KR20230093311A - 표면 처리 조성물, 및 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

표면 처리 조성물, 및 웨이퍼의 제조 방법 Download PDF

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요시하루 데루이
유조 오쿠무라
소이치 구몬
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 표면 처리 조성물은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면에 증기로 공급되며, 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용되는, 실릴화제 및 용매를 포함하는 표면 처리 조성물에 있어서, 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며, 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며, 용매의 총량 100질량% 중, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상이다.

Description

표면 처리 조성물, 및 웨이퍼의 제조 방법
본 발명은, 표면 처리 조성물, 및 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 추가적인 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 미세화가 진행하는 것에 수반하여, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3~4할에까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위하여 패턴의 설계를 변경하지 않을 수 없거나, 또한 생산 시의 수율의 저하에 연결되거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 이 발수화는 패턴 표면을 건조시키지 않고 행할 필요가 있기 때문에, 세정액 등을 보지(保持)한 상태의 패턴 표면에, 당해 패턴 표면을 발수화할 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액을 공급하고, 세정액 등으로부터 상기 약액으로 치환함으로써 발수성 보호막을 형성한다.
이 종류의 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 실릴화제, 탄산 디에틸 및 탄산 프로필렌을 용매로서 포함하는 표면 처리 조성물이 기재되어 있다(특허문헌 1의 실시예 5 등).
국제공개 제2019/193967호
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서, 표면 개질능(改質能) 및 보관 안정성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명자는 추가로 검토한 바, 실릴화제로서 트리알킬실릴아민, 및 용매로서 글리콜에테르아세테이트 및/또는 글리콜아세테이트를 사용하고, 이들의 합계 함유량을 소정량 이상으로 함으로써, 표면 처리 조성물에 있어서의 표면 개질능 및 보존 안정성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 상기 표면에 증기로 공급되며, 상기 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용되는, 실릴화제 및 용매를 포함하는 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
상기 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며,
상기 용매의 총량 100질량% 중, 상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상인,
표면 처리 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 준비하는 공정과,
상기 웨이퍼의 상기 표면에 세정액을 공급하여 세정하는 공정과,
상기 세정액을 보지한 상기 표면에 표면 처리 조성물의 증기를 공급하고, 상기 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 세정액을 상기 액체로 치환하여, 상기 표면의 적어도 일부에 발수성 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법에 있어서,
상기 표면 처리 조성물이,
실릴화제 및 용매를 포함하며,
상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
상기 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며,
상기 용매의 총량 100질량% 중, 상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상인, 웨이퍼의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 표면 개질능 및 보관 안정성이 우수한 표면 처리 조성물, 및 그를 이용한 웨이퍼의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 표면이 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 사시 모식도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 액체를 보지한 오목부에 조성물의 증기를 제공하는 상태의 단면 모식도이다.
도 4는 발수성 보호막이 형성된 웨이퍼의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 도는 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하고 있지 않다.
본 실시형태의 표면 처리 조성물의 개요를 설명한다.
본 실시형태의 표면 처리 조성물은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면에 증기로 공급되며, 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용되는 것이다.
이 표면 처리 조성물은, 실릴화제 및 용매를 포함하며, 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며, 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며, 용매의 총량 100질량% 중, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상이 되도록 구성된다.
본 실시형태의 표면 처리 조성물을 이용하여, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조에 적용함으로써, 요철 패턴의 패턴 붕괴를 억제하는 것이 가능하다.
여기서, 반도체 웨이퍼의 제조를 일례를 들어서 설명한다.
반도체 웨이퍼의 제조 프로세스에 있어서, 성막, 리소그래피나 에칭 등을 거쳐서 기판(웨이퍼) 표면에 미세한 요철 패턴이 형성되고, 그 후, 웨이퍼 표면을 청정한 것으로 하기 위하여, 물이나 유기 용매를 이용한 세정 공정 등의 습식 처리가 행해지고, 습식 처리에 의해 웨이퍼에 부착된 세정액이나 린스액 등의 액체를 제거하기 위하여 건조 공정도 행해진다.
이러한 건조 공정 중에는, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼에 있어서, 요철 패턴의 변형이나 붕괴가 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다.
표면 처리 조성물의 증기를 이용하여 요철 패턴에 발수성 보호막을 형성하고, 웨이퍼 표면이 발수성을 발휘하도록 표면 개질함으로써, 상기 건조 공정 중에 있어서의 요철 패턴의 변형이나 붕괴를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 제조 안정성이 우수한 웨이퍼 제조 방법을 실현할 수 있다.
본 발명자의 지견에 의하면, 실릴화제로서 트리알킬실릴아민, 및 용매로서 글리콜에테르아세테이트 및/또는 글리콜아세테이트를 병용한 후에, 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량을, 용매의 총량 100질량% 중 50질량% 이상으로 함으로써, 표면 개질능 및 보존 안정성을 향상할 수 있는 것이 판명되었다.
상세한 메커니즘은 확실한 것은 아니지만, 실릴화제의 트리알킬실릴아민과 반응하기 어려운 용매인 글리콜에테르아세테이트 및/또는 글리콜아세테이트를 용매의 주성분으로 하여 이용함으로써, 액체 중에서의 반응을 억제하고, 보관 안정성을 향상할 수 있는 것과 함께, 기체(증기) 중에서의 반응도 억제되기 때문에, 표면 개질능의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 비점이 높은(휘발성이 낮은) 용매가 우선적으로, 웨이퍼 표면에 응집하여, 세정액과의 치환이 진행되기 때문에, 실릴화제가 세정액과 반응하여 소비되는 것을 억제할 수 있으므로, 표면 개질능의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 실시형태의 표면 처리 조성물의 구성에 대하여 상세히 서술한다.
(실릴화제)
표면 처리 조성물은, 실릴화제로서, 트리알킬실릴아민을 1 또는 2 이상 포함한다.
트리알킬실릴아민은, Si 원자에, 알킬기가 3개, 아미노기가 1개 결합한 구조를 적어도 가지는 실란 화합물이다.
알킬기는, 탄소수가 1~10의 탄화수소기, 및, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수가 1~10의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.
아미노기는, 제1급 아민 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 기를 들 수 있지만, 예를 들면, -NH2, 디알킬아미노기(-N(CH3)2, -N(C2H5)2 등), t-부틸아미노기, 알릴아미노기, -NHSi(CH3)3, -NH-C(=O)-Si(CH3)3, -NHC(=O)CH3, -NHC(=O)CF3, -N(CH3)C(=O)CH3, -N(CH3)C(=O)CF3, -NHC(=O)-OSi(CH3)3, -NHC(=O)-NH-Si(CH3)3(예를 들면, N,N'-비스(트리메틸실릴) 요소 등), 질소를 포함하는 고리를 가지는 기(단, 고리를 구성하는 질소 원자가 상기 서술한 Si 원자와 결합한다) 등을 이용하여도 된다. 상기의 질소를 포함하는 고리로서는, 예를 들면, 피페리딘환, 이미다졸환(예를 들면, N-트리메틸실릴이미다졸 등), 트리아졸환(예를 들면, N-트리메틸실릴트리아졸 등), 테트라졸환, 옥사졸리디논환, 모르폴린환, 그 외의 질소 함유 복소환 등을 들 수 있다.
트리알킬실릴아민의 구체예로서, 예를 들면, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴피페리딘, 및 N-(트리메틸실릴)-이미다졸 등의 트리메틸실릴아민, 상기 트리메틸실릴아민의 트리메틸실릴기가 에틸디메틸실릴기인 화합물, 프로필디메틸실릴기인 화합물, 부틸디메틸실릴기인 화합물, 헥실디메틸실릴기인 화합물, 옥틸디메틸실릴기인 화합물, 및, 데실디메틸실릴기인 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다.
이 중에서도, 증기화하였을 때의 실릴화제의 실활하기 어려운(증기 안정성) 관점에서, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민, 헥사메틸디실라잔, 상기 트리메틸실릴아민의 트리메틸실릴기가 에틸디메틸실릴기인 화합물, 프로필디메틸실릴기인 화합물, 부틸디메틸실릴기인 화합물, 헥실디메틸실릴기인 화합물, 옥틸디메틸실릴기인 화합물, 및, 데실디메틸실릴기인 화합물이 바람직하다. 또한, 실릴화 반응성의 관점에서, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 및 N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민이 바람직하다.
실릴화제의 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 예를 들면, 0.3질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상이다. 이에 의해, 표면 개질능을 향상할 수 있다.
한편, 실릴화제의 함유량의 상한은, 당해 표면 처리 조성물 100질량% 중, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 이에 의해, 보존 안정성을 향상할 수 있다.
트리알킬실릴아민의 함유량의 하한은, 실릴화제 100질량% 중, 예를 들면, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 이에 의해, 표면 개질능 및 보존 안정성을 향상할 수 있다.
한편, 트리알킬실릴아민의 함유량의 상한은, 실릴화제 100질량% 중, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 100질량% 이하, 복수의 실릴화제를 병용하는 경우, 98질량% 이하여도 된다.
(용매)
표면 처리 조성물은, 용매로서, 글리콜에테르아세테이트 및/또는 글리콜아세테이트를 1 또는 2 이상 포함한다. 또한, 2 이상 포함하는 경우의 글리콜에테르아세테이트 및/또는 글리콜아세테이트의 용매 중의 함유량은, 용매에 포함되는 글리콜에테르아세테이트, 글리콜아세테이트의 합계량으로 한다.
글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트의 구체예로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다.
이 중에서도, 글리콜아세테이트보다도 글리콜에테르아세테이트 쪽이 비점이 낮으므로 증기화하기 쉽기 때문에 바람직하고, 추가로 보존 안정성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
용매의 총량 100질량% 중, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 용매의 합계 함유량은, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 이에 의해, 보존 안정성을 향상할 수 있다.
한편, 용매의 총량 100질량% 중, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트에서 선택되는 용매의 합계 함유량은, 100질량% 이하, 복수의 용매를 병용하는 경우, 98질량% 이하여도 된다. 또한, 용매의 실질적으로 100질량%가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다. 「실질적으로 100질량%」란, 용매로서 의도적으로 혼합된 다른 용매가 없는 것을 가리키는 것으로 한다.
글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트의 합계 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 예를 들면, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 이에 의해, 보존 안정성을 향상할 수 있다.
한편, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트 실질적으로 합계 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는 97질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 92질량% 이하이다. 이에 의해, 표면 개질능이나 다른 특성과의 밸런스를 도모할 수 있다.
(표면 처리 조성물)
또한 본 실시형태의 일례로서, 트리알킬실릴아민과, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 합계 함유량은, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 예를 들면, 60질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다. 이에 의해, 표면 개질능 및 보존 안정성을 향상할 수 있다.
또한, 표면 처리 조성물의 다른 일례는, 실릴화제와, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 또는 2 이상만으로 이루어지는 것으로 하여도 되고, 바람직하게는, 트리알킬실릴아민과 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 또는 2 이상만으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 표면 처리 조성물은, 1기압에 있어서의 용매의 비점과 실릴화제의 비점의 비점차(용매의 비점-실릴화제의 비점)가, 예를 들면, 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상이다. 이에 의해, 비점이 높은 용매가 우선적으로 웨이퍼 표면에 응집하여, 세정액과의 치환이 진행되기 때문에, 실릴화제가 세정액과의 접촉에 의해 실활하는 것을 억제하여, 표면 개질능이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용매의 비점은 증기화 시에 실릴화제가 열분해하지 않는 정도이면 되며, 상기의 비점차도 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기의 비점차는, 예를 들면, 200℃ 이하로 하여도 되고, 바람직하게는 150℃ 이하로 하여도 된다.
복수종을 포함하는 용매 및 실릴화제의 비점은, 용매 및 실릴화제에 포함되는 성분 중, 가장 함유율(질량%)이 많은 성분의 비점을 채용한다(단, 가장 함유율이 많은 성분이 2종 이상 존재한 경우에는, 온도가 가장 높은 쪽의 비점을 채용한다).
표면 처리 조성물은, 물의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 다른 성분으로서는, 예를 들면, 트리알킬실릴아민 이외의 다른 실릴화제, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트 이외의 다른 용매, 계면 활성제, 및 BHT(디부틸히드록시톨루엔) 등의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리 조성물은, 불소계 용제를 포함하지 않거나, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 2질량% 이하의 함유량으로 불소계 용제를 포함하도록 구성되어도 된다. 불소계 용제를 실질적으로 포함하지 않는 용매로 함으로써, 표면 처리 조성물의 증기의 웨이퍼 표면에 있어서의 면 내 방향에서의 응집성을 향상시킬 수 있다. 상기의 불소계 용제로서는, 예를 들면, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 퍼플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리 조성물은, 비환상(非環狀) 탄산 에스테르를 포함하지 않거나, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 2질량% 이하의 함유량으로 비환상 탄산 에스테르를 포함하도록 구성되어도 된다. 비환상 탄산 에스테르를 실질적으로 포함하지 않는 용매로 함으로써, 보존 안정성을 향상할 수 있다.
상기 표면 처리 조성물은, 촉매를 포함하지 않거나, 표면 처리 조성물 100질량% 중, 2질량% 이하의 함유량으로 촉매를 포함하도록 구성되어도 된다. 촉매란, 웨이퍼 표면과 상기 서술한 트리알킬실릴아민의 반응을 촉진하는 것이다.
촉매로서는, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 술폰산, 당해 술폰산의 무수물, 당해 술폰산의 염, 술폰산 유도체, 술폰산 에스테르, 술폰이미드, 술폰이미드 유도체, 술폰메티드, 술폰메티드 유도체, 산 이미드화물, 함(含)질소 복소환 화합물, 및 실릴화 복소환 화합물을 들 수 있다.
촉매를 실질적으로 포함하지 않는 표면 처리 조성물로 함으로써, 보존 안정성을 향상할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 조성물은, 상기 서술의 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다.
얻어진 혼합액은, 필요에 따라, 흡착제나 필터 등을 이용하여, 정제되어도 된다. 또한, 각 성분을 미리 증류로 정제, 흡착제나 필터 등을 이용하여 정제하여도 된다.
표면 처리 조성물은, 하기의 순서로 측정되는, 표면 처리 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 수(水)접촉각이, 예를 들면 70° 이상이 되도록 구성된다. 이에 의해, 양호한 표면 개질능으로 할 수 있다.
(순서)
표면에 열 산화막층을 가지는 실리콘 웨이퍼를 1질량%의 불화수소산에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 25℃에서 1분 침지하고, 세정한다.
세정 후의 실리콘 웨이퍼를, iPA를 액 도포한 상태로 수평으로 배치하고, 표면 처리 조성물의 증기를 실리콘 웨이퍼에 공급한다.
이어서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 표면에 보지되어 있었던 iPA를 액체로 치환한다.
이어서, 실리콘 웨이퍼를 iPA에 25℃에서 1분 침지한다.
그 후, 실리콘 웨이퍼에 에어를 분출하여, 표면의 iPA를 제거한다.
이상의 공정에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼 표면 상에 대하여, 순수 약 2㎕를 이용하여, JIS R 3257:1999 「기판 글라스 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 상기의 수접촉각을 측정한다.
표면 처리 조성물은, 광 산란식 액 중 입자 검출기를 이용하여 측정되는, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 표면 처리 조성물 1㎖당, 예를 들면, 1.0×104개 이하, 바람직하게는 1.0×103개 이하, 보다 바람직하게는 1.0×102개 이하가 되도록 구성된다. 이에 의해, 증기 처리 장치 내나 표면 처리 조성물을 증기화하는 기화실, 그 외 송액부 등이 오염되어서, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하가 발생할 우려를 억제할 수 있다.
한편, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면 당해 조성물 1㎖당 1개 이상 있어도 된다.
표면 처리 조성물 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광 산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이며, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광 산란 상당 직경을 의미한다.
파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 조성물의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 조성물 중에서 용해되지 않아 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
표면 처리 조성물은, 유도 결합 플라스마 질량 분석법을 이용하여 측정되는, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 합계 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 중, 예를 들면, 100질량ppb 이하, 바람직하게는 10질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 1질량ppb 이하가 되도록 구성된다. 이에 의해, 증기 처리 장치 내가 오염되어서, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하가 발생할 우려를 억제할 수 있다.
한편, 상기의 합계 함유량이 상기의 범위 내이면, 당해 조성물의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.0001질량ppb 이상이어도 된다.
이하, 표면 처리 조성물을 이용한 웨이퍼의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 웨이퍼의 제조 방법은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 준비하는 공정과, 웨이퍼의 표면에 세정액을 공급하여 세정하는 공정과, 세정액을 보지한 표면에, 상기의 표면 처리 조성물의 증기를 공급하고, 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 세정액을 당해 액체로 치환하여, 표면의 적어도 일부에 발수성 보호막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기의 공정 외, 프리린스(제 1 린스) 공정, 포스트 린스(제 2 린스) 공정, 건조 공정, 및 발수성 보호막의 제거 공정 등을 1 또는 2 이상 행하여도 된다.
본 실시형태의 웨이퍼의 제조 방법에 이용하는 표면 처리 조성물에는, 상기 서술에서 설명한 표면 처리 조성물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
도 1~4는, 표면 처리 조성물을 이용한 웨이퍼의 제조 공정의 일례를 나타낸다.
도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)의 사시 모식도이다. 도 2는, 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 웨이퍼(1)의 단면 모식도이다. 도 3은, 액체(8)를 보지한 오목부(4)에 조성물의 증기(9)를 제공하는 공정을 나타내는 도면이다. 도 4는, 조성물에 의해 발수성 보호막(11)이 형성된 오목부(4)를 액체(10)로 세정하는 공정을 나타내는 도면이다.
먼저, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼(1)를 준비한다.
웨이퍼(1)의 준비 공정에 있어서, 웨이퍼 표면에 요철 패턴(2)을 형성하는 방법의 일례인 이하의 방법을 이용하여도 된다.
먼저, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또한, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목의 부분에 대응하는 기판 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 표면에 요철 패턴(2)을 가지는 웨이퍼(1)가 얻어진다.
요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼, 및 요철 패턴(2)의 재질에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니다.
웨이퍼(1)의 재질로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 실리콘 원자를 포함하는 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼 등 각종의 웨이퍼를 이용할 수 있다.
요철 패턴(2)의 재질로서는, Si, Ti, Ge, W, 및 Ru, 이들을 1종 이상 포함하는, 산화물, 질화물, 질소산화물, 탄화질화물, 및 탄화산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하여도 된다. 예를 들면, 요철 패턴(2)의 재질로서, 산화규소, 질화규소, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, 실리콘 게르마늄 등의 실리콘계 재료, 질화티탄, 텅스텐, 루테늄, 질화탄탈, 주석 등의 메탈계 재료, 및 각각을 조합시킨 재료, 레지스트(포토레지스트) 재료 등을 이용할 수 있다.
요철 패턴(2)은, 예를 들면, 표면의 수직 방향을 따라 배치된 1 또는 2 이상의 구조체, 및/또는, 수직 방향과 직교하는 수평 방향을 따라 배치된 1 또는 2 이상의 구조체를 가지는 삼차원 구조로 구성되어도 된다. 이러한 삼차원 구조의 일례로서는, 로직 디바이스나 메모리 디바이스의 적어도 일부를 구성하여도 되고, 예를 들면, Fin FET, 나노 와이어 FET, 나노 시트 FET, 또는 다른 멀티 게이트형의 FET, 삼차원 메모리셀 등을 들 수 있다.
도 2는, 요철 패턴(2)의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에 있어서, 요철 패턴(2)의 패턴 치수는, 표면의 면 내 방향에 있어서의 적어도 하나의 폭방향의 치수, 및/또는, 표면에 대하여 수직 방향에 있어서의 적어도 하나의 높이 방향의 치수라고 정의할 수 있다.
요철 패턴(2)의 패턴에 있어서의(기판 두께 방향의) 단면 구조에 있어서, 그 폭 및 높이의 적어도 1 이상의 패턴 치수, 또는 요철 패턴(2)의 패턴에 있어서의 삼차원 구조(XYZ의 3차원 좌표)에 있어서, 그 폭(X축방향의 길이), 높이(Y축방향의 길이), 및 안길이(Z축방향의 길이)의 적어도 1 이상의 패턴 치수가, 예를 들면, 30㎚ 이하여도 되고, 20㎚ 이하여도 되고, 10㎚ 이하여도 된다. 이는 패턴끼리의 간격이어도 된다. 이러한 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 웨이퍼(1)를 이용한 경우에 있어서도, 본 실시형태의 표면 처리 조성물을 적용할 수 있다.
이러한 표면 처리 조성물은, 예를 들면, 패턴 치수가 30㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하인 요철 패턴(2)을 가지는 웨이퍼(1)를 표면 처리하기 위하여 이용하는 것으로서 적합하다.
볼록부(3)의 애스펙트비는, 예를 들면, 3 이상이어도, 5 이상이어도, 10 이상이어도 된다. 취약한 구조의 볼록부(3)를 가지는 요철 패턴(2)에 있어서도 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
한편, 볼록부(3)의 애스펙트비는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 100 이하여도 된다.
볼록부(3)의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 값으로 나타내어진다.
또한, 오목부의 폭(5)은, 예를 들면, 70㎚ 이하, 바람직하게는 45㎚ 이하여도 된다.
오목부의 폭(5)은, 도 2의 단면으로 보았을 때에 있어서, 인접하는 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어진다.
이어서, 웨이퍼(1)의 표면을 세정액으로 세정한다.
세정 공정에서는, 웨이퍼(1)의 표면을, 세정액의 하나인 수성 세정 용액과 접촉시켜도 된다.
수성 세정 용액으로서는, 예를 들면, 물, 알코올, 수산화암모늄 수용액, 테트라메틸암모늄 수용액, 불산 수용액, 염산 수용액, 과산화수소 수용액, 황산 수용액, 및 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다.
세정 공정은, 표면 처리 공정 전이나 제 1 린스 공정 전에, 1회 또는 2회 이상 행하여도 된다. 복수의 세정 공정의 사이, 세정 공정과 표면 처리 공정의 사이에, 다른 공정이 포함되어도 된다.
이어서, 필요에 따라, 웨이퍼(1)의 표면을 제 1 린스 용액과 접촉시켜도 된다(제 1 린스 공정).
제 1 린스 용액으로서는, 수성 세정 용액과 다른 세정액을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 물이나 유기 용매, 그들의 혼합물, 혹은, 그들에 산, 알칼리, 계면 활성제, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다.
제 1 린스 용액에 이용되는 유기 용매로서, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 용매로서, 메탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올(이소프로판올) 등의 탄소수 3 이하의 알코올에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 린스 용액으로서, 복수종을 이용하여도 된다. 예를 들면, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 용액, 유기 용매의 순서로 린스를 행할 수 있다. 또한, 추가로 수성 세정 용액을 추가하고, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 용액, 수성 세정 용액, 유기 용매의 순서로 행하여도 된다.
제 1 린스 공정은, 세정 공정 후나 표면 처리 공정 전에, 1회 또는 2회 이상 행하여도 된다. 복수의 제 1 린스 공정의 사이, 제 1 린스 공정과 표면 처리 공정의 사이에, 다른 공정이 포함되어도 된다.
세정액의 공급 방법은, 공지의 수단을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 웨이퍼를 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 세정액을 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정 장치를 이용하는 세정 방법으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 세정 장치를 이용하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다.
이에 의해, 웨이퍼(1)의 요철 패턴(2)의 적어도 오목부(4)에 세정액을 보지시킬 수 있다.
이어서, 요철 패턴(2)의 적어도 오목부(4)에 세정액(액체(8))을 보지한 상태에서, 본 실시형태의 표면 처리 조성물의 증기(9)를 요철 패턴 표면에 공급하고, 웨이퍼 표면에서 증기(9)를 액체(10)로 상태 변화시키고, 적어도 오목부(4)에 보지된 액체(8)를 액체(10)로 치환하여 보지함으로써, 웨이퍼 표면의 적어도 일부, 예를 들면, 오목부(4)의 표면에 발수성 보호막(보호막(11))을 형성한다.
표면 처리 조성물의 증기(9)가 공급될 때, 웨이퍼 표면에 보지되는 세정액(액체(8))은, 상기의 수성 세정 용액이어도, 제 1 린스 용액이어도 되며, 제조 안정성의 관점에서, 제 1 린스 용액이 바람직하고, 이 중에서도, 2-프로판올(IPA)이 포함되어도 된다. 즉, 웨이퍼의 제조 방법의 일 양태로서는, 웨이퍼의 표면에 IPA가 보지된 상태에서, 표면 처리 조성물의 증기(9)를 공급하여도 된다.
또한, 웨이퍼의 제조 방법은, 표면 처리 조성물을, 원료 중의 수분의 총량이, 원료의 총량에 대하여, 예를 들면, 2000질량ppm 이하, 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하의 원료를 이용하여 조제하는 공정을 포함하여도 된다. 이에 의해, 표면 처리 조성물에 있어서의 표면 개질능의 저하를 억제할 수 있다.
표면 처리 조성물의 증기(9)를 공급하는 방법으로서는, 예를 들면, 챔버 내에, 요철 패턴(2)의 적어도 오목부(4)에 액체(8)를 보지한 웨이퍼(1)를 배치하고, 별도, 표면 처리 조성물을 증발시켜서 얻은 증기를, 배관이나 노즐을 개재하여 요철 패턴 표면에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 증기의 공급에 있어서 질소 가스나 건조 공기 등의 캐리어 가스를 이용하여도 된다.
단, 표면 처리 조성물을 증기화하는 방법은, 상기의 방법에 특별하게 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 소정량의 액체 상태의 표면 처리 조성물을 기화실로 도입하고, 표면 처리 조성물이 전량 증발하는데에 충분한 가열을 행하고, 전량 증발한 후에 증기(9)를, 상기 요철 패턴 표면에 공급하기 위하여, 배관이나 노즐로 송출하는, 배치식의 증기화 방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 미리 달궈진 소규모인 기화부(예를 들면, 배관의 일부에 가열 수단을 마련하는 등)에 표면 처리 조성물의 액적(液滴)을 적하(滴下)하고, 적하할 때마다 그 전량의 표면 처리 조성물이 증발하도록 하고, 당해 증기(9)를, 상기 요철 패턴 표면에 공급하기 위하여, 배관이나 노즐로 송출하는, 연속식의 증기화 방법을 들 수 있다.
또한, 증기화의 온도는, 보호막 형성 성분인 상기 실릴화제의 열분해가 일어날 우려가 없는 온도로 억제하는 것이 바람직하다.
바람직한 증기 처리의 조건으로서는, 질소 가스를 도입하여, 상기 서술한 바와 같이 얻은 증기와 당해 질소 가스의 혼합 기체의 조성이 일정하게 되고 나서 상기 요철 패턴 표면에 당해 혼합 기체를 공급하는 것을 들 수 있다.
처리 중의 기판 부근의 분위기 온도 즉 증기의 온도는, 오목부(4)에 보지되어 있었던 액체(8)의 비점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이를 만족시키면, 오목부에 보지된 액체(8)를 표면 처리 조성물로 치환하기 전에 액체(8)가 휘발해버리는 것을 막을 수 있기 때문에, 요철 패턴(2)의 패턴 붕괴를 억제하기 쉬워진다.
도 3은, 액체(8)를 보지한 오목부(4)에 증기(9)를 제공하는 상태의 모식도를 나타낸다. 도 4는, 표면 처리 조성물에 의해 발수성 보호막(11)이 형성된 오목부(4)의 상태의 모식도를 나타낸다. 도 3, 도 4의 모식도의 웨이퍼(1)는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다.
도 3, 4에 나타내는 바와 같이, 공급된 증기(9)가, 오목부(4)에서 액체(10)로 상태 변화하고, 오목부(4)에 보지되어 있었던 액체(8)를 액체(10)가 치환하여, 오목부(4)에 액체(10)가 보지된다. 또한, 상기의 상태 변화를 촉진하거나 안정화시킬 목적으로, 웨이퍼(1)나 오목부(4)의 온도를 낮게 하거나, 일정하게 하는 등의 온도 조정을 하여도 된다.
웨이퍼 표면에서는, 액체(10)의 실릴화제가, 웨이퍼 표면과 반응하여, 상기 서술의 발수성의 관능기를 가지는 부위가 웨이퍼 표면에 고정됨으로써, 발수성 보호막(보호막(11))이 형성된다.
보호막(11)은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되며, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
제 1 린스 용액이나 수성 세정 용액 등의 웨이퍼 표면에 보지된 액체(8)를, 표면 처리 조성물의 증기(9)를 액화한 액체(10)에 의해 치환함으로써, 웨이퍼(1)의 표면에 있어서의 요철 패턴(2)의 표면이 건조 상태가 되기 전에, 표면 개질 처리, 즉, 보호막(11)의 형성을 행하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 요철 패턴(2)의 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
필요에 따라, 웨이퍼 표면에 보지된 액체(10)에 대하여, 가온 처리, 감압 처리, 건조 처리 등의 공지의 수단을 적용하여, 보호막(11)의 형성을 촉진시켜도 된다.
이어서, 필요에 따라, 보호막(11)이 형성된 웨이퍼 표면을, 제 2 린스 용액과 접촉시켜도 된다(제 2 린스 공정).
제 2 린스 용액으로서는, 제 1 린스 용액으로 예시한 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 2 린스 용액으로서, 복수종을 이용하여도 된다. 예를 들면, 물, 이소프로판올 등의 유기 용매를, 이 순서로 접촉시켜서 린스를 행할 수 있다.
제 2 린스 공정은, 표면 처리 공정 후에, 1회 또는 2회 이상 행하여도 된다. 복수의 제 2 린스 공정의 사이, 제 2 린스 공정과 표면 처리 공정의 사이에, 다른 공정이 포함되어도 된다.
이어서, 보호막(11)의 형성 후, 필요에 따라, 웨이퍼(1)의 표면을 건조시키는 건조 공정을 행하여도 된다.
건조 공정에 의해, 웨이퍼(1)의 표면 상에 존재하는 액체를 제거할 수 있다.
액체에는, 액체(10), 제 2 린스 용액, 또는, 이들의 혼합액이 포함되어도 된다.
건조 수단으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마랑고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조, 감압 건조 등의 공지의 수단을 이용하여도 된다.
건조 공정은, 1회 또는 2회 이상 행하여도 되고, 예를 들면, 표면 처리 공정 후나 제 2 린스 공정 후에 행하여도 된다. 또한, 건조 공정과 제 2 린스 공정은 번갈아 반복하여도 된다.
이어서, 웨이퍼(1)의 표면 상의 보호막(11)을 제거하여도 된다(제거 공정).
제거 수단으로서는, 가열, UV 조사, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 들 수 있다. 또한, 초임계 유체 등의 농축 유체(산, 염기, 산화제를 포함하여도 된다)에 의한 처리, 그 외 기상의 제거제를 이용하여 제거를 행하도록 하는 처리를 행하여도 된다. 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 이들의 처리는, 대기압 하 또는 감압 하에서 행하여도 된다.
이상에 의해, 본 실시형태의 표면 처리 조성물을 이용한 웨이퍼(1)(반도체 기판)가 얻어진다.
도 3에 나타내는 제조 방법은, 웨이퍼 패턴을 대상으로 하는 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 기판의 제조 방법은, 레지스트 패턴을 대상으로 삼아, 그 세정·건조 공정에 있어서 본 발명의 표면 처리 조성물을 이용함으로써 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 것도 가능하다.
상기의 공급 공정은, 세정 공정 후에 실시하는 제조 방법을 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 요철 패턴(2)에 대하여 실시되는 다양한 처리 후에 실시하여도 된다.
기판의 제조 방법은, 상기의 공정 이외에도, 공지의 처리를 1 또는 2 이상 조합시켜서 이용하여도 된다. 예를 들면, 상기의 제거 공정 후에, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하여도 된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 서술의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
1. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 상기 표면에 증기로 공급되며, 상기 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용되는, 실릴화제 및 용매를 포함하는 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
상기 용매가, 상기 용매의 총량 100질량% 중, 50질량% 이상의 글리콜에테르아세테이트를 포함하는,
표면 처리 조성물.
2. 1.에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 실릴화제의 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 100질량% 중, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인, 표면 처리 조성물.
3. 1. 또는 2.에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 글리콜에테르아세테이트의 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 100질량% 중, 50질량% 이상인, 표면 처리 조성물.
4. 1.~3.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
1기압에 있어서의 상기 용매의 비점과 상기 실릴화제의 비점의 비점차(용매의 비점-실릴화제의 비점)가 20℃ 이상인, 표면 처리 조성물.
5. 1.~4.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 트리알킬실릴아민이, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 및 N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 표면 처리 조성물.
6. 1.~5.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
하기의 순서로 측정되는, 표면 처리 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 수접촉각이 70° 이상인, 표면 처리 조성물.
(순서)
표면에 열 산화막층을 가지는 실리콘 웨이퍼를 1질량%의 불산 수용액에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 25℃에서 1분 침지하고, 세정한다.
세정 후의 상기 실리콘 웨이퍼를, iPA를 액 도포한 상태로 수평으로 배치하고, 당해 표면 처리 조성물의 증기를 실리콘 웨이퍼에 공급한다.
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 상기 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 표면에 보지되어 있었던 iPA를 상기 액체로 치환한다.
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 iPA에 25℃에서 1분 침지한다.
그 후, 상기 실리콘 웨이퍼에 에어를 분출하여, 상기 표면의 iPA를 제거한다.
이상의 공정에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼 표면 상에 대하여, 순수 약 2㎕를 이용하고, JIS R 3257:1999 「기판 글라스 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 상기의 수접촉각을 측정한다.
7. 1.~6.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 용매가, 불소계 용제를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
8. 1.~7.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
상기 용매가, 비환상 탄산 에스테르를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
9. 1.~8.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
촉매를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
10. 1.~9.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
광 산란식 액 중 입자 검출기를 이용하여 측정되는, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 표면 처리 조성물 1㎖당 1.0×104개 이하인, 표면 처리 조성물.
11. 1.~10.의 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물에 있어서,
유도 결합 플라스마 질량 분석법을 이용하여 측정되는, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 합계 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 중, 100질량ppb 이하인, 표면 처리 조성물.
12. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 준비하는 공정과,
상기 웨이퍼의 상기 표면에 세정액을 공급하여 세정하는 공정과,
상기 세정액을 보지한 상기 표면에 표면 처리 조성물의 증기를 공급하고, 상기 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 세정액을 상기 액체로 치환하여, 상기 표면의 적어도 일부에 발수성 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법에 있어서,
상기 표면 처리 조성물이, 실릴화제 및 용매를 포함하며,
상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
상기 용매가, 상기 용매의 총량 100질량% 중, 50질량% 이상의 글리콜에테르아세테이트를 포함하는,
웨이퍼의 제조 방법.
13. 12.에 기재된 웨이퍼의 제조 방법에 있어서,
상기 웨이퍼의 상기 표면에 IPA가 보지된 상태에서, 상기 표면 처리 조성물의 증기를 공급하는, 웨이퍼의 제조 방법.
14. 12. 또는 13.에 기재된 웨이퍼의 제조 방법에 있어서,
상기 표면 처리 조성물을, 원료 중의 수분의 총량이, 원료의 총량에 대하여 2000질량ppm 이하의 원료를 이용하여 조제하는 공정을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(표면 처리 조성물의 조제)
실릴화제로서 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3Si-N(CH3)2〕(이후 「TMSDMA」라고 약칭한다); 5g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후 「PGMEA」라고 약칭한다); 95g을 혼합하여, 표면 처리 조성물(이후 「조성물」이라고 약칭한다)을 얻었다.
조제된 직후의 조성물은, 하기 (A) 및 (B)에 기재한 요령으로 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔평가 방법〕
(A) 조성물의 보관 안정성 평가
조성물의 원료를 혼합 후, 45℃에서 정치(靜置)한 후의 조성물의 외관을 육안 관찰하여, 1주일 후에 불용물(不溶物)의 석출이나 침전의 생성이 없는 것을 『◎』, 1일의 정치 후에는 불용물의 석출이나 침전의 생성이 없지만 1주일 후에 불용물의 석출이나 침전의 생성이 있는 것을 『○』, 4시간의 정치 후에는 불용물의 석출이나 침전의 생성이 없지만 1일의 정치 후에 불용물의 석출 혹은 침전의 생성이 있는 것을 『△』로 하였다. 또한, 조성물의 원료를 혼합 후, 45℃에서 정치하고, 4시간 이내에 불용물의 석출 혹은 침전의 생성이 있는 것을 『×』로 하였다.
또한, 조성물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하고, 보관 중의 실릴화제의 농도의 변화를 확인하였다. 분석은, 가스크로마토그래피 장치(주식회사시마즈제작소제 GC-2010 Plus)에 캐필러리 칼럼 TC-1(지엘사이언스주식회사제)을 장착한 것을 이용하였다.
측정은, 조합 직후의 시료와, 조합하여 45℃에서 1일간 보관한 후의 시료에 대하여 행하였다. 각각의 조성물에 대하여, 조합 직후의 대조용 시료의 크로마토그래피 차트에 있어서의 실릴화제의 면적%와, 보관 후의 크로마토그래피 차트에 있어서의 실릴화제의 면적%의 비로부터, 대조용 시료에 있어서의 초기 농도를 100%로 하였을 때의, 실릴화제의 농도의 감소율(%)을 산출하였다.
(B) 조성물의 표면 개질능 평가(웨이퍼 표면에 형성된 발수성 보호막의 접촉각 평가)
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이뤄져, 이미 확립된 기술이다. 본 발명에서는, 조성물의 증기로 웨이퍼를 표면 처리하였을 때의 발수성 부여 효과에 대하여, 평가를 행하였다.
단, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(11)(발수성 보호막) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적(水滴)의 접촉각의 평가는, JIS R 3257:1999 「기판 글라스 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재(基材)) 표면에 수㎕의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 수적의 접촉각이 대단히 커진다. 이는, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문이어서, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 줘서, 외견 상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.
그래서, 본 실시예에서는, 상기 조성물의 증기를 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하고, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막이라고 간주하여, 하기의 순서로 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2층을 가지는, 열 산화막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 이용하였다.
(1) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열 산화막을 가지는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열 산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분 침지하고, 이어서, 2-프로판올(이후 「iPA」라고 호칭한다)에 25℃에서 1분 침지하였다.
(2) 실리콘 웨이퍼 표면으로의 증기에 의한 표면 처리
상기 세정 후에 실리콘 웨이퍼를, iPA를 액 도포한 상태에서 증기 처리실에 수평으로 배치하고, 상기에서 조제한 용액 상태의 조성물을, 하기의 증기 공급 조건에서, 증기화하고 당해 증기를 증기 처리실에 공급하였다.
그리고, 50℃ 이하의 웨이퍼 표면에서 공급한 증기를 액체로 상태 변화시키고, 웨이퍼 표면에 보지되어 있었던 iPA를 당해 액체로 치환하였다.
상기 조성물의 증기 공급 조건 : 145℃로 가열된 증기화실에, 질소 가스를 2dm3/분의 유량으로 흘려보내면서, 0.01g/초의 적하 속도로 상기 조제한 용액 상태의 조성물을 적하한 바, 적하 전량이 증기화하였다. 당해 증기를 즉시 질소 가스 플로우로 증기 처리실에 공급하였다. 당해 처리를 60초간 행하였다.
(3) 실리콘 웨이퍼의 세정
그 후, 실리콘 웨이퍼를 증기 처리실로 취출하고, iPA에 25℃에서 1분 침지하였다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분출하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
이상에 의해, 표면에 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
(4) 보호막의 수접촉각 측정
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 두고, JIS R 3257:1999 「기판 글라스 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(수접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다. 또한, 당해 보호막이 형성된 웨이퍼는 합계 3샘플 작성하고, 각 샘플에 대하여 수접촉각을 측정하였다. 표 1에는, 3샘플에 있어서의 수접촉각의 최대값과 최소값의 차를, 수접촉각의 편차로서 기재하였다.
또한, 상기 (2)를 행하지 않고, (1) 및 (3)의 처리를 실시하여 얻어진, 표면에 보호막이 형성되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서의 수접촉각은, 10° 미만이었다.
Figure pct00001
[실시예 2]
실릴화제로서 TMSDMA; 7g, 용매로서 PGMEA; 93g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실릴화제로서 TMSDMA; 9g, 용매로서 PGMEA; 91g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실릴화제로서 TMSDMA; 11g, 용매로서 PGMEA; 89g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실릴화제로서 TMSDMA; 13g, 용매로서 PGMEA; 87g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
실릴화제로서 TMSDMA; 3g, 용매로서 PGMEA; 97g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
실릴화제로서 프로필디메틸실릴디메틸아민〔(CH3CH2CH2)(CH3)2Si-N(CH3)2〕(이후 「PDMSDMA」라고 약칭한다); 11g, 용매로서 PGMEA; 89g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
실릴화제로서 부틸디메틸실릴디메틸아민〔(CH3CH2CH2CH2)(CH3)2Si-N(CH3)2〕(이후 「BDMSDMA」라고 약칭한다); 11g, 용매로서 PGMEA; 89g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실릴화제로서 TMSDMA; 5g, 용매로서 탄산 프로필렌; 45g과 탄산 디에틸; 50g을 혼합하여, 조성물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 각종 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1~8의 표면 처리 조성물은, 수접촉각이 70° 이상이며 양호한 발수성을 가지고 있었다. 또한, 조제 직후의 조성물을 이용하여, 상기 (4)의 수접촉각 측정을 복수 반복하여 행한 결과, 측정값의 편차가 억제되는 결과를 나타냈다. 이러한 실시예 1~8의 표면 처리 조성물은, 웨이퍼 제조 프로세스에 있어서 실용상 문제 없이 사용할 수 있었다. 한편 비교예 1은, 수접촉각이 70° 이상이지만, 실시예 1~8보다도 편차가 커지는 경향을 나타냈다. 즉, 실시예 1~8은, 양호한 발수성과 수접촉각의 편차 억제가 양립되었다고 하는 점에서, 비교예 1보다도 양호한 표면 개질능을 나타냈다.
또한, 실시예 1~8의 표면 처리 조성물은, 상기 (A) 조성물의 보관 안정성 평가를 행한 결과, 비교예 1에 비하여, 조성물에 있어서의 석출 발생이 억제되어, 조성물 중에 있어서의 실릴화제의 농도 변동이 작은 결과를 나타냈다. 또한, 실시예 1~8의 표면 처리 조성물은, 조제 직후로부터 1개월 후까지, 실릴화제 농도가 거의 변동하지 않는 결과를 나타내고, 한편, 비교예 1의 표면 처리 조성물은, 조제 직후로부터 6시간 후, 4일 후에 측정한 바, 실릴화제 농도가 경시(經時)적으로 저하되는 결과를 나타냈다. 이상으로부터, 실시예 1~8의 표면 처리 조성물은, 비교예 1에 비하여, 보관 안정성이 우수한 결과를 나타냈다.
이 출원은, 2021년 2월 26일에 출원된 일본국 특허출원 특원2021-029887호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.
1 웨이퍼
2 요철 패턴
3 볼록부
4 오목부
5 오목부의 폭
6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭
8 액체
9 증기
10 액체
11 보호막

Claims (23)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 상기 표면에 증기로 공급되며, 상기 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위하여 이용되는, 실릴화제 및 용매를 포함하는 표면 처리 조성물에 있어서,
    상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
    상기 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며,
    상기 용매의 총량 100질량% 중, 상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상인, 표면 처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제의 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 100질량% 중, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인, 표면 처리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 100질량% 중, 50질량% 이상인, 표면 처리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1기압에 있어서의 상기 용매의 비점과 상기 실릴화제의 비점의 비점차(용매의 비점-실릴화제의 비점)가 20℃ 이상인, 표면 처리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리알킬실릴아민이, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 및 N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 순서로 측정되는, 표면 처리 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 수접촉각이 70° 이상인, 표면 처리 조성물.
    (순서)
    표면에 열 산화막층을 가지는 실리콘 웨이퍼를 1질량%의 불산 수용액에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 25℃에서 1분 침지하고, 세정한다.
    세정 후의 상기 실리콘 웨이퍼를, iPA를 액 도포한 상태로 수평으로 배치하고, 당해 표면 처리 조성물의 증기를 실리콘 웨이퍼에 공급한다.
    이어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 상기 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 표면에 보지되어 있었던 iPA를 상기 액체로 치환한다.
    이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 iPA에 25℃에서 1분 침지한다.
    그 후, 상기 실리콘 웨이퍼에 에어를 분출하여, 상기 표면의 iPA를 제거한다.
    이상의 공정에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼 표면 상에 대하여, 순수 약 2㎕를 이용하고, JIS R 3257:1999 「기판 글라스 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 상기의 수접촉각을 측정한다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 용제를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비환상 탄산 에스테르를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 포함하지 않는, 표면 처리 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 산란식 액 중 입자 검출기를 이용하여 측정되는, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 표면 처리 조성물 1㎖당 1.0×104개 이하인, 표면 처리 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유도 결합 플라스마 질량 분석법을 이용하여 측정되는, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 합계 함유량이, 당해 표면 처리 조성물 중, 100질량ppb 이하인, 표면 처리 조성물.
  12. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 준비하는 공정과,
    상기 웨이퍼의 상기 표면에 세정액을 공급하여 세정하는 공정과,
    상기 세정액을 보지한 상기 표면에 표면 처리 조성물의 증기를 공급하고, 상기 표면에 있어서, 상기 증기를 액체로 상태 변화시키고, 상기 세정액을 상기 액체로 치환하여, 상기 표면의 적어도 일부에 발수성 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물이,
    실릴화제 및 용매를 포함하며,
    상기 실릴화제가, 트리알킬실릴아민을 포함하며,
    상기 용매가, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 또는 2 이상을 포함하며,
    상기 용매의 총량 100질량% 중, 상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이 50질량% 이상인, 웨이퍼의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 상기 실릴화제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량% 중, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인, 웨이퍼의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 상기 글리콜에테르아세테이트 및 상기 글리콜아세테이트의 합계 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량% 중, 50질량% 이상인, 웨이퍼의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 1기압에 있어서의 상기 용매의 비점과 상기 실릴화제의 비점의 비점차(용매의 비점-실릴화제의 비점)가 20℃ 이상인, 웨이퍼의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 상기 트리알킬실릴아민이, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 및 N-(트리메틸실릴)-터셔리부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물이 불소계 용제를 포함하지 않는, 웨이퍼의 제조 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물이 비환상 탄산 에스테르를 포함하지 않는, 웨이퍼의 제조 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물이 촉매를 포함하지 않는, 웨이퍼의 제조 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 광 산란식 액 중 입자 검출기를 이용하여 측정되는, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 표면 처리 조성물 1㎖당 1.0×104개 이하인, 웨이퍼의 제조 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물에 있어서, 유도 결합 플라스마 질량 분석법을 이용하여 측정되는, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 합계 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 중, 100질량ppb 이하인, 웨이퍼의 제조 방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 웨이퍼의 상기 표면에 IPA가 보지된 상태에서, 상기 표면 처리 조성물의 증기를 공급하는, 웨이퍼의 제조 방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물을, 원료 중의 수분의 총량이, 원료의 총량에 대하여 2000질량ppm 이하의 원료를 이용하여 조제하는 공정을 포함하는, 웨이퍼의 제조 방법.
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