KR20140083046A - 보호막 형성용 약액의 조제 방법 - Google Patents

보호막 형성용 약액의 조제 방법 Download PDF

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Abstract

표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하고, 특히 당해 개선 효과의 지속성(포트 라이프)이 우수한, 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액의 조제 방법 및 당해 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 가지는 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하는, 탈수 공정,
탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 혼합하는, 혼합 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.

Description

보호막 형성용 약액의 조제 방법{METHOD FOR PREPARING CHEMICAL FOR FORMING PROTECTIVE MEMBRANE}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다. 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액이나 그 조제 방법 등에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능·고기능화나 저소비전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소화되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염 물질의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되어 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 30∼40%까지 세정 공정이 차지하고 있다.
그 한편으로, 종래 행해지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 수반하여, 그 염기성에 의한 웨이퍼에의 데미지가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 더욱 데미지가 적은 예를 들면 희(希) 불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.
이에 따라, 세정에 의한 웨이퍼에의 데미지의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재(顯在)화되고 있다. 즉 세정 또는 린스 후, 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜서, 수율이 대폭 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분의 사이에 있어서, 잔류 용액 높이의 차가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인이라고 알려져 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔류 용액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감하여, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이고, 이 식으로부터 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.
P=2×γ×cosθ/S
(γ:표면 장력, θ:접촉각, S:패턴 치수(오목부의 폭))
특허문헌 1에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하며, 모세관력을 저감하여, 패턴의 도괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기에서 사용되고 있는 발수제는, 발수성 부여 효과나 그 포트 라이프가 불충분한 경우가 있다.
또, 특허문헌 2∼4에는, 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 이용함으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 당해 세정액의 포트 라이프에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 제4403202호 공보 일본 공개특허 특개2010-192878호 공보 일본 공개특허 특개2010-192879호 공보 일본 공개특허 특개2010-272852호 공보
반도체 디바이스의 제조 시에는, 웨이퍼 표면은 요철 패턴을 가지는 면으로 된다. 본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 「실리콘 웨이퍼」 또는 간단히 「웨이퍼」라고 기재한다)의 제조 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하고, 특히 당해 개선 효과의 지속성(포트 라이프)이 우수한, 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액의 조제 방법 및 당해 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 혼합함으로써 상기 약액을 얻을 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액 키트(kit)의 조제 방법 및 당해 약액 키트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 있어서, 발수성 보호막은, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막을 말한다. 본 발명에 있어서 발수성은, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. 이후, 발수성 보호막을 간단히 「보호막」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 약액을 이용하여 웨이퍼의 처리를 행하면, 세정액이 웨이퍼의 요철 패턴의 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다.
본 발명의 제 1 태양(이후 「제 1 방법」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」 또는 간단히 「약액」이라고 기재하는 경우가 있다)의 조제 방법에 있어서,
비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하는, 탈수 공정,
탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 혼합하는, 혼합 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법이다.
상기 탈수 공정에 있어서, 비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하면, 그 후의 혼합 공정에서 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 혼합했을 때에, 가수 분해 등에 의한 실릴화제, 및 산 또는 염기의 활성 저하가 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 약액을 이용하면, 웨이퍼의 오목부 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 나아가서는, 약액 중의 실릴화제, 및 산 또는 염기의 경시(經時)적인 열화가 저감되기 때문에, 당해 약액의 포트 라이프는 우수한 것이 된다. 또, 상기 비수 유기 용매 중의 수분 농도가 100질량ppm 이하이면, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하이면, 약액의 발수성 부여 효과, 포트 라이프가 더욱 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 탈수 공정에 있어서의, 비수 유기 용매 중의 수분 농도는 상기 범위 내이면, 0.1질량ppm 이상이더라도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 수분 농도의 측정은, 예를 들면, 칼 피셔(karl fischer)식 수분계에 의한 측정에 의해 행할 수 있다.
상기 탈수 공정은, 비수 유기 용매를 증류 정제하는 것, 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제를 추가하여 당해 용매로부터 물을 제거하는 것, 건조된 불활성 가스에 의해 폭기(曝氣) 치환하는 것, 가열 혹은 진공 가열하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 방법인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제는 제올라이트, 오산화이인, 실리카겔, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 무수염화아연, 발연 황산, 소다 석회로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 방법에서 이용하는 비수 유기 용매는, 구체적으로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰 제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히 가라스 제), Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있는 함할로겐 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ -헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 다가 알코올의 유도체, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 질소 원소 함유 용매를 들 수 있다.
상기 비수 유기 용매는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 상기 실릴화제는 OH기나 N-H기를 함유하는 비수 유기 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 상기 비수 유기 용매로서, OH기나 N-H기를 함유하는 비수 유기 용매를 이용하면, 상기 실릴화제의 반응성이 저감할 우려가 있고, 그 결과, 단시간에 발수성을 발현하기 어려울 우려가 있다. 한편, 상기 실릴화제는 OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매와 반응하기 어렵기 때문에, 상기 비수 유기 용매로서, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매를 이용하면, 상기 실릴화제의 반응성이 저감하기 어렵고, 그 결과, 단시간에 발수성을 발현하기 쉽다. 또한, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 유기 용매는, OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 극성 유기 용매와 OH기나 N-H기를 함유하지 않는 비수 비극성 유기 용매의 양방을 말한다.
또, 상기 비수 유기 용매의 일부, 또는, 전부에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 혹은, 인화점이 높아져서, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 유기 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 비수 유기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법 상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하의 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 비수 유기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉬워, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.
락톤계 용매나, 카보네이트계 용매나, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것은, 인화점이 높은 것이 많으므로, 상기 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 비수 유기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하고, 인화점이 93℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 비수 유기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 실릴화제는, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
(R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
[식 1 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및, -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
상기 일반식 [1]의 R1은 물품의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시킨다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 이에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 일반식 [1]의 X1은, 실리콘 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기에 대해 반응성을 가지는 반응성 부위이며, 당해 반응성 부위와 웨이퍼의 실라놀기가 반응하여, 실릴화제가 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 상기 보호막이 형성된다. 세정액을 이용한 실리콘 웨이퍼의 세정에 있어서, 웨이퍼의 오목부로부터 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으면, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다.
상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기에는 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리(하기 식 [7]), 옥사졸리디논 고리(하기 식 [8]), 모르폴린 고리(하기 식 [9]), -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, h는 1 또는 2, i는 0∼2의 정수) 등이 있다.
[화학식 1]
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또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기에는 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 관능기의 예로서는 알콕시기, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R10(R10은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기 등이 있다.
또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 할로겐기에는 클로로기, 브로모기, 요오드기 등이 있다.
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 실릴화제로서는, 예를 들면 CH3Si(OCH3)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OCH3)3, C4H9Si(OCH3)3, C5H11Si(OCH3)3, C6H13Si(OCH3)3, C7H15Si(OCH3)3, C8H17Si(OCH3)3, C9H19Si(OCH3)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C13H27Si(OCH3)3, C14H29Si(OCH3)3, C15H31Si(OCH3)3, C16H33Si(OCH3)3, C17H35Si(OCH3)3, C18H37Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, C2H5Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5)2Si(OCH3)2, C3H7Si(CH3)(OCH3)2, (C3H7)2Si(OCH3)2, C4H9Si(CH3)(OCH3)2, (C4H9)2Si(OCH3)2, C5H11Si(CH3)(OCH3)2, C6H13Si(CH3)(OCH3)2, C7H15Si(CH3)(OCH3)2, C8H17Si(CH3)(OCH3)2, C9H19Si(CH3)(OCH3)2, C10H21Si(CH3)(OCH3)2, C11H23Si(CH3)(OCH3)2, C12H25Si(CH3)(OCH3)2, C13H27Si(CH3)(OCH3)2, C14H29Si(CH3)(OCH3)2, C15H31Si(CH3)(OCH3)2, C16H33Si(CH3)(OCH3)2, C17H35Si(CH3)(OCH3)2, C18H37Si(CH3)(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, (C2H5)2Si(CH3)OCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, (C3H7)2Si(CH3)OCH3, (C3H7)3SiOCH3, C4H9Si(CH3)2OCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, C9H19Si(CH3)2OCH3, C10H21Si(CH3)2OCH3, C11H23Si(CH3)2OCH3, C12H25Si(CH3)2OCH3, C13H27Si(CH3)2OCH3, C14H29Si(CH3)2OCH3, C15H31Si(CH3)2OCH3, C16H33Si(CH3)2OCH3, C17H35Si(CH3)2OCH3, C18H37Si(CH3)2OCH3, (CH3)2Si(H)OCH3, CH3Si(H)2OCH3, (C2H5)2Si(H)OCH3, C2H5Si(H)2OCH3, C2H5Si(CH3)(H)OCH3, (C3H7)2Si(H)OCH3 등의 알킬메톡시실란, 혹은, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, C2F5CH2CH2Si(OCH3)3, C3F7CH2CH2Si(OCH3)3, C4F9CH2CH2Si(OCH3)3, C5F11CH2CH2Si(OCH3)3, C6F13CH2CH2Si(OCH3)3, C7F15CH2CH2Si(OCH3)3, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3 등의 플루오로알킬메톡시실란, 혹은, 상기 알킬메톡시실란이나 상기 플루오로알킬메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을, 탄소수가 2∼18의 1가의 탄화수소기로 치환한 알콕시실란 화합물, 혹은, 상기 메톡시기를, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R10(R10은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9은 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, h는 1 또는 2, i는 0∼2의 정수), 클로로기, 브로모기, 요오드기, 니트릴기, 또는, -CO-NH-Si(CH3)3로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타내어지는 실릴화제의 X1의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.
또, 상기 일반식 [1]에 있어서의 R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기(基), 더 바람직하게는, CmH2m +1(m=1∼18), 및, CnF2n +1CH2CH2(n=1∼8)에서 선택되는 적어도 1개의 기이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성했을 때에, 당해 표면의 젖음성을 더 낮게 할 수 있고, 즉, 당해 표면에 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또, m이 1∼12, n이 1∼8이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
또, 상기 산은, 염화수소, 황산, 과염소산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
R2S(O)2OH [2]
[식 2 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
R3COOH [3]
[식 3 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
(R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
[식 4 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및, -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
상기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물로서는 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산 등이 있고, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물로서는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수펜타플루오로프로피온산 등이 있으며, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로서는 클로로실란, 알킬실릴알킬술포네이트, 알킬실릴에스테르가 바람직하고, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 등이 있다.
또, 상기 염기는, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
(R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
[식 5 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
약액 중에 포함되는 상기의 산 또는 염기에 의해, 상기 실릴화제와 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기와의 반응이 촉진되기 때문에, 당해 약액에 의한 표면 처리에 의해 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기는, 보호막의 일부를 형성해도 된다.
반응 촉진 효과를 고려하면, 상기 약액 중에는 산이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 염화수소나 과염소산 등의 강산의 브뢴스테드산, 트리플루오로메탄술폰산이나 무수트리플루오로메탄술폰산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알칸술폰산이나 그 산무수물, 트리플루오로아세트산이나 무수트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 카르본산이나 그 산무수물, 클로로실란, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴알킬술포네이트, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 알킬실릴에스테르는, 규소 원소에 알킬기와 -O-CO-R’기(R’는, 알킬기)가 결합한 것이다. 또한, 약액 중에 포함되는 산은, 반응에 의해 생성되는 것이더라도 되고, 예를 들면 알킬클로로실란과 알코올을 반응시켜, 생성된 알킬알콕시실란을 실릴화제로 하고, 생성된 염산을 산으로 하며, 반응에 의해 소비되지 않았던 알코올을 비수 유기 용매로 하는, 보호막 형성용 약액을 얻어도 된다. 이 경우에는, 알킬클로로실란과 알코올의 혼합으로부터 상기 약액을 얻을 때까지를, 「혼합 공정」이라고 간주한다.
또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나의 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법으로 조제한 발수성 보호막 형성용 약액이다. 당해 약액으로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및, 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, CxH2x +1기(x=1∼12) 또는 CyF2y +1CH2CH2기(y=1∼8)를 가지는 알콕시실란, 트리메틸디메틸아미노실란, 트리메틸디에틸아미노실란, 부틸디메틸(디메틸아미노)실란, 부틸디메틸(디에틸아미노)실란, 헥실디메틸(디메틸아미노)실란, 헥실디메틸(디에틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디에틸아미노)실란, 데실디메틸(디메틸아미노)실란, 데실디메틸(디에틸아미노)실란, 도데실디메틸(디메틸아미노)실란, 도데실디메틸(디에틸아미노)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1∼20질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1∼20질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양(이후 「제 2 방법」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트(이후, 간단히 「약액 키트」라고 기재하는 경우가 있다)의 조제 방법에 있어서,
비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하는, 탈수 공정,
탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법이다.
상기 탈수 공정에 있어서, 비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하면, 그 후의 처리액 A 제조 공정과 처리액 B 제조 공정으로 얻어진 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여, 얻어진 약액을 사용하고 있는 동안에 당해 약액의 활성 저하가 일어나기 어렵기 때문에, 당해 약액 키트로부터 얻어지는 약액의 포트 라이프는 우수한 것이 된다. 상기 비수 유기 용매 중의 수분 농도가 100질량ppm 이하이면, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하이면, 약액 키트를 혼합하여 제조한 발수성 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과, 및, 당해 약액의 포트 라이프가 더 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 탈수 공정에 있어서의, 비수 유기 용매 중의 수분 농도는 상기 범위 내이면, 0.1질량ppm 이상이더라도 된다.
상기 탈수 공정은, 비수 유기 용매를 증류 정제하는 것, 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제를 추가하여 당해 용매로부터 물을 제거하는 것, 건조된 불활성 가스에 의해 폭기 치환하는 것, 가열 혹은 진공 가열하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 방법인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제는 제올라이트, 오산화이인, 실리카겔, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 무수염화아연, 발연 황산, 소다 석회로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 방법에서 이용하는 비수 유기 용매는, 제 1 방법에서 이용하는 비수 유기 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 방법에서 이용하는 실릴화제는, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실릴화제는, 하기 일반식 [6]으로 나타내어지는 규소 화합물인 것이 바람직하다.
R8 gSiX4 4 -g [6]
[식 6 중, R8는, 각각 서로 독립하여, 수소기, 및, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 규소 원소와 결합하는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소수의 합계는 6 이상이다. 또, X4는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및, -CO-NH-Si(CH3)3에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, g는 1∼3의 정수이다.]
상기 일반식 [6]의 R8는 물품의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시킨다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 이에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. R8는 소수성기이고, 소수성기가 큰 것으로 보호막을 형성하면, 처리한 후의 웨이퍼 표면은 양호한 발수성을 나타낸다. R8로서 규소 원소와 결합하는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소수의 합계가, 6 이상이면, 규소 원소를 포함하는 요철 패턴의 단위 면적당의 OH기 수량이 적어도, 충분히 발수 성능을 생기게 하는 발수막을 형성할 수 있다.
상기 일반식 [6]의 X4는, 실리콘 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기에 대해 반응성을 가지는 반응성 부위이며, 당해 반응성 부위와 웨이퍼의 실라놀기가 반응하여, 실릴화제가 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 상기 보호막이 형성된다. 세정액을 이용한 실리콘 웨이퍼의 세정에 있어서, 웨이퍼의 오목부로부터 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으면, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다.
일반식 [6]으로 나타내어지는 규소 화합물로서는, 예를 들면 C4H9(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)2SiCl, C6H13(CH3)2SiCl, C7H15(CH3)2SiCl, C8H17(CH3)2SiCl, C9H19(CH3)2SiCl, C10H21(CH3)2SiCl, C11H23(CH3)2SiCl, C12H25(CH3)2SiCl, C13H27(CH3)2SiCl, C14H29(CH3)2SiCl, C15H31(CH3)2SiCl, C16H33(CH3)2SiCl, C17H35(CH3)2SiCl, C18H37(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)HSiCl, C6H13(CH3)HSiCl, C7H15(CH3)HSiCl, C8H17(CH3)HSiCl, C9H19(CH3)HSiCl, C10H21(CH3)HSiCl, C11H23(CH3)HSiCl, C12H25(CH3)HSiCl, C13H27(CH3)HSiCl, C14H29(CH3)HSiCl, C15H31(CH3)HSiCl, C16H33(CH3)HSiCl, C17H35(CH3)HSiCl, C18H37(CH3)HSiCl, C2F5C2H4(CH3)2SiCl, C3F7C2H4(CH3)2SiCl, C4F9C2H4(CH3)2SiCl, C5F11C2H4(CH3)2SiCl, C6F13C2H4(CH3)2SiCl, C7F15C2H4(CH3)2SiCl, C8F17C2H4(CH3)2SiCl, (C2H5)3SiCl, C3H7(C2H5)2SiCl, C4H9(C2H5)2SiCl, C5H11(C2H5)2SiCl, C6H13(C2H5)2SiCl, C7H15(C2H5)2SiCl, C8H17(C2H5)2SiCl, C9H19(C2H5)2SiCl, C10H21(C2H5)2SiCl, C11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl, C13H27(C2H5)2SiCl, C14H29(C2H5)2SiCl, C15H31(C2H5)2SiCl, C16H33(C2H5)2SiCl, C17H35(C2H5)2SiCl, C18H37(C2H5)2SiCl, (C4H9)3SiCl, C5H11(C4H9)2SiCl, C6H13(C4H9)2SiCl, C7H15(C4H9)2SiCl, C8H17(C4H9)2SiCl, C9H19(C4H9)2SiCl, C10H21(C4H9)2SiCl, C11H23(C4H9)2SiCl, C12H25(C4H9)2SiCl, C13H27(C4H9)2SiCl, C14H29(C4H9)2SiCl, C15H31(C4H9)2SiCl, C16H33(C4H9)2SiCl, C17H35(C4H9)2SiCl, C18H37(C4H9)2SiCl, CF3C2H4(C4H9)2SiCl, C2F5C2H4(C4H9)2SiCl, C3F7C2H4(C4H9)2SiCl, C4F9C2H4(C4H9)2SiCl, C5F11C2H4(C4H9)2SiCl, C6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCl, C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11(CH3)SiCl2, C6H13(CH3)SiCl2, C7H15(CH3)SiCl2, C8H17(CH3)SiCl2, C9H19(CH3)SiCl2, C10H21(CH3)SiCl2, C11H23(CH3)SiCl2, C12H25(CH3)SiCl2, C13H27(CH3)SiCl2, C14H29(CH3)SiCl2, C15H31(CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2, C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4(CH3)SiCl2, C4F9C2H4(CH3)SiCl2, C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4(CH3)SiCl2, C8F17C2H4(CH3)SiCl2, C6H13SiCl3, C7H15SiCl3, C8H17SiCl3, C9H19SiCl3, C10H21SiCl3, C11H23SiCl3, C12H25SiCl3, C13H27SiCl3, C14H29SiCl3, C15H31SiCl3, C16H33SiCl3, C17H35SiCl3, C18H37SiCl3, C4F9C2H4SiCl3, C5F11C2H4SiCl3, C6F13C2H4SiCl3, C7F15C2H4SiCl3, C8F17C2H4SiCl3 등의 클로로실란계 화합물, 혹은, 상기 클로로실란의 클로로(Cl)기를 알콕시기, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R10(R10은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, h는 1 또는 2, i는 0∼2의 정수), 브로모기, 요오드기, 니트릴기, 또는, -CO-NH-Si(CH3)3로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또, 일반식 [6]의 g는 1∼3의 정수이면 되지만, g가 1 또는 2인 경우, 상기 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 장기 보존하면, 수분의 혼입 등에 의해, 규소 화합물의 중합이 발생하여, 보존 가능 기간이 짧아질 가능성이 있다. 이것을 고려하면, 일반식 [6]의 g가 3인 것이 바람직하다.
또, 일반식 [6]으로 나타내어지는 규소 화합물에 있어서, R8 중 1개가, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 4 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, 나머지의 R8가 메틸기 2개로 이루어지는 것은, 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면의 OH기와의 반응 속도가 빠르므로 바람직하다. 이것은, 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면의 OH기와 상기 규소 화합물의 반응에 있어서, 소수성기에 의한 입체 장해가 반응 속도에 큰 영향을 주기 때문이고, 규소 원소에 결합하는 알킬 사슬은 가장 긴 하나를 제외한 나머지 두 개는 짧은 쪽이 바람직하기 때문이다.
또, 본 발명의 제 2 방법에서 이용하는 산은, 제 1 방법에서 이용하는 산과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 방법에서 이용하는 염기는, 제 1 방법에서 이용하는 염기와 동일한 것을 이용할 수 있다.
처리액 B 중에 포함되는 상기 산 또는 염기에 의해, 약액 키트를 혼합하여 제조한 발수성 보호막 형성용 약액에 있어서, 상기 실릴화제와 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기와의 반응이 촉진되기 때문에, 당해 약액에 의한 표면 처리에 의해 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기는, 보호막의 일부를 형성해도 된다.
반응 촉진 효과를 고려하면, 상기 처리액 B 중에는 산이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 염화수소나 과염소산 등의 강산의 브뢴스테드산, 트리플루오로메탄술폰산이나 무수트리플루오로메탄술폰산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알칸술폰산이나 그 산무수물, 트리플루오로아세트산이나 무수트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 카르본산이나 그 산무수물, 클로로실란, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴알킬술포네이트, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴에스테르가 특히 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법으로 조제한 발수성 보호막 형성용 약액 키트이다. 당해 약액 키트의 처리액 A로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및, 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.8질량%, CxH2x +1기(x=1∼10) 또는 CyF2y +1CH2CH2기(y=1∼8)를 가지는 알콕시실란, 트리메틸디메틸아미노실란, 트리메틸디에틸아미노실란, 부틸디메틸(디메틸아미노)실란, 부틸디메틸(디에틸아미노)실란, 헥실디메틸(디메틸아미노)실란, 헥실디메틸(디에틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디에틸아미노)실란, 데실디메틸(디메틸아미노)실란, 데실디메틸(디에틸아미노)실란, 도데실디메틸(디메틸아미노)실란, 도데실디메틸(디에틸아미노)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.2∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 당해 약액 키트의 처리액 B로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및, 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.9998질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0002∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 조제할 때는, 조제 후의 약액의 총량 100질량%에 대해, 상기 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, 상기 실릴화제가 0.1∼20질량%, 상기 산이 0.0001∼4질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 당해 약액 키트의 처리액 A로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.8질량%, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.2∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 당해 약액 키트의 처리액 B로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.9998질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0002∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 조제할 때는, 조제 후의 약액의 총량 100질량%에 대해, 상기 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, 상기 실릴화제가 0.1∼20질량%, 상기 산이 0.0001∼4질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조제 방법에 의해, 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있고, 당해 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 모세관력을 저하시켜, 나아가서는 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있는 보호막 형성용 약액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 조제 방법에 의하면, 특히, 상기 개선 효과의 지속성(포트 라이프)이 우수한 보호막 형성용 약액을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 조제 방법에 의해, 혼합함으로써 상기 약액을 얻을 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액 키트를 얻을 수 있다.
표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼는, 이하와 같은 순서로 얻어지는 경우가 많다. 먼저, 평활한 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 꽉 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 최후에, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 실리콘을 포함하는 막이 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 것이 포함된다.
또, 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개가 웨이퍼 표면에 형성된 것, 혹은, 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개가 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 규소 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 상기 보호막이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은, 조제 후 10분 이내의 약액을 이용한 경우의 접촉각 θ0에 대해, 조제 후, 소정 시간 보관한 약액을 이용한 경우의 접촉각 θ1이, 15°이상 저하되지 않는 것이 바람직하다(즉, θ0-θ1<15°인 것이 바람직하다). 상기 접촉각의 저하가 15°이상이면, 보호막의 발수 성능이 안정되지 않고, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정에 대한 개선 효과가 충분히 지속되지 않을 우려가 있기(포트 라이프가 나쁘기) 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 접촉각 θ0 및 θ1이 모두 50∼130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 더 바람직하다. 또, 당해 접촉각은 90°에 가까울수록 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 60∼120°가 특히 바람직하고, 70∼110°가 더 바람직하다. 또한, 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액은, 조제 후로부터 사용할 때까지 그대로인 상태로 보관되기 때문에, 본 발명의 제 1 방법과 같이 탈수 공정을 행하고 있지 않으면, 당해 보관하는 동안에 수분의 영향으로 약액이 실활(失活)되어, 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되어 버린다. 따라서 본 발명의 제 1 방법으로 조제되는 약액은, 상기 보관하는 동안에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 조제 후 4주간 후에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 조제 후 12주간 후에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 더 바람직하다. 당연히, 상기 접촉각의 저하가 경미할수록, 보호막의 발수 성능이 안정되기 때문에 더 바람직하고, 예를 들면, 조제 후 4주간 후에 상기 접촉각의 저하가 10°이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 조제 후 12주간 후에 상기 접촉각의 저하가 10°이상이 되지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 제 2 방법으로 조제되는 상기 약액 키트는, 조제 후로부터 사용할 때까지는 약액 키트의 상태로 보관되기(즉, 처리액 A와 처리액 B가 각각 보관되기) 때문에, 이 기간에 처리액 A와 처리액 B가 실활될 가능성은 낮지만, 본 발명의 제 2 방법과 같이 탈수 공정을 행하고 있지 않으면, 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여, 얻어진 약액을 사용하고 있는 동안에 수분의 영향으로 당해 약액이 실활되어, 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되어 버린다. 따라서 본 발명의 제 2 방법으로 조제되는 약액 키트는, 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여, 얻어진 약액을 사용하고 있는 동안에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면, 표면에 반응 사이트인 실라놀기가 많은 산화 규소 등의 표면에 대해서는, 처리액 A와 처리액 B를 혼합 후 4주간 보관 후에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 상기 혼합 후 4주간 보관 후에 상기 접촉각의 저하가 10°이상이 되지 않는 것이 더 바람직하며, 또 예를 들면, 표면에 반응 사이트인 실라놀기가 적은 질화 규소 등의 표면에 대해서는, 처리액 A와 처리액 B를 혼합 후 24시간 보관 후에 상기 접촉각의 저하가 15°이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 상기 혼합 후 24시간 보관 후에 상기 접촉각의 저하가 10°이상이 되지 않는 것이 더 바람직하다.
상기 웨이퍼의 오목부 표면에서의 발수성 보호막의 형성은, 본 발명으로 조제되는 상기 약액이나 상기 약액 키트로부터 얻어지는 약액에 포함되는 실릴화제의 반응성 부위와 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기가 반응하여, 실릴화제가 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 이루어진다. 상기 반응성 부위는 물에 의해 분해되거나 변질되거나 하여, 반응성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 규소 화합물은 물과의 접촉을 저감시킬 필요가 있다.
상기 약액이나 상기 약액 키트를 혼합하여 얻어지는 약액에 있어서, 상기 실릴화제는 약액의 총량 100질량%에 대해 0.1∼50질량% 포함되어 있으면, 웨이퍼의 오목부 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있다. 당연히 50질량%를 넘는 농도이더라도 웨이퍼의 오목부 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있지만, 비용의 관점에서, 상기 농도는 0.1∼50질량%가 바람직하다. 따라서, 상기 약액에 포함되는 성분 중, 상기 규소 화합물 이외의 주요 성분인 비수 유기 용매 중의 수분 농도를 저감하는 것이, 규소 화합물의 반응성 부위의 반응성 저하를 저감하는 데에 있어서 중요하다.
본 발명의 조제 방법에서는, 탈수 공정에 있어서 수분 농도가 200질량ppm 이하로 저감된 비수 유기 용매를 이용하지만, 후(後)공정에서 당해 비수 유기 용매와 혼합하는 실릴화제나, 산 또는 염기에 대해서도, 상기 탈수 공정과 동일한 처리에 의해 수분 농도가 저감된 것을 이용하면, 얻어지는 약액 또는 약액 키트로부터 얻어지는 약액 중의 실릴화제의 반응성 부위의 반응성이, 더 저하되기 어려워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 1 방법의 탈수 공정, 혼합 공정, 및 본 발명의 제 2 방법의 탈수 공정, 처리액 A 제조 공정, 처리액 B 제조 공정은, 밀폐 상태이고 또한, 수분이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 방법으로 조제한 약액, 및 제 2 방법으로 조제한 처리액 A, 처리액 B는, 수분의 혼입을 피하기 위해 밀폐 용기 내에서 밀봉되어 보관되는 것이 바람직하고, 또한, 상기 밀폐 용기 내(內)가 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 밀봉 보관된 약액이나 약액 키트(처리액 A, 처리액 B)는 사용하기 직전에 개봉하는 것이 바람직하고, 상기 약액 키트는 불활성 가스 분위기 하에서 혼합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 방법의 탈수 공정, 및 혼합 공정은, 수분의 혼입을 최대한 억제하기 위해, 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서는 기상(氣相) 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 처리액 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
동일하게, 본 발명의 제 2 방법의 탈수 공정, 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정은, 수분의 혼입을 최대한 억제하기 위해, 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서는 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 처리액 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또, 본 발명의 보호막 형성용 약액 또는 보호막 형성용 약액 키트는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가제 등을 함유해도 된다. 당해 첨가제로서는 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 요철 패턴의 일부에, 상기 규소 화합물로는 보호막이 형성되지 않는 재질이 있는 경우는, 당해 재질에 보호막을 형성할 수 있는 것을 첨가해도 된다. 또, 촉매 이외의 목적으로 다른 산이나 염기를 첨가해도 된다.
실시예
배경기술에서 기술한 식 P=2×γ×cosθ/S(γ:표면 장력, θ:접촉각, S:패턴 치수(오목부의 폭))로부터 명백한 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에의 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴의 오목부에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가(等價)인 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부 표면의 모세관력은 상관성이 있으므로, 패턴 붕괴의 억제에는, 오목부 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막에 대한 액적의 접촉각을 90°에 가까이함으로써, 당해 오목부에 작용하는 모세관력을 작게 하는 것이 유효하다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용했다.
그러나, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 패턴은 매우 미세하기 때문에, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막 자체에 대한 물방울의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
물방울의 접촉각의 평가는, JIS R 3257「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재(基材)) 표면에 몇 μl의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스(roughness))에 영향을 받아, 외견 상의 물방울의 접촉각이 증대되기 때문이다.
그래서, 본 발명에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하여, 다양한 평가를 행하였다. 또한, 본 발명에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 산화 규소층을 가지는 「SiO2막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표 중에서 「SiO2」라고 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소층을 가지는 「SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표 중에서 「SiN」이라고 표기)를 이용했다.
상세를 하기에 기술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과가 기술된다.
〔보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(2)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
약액에 의한 표면 처리에 의해 보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2μl를 놓아두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(計)(교와 가이멘가가쿠 제:CA-X형)로 측정했다.
(2) 약액(약액 키트로부터 얻어지는 약액)의 포트 라이프의 평가
조제 후 밀폐 상태로 4주간, 12주간 보관한 후의, 당해 약액을 이용하여 SiO2막을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면 및 SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면에 표면 처리를 실시한 샘플에 대해, 「(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가」에 따라 접촉각을 측정하여, 약액의 발수성 부여 효과의 지속성(포트 라이프)을 평가했다. 또, 조제한 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 밀폐 상태로 1주간, 4주간 보관한 후의, 당해 약액을 이용하여 SiO2막을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면에 표면 처리를 실시한 샘플에 대해, 동일하게 평가를 행하였다. 또, 조제한 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 밀폐 상태로 5시간, 24시간 보관한 후의, 당해 약액을 이용하여 SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면에 표면 처리를 실시한 샘플에 대해, 동일하게 평가를 행하였다.
[실시예 1-1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
탈수 공정으로서, 몰레큘러시브(molecular sieve) 3A(유니온 쇼와 제)를 사용하여, 난연성이고 OH기를 함유하지 않는 비수 유기 용매인 하이드로플루오로에테르(3M 제 HFE-7100)에 대해 수분 제거를 실시했다. 수분 제거를 실시한 HFE-7100의 수분량은, 칼 피셔식 수분계(교토 덴시 제, MKC-610-DT형)에 의해 측정을 행한 결과, 34질량ppm이었다. 다음으로, 혼합 공정으로, 실릴화제로서 트리메틸메톡시실란〔(CH3)3SiOCH3〕;3g, 산으로서 트리플루오로메탄술폰산〔CF3SO3H〕;1g, 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 HFE-7100;96g을 혼합하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한, 상기 탈수 공정, 혼합 공정은, 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 분위기에서 행하였다. 또, 상기에서 얻어진 약액은 밀폐 용기로 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 상태에서 밀봉 보관했다. 또, 본 실시예 이후의 실시예, 비교예에 있어서도, 약액 또는 약액 키트(처리액 A, 처리액 B)의 조제는 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 분위기에서 행하고, 얻어지는 약액 또는 약액 키트(처리액 A, 처리액 B)는 밀폐 용기로 이슬점 온도가 -70℃ 이하의 불활성 상태에서 밀봉 보관했다.
(2) 웨이퍼의 세정
SiO2막을 가지는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량%의 불산 수용액에 2분 침지하고, 이어서 순수에 1분, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지했다.
(3) 웨이퍼 표면에의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
세정 후의 SiO2막을 가지는 실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에 의해 조제 후 10분 이내의 보호막 형성용 약액에 20℃에서 1분 침지시켰다. 그 후, 당해 웨이퍼를 iPA에 1분 침지하고, 이어서, 수계 세정액으로서의 순수에 1분 침지했다. 최후에, 당해 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어(air)를 분사하여, 표면의 순수를 제거했다.
얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 88°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, 본 실시예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 88°이고, 25℃에서 12주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 88°이어서, 우수한 발수성 부여 효과는 12주간 보관 후에도 안정적으로 유지되어 있었다.
Figure pct00002
[실시예 1-2]
탈수 공정으로서, 제오람 4A(도소 제)에 의해 수분 제거를 실시한 OH기를 함유하지 않는 비수 유기 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 조제했다. 수분 제거를 실시한 PGMEA의 수분량은 36질량ppm이었다. 다음으로, 혼합 공정으로, 실릴화제로서 헥사메틸디실라잔〔(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3〕;5g, 산으로서 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;0.1g과 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 PGMEA;94.9g을 혼합하여, 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 그 효과는 12주간 보관 후에도 안정적으로 유지되어 있었다.
[실시예 1-3]
탈수 공정으로서, 실리카겔(간토 가가쿠 제)을 사용하여 OH기를 함유하지 않는 비수 유기 용매인 PGMEA에 대해 수분 제거를 실시했다(탈수 공정 후의 수분량=78질량ppm). 당해 비수 유기 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 그 효과는 12주간 보관 후에도 안정적으로 유지되어 있었다.
[실시예 1-4]
탈수 공정으로서, 소다 석회(샌트랄 글래스 제)를 사용하여 PGMEA에 대해 수분 제거를 실시했다(탈수 공정 후의 수분량=130질량ppm). 당해 비수 유기 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 12주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 약간 저하되었지만 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[실시예 1-5]
탈수 공정으로서, 몰레큘러시브 3A(유니온 쇼와 제)에 의해 수분 제거를 실시한 OH기를 가지는 비수 유기 용매인 이소프로필알코올(iPA)을 조제했다. 수분 제거를 실시한 iPA의 수분량은 32질량ppm이었다. 다음으로, 혼합 공정으로서, 트리메틸클로로실란〔(CH3)3SiCl〕;10g과 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 iPA;90g을 혼합하여, 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 행하였다. 또한, 본 실시예에서 얻은 보호막 형성용 약액은, 트리메틸클로로실란이 iPA와 반응하여, 실릴화제로서의 트리메틸이소프로폭시실란과 산으로서의 염화수소가 생성되어 존재하고 있었다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 발수성 부여 효과가 있고, 12주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[비교예 1-1]
비수 유기 용매로서 수분 제거를 실시하고 있지 않은 PGMEA(수분량=320질량ppm)를 이용하여, 실시예 2와 동일한 혼합 공정을 행하여 보호막 형성용 약액을 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 90°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 그러나, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 68°이고, 25℃에서 12주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 58°이어서, 발수성 부여 효과가 안정적으로 유지되지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-1]
탈수 공정으로서, 몰레큘러시브 3A(유니온 쇼와 제)에 의해 수분 제거를 실시한 OH기를 함유하지 않는 비수 유기 용매인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(DGEEA)를 조제했다. 수분 제거를 실시한 DGEEA의 수분량은, 칼 피셔식 수분계(교토 덴시 제, MKC-610-DT형)에 의해 측정을 행한 결과, 28질량ppm이었다. 다음으로, 처리액 A 제조 공정으로, 실릴화제로서 부틸디메틸(디메틸아미노실란)〔C4H9Si(CH3)2-N(CH3)2〕;5g과 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 DGEEA;45g을 혼합하여, 처리액 A를 조제했다. 또, 처리액 B 제조 공정으로, 산으로서 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;0.2g과 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 DGEEA;49.8g을 혼합하여, 처리액 B를 조제했다. 처리액 A 및 처리액 B를 혼합하여, 얻어진 보호막 형성용 약액을 10분 이내에 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 94°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 본 실시예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 1주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 92°이고, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 90°이어서, 4주간 보관 후에도 우수한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하고 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 2-2]
실릴화제로서 옥틸디메틸(디메틸아미노실란)〔C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2〕; 5g을 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액에는 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 4주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[실시예 2-3∼2-9]
실시예 2-2에서 이용한 비수 유기 용매를 변경하여 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액에는 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 4주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
또한, 「GBL」은 γ-부티로락톤을 의미하고, 「PGDA」는 프로필렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「TPGDME」는 트리프로필렌글리콜디메틸에테르를 의미하고, 「13BGDA」는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「14BGDA」는 1,4-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하고, 「DPGMEA」는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하며, 「TEGBME」는 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 의미한다.
[실시예 2-10]
탈수 공정으로서, 제오람 4A(도소 제)를 사용하여 PGMEA에 대해 수분 제거를 실시했다(탈수 공정 후의 수분량=36질량ppm). 다음으로, 처리액 A 제조 공정으로, 실릴화제로서 옥틸디메틸(디메틸아미노실란)〔C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2〕;5g과 비수 유기 용매로서 상기에 의해 수분 제거를 실시한 PGMEA;45g을 혼합하여, 처리액 A를 조제한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액에는 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 4주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[실시예 2-11]
비수 유기 용매로서, 소다 석회(샌트랄 글래스 제)를 사용하여 수분 제거를 실시한 DGEEA(탈수 공정 후의 수분량=160질량ppm)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 행하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액에는 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 4주간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 약간 저하되었지만 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[비교예 2-1]
비수 유기 용매로서 수분 제거를 실시하고 있지 않은 DGEEA(수분량=400질량ppm)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 행하였다. 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 100°가 되고, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액은 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 그러나, 본 비교예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 1주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 90°이고, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 82°이어서, 발수성 부여 효과가 안정적으로 유지되지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-1]
표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소층을 가지는 「SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표면에 두께 50㎚의 질화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 64°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 본 실시예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 64°이고, 25℃에서 12주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 62°이어서, 12주간 후에도 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하고 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
[비교예 3-1]
표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소층을 가지는 「SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표면에 두께 50㎚의 질화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 이용한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 64°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 그러나, 본 비교예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 4주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 50°이고, 25℃에서 12주간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 42°이어서, 발수성 부여 효과가 안정적으로 유지되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4-1]
표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소층을 가지는 「SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표면에 두께 50㎚의 질화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가한 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 본 실시예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 5시간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 83°이고, 25℃에서 24시간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 82°이어서, 24시간 보관 후에도 우수한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하고 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 4-2∼4-8]
실시예 4-1에서 이용한 비수 유기 용매를 변경하여 평가를 행하였다. 결과는 표 4에 나타내는 바와 같이, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액에는 우수한 발수성 부여 효과가 있고, 24시간 보관 후에도 발수성 부여 효과는 안정적으로 유지되어 있었다.
[비교예 4-1]
표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소층을 가지는 「SiN막을 가지는 실리콘 웨이퍼」(표면에 두께 50㎚의 질화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 이용한 것 이외에는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로 행하였다. 결과, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되고, 당해 약액 키트로부터 얻어진 약액은 발수성 부여 효과를 나타냈다. 그러나, 본 비교예에서 이용한 약액의 포트 라이프 평가를 행한 결과, 25℃에서 5시간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 70°이고, 25℃에서 24시간 보관 후의 약액으로 표면 처리한 후의 접촉각이 60°이어서, 발수성 부여 효과가 안정적으로 유지되지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims (17)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
    비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하는, 탈수 공정,
    탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제와, 산 또는 염기를 혼합하는, 혼합 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수 공정이, 비수 유기 용매를 증류 정제하는 것, 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제를 추가하여 당해 용매로부터 물을 제거하는 것, 건조된 불활성 가스에 의해 폭기 치환하는 것, 가열 혹은 진공 가열하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 방법인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제가, 제올라이트, 오산화이인, 실리카겔, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 무수염화아연, 발연 황산, 소다 석회로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
    [식 1 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및, -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이, 염화수소, 황산, 과염소산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    R2S(O)2OH [2]
    [식 2 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    R3COOH [3]
    [식 3 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    (R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
    [식 4 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및, -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기가, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    (R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
    [식 5 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법으로 조제한 발수성 보호막 형성용 약액.
  9. 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 규소 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 있어서,
    비수 유기 용매 중의 수분 농도를 200질량ppm 이하로 하는, 탈수 공정,
    탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
    탈수 공정 후의 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탈수 공정이, 비수 유기 용매를 증류 정제하는 것, 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제를 추가하여 당해 용매로부터 물을 제거하는 것, 건조된 불활성 가스에 의해 폭기 치환하는 것, 가열 혹은 진공 가열하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 방법인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매에 불용성의 물흡착제가, 제올라이트, 오산화이인, 실리카겔, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 무수염화아연, 발연 황산, 소다 석회로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
    [식 1 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및, -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [6]으로 나타내어지는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    R8 gSiX4 4 -g [6]
    [식 6 중, R8는, 각각 서로 독립하여, 수소기, 및, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 규소 원소와 결합하는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소수의 합계는 6 이상이다. 또, X4는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및, -CO-NH-Si(CH3)3에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, g는 1∼3의 정수이다.]
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이, 염화수소, 황산, 과염소산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    R2S(O)2OH [2]
    [식 2 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    R3COOH [3]
    [식 3 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    (R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
    [식 4 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및, -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
  16. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기가, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    (R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
    [식 5 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법으로 조제한 발수성 보호막 형성용 약액 키트.
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