TW202347482A - 表面處理組成物及晶圓的製造方法 - Google Patents

表面處理組成物及晶圓的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的表面處理組成物，係以蒸氣之形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的表面並用以於表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中矽化劑包含以(R 1) 3Si－X（其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）表示之矽化合物，前述溶媒係包含在溶媒之總量100質量%中為75質量%以上的烴溶媒者。

Description

表面處理組成物及晶圓的製造方法
本發明係關於表面處理組成物及晶圓的製造方法。
在網路或數位家電用的半導體設備中，尋求更加高性能／高功能化、低耗電化。是故，電路圖案的細微化已在進行中，伴隨細微化進行，電路圖案的圖案崩塌已成為問題。在半導體設備製造中，以去除顆粒或金屬雜質為目的之清洗工序已廣為使用，其結果，清洗工序占據半導體製造工序整體達3～4成。在此清洗工序中，伴隨半導體設備的細微化，若圖案的高寬比變高，則在清洗或潤洗後，在氣液界面通過圖案時圖案會崩塌。此現象係圖案崩塌。由於有時為了防止圖案崩塌的發生而不得不變更圖案的設計、有時牽涉生產時之良率的降低，故期望有防止在清洗工序中之圖案崩塌的方法。
已知於圖案表面形成撥水性保護膜作為防止圖案崩塌的方法實屬有效。由於此撥水化必須在不使圖案表面乾燥下進行，故於持載有清洗液等之狀態的圖案表面，供應可將該圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液，由清洗液等置換為上述藥液，藉此來形成撥水性保護膜。
作為此種技術，已知專利文獻1所記載之技術。專利文獻1記載有包含矽化劑、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯作為溶媒的表面處理組成物（專利文獻1的實施例5）。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2019/193967號
然而，本發明人研究之結果，已明白在上述專利文獻1所記載之表面處理組成物中，在增大水接觸角的容易性這點上有改善的餘地。
本發明人進一步研究，結果發現藉由併用三烷基矽烷胺等矽化合物作為矽化劑及溶媒中之含量為97質量%以上的烴溶媒作為溶媒，該表面處理組成物會易於增大水接觸角，藉由之後的研究，進一步發現若將溶媒中之烴溶媒的含量做成75質量%以上，則可維持實用的高接觸角，使本發明臻至完成。
根據本發明的一態樣，可提供以下表面處理組成物及晶圓的製造方法。
1.一種表面處理組成物，其係以蒸氣之形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的前述表面並用以於前述表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中 前述矽化劑包含以式（1）表示之矽化合物，(R 1) 3Si－X （1）（其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）前述溶媒包含在前述溶媒之總量100質量%中為75質量%以上的烴溶媒。
2.如1.所記載之表面處理組成物，其中前述烴溶媒的含量，在前述溶媒之總量100質量%中為97質量%以上。
3.如1.或2.所記載之表面處理組成物，其中 前述烴溶媒包含芳族烴。
4.如1.～3.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述矽化劑的含量，在該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
5.如1.～4.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
6.如1.～5.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述矽化合物包含選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺及六甲基二矽氮以及此等三甲基矽基胺的至少1個三甲基矽基經乙基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、丁基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基及癸基二甲基矽基之任一者取代的化合物而成之群組之一者或二者以上。
7.如1.～6.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 以下述程序量測之表面處理後的矽晶圓表面的水接觸角超過80°。（程序）將於表面具熱氧化膜層之平滑的矽晶圓於1質量%之氫氟酸水溶液在25℃下浸漬10分鐘，於純水在25℃下浸漬1分鐘，於2-丙醇（iPA）在25℃下浸漬1分鐘，予以清洗。在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後的前述矽晶圓，將該表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓。接下來，在前述矽晶圓的前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於前述表面之iPA置換成前述液體。接下來，將前述矽晶圓於iPA在25℃下浸漬1分鐘。之後，對前述矽晶圓吹拂空氣，去除前述表面的iPA。對於藉由以上工序而獲得之矽晶圓表面上，使用純水2 μL，遵循JIS R 3257：1999「基板玻璃表面的溼潤性試驗方法」，量測上述水接觸角。
8.如1.～7.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 前述表面處理組成物不包含非環狀碳酸酯或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之形式包含非環狀碳酸酯。
9.如1.～8.之任一項所記載之表面處理組成物，其不包含觸媒或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之含量包含觸媒。
10.如1.～9.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 使用光散射式液中粒子偵測器所量測之大於0.2 μm之粒子的數目在該表面處理組成物1 mL時為1.0×10 4個以下。
11.如1.～10.之任一項所記載之表面處理組成物，其中 使用感應耦合電漿質量分析法所量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，在該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
12.一種晶圓的製造方法，其包含： 準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序，將清洗液供應至前述晶圓的前述表面予以清洗的工序，將表面處理組成物的蒸氣供應至持載有前述清洗液之前述表面，在前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以前述液體置換前述清洗液，於前述表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序，其中前述表面處理組成物包含矽化劑及溶媒，前述矽化劑包含以式（1）表示之矽化合物，(R 1) 3Si－X （1）（其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）前述溶媒包含在前述溶媒之總量100質量%中為75質量%以上的烴溶媒。
13.如12.所記載之晶圓的製造方法，其中 前述烴溶媒的含量，在前述溶媒的總量100質量%中為97質量%以上。
14.如12.或13.所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，前述烴溶媒包含芳族烴。
15.如12.～14.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，前述矽化劑的含量，在該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
16.如12.～15.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
17.如12.～16.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，前述矽化合物包含選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺及六甲基二矽氮以及此等三甲基矽基胺的至少1個三甲基矽基經乙基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、丁基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基及癸基二甲基矽基之任一者取代的化合物而成之群組之一者或二者以上。
18.如12.～17.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 前述表面處理組成物係不包含非環狀碳酸酯或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之形式包含非環狀碳酸酯者。
19.如12.～18.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 前述表面處理組成物係不包含觸媒或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之含量包含觸媒者。
20.如12.～19.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，使用光散射式液中粒子偵測器所量測之大於0.2 μm之粒子的數目在該表面處理組成物1 mL時為1.0×10 4個以下。
21.如12.～20.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在前述表面處理組成物中，使用感應耦合電漿質量分析法所量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，在該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
22.如12.～21.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其中 在於前述晶圓的前述表面持載有iPA的狀態下，供應前述表面處理組成物的蒸氣。
23.如12.～22.之任一項所記載之晶圓的製造方法，其包含混合前述表面處理組成物之各成分的材料之工序，其中前述材料中之水分的總量相對於材料的總量為2000質量ppm以下。
根據本發明，可提供易於增大水接觸角的表面處理組成物及使用其之晶圓的製造方法。
以下使用圖式說明本發明之實施型態。此外，在所有圖式中，對同樣的構成要件賦予同樣的符號，並適宜省略說明。並且，圖係概略圖，與實際的尺寸比例不一致。
茲說明本實施型態之表面處理組成物的概要。
本實施型態的表面處理組成物係以蒸氣之形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的表面並用以於表面形成撥水性保護膜者。
此表面處理組成物包含矽化劑及溶媒並以下述方式構成：矽化劑包含以下述式（1）表示之矽化合物，溶媒包含在溶媒之總量100質量%中為75質量%以上的烴溶媒。
(R 1) 3Si－X   （1） （其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）
藉由使用本實施型態的表面處理組成物應用至於表面具有凹凸圖案之晶圓的製造，能夠抑制凹凸圖案的圖案崩塌。
於此，舉出一例來說明半導體晶圓的製造。
在半導體晶圓的製造流程中，經過成膜、微影或蝕刻等而於基板（晶圓）表面形成有細微的凹凸圖案，之後，為了使晶圓表面乾淨，會進行使用水或有機溶媒之清洗工序等溼式處理，亦會進行用以去除因溼式處理而附著於晶圓之清洗液或潤洗液等液體的乾燥工序。
在此種乾燥工序中，已知在具有細微的凹凸圖案之晶圓中，易於發生凹凸圖案的變形或崩塌。
藉由使用表面處理組成物的蒸氣於凹凸圖案形成撥水性保護膜並以晶圓表面發揮撥水性之形式進行表面改質，變得能夠抑制在上述乾燥工序中之凹凸圖案的變形或崩塌。藉此，可實現製造穩定性優異的晶圓製造方法。
根據本發明人的見解，已明白藉由包含前述指定的矽化合物作為矽化劑並併用溶媒中之含量為97質量%以上的烴溶媒作為溶媒，該表面處理組成物易於增大水接觸角。再者，已明白藉由併用溶媒中之含量擴大達75質量%以上之烴溶媒，亦可維持實用的高接觸角。就提升製造流程的生產量之觀點而言，以使用即使更短時間亦易於使水接觸角更為增大之手法為佳。
詳細的機制雖不明瞭，但可想見藉由使用係為難以與矽化劑之前述指定的矽化合物反應之溶媒的烴作為溶媒的主成分，可抑制在液體中的反應並提升儲存穩定性，同時亦可抑制在氣體（蒸氣）中之反應，故該表面處理組成物易於增大水接觸角。
並且，可想見由於沸點高（揮發性低）的溶媒會優先凝結於晶圓表面進行與清洗液的置換，故可抑制矽化劑與清洗液反應而消耗，因此可發揮增大水接觸角的容易性。
以下詳述本實施型態的表面處理組成物的構成。
（矽化劑）
表面處理組成物包含一種或二種以上之下述式（1）之矽化合物作為矽化劑（以下有時亦將以式（1）表示之矽化合物單純稱呼為矽化合物）。
惟矽化劑可僅包含下述式（1）矽化合物，但只要不損及本發明的效果亦可包含下述式（1）矽化合物以外的矽化劑。
(R 1) 3Si－X   （1） （其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）
前述胺基可列舉：氨、自一級胺或二級胺去除氫之1價的基，亦可使用例如：－NH 2、二烷基胺基（－N(CH 3) 2、－N(C 2H 5) 2等）、三級丁基胺基、烯丙基胺基、－NHSi(CH 3) 3、－NH－C(=O)－Si(CH 3) 3、－NHC(=O)CH 3、－NHC(=O)CF 3、－N(CH 3)C(=O)CH 3、－N(CH 3)C(=O)CF 3、－NHC(=O)－OSi(CH 3) 3、－NHC(=O)－NH－Si(CH 3) 3（例如N,N′-雙(三甲基矽基)尿素等）、具有包含氮之環的基（其中構成環之氮原子與於前所述之Si原子鍵結）等。作為上述包含氮之環，可列舉例如：哌啶環、咪唑環（例如N-三甲基矽基咪唑等）、三唑環（例如N-三甲基矽基三唑等）、四唑環、㗁唑啶酮環、𠰌啉環、其他含氮雜環等。前述胺基就使水接觸角更進一步增大之觀點而言，以二烷基胺基為佳，以烷基的碳數為1～4之二烷基胺基為較佳，以二甲基胺基（－N(CH 3) 2）為更佳。
R 1就使水接觸角更進一步增大之觀點而言，分別獨立以包含碳數為1～10的烴基為佳，以包含碳數為1～6的烴基為較佳，以包含碳數為1～4的烴基為更佳。
並且，就使水接觸角更進一步增大之觀點而言，以至少一個R 1包含碳數為3～4的烴基為佳，以包含丙基或丁基為較佳。
前述矽化合物係在一分子中至少具有於1個Si原子鍵結有3個以於前已述之R 1表示之基、1個胺基之結構的矽烷化合物。作為具體例，可列舉例如：三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺、六甲基二矽氮、三甲基矽基哌啶及N-(三甲基矽基)咪唑等三甲基矽基胺；上述三甲基矽基胺的至少1個三甲基矽基經乙基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、丁基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基及癸基二甲基矽基之任一者取代的化合物（具體而言，乙基二甲基矽基二甲胺、丙基二甲基矽基二甲胺、丁基二甲基矽基二甲胺、己基二甲基矽基二甲胺、辛基二甲基矽基二甲胺及癸基二甲基矽基二甲胺等）等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，就在蒸氣化時之矽化劑的失活難度（蒸氣穩定性）之觀點而言，以選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺、六甲基二矽氮；上述三甲基矽基胺（三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺及六甲基二矽氮）的至少1個三甲基矽基係乙基二甲基矽基的化合物、係丙基二甲基矽基的化合物、係丁基二甲基矽基的化合物、係己基二甲基矽基的化合物、係辛基二甲基矽基的化合物及係癸基二甲基矽基的化合物（具體而言，乙基二甲基矽基二甲胺、丙基二甲基矽基二甲胺、丁基二甲基矽基二甲胺、己基二甲基矽基二甲胺、辛基二甲基矽基二甲胺及癸基二甲基矽基二甲胺等）而成之群組的至少一種為佳。
並且，就矽基化反應性之觀點而言，以選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺及N-(三甲基矽基)三級丁胺而成之群組的至少一種為較佳。
並且，就使水接觸角更進一步增大之觀點而言，以選自由三甲基矽基二甲胺、丙基二甲基矽基二甲胺及丁基二甲基矽基二甲胺而成之群組的至少一種為佳。
矽化劑之含量的下限，在表面處理組成物100質量%中，舉例而言，為0.3質量%以上，以1質量%以上為佳，以2質量%以上為較佳。藉此，該表面處理組成物易於增大水接觸角。
另一方面，矽化劑之含量的上限，在該表面處理組成物100質量%中，舉例而言，為30質量%以下，以25質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以15質量%以下為更佳。藉此，可提升保存穩定性。
前述矽化合物之含量的下限，在矽化劑100質量%中，舉例而言，為50質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，以95質量%以上為更佳。藉此，該表面處理組成物易於增大水接觸角。
另一方面，前述矽化合物之含量的上限，在矽化劑100質量%中，並不特別受限，亦可為100質量%以下，在併用多種矽化劑的情況下，亦可為98質量%以下。
（溶媒）
表面處理組成物包含一種或二種以上之烴溶媒作為溶媒。
作為前述烴溶媒，可舉出在1大氣壓下係為液體之碳數為5～24的烴，不僅直鏈結構，亦可為具有分枝結構或環狀結構的烴。並且，所包含之烴亦可具有雙鍵，亦可氫原子之一部分經鹵素原子取代。
作為烴溶媒的具體例，可列舉例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷等直鏈狀以及對應於此等碳數之分枝狀的飽和脂族烴；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、十氫萘等脂環烴；䓝烷（鄰、間或對）、二苯䓝烷、薴烯、萜品烯（α-、β-或γ-）、𦯉烷、降𦯉烷、蒎烷、蒎烯（α-或β-）、蒈烷、長葉烯等環狀烴；苯、烯丙基苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯（鄰、間或對）、乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、正丁基苯、異丁基苯、三級丁基苯等芳族烴；1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等鹵素化烴；等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，就增大水接觸角的容易性之觀點而言，作為烴溶媒，以選自由1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、三級丁基苯、乙基苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯、對二甲苯、正壬烷及異十二烷而成之群組的至少1種為佳，以選自由1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、三級丁基苯、乙基苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯及對二甲苯而成之群組的至少1種為較佳。
此外，增大水接觸角的容易性，如同於後在實施例等所述，在於附有平滑的熱氧化膜之矽晶圓表面盛有液態iPA的狀態下，對其在指定的條件下供應表面處理組成物的蒸氣40秒鐘，以iPA清洗，以在乾燥而獲得之樣本的5處中量測水接觸角所獲得之平均值來評價。
並且，就易於抑制水接觸角的參差之觀點而言，烴溶媒以包含芳族烴為佳。在芳族烴之中，以包含選自由1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、三級丁基苯、乙基苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯及對二甲苯而成之群組的至少1種為較佳。
此外，水接觸角的參差，以自於上已述之在樣本的5處中之水接觸角的量測結果算出之標準差來評價。
溶媒包含在溶媒之總量100質量%中為75質量%以上──以80質量%以上為佳，以85質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，以97質量%以上為更佳，以99質量%以上為更佳──的烴溶媒。藉此，該表面處理組成物易於增大水接觸角。藉由將溶媒中之烴溶媒的含量做成97質量%以上，並併用上述良佳種類的烴溶媒，可實現更高的水接觸角，同時還抑制水接觸角的參差。
並且，溶媒亦可做成實質上僅由烴溶媒而成者。此外，烴溶媒的含量亦可為100質量%。在此情況下，容許包含無法檢測之程度的其他溶媒。
若溶媒在溶媒之總量100質量%中為25質量%以下──以20質量%以下為佳，以15質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為更佳，以1質量%以下──的量，則亦可含有於前已述之烴溶媒以外的其他溶媒。作為其他溶媒，以非質子性溶媒為佳，舉例而言，亦可使用酯類、酮類、含鹵素溶媒（排除前述烴溶媒之氫原子之至少一部分經氟原子等鹵素原子取代之鹵素化烴）、不具有OH基之多元醇的衍生物等，以使用乙酸丙二醇一甲醚酯（PGMEA）為佳。
（表面處理組成物）
作為本實施型態之一例，前述矽化合物及烴溶媒的合計含量，在表面處理組成物100質量%中，舉例而言，為60質量%以上，以80質量%以上為佳，以95質量%以上為較佳。藉此，易於增大水接觸角。
並且，亦可將表面處理組成物做成僅由矽化劑與烴溶媒而成者，以做成僅由前述矽化合物與烴溶媒而成者為佳。
並且，表面處理組成物在1大氣壓下之溶媒之沸點與矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點），舉例而言，為10℃以上，以20℃以上為佳，以30℃以上為較佳，以40℃以上為更佳，以50℃以上為更佳，以55℃以上為更佳。藉此，由於沸點高的溶媒會優先凝結於晶圓表面進行與清洗液的置換，故會抑制矽化劑因與清洗液之接觸而失活一事，就結果而言，該表面處理組成物易於增大水接觸角。並且，溶媒之沸點只要係在蒸氣化時矽化劑不會熱分解之程度即可，上述沸點差亦不特別限定。舉例而言，亦可做成200℃以下，亦可做成180℃以下，亦可做成150℃以下，亦可做成130℃以下，亦可做成110℃以下。
包含多種之溶媒及矽化劑的沸點，在溶媒及矽化劑所包含的成分之中，採用含率（質量%）最多之成分的沸點（惟在含率最多之成分存在2種以上的情況下，採用溫度最高者的沸點）。
表面處理組成物以水的含量少為佳，以實質上不包含水為尤佳。
本實施型態的表面處理組成物在不阻礙本發明的目的之範圍內，可包含於上已述之成分以外的其他成分。作為此其他成分，可列舉例如：於前已述之矽化合物以外的其他矽化劑、烴溶媒以外的其他溶媒、界面活性劑及BHT（二丁基羥基甲苯）等氧化防止劑等。
上述表面處理組成物亦可以前述表面處理組成物不包含非環狀碳酸酯或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下包含非環狀碳酸酯的方式構成。藉由做成上述範圍內，可提升保存穩定性。並且，前述表面處理組成物亦可做成實質上不包含非環狀碳酸酯。此外，所謂實質上不包含，只要係對前述表面處理組成物的性能不造成影響的程度即可，舉例而言，亦可做成在表面處理組成物中為1質量%以下。
上述表面處理組成物亦可以不包含觸媒或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下包含觸媒的方式構成。所謂觸媒，係促進晶圓表面與矽化劑（於前已述之矽化合物）的反應者。並且，在更加提升保存穩定性之目的上，亦可做成實質上不包含觸媒。此外，所謂實質上不包含，只要係對前述表面處理組成物的性能不造成影響的程度即可，舉例而言，亦可做成在表面處理組成物中為1質量%以下。
作為觸媒，可列舉：三氟乙酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟乙酸二甲基矽酯、三氟甲磺酸二甲基矽酯、三氟乙酸丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸丁基二甲基矽酯、三氟乙酸己基二甲基矽酯、三氟甲磺酸己基二甲基矽酯、三氟乙酸辛基二甲基矽酯、三氟甲磺酸辛基二甲基矽酯、三氟乙酸癸基二甲基矽酯、三氟甲磺酸癸基二甲基矽酯、磺酸、該磺酸的酐、該磺酸的鹽、磺酸衍生物、磺酸酯、磺醯亞胺、磺醯亞胺衍生物、磺醯甲基化物（sulfonyl methide）、磺醯甲基化物衍生物、羧醯亞胺化物、含氮雜環化合物及矽基化雜環化合物。
本實施型態的表面處理組成物可藉由混合上述各成分來獲得。
所獲得之混合液亦可視需求使用吸附劑或過濾器等來精製。並且，亦可藉由預先蒸餾各成分來精製，使用吸附劑或過濾器等來純化。
表面處理組成物以在下述程序量測之表面處理後之矽晶圓表面的水接觸角呈例如超過80°──以81°以上為佳，以83°以上為較佳，以85°以上為更佳，以87°以上為更佳，以89°以上為更佳──的方式構成。可謂該水接觸角愈大，則表面處理組成物愈易於增大水接觸角。
（程序）
將於表面具有熱氧化膜層之矽晶圓於1質量%之氟氫酸在25℃下浸漬10分鐘，於純水在25℃下浸漬1分鐘，於2-丙醇（iPA）在25℃下浸漬1分鐘，予以清洗。
在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後的矽晶圓，將表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓。
接下來，在矽晶圓的表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於表面之iPA置換成液體。
接下來，將矽晶圓於iPA在25℃下浸漬1分鐘。
之後，對矽晶圓吹拂空氣，去除表面的iPA。
對於藉由以上工序而獲得之矽晶圓表面上，使用純水2 μL，遵循JIS R 3257：1999「基板玻璃表面的溼潤性試驗方法」，量測上述水接觸角。量測係在上述矽晶圓樣本的5處中進行，採用其平均值作為「水接觸角」。並且，採用自在上述5處的水接觸角之量測結果算出的標準差作為「水接觸角的參差」。
表面處理組成物以下述方式構成，使用光散射式液中粒子偵測器量測之大於0.2 μm之粒子的數目在該表面處理組成物1 mL時為，達到例如1.0×10 4個以下，以1.0×10 3個以下為佳，以1.0×10 2個以下為較佳。藉此，可抑制蒸氣處理裝置內或將表面處理組成物蒸氣化的汽化室、其他輸液部等遭汙染、設備的良率降低及可靠性的降低之虞。
另一方面，上述大於0.2 μm之粒子的數目愈少愈佳，但若在上述含量範圍內，則亦可在該組成物1 mL時為1個以上。
在表面處理組成物中之液相的顆粒量測，係利用在將雷射作為光源之光散射式液中粒子量測方式中之市售的量測裝置來量測者，所謂顆粒的粒徑，意謂PSL（聚苯乙烯製乳膠）標準粒子基準的光散射等效直徑。
所謂顆粒，係在表面處理組成物之各成分的材料中作為雜質而包含之灰塵、塵埃、有機固體物質、無機固體物質等粒子，或在組成物的製備中作為汙染物而帶入之灰塵、塵埃、有機固體物質、無機固體物質等粒子等，相當於最終在組成物中不溶解而以粒子之形式存在者。
表面處理組成物以下述方式構成，使用感應耦合電漿質量分析法量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量在該表面處理組成物中，舉例而言，呈100質量ppb以下，以10質量ppb以下為佳，以1質量ppb以下為較佳。藉此，可抑制蒸氣處理裝置內遭汙染、設備的良率降低及可靠性的降低發生之虞。
另一方面，若上述合計含量在上述範圍內，則相對於該組成物的總量，對於各元素，亦可為0.0001質量ppb以上。
以下說明使用表面處理組成物之晶圓的製造方法。
本實施型態之晶圓的製造方法包含：準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序；將清洗液供應至晶圓的表面予以清洗的工序；與將上述表面處理組成物的蒸氣供應至持載有清洗液之表面，在表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以該液體置換前述清洗液，於表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序。
上述工序之外，亦可進行預潤洗（第一潤洗）工序、後潤洗（第二潤洗）工序、乾燥工序及撥水性保護膜的去除工序等之一種或二種以上。
於本實施型態之晶圓的製造方法所使用之表面處理組成物，可使用與於上述已說明之表面處理組成物同樣者。
圖1～4繪示使用有表面處理組成物之晶圓的製造工序的一例。
圖1係做成表面具有細微的凹凸圖案2之面的晶圓1的立體示意圖。圖2係繪示圖1中a－a′剖面的一部分之晶圓1的剖面示意圖。圖3係繪示將組成物的蒸氣9供於持載有液體8的凹部4之工序的圖。圖4係繪示以液體10清洗藉由組成物而形成有撥水性保護膜11的凹部4之工序的圖。
首先，準備於表面具有凹凸圖案的晶圓1。
在晶圓1的準備工序中，亦可使用係為於晶圓表面形成凹凸圖案2的方法之一例的以下方法。
首先，於晶圓表面塗布抗蝕劑後，中介抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，去除經曝光的抗蝕劑或未經曝光的抗蝕劑，藉此製作具有期望之凹凸圖案的抗蝕劑。並且，亦可藉由對抗蝕劑按壓具有圖案的模具，來獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。隨後，蝕刻晶圓。此時，選擇性蝕刻對應於抗蝕劑圖案之凹的部分的基板表面。最後，剝離抗蝕劑，即可獲得於表面具有凹凸圖案2的晶圓1。
對於形成有凹凸圖案2的晶圓及凹凸圖案2的材質並不特別受限。
作為晶圓1的材質，可使用矽晶圓、碳化矽晶圓、由包含矽元素之多種成分構成之晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓等各種晶圓。
作為凹凸圖案2的材質，亦可包含選自由Si、Ti、Ge、W以及Ru、包含此等之1種以上的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物及碳氧化物而成之群組之一種或兩種以上。舉例而言，作為凹凸圖案2的材質，可使用氧化矽、氮化矽、多晶矽、單晶矽、矽鍺等矽系材料、氮化鈦、鎢、釕、氮化鉭、錫等金屬系材料及各自組合的材料、抗蝕劑（光抗蝕劑）材料等。
凹凸圖案2，舉例而言，亦可以具有沿著表面的垂直方向配置有一種或二種以上的結構體及／或沿著與垂直方向正交之水平方向配置有一種或二種以上的結構體之三維結構構成。作為此種三維結構的一例，亦可構成邏輯設備或記憶體設備的至少一部分，可列舉例如：FinFET、奈米線FET、奈米片FET或其他多閘型FET、三維記憶體單元等。
圖2係顯示凹凸圖案2之一例的剖面圖。
在本實施型態中，凹凸圖案2的圖案尺寸可定義為在表面的面內方向上之至少一者的幅寬方向的尺寸及／或在相對於表面之垂直方向上之至少一者的高度方向的尺寸。
於在凹凸圖案2的圖案中之（基板厚度方向的）剖面結構中其幅寬及高度之至少一者以上的圖案尺寸，或者於在凹凸圖案2的圖案中之三維結構（XYZ的3維座標）中其幅寬（X軸方向的長度）、高度（Y軸方向的長度）及深度（Z軸方向的長度）之至少一者以上的圖案尺寸，舉例而言，可為30 nm以下，亦可為20 nm以下，還可為10 nm以下。此亦可為圖案彼此的間隔。在使用具有此種細微的凹凸圖案2之晶圓1的情況中，亦可應用本實施型態的表面處理組成物。
此種表面處理組成物，舉例而言，合適作為用以將具有圖案尺寸為30 nm以下──以20 nm以下為佳──之凹凸圖案2的晶圓1進行表面處理者。
凸部3的高寬比，舉例而言，可為3以上，亦可為5以上，還可為10以上。即使在具有脆弱的結構之凸部3的凹凸圖案2中，亦可抑制圖案崩塌。
另一方面，凸部3的高寬比並不特別受限，但亦可為100以下。
凸部3的高寬比係以凸部的高度6除以凸部的幅寬7之值來表示之。
並且，凹部的幅寬5，舉例而言，亦可為70 nm以下，以45 nm以下為佳。
凹部的幅寬5，在圖2的剖面視角中，以鄰接的凸部3與凸部3的間隔來表示。
接下來，以清洗液清洗晶圓1的表面。
在清洗工序中，亦可使晶圓1的表面與係為清洗液之一者的水性清洗溶液接觸。
作為水性清洗溶液，可列舉例如：水、醇、氫氧化銨水溶液、四甲基銨水溶液、氫氟酸水溶液、鹽酸水溶液、過氧化氫水溶液、硫酸水溶液及有機溶媒等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
清洗工序可於表面處理工序之前或於後再述之第一潤洗工序之前進行1次或2次以上。在多次清洗工序之間、清洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
接下來，亦可視需求使晶圓1的表面與係為清洗液之一者的第一潤洗溶液接觸（第一潤洗工序）。
作為第一潤洗溶液，可使用與水性清洗溶液相異的清洗液，可列舉例如：水或有機溶媒、此等的混合物，或者於此等混合有酸、鹼、界面活性劑、氧化劑之中之至少1種者等。
作為第一潤洗溶液所使用之有機溶媒，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶媒、亞碸系溶媒、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶媒等。其中，作為有機溶媒，以使用選自甲醇、1-丙醇及2-丙醇（異丙醇）等碳數3以下之醇的至少1種為佳。
並且，作為第一潤洗溶液，亦可使用多種。舉例而言，可以包含酸水溶液或鹼水溶液之溶液、有機溶媒之順序進行潤洗。並且，亦可進一步追加水性清洗溶液，以包含酸水溶液或鹼水溶液之溶液、水性清洗溶液、有機溶媒的順序來進行。
第一潤洗工序可在清洗工序之後或表面處理工序之前進行1次或2次以上。在多個第一潤洗工序之間、第一潤洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
前述清洗液的供應方法可使用眾所周知的手段，但可列舉例如：以「使用使晶圓保持幾乎水平並一邊旋轉一邊於旋轉中心附近供應清洗液以逐片清洗晶圓之旋轉式清洗裝置的清洗方法」為代表之單片方式，或者「使用於清洗槽內浸漬多片晶圓予以清洗的清洗裝置」的批次方式。並且，如同於後再述之表面處理組成物，亦可以蒸氣之形式供應前述清洗液。
藉此，可使清洗液持載於晶圓1之凹凸圖案2的至少凹部4。
接下來，在凹凸圖案2的至少凹部4持載有清洗液（液體8）的狀態下，將本實施型態之表面處理組成物的蒸氣9供應至凹凸圖案表面，於晶圓表面使蒸氣9狀態變化成為液體10，將持載於至少凹部4的液體8置換為液體10並予以持載，藉此於晶圓表面的至少一部分──例如凹部4的表面──形成撥水性保護膜（保護膜11）。
在供應表面處理組成物的蒸氣9時，持載於晶圓表面之清洗液（液體8）可為上述水性清洗溶液，亦可為第一潤洗溶液，就製造穩定性之觀點而言，以第一潤洗溶液為佳，其中，亦可包含2-丙醇（iPA）。亦即，作為晶圓的製造方法之一態樣，亦可在於晶圓的表面持載有iPA的狀態下供應表面處理組成物的蒸氣9。
並且，晶圓的製造方法包含混合表面處理組成物之各成分的材料的工序，前述材料中之水分的總量相對於材料的總量，舉例而言，亦可做成2000質量ppm以下，以500質量ppm以下為佳，以100質量ppm以下為較佳，以50質量ppm以下為更佳。由於材料中之水分的總量愈少，則愈易於獲得易於增大水接觸角的表面處理組成物，故為良佳。
作為供應表面處理組成物的蒸氣9的方法，可舉出例如：將於凹凸圖案2的至少凹部4持載有液體8之晶圓1配置於腔室內，另外將使表面處理組成物蒸發而獲得之蒸氣中介管線或噴嘴供應至凹凸圖案表面的方法等。亦可在蒸氣的供應時使用氮氣或乾燥空氣等載送氣體。
惟將表面處理組成物蒸氣化的方法，並不特別受限於上述方法。
可舉出例如：將指定量之液體狀態的表面處理組成物導入至汽化室，為了使表面處理組成物全數蒸發而進行充分的加熱，為能在全數蒸發後將蒸氣9供應至上述凹凸圖案表面而向管線或噴嘴送出之批次式的蒸氣化方法。
並且，可舉出例如：於預先加熱之小規模的汽化部（例如於管線的一部分設置加熱手段等）滴下表面處理組成物的液滴，使每次滴下的全數表面處理組成物蒸發，為能將該蒸氣9供應至上述凹凸圖案表面而向管線或噴嘴送出之連續式的蒸氣化方法。
此外，蒸氣化的溫度，以抑制在無引起係為形成保護膜之成分的上述矽化劑的熱分解之虞的溫度為佳。
作為良佳的蒸氣處理的條件，可舉出：導入氮氣，在如同上述而獲得之蒸氣與該氮氣的混合氣體的組成成為一定後，於上述凹凸圖案表面供應混合氣體。
處理中之基板附近的氣體環境溫度即蒸氣的溫度，以較於凹部4所持載之液體8的沸點還低為佳。若滿足此事，則由於可在以表面處理組成物置換持載於凹部之液體8之前防止液體8揮發一事，故變得易於抑制凹凸圖案2的圖案崩塌。
圖3繪示將蒸氣9供於持載有液體8之凹部4的狀態的示意圖。圖4繪示藉由表面處理組成物而形成有撥水性保護膜11之凹部4的狀態的示意圖。圖3、圖4之示意圖的晶圓1係繪示圖1之a－a′剖面的一部分者。
如圖3、4所示，所供應之蒸氣9於凹部4狀態變化成為液體10，液體10置換持載於凹部4之液體8，液體10可持載於凹部4。並且，在促進或使上述狀態變化穩定化之目的上，亦可進行將晶圓1或凹部4的溫度降低或維持一定等溫度調整。
在晶圓表面，液體10的矽化劑與晶圓表面反應，具有上述撥水性之官能基的部位固定於晶圓表面，藉此可形成撥水性保護膜（保護膜11）。
保護膜11可未必非得連續形成，並且，亦可未必非得均勻形成，但為了可賦予更優異之撥水性，以連續並且均勻形成為較佳。
藉由將第一潤洗溶液或水性清洗溶液等持載於晶圓表面的液體8由將表面處理組成物的蒸氣9液化之液體10置換，變得能夠在於晶圓1的表面中之凹凸圖案2的表面變成乾燥狀態之前進行表面改質處理，亦即，保護膜11之形成。藉此，可抑制凹凸圖案2的圖案崩塌。
亦可視需求對於在晶圓表面持載之液體10應用加溫處理、減壓處理、乾燥處理等眾所周知的手段，促進保護膜11之形成。
接下來，亦可視需求使形成有保護膜11之晶圓表面與第二潤洗溶液接觸（第二潤洗工序）。
作為第二潤洗溶液，可使用於第一潤洗溶液已示例之者。
並且，作為第二潤洗溶液，亦可使用多種。舉例而言，可使水、異丙醇等有機溶媒依序接觸來進行潤洗。
第二潤洗工序可在表面處理工序之後進行1次或2次以上。在多次第二潤洗工序之間、第二潤洗工序與表面處理工序之間，亦可包含其他工序。
接下來，在保護膜11的形成之後，亦可視需求進行使晶圓1的表面乾燥的乾燥工序。
藉由乾燥工序，可去除存在於晶圓1的表面上的液體。
液體亦可包含液體10、第二潤洗溶液或此等的混合液。
作為乾燥手段，舉例而言，亦可使用旋轉式乾燥法、iPA（2-丙醇）蒸氣乾燥、馬蘭哥尼（Marangoni）乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥、減壓乾燥等眾所周知的手段。
乾燥工序亦可進行1次或2次以上，舉例而言，亦可在表面處理工序之後或第二潤洗工序之後進行。此外，乾燥工序與第二潤洗工序亦可交替重複。
接下來，亦可去除晶圓1的表面上的保護膜11（去除工序）。
作為去除手段可列舉：加熱、UV照射、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。並且，亦可進行利用超臨界流體等濃縮流體（亦可包含酸、鹼、氧化劑）的處理、蒸氣處理。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等處理亦可在大氣壓下或減壓下進行。
藉由以上，可獲得使用本實施型態之表面處理組成物的晶圓1（半導體基板）。
於圖1～4所示之製造方法係將晶圓圖案定為對象者，但本發明並不受限於此。本實施型態之基板的製造方法，亦能夠將抗蝕劑圖案定為對象，在其清洗／乾燥工序中使用本發明的表面處理組成物，藉此抑制抗蝕劑圖案的崩塌。
上述供應工序已說明在清洗工序之後實施的製造方法，但並不受限於此，亦可在對凹凸圖案2實施之各式各樣的處理之後實施。
基板的製造方法，在上述工序以外，亦可組合一種或二種以上之眾所周知的處理來使用。舉例而言，亦可在上述去除工序之後，進行電漿處理等表面處理。
以上已描述本發明的實施型態，但此等係本發明的示例，可採用上述以外之各式各樣的構成。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明之目的之範圍內的變形、改良等亦可包含於本發明。
『實施例』
以下揭示更具體揭露本發明的實施型態之實施例。此外，本發明並非僅受限於此等實施例者。
［實施例1］
（表面處理組成物的製備）
混合作為矽化劑之三甲基矽基二甲胺〔(CH 3) 3Si－N(CH 3) 2〕（以後簡稱為「TMSDMA」）5 g、作為溶媒之三級丁基苯95 g，獲得表面處理組成物（以後簡稱為「組成物」）。
剛製備完的組成物以下述所記載之要領來評價，結果揭示於表1。
（組成物的增大水接觸角的容易性的評價（於晶圓表面形成之撥水性保護膜的接觸角評價））
將晶圓的表面做成具有凹凸圖案之面一事、以其他清洗液置換持載於凹凸圖案之至少凹部的清洗液一事，係於其他文獻等進行各種研究而已確立之技術。在本發明中，針對以組成物的蒸氣對晶圓進行表面處理過的撥水性賦予效果進行評價。
惟在於表面具有凹凸圖案之晶圓的情況下，無法正確評價於該凹凸圖案表面形成之上述保護膜11（撥水性保護膜）本身的接觸角。
水滴的接觸角的評價，亦如JIS R 3257：1999「基板玻璃表面的溼潤性試驗方法」所述，可於樣本（基材）表面滴下數μL的水滴，藉由水滴與基材表面所夾之角的量測來進行。然而，在具有圖案之晶圓的情況下，水滴的接觸角會變得非常大。此係由於溫策爾（Wenzel）效應和卡西（Cassie）效應發生，因接觸角受基材的表面形狀（粗糙度）影響，而表觀上的水滴的接觸角增大之故。
於是，在本實施例中，將上述組成物的蒸氣供於表面平滑的晶圓，在晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於在表面形成有凹凸圖案之晶圓的表面的保護膜，以下述程序進行評價。此外，在本實施例中，使用在表面平滑的矽晶圓上具有SiO 2層之附有熱氧化膜的矽晶圓作為表面平滑的晶圓。
（1）矽晶圓的清洗
將附有大小為2 cm見方的平滑的熱氧化膜的矽晶圓（於表面具有厚度1 μm的熱氧化膜層的Si晶圓；KYODO INTERNATIONAL製）於1質量%之氫氟酸水溶液在25℃下浸漬10分鐘，於純水在25℃下浸漬1分鐘，接下來，於2-丙醇（以後稱呼為「iPA」）在25℃下浸漬1分鐘。
（2）對矽晶圓表面之利用蒸氣的表面處理
在上述清洗後，將矽晶圓在盛有液態iPA的狀態下水平配置於蒸氣處理室，將於上述製備之溶液狀態的組成物在下述蒸氣供應條件下蒸氣化，將該蒸氣供應至蒸氣處理室。
然後，使供應至50℃以下之晶圓表面之蒸氣狀態變化成為液體，將持載於晶圓表面的iPA置換為該液體。
上述組成物的蒸氣供應條件：於加熱至165℃的蒸氣化室，一邊以2 dm 3／分鐘之流量流通氮氣，一邊以0.01 g／秒之滴下速度滴下上述製備之溶液狀態的組成物，結果滴下全數蒸氣化。將該蒸氣立即以氮氣氣流供應至蒸氣處理室。進行該處理40秒鐘。
（3）矽晶圓的清洗
之後，自蒸氣處理室取出矽晶圓，於iPA在25℃下浸漬1分鐘。最後，自iPA取出矽晶圓，吹拂空氣，去除表面的iPA。
藉由以上，獲得於表面形成有保護膜之矽晶圓。
（4）保護膜的水接觸角量測
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水2 μL，遵循JIS R 3257：1999「基板玻璃表面的溼潤性試驗方法」，以接觸角計（協和界面科學製：CA-X型）量測5點之水滴與晶圓表面所夾之角（水接觸角），算出平均值及標準差（晶圓表面內之水接觸角的參差）。
此外，在施以（1）及（3）之處理但不進行上述（2）而獲得之於表面未形成有保護膜的矽晶圓的表面中之接觸角，未達10°。
『表1』
表1
組成物 矽化劑與溶媒的沸點差 [℃] 評價
矽化劑 溶媒 溶媒中之烴溶媒的含量 [質量%] 組成物總量中矽化劑的含量 [質量%] 水接觸角(平均值) [°] 水接觸角的參差(標準差)
實施例1 TMSDMA 三級丁基苯 100 5 101 87 0.9
實施例2 TMSDMA 1,3,5-三甲基苯 100 5 79 87 0.5
實施例3 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 5 83 87 0.5
實施例4 PDMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 5 ─ 91 0.6
實施例5 BDMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 5 ─ 91 0.6
實施例6 PDMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 3 ─ 90 0.6
實施例7 BDMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 10 ─ 92 0.5
實施例8 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 3 83 86 0.7
實施例9 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯 100 10 83 88 0.6
實施例10 TMSDMA 三級丁基苯 100 3 101 86 0.9
實施例11 TMSDMA 三級丁基苯 100 10 101 88 0.7
實施例12 TMSDMA 1,3,5-三甲基苯 100 3 79 86 0.5
實施例13 TMSDMA 1,3,5-三甲基苯 100 10 79 87 0.5
實施例14 TMSDMA 乙基苯 100 5 50 86 0.7
實施例15 TMSDMA 1,3-雙(三氟甲基)苯 100 5 30 86 0.6
實施例16 TMSDMA 1,4-雙(三氟甲基)苯 100 5 31 86 0.4
實施例17 TMSDMA 對二甲苯 100 5 59 86 0.5
實施例18 TMSDMA 正癸烷 100 5 88 83 5.2
實施例19 TMSDMA 正壬烷 100 5 64 85 2.3
實施例20 TMSDMA 異十二烷 100 5 94 85 0.6
實施例21 TMSDMA 乙基環己烷 100 5 46 83 0.6
實施例22 TMSDMA 對䓝烷 100 5 85 83 6.5
實施例23 TMSDMA 蒎烷 100 5 70 84 2.2
實施例24 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯、 異十二烷 100(60:40) 10 83 87 0.6
實施例25 TMSDMA 1,3,5-三甲基苯、 異十二烷 100(60:40) 10 79 87 0.6
實施例26 TMSDMA 三級丁基苯、 異十二烷 100(60:40) 10 101 86 0.6
實施例27 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯、PGMEA 98 10 83 85 0.7
實施例28 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯、PGMEA 80 10 83 82 ─
實施例29 TMSDMA 三級丁基苯、PGMEA 98 10 101 84 0.7
實施例30 TMSDMA 三級丁基苯、PGMEA 80 10 101 82 ─
實施例31 TMSDMA 正庚烷 100 10 12 83 0.5
比較例1 TMSDMA 碳酸二乙酯、 碳酸丙烯酯 0 5 41 80 ─
比較例2 TMSDMA 1,2,4-三甲基苯、PGMEA 70 5 83 80 ─
［實施例2～實施例31及比較例1～比較例2］
除了使用表1所記載者作為溶媒以外，分別比照實施例1製備組成物進行各種評價，結果揭示於表1。在表1中，矽化劑與溶媒之沸點差的值使用眾所周知的文獻值或目錄的值來算出，「─」表示沒有文獻值等而未算出。並且，水接觸角的參差的「─」表示未量測。
此外，實施例24的溶媒係在溶媒之總量中，1,2,4-三甲基苯為60質量%、異十二烷為40質量%的混合溶媒，實施例25的溶媒係1,3,5-三甲基苯為60質量%、異十二烷為40質量%的混合溶媒，實施例26的溶媒係三級丁基苯為60質量%、異十二烷為40質量%的混合溶媒，實施例27的溶媒係1,2,4-三甲基苯為98質量%、乙酸丙二醇一甲醚酯（PGMEA）為2質量%的混合溶媒，實施例28的溶媒係1,2,4-三甲基苯為80質量%、PGMEA為20質量%的混合溶媒，實施例29的溶媒係三級丁基苯為98質量%、PGMEA為2質量%的混合溶媒，實施例30的溶媒係三級丁基苯為80質量%、PGMEA為20質量%的混合溶媒。並且，比較例1的溶媒係在溶媒之總量中，碳酸丙烯酯呈47質量%、碳酸二乙酯呈53質量%的混合溶媒，比較例2的溶媒係在溶媒之總量中，1,2,4-三甲基苯呈70質量%、PGMEA呈30質量%的混合溶媒。
並且，實施例4與實施例6之矽化劑係丙基二甲基矽基二甲胺〔PDMSDMA：(CH 3CH 2CH 2)(CH 3) 2Si－N(CH 3) 2〕，實施例5與實施例7之矽化劑係丁基二甲基矽基二甲胺〔BDMSDMA：(CH 3CH 2CH 2CH 2)(CH 3) 2Si－N(CH 3) 2〕。
就實施例1～31的表面處理組成物的水接觸角（平均值）較比較例1～2者還大一事而言，可謂本發明的表面處理組成物比以往者更易於增大水接觸角。
並且，在上述實施例之中，在使用1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、三級丁基苯、乙基苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯、對二甲苯、正壬烷或異十二烷作為溶媒的情況下，結果更易於增大水接觸角。
並且，在上述實施例之中，在使用1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、三級丁基苯、乙基苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯或對二甲苯作為溶媒的情況下，結果不僅可獲得更高水接觸角，水接觸角的參差亦較標準差小2.0。
此申請主張以2022年4月11日所申請之日本專利申請案2022-065098號及2022年8月12日所申請之日本專利申請案2022-128657號作為基礎之優先權，將其全部揭露內容援引於此。
1:晶圓 2:凹凸圖案 3:凸部 4:凹部 5:凹部的幅寬 6:凸部的高度 7:凸部的幅寬 8:液體 9:蒸氣 10:液體 11:保護膜
〈圖1〉係表面具有細微的凹凸圖案之晶圓的立體示意圖。
〈圖2〉係繪示圖1中的a－a′剖面之一部分的剖面示意圖。
〈圖3〉係將組成物的蒸氣供於持載有液體的凹部之狀態的剖面示意圖。
〈圖4〉係形成有撥水性保護膜之晶圓的剖面示意圖。
1:晶圓
2:凹凸圖案

Claims (23)

  1. 一種表面處理組成物，其係以蒸氣之形式供應至於表面具有凹凸圖案之晶圓的前述表面並用以於前述表面形成撥水性保護膜之包含矽化劑及溶媒的表面處理組成物，其中前述矽化劑包含以式（1）表示之矽化合物，(R 1) 3Si－X （1）（其中R 1分別獨立為選自由碳數1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）前述溶媒在前述溶媒之總量100質量%中包含75質量%以上的烴溶媒。
  2. 如請求項1所述之表面處理組成物，其中前述烴溶媒的含量，在前述溶媒之總量100質量%中為97質量%以上。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述烴溶媒包含芳族烴。
  4. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述矽化劑的含量，在該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
  5. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
  6. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述矽化合物包含選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺及六甲基二矽氮以及此等三甲基矽基胺的至少1個三甲基矽基經乙基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、丁基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基及癸基二甲基矽基之任一者取代的化合物而成之群組之一者或二者以上。
  7. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中以下述程序量測之表面處理後的矽晶圓表面的水接觸角超過80°；（程序）將於表面具有熱氧化膜層之平滑的矽晶圓於1質量%之氫氟酸水溶液在25℃下浸漬10分鐘，於純水在25℃下浸漬1分鐘，於2-丙醇（iPA）在25℃下浸漬1分鐘，予以清洗；在盛有液態iPA的狀態下水平配置清洗後的前述矽晶圓，將該表面處理組成物的蒸氣供應至矽晶圓；接下來，在前述矽晶圓的前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，將持載於前述表面之iPA置換成前述液體；接下來，將前述矽晶圓於iPA在25℃下浸漬1分鐘；之後，對前述矽晶圓吹拂空氣，去除前述表面的iPA；對於藉由以上工序而獲得之矽晶圓表面上，使用純水2 μL，遵循JIS R 3257：1999「基板玻璃表面的溼潤性試驗方法」，量測上述水接觸角。
  8. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中前述表面處理組成物不包含非環狀碳酸酯或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之形式包含非環狀碳酸酯。
  9. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其不包含觸媒或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之含量包含觸媒。
  10. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中使用光散射式液中粒子偵測器所量測之大於0.2 μm之粒子的數目在該表面處理組成物1 mL時為1.0×10 4個以下。
  11. 如請求項1或2所述之表面處理組成物，其中使用感應耦合電漿質量分析法所量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，在該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
  12. 一種晶圓的製造方法，其包含：準備於表面具有凹凸圖案之晶圓的工序；將清洗液供應至前述晶圓的前述表面予以清洗的工序；將表面處理組成物的蒸氣供應至持載有前述清洗液之前述表面，在前述表面中，使前述蒸氣狀態變化成為液體，以前述液體置換前述清洗液，於前述表面之至少一部分形成撥水性保護膜的工序；其中前述表面處理組成物包含矽化劑及溶媒，前述矽化劑包含以式（1）表示之矽化合物，(R 1) 3Si－X （1）（其中R 1分別獨立為選自由碳數為1～10的烴基及氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1～10的烴基而成之群組的基，X係胺基）前述溶媒包含在前述溶媒之總量100質量%中為75質量%以上的烴溶媒。
  13. 如請求項12所述之晶圓的製造方法，其中前述烴溶媒的含量，在前述溶媒的總量100質量%中為97質量%以上。
  14. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述烴溶媒包含芳族烴。
  15. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述矽化劑的含量，在該表面處理組成物100質量%中為0.3質量%以上且30質量%以下。
  16. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，在1大氣壓下之前述溶媒之沸點與前述矽化劑之沸點的沸點差（溶媒之沸點－矽化劑之沸點）為20℃以上。
  17. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，前述矽化合物包含選自由三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、N-(三甲基矽基)三級丁胺及六甲基二矽氮以及此等三甲基矽基胺的至少1個三甲基矽基經乙基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、丁基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基及癸基二甲基矽基之任一者取代的化合物而成之群組之一者或二者以上。
  18. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中前述表面處理組成物係不包含非環狀碳酸酯或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之形式包含非環狀碳酸酯者。
  19. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中前述表面處理組成物係不包含觸媒或者以在前述表面處理組成物100質量%中為2質量%以下之含量包含觸媒者。
  20. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，使用光散射式液中粒子偵測器所量測之大於0.2 μm之粒子的數目在該表面處理組成物1 mL時為1.0×10 4個以下。
  21. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中在前述表面處理組成物中，使用感應耦合電漿質量分析法所量測之Na、Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag的合計含量，在該表面處理組成物中為100質量ppb以下。
  22. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其中於在前述晶圓的前述表面持載有iPA的狀態下，供應前述表面處理組成物的蒸氣。
  23. 如請求項12或13所述之晶圓的製造方法，其包含混合前述表面處理組成物之各成分的材料之工序；其中前述材料中之水分的總量相對於材料的總量為2000質量ppm以下。
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