面包含厚度為50nm之鎢層之矽晶圓)作為晶圓，於室溫下浸漬於5質量%之氨水中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘，浸漬於PGMEA(沸點：146℃)中1分鐘後進行表面處理以外，設為與實施例7-1相同。繼而清潔後，該晶圓表面所保持之清潔液為PGMEA。將結果示於表9。
[實施例9-2~9-4、比較例9-1~9-3]
適當變更實施例9-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有鎢膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表9。
[實施例10-1]
除使用平滑且具有釕膜之晶圓(於表面包含厚度為300nm之釕層之矽晶圓)作為晶圓，於室溫下浸漬於5質量%之氨水中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘，浸漬於PGMEA(沸點：146℃)中1分鐘後進行表面處理以外，設為與實施例7-1相同。繼而清潔後，該晶圓表面所保持之清潔液為PGMEA。將結果示於表10。
[實施例10-2~10-5、比較例10-1~10-3]
適當變更實施例10-1所使用之撥水性藥液之溫度、撥水處理前之清潔液、及撥水性藥液之溶劑，進行具有釕膜之晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表10。
於實施例中，係將撥水處理前之清潔液之沸點設為55~200℃，使撥水性藥液之溫度為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點，並確認於本實施例中，可短時間內賦予撥水性。另一方面，確認比較例於撥水性之賦予時需要時間。因此，於比較例中，即使自清潔液向藥液之置換結束後進行退火處理，提高藥液溫度並促進撥水性被膜之形成，由於置換花費之時間亦較長，為了藥液之升溫需要追加之時間，故無法如實施例般短時間內賦予撥水性。又，確認於實施例中，若進一步提高撥水性藥液之溫度，則可更短時間內賦予撥水性。
1．．．晶圓
2．．．晶圓表面之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之幅度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之幅度
8．．．清潔液
9．．．撥水性藥液
10．．．清潔液與撥水性藥液混合之情況
11．．．清潔液蒸發之情況
12．．．撥水性被膜
圖1係表示表面設為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的一例之概略平面圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。
圖3係表示於清潔步驟中凹部4保持有清潔液8之狀態之模式圖。
圖4係表示向於清潔步驟中於凹部4保持有清潔液8之晶圓供給撥水性藥液9之狀態之模式圖。
圖5係表示於置換步驟中凹部4保持撥水性藥液9而形成撥水性被膜12之狀態之模式圖。
1．．．晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
8．．．清潔液
9．．．撥水性藥液
10．．．清潔液與撥水性藥液混合之情況
11．．．清潔液蒸發之情況

Claims (9)

  1. 一種晶圓之清潔方法，其特徵在於：其係於表面具有凹凸圖案之晶圓之清潔方法；且至少包括：用清潔液清潔上述晶圓之步驟、清潔後用撥水性藥液置換保持於晶圓之凹部中之清潔液之步驟、及將晶圓乾燥之步驟；上述清潔液為含有80質量%以上之沸點為55~200℃之溶劑者；藉由使上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度為40℃以上且未達該撥水性藥液之沸點，而使至少上述凹部表面撥水化。
  2. 如請求項1之晶圓之清潔方法，其中上述清潔液為選自由有機溶劑、水、於水中混合有機溶劑、酸、鹼、氧化劑中之至少1種而成之水溶液所組成之群中的至少1種液體。
  3. 如請求項1或2之晶圓之清潔方法，其中上述晶圓係於凹部之表面含有矽元素者，上述撥水性藥液係含有下述通式[1]所表示之矽化合物A者、或含有矽化合物A與酸或鹼者；(R1 )a Si(H)b X1 4-a-b [1][式[1]中，R1 分別相互獨立，係含有一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18的1價烴基之1價有機 基；又，X1 分別相互獨立，表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵素基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中的至少1種基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3]。
  4. 如請求項3之晶圓之清潔方法，其中上述撥水性藥液含有酸，該酸為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽化合物B所組成之群中的至少1種；R2 S(O)2 OH [2][式[2]中，R2 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基]R3 COOH [3][式[3]中，R3 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基](R4 )c Si(H)d X2 4-c-d [4][式[4]中，R4 分別相互獨立，係一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；又，X2 分別相互獨立，表示選自由氯基、-OCO-R5 (R5 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2 -R6 (R6 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素 之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中的至少1種基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為1~3]。
  5. 如請求項3之晶圓之清潔方法，其中上述酸為選自由三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、三氟甲磺酸辛基二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、三氟乙酸十二烷基二甲基矽酯、三氟甲磺酸十二烷基二甲基矽酯所組成之群中的至少1種。
  6. 如請求項3之晶圓之清潔方法，其中上述矽化合物A為選自由六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷基二甲胺、三甲基矽烷基二乙胺、四甲基二矽氮烷、二甲基矽烷基二甲胺、二甲基矽烷基二乙胺、1,3二丁基四甲基二矽氮烷、丁基二甲基矽烷基二甲胺、丁基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、己基二甲基矽烷基二甲胺、己基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、辛基二甲基矽烷基二甲胺、辛基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、癸基二甲基矽烷基二甲胺、癸基二甲基矽烷基二乙胺、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷、十二烷基二甲基矽烷基二甲胺、十二烷基二甲基矽烷基二乙胺所組成之群中的至少1種。
  7. 如請求項3之晶圓之清潔方法，其中上述撥水性藥液含有 鹼，該鹼為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所示之矽化合物C所組成之群中的至少1種；(R7 )e Si(H)f X3 4-e-f [5][式[5]中，R7 分別相互獨立，係一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；又，X3 分別相互獨立，係與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為1~3]。
  8. 如請求項1或2之晶圓之清潔方法，其中上述晶圓係於凹部之表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素者，上述撥水性藥液含有選自由以下之通式[6]~[12]所表示之化合物及其氯化合物所組成之群中的至少1種與溶劑；R8 -P(=O)-(OH)g (R9 )2-g [6][式[6]中，R8 為一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18之1價烴基；R9 分別相互獨立，係含有一部分或全部的氫元素可取代成氟元素之碳數為1至18的烴基之1價有機基；g為0至2之整數]R10 -C(=O)-X4 [7][式[7]中，R10 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X4 表示選自 由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中的基]R11 R12 R13 N [8][式[8]中，R11 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R12 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R13 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]R14 -C(=O)-X5 -X6 [9][式[9]中，R14 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X5 表示氧元素、或硫元素，X6 表示選自由氫元素、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中的基，該等基中之氫元素可由有機基取代]R15 (X7 )h [10][式[10]中，X7 分別相互獨立，係選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中的至少1種基，h為1至6之整數，R15 為含有碳數為1至18之烴基之有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之有機基，且係由上述h個之選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中的至少1種基取代數目相同的氫元素之化合物] R16 -X8 [11][式[11]中，X8 為含有硫元素之環結構，R16 為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]R17 -C(=O)-X9 -C(=O)-R18 [12][式[12]中，R17 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R18 為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X9 表示氧元素、或硫元素]。
  9. 如請求項1或2之晶圓之清潔方法，其中使上述置換之步驟中所供給之撥水性藥液之溫度為70℃以上且未達(上述撥水性藥液之沸點-10℃)。
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