TW202302612A - 表面處理組成物及晶圓的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之表面處理組成物，其係以蒸氣的形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的表面並用以於表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中矽化劑包含三烷基矽基胺，溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上，於溶媒的總量100質量%中，乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯的合計含量為50質量%以上。

Description

表面處理組成物及晶圓的製造方法
本發明係關於表面處理組成物及晶圓的製造方法。
在網路或數位家電用的半導體器件中，要求更高性能、高功能化或低耗電化。是故，電路圖案的細微化已在進行中，隨著細微化進行，電路圖案的圖案崩塌成為問題。在半導體器件製造中，以去除顆粒或金屬雜質為目的的清洗工序已廣為使用，其結果，清洗工序占據半導體製造工序整體達3～4成。在此清洗工序中，隨著半導體器件的細微化，圖案的高寬比變高時，在清洗或潤洗後，圖案於氣液界面通過圖案時崩塌的現象係圖案崩塌。由於為了防止圖案崩塌的發生而有時不得不變更圖案的設計、有時牽涉生產時之良率的降低，故期望防止在清洗工序中之圖案崩塌的方法。
已知於圖案表面形成撥水性保護膜作為防止圖案崩塌的方法實屬有效。此撥水化由於必須在不使圖案表面乾燥下進行，故藉由對於持載有清洗液等之狀態的圖案表面供應可將該圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液以自清洗液等置換成上述藥液，來形成撥水性保護膜。
已知例如專利文獻1所記載之技術作為此種技術。於專利文獻1記載了包含矽化劑、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯作為溶媒的表面處理組成物（專利文獻1之實施例5等）。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開案第2019/193967號
然而，本發明人研究的結果，明白在上述專利文獻1所記載之表面處理組成物中，在表面改質能力及儲存穩定性諸點上有改上的餘地。
本發明人經進一步研究，結果發現藉由使用三烷基矽基胺作為矽化劑，以及使用乙酸二元醇醚酯及／或乙酸二元醇酯作為溶媒，將此等之合計含量定為指定量以上，可提升在表面處理組成物中之表面改質能力及保存穩定性，進而使本發明臻至完成。
根據本發明，可提供一種表面處理組成物， 其係以蒸氣的形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的前述表面並用以於前述表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中 前述矽化劑包含三烷基矽基胺， 前述溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上， 於前述溶媒的總量100質量%中，前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量為50質量%以上。
並且根據本發明，可提供一種晶圓的製造方法，其包含： 準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序； 將清洗液供應至前述晶圓的前述表面並進行清洗的工序；以及 將表面處理組成物的蒸氣供應至持載有前述清洗液的前述表面，在前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以前述液體置換前述清洗液，於前述表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序；其中 前述表面處理組成物 包含矽化劑及溶媒， 前述矽化劑包含三烷基矽基胺， 前述溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上， 於前述溶媒的總量100質量%中，前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量為50質量%以上。
根據本發明，可提供表面改質能力及儲存穩定性優異的表面處理組成物及使用其之晶圓的製造方法。
以下使用圖式說明本發明之實施型態。此外，在全部的圖式中，對相同的構成要件標示相同的符號，並適當省略說明。並且，圖係概略圖，與實際的尺寸比率不一致。
說明本實施型態之表面處理組成物的概要。
本實施型態之表面處理組成物，係以蒸氣的形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的表面並用以於表面形成撥水性保護膜者。
此表面處理組成物包含矽化劑及溶媒並以下述方式構成，矽化劑包含三烷基矽基胺，溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上，於溶媒的總量100質量%中，乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯的合計含量呈50質量%以上。
藉由使用本實施型態之表面處理組成物應用至於表面具有凹凸圖案之晶圓的製造，能夠抑制凹凸圖案的圖案崩塌。
於此，舉出一例說明半導體晶圓的製造。
在半導體晶圓的製造流程中，歷經成膜、微影或蝕刻等而於基板（晶圓）表面形成有細微的凹凸圖案，之後，為了清潔晶圓表面，進行使用水或有機溶媒的清洗工序等濕式處理，亦進行用以去除因濕式處理而附著於晶圓之清洗液或潤洗液等液體的乾燥工序。
於此種乾燥工序中，已知在具有細微的凹凸圖案之晶圓中，易於發生凹凸圖案的變形或崩塌。
藉由使用表面處理組成物的蒸氣於凹凸圖案形成撥水性保護膜，以晶圓表面發揮撥水性的方式進行表面改質，能夠抑制在上述乾燥工序中之凹凸圖案的變形或崩塌。藉此，可實現製造穩定性優異的晶圓製造方法。
根據本發明人的見解，明白在合併使用三烷基矽基胺作為矽化劑及使用乙酸二元醇醚酯及／或乙酸二元醇酯作為溶媒的基礎上，將乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量於溶媒的總量100質量%中定為50質量%以上，藉此可提升表面改質能力及保存穩定性。
詳細的機制雖未確定，但可想見藉由將係為不易與矽化劑之三烷基矽基胺反應之溶媒的乙酸二元醇醚酯及／或乙酸二元醇酯作為溶媒之主成分使用，可抑制在液體中的反應並提升儲存穩定性，同時亦可抑制在氣體（蒸氣）中之反應，故可抑制表面改質能力的降低。
並且，可想見沸點高（揮發性低）的溶媒會優先凝結於晶圓表面，進行與清洗液的置換，故可抑制矽化劑與清洗液反應而消耗，因此可抑制表面改質能力的降低。
以下詳述本實施型態之表面處理組成物的構成。
（矽化劑）
表面處理組成物包含一種或二種以上之三烷基矽基胺作為矽化劑。
三烷基矽基胺係至少具有於Si原子鍵結有3個烷基、1個胺基之結構的矽烷化合物。
烷基係選自碳數為1～10之烴基及氫原子之一部分或全部經取代為氟原子之碳數為1～10之烴基的基。
胺基可列舉自一級胺或二級胺去除氫之1價的基，但亦可使用例如：－NH 2、二烷基胺基（－N(CH 3) 2、－N(C 2H 5) 2等）、三級丁基胺基、烯丙基胺基、－NHSi(CH 3) 3、－NH－C(＝O)－Si(CH 3) 3、－NHC(＝O)CH 3、－NHC(＝O)CF 3、－N(CH 3)C(＝O)CH 3、－N(CH 3)C(＝O)CF 3、－NHC(＝O)－OSi(CH 3) 3、－NHC(＝O)－NH－Si(CH 3) 3（例如N,N′-雙(三甲基矽基)脲等）、具有包含氮之環的基（惟構成環之氮原子與於前所述之Si原子鍵結）等。作為上述之包含氮之環，可列舉例如：哌啶環、咪唑環（例如N-三甲基矽基咪唑等）、三唑環（例如N-三甲基矽基三唑等）、四唑環、㗁唑啶酮環、𠰌啉環、其他含氮雜環等。
作為三烷基矽基胺的具體例，可列舉例如：三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺、N-(三甲基矽基)三級丁基胺、六甲基二矽氮烷、三甲基矽基哌啶及N-(三甲基矽基)咪唑等三甲基矽基胺；上述三甲基矽基胺之三甲基矽基係乙基二甲基矽基的化合物、係丙基二甲基矽基的化合物、係丁基二甲基矽基的化合物、係己基二甲基矽基的化合物、係辛基二甲基矽基的化合物及係癸基二甲基矽基的化合物等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
其中，就蒸氣化時之矽化劑之失活難度（蒸氣穩定性）的觀點而言，以三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺、N-(三甲基矽基)三級丁基胺、六甲基二矽氮烷；上述三甲基矽基胺之三甲基矽基係乙基二甲基矽基的化合物、係丙基二甲基矽基的化合物、係丁基二甲基矽基的化合物、係己基二甲基矽基的化合物、係辛基二甲基矽基的化合物及其癸基二甲基矽基的化合物為佳。並且，就矽基化反應性的觀點而言，以三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺及N-(三甲基矽基)三級丁基胺為佳。
矽化劑的含量的下限，於表面處理組成物100質量%中，為例如0.3質量%以上，以3質量%以上為佳，以9質量%以上為較佳。藉此，可提升表面改質能力。
另一方面，矽化劑的含量的上限，於該表面處理組成物100質量%中，為例如30質量%以下，以25質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳。藉此，可提升保存穩定性。
三烷基矽基胺之含量的下限，於矽化劑100質量%中，為例如50質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳。藉此，可提升表面改質能力及保存穩定性。
另一方面，三烷基矽基胺之含量的上限，於矽化劑100質量%中雖不特別受限，但為100質量%以下，在併用多種矽化劑的情況下，亦可為98質量%以下。
（溶媒）
表面處理組成物包含一種或二種以上之乙酸二元醇醚酯及／或乙酸二元醇酯作為溶媒。此外，在包含二種以上之情形中之乙酸二元醇醚酯及／或乙酸二元醇酯之溶媒中的含量，定為溶媒所包含之乙酸二元醇醚酯、乙酸二元醇酯的合計量。
作為乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯的具體例，可列舉例如：乙酸乙二醇一甲基醚酯、乙酸乙二醇一乙基醚酯、乙酸乙二醇一丁基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸二乙二醇一甲基醚酯、乙酸二乙二醇一乙基醚酯、乙酸二乙二醇一丁基醚酯、二乙酸二乙二醇酯、乙酸三乙二醇一甲基醚酯、乙酸三乙二醇一乙基醚酯、乙酸三乙二醇一丁基醚酯、二乙酸三乙二醇酯、乙酸四乙二醇一甲基醚酯、乙酸四乙二醇一乙基醚酯、乙酸四乙二醇一丁基醚酯、二乙酸四乙二醇酯、乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙酸丙二醇一乙基醚酯、乙酸丙二醇一丁基醚酯、二乙酸丙二醇酯、乙酸二丙二醇一甲基醚酯、乙酸二丙二醇一乙基醚酯、乙酸二丙二醇一丁基醚酯、二乙酸二丙二醇酯、乙酸三丙二醇一甲基醚酯、乙酸三丙二醇一乙基醚酯、乙酸三丙二醇一丁基醚酯、二乙酸三丙二醇酯、乙酸四丙二醇一甲基醚酯、二乙酸四丙二醇酯、乙酸丁二醇一甲基醚酯、二乙酸丁二醇酯、三乙酸丙三醇酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
其中，因乙酸二元醇醚酯的沸點較乙酸二元醇酯還低而易於蒸氣化，故為良佳，進一步就保存穩定性的觀點而言，以乙酸丙二醇一甲基醚酯為較佳。
於溶媒的總量100質量%中，選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種溶媒的合計含量為50質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳。藉此，可提升保存穩定性。
另一方面，於溶媒的總量100質量%中，選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯之溶媒的合計含量為100質量%以下，在併用多種溶媒的情況下亦可為98質量%以下。並且，溶媒的實質上100質量%，亦可為選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種。所謂「實質上100質量%」，係指並無有意混合作為溶媒之其他溶媒者。
乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯的合計含量的下限，於表面處理組成物100質量%中，為例如50質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳。藉此，可提升保存穩定性。
另一方面，乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯實質上合計含量的上限，於表面處理組成物100質量%中，為例如99質量%以下，以97質量%以下為佳，以95質量%以下為較佳，以92質量%以下為更佳。藉此，可圖謀表面改質能力與其他特性的平衡。
（表面處理組成物）
並且，作為本實施型態之一例，三烷基矽基胺與選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上的合計含量，於表面處理組成物100質量%中，為例如60質量%以上，以80質量%以上為佳，以95質量%以上為較佳。藉此，可提升表面改質能力及保存穩定性。
並且，表面處理組成物之另一例，可做成僅由矽化劑與選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上而成者，亦可良佳為僅由三烷基矽基胺與選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上而成者。
並且，表面處理組成物在1大氣壓下之溶媒之沸點與矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為例如20℃以上，以40℃以上為佳，以55℃以上為較佳。藉此，沸點高的溶媒會優先凝結於晶圓表面，進行與清洗液的置換，故可抑制矽化劑因與清洗液的接觸而失活，抑制表面改質能力降低。並且，溶媒之沸點只要係矽化劑於蒸氣化時不會熱解的程度即可，上述沸點差亦非特別受限者。上述沸點差亦可定為例如200℃以下，亦可良佳定為150℃以下。
包含多種之溶媒及矽化劑的沸點，採用溶媒及矽化劑所包含之成分之中含有比率（質量%）最多之成分的沸點（惟在含有比率最多之成分存在2種以上的情況下，採用溫度最高者的沸點）。
表面處理組成物中，以水的含量少為佳，以實質上不包含水為尤佳。
本實施型態之表面處理組成物在不妨礙本發明之目的範圍中，可包含於上所述之成分以外的其他成分。作為此其他成分，可列舉例如：三烷基矽基胺以外的其他矽化劑、乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯以外的其他溶媒、界面活性劑及BHT（二丁基羥基甲苯）等抗氧化劑等。
上述表面處理組成物不包含氟系溶劑，或亦可以於表面處理組成物100質量%中以2質量%以下的含量包含氟系溶劑的方式構成。藉由做成實質上不包含氟系溶劑的溶媒，可提升於表面處理組成物的蒸氣在晶圓表面中之面內方向上的凝結性。作為上述氟系溶劑，可列舉例如：氫氟碳化物、氫氟醚、全氟碳化物、氫氟氯碳化物等。
上述表面處理組成物不包含非環狀碳酸酯，或亦可以於表面處理組成物100質量%中以2質量%以下的含量包含非環狀碳酸酯的方式構成。藉由做成實質上不包含非環狀碳酸酯的溶媒，可提升保存穩定性。
上述表面處理組成物不包含觸媒，或亦可以於表面處理組成物100質量%中以2質量%以下的含量包含觸媒的方式構成。所謂觸媒，係促使晶圓表面與於前所述之三烷基矽基胺的反應者。
作為觸媒，可列舉：三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、三氟甲磺酸辛基二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、磺酸、該磺酸的酐、該磺酸的鹽、磺酸衍生物、磺酸酯、磺醯亞胺、磺醯亞胺衍生物、磺醯甲基化物（sulfonyl methide）、磺醯甲基化物衍生物、羧醯亞胺化物、含氮雜環化合物及矽化雜環化合物。
藉由做成實質上不包含觸媒的表面處理組成物，可提升保存穩定性。
本實施型態之表面處理組成物，可藉由將上述各成分混合來獲得。
所獲得之混合液亦可視需求使用吸附劑或濾器等來純化。並且，亦可藉由預先蒸餾各成分來純化，使用吸附劑或濾器等來純化。
表面處理組成物以在下述程序量測的表面處理後之矽晶圓表面的水接觸角呈例如70°以上的方式構成。藉此，可做成良好的表面改質能力。
（程序）
將於表面具有熱氧化膜層之矽晶圓在25℃下浸漬於1質量%之氫氟酸10分鐘，在25℃下浸漬於純水1分鐘，在25℃下浸漬於2-丙醇（iPA）1分鐘，並進行清洗。
在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後之矽晶圓，將表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓。
接下來，在矽晶圓之表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於表面的iPA置換為液體。
接下來，將矽晶圓在25℃下浸漬於iPA 1分鐘。
之後，對矽晶圓吹拂空氣，以去除表面的iPA。
對於藉由以上工序獲得之矽晶圓表面上使用純水約2 μL遵循JIS R 3257:1999「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」，量測上述水接觸角。
表面處理組成物以下述方式構成，使用光散射式液中粒子檢測器量測之大於0.2 μm之粒子的數量，於該表面處理組成物每1 mL中呈例如1.0×10 4個以下，以1.0×10 3個以下為佳，以1.0×10 2個以下為較佳。藉此，可抑制蒸氣處理裝置內或將表面處理組成物蒸氣化之汽化室、其他輸液部等受到汙染、器件之良率降低及可靠度的降低發生之虞。
另一方面，上述大於0.2 μm之粒子的數量愈少愈佳，但若為上述含量範圍內，則亦可為該組成物每1 mL中為1個以上。
表面處理組成物中在液相的顆粒量測，係利用在將雷射定為光源之光散射式液中粒子量測方式中的市售量測裝置來量測者，所謂顆粒的粒徑，意謂PSL（聚苯乙烯製乳膠）標準粒子基準之光散射等效直徑。
所謂顆粒，係作為雜質而包含於原料的塵、埃、有機固體成分、無機固體成分等粒子，或作為汙染物而帶入至組成物之製備中的塵、埃、有機固體成分、無機固體成分等粒子等，相當於最終在組成物中不溶解而以粒子的形式存在者。
表面處理組成物以下述方式構成，使用感應耦合電漿質量分析法量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，於該表面處理組成物中呈例如100質量ppb以下，以10質量ppb以下為佳，以1質量ppb以下為較佳。藉此，可抑制蒸氣處理裝置內受到汙染、器件之良率降低及可靠度的降低發生之虞。
另一方面，若上述合計含量為上述範圍內，則關於各元素相對於該組成物的總量亦可為0.0001質量ppb以上。
以下說明使用表面處理組成物之晶圓的製造方法。
本實施型態之晶圓的製造方法，其包含：準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序；將清洗液供應至晶圓的表面並進行清洗的工序；將上述表面處理組成物的蒸氣供應至持載有清洗液的表面，在表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以該液體置換前述清洗液，於表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序。
上述工序之外，亦可進行預潤洗（第一潤洗）工序、後潤洗（第二潤洗）工序、乾燥工序及撥水性保護膜之去除工序等的一種或二種以上。
於本實施型態之晶圓的製造方法所使用之表面處理組成物，可使用與在上述已說明之表面處理組成物相同者。
圖1～4繪示使用表面處理組成物之晶圓的製造工序之一例。
圖1係表面做成具有細微的凹凸圖案2之面之晶圓1的立體示意圖。圖2係繪示圖1中之a－a′剖面之一部分之晶圓1的剖面示意圖。圖3係將組成物的蒸氣9供於持載有液體8之凹部4之工序的圖。圖4係繪示以液體10清洗藉由組成物形成有撥水性保護膜11之凹部4之工序的圖。
首先，準備於表面具有凹凸圖案之晶圓1。
在晶圓1之準備工序中，亦可使用係為於晶圓表面形成凹凸圖案2的方法之一例的以下方法。
首先，於晶圓表面塗布抗蝕劑之後，中介抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，去除經曝光之抗蝕劑或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有期望之凹凸圖案的抗蝕劑。並且，亦可藉由將具有圖案的模具壓抵於抗蝕劑，來獲得具有凹凸圖案的抗蝕劑。隨後，將晶圓蝕刻。此時，會選擇性蝕刻對應於抗蝕劑圖案的凹之部分的基板表面。最後，將抗蝕劑剝離，即可獲得於表面具有凹凸圖案2的晶圓1。
針對形成有凹凸圖案2的晶圓及凹凸圖案2的材質，並不特別受限。
作為晶圓1的材質，可使用矽晶圓、碳化矽晶圓、由包含矽原子之多種成分構成的晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓等各種晶圓。
作為凹凸圖案2的材質，亦可包含選自由Si、Ti、Ge、W與Ru、包含此等之1種以上的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物及碳氧化物而成之群組的一種或二種以上。舉例而言，作為凹凸圖案2的材質，可使用氧化矽、氮化矽、多晶矽、單晶矽、矽鍺等矽系材料、氮化鈦、鎢、釕、氮化鉭、錫等金屬系材料及各自組合的材料、抗蝕劑（光抗蝕劑）材料等。
凹凸圖案2，舉例而言，亦可以具有沿表面之垂直方向配置之一種或二種以上之結構體及／或沿與垂直方向正交之水平方向配置之一種或二種以上之結構體的三維結構構成。作為此種三維結構之一例，亦可構成邏輯器件或記憶體器件的至少一部分，可列舉例如：FinFET、奈米線FET、奈米片FET或其他多閘極型的FET、三維記憶體單元等。
圖2係繪示凹凸圖案2之一例的剖面圖。
在本實施型態中，凹凸圖案2的圖案尺寸可定義為在表面之面內方向上之至少一者之幅寬方向的尺寸，以及／或者在相對於表面之垂直方向上之至少一者之高度方向的尺寸。
於在凹凸圖案2之圖案中的（基板厚度方向的）剖面結構中其幅寬及高度之至少一者以上的圖案尺寸，或者於在凹凸圖案2之圖案中的三維結構（XYZ的3維座標）中其幅寬（X軸方向的長度）、高度（Y軸方向的長度）及深度（Z軸方向的長度）之至少一者以上的圖案尺寸，舉例而言，可為30 nm以下，亦可為20 nm以下，還可為10 nm以下。此亦可為圖案彼此的間隔。在使用具有此種細微的凹凸圖案2之晶圓1的情況下，亦可應用本實施型態之表面處理組成物。
此種表面處理組成物，舉例而言，合適作為用以對具有圖案尺寸為30 nm以下──良佳為20 nm以下──之凹凸圖案2之晶圓1進行表面處理者。
凸部3之高寬比，舉例而言，可為3以上，亦可為5以上，還可為10以上。即使在具有脆弱的結構之凸部3的凹凸圖案2中，亦可抑制圖案崩塌。
另一方面，凸部3之高寬比雖不特別受限，但亦可為100以下。
凸部3之高寬比以將凸部之高度6除以凸部之幅寬7之值來表示。
並且，凹部之幅寬5亦可為例如70 nm以下，以45 nm以下為佳。
凹部之幅寬5在圖2的剖面視角下，以相鄰之凸部3與凸部3的間隔來表示。
接下來，以清洗液清洗晶圓1的表面。
在清洗工序中，亦可使晶圓1的表面與係為清洗液之一者的水性清洗溶液接觸。
作為水性清洗溶液，可列舉例如：水、醇、氫氧化銨水溶液、四甲基銨水溶液、氫氟酸水溶液、鹽酸水溶液、過氧化氫水溶液、硫酸水溶液及有機溶媒等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
清洗工序可於表面處理工序之前或第一潤洗工序之前進行1次或2次以上。於多次清洗工序之間、於清洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
接下來，亦可視需求使晶圓1的表面與第一潤洗溶液接觸（第一潤洗工序）。
作為第一潤洗溶液，可使用與水性清洗溶液相異的清洗液，可列舉例如：水或有機溶媒、此等的混合物，或者於此等混合有酸、鹼、界面活性劑、氧化劑之中的至少1種者等。
作為第一潤洗溶液所使用之有機溶媒，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵元素溶媒、亞碸系溶媒、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶媒等。其中，作為有機溶媒，以使用選自甲醇、1-丙醇及2-丙醇（異丙醇）等碳數3以下之醇的至少1種為佳。
並且，亦可使用多種作為第一潤洗溶液。舉例而言，可依包含酸性水溶液或鹼性水溶液之溶液、有機溶媒的順序來進行潤洗。並且，亦可進一步追加水性清洗溶液，依包含酸性水溶液或鹼性水溶液之溶液、水性清洗溶液、有機溶媒的順序來進行。
第一潤洗工序可於清洗工序之後或表面處理工序之前進行1次或2次以上。於多次第一潤洗工序之間、於第一潤洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
清洗液的供應方法雖可使用眾所周知的手段，但可舉出例如：以使用將晶圓保持於幾乎水平並使其旋轉，同時於旋轉中心附近供應清洗液以逐片清洗晶圓之自旋清洗裝置的清洗方法為代表的單片方式，或者使用在清洗槽內浸漬多片晶圓並進行清洗之清洗裝置的批次方式。
藉此，可使清潔液持載於晶圓1之凹凸圖案2的至少凹部4。
接下來，在於凹凸圖案2之至少凹部4持載有清潔液（液體8）的狀態下，將本實施型態之表面處理組成物的蒸氣9供應至凹凸圖案表面，使蒸氣9在晶圓表面狀態變化成為液體10，將持載於至少凹部4的液體8置換為液體10並予以持載，藉此、於晶圓表面之至少一部分，例如凹部4的表面形成撥水性保護膜（保護膜11）。
供應表面處理組成物的蒸氣9時，持載於晶圓表面的清洗液（液體8）可為上述水性清洗溶液，亦可為第一潤洗溶液，就製造穩定性的觀點而言，以第一潤洗溶液為佳，其中亦可包含2-丙醇（iPA）。亦即，作為晶圓的製造方法之一態樣，亦可在iPA持載於晶圓之表面的狀態下供應表面處理組成物的蒸氣9。
並且，晶圓的製造方法亦可包含使用原料中之水分的總量相對於原料的總量為例如2000質量ppm以下──以500質量ppm以下為佳、以100質量ppm以下為較佳、以50質量ppm以下為更佳──的原料來製備表面處理組成物的工序。藉此，可抑制在表面處理組成物中之表面改質能力的降低。
作為供應表面處理組成物之蒸氣9的方法，可舉出例如：將於凹凸圖案2之至少凹部4持載有液體8的晶圓1配置於腔室內，另外將使表面處理組成物蒸發而獲得之蒸氣中介管路或噴嘴供應至凹凸圖案表面的方法等。亦可於蒸氣之供應時使用氮氣或乾燥空氣等載送氣體。
惟將表面處理組成物蒸氣化的方法並不特別受限於上述方法。
可舉出例如：將指定量之液體狀態的表面處理組成物導入至汽化室，為了使表面處理組成物全部蒸發而進行充分的加熱，為能於全部蒸發後將蒸氣9供應至上述凹凸圖案表面而向管路或噴嘴送出的批次式之蒸氣化方法。
並且，可舉出例如：將表面處理組成物的液滴滴落至經預熱之小規模的汽化部（例如於管路的一部分設置加熱手段等），使每次滴落之全量的表面處理組成物蒸發，為能將該蒸氣9供應至上述凹凸圖案表面而向管路或噴嘴送出的連續式之蒸氣化方法。
此外，蒸氣化的溫度以壓低至無引起係為保護膜形成成分之上述矽化劑的熱解之虞的溫度為佳。
作為良佳的蒸氣處理之條件，可舉出：將氮氣導入，如同上述而獲得之蒸氣與該氮氣之混合氣體的組成呈一定之後，將該混合氣體供應至上述凹凸圖案表面。
處理中之基板附近的氣體環境溫度即蒸氣的溫度，以較持載於凹部4之液體8的沸點還低為佳。滿足此事時，可於以表面處理組成物置換持載於凹部的液體8之前，防止液體8揮發，故變得易於抑制凹凸圖案2的圖案崩塌。
圖3繪示將蒸氣9供於持載有液體8的凹部4之狀態的示意圖。圖4繪示藉由表面處理組成物形成有撥水性保護膜11的凹部4之狀態的示意圖。圖3、圖4之示意圖的晶圓1係繪示圖1之a－a′剖面的一部分者。
如圖3、4所示，所供應之蒸氣9在凹部4狀態變化成為液體10，液體10置換持載於凹部4的液體8，液體10持載於凹部4。並且，在促使上述狀態變化並使其穩定化的目的上，亦可進行降低或維持晶圓1或凹部4之溫度等的溫度調整。
在晶圓表面，液體10的矽化劑與晶圓表面反應，具有上述撥水性之官能基的部位固定於晶圓表面，藉此可形成撥水性保護膜（保護膜11）。
保護膜11亦可不必非得連續形成，並且亦可不必非得均勻形成，但為了可賦予更為優異的撥水性，以連續並且均勻形成為較佳。
藉由將第一潤洗溶液或水性清洗溶液等持載於晶圓表面的液體8由將表面處理組成物之蒸氣9液化的液體10置換，能夠於在晶圓1的表面中之凹凸圖案2的表面成為乾燥狀態之前，進行表面改質處理即保護膜11的形成。藉此，可抑制凹凸圖案2的圖案崩塌。
亦可視需求，對於持載於晶圓表面的液體10應用加溫處理、減壓處理、乾燥處理等眾所周知的手段，促使保護膜11的形成。
接下來，亦可視需求，使形成有保護膜11的晶圓表面與第二潤洗溶液接觸（第二潤洗工序）。
作為第二潤洗溶液，可使用示例於第一潤洗溶液者。
並且，亦可使用多種作為第二潤洗溶液。舉例而言，可使水、異丙醇等有機溶媒依序接觸來進行潤洗。
第二潤洗工序可於表面處理工序之後進行1次或2次以上。於多次第二潤洗工序之間、於第二潤洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
接下來，保護膜11的形成之後，亦可視需求進行使晶圓1的表面乾燥的乾燥工序。
藉由乾燥工序，可去除存在於晶圓1之表面上的液體。
液體亦可包含液體10、第二潤洗溶液或此等之混合液。
作為乾燥手段，亦可使用自旋乾燥法、iPA（2-丙醇）蒸氣乾燥、馬蘭哥尼（Marangoni）乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥、減壓乾燥等眾所周知的手段。
乾燥工序亦可進行1次或2次以上，舉例而言，亦可於表面處理工序之後或第二潤洗工序之後進行。此外，乾燥工序與第二潤洗工序亦可交替重複。
接下來，亦可去除晶圓1之表面上的保護膜11（去除工序）。
作為去除手段，可列舉：加熱、UV照射、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。並且，亦可進行利用超臨界流體等濃縮流體（亦可包含酸、鹼、氧化劑）的處理、如使用其他氣相之去除劑進行去除般的處理。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。此等處理亦可在大氣壓下或減壓下進行。
藉由以上，可獲得使用本實施型態之表面處理組成物的晶圓1（半導體基板）。
圖3所示之製造方法，雖將晶圓圖案定為對象，但本發明不受限於此。本實施型態之基板的製造方法，亦能夠將抗蝕劑圖案定為對象，在其清洗、乾燥工序中使用本發明之表面處理組成物，藉此抑制抗蝕劑圖案的崩塌。
上述供應工序，雖已說明於清洗工序之後實施的製造方法，但不受限於此，亦可於對凹凸圖案2實施之各式各樣的處理之後再實施。
基板的製造方法於上述工序以外，亦可組合一種或二種以上之眾所周知的處理來使用。舉例而言，亦可於上述去除工序之後進行電漿處理等表面處理。
以上雖已描述本發明之實施型態，但此等係本發明之示例，可採用上述以外之各式各樣的構成。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明之目的之範圍中的變形、改良等可包含於本發明。
以下附記參考型態之例。
1. 一種表面處理組成物，其係以蒸氣的形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的前述表面並用以於前述表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中 前述矽化劑包含三烷基矽基胺， 前述溶媒，於前述溶媒的總量100質量%中包含50質量%以上的乙酸二元醇醚酯。
2. 一種表面處理組成物，其係1.所記載之表面處理組成物，其中 前述矽化劑的含量，於該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
3. 一種表面處理組成物，其係1.或2.所記載之表面處理組成物，其中 前述乙酸二元醇醚酯的含量，於該表面處理組成物100質量%中為50質量%以上。
4. 一種表面處理組成物，其係1.～3.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
5. 一種表面處理組成物，其係1.～4.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述三烷基矽基胺包含選自由三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺及N-(三甲基矽基)三級丁基胺而成之群組的一種或二種以上。
6. 一種表面處理組成物，其係1.～5.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 在下述程序量測的表面處理後之矽晶圓表面的水接觸角為70°以上。 （程序） 將於表面具有熱氧化膜層之矽晶圓在25℃下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液10分鐘，在25℃下浸漬於純水1分鐘，在25℃下浸漬於2-丙醇（iPA）1分鐘，並進行清洗。 在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後之前述矽晶圓，將該表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓。 接下來，在前述矽晶圓之前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於前述表面的iPA置換為前述液體。 接下來，將前述矽晶圓在25℃下浸漬於iPA 1分鐘。 之後，對前述矽晶圓吹拂空氣，以去除前述表面的iPA。 對於藉由以上工序而獲得之矽晶圓表面上使用純水約2 μL遵循JIS R 3257:1999「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」，量測上述水接觸角。
7. 一種表面處理組成物，其係1.～6.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述溶媒不包含氟系溶劑。
8. 一種表面處理組成物，其係1.～7.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述溶媒不包含非環狀碳酸酯。
9. 一種表面處理組成物，其係1.～8.之任一項所記載之表面處理組成物，其不包含觸媒。
10. 一種表面處理組成物，其係1.～9.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 使用光散射式液中粒子檢測器量測之大於0.2 μm之粒子的數量，於該表面處理組成物每1 mL中為1.0×10 4個以下。
11. 一種表面處理組成物，其係1.～10.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 使用感應耦合電漿質量分析法量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，於該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
12. 一種晶圓的製造方法，其包含： 準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序； 將清洗液供應至前述晶圓的前述表面並進行清洗的工序；以及 將表面處理組成物的蒸氣供應至持載有前述清洗液的前述表面，在前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以前述液體置換前述清洗液，於前述表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序；其中 前述表面處理組成物包含矽化劑及溶媒， 前述矽化劑包含三烷基矽基胺， 前述溶媒，於前述溶媒的總量100質量%中包含50質量%以上的乙酸二元醇醚酯。
13. 一種晶圓的製造方法，其係12.所記載之晶圓的製造方法，其中 在iPA持載於前述晶圓之前述表面的狀態下，供應前述表面處理組成物的蒸氣。
14. 一種晶圓的製造方法，其係12.或13.所記載之晶圓的製造方法，其包含 使用原料中之水分的總量相對於原料的總量為2000質量ppm以下的原料來製備前述表面處理組成物的工序。
『實施例』
以下揭示更具體揭露本發明之實施型態的實施例。此外，本發明並非僅受限於此等實施例者。
［實施例1］
（表面處理組成物的製備）
混合作為矽化劑的三甲基矽基二甲基胺［(CH 3) 3Si－N(CH 3) 2］（以後簡稱為「TMSDMA」）5 g、作為溶媒的乙酸丙二醇一甲基醚酯（以後簡稱為「PGMEA」）95 g，獲得表面處理組成物（以後簡稱為「組成物」）。
剛製備完的組成物，藉由下述（A）及（B）所記載之要領來評價，結果揭示於表1。
［評價方法］
（A）組成物的儲存穩定性評價
在混合組成物的原料後，目視觀察在45℃下靜置後之組成物的外觀，將於1週後並無不溶物的析出或沉澱的生成者定為『◎』，將於1日之靜置後雖無不溶物的析出或沉澱的生成但於1週後有不溶物的析出或沉澱的生成者定為『○』，將於4小時之靜置後雖無不溶物的析出或沉澱的生成但於1日之靜置後有不溶物的析出或沉澱的生成者定為『△』。並且，在混合組成物的原料後，在45℃下靜置，將於4小時以內有不溶物的析出或沉澱的生成者定為『╳』。
並且，藉由氣相層析法分析組成物，確認儲存中之矽化劑之濃度的變化。分析係使用將毛細管柱TC-1（GL Sciences股份有限公司製）裝設於氣相層析裝置（島津製作所股份有限公司製GC-2010Plus）者。
量測係針對剛調配完的試樣與調配完在45℃下儲存1日之後的試樣來進行。針對各個組成物，自在剛調配完之對照用試樣之層析圖譜中的矽化劑之面積%與在儲存後之層析圖譜中的矽化劑之面積%的比，算出將在對照用試樣中的初期濃度定為100%時的矽化劑之濃度的減少率（%）。
（B）組成物的表面改質能力評價（形成於晶圓表面之撥水性保護膜的接觸角評價）
將晶圓的表面做成具有凹凸圖案的面、以其他清洗液置換持載於凹凸圖案之至少凹部的清洗液，係於其他文獻等進行了各種研究而已經確立的技術。在本發明中，針對以組成物的蒸氣對晶圓進行表面處理過的撥水性賦予效果來進行評價。
惟在於表面具有凹凸圖案之晶圓的情況下，無法正確評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜11（撥水性保護膜）自身的接觸角。
水滴之接觸角的評價，亦如JIS R 3257:1999「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」所述，藉由將數μL的水滴滴落至樣品（基材）表面，量測水滴與基材表面所夾的角度來為之。然而，在具有圖案之晶圓的情況下，水滴的接觸角會變得非常大。此係因Wenzel效應與Cassie效應發生，接觸角受基材之表面形狀（粗糙度）的影響，表觀上之水滴的接觸角增大之故。
於是，在本實施例中，將上述組成物的蒸氣供於表面平滑的晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成在於表面形成有凹凸圖案的晶圓之表面的保護膜，在下述程序進行評價。此外，在本實施例中，使用於表面平滑的矽晶圓上具有SiO 2層的附熱氧化膜矽晶圓作為表面平滑的晶圓。
（1）矽晶圓的清洗
將平滑的附熱氧化膜矽晶圓（於表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層的Si晶圓）在25℃下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液10分鐘，在25℃下浸漬於純水1分鐘，接下來在25℃下浸漬於2-丙醇（以後稱呼為「iPA」）1分鐘。
（2）利用蒸係對矽晶圓表面的表面處理
於上述清洗後，在盛有液態iPA的狀態下將矽晶圓水平配置於蒸氣處理室，將在上述製備之溶液狀態的組成物在下述蒸氣供應條件下蒸氣化，並將該蒸氣供應至蒸氣處理室。
然後，使供應至50℃以下之晶圓表面的蒸氣狀態變化成為液體，將持載於晶圓表面的iPA置換為該液體。
上述組成物之蒸氣供應條件：於經加熱至145℃的蒸氣化室，一邊以2 dm 3／分鐘的流量流通氮氣，一邊以0.01 g／秒的滴落速度滴落上述製備之溶液狀態的組成物之後，滴落全部進行蒸氣化。藉由氮氣氣流將該蒸氣隨即供應至蒸氣處理室。該處理進行60秒鐘。
（3）矽晶圓的清洗
之後，自蒸氣處理室取出矽晶圓，在25℃下浸漬於iPA 1分鐘。最後，自iPA取出矽晶圓，吹拂空氣，將表面之iPA去除。
藉由以上，獲得於表面形成有保護膜的矽晶圓。
（4）保護膜的水接觸角量測
於形成有保護膜的晶圓表面上放置純水約2 μL，遵循JIS R 3257:1999「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」，以接觸角計（協和界面科學製：CA-X型）量測水滴與晶圓表面所夾的角（水接觸角）。並且，形成有該保護膜的晶圓，製作出樣品合計3個，針對各樣品量測水接觸角。於表1將在3個樣品中之水接觸角的最大值與最小值的差記載作為水接觸角的參差。
此外，在實施（1）及（3）的處理但不進行上述（2）而獲得之於表面未形成保護膜的矽晶圓之表面中的水接觸角，未達10°。
［表1］
評價 (B)表面改質能力 水接觸角的參差[°] 0.5 0.9 0.3 0.7 0.7 0.7 0.6 0.8 1.7
(A)儲存穩定性 儲存中之矽化劑的減少量[%] ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 1.1
外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
組成物 組成物總量中矽化劑的含量[質量%] 5 7 9 11 13 3 11 11 5
溶媒 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA 碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯
矽化劑 TMSDMA TMSDMA TMSDMA TMSDMA TMSDMA TMSDMA PDMSDMA BDMSDMA TMSDMA
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1
［實施例2］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 7 g、作為溶媒的PGMEA 93 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例3］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 9 g、作為溶媒的PGMEA 91 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例4］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 11 g、作為溶媒的PGMEA 89 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例5］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 13 g、作為溶媒的PGMEA 87 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例6］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 3 g、作為溶媒的PGMEA 97 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例7］
除了混合作為矽化劑的丙基二甲基矽基二甲基胺［(CH 3CH 2CH 2)(CH 3) 2Si－N(CH 3) 2］（以後簡稱為「PDMSDMA」） 11 g、作為溶媒的PGMEA 89 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［實施例8］
除了混合作為矽化劑的丁基二甲基矽基二甲基胺［(CH 3CH 2CH 2CH 2)(CH 3) 2Si－N(CH 3) 2］（以後簡稱為「BDMSDMA」） 11 g、作為溶媒的PGMEA 89 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
［比較例1］
除了混合作為矽化劑的TMSDMA 5 g、作為溶媒的碳酸丙烯酯 45 g與碳酸二乙酯 50 g來獲得組成物以外，比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。
實施例1～8的表面處理組成物之水接觸角為70°以上，具有良好的撥水性。並且，使用剛製備完的組成物多次重複進行上述（4）之水接觸角量測的結果，顯示出量測值的參差受到抑制的結果。此種實施例1～8的表面處理組成物可使用在晶圓製造流程中而於實用上無問題。另一方面，比較例1之水接觸角雖為70°以上，但顯示出參差變得較實施例1～8還大的傾向。亦即，實施例1～8，在兼顧良好的撥水性與水接觸角的參差抑制諸點上，顯示出較比較例1還佳的表面改質能力。
並且，實施例1～8的表面處理組成物進行上述（A）組成物之儲存穩定性評價的結果，與比較例1相比，顯示出在組成物中之析出產生受到抑制，在組成物中之矽化劑的濃度變動小的結果。此外，實施例1～8的表面處理組成物自剛製備完至1個月後，顯示出矽化劑濃度幾乎不變動的結果，另一方面，比較例1的表面處理組成物自剛製備完至6小時後、至4日後再量測之後，顯示出矽化劑濃度經時下降的結果。根據以上，實施例1～8的表面處理組成物與比較例1相比，顯示出儲存穩定性優異的結果。
此申請主張以2021年2月26日申請之日本專利申請案第2021-029887號為基礎的優先權，並將其全部揭露內容援引於此。
1:晶圓 2:凹凸圖案 3:凸部 4:凹部 5:凹部之幅寬 6:凸部之高度 7:凸部之幅寬 8:液體 9:蒸氣 10:液體 11:保護膜
〈圖1〉係表面具有細微的凹凸圖案之晶圓的立體示意圖。
〈圖2〉係繪示圖1中之a－a′剖面之一部分的剖面示意圖。
〈圖3〉係將組成物的蒸氣供於持載有液體之凹部之狀態的剖面示意圖。
〈圖4〉係形成有撥水性保護膜之晶圓的剖面示意圖。
1:晶圓
2:凹凸圖案
3:凸部
4:凹部
8:液體
9:蒸氣

Claims (23)

  1. 一種表面處理組成物，其係以蒸氣的形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的前述表面並用以於前述表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中前述矽化劑包含三烷基矽基胺，前述溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上，於前述溶媒的總量100質量%中，前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量為50質量%以上。
  2. 如請求項1所述之表面處理組成物，其中前述矽化劑的含量，於該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量，於該表面處理組成物100質量%中為50質量%以上。
  4. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
  5. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述三烷基矽基胺包含選自由三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺及N-(三甲基矽基)三級丁基胺而成之群組的一種或二種以上。
  6. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中在下述程序量測的表面處理後之矽晶圓表面的水接觸角為70°以上：〈程序〉將於表面具有熱氧化膜層之矽晶圓在25℃下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液10分鐘，在25℃下浸漬於純水1分鐘，在25℃下浸漬於2-丙醇（iPA）1分鐘，並進行清洗；在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後之前述矽晶圓，將該表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓；接下來，在前述矽晶圓之前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於前述表面的iPA置換為前述液體；接下來，將前述矽晶圓在25℃下浸漬於iPA 1分鐘；之後，對前述矽晶圓吹拂空氣，以去除前述表面的iPA；對於藉由以上工序而獲得之矽晶圓表面上使用純水約2 μL遵循JIS R 3257:1999「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」，量測上述水接觸角。
  7. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其係不包含氟系溶劑的表面處理組成物。
  8. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其係不包含非環狀碳酸酯的表面處理組成物。
  9. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其係不包含觸媒的表面處理組成物。
  10. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中使用光散射式液中粒子檢測器量測之大於0.2 μm之粒子的數量，於該表面處理組成物每1 mL中為1.0×10 4個以下。
  11. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中使用感應耦合電漿質量分析法量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，於該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
  12. 一種晶圓的製造方法，其包含：準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序；將清洗液供應至前述晶圓的前述表面並進行清洗的工序；以及將表面處理組成物的蒸氣供應至持載有前述清洗液的前述表面，在前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以前述液體置換前述清洗液，於前述表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序；其中前述表面處理組成物包含矽化劑及溶媒，前述矽化劑包含三烷基矽基胺，前述溶媒包含選自由乙酸二元醇醚酯及乙酸二元醇酯而成之群組的至少1種或2種以上，於前述溶媒的總量100質量%中，前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量為50質量%以上。
  13. 如請求項12所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述矽化劑的含量於前述表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
  14. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述乙酸二元醇醚酯及前述乙酸二元醇酯的合計含量於前述表面處理組成物100質量%中為50質量%以上。
  15. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
  16. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述三烷基矽基胺包含選自由三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺及N-(三甲基矽基)三級丁基胺而成之群組的一種或二種以上。
  17. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中前述表面處理組成物不包含氟系溶劑。
  18. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中前述表面處理組成物不包含非環狀碳酸酯。
  19. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中前述表面處理組成物不包含觸媒。
  20. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，使用光散射式液中粒子檢測器量測之大於0.2 μm之粒子的數量，於該表面處理組成物每1 mL中為1.0×10 4個以下。
  21. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，使用感應耦合電漿質量分析法量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，於前述表面處理組成物中為100質量ppb以下。
  22. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在iPA持載於前述晶圓之前述表面的狀態下，供應前述表面處理組成物的蒸氣。
  23. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其包含使用原料中之水分的總量相對於原料的總量為2000質量ppm以下的原料來製備前述表面處理組成物的工序。
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