CN103299403A - 保护膜形成用化学溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种形成拒水性保护膜(10)的保护膜形成用化学溶液，其用于改善容易诱发表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部(4)表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片(金属系晶片)的图案倾塌的清洗工序。[解决方案]一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其为包含下述拒水性保护膜形成剂和溶剂的化学溶液，所述拒水性保护膜形成剂用于在前述金属系晶片的清洗工序之后且干燥工序之前在至少凹部(4)表面形成拒水性保护膜(10)，该拒水性保护膜形成剂为通式[1]表示的化合物。(R1是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，R2各自相互独立地是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的烃基的1价有机基团，a是0至2的整数。)

Description

保护膜形成用化学溶液
技术领域
本发明涉及半导体器件制造等中的基板(晶片)的清洗技术。
背景技术
在网络、数字家电用的半导体器件中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此电路图案的微细化正在推进，伴随着微细化的推进，电路图案的图案倾塌成为问题。在半导体器件制造中，大多用到以去除颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占到半导体制造工序整体的3～4成。在该清洗工序中，图案的高宽比伴随半导体器件的微细化而变高时，进行清洗或冲洗后，在晶片的干燥时气液界面通过图案时图案发生倾塌的现象即为图案倾塌。
专利文献1中，作为抑制图案倾塌的手法，公开了在气液界面通过图案前将清洗液由水置换为2-丙醇的技术。但是，据说存在能够应对的图案的高宽比为5以下等界限。
另外，专利文献2中，作为抑制图案倾塌的手法，公开了将抗蚀图案作为对象的技术。该手法是通过将毛细力降低至极限从而抑制图案倾塌的手法。
但是，该公开的技术是以抗蚀图案作为对象，对抗蚀剂自身进行改性，进而最终能够与抗蚀剂一起去除，因此不需要假定干燥后的处理剂的去除方法，无法适用于本目的。
另外，专利文献3中公开了一种清洗方法，其通过氧化等对利用包含硅的膜形成了凹凸形状图案的晶片表面进行表面改性，在该表面使用水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂形成拒水性保护膜，降低毛细力，防止图案的倒塌。
另外，专利文献4、5中公开了下述技术，通过使用包含以N,N-二甲基氨基三甲基硅烷为首的甲硅烷化剂和溶剂的处理液进行疏水化处理，从而防止图案倾塌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-198958号公报
专利文献2：日本特开平5-299336号公报
专利文献3：日本专利第4403202号公报
专利文献4：日本特开2010-129932号公报
专利文献5：国际公开第10/47196号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及基板(晶片)的清洗技术，在半导体器件制造等中，该清洗技术以提高尤其是微细且高宽比高的电路图案化了的器件的制造成品率为目的；本发明特别涉及拒水性保护膜形成用化学溶液等，该化学溶液以改善容易诱发表面具有凹凸图案的晶片的凹凸图案倾塌的清洗工序为目的。
虽然目前为止作为前述晶片通常使用表面具有硅元素的晶片，但随着图案的多样化，开始使用表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌之类的元素(以下，有时记为“金属系元素”)的晶片。但是，诸如表面具有前述金属系元素的晶片，在包含表面不存在足够的反应性官能团、例如硅烷醇基的物质的晶片的情况下，即便使用专利文献3至5记载的处理液和处理方法也无法形成防止图案倒塌的拒水性保护膜，因此存在无法防止图案倒塌的问题。
本发明的课题在于提供下述用于形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液，其通过在表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片(以下，有时记为“金属系晶片”或仅记为“晶片”)的至少凹部表面形成拒水性保护膜，降低保持于该凹部的液体与该凹部表面的相互作用，从而改善容易诱发图案倾塌的清洗工序。
用于解决问题的方案
图案倾塌是在用清洗液清洗晶片后进行干燥时气液界面通过图案时发生的。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间出现清洗液的残液高度差，由此使作用于图案的毛细力产生差异。
因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的公式所求出的P的绝对值，如果使此式中的γ或cosθ变小，则可期待能够降低毛细力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ是保持于凹部的液体的表面张力，θ是凹部表面与保持于凹部的液体形成的接触角，S是凹部的宽度。)
本发明中，在形成拒水性保护膜后残留于凹部的液体从凹部被去除时，即被干燥时，在前述凹凸图案的至少凹部表面形成有前述保护膜，因此作用于该凹部的毛细力变小，难以产生图案倾塌。另外，前述保护膜在干燥工序后被去除。
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液(以下，有时记为“保护膜形成用化学溶液”或仅记为“化学溶液”)的特征在于，其为包含下述拒水性保护膜形成剂(以下，有时仅记为“保护膜形成剂”)和溶剂的化学溶液，所述拒水性保护膜形成剂用于在表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗工序之后且干燥工序之前在至少凹部表面形成拒水性保护膜(以下，有时仅记为“保护膜”)，该拒水性保护膜形成剂为下述通式[1]表示的化合物。
Figure BDA00003498820600031
(式[1]中，R1是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基。R2各自相互独立地是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的烃基的1价有机基团。a是0至2的整数。)
通过使用前述通式[1]表示的保护膜形成剂，能够在前述金属系晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜。关于该保护膜形成剂，P-OH基和/或P=O基(以下，有时记为“官能部”)对包含前述金属系元素的物质具有亲和性。此处，具有亲和性是指范德华力或静电相互作用等在前述包含金属系元素的物质表面与前述保护膜形成剂的官能部之间发生作用从而使其吸附，和/或该物质表面与前述保护膜形成剂的官能部反应，形成化学键从而吸附。另外，R1为保护膜形成剂的疏水部，该保护膜形成剂吸附于金属系晶片的前述金属系元素时，该疏水部从该晶片表面向外侧排列，其结果能够使该晶片表面为拒水性。
另外，前述保护膜形成剂优选为下述通式[2]表示的化合物。
Figure BDA00003498820600041
(式[2]中，R3是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基。)
作为前述金属系晶片，可以举出在凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的金属系晶片，优选为具有钛、钨、铝和钌中的至少1种元素的金属系晶片，特别优选为具有钛元素的金属系晶片。金属系晶片为在凹凸图案的凹部表面具有硅元素的晶片的情况下，由于表面存在许多硅烷醇基(SiOH基)，该硅烷醇基成为与硅烷偶联剂的反应位点，因此容易在凹部表面形成拒水性保护膜。另一方面，金属系晶片中，表面上相当于硅烷醇基这样的反应位点少，难以用硅烷偶联剂这样的化合物来形成保护膜。另外，本发明中，表面具有凹凸图案的晶片意指通过蚀刻或压印等在表面形成凹凸图案后的状态的晶片。另外，也可以对前述晶片实施金属布线等其它的加工，只要其表面存在凹凸图案，就可作为对象。
对于本发明的保护膜形成用化学溶液，在前述金属系晶片的清洗工序中将清洗液置换为该化学溶液而使用。另外，前述置换的化学溶液也可以置换为其它的清洗液。
另外，本发明的拒水性保护膜的特征在于，其为在表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗工序之后且干燥工序之前，将前述保护膜形成用化学溶液至少保持于该凹部，从而至少在凹部表面形成的拒水性保护膜，该拒水性保护膜是由作为拒水性保护膜形成剂的前述通式[1]表示的化合物形成的。需要说明的是，前述拒水性保护膜可以包含以前述通式[1]表示的化合物作为主要成分的反应物。
如前述那样，在清洗工序之后将清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部保持有该化学溶液的期间内，在该凹凸图案的至少凹部表面形成前述保护膜。本发明的保护膜并非一定要连续地形成，另外，也并非一定要均匀地形成，但为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。
在本发明中，保护膜是指通过形成于晶片表面而使该晶片表面的润湿性降低的膜、即赋予拒水性的膜。在本发明中，拒水性是指通过降低物品表面的表面能而使水、其它的液体与该物品表面之间(界面)的相互作用降低，例如使氢键、分子间力等降低。特别是降低相对于水的相互作用的效果大，即使相对于水和除了水以外的液体的混合液、除了水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。通过降低该相互作用，能够增大液体相对于物品表面的接触角。
另外，本发明的晶片的清洗方法的特征在于，其为表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗方法，该方法至少具有以下工序：
在凹凸图案的至少凹部保持保护膜形成用化学溶液的保护膜形成工序；
通过干燥将液体从凹凸图案去除的干燥工序；
去除保护膜的膜去除工序，
前述保护膜形成用化学溶液为包含用于在至少前述凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成剂的化学溶液，前述拒水性保护膜是由作为拒水性保护膜形成剂的前述通式[1]表示的化合物形成的。
发明的效果
由于利用本发明的保护膜形成用化学溶液形成的保护膜的拒水性优异，所以对于表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片而言，使保持于该凹部的液体与该凹部表面的相互作用降低，进而显示出防止图案倾塌的效果。使用该化学溶液时，表面具有凹凸图案的晶片的制造方法中的清洗工序得到改善，而生产能力不会降低。因此，使用本发明的保护膜形成用化学溶液进行的表面具有凹凸图案的晶片的制造方法的生产率高。
本发明的保护膜形成用化学溶液还能够应对预测今后愈发增高的、例如具有7以上的高宽比的凹凸图案，能够使更高密度化的半导体器件生产的成本降低。并且能够不对以往的装置进行大的变更而应对，其结果，能够应用于各种半导体器件的制造。
附图说明
图1是将表面制成具有凹凸图案2的面的晶片1的立体示意图。
图2是示出图1中的a-a’剖面的一部分的示意图。
图3是在清洗工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。
图4是形成有保护膜的凹部4中保持有液体的状态的示意图。
具体实施方式
作为金属系晶片，可以举出将硅晶片、由包含硅和/或二氧化硅(SiO2)的多种成分构成的晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、各种化合物半导体晶片和塑料晶片等的表面用钛、氮化钛、氧化钛等包含钛元素的物质、或者钨、氧化钨等包含钨元素的物质、铝或氧化铝等包含铝元素的物质、铜或氧化铜等包含铜元素的物质、锡或氧化锡等包含锡元素的物质、氮化钽或氧化钽等包含钽元素的物质、或者钌或氧化钌等包含钌元素的物质的层覆盖的晶片；或者在晶片上形成多层膜，其中至少1层是包含前述金属系元素的物质的层的晶片等，上述凹凸图案形成工序对含有包含前述金属系元素的物质的层的层进行。另外还包括，形成凹凸图案时该凹凸图案的表面的至少一部分是具有前述金属系元素中的至少1种元素的物质的晶片。
在实施使用本发明的保护膜形成用化学溶液的表面处理之前，通常多会经历以下所列举的前处理工序：
将晶片表面制成具有凹凸图案的面的前处理工序1、
使用水系清洗液对晶片表面进行清洗的前处理工序2、和
将前述水系清洗液置换为与该水系清洗液不同的清洗液A(以下，有时仅记为“清洗液A”)的前处理工序3。
需要说明的是，前处理工序2或前处理工序3中的任意一者有时也会被省略。
在前述前处理工序1中，图案形成方法为：首先，在该晶片表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或者未曝光的抗蚀剂，从而制作具有所希望的凹凸图案的抗蚀剂。另外，将具有图案的模塑按压在抗蚀剂上也能够获得具有凹凸图案的抗蚀剂。接着，对晶片进行蚀刻。此时，抗蚀图案的凹的部分被选择性地蚀刻。最后，若剥离抗蚀剂，则获得具有凹凸图案的晶片。
通过上述的前处理工序1，得到表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片。
作为前述前处理工序2中使用的水系清洗液的例子，可以举出水、或者在水中混合了有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱、表面活性剂中的至少1种的水溶液(例如，水的含有率为10质量%以上)的水系清洗液。
另外，在前处理工序2中，向水系清洗液的置换可以进行2次以上。此时使用的水系清洗液可以分别不同。
在前述前处理工序2中用水系清洗液进行表面的清洗后，若直接通过干燥等去除水系清洗液、或者将水系清洗液置换为水后通过干燥等去除水，则凹部的宽度小、凸部的高宽比大，易于产生图案倾塌。该凹凸图案如图1和图2中记述的那样进行定义。图1示出将表面制成具有凹凸图案2的面的晶片1的立体示意图的一例，图2示出图1中的a-a’剖面的一部分。凹部的宽度5如图2所示那样由凸部3与凸部3的间隔表示，凸部的高宽比由凸部的高度6除以凸部的宽度7而得到的值表示。清洗工序中的图案倾塌容易在凹部的宽度在70nm以下特别是在45nm以下、高宽比在4以上特别是在6以上时发生。
前处理工序3中使用的清洗液A表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在它们中混合了酸、碱、表面活性剂中的至少1种的清洗液。此外，优选进行下述工序(保护膜形成工序)：通过将该清洗液A置换为本发明的保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部保持该保护膜形成用化学溶液。
本发明中，只要晶片的凹凸图案的至少凹部能够保持前述化学溶液、清洗液，则该晶片的清洗方式没有特别限定。作为晶片的清洗方式，可以举出：以旋转清洗为代表的单片方式，使晶片基本保持水平地旋转并将液体供给至旋转中心附近，一片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽内浸渍多片晶片进行清洗。需要说明的是，作为将前述化学溶液、清洗液供给至晶片的凹凸图案的至少凹部时的该化学溶液、清洗液的形态，只要被保持于该凹部时为液体则没有特别限定，例如，有液体、蒸汽等。
作为前述清洗液A的优选例之一的有机溶剂的例子，可以举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H(ZEON CORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子公司制造)、Novec-7100、Novec-7200、Novec7300、Novec7600(均为3M公司制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为前述内酯系溶剂的例子，有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等，作为前述碳酸酯系溶剂的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚、丁二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇甲基丙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
需要说明的是，从纯度的观点来看，前述清洗液A优选为有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。需要说明的是，若该有机溶剂包含水溶性有机溶剂(在水100质量份中的溶解度为5质量份以上)，则容易由水系清洗液置换，因而优选。
另外，在前处理工序3中，向清洗液A的置换可以进行2次以上。即，可以在由前处理工序2中使用的水系清洗液置换为第1种清洗液A后，依次置换为与该清洗液A不同的多种清洗液A，然后置换为前述保护膜形成用化学溶液。
另外，在能够由前处理工序2中使用的水系清洗液直接置换为前述保护膜形成用化学溶液的情况下，可以省略利用前述清洗液A的置换(前处理工序3)。
图3示出了保护膜形成工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片示出图1的a-a’剖面的一部分。此时，通过在凹部4的表面形成保护膜，从而该表面被拒水化。
需要说明的是，能够用本发明的化学溶液形成保护膜的是前述凹凸图案中的、具有金属系元素中的至少1种元素的物质部分的表面。因此，前述保护膜可以在前述金属系晶片的至少凹部表面的一部分形成。另外，即使对于由包含具有前述金属系元素中的至少1种元素的物质的多个成分构成的晶片，也能够在具有前述金属系元素中的至少1种元素的物质的表面形成前述保护膜。作为该由多个成分构成的晶片，还包括：具有金属系元素中的至少1种元素的物质形成于至少凹部表面的一部分的晶片，或者，在形成了凹凸图案时，至少凹部表面的一部分成为具有金属系元素中的至少1种元素的物质的晶片。
需要说明的是，本发明的保护膜形成用化学溶液由于容易在表面具有钛元素的物品的该表面形成优异的拒水性保护膜，因此前述晶片更优选为表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛元素的晶片。
前述保护膜形成用化学溶液是包含下述保护膜形成剂和溶剂的化学溶液，所述保护膜形成剂用于在前述金属系晶片的清洗工序之后且干燥工序之前至少在凹部表面形成保护膜，该拒水性保护膜形成剂为下述通式[1]表示的化合物。
Figure BDA00003498820600121
(式[1]中，R1是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基。R2各自相互独立地是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的烃基的1价有机基团。a是0至2的整数。)
前述通式[1]的R2中包含的烃基例如可以举出烷基、亚烷基、或它们的一部分或全部氢元素被氟元素取代的基团等。
另外，前述R2优选为-OR4(R4是碳原子数为1至18的烃基)。另外，R4的碳原子数为1～8、特别是1～4时，能够赋予更优异的拒水性，因而优选。另外，R4优选为直链烷基。
作为前述通式[1]的化合物，例如，可以举出CH3P(O)(OH)2、C2H5P(O)(OH)2、C3H7P(O)(OH)2、C4H9P(O)(OH)2、C5H11P(O)(OH)2、C6H13P(O)(OH)2、C7H15P(O)(OH)2、C8H17P(O)(OH)2、C9H19P(O)(OH)2、C10H21P(O)(OH)2、C11H23P(O)(OH)2、C12H25P(O)(OH)2、C13H27P(O)(OH)2、C14H29P(O)(OH)2、C15H31P(O)(OH)2、C16H33P(O)(OH)2、C17H35P(O)(OH)2、C18H37P(O)(OH)2、C6H5P(O)(OH)2、CF3P(O)(OH)2、C2F5P(O)(OH)2、C3F7P(O)(OH)2、C4F9P(O)(OH)2、C5F11P(O)(OH)2、C6F13P(O)(OH)2、C7F15P(O)(OH)2、C8F17P(O)(OH)2、CF3C2H4P(O)(OH)2、C2F5C2H4P(O)(OH)2、C3F7C2H4P(O)(OH)2、C4F9C2H4P(O)(OH)2、C5F11C2H4P(O)(OH)2、C6F13C2H4P(O)(OH)2、C7F15C2H4P(O)(OH)2、C8F17C2H4P(O)(OH)2、或者将上述化合物的-P(O)(OH)2基替换为-P(O)(OH)OCH3基、-P(O)(OH)OC2H5基、-P(O)(OCH3)2基、-P(O)(OC2H5)2基的化合物等。
此外，对前述保护膜形成剂而言，为了可赋予更优异的拒水性，因而优选前述通式[1]的a为1或2、进一步优选a为2的下述通式[2]表示的化合物。
Figure BDA00003498820600122
(式[2]中，R3是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基。)
前述通式[1]、[2]的R1、R3例如可以举出烷基、苯基、苯基的氢元素取代为烷基的基团、萘基以及这些烃基的一部分或全部氢元素被氟元素取代的基团等。
另外，前述通式[1]、[2]的R1、R3的碳原子数为2～16、特别是4～14、进而为6～14时，能够赋予更优异的拒水性，因而优选。另外，前述一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基优选为烷基，特别优选为直链烷基。若前述烃基为直链烷基，则在形成保护膜时，前述保护膜形成剂的疏水部相对于该保护膜的表面容易向着垂直方向排列，因而拒水性赋予效果更高，故更优选。另外，为了可赋予更优异的拒水性，因而前述通式[1]、[2]的R1、R3是一部分或全部氢元素被氟元素取代的烃基为宜。
另外，前述保护膜形成剂可以以前述通式[1]、[2]的盐的形式存在。作为该盐，有铵盐或胺盐等。
另外，保护膜形成用化学溶液中的保护膜形成剂的浓度相对于该化学溶液的总量100质量%优选为0.0005～2质量%。低于0.0005质量%时，具有拒水性赋予效果不充分的倾向，若超过2质量%，则具有难以溶解于有机溶剂的倾向。进一步优选为0.001～1质量%、特别优选为0.0015～0.8质量%。
作为保护膜形成用化学溶液中使用的溶剂，适宜使用水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。作为该有机溶剂，例如，适宜使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、或者它们的混合液。
作为上述有机溶剂的具体例，可以举出与前述清洗液A中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
另外，若前述溶剂的一部分或全部使用不燃性的溶剂，则保护膜形成用化学溶液为不燃性或者闪点提高，从而使该化学溶液的危险性降低，因而优选。含卤素元素溶剂多是不燃性的，不燃性的含卤素元素溶剂能够适宜作为不燃性有机溶剂使用。另外，水也能够适宜作为不燃性溶剂使用。
另外，若使用闪点超过70℃的溶剂作为前述溶剂，从消防法上的安全性的观点来看优选。
另外，根据“关于化学品的分类和表示的全球调和制度；GHS”，将闪点为93℃以下的溶剂定义为“易燃液体”。因此，即便不是不燃性溶剂，若使用闪点超过93℃的溶剂作为前述溶剂，则前述保护膜形成用化学溶液的闪点也容易超过93℃，该化学溶液难以符合“易燃液体”，因此从安全性的观点来看进一步优选。
另外，内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、分子量大或具有2个以上OH基的醇类、多元醇的衍生物多为闪点高的物质，因此若将这些用于溶剂，则能够降低保护膜形成用化学溶液的危险性，因而优选。从上述安全性的观点来看，具体地说更优选将闪点超过70℃的γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇甲基丙基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作为前述溶剂使用，进一步优选将闪点超过93℃的γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作为前述溶剂使用。
此外，由于能够赋予更优异的拒水性的理由，前述溶剂优选为烃类、酯类、醚类、酮类、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物中不具有羟基的物质、水、或它们的混合液。此外，若考虑与清洗液、特别是水系清洗液的置换性，优选为不具有羟基的多元醇的衍生物、水、或它们的混合液。需要说明的是，为了使前述保护膜形成剂大量溶解，可以在前述溶剂中含有醇类。需要说明的是，该情况下的该醇类的浓度相对于保护膜形成用化学溶液100质量%优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，进一步优选为3质量%以下。
另外，为了促进前述保护膜形成剂形成保护膜，可以在保护膜形成用化学溶液中添加催化剂。催化剂的添加量相对于保护膜形成剂的总量100质量%优选为0.01～50质量%。
提高保护膜形成用化学溶液的温度时，容易在更短时间内形成前述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为10℃以上且低于该化学溶液的沸点，特别优选保持在15℃以上且比该化学溶液的沸点低10℃的温度以下。前述化学溶液的温度优选在被保持于凹凸图案的至少凹部时也保持该温度。需要说明的是，该化学溶液的沸点是指在该拒水性化学溶液所含有的成分中以质量比计量最多的成分的沸点。
在前述保护膜形成工序之后，可以在将该凹凸图案的至少凹部残留的前述化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液(以下，有时记为“清洗液B”)(以下，有时记为“后清洗工序”)后，转移到干燥工序。作为前述清洗液B的例子，可以举出水系清洗液、有机溶剂、前述水系清洗液和有机溶剂的混合物、或在它们中混合了酸、碱、表面活性剂中的至少1种的物质、以及在它们中以低于该化学溶液中的保护膜形成剂的浓度的浓度含有保护膜形成用化学溶液中使用的保护膜形成剂的物质等。从去除颗粒及金属杂质的观点来看，前述清洗液B更优选为水、有机溶剂、或前述水和有机溶剂的混合物。
另外，在后清洗工序中，向前述清洗液B的置换可以进行2次以上。即，可以在由保护膜形成用化学溶液置换为第1种清洗液B后，依次置换为与第1种清洗液B不同的多种清洗液B，然后转移到干燥工序。
作为前述清洗液B的优选例之一的有机溶剂的例子，可以举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
作为上述有机溶剂的具体例，可以举出与前述清洗液A、前述保护膜形成用化学溶液中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
另外，利用本发明的化学溶液在晶片表面形成的保护膜若使用有机溶剂作为前述清洗液B，则具有拒水性基本上不会因前述后清洗工序而降低的倾向。
通过保护膜形成用化学溶液而拒水化的凹部4保持有液体的情况的示意图示于图4。图4的示意图的晶片示出图1的a-a’剖面的一部分。凹凸图案表面通过前述化学溶液形成保护膜10而拒水化。而且，从凹凸图案去除液体9时该保护膜10仍然被保持在晶片表面。
在晶片的凹凸图案的至少凹部表面通过保护膜形成用化学溶液而形成保护膜10时，若假定该表面保持有水时的接触角为50～130°，则难以发生图案倾塌，因而优选。接触角越接近90°则作用于该凹部的毛细力越小，越难以发生图案倾塌，因此进一步优选为60～120°，特别优选为65～115°。另外，毛细力优选为2.1MN/m2以下。若该毛细力为2.1MN/m2以下，则难以发生图案倾塌，因而优选。另外，若该毛细力变小，则更难以发生图案倾塌，因此该毛细力进一步优选为1.6MN/m2以下，特别优选为1.4MN/m2以下。此外，理想的是将与液体的接触角调整为90°附近而使毛细力无限地接近0.0MN/m2。
接着，如前述干燥工序中记载的那样，进行下述工序：通过干燥将利用前述化学溶液形成了保护膜的凹部4中保持的液体从凹凸图案去除。此时，凹部中保持的液体可以是保护膜形成工序中使用的前述化学溶液、后清洗工序中使用的前述清洗液B、或者它们的混合液。前述混合液以保护膜形成用化学溶液中所含有的保护膜形成剂的浓度低于该化学溶液中的保护膜形成剂的浓度的方式含有，该混合液可以是将前述化学溶液置换为清洗液B的途中的状态的液体，也可以是预先将前述保护膜形成剂混合到清洗液B中所得到的混合液。从晶片的纯度的观点来看，特别优选为水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物。另外，也可以在暂时将液体从前述凹凸图案表面去除后，使清洗液B保持于前述凹凸图案表面，然后进行干燥。
需要说明的是，在利用前述化学溶液进行表面处理后的清洗处理(后清洗工序)的情况下，从去除前述凹凸图案表面的颗粒、杂质的观点来看，该工序的时间、即清洗液B被保持的时间优选为10秒钟以上，更优选为20秒钟以上。从前述凹凸图案表面所形成的保护膜的拒水性能的维持效果的观点来看，若使用有机溶剂作为清洗液B，则具有即使进行该后清洗也容易维持晶片表面的拒水性的倾向。另一方面，若前述清洗处理的时间过长，则生产率变差，因此优选为15分钟以内。
前述干燥工序中，通过干燥去除保持于凹凸图案的液体。该干燥优选通过旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽干燥、马兰各尼干燥(Marangoni drying)、加热干燥、热风干燥、真空干燥等众所周知的干燥方法进行。
接着，如前述膜去除工序中记载的那样，进行去除保护膜10的工序。去除前述拒水性保护膜的情况下，切断该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。作为其方法，只要能够切断前述键则没有特别限定，例如，可以举出对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。
用光照射去除前述保护膜10的情况下，优选照射包含能量与该保护膜10中的C-C键、C-F键的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的、波长低于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，如果是金属卤化物灯，则例如以照度计(Konica Minolta Sensing,Inc.,制造的照射强度计UM-10、光接收部UM-360(峰灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm))的测定值计优选为100mW/cm2以上，特别优选为200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度低于100mW/cm2时，去除前述保护膜10会需要长时间。另外，如果是低压汞灯，则能够照射波长更短的紫外线，即使照射强度低也能够在短时间内去除前述保护膜10，因而优选。
另外，用光照射去除前述保护膜10的情况下，若在利用紫外线分解前述保护膜10的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使前述保护膜10的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，使用低压汞灯、准分子灯等。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。
在对晶片进行加热的情况下，在400～1000℃、优选在500～900℃进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持10秒～60分钟、优选保持30秒～10分钟而进行。另外，也可以在该工序中合用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。
通过加热去除前述保护膜10的方法有：使晶片与热源接触的方法；将晶片置于热处理炉等的加热了的气氛中的方法等。需要说明的是，将晶片置于加热了的气氛中的方法即使面对处理多片晶片的情况，仍能够容易地对晶片表面赋予用于去除前述保护膜10的能量，而且操作简便、短时间内完成处理，处理能力高等，是工业上有利的方法。
将晶片暴露于臭氧的情况下，优选将利用低压汞灯等的紫外线照射、利用高电压的低温放电等而产生的臭氧供给于晶片表面。也可以将晶片边暴露于臭氧中边进行光照射，还可进行加热。
对于前述膜去除工序，通过将前述光照射、加热、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电组合，能够有效地去除晶片表面的保护膜。
实施例
关于将晶片的表面制成具有凹凸图案的面、用其它清洗液置换凹凸图案的至少凹部中保持的清洗液，已在其它文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本发明中以保护膜形成用化学溶液的评价为中心而进行。另外，根据下述式子可明确地看出，图案倾塌较大程度地依赖于清洗液对晶片表面的接触角、即液滴的接触角，以及清洗液的表面张力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ是凹部中保持的液体的表面张力，θ是凹部表面与凹部中保持的液体形成的接触角，S是凹部的宽度。)
在凹凸图案2的凹部4保持有清洗液的情况下，液滴的接触角与作用于该凹部的毛细力(也可以认为前述毛细力与图案倾塌为等价)具有相关性，因而也可以根据前述公式和保护膜10的液滴的接触角的评价导出毛细力。需要说明的是，在实施例中，作为前述清洗液，使用了属于水系清洗液的代表性物质的水。
但是，在表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法正确地评价形成于该凹凸图案表面的前述保护膜10自身的接触角。
关于水滴的接触角的评价，如JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，通过测定水滴与基材表面所形成的角度而进行。然而，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生Wenzel效果、Cassie效果，导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响，而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。
因此，本实施例中将前述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，并将该保护膜视为在表面形成有凹凸图案2的晶片1的表面上形成的保护膜10，从而进行了各种评价。需要说明的是，在本实施例中，作为表面平滑的晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有氮化钛层的“带氮化钛膜的晶片”(在表中标记为TiN)、在表面平滑的硅晶片上具有钨层的“带钨膜的晶片”(在表中标记为W)和在表面平滑的硅晶片上具有钌层的“带钌膜的晶片”(在表中标记为Ru)。
详细内容如下所述。以下叙述了供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法、该保护膜形成用化学溶液的制备、以及向晶片供给该保护膜形成用化学溶液后的评价结果。
〔供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法〕
作为供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下的(1)～(4)的评价。
(1)形成于晶片表面的保护膜的接触角评价
在形成有保护膜的晶片表面上放置纯水约2μl，用接触角计(协和界面科学公司制造：CA-X型)测定水滴与晶片表面形成的角(接触角)。此处，保护膜的接触角在50～130°的范围下视为合格。
(2)毛细力的评价
使用下式计算出P，求出毛细力(P的绝对值)。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ是凹部中保持的液体的表面张力，θ是凹部表面与凹部中保持的液体形成的接触角，S是凹部的宽度。)
需要说明的是，本实施例中，作为图案形状的一例，假定了线宽(凹部的宽度)为45nm的线宽/间距形状的图案的晶片。对于凹部的宽度为45nm的图案，在气液界面通过凹凸图案时的清洗液为水的情况下存在图案易于倾塌的倾向，而在清洗液为2-丙醇的情况下存在图案不易倾塌的倾向。在晶片表面为例如氮化钛、钨、钌的情况下，2-丙醇相对于该表面的接触角均为0.5°，同样地水的接触角均为2°。另外，在其它的包含钛元素、钨元素、钌元素的物质(例如，钛、二氧化钛、氧化钨、氧化钌等)的情况下也为相同程度。在凹部的宽度为45nm、晶片表面为氮化钛(带氮化钛膜的晶片)、钨(带钨膜的晶片)、钌(带钌膜的晶片)的情况下，清洗液为2-丙醇(表面张力：22mN/m)时毛细力为0.98MN/m2。另一方面，在为除汞以外的液体之中表面张力最大的水(表面张力：72mN/m)时毛细力为3.2MN/m2。
(3)保护膜的去除性
在以下的条件下用金属卤化物灯的UV光对样品照射2小时，对膜去除工序中的保护膜的去除性进行了评价。照射后水滴的接触角为30°以下的情况视为合格。
·灯：EYE GRAPHICS Co.，Ltd制造的M015-L312(强度：1.5kW)
·照度：下述条件下的测定值为128mW/cm2
·测定装置：紫外线强度计(Konica Minolta Sensing，Inc.制造，UM-10)
·光接收部：UM-360
(光接收波长：310～400nm，峰波长：365nm)
·测定模式：辐射照度测定
(4)保护膜去除后的晶片的表面平滑性评价
通过原子力显微镜(Seiko Instruments Inc.制造：SPI3700、2.5μm四方扫描(square scan))进行表面观察，求出了晶片清洗前后的表面的中心线平均面粗糙度Ra(nm)的差ΔRa(nm)。需要说明的是，Ra为将JIS B0601定义的中心线平均粗糙度适用于测定面并向三维扩展而得到的值，以“从基准面到指定面的差的绝对值的平均值”的方式通过下式而算出。
Ra = 1 S 0 ∫ Y T Y B ∫ X L X R | F ( X , Y ) - Z 0 | dXdY
此处，XL、XR、YB、YT分别表示X座标、Y座标的测定范围。S0是测定面为理想平面时的面积，是(XR-XL)×(YB-YT)的值。另外，F(X,Y)表示测定点(X,Y)的高度，Z0表示测定面内的平均高度。
测定保护膜形成前的晶片表面的Ra值以及去除了保护膜后的晶片表面的Ra值，若两者之差(ΔRa)为±1nm以内，则视为未因清洗而使晶片表面发生浸蚀以及晶片表面没有前述保护膜的残渣，视为合格。
[实施例1]
(I-1)保护膜形成用化学溶液的制备
混合作为拒水性保护膜形成剂的十八烷基膦酸〔C18H37P(O)(OH)2〕0.002g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记为“PGMEA”)99.998g，搅拌18小时，得到相对于保护膜形成用化学溶液的总量的前述保护膜形成剂的浓度(以下记为“保护膜形成剂浓度”)为20质量ppm的保护膜形成用化学溶液。
(I-2)晶片的清洗工序(前处理工序)
作为前处理工序2，将平滑的带氮化钛膜的晶片(表面具有厚度50nm的氮化钛层的硅晶片)于室温浸渍在1质量%的过氧化氢水溶液中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在异丙醇(以下记为“iPA”)中浸渍1分钟。
(I-3)晶片表面的保护膜形成工序～干燥工序
作为保护膜形成工序，在20℃下将带氮化钛膜的晶片在上述“(I-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中所制备的保护膜形成用化学溶液中浸渍10分钟，由此在该晶片表面形成保护膜。其后，作为后清洗工序，将该带氮化钛膜的晶片在iPA中浸渍1分钟，作为干燥工序，将带氮化钛膜的晶片从iPA取出，喷射空气，去除表面的iPA。
按照上述“供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要点对所得到的带氮化钛膜的晶片进行评价，结果如表1所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为106°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的式子计算了保持有水时的毛细力，结果毛细力为0.9MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角低于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的ΔRa值在±0.5nm以内，清洗时晶片不被浸蚀，进而UV照射后没有残留保护膜的残渣。
[表1]
Figure BDA00003498820600251
[实施例2～84]
适宜变更实施例1中使用的保护膜形成剂、保护膜形成用化学溶液的溶剂、保护膜形成剂浓度、保护膜形成工序的时间、保护膜形成工序的温度、后清洗工序的清洗液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表1～表3。
[表2]
Figure BDA00003498820600271
[表3]
Figure BDA00003498820600281
需要说明的是，在表中，“C12H25P(O)(OH)2”是指十二烷基膦酸，“C10H21P(O)(OH)2”是指癸基膦酸，“C10H21P(O)(OC2H5)2”是指癸基膦酸二乙酯，“C8H17P(O)(OH)2”是指辛基膦酸，“C6F13-C2H4-P(O)(OH)2”是指全氟己基乙基膦酸，“C4F9-C2H4-P(O)(OH)2”是指全氟丁基乙基膦酸，“C6H13P(O)(OH)2”是指己基膦酸，“C4H9P(O)(OH)2”是指丁基膦酸，“C6H5P(O)(OH)2”是指苯基膦酸。另外，“PGME”是指丙二醇单甲基醚，“DEGME”是指二乙二醇单甲基醚，“DEGDEE”是指二乙二醇二乙基醚，“DEGEEA”是指二乙二醇单乙基醚乙酸酯，“GBL”是指γ-丁内酯，“PGDA”是指丙二醇二乙酸酯，“TPGDME”是指三丙二醇二甲基醚，“13BGDA”是指1,3-丁二醇二乙酸酯，“14BGDA”是指1,4-丁二醇二乙酸酯，“DPGMEA”是指一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯，“TEGBME”是指三乙二醇丁基甲基醚，“TEGDME”是指三乙二醇二甲基醚。此外，“PGMEA/iPA”是指将PGMEA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，此外，“DEGEEA/iPA”是指将DEGEEA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“DEGEEA/iPA/水”是指将DEGEEA和iPA和水以质量比94.9:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/iPA”是指将GBL和iPA以质量比95:5混合而成的溶剂，“GBL/iPA/水”是指将GBL和iPA和水以质量比95:4:1混合而成的溶剂，“PGDA/iPA”是指将PGDA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“PGDA/iPA/水”是指将PGDA和iPA和水以质量比94.9:0.1:5混合而成的溶剂，“TPGDME/iPA”是指将TPGDME和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“13BGDA/iPA”是指将13BGDA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“13BGDA/iPA/水”是指将13BGDA和iPA和水以质量比94.9:0.1:5混合而成的溶剂，“14BGDA/iPA”是指将14BGDA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“DPGMEA/iPA”是指将DPGMEA和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“DPGMEA/iPA/水”是指将DPGMEA和iPA和水以质量比94.9:0.1:5混合而成的溶剂，“TEGBME/iPA”是指将TEGBME和iPA以质量比99.5:0.5混合而成的溶剂，“TEGBME/iPA/水”是指将TEGBME和iPA和水以质量比94.9:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/DPGMEA/iPA”是指将GBL和DPGMEA和iPA以质量比49.75:49.75:0.5混合而成的溶剂，“GBL/DPGMEA/iPA/水”是指将GBL和DPGMEA和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/PGMEA/iPA”是指将GBL和PGMEA和iPA以质量比49.75:49.75:0.5混合而成的溶剂，“GBL/PGMEA/iPA/水”是指将GBL和PGMEA和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“DEGEEA/PGME-3”是指将DEGEEA和PGME以质量比97:3混合而成的溶剂，“DEGEEA/iPA-2”是指将DEGEEA和iPA以质量比98:2混合而成的溶剂，“TEGBME/iPA-2”是指将TEGBME和iPA以质量比98:2混合而成的溶剂，“GBL/DPGA/iPA/水”是指将GBL和DPGA和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/13BGDA/iPA/水”是指将GBL和13BGDA和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/TEGBME/iPA/水”是指将GBL和TEGBME和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“GBL/DEGEEA/iPA/水”是指将GBL和DEGEEA和iPA和水以质量比47.45:47.45:0.1:5混合而成的溶剂，“DEGEEA/PGME-10”是指将DEGEEA和PGME以质量比90:10混合而成的溶剂。
[实施例85]
(II-1)保护膜形成用化学溶液的制备
混合作为拒水性保护膜形成剂的十八烷基膦酸〔C18H37P(O)(OH)2〕0.002g、作为有机溶剂的PGMEA99.998g，搅拌18小时，得到保护膜形成剂浓度为20质量ppm的保护膜形成用化学溶液。
(II-2)晶片的清洗工序(前处理工序)
作为前处理工序2，将平滑的带钨膜的晶片(表面具有厚度50nm的钨层的硅晶片)于室温浸渍在1质量%的氨水中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在iPA中浸渍1分钟。
(II-3)晶片表面的保护膜形成工序～干燥工序
作为保护膜形成工序，在20℃下将带钨膜的晶片在上述“(II-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中所制备的保护膜形成用化学溶液中浸渍10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带钨膜的晶片在iPA中浸渍1分钟。作为干燥工序，将带钨膜的晶片从iPA取出，喷射空气，去除表面的iPA。
按照上述“供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要点对所得到的带钨膜的晶片进行评价，结果如表4所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为68°，显示了拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的式子计算了保持有水时的毛细力，结果毛细力为1.2MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角低于10°，保护膜能够去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的ΔRa值在±0.5nm以内，清洗时晶片不被浸蚀，进而UV照射后没有残留保护膜的残渣。
[表4]
[实施例86～109]
适宜变更实施例85中使用的保护膜形成剂、溶剂、保护膜形成剂浓度、保护膜形成工序的温度，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4。
[实施例110]
(III-1)保护膜形成用化学溶液的制备
混合作为拒水性保护膜形成剂的十八烷基膦酸〔C18H37P(O)(OH)2〕0.002g、作为有机溶剂的PGMEA99.998g，搅拌18小时，得到保护膜形成剂浓度为20质量ppm的保护膜形成用化学溶液。
(III-2)晶片的清洗工序(前处理工序)
作为前处理工序2，将平滑的带钌膜的晶片(表面具有厚度300nm的钌层的硅晶片)于室温浸渍在1质量%的氨水中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在iPA中浸渍1分钟。
(III-3)晶片表面的保护膜形成工序～干燥工序
作为保护膜形成工序，在20℃下将带钌膜的晶片在上述“(III-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中所制备的保护膜形成用化学溶液中浸渍10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带钌膜的晶片在iPA中浸渍1分钟。作为干燥工序，将带钌膜的晶片从iPA取出，喷射空气，去除表面的iPA。
按照上述“供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要点对所得到的带钌膜的晶片进行评价，结果如表5所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为72°，显示了拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的式子计算了保持有水时的毛细力，结果毛细力为1.0MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角低于10°，保护膜能够去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的ΔRa值在±0.5nm以内，清洗时晶片不被浸蚀，进而UV照射后没有残留保护膜的残渣。
[表5]
Figure BDA00003498820600341
[实施例111～136]
适宜变更实施例110中使用的保护膜形成剂、溶剂、保护膜形成剂浓度、保护膜形成工序的温度，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。
[比较例1]
除了不将保护膜形成用化学溶液供给到带氮化钛膜的晶片以外，与实施例1相同。即，本比较例中，对未形成保护膜的晶片表面进行评价。评价结果如表6所示，晶片的接触角低至14°，保持有水时的毛细力大至3.1MN/m2。
[表6]
Figure BDA00003498820600361
[比较例2]
首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂三甲基甲硅烷基氯〔(CH3)3SiCl〕3g、和作为溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，得到保护膜形成剂浓度为30000质量ppm的保护膜形成用化学溶液。接着，利用与实施例1同样的方法进行带氮化钛膜的晶片的清洗和表面处理。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为18°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0MN/m2，毛细力大。
[比较例3]
除了使用六甲基二硅氮烷〔[(CH3)3Si]2NH〕作为保护膜形成剂以外，与比较例2相同。结果如表6所示，表面处理后的接触角为20°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0MN/m2，毛细力大。
[比较例4]
除了使用三甲基甲硅烷基二甲基胺〔(CH3)3SiN(CH3)2〕作为保护膜形成剂以外，与比较例2相同。结果如表6所示，表面处理后的接触角为20°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0MN/m2，毛细力大。
[比较例5]
除了不将保护膜形成用化学溶液供给到带钨膜的晶片以外，与实施例85相同。即，本比较例中，对未形成保护膜的晶片表面进行评价。评价结果如表6所示，晶片的接触角低至14°，保持有水时的毛细力大至3.1MN/m2。
[比较例6]
首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂三甲基甲硅烷基氯〔(CH3)3SiCl〕3g、和作为溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，得到保护膜形成剂浓度为30000质量ppm的保护膜形成用化学溶液。接着，利用与实施例85同样的方法进行带钨膜的晶片的清洗和表面处理。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为14°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.1MN/m2，毛细力大。
[比较例7]
除了使用六甲基二硅氮烷〔[(CH3)3Si]2NH〕作为保护膜形成剂以外，与比较例6相同。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为8°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.2MN/m2，毛细力大。
[比较例8]
除了使用三甲基甲硅烷基二甲基胺〔(CH3)3SiN(CH3)2〕作为保护膜形成剂以外，与比较例6相同。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为10°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.2MN/m2，毛细力大。
[比较例9]
除了不将保护膜形成用化学溶液供给到带钌膜的晶片以外，与实施例110相同。即，本比较例中，对未形成保护膜的晶片表面进行评价。评价结果如表6所示，晶片的接触角低至14°，保持有水时的毛细力大至3.1MN/m2。
[比较例10]
首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂三甲基甲硅烷基氯〔(CH3)3SiCl〕3g、和作为溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，得到保护膜形成剂浓度为30000质量ppm的保护膜形成用化学溶液。接着，利用与实施例110同样的方法进行带钌膜的晶片的清洗和表面处理。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为14°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.1MN/m2，毛细力大。
[比较例11]
除了使用六甲基二硅氮烷〔[(CH3)3Si]2NH〕作为保护膜形成剂以外，与比较例10相同。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为20°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0MN/m2，毛细力大。
[比较例12]
除了使用三甲基甲硅烷基二甲基胺〔(CH3)3SiN(CH3)2〕作为保护膜形成剂以外，与比较例10相同。评价结果如表6所示，表面处理后的接触角为22°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0MN/m2，毛细力大。
附图标记说明
1  晶片
2  晶片表面的凹凸图案
3  图案的凸部
4  图案的凹部
5  凹部的宽度
6  凸部的高度
7  凸部的宽度
8  保持于凹部4的保护膜形成用化学溶液
9  保持于凹部4的液体
10  保护膜

Claims (4)

1.一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其为包含下述拒水性保护膜形成剂和溶剂的化学溶液，所述拒水性保护膜形成剂用于在表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗工序之后且干燥工序之前在至少凹部表面形成拒水性保护膜，该拒水性保护膜形成剂为下述通式[1]表示的化合物，
式[1]中，R1是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基，R2各自相互独立地是包含一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的烃基的1价有机基团，a是0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述拒水性保护膜形成剂为下述通式[2]表示的化合物，
Figure FDA00003498820500012
式[2]中，R3是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1至18的1价烃基。
3.一种拒水性保护膜，其特征在于，其为在表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗工序之后且干燥工序之前，将权利要求1或权利要求2所述的拒水性保护膜形成用化学溶液至少保持于该凹部，从而至少在凹部表面形成的拒水性保护膜，该拒水性保护膜是由作为拒水性保护膜形成剂的所述通式[1]表示的化合物形成的。
4.一种清洗方法，其特征在于，其为表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌中的至少1种元素的晶片的清洗方法，该方法至少具有以下工序：
在凹凸图案的至少凹部保持保护膜形成用化学溶液的保护膜形成工序；
通过干燥将液体从凹凸图案去除的干燥工序；
去除保护膜的膜去除工序，
所述保护膜形成用化学溶液为包含用于在至少所述凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成剂的化学溶液，
所述拒水性保护膜是由作为拒水性保护膜形成剂的所述通式[1]表示的化合物形成的。
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