TWI601810B - Preparation of a protective film-forming solution - Google Patents

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Description

保護膜形成用藥液之調製方法
本發明係關於一種於半導體裝置製造等中以提高經電路圖案化之裝置之製造良率為目的之基板(晶圓)的清洗技術。尤其是關於一種以對易引發表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌的清洗步驟加以改善為目的之斥水性保護膜形成用藥液或其調製方法等。
對於網路或數位家電用之半導體裝置，要求進一步之高性能、高功能化或低電力消耗化。因此，正在進行電路圖案之微細化，伴隨於此，造成製造良率降低之微粒尺寸亦微小化。結果大多使用以去除微小化之微粒等污染物質為目的之清洗步驟，結果導致清洗步驟於整個半導體製造步驟中佔達30%~40%。
另一方面，對於先前所實施之利用氨之混合清潔劑的清洗而言，伴隨著電路圖案之微細化，其鹼性對晶圓造成之損傷成問題。因此，正在推進替換為損傷更少之例如稀氫氟酸系清潔劑。
藉此，清洗對晶圓造成之損傷的問題得到改善，但由由伴隨著半導體裝置之微細化的圖案之縱橫比變高所致之問題變明顯。即，清洗或沖洗後，氣液界面通過圖案時引起圖案崩塌的現象，良率大幅度地降低的情況成為大問題。
該圖案崩塌係於自清潔液或沖洗液中提起晶圓時產生。可認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之 部分之間形成殘液高度差，由此作用於圖案之毛細管力會產生差異。
因此，若減小毛細管力，則可期待由殘液高度之差異所致的毛細管力之差減小，消除圖案崩塌。毛細管力之大小係利用下述所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸(凹部之寬度))
專利文獻1中揭示有如下清洗方法：藉由氧化等對利用含有矽之膜形成有凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑而於該表面上形成斥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案之倒塌。但是，存在上述所使用之斥水劑之斥水性賦予效果或其適用期不充分之情況。
又，專利文獻2~4中揭示有：藉由使用斥水性清潔液，可改善易引發圖案崩塌之清洗步驟，上述斥水性清潔液係用以將矽晶圓之凹凸圖案之至少凹部斥水化，但該清潔液之適用期仍有改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4403202號
專利文獻2：日本專利特開2010-192878號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-192879號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-272852號公報
於半導體裝置之製造時，將晶圓表面視為具有凹凸圖案之面。本發明之課題在於提供一種保護膜形成用藥液之調製方法及該藥液，上述保護膜形成用藥液於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓(以下，記作「矽晶圓」或僅記作「晶圓」)之製造方法中，改善易引發圖案崩塌之清洗步驟，尤其該改善效果之持續性(適用期)優異，於晶圓之凹凸圖案表面形成斥水性保護膜。又，本發明之課題在於提供一種可藉由混合來獲得上述藥液的斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法及該藥液套組。
於本發明中，所謂斥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之濡濕性的膜，即賦予斥水性的膜。於本發明中，所謂斥水性，係指降低物品表面之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉由該相互作用之減小，可使液體對物品表面之接觸角增大。以下，有將斥水性保護膜僅記作「保護膜」之情況。
若使用本發明之藥液進行晶圓之處理，則於自晶圓之凹凸圖案之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時，由於至少於 凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。
本發明之第1態樣(以下，有記作「第1方法」之情形)係一種斥水性保護膜形成用藥液(以下，有記作「保護膜形成用藥液」或僅記作「藥液」之情形)之調製方法，其特徵在於：上述保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓之清洗時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的具有非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼者，且上述保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟：脫水步驟，其將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下；混合步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼混合。
於上述脫水步驟中，若將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下，則於其後之混合步驟中將非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼混合時，不易產生由水解等引起之矽烷化劑、及酸或鹼之活性降低，因此，若使用所獲得之藥液，則可對晶圓之凹部表面賦予優異之斥水性。進而，由於藥液中之矽烷化劑、及酸或鹼之經時劣化減少，故該藥液之適用期變優異。又，若上述非水有機溶劑中之水分濃度為100質量ppm以下、更佳為50質量ppm以下，則藥液之斥水性賦予效果、適用期變得更優異，故較佳。再者，只要上述脫水步驟中之非水有機溶劑中之水分濃度在 上述範圍內，則亦可為0.1質量ppm以上。再者，於本發明中，水分濃度之測定例如可藉由利用卡費(Karl Fischer)式水分計之測定而進行。
上述脫水步驟較佳為選自由對非水有機溶劑進行蒸餾純化、向非水有機溶劑中添加不溶性之水吸附劑而自該溶劑中去除水、藉由使非水有機溶劑暴露於乾燥之惰性氣體，將溶於非水有機溶劑中之水分以乾燥惰性氣體置換、進行加熱或真空加熱所組成之群中之至少1種方法。
又，於上述非水有機溶劑中為不溶性之水吸附劑較佳為選自由沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸、鹼石灰所組成之群中之至少1種。
本發明之第1方法中使用之非水有機溶劑具體可列舉：甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等酮類；含鹵素溶劑，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟 碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲 基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等多元醇之衍生物；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等含有氮元素之溶劑。
上述非水有機溶劑較佳為選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶 劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。上述矽烷化劑容易與含有OH基或N-H基之非水有機溶劑進行反應，故若使用含有OH基或N-H基之非水有機溶劑作為上述非水有機溶劑，則存在上述矽烷化劑之反應性降低之虞，結果存在難以於短時間內表現出斥水性之虞。另一方面，上述矽烷化劑不易與不含OH基或N-H基之非水有機溶劑進行反應，故若使用不含OH基或N-H基之非水有機溶劑作為上述非水有機溶劑，則上述矽烷化劑之反應性不易降低，結果容易於短時間內表現出斥水性。再者，不含OH基或N-H基之非水有機溶劑係指不含OH基或N-H基之非水極性有機溶劑與不含OH基或N-H基之非水非極性有機溶劑兩者。
又，若上述溶劑之一部分或全部係使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性，或引火點升高，該藥液之危險性降低，故較佳。含鹵素溶劑大多為不燃性者，不燃性含鹵素溶劑可適宜用作不燃性有機溶劑。
又，若使用引火點超過70℃之溶劑作為上述非水有機溶劑，則就消防法方面之安全性之觀點而言較佳。
又，根據「關於化學品之分類及標示之國際調和制度；GHS(Globally Harmonized System for Classification and.Labelling of Chemicals)」，將引火點為93℃以下之溶劑定義為「易燃性液體」。因此，若使用雖非不燃性溶劑但引火點超過93℃之溶劑作為上述非水有機溶劑，則上述保護膜形成用藥液之引火點容易超過93℃，該藥液不易成為 「易燃性液體」，故就安全性之觀點而言進而較佳。
內酯系溶劑或碳酸酯系溶劑、或者多元醇之衍生物中不含OH基者大多引火點較高，故可降低上述保護膜形成用藥液之危險性，因此較佳。具體而言，就上述安全性之觀點而言，更佳使用引火點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二 醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述非水有機溶劑，進而較佳為使用引火點超過93℃之γ丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述非水有機溶劑。
又，上述矽烷化劑較佳為選自由下述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種， (R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
[式1中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
上述通式[1]之R1降低物品之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉此，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
上述通式[1]之X1為對矽晶圓之反應點即矽醇基具有反應性的反應性部位，該反應性部位與晶圓之矽醇基進行反應，矽烷化劑經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之矽元素進行化學鍵結，藉此形成上述保護膜。於使用清潔液之矽晶圓之清洗時，若自晶圓之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時於上述凹部表面形成有上述保護膜，則該凹部表面之毛細管力減小，不易產生圖案崩塌。
於作為上述通式[1]之X1之一例的與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中，不僅可含有氫、碳、氮、氧，亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3 、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)- NH-Si(CH3)3、咪唑環(下式[7])、唑啶酮環(下式[8])、啉環(下式[9])、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，h為1或2，i為0~2之整數)等。
又，於作為上述通式[1]之X1之一例的與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基中，不僅可含有氫、碳、氮、氧，亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該官能基之例，有烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R10(R10為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸酯基等。
又，於作為上述通式[1]之X1之一例的鹵基中，有氯基、溴基、碘基等。
作為上述通式[1]所表示之矽烷化劑，例如可列舉：CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OCH3)3、C4H9Si(OCH3)3、C5H11Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C7H15Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C9H19Si(OCH3)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、 C13H27Si(OCH3)3、C14H29Si(OCH3)3、C15H31Si(OCH3)3、C16H33Si(OCH3)3、C17H35Si(OCH3)3、C18H37Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、C2H5Si(CH3)(OCH3)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、C3H7Si(CH3)(OCH3)2、(C3H7)2Si(OCH3)2、C4H9Si(CH3)(OCH3)2、(C4H9)2Si(OCH3)2、C5H11Si(CH3)(OCH3)2、C6H13Si(CH3)(OCH3)2、C7H15Si(CH3)(OCH3)2、C8H17Si(CH3)(OCH3)2、C9H19Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C11H23Si(CH3)(OCH3)2、C12H25Si(CH3)(OCH3)2、C13H27Si(CH3)(OCH3)2、C14H29Si(CH3)(OCH3)2、C15H31Si(CH3)(OCH3)2、C16H33Si(CH3)(OCH3)2、C17H35Si(CH3)(OCH3)2、C18H37Si(CH3)(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、 (CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3等烷基甲氧基矽烷；或CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(OCH3)3、C5F11CH2CH2Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2Si(OCH3)3、C7F15CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等氟烷基甲氧基矽烷；或者上述烷基甲氧基矽烷或上述氟烷基甲氧基矽烷之甲氧基之甲基部分經碳數為2~18之1價烴基取代之烷氧基矽烷化合物；或者上述甲氧基經-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R10(R10為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸酯基、異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、 -N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，h為1或2，i為0~2之整數)、氯基、溴基、碘基、腈基或-CO-NH-Si(CH3)3取代的化合物等。
上述通式[1]中，若4-a-b所表示之矽烷化劑之X1之個數為1，則可均質地形成上述保護膜，故更佳。
又，若上述通式[1]中之R1分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中的至少1個基，更佳為選自CmH2m+1(m=1~18)及CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)中之至少1個基，則於上述凹凸圖案表面形成保護膜時，可進一步降低該表面之濡濕性，即，可對該表面賦予更優異之斥水性，故更佳。又，若m為1~12、n為1~8，則可於短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故更佳。
又，上述酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2]
[式2中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]， R3COOH [3]
[式3中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4]
[式4中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
作為上述通式[2]所表示之磺酸及其酐，有甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等；作為上述通式[3]所表示之羧酸及其酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等；作為上述通式[4]所表示之矽烷化合物，較佳為氯矽烷、烷基矽烷基烷基磺酸酯、烷基矽烷基酯，有三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯等。
又，上述鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5]
[式5中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
藉由藥液中所含之上述酸或鹼，上述矽烷化劑與矽晶圓之凹凸圖案表面之反應點即矽醇基之反應受到促進，因此可藉由利用該藥液之表面處理對晶圓表面賦予優異之斥水性。再者，上述酸或鹼亦可形成保護膜之一部分。
若考慮到反應促進效果，則較佳為上述藥液中含有酸，其中，尤佳為氯化氫或過氯酸等強酸之布忍斯特酸；三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐等一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷磺酸或其酸酐；三氟乙酸、三氟乙酸酐或五氟丙酸等一部分或全部之氫元素經氟元素取代之羧酸或其酸酐；氯矽烷；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基酯。再者，烷基矽烷基酯係於矽元素鍵結有烷基與-O-CO-R'基(R'為烷基)者。再者，藥液中所含之酸亦可為藉由反應所生成者，例如亦可獲得如下保護膜形成 用藥液：使烷基氯矽烷與醇進行反應，將所生成之烷基烷氧基矽烷作為矽烷化劑，將所生成之鹽酸作為酸，將反應中未消耗之醇作為非水有機溶劑而成者。於該情形時，將自烷基氯矽烷與醇之混合起至獲得上述藥液為止視作「混合步驟」。
又，本發明係一種利用如上述任一斥水性保護膜形成用藥液之調製方法調製而成之斥水性保護膜形成用藥液。作為該藥液，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：76~99.8999質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，0.1~20質量%的選自由具有CxH2x+1基(x=1~12)或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)之烷氧基矽烷、三甲基二甲胺基矽烷、三甲基二乙胺基矽烷、丁基二甲基(二甲胺基)矽烷、丁基二甲基(二乙胺基)矽烷、己基二甲基(二甲胺基)矽烷、己基二甲基(二乙胺基)矽烷、辛基二甲基(二甲胺基)矽烷、辛基二甲基(二乙胺基)矽烷、癸基二甲基(二甲胺基)矽烷、癸基二甲基(二乙胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二甲胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二乙胺基)矽烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑，以及0.0001~4質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三 氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。
又，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：76~99.8999質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，0.1~20質量%的選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1,3-二丁基四甲基二矽氮烷、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑，以及0.0001~4質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。
本發明之第2態樣(以下，有記作「第2方法」之情形)係一種斥水性保護膜形成用藥液套組(以下，有僅記作「藥 液套組」之情形)之調製方法，其特徵在於：上述藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓之清洗時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A、及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B者，且上述藥液套組之調製方法包括如下步驟：脫水步驟，其將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下；處理液A製作步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑與矽烷化劑混合；及處理液B製作步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑與酸或鹼混合。
於上述脫水步驟中，若將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下，則於使用將其後之處理液A製作步驟與處理液B製作步驟中所獲得之處理液A與處理液B混合所得之藥液期間，不易產生該藥液之活性降低，因此，由該藥液套組所獲得之藥液之適用期變優異。若上述非水有機溶劑中之水分濃度為100質量ppm以下、更佳為50質量ppm以下，則混合藥液套組所製作之斥水性保護膜形成用藥液之斥水性賦予效果、及該藥液之適用期變得更優異，故較佳。再者，只要上述脫水步驟中之非水有機溶劑中之水分濃度在上述範圍內，則亦可為0.1質量ppm以上。
上述脫水步驟較佳為選自由對非水有機溶劑進行蒸餾純化、向非水有機溶劑中添加不溶性之水吸附劑而自該溶劑 中去除水、藉由使非水有機溶劑暴露於乾燥之惰性氣體，將溶於非水有機溶劑中之水分以乾燥惰性氣體置換、進行加熱或真空加熱所組成之群中之至少1種方法。
又，於上述非水有機溶劑中為不溶性之水吸附劑較佳為選自由沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸、鹼石灰所組成之群中之至少1種。
本發明之第2方法中使用之非水有機溶劑可使用與第1方法中使用之非水有機溶劑相同者。
本發明之第2方法中使用之矽烷化劑較佳為選自由上述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種。
進而，上述矽烷化劑較佳為下述通式[6]所表示之矽化合物，R8 gSiX4 4-g [6]
[式6中，R8分別相互獨立為選自氫基、及一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中的至少1個基，且與矽元素鍵結之上述全部烴基所含之碳數合計為6以上；又，X4分別相互獨立為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3中之至少1個基，g為1~3之整數]。
上述通式[6]之R8降低物品之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之 效果。藉此，可使液體對於物品表面之接觸角增大。若利用R8為疏水性基且疏水性基較大者形成保護膜，則處理後之晶圓表面表現出良好之斥水性。若作為R8而與矽元素鍵結之所有上述烴基所含之碳數合計為6以上，則即便含有矽元素之凹凸圖案之每單位面積之OH基數量較少，亦可形成充分表現出斥水性能之斥水膜。
上述通式[6]之X4為對矽晶圓之反應點即矽醇基具有反應性之反應性部位，該反應性部位與晶圓之矽醇基進行反應，矽烷化劑經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之矽元素進行化學鍵結，藉此形成上述保護膜。於使用清潔液之矽晶圓之清洗時，若自晶圓之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時於上述凹部表面形成有上述保護膜，則該凹部表面之毛細管力減小，不易產生圖案崩塌。
作為通式[6]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4H9(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)2SiCl、C6H13(CH3)2SiCl、C7H15(CH3)2SiCl、C8H17(CH3)2SiCl、C9H19(CH3)2SiCl、C10H21(CH3)2SiCl、C11H23(CH3)2SiCl、C12H25(CH3)2SiCl、C13H27(CH3)2SiCl、C14H29(CH3)2SiCl、C15H31(CH3)2SiCl、C16H33(CH3)2SiCl、C17H35(CH3)2SiCl、C18H37(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)HSiCl、C6H13(CH3)HSiCl、C7H15(CH3)HSiCl、C8H17(CH3)HSiCl、C9H19(CH3)HSiCl、C10H21(CH3)HSiCl、C11H23(CH3)HSiCl、C12H25(CH3)HSiCl、C13H27(CH3)HSiCl、C14H29(CH3)HSiCl、C15H31(CH3)HSiCl、C16H33(CH3)HSiCl、 C17H35(CH3)HSiCl、C18H37(CH3)HSiCl、C2F5C2H4(CH3)2SiCl、C3F7C2H4(CH3)2SiCl、C4F9C2H4(CH3)2SiCl、C5F11C2H4(CH3)2SiCl、C6F13C2H4(CH3)2SiCl、C7F15C2H4(CH3)2SiCl、C8F17C2H4(CH3)2SiCl、(C2H5)3SiCl、C3H7(C2H5)2SiCl、C4H9(C2H5)2SiCl、C5H11(C2H5)2SiCl、C6H13(C2H5)2SiCl、C7H15(C2H5)2SiCl、C8H17(C2H5)2SiCl、C9H19(C2H5)2SiCl、C10H21(C2H5)2SiCl、C11H23(C2H5)2SiCl、C12H25(C2H5)2SiCl、C13H27(C2H5)2SiCl、C14H29(C2H5)2SiCl、C15H31(C2H5)2SiCl、C16H33(C2H5)2SiCl、C17H35(C2H5)2SiCl、C18H37(C2H5)2SiCl、(C4H9)3SiCl、C5H11(C4H9)2SiCl、C6H13(C4H9)2SiCl、C7H15(C4H9)2SiCl、C8H17(C4H9)2SiCl、C9H19(C4H9)2SiCl、C10H21(C4H9)2SiCl、C11H23(C4H9)2SiCl、C12H25(C4H9)2SiCl、C13H27(C4H9)2SiCl、C14H29(C4H9)2SiCl、C15H31(C4H9)2SiCl、C16H33(C4H9)2SiCl、C17H35(C4H9)2SiCl、C18H37(C4H9)2SiCl、CF3C2H4(C4H9)2SiCl、C2F5C2H4(C4H9)2SiCl、C3F7C2H4(C4H9)2SiCl、C4F9C2H4(C4H9)2SiCl、C5F11C2H4(C4H9)2SiCl、C6F13C2H4(C4H9)2SiCl、C7F15C2H4(C4H9)2SiCl、C8F17C2H4(C4H9)2SiCl、C5H11(CH3)SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2、C7H15(CH3)SiCl2、C8H17(CH3)SiCl2、C9H19(CH3)SiCl2、C10H21(CH3)SiCl2、 C11H23(CH3)SiCl2、C12H25(CH3)SiCl2、C13H27(CH3)SiCl2、C14H29(CH3)SiCl2、C15H31(CH3)SiCl2、C16H33(CH3)SiCl2、C17H35(CH3)SiCl2、C18H37(CH3)SiCl2、C3F7C2H4(CH3)SiCl2、C4F9C2H4(CH3)SiCl2、C5F11C2H4(CH3)SiCl2、C6F13C2H4(CH3)SiCl2、C7F15C2H4(CH3)SiCl2、C8F17C2H4(CH3)SiCl2、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、C4F9C2H4SiCl3、C5F11C2H4SiCl3、C6F13C2H4SiCl3、C7F15C2H4SiCl3、C8F17C2H4SiCl3等氯矽烷系化合物；或者上述氯矽烷之氯(Cl)基經烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R10(R10為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸酯基、異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，h為1或2，i為0~2之整數)、溴基、碘基、腈基、或-CO-NH-Si(CH3)3取代的化合物等。
又，通式[6]之g只要為1~3之整數即可，但於g為1或2之情形時，若長期保存由上述藥液套組所獲得之藥液，則有可能因混入水分等而產生矽化合物之聚合，可保存之時間縮短。若考慮到該方面，則較佳為通式[6]之g為3者。
又，於通式[6]所表示之矽化合物中，R8中之1個為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之1價烴基且其餘R8為包含2個甲基者，其與凹凸圖案表面或晶圓表面之OH基之反應速度較快，故較佳。其原因在於：於凹凸圖案表面或晶圓表面之OH基與上述矽化合物之反應中，由疏水性基所致之空間位阻對反應速度造成較大之影響，且與矽元素鍵結之最長之一條烷基鏈除外的剩餘兩條鏈以較短為佳。
又，於本發明之第2方法中使用之酸可使用與第1方法中使用之酸相同者。
又，於本發明之第2方法中使用之鹼可使用與第1方法中使用之鹼相同者。
於混合藥液套組所製作之斥水性保護膜形成用藥液中，藉由處理液B中所含之上述酸或鹼，上述矽烷化劑與矽晶圓之凹凸圖案表面之反應點即矽醇基之反應受到促進，故可藉由利用該藥液之表面處理對晶圓表面賦予優異之斥水性。再者，上述酸或鹼亦可形成保護膜之一部分。
若考慮到反應促進效果，則較佳為上述處理液B中含有酸，其中，尤佳為氯化氫或過氯酸等強酸之布忍斯特酸；三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐等一部分或全部之氫元素經氟 元素取代之烷磺酸或其酸酐；三氟乙酸、三氟乙酸酐或五氟丙酸等一部分或全部之氫元素經氟元素取代之羧酸或其酐；氯矽烷；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基酯。
又，本發明係一種利用如上述任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法調製而成的斥水性保護膜形成用藥液套組。作為該藥液套組之處理液A，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.8質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.2~40質量%的選自由具有CxH2x+1基(x=1~10)或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)之烷氧基矽烷、三甲基二甲胺基矽烷、三甲基二乙胺基矽烷、丁基二甲基(二甲胺基)矽烷、丁基二甲基(二乙胺基)矽烷、己基二甲基(二甲胺基)矽烷、己基二甲基(二乙胺基)矽烷、辛基二甲基(二甲胺基)矽烷、辛基二甲基(二乙胺基)矽烷、癸基二甲基(二甲胺基)矽烷、癸基二甲基(二乙胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二甲胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二乙胺基)矽烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑。又，作為該藥液套組之處理液B，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.9998質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中之至少1種 以上之非水有機溶劑，以及0.0002~40質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。再者，於混合上述處理液A與處理液B而調製斥水性保護膜形成用藥液時，較佳為以相對於調製後之藥液總量100質量%而上述非水有機溶劑成為76~99.8999質量%、上述矽烷化劑成為0.1~20質量%、上述酸成為0.0001~4質量%之方式混合。
又，作為該藥液套組之處理液A，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.8質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.2~40質量%的選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1,3-二丁基四甲基二矽氮烷、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑。又，作為該藥液套組之處理液B，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混 合物所構成者，上述混合物包含：60~99.9998質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.0002~40質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。再者，於混合上述處理液A與處理液B而調製斥水性保護膜形成用藥液時，較佳為以相對於調製後之藥液總量100質量%而上述非水有機溶劑成為76~99.8999質量%、上述矽烷化劑成為0.1~20質量%、上述酸成為0.0001~4質量%之方式混合。
根據本發明之調製方法，可獲得如下保護膜形成用藥液，該保護膜形成用藥液可對具有凹凸圖案之矽晶圓表面賦予優異之斥水性，減小該晶圓之凹凸圖案表面之毛細管力，進而可改善易引發圖案崩塌之清洗步驟。進而，根據本發明之調製方法，可獲得尤其上述改善效果之持續性(適用期)優異之保護膜形成用藥液。又，根據本發明之調製方法，可獲得可藉由混合來獲得上述藥液的斥水性保護 膜形成用藥液套組。
於表面具有凹凸圖案之晶圓大多情況下係以如下順序獲得。首先，於平滑晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，將經曝光之抗蝕劑或未曝光之抗蝕劑蝕刻去除，藉此製作具有所需凹凸圖案之抗蝕劑。又，亦可藉由對抗蝕劑按壓具有圖案之模具，而獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，相當於抗蝕劑圖案之凹部之晶圓表面被選擇性地蝕刻。最後剝離抗蝕劑，獲得具有凹凸圖案之晶圓。
作為表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓，包括：於晶圓表面形成有含有矽、氧化矽或氮化矽等矽之膜者，或於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案之表面之至少一部分為含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素者。
又，對於含有選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少1種的包含複數種成分之晶圓，亦可於選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少1種之表面上形成保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包括：於晶圓表面上形成有選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少1種者，或於形成凹凸圖案時該凹凸圖案之至少一部分成為選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少1種者。再者，可利用本發明之藥液形成保護膜者係上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用藥 液形成有上述保護膜時，假設於該表面中保持有水時之接觸角較佳為：相對於使用調製後10分鐘以內之藥液之情形時的接觸角θ0，使用調製後保管既定時間之藥液之情形時的接觸角θ1不低15°以上(即，較佳為θ0-θ1<15°)。若上述接觸角之減小為15°以上，則存在保護膜之斥水性能不穩定，對易引發圖案崩塌之清洗步驟之改善效果未充分持續之虞(適用期較差)，故欠佳。又，若上述接觸角θ0及θ1均為50~130°，則不易產生圖案崩塌，故更佳。又，該接觸角越接近90°，作用於凹部之毛細管力越變小，越更不易產生圖案崩塌，故尤佳為60~120°，進而較佳為70~110°。再者，具有非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼之斥水性保護膜形成用藥液係自調製後起保持狀態不變直至使用時為止，故若如本發明之第1方法般不進行脫水步驟，則該保管期間中因水分之影響導致藥液失活，上述接觸角之減小成為15°以上。因此，利用本發明之第1方法所調製之藥液較佳為於上述保管期間中上述接觸角之減小不成為15°以上，例如較佳為於調製後4週之後，上述接觸角之減小未達15°以上，進而較佳為於調製後12週之後，上述接觸角之減小未達15°以上。當然，上述接觸角之減小越輕微，保護膜之斥水性能越穩定，故較佳，例如較佳為於調製後4週之後上述接觸角之減小未達10°以上，進而較佳為於調製後12週之後上述接觸角之減小未達10°以上。又，利用本發明之第2方法所調製之上述藥液套組係自調製後起以藥液套組之狀態保管直至使用時為止(即，分別保管處理 液A與處理液B)，故於該期間中處理液A與處理液B失活之可能性較低，但若如本發明之第2方法般不進行脫水步驟，則於使用混合處理液A與處理液B所獲得之藥液期間，因水分之影響導致該藥液失活，上述接觸角之減小成為15°以上。因此，利用本發明之第2方法所調製之藥液套組較佳為於使用混合處理液A與處理液B所獲得之藥液期間，上述接觸角之減小未達15°以上，例如較佳為對於表面上反應點即矽醇基較多之氧化矽等之表面，混合處理液A與處理液B後保管4週之後上述接觸角之減小未達15°以上，更佳為上述混合後保管4週之後上述接觸角之減小未達10°以上，另外，例如較佳為對於表面上反應點即矽醇基較少之氮化矽等之表面，混合處理液A與處理液B後保管24小時之後上述接觸角之減小未達15°以上，更佳為上述混合後保管24小時之後上述接觸角之減小未達10°以上。
於上述晶圓之凹部表面的斥水性保護膜之形成係藉由下述方式完成：本發明所調製之上述藥液或由上述藥液套組所獲得之藥液中含有之矽烷化劑之反應性部位與晶圓之反應點即矽醇基進行反應，矽烷化劑經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之矽元素進行化學鍵結。上述反應性部位存在因水而分解或變質，反應性降低之情形。因此，必需減少上述矽化合物與水之接觸。
於混合上述藥液或上述藥液套組所獲得之藥液中，若相對於藥液總量100質量%而含有上述矽烷化劑0.1~50質量 %，即可對晶圓之凹部表面賦予充分之斥水性。當然，即便為超過50質量%之濃度，亦可對晶圓之凹部表面賦予充分之斥水性，但就成本之觀點而言，上述濃度較佳為0.1~50質量%。因此，於減少矽化合物之反應性部位之反應性降低之方面而言，重要的是於上述藥液所含之成分中，降低上述矽化合物以外之作為主要成分的非水有機溶劑中之水分濃度。
於本發明之調製方法中，於脫水步驟中使用水分濃度經降低至200質量ppm以下的非水有機溶劑，但若對後一步驟中與該非水有機溶劑混合之矽烷化劑、酸或鹼亦使用藉由與上述脫水步驟相同之處理而降低了水分濃度者，則所獲得之藥液或由藥液套組所獲得之藥液中之矽烷化劑之反應性部位之反應性更不易降低，故較佳。
本發明之第1方法之脫水步驟、混合步驟、及本發明之第2方法之脫水步驟、處理液A製作步驟、處理液B製作步驟較佳為於密閉狀態、且混入水分之可能性低的惰性氣體環境下進行。為了避免混入水分，利用本發明之第1方法所調製之藥液、及利用第2方法所調製之處理液A、處理液B較佳為於密閉容器內密封保管，進而較佳為上述密閉容器內為惰性氣體環境下。經密封保管之藥液或藥液套組(處理液A、處理液B)較理想的是於即將使用之前拆封，上述藥液套組較理想的是於惰性氣體環境下混合。
為了儘力抑制水分之混入，本發明之第1方法之脫水步驟、及混合步驟較佳為於露點溫度為-70℃以下之惰性氣 體環境下進行。其原因在於：於露點溫度為-70℃以下之惰性氣體環境下，氣相中之水分濃度為2質量ppm以下，故於藥液中混入水分之可能性降低。
同樣地，為了儘力抑制水分之混入，本發明之第2方法之脫水步驟、處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟較佳為於露點溫度為-70℃以下之惰性氣體環境下進行。其原因在於：於露點溫度為-70℃以下之惰性氣體環境下，氣相中之水分濃度為2質量ppm以下，故於處理液中混入水分之可能性降低。
又，本發明之保護膜形成用藥液或保護膜形成用藥液套組亦可於不損及本發明目的之範圍內含有其他添加劑等。作為該添加劑，可列舉：過氧化氫、臭氧等氧化劑，界面活性劑等。又，於晶圓之凹凸圖案之一部分中存在無法利用上述矽化合物形成保護膜之材質之情形時，亦可添加可於該材質上形成保護膜者。又，亦可以觸媒以外之目的添加其他酸或鹼。
[實施例]
由先前技術中所說明之式P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸(凹部之寬度))所了解，圖案崩塌與清潔液對晶圓表面之接觸角即液滴之接觸角、及清潔液之表面張力密切相關。於保持在凹凸圖案之凹部中之清潔液之情況下，液滴之接觸角、與可認為和圖案崩塌等效的該凹部表面之毛細管力相關，因此，為了抑制圖案崩塌，有效的是藉由於凹部表面形成保護膜，並使液滴對該保護 膜之接觸角接近90°，而減小作用於該凹部之毛細管力。再者，實施例中，作為上述清潔液，使用水系清潔液之代表者即水。
然而，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情況下，由於圖案非常微細，故無法準確地評價水滴對形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」般，於試樣(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由測定水滴與基材表面所成角度來進行。但是，於具有圖案之晶圓之情況下，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效應或Cassie效應，故基材之表面形狀(粗糙程度)對接觸角造成影響，視覺上之水滴之接觸角增大。
因此，本發明中，將上述藥液供給於表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視作於表面形成有凹凸圖案之晶圓之表面上所形成之保護膜，進行各種評價。再者，本發明中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氧化矽層之「附有SiO2膜之矽晶圓」(表中記作「SiO2」)、及於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表中記作「SiN」)。
以下加以詳細說明。以下，對供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之調製、以及對晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果加以說明。
[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行下述(1)~(2)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
將約2 μl之純水置於藉由利用藥液的表面處理而形成有保護膜之晶圓表面上，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。
(2)藥液(由藥液套組所獲得之藥液)之適用期之評價
使用於調製後在密閉狀態下保管4週、12週後之該藥液，對附有SiO2膜之矽晶圓表面及附有SiN膜之矽晶圓表面實施表面處理，對所得之試樣依據「(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價」測定接觸角，評價藥液之斥水性賦予效果之持續性(適用期)。又，使用將由所調製之藥液套組所獲得之藥液在密閉狀態下保管1週、4週後之該藥液，對附有SiO2膜之矽晶圓表面實施表面處理，對所得之試樣以相同之方式進行評價。又，使用將由調製之藥液套組所獲得之藥液在密閉狀態下保管5小時、24小時後之該藥液，對附有SiN膜之矽晶圓表面實施表面處理，並對所得之試樣以相同之方式進行評價。
[實施例1-1] (1)保護膜形成用藥液之調製
作為脫水步驟，使用Molecular Sieve 3A(UNION SHOWA製造)，對作為不燃性且不含OH基之非水有機溶劑之氫氟醚(3M製造，HFE-7100)實施水分去除。藉由卡費式水分計(京都電子製造，MKC-610-DT型)對實施了水分去 除的HFE-7100之水分量進行測定，結果為34質量ppm。其次，作為混合步驟，將作為矽烷化劑之三甲基甲氧基矽烷[(CH3)3SiOCH3]3 g、作為酸之三氟甲磺酸[CF3SO3H]1 g、作為非水有機溶劑之藉由上述操作實施了水分去除的HFE-7100 96 g混合，獲得保護膜形成用藥液。再者，上述脫水步驟、混合步驟係於露點溫度為-70℃以下之惰性氣體環境下進行。又，上述所獲得之藥液係於密閉容器中在露點溫度為-70℃以下之惰性狀態下密封保管。又，於本實施例之後之實施例、比較例中，藥液或藥液套組(處理液A、處理液B)之調製亦係於露點溫度為-70℃以下之惰性氣體環境下進行，且所獲得之藥液或藥液套組(處理液A、處理液B)係於密閉容器中在露點溫度為-70℃以下之惰性狀態下密封保管。
(2)晶圓之清洗
於室溫下將附有SiO2膜之矽晶圓(表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之矽晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(IsoPropylalcohol，iPA)中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面的利用保護膜形成用藥液的表面處理
於20℃下，將清洗後之附有SiO2膜之矽晶圓於利用上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」加以調製後10分鐘以內之保護膜形成用藥液中浸漬1分鐘。其後，將該晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而，於作為水系清潔液之純水中浸漬1分鐘。最後，自純水中取出該晶圓，並噴附空氣，去除表面 之純水。
利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點對所獲得之晶圓進行評價，結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為88°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，對本實施例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為88°，利用於25℃下保管12週後之藥液進行表面處理後之接觸角為88°，於保管12週後亦穩定維持優異之斥水性賦予效果。
[實施例1-2]
作為脫水步驟，調製藉由Zeorum 4A(Tosoh製造)實施了水分去除之作為不含OH基之非水有機溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol monoMethyl Ether Acetate，PGMEA)。實施了水分去除之PGMEA之水分量為36質量ppm。其次，作為混合步驟，將作為矽烷化劑之六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]0.1 g、及作為非水有機溶劑而藉由上述操作實施了水分去除之PGMEA 94.9 g混合，獲得保護膜形成用藥液，除此以外，利用與實施例1-1相同之方法進行。結果如表1所示，具有優異之斥水性賦予效果，且於保管12週後亦穩定維持該效果。
[實施例1-3]
作為脫水步驟，使用矽膠(關東化學製造)對作為不含OH基之非水有機溶劑的PGMEA實施水分去除(脫水步驟後之水分量為78質量ppm)。使用該非水有機溶劑，除此以外，利用與實施例1-2相同之方法進行。結果如表1所示，具有優異之斥水性賦予效果，且於保管12週後亦穩定維持該效果。
[實施例1-4]
作為脫水步驟，使用鹼石灰(Central Glass製造)對PGMEA實施水分去除(脫水步驟後之水分量為130質量ppm)。使用該非水有機溶劑，除此以外，利用與實施例1-2相同之方法進行。結果如表1所示，具有優異之斥水性賦 予效果，且於保管12週後，雖斥水性賦予效果稍降低但仍穩定維持斥水性賦予效果。
[實施例1-5]
作為脫水步驟，調製藉由Molecular Sieve 3A(UNION SHOWA製造)實施了水分去除之作為具有OH基之非水有機溶劑的異丙醇(iPA)。實施了水分去除之iPA之水分量為32質量ppm。其次，作為混合步驟，將三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]10 g、作為非水有機溶劑而藉由上述操作實施了水分去除之iPA 90 g進行混合，獲得保護膜形成用藥液，除此以外，利用與實施例1-1相同之方法進行。再者，本實施例中獲得之保護膜形成用藥液係三甲基氯矽烷與iPA進行反應，作為矽烷化劑之三甲基異丙氧基矽烷與作為酸之氯化氫生成而存在。結果如表1所示，具有斥水性賦予效果，且於保管12週後亦穩定維持斥水性賦予效果。
[比較例1-1]
作為非水有機溶劑，使用未實施水分去除之PGMEA(水分量為320質量ppm)，進行與實施例2相同之混合步驟，獲得保護膜形成用藥液。利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點評價所獲得之晶圓，結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為90°，表現出斥水性賦予效果。但是，利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為68°，利用於25℃下保管12週後之藥液進行表面處理後之接觸角為58°，未穩定維持斥水性賦予效果。將結果示於 表1。
[實施例2-1]
作為脫水步驟，調製藉由Molecular Sieve 3A(UNION SHOWA製造)實施了水分去除之作為不含OH基之非水有機溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯(Diethylene Glycol monoethyl Ether Acetate，DGEEA)。藉由卡費式水分計(京都電子製造，MKC-610-DT型)測定實施了水分去除之DGEEA之水分量，結果為28質量ppm。其次，作為處理液A製作步驟，將作為矽烷化劑之丁基二甲基(二甲胺基矽烷)[C4H9Si(CH3)2-N(CH3)2]5 g與作為非水有機溶劑而藉由上述操作實施了水分去除之DGEEA 45 g混合，調製處理液A。又，作為處理液B製作步驟，將作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]0.2 g與作為非水有機溶劑而藉由上述操作實施了水分去除之DGEEA 49.8 g混合，調製處理液B。將混合處理液A及處理液B所獲得之保護膜形成用藥液於10分鐘以內使用，除此以外，利用與實施例1-1相同之方法進行。利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點評價所獲得之晶圓，結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為94°，表現出優異之斥水性賦予效果。對本實施例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管1週後之藥液進行表面處理後之接觸角為92°，利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為90°，於保管4週後亦穩定維持優異之斥水性賦予效果。將結果示於表2。
[實施例2-2]
使用辛基二甲基(二甲胺基矽烷)[C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2]5 g作為矽烷化劑，除此以外，利用與實施例2-1相同之方法進行。結果如表2所示，由該藥液套組所獲得之藥液具有優異之斥水性賦予效果，且於保管4週後亦穩定維持斥水性賦予效果。
[實施例2-3~2-9]
變更實施例2-2中使用之非水有機溶劑進行評價。結果如表2所示，由該藥液套組獲得之藥液具有優異之斥水性賦予效果，且於保管4週後亦穩定維持斥水性賦予效果。
再者，「GBL」係指γ-丁內酯，「PGDA」係指丙二醇二乙酸酯，「TPGDME」係指三丙二醇二甲醚，「13BGDA」係指1,3-丁二醇二乙酸酯，「14BGDA」係指1,4-丁二醇二乙酸酯，「DPGMEA」係指二丙二醇單甲醚乙酸酯，「TEGBME」係指三乙二醇丁基甲基醚。
[實施例2-10]
作為脫水步驟，使用Zeorum 4A(Tosoh製造)對PGMEA實施水分去除(脫水步驟後之水分量為36質量ppm)。其次，作為處理液A製作步驟，將作為矽烷化劑之辛基二甲基(二甲胺基矽烷)[C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2]5 g與作為非水有機溶劑而藉由上述操作實施了水分去除之PGMEA 45 g進行混合，調製處理液A，除此以外，利用與實施例2-1相同之方法進行。結果如表2所示，由該藥液套組獲得之藥液具有優異之斥水性賦予效果，且於保管4週後亦穩定維持斥水 性賦予效果。
[實施例2-11]
使用利用鹼石灰(Central Glass製造)實施了水分去除之DGEEA(脫水步驟後之水分量為160質量ppm)作為非水有機溶劑，除此以外，利用與實施例2-2相同之方法進行。結果如表2所示，由該藥液套組所獲得之藥液具有優異之斥水性賦予效果，且於保管4週後，雖斥水性賦予效果稍降低但仍穩定維持斥水性賦予效果。
[比較例2-1]
使用未實施水分去除之DGEEA(水分量為400質量ppm)作為非水有機溶劑，除此以外，利用與實施例2-2相同之方法進行。結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為100°，由該藥液套組獲得之藥液表現出優異之斥水性賦予效果。但是，對本比較例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管1週後之藥液進行表面處理後之接觸角為90°，利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為82°，未穩定維持斥水性賦予效果。將結果示於表2。
[實施例3-1]
使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表面具有厚度50 nm之氮化矽層之矽晶圓)，除此以外，利用與實施例1-2相同之方法進行。利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點評價所獲得之晶圓，結果表面處理前之初始接 觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為64°，表現出斥水性賦予效果。對本實施例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為64°，利用於25℃下保管12週後之藥液進行表面處理後之接觸角為62°，於12週後亦穩定維持斥水性賦予效果。將結果示於表3。
[比較例3-1]
使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表面具有厚度50 nm之氮化矽層矽晶圓)，除此以外，利用與比較例1-1相同之方法進行。利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點評價所獲得之晶圓，結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為64°，表現出斥水性賦予效果。但是，對本比較例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管4週後之藥液進行表面處理後之接觸角為50°，利用於25℃下保管12週後之藥液進行表面處理後之接觸角為42°，未穩定維持斥水性賦予效果。將結果示於表3。
[實施例4-1]
使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表面具有厚度50 nm之氮化矽層矽晶圓)，除此以外，利用與實施例2-2相同之方法進行。利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點評價所獲得之晶圓，結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為84°，表現出優異之斥水性賦予效果。對本比較例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管5小時後之藥液進行表面處理後之接觸角為83°，利用於25℃下保管24小時後之藥液進行表面處理後之接觸角為82°，於保管24小時後亦穩定維持優異之斥水性賦予效果。將結果示於表4。
[實施例4-2~4-8]
變更實施例4-1中使用之非水有機溶劑進行評價。結果如表4所示，由該藥液套組獲得之藥液具有優異之斥水性賦予效果，且於保管24小時後亦穩定維持斥水性賦予效果。
[比較例4-1]
使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表面具有厚度50 nm之氮化矽層矽晶圓)，除此以外，利用與比較例2-1相同之方法進行。結果表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為82°，由該藥液套組獲得之藥液表現出斥水性賦予效果。但是，對本比較例中使用之藥液之適用期進行評價，結果利用於25℃下保管5小時後之藥液進行表面處理後之接觸角為70°，利用於25℃下保管24小時後之藥液進行表面處理後之接觸角為60°，未穩定維持斥水性賦予效果。將結果示於表4。

Claims (17)

  1. 一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓之清洗時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的具有非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼者，且上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟：脫水步驟，其將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下；以及混合步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑、矽烷化劑及酸或鹼混合，上述各步驟係在惰性氣體環境下進行。
  2. 如請求項1之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述脫水步驟係選自由對非水有機溶劑進行蒸餾純化、向非水有機溶劑中添加不溶性之水吸附劑而自該溶劑中去除水、藉由使非水有機溶劑暴露於乾燥之惰性氣體，將溶於非水有機溶劑中之水分以乾燥惰性氣體置換、進行加熱或真空加熱所組成之群中之至少1種方法。
  3. 如請求項2之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中於上述非水有機溶劑中不溶性之水吸附劑係選自由沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸、鹼石灰所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述非水有機溶劑係選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1至3中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述矽烷化劑係選自由下述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式1中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
  6. 如請求項1至3中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述酸係選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式2中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代 之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式3中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4][式4中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
  7. 如請求項1至3中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述鹼係選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式5中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
  8. 一種斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其特徵 在於：上述斥水性保護膜形成用藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素的晶圓之清洗時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A、及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B者，且上述斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法包括如下步驟：脫水步驟，其將非水有機溶劑中之水分濃度調整為200質量ppm以下；處理液A製作步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑與矽烷化劑混合；以及處理液B製作步驟，其將脫水步驟後之非水有機溶劑與酸或鹼混合，上述各步驟係在惰性氣體環境下進行。
  9. 如請求項8之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述脫水步驟係選自由對非水有機溶劑進行蒸餾純化、向非水有機溶劑中添加不溶性之水吸附劑而自該溶劑中去除水、藉由使非水有機溶劑暴露於乾燥之惰性氣體，將溶於非水有機溶劑中之水分以乾燥惰性氣體置換、進行加熱或真空加熱所組成之群中之至少1種方法。
  10. 如請求項9之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中於上述非水有機溶劑中之不溶性之水吸附劑係選自由沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫 酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸、鹼石灰所組成之群中之至少1種。
  11. 如請求項8至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述非水有機溶劑係選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
  12. 如請求項8至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述矽烷化劑係選自由下述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式1中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
  13. 如請求項8至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述矽烷化劑係下述通式[6]所表示之矽化合物，R8 gSiX4 4-g [6][式6中，R8分別相互獨立為選自氫基、及一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中 之至少1個基，且與矽元素鍵結之上述全部烴基所含之碳數合計為6以上；又，X4分別相互獨立為選自與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3中之至少1個基，g為1~3之整數]。
  14. 如請求項8至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述酸係選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式2中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式3中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4][式4中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c 為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
  15. 如請求項8至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述鹼係選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式5中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
  16. 一種如請求項1之斥水性保護膜形成用藥液之保管方法，其特徵在於：該藥液係在惰性氣體環境下之密封容器內密封、保管。
  17. 一種如請求項9之斥水性保護膜形成用藥液套組之保管方法，其特徵在於：該藥液套組係在惰性氣體環境下之密封容器內密封、保管。
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