KR20130116326A - 보호막 형성용 약액 - Google Patents

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마사노리 사이토
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히데히사 나나이
요시노리 아카마츠
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Abstract

본 발명은 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(「금속계 웨이퍼」)의 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한, 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것이다. 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제와 용매를 포함하는 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성제가 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
[화학식 8]
Figure pct00014

(R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)

Description

보호막 형성용 약액{CHEMICAL SOLUTION FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 더욱더 고성능·고기능화나 저소비전력화가 요구되고 있다. 그 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 많이 이용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 웨이퍼의 건조 시에 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때 패턴이 무너지는 현상이 패턴 붕괴이다.
특허문헌 1에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 한다.
또한, 특허문헌 2에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다.
그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.
또, 특허문헌 3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수(撥水)성 보호막을 형성하여, 모세관력을 저감시켜, 패턴의 붕괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4, 5에는, N, N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 실릴화제 및 용제를 포함하는 처리액을 사용하여 소수(疏水)화 처리를 행함으로써, 패턴 붕괴를 방지하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-198958호 공보 일본 특허 공개 평5-299336호 공보 일본 특허 제4403202호 공보 일본 특허 공개 제2010-129932호 공보 국제 공개 제10/47196호 팸플릿
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 큰 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것으로, 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액 등에 관한 것이다.
지금까지, 상기 웨이퍼로서는 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼가 일반적으로 사용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 따라서, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄과 같은 원소(이후, 「금속계 원소」로 기재하는 경우가 있다)를 표면에 가지는 웨이퍼가 이용되기 시작하고 있다. 그러나, 상기 금속계 원소를 표면에 가지는 웨이퍼와 같이, 표면에 반응성 관능기, 예를 들면, 실라놀기가 충분히 존재하지 않는 물질을 포함하는 웨이퍼의 경우, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 처리액 및 처리 방법을 이용해도 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하는 발수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 도괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」 또는 단순히 「웨이퍼」로 기재하는 경우가 있다)의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 저감시킴으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액으로 세정한 후의 건조 시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 큰 부분과 작은 부분 사이에서, 세정액의 잔류액 높이의 차이가 생기고, 그것에 의해서 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 생기는 것이 원인이라고 한다.
이때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔류액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차이가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소되는 것을 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이고, 이 식으로부터 γ 또는 cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감시킬 수 있는 것을 기대할 수 있다.
Ｐ＝2×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
본 발명에서는, 발수성 보호막이 형성된 후에 오목부에 남은 액체가 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 또, 상기 보호막은 건조 공정 후에 제거된다.
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」 또는 단순히 「약액」으로 기재하는 경우가 있다)은, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막(이후, 단순히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있다)을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제(이후, 단순히 「보호막 형성제」로 기재하는 경우가 있다)와 용매를 포함하는 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성제가 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가인 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수(整數)이다.)
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 보호막 형성제를 사용함으로써, 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에, 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 당해 보호막 형성제는, P-OH기 및/또는 P=O기(이후, 「관능부」로 기재하는 경우가 있다)가, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질에 대하여 친화성을 가진다. 여기서, 친화성을 가진다는 것은, 반데르발스력이나 정전적 상호 작용 등이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부 사이에 작용함으로써 흡착하는 것, 및/또는, 당해 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부가 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 흡착하는 것을 의미한다. 또, R1은, 보호막 형성제의 소수부이고, 당해 보호막 형성제가 금속계 웨이퍼의 상기 금속계 원소에 흡착되었을 때에는, 당해 웨이퍼 표면으로부터 외측을 향하여 당해 소수부가 나열되고, 결과적으로 당해 웨이퍼 표면을 발수성으로 할 수 있다.
또, 상기 보호막 형성제는, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
상기 금속계 웨이퍼로서는, 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 것, 바람직하게는, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 것, 특히 바람직하게는 티탄 원소를 가지는 것을 들 수 있다. 요철 패턴의 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼의 경우, 표면에는 실라놀기(SiOH기)가 다수 존재하고, 이 실라놀기가 실란 커플링제와의 반응점이 되기 때문에, 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 쉽다. 한편, 금속계 웨이퍼에 있어서는, 표면에 실라놀기에 해당하는 반응점이 적어, 실란 커플링제와 같은 화합물로 보호막을 형성하는 것은 어렵다. 또, 본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트 등에 의해 표면에 요철 패턴을 형성한 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정에서 세정액을 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
또한, 본 발명의 발수성 보호막은, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 상기 보호막 형성용 약액을 적어도 당해 오목부에 유지함으로써, 적어도 오목부 표면에 형성된 발수성 보호막이며, 당해 발수성 보호막이, 발수성 보호막 형성제인 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물로 형성된 것임을 특징으로 한다. 또한, 상기 발수성 보호막은, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
상기한 바와 같이 세정 공정의 후에, 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 유지되어 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉, 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 당해 상호작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 당해 방법은, 적어도, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정, 건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정, 보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지고, 상기 보호막 형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며, 상기 발수성 보호막이, 발수성 보호막 형성제인 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물로부터 형성된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 뛰어난 점에서, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면과의 상호작용을 저감시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 당해 약액을 사용하면, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하여 행하여지는 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 이후 점점 커진다고 예상되는, 예를 들면 7 이상의 애스펙트비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하고, 더욱 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 절감을 가능하게 한다. 또한, 종래의 장치로부터 큰 변경없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.
도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 이루어진 웨이퍼(1)를 경사지게 하였을 때의 모식도.
도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 모식도.
도 3은 세정 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 유지된 상태의 모식도.
금속계 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화규소(SiO2)을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 질화티탄, 산화티탄 등의 티탄 원소를 포함하는 물질, 또는, 텅스텐, 산화텅스텐 등의 텅스텐 원소를 포함하는 물질, 알루미늄이나 산화알루미늄 등의 알루미늄 원소를 포함하는 물질, 구리나 산화구리 등의 구리 원소를 포함하는 물질, 주석이나 산화주석 등의 주석 원소를 포함하는 물질, 질화탄탈이나 산화탄탈 등의 탄탈 원소를 포함하는 물질, 또는, 루테늄이나 산화루테늄 등의 루테늄 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복한 것, 또는, 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중 적어도 1층이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층을 포함하는 층에서 행하여진다. 또, 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 되는 것도 포함된다.
본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용한 표면 처리를 실시하기 전에, 일반적으로는 다음에 열거하는 전처리 공정을 거치는 경우가 많다.
웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 전처리 공정 1,
수계 세정액을 사용하여 웨이퍼 표면을 세정하는 전처리 공정 2, 및
상기 수계 세정액을, 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 (A)(이하, 단순히 「세정액 (A)」로 기재하는 경우가 있다)로 치환하는 전처리 공정 3
또한, 전처리 공정 2 또는 전처리 공정 3의 어느 하나는 생략되는 경우도 있다.
상기 전처리 공정 1에 있어서, 패턴 형성 방법은, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제작한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 눌러 미는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기의 전처리 공정 1에 의해, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기 전처리 공정 2에서 사용하는 수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기 용매, 과산화수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10 질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또, 전처리 공정 2에서, 수계 세정액으로의 치환은 2회 이상 행하여도 된다. 그때 사용하는 수계 세정액은, 각각 다른 것이어도 된다.
상기 전처리 공정 2에서 수계 세정액으로 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 또는 수계 세정액으로부터 물로 치환한 후에 건조 등에 의해 물을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재한 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 경사지게 했을 때의 모식도의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 생기기 쉬워진다.
전처리 공정 3에서 사용한 세정액 (A)란, 유기 용매, 당해 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 이들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다. 또한, 당해 세정액 (A)를 본 발명의 보호막 형성용 약액으로 치환함으로써, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(보호막 형성 공정)을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽(枚葉) 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 (A)의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니폰제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린AE-3000(아사히글라스제), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또한, 상기 세정액 (A)는, 청정도의 관점에서, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 당해 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 치환하기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 전처리 공정 3에 있어서, 세정액 (A)로의 치환은 2회 이상 행하여도 된다. 즉, 전처리 공정 2에서 사용한 수계 세정액으로부터 1종류째의 세정액 (A)으로 치환한 후, 당해 세정액 (A)와는 다른 복수 종류의 세정액 (A)로 순차 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해도 된다.
또, 전처리 공정 2에서 사용한 수계 세정액으로부터 상기 보호막 형성용 약액으로 직접 치환 가능한 경우는, 상기 세정액 (A)에 의한 치환(전처리 공정 3)을 생략해도 상관없다.
도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 이때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다. 또, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때, 적어도 오목부 표면의 일부가, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 되는 것도 포함된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 표면에 티탄 원소를 가지는 물품의 당해 표면에 뛰어난 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼가, 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄 원소를 가지는 웨이퍼이면 더 바람직하다.
상기 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성제와 용매를 포함하는 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성제가 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식[1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
상기 일반식 [1]의 R2에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R2는, -OR4(R4는, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R4의 탄소수는 1∼8, 특히 1∼4이면, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R4는 직쇄 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 [1]의 화합물로서는, 예를 들면, CH3P(O)(OH)2, C2H5P(O)(OH)2, C3H7P(O)(OH)2, C4H9P(O)(OH)2, C5H11P(O)(OH)2, C6H13P(O)(OH)2, C7H15P(O)(OH)2, C8H17P(O)(OH)2, C9H19P(O)(OH)2, C10H21P(O)(OH)2, C11H23P(O)(OH)2, C12H25P(O)(OH)2, C13H27P(O)(OH)2, C14H29P(O)(OH)2, C15H31P(O)(OH)2, C16H33P(O)(OH)2, C17H35P(O)(OH)2, C18H37P(O)(OH)2, C6H5P(O)(OH)2, CF3P(O)(OH)2, C2F5P(O)(OH)2, C3F7P(O)(OH)2, C4F9P(O)(OH)2, C5F11P(O)(OH)2, C6F13P(O)(OH)2, C7F15P(O)(OH)2, C8F17P(O)(OH)2, CF3C2H4P(O)(OH)2, C2F5C2H4P(O)(OH)2, C3F7C2H4P(O)(OH)2, C4F9C2H4P(O)(OH)2, C5F11C2H4P(O)(OH)2, C6F13C2H4P(O)(OH)2, C7F15C2H4P(O)(OH)2, C8F17C2H4P(O)(OH)2, 또는, 상기 화합물의 -P(O)(OH)2기를, -P(O)(OH)OCH3기, -P(O)(OH)OC2H5기, -P(O)(OCH3)2기, -P(O)(OC2H5)2기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성제는, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [1]의 ａ가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 또한 a가 2인 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
상기 일반식 [1]이나 [2]의 R1이나 R3은, 예를 들면, 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및 이들 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 R1이나 R3은, 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성했을 때, 상기 보호막 형성제의 소수(疏水)부가 당해 보호막의 표면에 대하여 수직 방향을 향하여 나열되기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지므로, 더욱 바람직하다. 또, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 R1이나 R3은, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 좋다.
또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는, 암모늄염, 또는, 아민염 등이 있다.
또, 보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 농도는, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.0005∼2질량%인 것이 바람직하다. 0.0005질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 2질량%를 초과하면 유기 용매에 용해되기 어려운 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.001∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.0015∼0.8질량%이다.
보호막 형성용 약액에 사용되는 용매로서는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 바람직하게 사용된다. 당해 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 또는, 이들의 혼합액이 바람직하게 사용된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로서는, 상기 세정액 (A)에 사용되는 경우가 있는 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
또, 상기 용매의 일부, 또는, 전부에 불연성인 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 또는, 인화점이 높아져, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성인 것이 많아, 불연성인 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 물도 불연성 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 사용하면, 소방법상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템; GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하인 용매를 「인화성 액체」로 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니라도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 초과하는 용매를 사용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉬워, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.
또, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 분자량이 큰, 또는 OH기를 2개 이상 가지는 알코올류, 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많으므로, 이들을 용매에 사용하면, 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 헵타놀, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 사용하는 것이 더 바람직하고, 인화점이 93℃를 초과하는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌에틸렌디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 용매는, 더욱 뛰어난 발수성을 부여할 수 있다는 이유로, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체 중에서 수산기를 가지지 않는 것, 물, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 세정액, 특히 수계 세정액과의 치환성을 고려하면, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 물, 또는, 이들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 상기 보호막 형성제를 많이 용해시키기 위하여, 상기 용매에 알코올류를 포함시켜도 된다. 또한, 이 경우의 당해 알코올류의 농도는, 보호막 형성용 약액 100질량%에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 특히 5질량% 이하, 나아가서는 3질량% 이하가 바람직하다.
또, 보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제에 의한 보호막의 형성을 촉진시키기 위하여, 촉매가 첨가되어도 된다. 촉매의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 더욱 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비점(沸點) 미만이고, 특히 15℃ 이상, 당해 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 약액의 비점은 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
상기 보호막 형성 공정의 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 약액을, 당해 약액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 (B)」로 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이하, 「후세정 공정」으로 기재하는 경우가 있다)한 후, 건조 공정으로 이행해도 된다. 상기 세정액 (B)의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 이들에 보호막 형성용 약액에 사용되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다. 상기 세정액 (B)는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 상기 물과 유기 용매의 혼합물이 더 바람직하다.
또한, 후세정 공정에서는, 상기 세정액 (B)로의 치환을 2회 이상 행하여도 된다. 즉, 보호막 형성용 약액으로부터 1종류째의 세정액 (B)로 치환한 후, 1종류째의 세정액 (B)와는 다른 복수 종류의 세정액 (B)로 순차 치환한 후, 건조 공정으로 이행해도 된다.
상기 세정액 (B)의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로서는, 상기 세정액 (A)나, 상기 보호막 형성용 약액에 사용되는 경우가 있는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 (B)로서 유기 용매를 사용하면, 상기 후세정 공정에 의해 발수성이 거의 저하되지 않는 경향이 있다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 60∼120°가 더욱 바람직하고, 65∼115°가 특히 바람직하다. 또, 모세관력은 2.1MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 2.1MN/㎡ 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.6MN/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 1.4MN/㎡ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 액체와의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0MN/㎡에 접근시키는 것이 이상적이다.
다음으로, 상기 건조 공정에 기재한 바와 같이, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 유지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거하는 공정이 행하여진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 보호막 형성 공정에서 사용한 상기 약액, 후세정 공정에서 사용한 상기 세정액 (B), 또는, 이들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 약액을 세정액 (B)로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 보호막 형성제를 세정액 (B)에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 (B)를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 상기 약액에 의한 표면 처리 후의 세정 처리(후세정 공정)를 행하는 경우, 당해 공정의 시간, 즉 세정액 (B)가 유지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 10초간 이상, 더 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 (B)로서 유기 용매를 사용하면, 당해 후세정을 행하여도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 세정 처리의 시간이 너무 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
상기 건조 공정에서는, 요철 패턴에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올)증기 건조, 마랑고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 막 제거 공정에 기재한 바와 같이, 보호막(10)을 제거하는 공정이 행하여진다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로(曝露)하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 당해 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장: 365nm, 측정 파장 범위: 310∼400nm〕)의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막(10)을 제거하는데 장시간을 요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더욱 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막(10)을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또, 광조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜, 당해 오존에 의해 상기 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 사용된다. 또, 광조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼1000℃, 바람직하게는, 500∼900℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초∼60분간, 바람직하게는 30초∼10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막(10)을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로(爐) 등이 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우에도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나, 처리 능력이 높은 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 막 제거 공정에서는, 상기 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
[실시예]
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 하기의 식
P=2×γ×cosθ/S
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)으로부터 명백한 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에 대한 접촉각, 즉, 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가의 것으로 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력은 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.
그러나, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적(水滴)의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플[기재(基材)] 표면에 수 ㎕의 수적을 적하하여, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견상의 수적의 접촉각이 증대되기 때문이다.
그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 여러 가지 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 가지는 「질화티탄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서, TiN으로 표기), 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 텅스텐층을 가지는 「텅스텐막이 있는 웨이퍼」(표 중에서, W로 표기) 및 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄층을 가지는 「루테늄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서, Ru로 표기)를 사용하였다.
상세는 하기에 서술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 서술한다.
〔보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(4)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕을 두고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 50∼130°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 모세관력의 평가
하기 식을 이용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.
P=2×γ×cosθ/S
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
또한, 본 실시예에서는, 패턴 형상의 일례로서, 선폭(오목부의 폭)이 45nm인 라인 앤드 스페이스 형상의 패턴의 웨이퍼를 상정하였다. 오목부의 폭이 45nm인 패턴에서는, 기액 계면이 요철 패턴을 통과할 때의 세정액이 물인 경우는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올인 경우는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 웨이퍼 표면이, 예를 들면, 질화티탄이나 텅스텐이나 루테늄인 경우, 당해 표면에 대한 2-프로판올의 접촉각은 모두 0.5°이고, 마찬가지로 물의 접촉각은 모두 2°이다. 또, 다른 티탄 원소나 텅스텐 원소나 루테늄 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 티탄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화루테늄 등)에 있어서도 동일한 정도이다. 오목부의 폭이 45nm, 웨이퍼 표면이 질화티탄(질화티탄막이 있는 웨이퍼)이나 텅스텐(텅스텐막이 있는 웨이퍼)이나 루테늄(루테늄막이 있는 웨이퍼)인 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력: 22mN/m)에서는 모세관력은 0.98MN/㎡가 된다. 한편, 수은을 제외한 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력: 72mN/m)에서는 모세관력은 3.2MN/㎡가 된다.
(3) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하고, 막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 수적의 접촉각이 30° 이하가 된 것을 합격으로 하였다.
·램프: 아이그래픽스제 MO15-L312(강도: 1.5kW)
·조도: 하기 조건에서의 측정값이 128mW/㎠
·측정 장치: 자외선 강도계(코니카미놀타센싱제, UM-10)
·수광부: UM-360(수광 파장: 310∼400nm, 피크 파장: 365nm)
·측정 모드: 방사 조도 측정
(4) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자 현미경(세이코전자제: SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하여, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균면 거칠기: Ra(nm)의 차이 ΔRa(nm)를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 차이의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각 X 좌표, Y 좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은, 측정면이 이상적으로 편평하다고 했을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X,Y)는, 측정점(X,Y)에 있어서의 높이, Z0은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하여, 양자의 차이(ΔRa)가 ±1nm 이내이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않고, 및, 상기 보호막의 잔사(殘渣)가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격으로 하였다.
[실시예 1]
(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산〔C18H37P(O)(OH)2〕; 0.002g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」로 기재한다); 99.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 보호막 형성제의 농도(이후, 「보호막 형성제 농도」로 기재한다)가 20질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(I-2) 웨이퍼의 세정 공정(전처리 공정)
전처리 공정 2로서, 평활한 질화티탄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 질화티탄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량%의 과산화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 전처리 공정 3으로서, 이소프로필알코올(이하, 「iPA」로 기재한다)에 1분간 더 침지하였다.
(I-3) 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성 공정∼건조 공정
보호막 형성 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시킴으로써 당해 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하고, 건조 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 106°가 되어, 뛰어난 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한 바, 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 보호막은 제거되었다. 또한, UV조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00006
[실시예 2∼84]
실시예 1에서 사용한 보호막 형성제, 보호막 형성용 약액의 용매, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성 공정의 시간, 보호막 형성 공정의 온도, 후세정 공정의 세정액을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 표 중에서, 「C12H25P(O)(OH)2」는 도데실포스폰산을 의미하고, 「C10H21P(O)(OH)2」는 데실포스폰산을 의미하며, 「C10H21P(O)(OC2H5)2」는 데실포스폰산디에틸을 의미하고, 「C8H17P(O)(OH)2」는 옥틸포스폰산을 의미하며, 「C6F13-C2H4-P(O)(OH)2」는 퍼플루오로헥실에틸포스폰산을 의미하고, 「C4F9-C2H4-P(O)(OH)2」는 퍼플루오로부틸에틸포스폰산을 의미하며, 「C6H13P(O)(OH)2」는 헥실포스폰산을 의미하고, 「C4H9P(O)(OH)2」는 부틸포스폰산을 의미하며, 「C6H5P(O)(OH)2」는 페닐포스폰산을 의미한다. 또, 「PGME」는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미하고, 「DEGME」는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 의미하며, 「DEGDEE」는 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 의미하고, 「DEGEEA」는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 의미하며, 「GBL」은 γ-부티로락톤을 의미하고, 「PGDA」는 프로필렌글리콜디아세테이트를 의미하고, 「TPGDME」는 트리프로필렌글리콜디메틸에테르를 의미하며, 「13BGDA」는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하고, 「14BGDA」는 1,4-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「DPGMEA」는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하고, 「TEGBME」는 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 의미하며, 「TEGDME」는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 의미한다. 또한, 「PGMEA/iPA」는, PGMEA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하고, 또한, 「DEGEEA/iPA」는, DEGEEA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「DEGEEA/iPA/물」은, DEGEEA와 iPA와 물을 질량비로 94.9:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「GBL/iPA」는, GBL과 iPA를 질량비로 95:5로 혼합한 용매를 의미하며, 「GBL/iPA/물」은, GBL과 iPA와 물을 질량비로 95:4:1로 혼합한 용매를 의미하고, 「PGDA/iPA」는, PGDA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「PGDA/iPA/물」은, PGDA와 iPA와 물을 질량비로 94.9:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「TPGDME/iPA」는, TPGDME와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「13BGDA/iPA」는, 13BGDA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하고, 「13BGDA/iPA/물」은, 13BGDA와 iPA와 물을 질량비로 94.9:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하며, 「14BGDA/iPA」는, 14BGDA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하고, 「DPGMEA/iPA」는, DPGMEA와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「DPGMEA/iPA/물」은, DPGMEA와 iPA와 물을 질량비로 94.9:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「TEGBME/iPA」는, TEGBME와 iPA를 질량비로 99.5:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「TEGBME/iPA/물」은, TEGBME와 iPA와 물을 질량비로 94.9:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「GBL/DPGMEA/iPA」는, GBL과 DPGMEA와 iPA를 질량비로 49.75:49.75:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「GBL/DPGMEA/iPA/물」은, GBL과 DPGMEA와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「GBL/PGMEA/iPA」는, GBL과 PGMEA와 iPA를 질량비로 49.75:49.75:0.5로 혼합한 용매를 의미하며, 「GBL/PGMEA/iPA/물」은, GBL과 PGMEA와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「DEGEEA/PGME-3」은, DEGEEA와 PGME를 질량비로 97:3로 혼합한 용매를 의미하며, 「DEGEEA/iPA-2」는, DEGEEA와 iPA를 질량비로 98:2로 혼합한 용매를 의미하고, 「TEGBME/iPA-2」는, TEGBME와 iPA를 질량비로 98:2로 혼합한 용매를 의미하며, 「GBL/DPGA/iPA/물」은, GBL과 DPGA와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「GBL/13BGDA/iPA/물」은, GBL과 13BGDA와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하며, 「GBL/TEGBME/iPA/물」은, GBL과 TEGBME와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「GBL/DEGEEA/iPA/물」은, GBL과 DEGEEA와 iPA와 물을 질량비로 47.45:47.45:0.1:5로 혼합한 용매를 의미하며, 「DEGEEA/PGME-10」은, DEGEEA와 PGME를 질량비로 90:10로 혼합한 용매를 의미한다.
[실시예 85]
(Ⅱ-1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산〔C18H37P(O)(OH)2〕; 0.002g, 유기 용매로서 PGMEA; 99.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 20질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(Ⅱ-2) 웨이퍼의 세정 공정(전처리 공정)
전처리 공정 2로서, 평활한 텅스텐막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 텅스텐층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 전처리 공정 3으로서, 또한 iPA에 1분간 침지했다.
(Ⅱ-3) 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성 공정∼건조 공정
보호막 형성 공정으로서, 텅스텐막이 있는 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(Ⅱ-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하였다. 건조 공정으로서, 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 4에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 68°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한바, 모세관력은 1.2MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV조사 후의 접촉각은 10°미만으로 보호막은 제거되었다. 또한, UV조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00009
[실시예 86∼109]
실시예 85에서 사용한 보호막 형성제, 용매, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성 공정의 온도를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 110]
(Ⅲ-1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산〔C18H37P(O)(OH)2〕; 0.002g, 유기 용매로서 PGMEA; 99.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 20질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(Ⅲ-2) 웨이퍼의 세정 공정(전처리 공정)
전처리 공정 2로서, 평활한 루테늄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 300nm의 루테늄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서, 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 전처리 공정 3으로서, 또한 iPA에 1분간 침지하였다.
(Ⅲ-3) 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성 공정∼건조 공정
보호막 형성 공정으로서, 루테늄막이 있는 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(Ⅲ-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 루테늄막이 있는 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하였다. 건조 공정으로서, 루테늄막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 루테늄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한바, 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV조사 후의 접촉각은 10°미만으로 보호막은 제거되었다. 또한, UV조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00010
[실시예 111∼136]
실시예 110에서 사용한 보호막 형성제, 용매, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성 공정의 온도를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 1]
질화티탄막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 즉, 본 비교예에서는, 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡로 컸다.
Figure pct00011
[비교예 2]
먼저, 보호막 형성제로서 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕; 3g, 및, 용매로서 톨루엔; 97g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 30000질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 18°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 3]
보호막 형성제로서 헥사메틸디실라잔〔[(CH3)3Si]2NH〕를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하였다. 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 20°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 4]
보호막 형성제로서 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3SiN(CH3)2〕을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하였다. 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 20°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 5]
텅스텐막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 85와 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡로 컸다.
[비교예 6]
먼저, 보호막 형성제로서 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕; 3g, 및, 용매로서 톨루엔; 97g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 30000질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 이어서, 실시예 85와 동일한 방법으로, 텅스텐막이 있는 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 14°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 7]
보호막 형성제로서 헥사메틸디실라잔〔[(CH3)3Si]2NH〕을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 8°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 8]
보호막 형성제로서 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3SiN(CH3)2〕을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 10°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 9]
루테늄막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 110과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡로 컸다.
[비교예 10]
먼저, 보호막 형성제로서 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕; 3g, 및, 용매로서 톨루엔; 97g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 30000질량ppm인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 이어서, 실시예 110과 동일한 방법으로, 루테늄막이 있는 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 14°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 11]
보호막 형성제로서 헥사메틸디실라잔〔[(CH3)3Si]2NH〕을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 20°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
[비교예 12]
보호막 형성제로서 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3SiN(CH3)2〕을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 했다. 평가 결과는 표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 22°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 컸다.
1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭 8: 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 유지된 액체 10: 보호막

Claims (4)

  1. 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제와, 용매를 포함하는 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성제가 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
    [화학식 6]
    Figure pct00012

    (식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수(整數)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
    [화학식 7]
    Figure pct00013

    (식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
  3. 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 적어도 당해 오목부에 유지함으로써, 적어도 오목부 표면에 형성된 발수성 보호막이며, 당해 발수성 보호막이, 발수성 보호막 형성제인 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 발수성 보호막.
  4. 표면에 요철 패턴을 형성하여 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 당해 방법은, 적어도,
    요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정,
    건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정,
    보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지고,
    상기 보호막 형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며,
    상기 발수성 보호막이, 발수성 보호막 형성제인 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 상기 세정 방법.
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