TW201323595A - 晶圓之表面處理方法及表面處理液、與含氮化矽晶圓用之表面處理劑、表面處理液、及表面處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種含矽元素晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有矽元素之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟：表面處理步驟，其係使含矽元素晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化；處理液去除步驟，其係自上述晶圓表面去除上述處理液；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且於表面處理步驟中，使用包含下述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑的含矽元素晶圓用表面處理液；R1aSiX4-a [I-1][式[I-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代。X分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，a為1~3之整數]。

Description

晶圓之表面處理方法及表面處理液、與含氮化矽晶圓用之表面處理劑、表面處理液、及表面處理方法
本發明係關於一種改善半導體元件製造等中之抗蝕劑與含矽元素晶圓之密接性的含矽元素晶圓之表面處理方法、及含矽元素晶圓用表面處理液。進而，本發明係關於一種改善半導體元件製造等中之抗蝕劑與含有氮化矽之晶圓之密接性的上述晶圓用表面處理劑、表面處理液、及上述晶圓之表面處理方法。
於半導體晶片之製造中，於使抗蝕劑成膜後經由微影或蝕刻等而於矽晶圓表面形成微細之抗蝕劑圖案。進而，將該抗蝕劑圖案作為模具，對晶圓表面進行蝕刻而於晶圓表面形成凹凸圖案。已知，於上述抗蝕劑之成膜中，抗蝕劑與晶圓表面之密接性不充分之情形較多，因此藉由於抗蝕劑之成膜前使用HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)等矽烷偶合劑對晶圓表面進行疏水化處理，可改善密接性(例如專利文獻1)。於上述處理後，進行抗蝕劑之成膜，藉此可改善晶圓與抗蝕劑之密接性，形成良好之抗蝕劑圖案。然而，隨著圖案之微細化而使晶圓與抗蝕劑之接觸面積變得更小，因此要求晶圓與抗蝕劑之密接性變得更高。若該密接性不足，則會產生抗蝕劑圖案之剝離或崩塌之問題。進而，於與上述圖案之微細化對應之液浸微影中，尤其是存在抗蝕劑容易於液浸中剝離之問題。若進一步提高晶圓表面之疏水性，則有可進一步改善晶圓與抗蝕 劑之密接性之傾向，故而迄今為止研究有使用各種矽烷偶合劑提高晶圓表面的疏水性之方法(例如專利文獻2、3)。
作為使晶圓疏水化之方法，已知有於含有矽烷偶合劑之處理液中浸漬晶圓之方法、使含有矽烷偶合劑之處理液於晶圓上進行旋塗處理之方法等使含有矽烷偶合劑之處理液與晶圓接觸的方法，或將利用氮等氣體使矽烷偶合劑發泡而成之氣體吹刮於加熱之狀態之晶圓表面的方法(氣相成底膜法)等(例如專利文獻1)。然而，若自矽烷偶合劑之處理性能方面考慮，則通常為可於短時間內處理之氣相成底膜法(例如專利文獻2、3)。
又，進而，近年來隨著晶圓材質之多樣化，亦逐漸要求針對含有較氧化矽更難進行矽烷偶合處理之氮化矽的晶圓之疏水化處理。然而，迄今為止尚不存在即便對氮化矽表面亦可賦予優異之疏水性的表面處理液。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公昭47-026043號公報
專利文獻2：日本專利特開平09-102458號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-19465號公報
<就第1觀點而言>
含有矽元素之晶圓(以下存在記作「含矽元素晶圓」或簡記作「晶圓」之情況)與抗蝕劑的密接性可藉由使晶圓 表面充分地疏水化而改善。為了使晶圓表面疏水化，必需使晶圓表面所存在之羥基等反應活性部位與具有疏水性之化合物鍵結。於先前之技術中，晶圓之疏水化係藉由將利用氮等氣體使矽烷偶合劑發泡而成之氣體吹刮於加熱之狀態之晶圓表面的方法(氣相成底膜法)而進行。其原因在於：於使含有矽烷偶合劑之處理液與晶圓接觸的方法中，由於該矽烷偶合劑之反應性較低，故而存在無法使晶圓表面充分地疏水化、或者為了使晶圓表面表現出充分之疏水性而需要長時間的問題，因此為了解決該問題，必需採用容易於短時間內使晶圓表面表現出充分之疏水性的氣相成底膜法。然而，於該方法中，為了使矽烷偶合劑蒸氣化而需要特殊之裝置(腔室)，必需於裝置內分批逐次處理，因此存在產出量較差之問題。又，由於必需對晶圓進行加熱，故而為能量損失較大之處理方法。本發明之課題在於提供一種無需特殊之裝置、能量損失較少、產出量改善、可藉由使含有矽元素之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的含矽元素晶圓之表面處理方法、及含矽元素晶圓用表面處理液(以下存在記作「表面處理液」或簡記作「處理液」之情況)。
<就第2之觀點而言>
晶圓與抗蝕劑之密接性可藉由使晶圓表面充分地疏水化而改善。為了使晶圓表面疏水化，必需使晶圓表面所存在之羥基等反應活性部位與具有疏水性之化合物鍵結。於含有氮化矽之晶圓(以下，存在記作「含氮化矽晶圓」、「氮 化矽晶圓」，或簡記作「晶圓」之情況)中，由於該晶圓表面所存在之羥基較少，故而先前之技術存在難以對該晶圓表面賦予充分之疏水性、無法提高晶圓與抗蝕劑之密接性的情況。本發明之課題在於提供一種可藉由使含氮化矽晶圓表面疏水化而改善該晶圓與抗蝕劑之密接性的含氮化矽晶圓用表面處理劑(以下存在記作「表面處理劑」或簡記作「處理劑」之情況)、含氮化矽晶圓用表面處理液(以下存在記作「表面處理液」或簡記作「處理液」之情況)、及含氮化矽晶圓之表面處理方法。
<就第1觀點而言>
本發明係一種含矽元素晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有矽元素之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟：表面處理步驟，其係使含矽元素晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化；處理液去除步驟，其係自上述晶圓表面去除上述處理液；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且於表面處理步驟中，使用包含下述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑的含矽元素晶圓用表面處理液， R1 aSiX4-a [I-1][式[I-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，a為1~3之整數]。
上述表面處理步驟較佳為使用上述處理液對含矽元素晶圓進行旋塗處理、或於上述處理液中對含矽元素晶圓進行浸漬處理。
又，本發明係一種含矽元素晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係於上述含矽元素晶圓之表面處理方法中所使用者，包含下述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑，R1 aSiX4-a [I-1][式[I-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，a為1~3之整數]。
又，上述矽化合物較佳為下述通式[I-2]所表示之矽化合物，R1 3SiX [I-2][式[I-2]中，R1、X分別與通式[I-1]相同]。
又，上述矽化合物較佳為下述通式[I-3]所表示之矽化合物，R2(CH3)2SiX [I-3][式[I-3]中，R2為碳數為4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X與通式[I-1]相同]。
又，上述通式[I-3]之R2之碳數較佳為6~18。
又，上述含矽元素晶圓用表面處理液所含之酸較佳為有機酸。
又，相對於上述含矽元素晶圓用表面處理液之總量100質量%，較佳為含有上述矽化合物0.1~50質量%。
<就第2觀點而言>
本發明係一種含氮化矽晶圓用表面處理劑，其特徵在於：其係藉由於使抗蝕劑含有氮化矽之晶圓表面上成膜前使該晶圓表面疏水化而改善該晶圓與抗蝕劑之密接性者，上述處理劑為下述通式[II-1]所表示之矽化合物，R1 aSiX4-a [II-1][式[II-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；於式[II-1]中，R1所含之碳原子之總數為6以上；X分別相互獨立為選自與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基、及鹵基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
上述矽化合物較佳為下述通式[II-2]所表示之矽化合物，R1 3SiX [II-2][式[II-2]中，R1、X分別與通式[II-1]相同]。
上述矽化合物較佳為下述通式[II-3]所表示之矽化合物，R2(CH3)2SiX [II-3] [式[II-3]中，R2為碳數為4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X與通式[II-1]相同]。
上述矽化合物較佳為下述通式[II-4]所表示之矽化合物，R3(CH3)2SiY [II-4][式[II-4]中，R3為碳數為4~18且至少一部分之氫原子經鹵素原子取代之烴基，Y為鹵基]。
又，本發明係一種含氮化矽晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係利用稀釋溶劑溶解上述含氮化矽晶圓用表面處理劑而獲得者，相對於該處理液之總量100質量%，含有上述矽化合物0.1~50質量%。
又，本發明係一種含氮化矽晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係利用稀釋溶劑溶解上述含氮化矽晶圓用表面處理劑與酸而獲得者，相對於該處理液之總量100質量%，含有上述矽化合物0.1~50質量%。
又，於上述含有酸之含氮化矽晶圓用表面處理液中，較佳為上述矽化合物為下述通式[II-5]所表示之矽化合物，R4(CH3)2SiZ [II-5][式[II-5]中，R4為碳數4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；Z為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、或與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基]。
又，上述通式[II-5]之R4之碳數較佳為6~18。
又，上述通式[II-5]之Z較佳為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基。
又，本發明係一種含氮化矽晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有氮化矽之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟： 表面處理步驟，其係使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液之蒸氣與上述晶圓表面接觸、或者使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸，而使該晶圓表面疏水化； 抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且 於表面處理步驟中，使用上述任一項之含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液。
於上述表面處理步驟中，較佳為使含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化。
藉由使用本發明之含矽元素晶圓之表面處理方法、及含矽元素晶圓用表面處理液，可於不使用特殊裝置之情況下對含有矽元素之晶圓表面賦予疏水性，其結果與先前相比，可降低伴隨於用以使上述晶圓表面疏水化之表面處理的能量損失，並且可改善該處理之產出量。
又，進而藉由使用本發明之含氮化矽晶圓用之表面處理劑、表面處理液、及上述晶圓之表面處理方法，可對含有氮化矽之晶圓表面賦予良好之疏水性。因此，期待使用本發明之含氮化矽晶圓用之表面處理劑、表面處理液、及上 述晶圓之表面處理方法而疏水化的含氮化矽晶圓與抗蝕劑之間具有良好之密接性。
<就第1觀點而言>
以下，對根據第1觀點之本發明進行更詳細地說明。使用本發明之處理液進行表面處理的含有矽元素之晶圓包括：矽晶圓，藉由熱氧化法或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、濺鍍法等於矽晶圓上形成有氧化矽膜而成者，藉由CVD法或濺鍍法等於矽晶圓上形成氮化矽膜或聚矽膜而成者，及使上述氮化矽膜、聚矽膜或矽晶圓表面自然氧化而成者。又，作為晶圓，亦可使用包含含有矽及/或氧化矽之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、及於晶圓上形成含有矽元素之各種膜而成者。進而，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含有矽元素之晶圓上形成含有矽元素之各種膜而成者。再者，上述處理液可使含有矽元素之晶圓表面、形成於晶圓上的含有矽元素之膜表面、及形成有由上述晶圓或上述膜所形成之含有矽元素之圖案的晶圓等疏水化。再者，亦可於實施本發明之含矽元素晶圓之表面處理方法前預先對含矽元素晶圓表面進行清洗。作為上述清洗所使用之清洗液，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合液、及於該等中溶解有酸或鹼者等。作為上述清洗，可將含矽元素晶圓浸漬於清洗液中，亦可進行旋轉處理，該旋轉處理係一面使含矽元素晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供 給上述清洗液而一片一片地對晶圓進行清洗處理。又，亦可於加熱之狀態下使用上述清洗液。
本發明係一種含矽元素晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有矽元素之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟，表面處理步驟，其係使含矽元素晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化；處理液去除步驟，其係自上述晶圓表面去除上述處理液；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且於表面處理步驟中，使用包含上述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑的含矽元素晶圓用表面處理液。
於上述表面處理步驟中，使含矽元素晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使晶圓表面疏水化。使含矽元素晶圓用表面處理液與晶圓表面接觸之方法並無限定，較佳為使用上述處理液對含矽元素晶圓進行旋塗處理、或於上述處理液中對含矽元素晶圓進行浸漬處理。
上述旋塗處理例如係一面使晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供給液體而一片一片地對晶圓進行處理的方法。又，上述浸漬處理例如係一次將複數片晶圓浸漬於含矽元素晶圓用表面處理液之浸漬槽中進行處理的方法。即便是使液體與晶圓接觸之表面處理方法，本發明之 含矽元素晶圓用表面處理液亦可於短時間內對晶圓表面賦予充分之疏水性，因此亦可應用於如上所述之旋塗處理或浸漬處理。再者，若使用本發明之含矽元素晶圓用表面處理液進行上述旋塗處理，則可使自表面處理步驟直至抗蝕劑成膜步驟為止之步驟連續地進行，因此可認為與生產步驟之簡化相關。
再者，利用使用本發明之含矽元素晶圓用表面處理液的表面處理方法對晶圓表面賦予之疏水性亦並非必需連續地賦予，且亦並非必需均勻地賦予，但為了進一步提高與抗蝕劑之密接性，更佳為連續且均勻地賦予。
於表面處理步驟中，若提高處理液之溫度，則容易於更短時間內使晶圓表面疏水化。然而，若使處理液之溫度變得過高，則有因上述表面處理液之沸騰或蒸發等而導致該處理液之穩定性受損之虞，因此上述處理液較佳為保持於10~160℃，尤佳為保持於15~120℃。
於處理液去除步驟中，係自經疏水化之晶圓表面去除含矽元素晶圓用表面處理液。去除之方法可為使處理液乾燥而將其自上述晶圓表面去除之方法，亦可為利用與該處理液不同之溶劑或水置換上述晶圓表面之處理液後，使該溶劑或水乾燥而將其自上述晶圓表面去除的方法。上述乾燥可應用旋轉乾燥法、IPA(Isopropyl Alcohol，異丙醇)(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法。又，利用上述溶劑或水置換上述晶圓表面之處理液後，將該溶劑或水置換成下一步驟之 抗蝕劑成膜步驟中所使用的硬化前之抗蝕劑，藉此可連續地進行表面處理步驟、處理液去除步驟、及抗蝕劑成膜步驟。於該情形時，若藉由旋塗處理進行表面處理步驟，藉由相同之旋塗處理進行其後之處理液去除步驟及抗蝕劑成膜步驟，則如上所述，可連續地進行自表面處理步驟至抗蝕劑成膜步驟為止之步驟，因此可期待產出量之改善。
於處理液去除步驟後，進行使抗蝕劑於經疏水化之晶圓表面上成膜的抗蝕劑成膜步驟。抗蝕劑之成膜方法並無特別限定，可使用已知之方法。例如可更佳地使用旋轉成膜處理等，該旋轉成膜處理係一面使晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供給硬化前之抗蝕劑而使抗蝕劑於晶圓表面一片一片地成膜。
於半導體晶片之製造中，使抗蝕劑成膜後，經由如下操作而於晶圓表面形成圖案。即，進行抗蝕劑成膜步驟後，於抗蝕劑上形成圖案，其後於晶圓表面形成圖案。只要可形成圖案，則其方法並無特別限定，作為通常之方法，於抗蝕劑成膜步驟中在晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所期望之圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑上，亦可獲得具有圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹陷之部分。最後，若剝離抗蝕劑，則獲得具有圖案之矽晶圓。
又，本發明係一種含矽元素晶圓用表面處理液，其特徵 在於：其係上述含矽元素晶圓之表面處理方法中所使用者，包含上述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑。
上述通式[I-1]所表示之矽化合物之R1所表示之烴基為疏水性基，使處理後之晶圓表面成為疏水性良好之表面。藉由該疏水性基，當然對於平均單位面積之羥基數量較多之氧化矽等之表面，可表現出疏水性，即便對於平均單位面積之羥基數量較少之氮化矽等之表面，亦可表現出疏水性。又，作為其反應性部位之X所表示之基係用以與晶圓表面所存在之羥基反應而於該晶圓表面與矽元素之間形成矽氧鍵的官能基。藉由使用包含如上所述之矽化合物、酸、及稀釋溶劑的晶圓用表面處理液，即便為使處理液與晶圓接觸之方法，亦可於短時間內使上述矽化合物與晶圓表面之羥基進行化學反應，可對晶圓表面賦予疏水性。
作為通式[I-1]所表示之矽化合物，例如可列舉：(CH3)3SiNH2、C2H5(CH3)2SiNH2、C3H7(CH3)2SiNH2、C4H9(CH3)2SiNH2、C5H11(CH3)2SiNH2、C6H13(CH3)2SiNH2、C7H15(CH3)2SiNH2、C8H17(CH3)2SiNH2、C9H19(CH3)2SiNH2、C10H21(CH3)2SiNH2、C11H23(CH3)2SiNH2、C12H25(CH3)2SiNH2、C13H27(CH3)2SiNH2、C14H29(CH3)2SiNH2、C15H31(CH3)2SiNH2、C16H33(CH3)2SiNH2、C17H35(CH3)2SiNH2、C18H37(CH3)2SiNH2、CF3C2H4(CH3)2SiNH2、C2F5C2H4(CH3)2SiNH2、C3F7C2H4(CH3)2SiNH2、C4F9C2H4(CH3)2SiNH2、C5F11C2H4(CH3)2SiNH2、C6F13C2H4(CH3)2SiNH2、C7F15C2H4(CH3)2SiNH2、C8F17C2H4(CH3)2SiNH2、[(CH3)3Si]2NH、 [C2H5(CH3)2Si]2NH、[C3H7(CH3)2Si]2NH、[C4H9(CH3)2Si]2NH、[C5H11(CH3)2Si]2NH、[C6H13(CH3)2Si]2NH、[C7H15(CH3)2Si]2NH、[C8H17(CH3)2Si]2NH、[C9H19(CH3)2Si]2NH、[C10H21(CH3)2Si]2NH、[C11H23(CH3)2Si]2NH、[C12H25(CH3)2Si]2NH、[C13H27(CH3)2Si]2NH、[C14H29(CH3)2Si]2NH、[C15H31(CH3)2Si]2NH、[C16H33(CH3)2Si]2NH、[C17H35(CH3)2Si]2NH、[C18H37(CH3)2Si]2NH、[CF3C2H4(CH3)2Si]2NH、[C2F5C2H4(CH3)2Si]2NH、[C3F7C2H4(CH3)2Si]2NH、[C4F9C2H4(CH3)2Si]2NH、[C5F11C2H4(CH3)2Si]2NH、[C6F13C2H4(CH3)2Si]2NH、[C7F15C2H4(CH3)2Si]2NH、[C8F17C2H4(CH3)2Si]2NH、[CH3(C2H5)2Si]2NH、[(C2H5)3Si]2NH、[C3H7(C2H5)2Si]2NH、[C4H9(C2H5)2Si]2NH、[C5H11(C2H5)2Si]2NH、[C6H13(C2H5)2Si]2NH、[C7H15(C2H5)2Si]2NH、[C8H17(C2H5)2Si]2NH、[C9H19(C2H5)2Si]2NH、[C10H21(C2H5)2Si]2NH、[C11H23(C2H5)2Si]2NH、[C12H25(C2H5)2Si]2NH、[C13H27(C2H5)2Si]2NH、[C14H29(C2H5)2Si]2NH、[C15H31(C2H5)2Si]2NH、[C16H33(C2H5)2Si]2NH、[C17H35(C2H5)2Si]2NH、[C18H37(C2H5)2Si]2NH、[(CH3)3Si]3N、[C2H5(CH3)2Si]3N、[C3H7(CH3)2Si]3N、[C4H9(CH3)2Si]3N、[C5H11(CH3)2Si]3N、[C6H13(CH3)2Si]3N、[C7H15(CH3)2Si]3N、[C8H17(CH3)2Si]3N、[C9H19(CH3)2Si]3N、[C10H21(CH3)2Si]3N、[C11H23(CH3)2Si]3N、[C12H25(CH3)2Si]3N、[C13H27(CH3)2Si]3N、[C14H29(CH3)2Si]3N、[C15H31(CH3)2Si]3N、[C16H33(CH3)2Si]3N、[C17H35(CH3)2Si]3N、[C18H37(CH3)2Si]3N、[CF3C2H4(CH3)2Si]3N、[C2F5C2H4(CH3)2Si]3N、[C3F7C2H4(CH3)2Si]3N、[C4F9C2H4(CH3)2Si]3N、[C5F11C2H4(CH3)2Si]3N、[C6F13C2H4(CH3)2Si]3N、[C7F15C2H4(CH3)2Si]3N、[C8F17C2H4(CH3)2Si]3N、 (CH3)3SiN(CH3)2、C2H5(CH3)2SiN(CH3)2、C3H7(CH3)2SiN(CH3)2、C4H9(CH3)2SiN(CH3)2、C5H11(CH3)2SiN(CH3)2、C6H13(CH3)2SiN(CH3)2、C7H15(CH3)2SiN(CH3)2、C8H17(CH3)2SiN(CH3)2、C9H19(CH3)2SiN(CH3)2、C10H21(CH3)2SiN(CH3)2、C11H23(CH3)2SiN(CH3)2、C12H25(CH3)2SiN(CH3)2、C13H27(CH3)2SiN(CH3)2、C14H29(CH3)2SiN(CH3)2、C15H31(CH3)2SiN(CH3)2、C16H33(CH3)2SiN(CH3)2、C17H35(CH3)2SiN(CH3)2、C18H37(CH3)2SiN(CH3)2、(CH3)2HSiN(CH3)2、C2H5(CH3)HSiN(CH3)2、C3H7(CH3)HSiN(CH3)2、C4H9(CH3)HSiN(CH3)2、C5H11(CH3)HSiN(CH3)2、C6H13(CH3)HSiN(CH3)2、C7H15(CH3)HSiN(CH3)2、C8H17(CH3)HSiN(CH3)2、C9H19(CH3)HSiN(CH3)2、C10H21(CH3)HSiN(CH3)2、C11H23(CH3)HSiN(CH3)2、C12H25(CH3)HSiN(CH3)2、C13H27(CH3)HSiN(CH3)2、C14H29(CH3)HSiN(CH3)2、C15H31(CH3)HSiN(CH3)2、C16H33(CH3)HSiN(CH3)2、C17H35(CH3)HSiN(CH3)2、C18H37(CH3)HSiN(CH3)2、CF3C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、(C2H5)3SiN(CH3)2、C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2、C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2、C5H11(C2H5)2SiN(CH3)2、C6H13(C2H5)2SiN(CH3)2、C7H15(C2H5)2SiN(CH3)2、C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2、C9H19(C2H5)2SiN(CH3)2、C10H21(C2H5)2SiN(CH3)2、C11H23(C2H5)2SiN(CH3)2、C12H25(C2H5)2SiN(CH3)2、C13H27(C2H5)2SiN(CH3)2、C14H29(C2H5)2SiN(CH3)2、 C15H31(C2H5)2SiN(CH3)2、C16H33(C2H5)2SiN(CH3)2、C17H35(C2H5)2SiN(CH3)2、C18H37(C2H5)2SiN(CH3)2、(C4H9)3SiN(CH3)2、C5H11(C4H9)2SiN(CH3)2、C6H13(C4H9)2SiN(CH3)2、C7H15(C4H9)2SiN(CH3)2、C8H17(C4H9)2SiN(CH3)2、C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2、C10H21(C4H9)2SiN(CH3)2、C11H23(C4H9)2SiN(CH3)2、C12H25(C4H9)2SiN(CH3)2、C13H27(C4H9)2SiN(CH3)2、C14H29(C4H9)2SiN(CH3)2、C15H31(C4H9)2SiN(CH3)2、C16H33(C4H9)2SiN(CH3)2、C17H35(C4H9)2SiN(CH3)2、C18H37(C4H9)2SiN(CH3)2、(CH3)2Si[N(CH3)2]2、C2H5(CH3)Si[N(CH3)2]2、C3H7(CH3)Si[N(CH3)2]2、C4H9(CH3)Si[N(CH3)2]2、C5H11(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7H15(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8H17(CH3)Si[N(CH3)2]2、C9H19(CH3)Si[N(CH3)2]2、C10H21(CH3)Si[N(CH3)2]2、C11H23(CH3)Si[N(CH3)2]2、C12H25(CH3)Si[N(CH3)2]2、C13H27(CH3)Si[N(CH3)2]2、C14H29(CH3)Si[N(CH3)2]2、C15H31(CH3)Si[N(CH3)2]2、C16H33(CH3)Si[N(CH3)2]2、C17H35(CH3)Si[N(CH3)2]2、C18H37(CH3)Si[N(CH3)2]2、CF3C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C2F5C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C3F7C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C4F9C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C5F11C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6F13C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7F15C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8F17C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、CH3Si[N(CH3)2]3、C2H5Si[N(CH3)2]3、C3H7Si[N(CH3)2]3、C4H9Si[N(CH3)2]3、 C5H11Si[N(CH3)2]3、C6H13Si[N(CH3)2]3、C7H15Si[N(CH3)2]3、C8H17Si[N(CH3)2]3、C9H19Si[N(CH3)2]3、C10H21Si[N(CH3)2]3、C11H23Si[N(CH3)2]3、C12H25Si[N(CH3)2]3、C13H27Si[N(CH3)2]3、C14H29Si[N(CH3)2]3、C15H31Si[N(CH3)2]3、C16H33Si[N(CH3)2]3、C17H35Si[N(CH3)2]3、C18H37Si[N(CH3)2]3、CF3C2H4Si[N(CH3)2]3、C2F5C2H4Si[N(CH3)2]3、C3F7C2H4Si[N(CH3)2]3、C4F9C2H4Si[N(CH3)2]3、C5F11C2H4Si[N(CH3)2]3、C6F13C2H4Si[N(CH3)2]3、C7F13C2H4Si[N(CH3)2]3、C8F17C2H4Si[N(CH3)2]3、(CH3)3SiN(C2H5)2、C2H5(CH3)2SiN(C2H5)2、C3H7(CH3)2SiN(C2H5)2、C4H9(CH3)2SiN(C2H5)2、C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2、C6H13(CH3)2SiN(C2H5)2、C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2、C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2、C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10H21(CH3)2SiN(C2H5)2、C11H23(CH3)2SiN(C2H5)2、C12H25(CH3)2SiN(C2H5)2、C13H27(CH3)2SiN(C2H5)2、C14H29(CH3)2SiN(C2H5)2、C15H31(CH3)2SiN(C2H5)2、C16H33(CH3)2SiN(C2H5)2、C17H35(CH3)2SiN(C2H5)2、C18H37(CH3)2SiN(C2H5)2、CF3C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、(C2H5)3SiN(C2H5)2、C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2、C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2、C6H13(C2H5)2SiN(C2H5)2、C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2、C8H17(C2H5)2SiN(C2H5)2、 C9H19(C2H5)2SiN(C2H5)2、C10H21(C2H5)2SiN(C2H5)2、C11H23(C2H5)2SiN(C2H5)2、C12H25(C2H5)2SiN(C2H5)2、C13H27(C2H5)2SiN(C2H5)2、C14H29(C2H5)2SiN(C2H5)2、C15H31(C2H5)2SiN(C2H5)2、C16H33(C2H5)2SiN(C2H5)2、C17H35(C2H5)2SiN(C2H5)2、C18H37(C2H5)2SiN(C2H5)2、(C4H9)3SiN(C2H5)2、C5H11(C4H9)2SiN(C2H5)2、C6H13(C4H9)2SiN(C2H5)2、C7H15(C4H9)2SiN(C2H5)2、C8H17(C4H9)2SiN(C2H5)2、C9H19(C4H9)2SiN(C2H5)2、C10H21(C4H9)2SiN(C2H5)2、C11H23(C4H9)2SiN(C2H5)2、C12H25(C4H9)2SiN(C2H5)2、C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2、C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2、C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2、C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2、C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2、C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2等胺基矽烷系化合物或矽氮烷系化合物。
又，例如可列舉：(CH3)3SiNCO、C2H5(CH3)2SiNCO、C3H7(CH3)2SiNCO、C4H9(CH3)2SiNCO、C5H11(CH3)2SiNCO、C6H13(CH3)2SiNCO、C7H15(CH3)2SiNCO、C8H17(CH3)2SiNCO、C9H19(CH3)2SiNCO、C10H21(CH3)2SiNCO、C11H23(CH3)2SiNCO、C12H25(CH3)2SiNCO、C13H27(CH3)2SiNCO、C14H29(CH3)2SiNCO、C15H31(CH3)2SiNCO、C16H33(CH3)2SiNCO、C17H35(CH3)2SiNCO、C18H37(CH3)2SiNCO、CF3C2H4(CH3)2SiNCO、C2F5C2H4(CH3)2SiNCO、C3F7C2H4(CH3)2SiNCO、C4F9C2H4(CH3)2SiNCO、C5F11C2H4(CH3)2SiNCO、C6F13C2H4(CH3)2SiNCO、C7F15C2H4(CH3)2SiNCO、C8F17C2H4(CH3)2SiNCO、 (C2H5)3SiNCO、C3H7(C2H5)2SiNCO、C4H9(C2H5)2SiNCO、C5H11(C2H5)2SiNCO、C6H13(C2H5)2SiNCO、C7H15(C2H5)2SiNCO、C8H17(C2H5)2SiNCO、C9H19(C2H5)2SiNCO、C10H21(C2H5)2SiNCO、C11H23(C2H5)2SiNCO、C12H25(C2H5)2SiNCO、C13H27(C2H5)2SiNCO、C14H29(C2H5)2SiNCO、C15H31(C2H5)2SiNCO、C16H33(C2H5)2SiNCO、C17H35(C2H5)2SiNCO、C18H37(C2H5)2SiNCO、(C4H9)3SiNCO、C5H11(C4H9)2SiNCO、C6H13(C4H9)2SiNCO、C7H15(C4H9)2SiNCO、C8H17(C4H9)2SiNCO、C9H19(C4H9)2SiNCO、C10H21(C4H9)2SiNCO、C11H23(C4H9)2SiNCO、C12H25(C4H9)2SiNCO、C13H27(C4H9)2SiNCO、C14H29(C4H9)2SiNCO、C15H31(C4H9)2SiNCO、C16H33(C4H9)2SiNCO、C17H35(C4H9)2SiNCO、C18H37(C4H9)2SiNCO、(CH3)2Si(NCO)2、C2H5(CH3)Si(NCO)2、C3H7(CH3)Si(NCO)2、C4H9(CH3)Si(NCO)2、C5H11(CH3)Si(NCO)2、C6H13(CH3)Si(NCO)2、C7H15(CH3)Si(NCO)2、C8H17(CH3)Si(NCO)2、C9H19(CH3)Si(NCO)2、C10H21(CH3)Si(NCO)2、C11H23(CH3)Si(NCO)2、C12H25(CH3)Si(NCO)2、C13H27(CH3)Si(NCO)2、C14H29(CH3)Si(NCO)2、C15H31(CH3)Si(NCO)2、C16H33(CH3)Si(NCO)2、C17H35(CH3)Si(NCO)2、C18H37(CH3)Si(NCO)2、CF3C2H4(CH3)Si(NCO)2、C2F5C2H4(CH3)Si(NCO)2、C3F7C2H4(CH3)Si(NCO)2、C4F9C2H4(CH3)Si(NCO)2、C5F11C2H4(CH3)Si(NCO)2、C6F13C2H4(CH3)Si(NCO)2、C7F15C2H4(CH3)Si(NCO)2、C8F17C2H4(CH3)Si(NCO)2、CH3Si(NCO)3、C2H5Si(NCO)3、C3H7Si(NCO)3、C4H9Si(NCO)3、C5H11Si(NCO)3、C6H13Si(NCO)3、C7H15Si(NCO)3、C8H17Si(NCO)3、C9H19Si(NCO)3、 C10H21Si(NCO)3、C11H23Si(NCO)3、C12H25Si(NCO)3、C13H27Si(NCO)3、C14H29Si(NCO)3、C15H31Si(NCO)3、C16H33Si(NCO)3、C17H35Si(NCO)3、C18H37Si(NCO)3、CF3C2H4Si(NCO)3、C2F5C2H4Si(NCO)3、C3F7C2H4Si(NCO)3、C4F9C2H4Si(NCO)3、C5F11C2H4Si(NCO)3、C6F13C2H4Si(NCO)3、C7F15C2H4Si(NCO)3、C8F17C2H4Si(NCO)3等異氰酸酯基矽烷系化合物。
於該等矽化合物中，於烴基之氫原子經鹵素原子取代之情形時，若考慮到疏水化性能，則作為取代之鹵素原子，較佳為氟原子。
又，通式[I-1]之X所表示之與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基只要為包含碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素之官能基即可，例如可列舉：-NHSi(CH3)3基、-NHSi(CH3)2C4H9基、-NHSi(CH3)2C8H17基、-N(CH3)2基、-N(C2H5)2基、-N(C3H7)2基、-N(CH3)(C2H5)基、-NH(C2H5)基、-NCO基、咪唑基、乙醯胺基等。
又，通式[I-1]之a只要為1~3之整數即可，於a為1或2之情形時，若長期保存上述處理液，則存在因水分之混入等而產生矽化合物之聚合且不溶物於該處理液中析出，或者該處理液之疏水性賦予效果降低之虞，因此存在可保存時間變短之可能性。因此，若考慮到處理液之適用期，則較佳為通式[I-1]之a為3者(即上述通式[I-2]所表示之矽化合物)。
又，於通式[I-1]所表示之矽化合物中，R1包含1個碳數 為4~18之未經取代或氫原子可經鹵素原子取代之烴基與2個甲基者(即上述通式[I-3]所表示之矽化合物)由於與晶圓表面之羥基的反應速度較快，故而較佳。其原因在於：於晶圓表面之羥基與上述矽化合物之反應中，由疏水性基引起之立體阻礙會對反應速度造成較大影響，鍵結於矽元素上之烷基鏈較佳為將最長之一者去除、剩餘之兩者較短。藉由使用如上所述之結構之矽化合物，有可對晶圓表面賦予優異之疏水性之傾向，即便對於平均單位面積之羥基數量較少、例如氮化矽等之表面，亦可賦予優異之疏水性，因此較佳。
進而，若上述通式[I-3]之R2之碳數為6~18，則對晶圓表面之疏水性賦予效果較大，因此更佳。若使用如上所述之處理液，則即便對於表面上作為反應活性部位之羥基較少之例如氮化矽等之表面，亦容易賦予更優異之疏水性，因此較佳。
上述矽化合物較佳為相對於本發明之處理液之總量100質量%而含有0.1~50質量%，更佳為相對於上述處理液之總量100質量%而為0.3~20質量%。若矽化合物未達0.1質量%，則存在由於容易與稀釋溶劑中所含之微量水分等反應而失活，故而存在缺乏疏水化處理之能力、無法使晶圓表面充分地疏水化之情況。另一方面，於多於50質量%之情形時，有作為雜質而殘留於晶圓表面之虞，且就成本之觀點而言亦欠佳。
又，於本發明之處理液中，可含有2種以上之上述通式 [I-1]所表示之矽化合物，亦可含有上述通式[I-1]所表示之矽化合物與除上述通式[I-1]所表示之矽化合物以外之矽化合物。
又，本發明之處理液中含有酸。藉由存在該酸，可促進上述矽化合物與晶圓表面之羥基之反應。作為上述酸，可列舉：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸。尤其是若考慮到上述反應之促進效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，該等酸較佳為不含水分。尤其是若考慮到觸媒效果或於有機溶劑中之溶解性，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等有機酸，該等酸較佳為不含水分。
酸之添加量相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%。若添加量變少，則觸媒效果降低，因此欠佳。又，即便過剩地添加，亦不會提高觸媒效果，若多於矽化合物，則相反地亦存在觸媒效果降低之情況。進而，亦存在作為雜質而殘留於晶圓表面之虞。因此，上述酸之添加量相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%。
又，本發明之處理液中含有稀釋溶劑。上述稀釋溶劑只要為溶解上述矽化合物與酸者即可，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元 素之溶劑等有機溶劑。於使用水作為稀釋溶劑之情形時，存在因水導致處理液中之矽化合物之反應性部位(上述通式[I-1]之X)水解而生成矽烷醇基(Si-OH)的可能性。該反應性部位亦與該矽烷醇基反應，因此存在矽化合物彼此鍵結而生成二聚物之可能性。由於該二聚物與晶圓表面之羥基的反應性較低，故而存在使晶圓表面疏水化所需要之時間變長之虞，因此使用水作為稀釋溶劑之情況欠佳。
進而，由於上述矽化合物容易與質子性溶劑反應，故而若使用非質子性溶劑作為上述有機溶劑，則容易於短時間內表現出疏水性，因此尤其較佳。再者，非質子性溶劑有非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩種。作為上述非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含有羥基之多元醇之衍生物、不含有N-H鍵之含氮元素溶劑。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON股份有限公司製造)等氫氟碳化合物，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟 丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳化合物，氯仿等氫氯碳化合物，二氯二氟甲烷等氯氟碳化合物，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳化合物(Hydrochlorofluorocarbon)，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為上述不含有羥基之多元醇衍生物之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁 醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為不含有N-H鍵之含氮元素溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙基胺、吡啶等。
又，若上述稀釋溶劑之一部分或全部使用不燃性者，則處理液成為不燃性或引火點變高，該處理液之危險性降低，因此較佳。含鹵素溶劑多為不燃性者，不燃性含鹵素溶劑可較佳地使用不燃性稀釋溶劑。又，根據「全球化學品統一分類和標籤制度：GHS(Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals)」，將引火點為93℃以下之溶劑定義為「引火性液體」。因此，若使用即便並非不燃性溶劑但引火點超過93℃之溶劑作為上述稀釋溶劑，則容易使上述處理液之引火點成為93℃以 上，該處理液不易成為「引火性液體」，因此就安全性之觀點而言較佳。
又，內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、或多元醇之衍生物多為引火點較高者，因此若將其用於溶劑，則可降低處理液之危險性，因此較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，更佳為使用引火點超過93℃之如下者作為上述溶劑：γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異單丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸 酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
又，於稀釋溶劑中，只要存在微量之水分即可。然而，若於溶劑中含有大量該水分，則存在因該水分而導致矽化合物水解而使反應性降低之情況。因此，較佳為降低溶劑中之水分量，該水分量於與上述矽化合物混合時，相對於該矽化合物，以莫耳比計較佳為設為未達1莫耳倍，尤佳為設為未達0.5莫耳倍。
<就第2之觀點而言>
以下，對根據第2之觀點之本發明進行更詳細地說明。首先，本發明中所提供之含氮化矽晶圓用表面處理劑係使抗蝕劑於含有氮化矽之晶圓表面上成膜前對該晶圓表面進行處理而改善該晶圓與抗蝕劑之密接性的含氮化矽晶圓用表面處理劑。上述表面處理劑換言之係用以使含氮化矽晶圓表面疏水化之表面處理劑，上述處理劑係一種含氮化矽晶圓用表面處理劑，其特徵在於其係下述通式[II-1]所表示之矽化合物。
R1 aSiX4-a[II-1][式[II-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；於式[II-1]中，作為 R1所含之碳原子之總數為6以上；X分別相互獨立為選自與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基、及鹵基中之至少一種基，a為1~3之整數]
R1所表示之烴基為疏水性基，若使用含有疏水性基較大之矽化合物的處理液對含氮化矽晶圓表面進行表面處理，則處理後之上述晶圓表面表現出良好之疏水性。於式[II-1]中，若作為R1所含之碳原子之總數為6以上，則可使含有氮化矽之晶圓表面充分地疏水化。
上述通式[II-1]所表示之矽化合物可使作為其反應性部位之X所表示之官能基與晶圓表面之羥基進行化學反應，結果上述矽化合物之矽元素可與晶圓表面之矽元素化學性地鍵結並對晶圓表面賦予疏水性。
作為通式[II-1]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4H9(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)2SiCl、C6H13(CH3)2SiCl、C7H14(CH3)2SiCl、C8H17(CH3)2SiCl、C9H19(CH3)2SiCl、C10H21(CH3)2SiCl、C11H23(CH3)2SiCl、C12H25(CH3)2SiCl、C13H27(CH3)2SiCl、C14H29(CH3)2SiCl、C15H31(CH3)2SiCl、C16H33(CH3)2SiCl、C17H35(CH3)2SiCl、C18H37(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)HSiCl、C6H13(CH3)HSiCl、C7H15(CH3)HSiCl、C8H17(CH3)HSiCl、C9H19(CH3)HSiCl、C10H21(CH3)HSiCl、C11H23(CH3)HSiCl、C12H25(CH3)HSiCl、C13H27(CH3)HSiCl、C14H29(CH3)HSiCl、C15H31(CH3)HSiCl、C16H33(CH3)HSiCl、C17H35(CH3)HSiCl、C18H37(CH3)HSiCl、C2F5C2H4(CH3)2SiCl、 C3F7C2H4(CH3)2SiCl、C4F9C2H4(CH3)2SiCl、C5F11C2H4(CH3)2SiCl、C6F13C2H4(CH3)2SiCl、C7F15C2H4(CH3)2SiCl、C8F17C2H4(CH3)2SiCl、(C2H5)3SiCl、C3H7(C2H5)2SiCl、C4H9(C2H5)2SiCl、C5H11(C2H5)2SiCl、C6H13(C2H5)2SiCl、C7H15(C2H5)2SiCl、C8H17(C2H5)2SiCl、C9H19(C2H5)2SiCl、C10H21(C2H5)2SiCl、C11H23(C2H5)2SiCl、C12H25(C2H5)2SiCl、C13H27(C2H5)2SiCl、C14H29(C2H5)2SiCl、C15H31(C2H5)2SiCl、C16H33(C2H5)2SiCl、C17H35(C2H5)2SiCl、C18H37(C2H5)2SiCl、CF3C2H4(C2H5)2SiCl、C2F5C2H4(C2H5)2SiCl、C3F7C2H4(C2H5)2SiCl、C4F9C2H4(C2H5)2SiCl、C5F11C2H4(C2H5)2SiCl、C6F13C2H4(C2H5)2SiCl、C7F15C2H4(C2H5)2SiCl、C8F17C2H4(C2H5)2SiCl、(C4H9)3SiCl、C5H11(C4H9)2SiCl、C6H13(C4H9)2SiCl、C7H15(C4H9)2SiCl、C8H17(C4H9)2SiCl、C9H19(C4H9)2SiCl、C10H21(C4H9)2SiCl、C11H23(C4H9)2SiCl、C12H25(C4H9)2SiCl、C13H27(C4H9)2SiCl、C14H29(C4H9)2SiCl、C15H31(C4H9)2SiCl、C16H33(C4H9)2SiCl、C17H35(C4H9)2SiCl、C18H37(C4H9)2SiCl、CF3C2H4(C4H9)2SiCl、C2F5C2H4(C4H9)2SiCl、C3F7C2H4(C4H9)2SiCl、C4F9C2H4(C4H9)2SiCl、C5F11C2H4(C4H9)2SiCl、C6F13C2H4(C4H9)2SiCl、C7F15C2H4(C4H9)2SiCl、C8F17C2H4(C4H9)2SiCl、C5H11(CH3)SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2、C7H15(CH3)SiCl2、C8H17(CH3)SiCl2、C9H19(CH3)SiCl2、C10H21(CH3)SiCl2、C11H23(CH3)SiCl2、C12H25(CH3)SiCl2、C13H27(CH3)SiCl2、C14H29(CH3)SiCl2、C15H31(CH3)SiCl2、C16H33(CH3)SiCl2、C17H35(CH3)SiCl2、C18H37(CH3)SiCl2、C3F7C2H4(CH3)SiCl2、C4F9C2H4(CH3)SiCl2、C5F11C2H4(CH3)SiCl2、 C6F13C2H4(CH3)SiCl2、C7F15C2H4(CH3)SiCl2、C8F17C2H4(CH3)SiCl2、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、C4F9C2H4SiCl3、C5F11C2H4SiCl3、C6F13C2H4SiCl3、C7F15C2H4SiCl3、C8F17C2H4SiCl3等氯矽烷系化合物。
又，例如可列舉：上述氯矽烷系化合物之氯基經甲氧基或乙氧基等烷氧基取代之烷氧基矽烷系化合物、或者經異氰酸酯基取代之異氰酸酯基矽烷系化合物。
又，例如可列舉：C4H9(CH3)2SiNH2、C5H11(CH3)2SiNH2、C6H13(CH3)2SiNH2、C7H15(CH3)2SiNH2、C8H17(CH3)2SiNH2、C9H19(CH3)2SiNH2、C10H21(CH3)2SiNH2、C11H23(CH3)2SiNH2、C12H25(CH3)2SiNH2、C13H27(CH3)2SiNH2、C14H29(CH3)2SiNH2、C15H31(CH3)2SiNH2、C16H33(CH3)2SiNH2、C17H35(CH3)2SiNH2、C18H37(CH3)2SiNH2、C5H11(CH3)HSiNH2、C6H13(CH3)HSiNH2、C7H15(CH3)HSiNH2、C8H17(CH3)HSiNH2、C9H19(CH3)HSiNH2、C10H21(CH3)HSiNH2、C11H23(CH3)HSiNH2、C12H25(CH3)HSiNH2、C13H27(CH3)HSiNH2、C14H29(CH3)HSiNH2、C15H31(CH3)HSiNH2、C16H33(CH3)HSiNH2、C17H35(CH3)HSiNH2、C18H37(CH3)HSiNH2、C2F5C2H4(CH3)2SiNH2、C3F7C2H4(CH3)2SiNH2、C4F9C2H4(CH3)2SiNH2、C5F11C2H4(CH3)2SiNH2、C6F13C2H4(CH3)2SiNH2、C7F15C2H4(CH3)2SiNH2、C8F17C2H4(CH3)2SiNH2、(C2H5)3SiNH2、C3H7(C2H5)2SiNH2、C4H9(C2H5)2SiNH2、C5H11(C2H5)2SiNH2、C6H13(C2H5)2SiNH2、 C7H15(C2H5)2SiNH2、C8H17(C2H5)2SiNH2、C9H19(C2H5)2SiNH2、C10H21(C2H5)2SiNH2、C11H23(C2H5)2SiNH2、C12H25(C2H5)2SiNH2、C13H27(C2H5)2SiNH2、C14H29(C2H5)2SiNH2、C15H31(C2H5)2SiNH2、C16H33(C2H5)2SiNH2、C17H35(C2H5)2SiNH2、C18H37(C2H5)2SiNH2、(C4H9)3SiNH2、C5H11(C4H9)2SiNH2、C6H13(C4H9)2SiNH2、C7H15(C4H9)2SiNH2、C8H17(C4H9)2SiNH2、C9H19(C4H9)2SiNH2、C10H21(C4H9)2SiNH2、C11H23(C4H9)2SiNH2、C12H25(C4H9)2SiNH2、C13H27(C4H9)2SiNH2、C14H29(C4H9)2SiNH2、C15H31(C4H9)2SiNH2、C16H33(C4H9)2SiNH2、C17H35(C4H9)2SiNH2、C18H37(C4H9)2SiNH2、[C4H9(CH3)2Si]2NH、[C5H11(CH3)2Si]2NH、[C6H13(CH3)2Si]2NH、[C7H15(CH3)2Si]2NH、[C8H17(CH3)2Si]2NH、[C9H19(CH3)2Si]2NH、[C10H21(CH3)2Si]2NH、[C11H23(CH3)2Si]2NH、[C12H25(CH3)2Si]2NH、[C13H27(CH3)2Si]2NH、[C14H29(CH3)2Si]2NH、[C15H31(CH3)2Si]2NH、[C16H33(CH3)2Si]2NH、[C17H35(CH3)2Si]2NH、[C18H37(CH3)2Si]2NH、[C2F5C2H4(CH3)2Si]2NH、[C3F7C2H4(CH3)2Si]2NH、[C4F9C2H4(CH3)2Si]2NH、[C5F11C2H4(CH3)2Si]2NH、[C6F13C2H4(CH3)2Si]2NH、[C7F15C2H4(CH3)2Si]2NH、[C8F17C2H4(CH3)2Si]2NH、[(C2H5)3Si]2NH、[C3H7(C2H5)2Si]2NH、[C4H9(C2H5)2Si]2NH、[C5H11(C2H5)2Si]2NH、[C6H13(C2H5)2Si]2NH、[C7H15(C2H5)2Si]2NH、[C8H17(C2H5)2Si]2NH、[C9H19(C2H5)2Si]2NH、[C10H21(C2H5)2Si]2NH、[C11H23(C2H5)2Si]2NH、[C12H25(C2H5)2Si]2NH、[C13H27(C2H5)2Si]2NH、[C14H29(C2H5)2Si]2NH、[C15H31(C2H5)2Si]2NH、[C16H33(C2H5)2Si]2NH、 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C11H23(CH3)HSiN(CH3)2、C12H25(CH3)HSiN(CH3)2、C13H27(CH3)HSiN(CH3)2、C14H29(CH3)HSiN(CH3)2、C15H31(CH3)HSiN(CH3)2、C16H33(CH3)HSiN(CH3)2、C17H35(CH3)HSiN(CH3)2、C18H37(CH3)HSiN(CH3)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、(C2H5)3SiN(CH3)2、C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2、C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2、C5H11(C2H5)2SiN(CH3)2、C6H13(C2H5)2SiN(CH3)2、C7H15(C2H5)2SiN(CH3)2、C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2、C9H19(C2H5)2SiN(CH3)2、C10H21(C2H5)2SiN(CH3)2、C11H23(C2H5)2SiN(CH3)2、C12H25(C2H5)2SiN(CH3)2、C13H27(C2H5)2SiN(CH3)2、C14H29(C2H5)2SiN(CH3)2、C15H31(C2H5)2SiN(CH3)2、C16H33(C2H5)2SiN(CH3)2、C17H35(C2H5)2SiN(CH3)2、C18H37(C2H5)2SiN(CH3)2、(C4H9)3SiN(CH3)2、C5H11(C4H9)2SiN(CH3)2、C6H13(C4H9)2SiN(CH3)2、C7H15(C4H9)2SiN(CH3)2、C8H17(C4H9)2SiN(CH3)2、C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2、C10H21(C4H9)2SiN(CH3)2、C11H23(C4H9)2SiN(CH3)2、C12H25(C4H9)2SiN(CH3)2、C13H27(C4H9)2SiN(CH3)2、C14H29(C4H9)2SiN(CH3)2、C15H31(C4H9)2SiN(CH3)2、C16H33(C4H9)2SiN(CH3)2、C17H35(C4H9)2SiN(CH3)2、C18H37(C4H9)2SiN(CH3)2、C5H11(CH3)Si[N(CH3)2]2、 C6H13(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7H15(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8H17(CH3)Si[N(CH3)2]2、C9H19(CH3)Si[N(CH3)2]2、C10H21(CH3)Si[N(CH3)2]2、C11H23(CH3)Si[N(CH3)2]2、C12H25(CH3)Si[N(CH3)2]2、C13H27(CH3)Si[N(CH3)2]2、C14H29(CH3)Si[N(CH3)2]2、C15H31(CH3)Si[N(CH3)2]2、C16H33(CH3)Si[N(CH3)2]2、C17H35(CH3)Si[N(CH3)2]2、C18H37(CH3)Si[N(CH3)2]2、C3F7C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C4F9C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C5F11C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6F13C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7F15C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8F17C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13Si[N(CH3)2]3、C7H15Si[N(CH3)2]3、C8H17Si[N(CH3)2]3、C9H19Si[N(CH3)2]3、C10H21Si[N(CH3)2]3、C11H23Si[N(CH3)2]3、C12H25Si[N(CH3)2]3、C13H27Si[N(CH3)2]3、C14H29Si[N(CH3)2]3、C15H31Si[N(CH3)2]3、C16H33Si[N(CH3)2]3、C17H35Si[N(CH3)2]3、C18H37Si[N(CH3)2]3、C4F9C2H4Si[N(CH3)2]3、C5F11C2H4Si[N(CH3)2]3、C6F13C2H4Si[N(CH3)2]3、C7F15C2H4Si[N(CH3)2]3、C8F17C2H4Si[N(CH3)2]3、C4H9(CH3)2SiN(C2H5)2、C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2、C6H13(CH3)2SiN(C2H5)2、C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2、C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2、C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10H21(CH3)2SiN(C2H5)2、C11H23(CH3)2SiN(C2H5)2、C12H25(CH3)2SiN(C2H5)2、C13H27(CH3)2SiN(C2H5)2、C14H29(CH3)2SiN(C2H5)2、C15H31(CH3)2SiN(C2H5)2、C16H33(CH3)2SiN(C2H5)2、C17H35(CH3)2SiN(C2H5)2、 C18H37(CH3)2SiN(C2H5)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、(C2H5)3SiN(C2H5)2、C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2、C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2、C6H13(C2H5)2SiN(C2H5)2、C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2、C8H17(C2H5)2SiN(C2H5)2、C9H19(C2H5)2SiN(C2H5)2、C10H21(C2H5)2SiN(C2H5)2、C11H23(C2H5)2SiN(C2H5)2、C12H25(C2H5)2SiN(C2H5)2、C13H27(C2H5)2SiN(C2H5)2、C14H29(C2H5)2SiN(C2H5)2、C15H31(C2H5)2SiN(C2H5)2、C16H33(C2H5)2SiN(C2H5)2、C17H35(C2H5)2SiN(C2H5)2、C18H37(C2H5)2SiN(C2H5)2、(C4H9)3SiN(C2H5)2、C5H11(C4H9)2SiN(C2H5)2、C6H13(C4H9)2SiN(C2H5)2、C7H15(C4H9)2SiN(C2H5)2、C8H17(C4H9)2SiN(C2H5)2、C9H19(C4H9)2SiN(C2H5)2、C10H21(C4H9)2SiN(C2H5)2、C11H23(C4H9)2SiN(C2H5)2、C12H25(C4H9)2SiN(C2H5)2、C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2、C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2、C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2、C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2、C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2、C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2等胺基矽烷系化合物。
於該等矽化合物中，於烴基之氫原子經鹵素原子取代之情形時，若考慮到疏水化性能，則作為取代之鹵素原子，較佳為氟原子。
又，通式[II-1]之X所表示之與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基只要為包含碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素之官能基即可，例如可列舉：-NHSi(CH3)3基、-NHSi(CH3)2C4H9基、-NHSi(CH3)2C8H17基、-N(CH3)2基、-N(C2H5)2基、-N(C3H7)2基、-N(CH3)(C2H5)基、-NH(C2H5)基、-NCO基、咪唑基、乙醯胺基等。
進而，作為通式[II-1]之X所表示之與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基只要為包含碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素之官能基即可，例如可列舉：-OCH3基、-OC2H5基、-OC3H7基、-OCOCH3基、-OCOCF3基等。
又，作為通式[II-1]之X所表示之鹵基，可列舉：-F基、-Cl基、-Br基、-I基等。其中，更佳為Cl基。
又，通式[II-1]之a只要為1~3之整數即可，於a為1或2之情形時，若長期保存含氮化矽晶圓用表面處理劑，則存在因水分之混入等而產生矽化合物聚合且疏水性賦予效果降低之虞，因此存在可保存時間變短之可能性。又，如下所述，於利用稀釋溶劑溶解上述處理劑而製成含氮化矽晶圓用表面處理液之情形時，存在該處理液於使用過程中因大氣中之水分混入而產生矽化合物之聚合且不溶物於該處理液中析出之可能性。若考慮到處理劑及處理液之適用期或處理後之晶圓表面之潔淨性，較佳為通式[II-1]之a為3者(即上述通式[II-2]所表示之矽化合物)。
又，於通式[II-1]所表示之矽化合物中，R1包含1個碳數為4~18之未經取代或氫原子可經鹵素原子取代之烴基與2個甲基者(即上述通式[II-3]所表示之矽化合物)由於與晶圓表面之羥基的反應速度較快，故而較佳。其原因在於：於晶圓表面之羥基與上述矽化合物之反應中，由疏水性基引起之立體阻礙會對反應速度造成較大影響，故而鍵結於矽元素上之烷基鏈較佳為將最長之一者去除、剩餘之兩者較短。
因此，於上述通式[II-1]所表示之矽化合物中，作為較佳之化合物，例如可列舉：C4H9(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)2SiCl、C6H13(CH3)2SiCl、C7H15(CH3)2SiCl、C8H17(CH3)2SiCl、C9H19(CH3)2SiCl、C10H21(CH3)2SiCl、C11H23(CH3)2SiCl、C12H25(CH3)2SiCl、C13H27(CH3)2SiCl、C14H29(CH3)2SiCl、C15H31(CH3)2SiCl、C16H33(CH3)2SiCl、C17H35(CH3)2SiCl、C18H37(CH3)2SiCl、C2F5C2H4(CH3)2SiCl、C3F7C2H4(CH3)2SiCl、C4F9C2H4(CH3)2SiCl、C5F11C2H4(CH3)2SiCl、C6F13C2H4(CH3)2SiCl、C7F15C2H4(CH3)2SiCl、C8F17C2H4(CH3)2SiCl、C4H9(CH3)2SiN(CH3)2、C5H11(CH3)2SiN(CH3)2、C6H13(CH3)2SiN(CH3)2、C7H15(CH3)2SiN(CH3)2、C8H17(CH3)2SiN(CH3)2、C9H19(CH3)2SiN(CH3)2、C10H21(CH3)2SiN(CH3)2、C11H23(CH3)2SiN(CH3)2、C12H25(CH3)2SiN(CH3)2、C13H27(CH3)2SiN(CH3)2、C14H29(CH3)2SiN(CH3)2、C15H31(CH3)2SiN(CH3)2、C16H33(CH3)2SiN(CH3)2、C17H35(CH3)2SiN(CH3)2、 C18H37(CH3)2SiN(CH3)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2等。
又，若上述含氮化矽晶圓用表面處理劑為上述通式[II-4]所表示之矽化合物，則可對含氮化矽晶圓表面賦予更優異之疏水性，結果可利用更短時間之處理賦予充分之疏水性，因此較佳。
本發明之含氮化矽晶圓用表面處理液只要至少含有上述含氮化矽晶圓用表面處理劑即可，亦可為含有2種以上上述處理劑者。又，上述處理劑係利用稀釋溶劑進行溶解。該稀釋溶劑只要為溶解上述處理劑者即可，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等有機溶劑。於使用水作為稀釋溶劑之情形時，存在因水導致處理液中之作為處理劑之矽化合物的反應性部位(上述通式[II-1]之X或通式[II-2]之Y)水解而生成矽烷醇基(Si-OH)的可能性。上述反應性部位亦與該矽烷醇基反應，因此存在矽化合物彼此鍵結而生成二聚物之可能性。該二聚物由於與晶圓表面之羥基的反應性較低，故而存在使晶圓表面疏水化所需要之時間變長之虞，因此使用水作為稀釋溶劑之情況欠佳。
進而，上述矽化合物由於容易與質子性溶劑反應，故而若使用非質子性溶劑作為上述有機溶劑，則容易於短時間 內表現出疏水性，因此尤其較佳。再者，非質子性溶劑有非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩種。作為上述非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含有羥基之多元醇之衍生物、不含有N-H鍵之含氮元素溶劑。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON股份有限公司製造)等氫氟碳化合物，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳化合物，氯仿等氫氯碳化合物，二氯二氟甲烷等氯氟碳化合物，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳化合物，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ- 壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為上述不含有羥基之多元醇衍生物之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三 丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為不含有N-H鍵之含氮元素溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙基胺、吡啶等。
又，若上述稀釋溶劑之一部分或全部使用不燃性者，則處理液成為不燃性或引火點變高而使該處理液之危險性降低，因此較佳。含鹵素溶劑多為不燃性者，可較佳地使用不燃性含鹵素溶劑作為不燃性稀釋溶劑。又，根據「全球化學品統一分類和標籤制度：GHS」，將引火點為93℃以下之溶劑定義為「引火性液體」。因此，若使用即便並非不燃性溶劑但引火點超過93℃之溶劑作為上述稀釋溶劑，則容易使上述處理液之引火點成為93℃以上，該處理液不易成為「引火性液體」，因此就安全性之觀點而言較佳。
又，內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、或多元醇之衍生物多為引火點較高者，因此若將其用於溶劑，則可降低處理液之危險性，因此較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，更佳為使用引火點超過93℃之如下者作為上述溶劑：γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異單丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙 二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
又，於稀釋溶劑中，只要存在微量之水分即可。然而，若於溶劑中含有大量該水分，則存在因該水分導致矽化合物水解而使反應性降低之情況。因此，較佳為降低溶劑中之水分量，該水分量於與上述矽化合物混合時，相對於該矽化合物，以莫耳比計較佳為設為未達1莫耳倍，尤佳為設為未達0.5莫耳倍。
進而，若以相對於上述處理液之總量100質量%而成為0.1~50質量%之方式混合上述矽化合物，則較佳，更佳為相對於上述處理液之總量100質量%而為0.3~20質量%。若矽化合物未達0.1質量%，則容易與稀釋溶劑中所含之微量水分等反應而失活，故而存在缺乏疏水化處理之能力而無法使晶圓表面充分地疏水化的情況。另一方面，於多於50質量%之情形時，存在作為雜質而殘留於晶圓表面之虞，且就成本之觀點而言亦欠佳。
又，若上述處理液為含有酸者，則可利用更短時間之處理對含氮化矽晶圓表面賦予充分之疏水性，因此較佳。
又，於上述含有酸之含氮化矽晶圓用表面處理液中，若矽化合物為下述通式[II-5]所表示之矽化合物，則可利用更短時間之處理對含氮化矽晶圓表面賦予充分之疏水性，因此較佳。
R4(CH3)2SiZ [II-5][式[II-5]中，R4為碳數為4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；Z為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、或與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基]
又，上述酸係促進上述矽化合物與含氮化矽晶圓表面之羥基的反應者。作為上述酸，可列舉：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸。尤其是若考慮到上述反應之促進效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，該等酸較佳為 不含水分。
酸之添加量相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%。若添加量變少，則觸媒效果降低，因此欠佳。又，即便過剩地添加，亦不會提高觸媒效果，若多於矽化合物，則相反地亦存在觸媒效果降低之情況。進而，亦存在作為雜質而殘留於晶圓表面之虞。因此，上述酸之添加量相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%。
又，作為促進上述矽化合物與含氮化矽晶圓表面之羥基的反應者，除上述酸以外，於上述處理液中，亦可含有氨、烷基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、吡啶、哌、N-烷基啉等鹼，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥基胺鹽酸鹽等鹽，及錫、鋁、鈦等之金屬錯合物或金屬鹽。
若上述通式[II-5]之R4之碳數為6~18，則可對含氮化矽晶圓表面賦予更優異之疏水性，因此更佳。
又，若上述通式[II-5]之Z為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，則存在反應速度較快之傾向，其結果容易於短時間內使含氮化矽晶圓表面表現出優異之疏水性，因此較佳。上述Z為與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基的矽化合物存在因藉由與晶圓表面之反應或與水分之反應所副生之化合物而導致矽化合物容易失活的傾向。另一方面，上述Z為與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基的矽化合物不易發生上述失活。
通式[II-1]中之疏水性基R1之碳數較大的矽化合物存在因R1之立體阻礙而導致與含氮化矽晶圓表面之羥基的反應性降低之情況。於該情形時，藉由使用通式[II-1]之反應性基X為與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基的矽化合物並添加不含水之酸，而促進含氮化矽晶圓表面之羥基與上述矽化合物的反應，彌補由疏水性基引起之立體阻礙所導致的反應性之降低，因此尤其較佳。
於為上述含有酸之處理液之情形時，該處理液可為自最初混合並含有上述矽化合物與上述酸之1液型，亦可為製成含有上述矽化合物之溶液與含有上述酸之溶液的2液型而於使用時進行混合者。
其次，對本發明之晶圓之表面處理方法進行說明。使用本發明之處理劑及處理液進行表面處理之含有氮化矽之晶圓可列舉：矽晶圓、或者藉由CVD法或濺鍍法等於矽晶圓上形成氮化矽膜而成者。又，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含有矽元素之晶圓上形成氮化矽膜而成者。再者，上述處理液可使含有氮化矽之晶圓表面、形成於晶圓上的含有氮化矽之膜表面等疏水化。
一般而言，於表面具有大量氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓中，該表面上羥基較少，難以利用先前之技術賦予疏水性。然而，即便為上述晶圓，若使用本發明之處理劑及處理液，則亦可對晶圓表面賦予充分之疏水性，進而發揮提高晶圓表面與抗蝕劑之密接性之效果。故而，表面具有大 量氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓適合使用本發明之處理液。再者，亦可於實施本發明之晶圓之表面處理方法前預先對含氮化矽晶圓表面進行清洗。作為上述清洗所使用之清洗液，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合液、及於該等中溶解酸或鹼而成者等。作為上述清洗，可將含矽元素晶圓浸漬於清洗液中，亦可進行旋轉處理，該旋轉處理係一面使含矽元素晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供給上述清洗液而對每一片晶圓進行清洗處理。又，亦可於加熱之狀態下使用上述清洗液。
本發明係藉由使含有氮化矽之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟，表面處理步驟，其係使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液之蒸氣與上述晶圓表面接觸、或者使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸，而使該晶圓表面疏水化；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜。
首先，於表面處理步驟中，使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液之蒸氣與上述晶圓表面接觸、或者使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸，而使晶圓表面疏水化。作為對上述晶圓進行表面處理之方法，通常使用蒸氣處理法，該蒸氣處理法係將利用氮氣等氣體使上述處理劑或處理液發泡而成之氣體吹刮至晶圓表面、或者於減壓下及/ 或加熱下使上述處理劑或處理液蒸氣化而使其附著於晶圓表面，但並不限於蒸氣處理法，亦可利用直接使上述處理劑或處理液與晶圓表面接觸之液體處理法進行處理。可認為液體處理法例如可利用旋塗處理等連續進行自表面處理步驟直至抗蝕劑成膜步驟為止之步驟，因此關係到生產步驟之簡化。可認為，即便是液體處理法，本發明之含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液亦可對含氮化矽晶圓表面賦予充分之疏水性，因此具有較大之優點。
於使用上述表面處理劑或表面處理液並利用液體處理法進行表面處理之情形時，上述表面處理劑或表面處理液之供給方法並無特別限定，只要為如使上述晶圓表面與上述表面處理劑或表面處理液接觸之方法，則可進行表面處理。例如可更佳地採用旋塗處理，該旋塗處理係一面使晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供給上述處理劑或處理液而對每一片晶圓進行處理。
於表面處理步驟中，若提高上述處理劑或處理液之溫度，則容易於更短時間內進行表面處理。然而，若該溫度變得過高，則存在因上述處理劑或處理液之沸騰或蒸發等而導致該處理劑或處理液之穩定性受損之虞，因此上述溫度較佳為10~160℃，尤佳為15~120℃。
於上述表面處理步驟之後，進行使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜之抗蝕劑成膜步驟。再者，亦可於上述表面處理步驟後，於上述處理劑或處理液殘存於晶圓表面上之狀態下 向該表面供給硬化前之抗蝕劑，利用該抗蝕劑置換處理劑或處理液，亦可於使上述表面處理步驟後之晶圓表面上殘存之上述處理劑或處理液乾燥後，向該表面供給硬化前之抗蝕劑。又，亦可利用溶劑或水對上述表面處理步驟後之晶圓表面進行清洗以去除粒子等，於上述溶劑或水殘存於晶圓表面上之狀態下向該表面供給硬化前之抗蝕劑，利用該抗蝕劑置換溶劑或水，亦可於使上述清洗後之晶圓表面上殘存之溶劑或水乾燥後，向該表面供給硬化前之抗蝕劑。抗蝕劑之成膜方法並無特別限定，可使用既知之方法。例如可更佳地採用旋塗處理，該旋塗處理係一面使晶圓大致保持水平地旋轉一面向旋轉中心附近供給硬化前之抗蝕劑而對每一片晶圓進行處理。
作為於使抗蝕劑成膜後經由微影或蝕刻等而於晶圓表面形成微細之圖案之情形之通常方法，係於上述抗蝕劑成膜步驟中，於晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所期望之圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑上，亦可獲得具有圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹陷之部分。最後，若剝離抗蝕劑，則獲得具有圖案之晶圓。
實施例 <根據第1觀點之發明之實施例>
迄今為止對晶圓表面之疏水性之程度、及抗蝕劑與晶圓 之密接性進行了各種研究，已知晶圓表面之疏水性越高，則密接性越好。因此，使用本發明之處理液對含有矽元素之晶圓表面進行處理，測定處理後之晶圓表面相對於水之接觸角，藉此評價處理後之晶圓表面之疏水性。再者，於實施例及比較例中，作為含有矽元素之晶圓，係使用平滑之附氧化矽膜之矽晶圓、即表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之矽晶圓(以下存在簡記作「附氧化矽膜之矽晶圓」之情況)，利用LP-CVD(Low Pressure-Chemical Vapor Deposition，低壓化學氣相沈積法)所製作之附氮化矽膜之矽晶圓、即表面具有厚度50 nm之氮化矽層之矽晶圓(以下存在簡記作「附氮化矽膜之矽晶圓」之情況)。
[接觸角之評價方法]
將約2 μl純水置於晶圓表面上，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角並將其設為接觸角。
[實施例I-1] (1)表面處理液之製備
將作為矽化合物之六甲基二矽氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3]3 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]0.3 g、及作為稀釋溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)96.7 g混合並攪拌約5分鐘，而獲得相對於表面處理液之總量的矽化合物之濃度(以下記作「矽化合物濃度」)為3質量%之表面處理液。
(2)晶圓之清洗
將附氧化矽膜之矽晶圓於室溫下於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘。又，將附氮化矽膜之矽晶圓於室溫下於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於將28質量%之氨水：30質量%之過氧化氫水：水以1：1：5之體積比混合並利用加熱板使液溫成為70℃的清洗液中浸漬1分鐘，於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)利用表面處理液對晶圓表面之表面處理
使「(2)晶圓之清洗」後之附氧化矽膜之矽晶圓、及附氮化矽膜之矽晶圓分別於20℃下於上述「(1)表面處理液之製備」中所製備之表面處理液中浸漬1分鐘。其後，使晶圓於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而於室溫下於純水中浸漬1分鐘。最後，自純水中取出晶圓，吹刮空氣而去除表面之純水。
根據上述「接觸角之評價方法」所記載之要領而對所獲得之各晶圓進行評價，結果如表1所示，就附氧化矽膜之矽晶圓而言，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為88°，表現出優異之疏水性。又，就附氮化矽膜之矽晶圓而言，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為58°，表現出疏水性。
[實施例I-2~I-3]
適當變更實施例I-1中所使用之矽化合物與酸，進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表1。再者，(CH3)3SiN(CH3)2表示三甲基矽烷基二甲基胺、[CF3(CH2)2(CH3)2Si]2NH表示雙-三氟丙基二甲基矽氮烷、CF3COOH表示三氟乙酸。
[實施例I-4]
將作為矽化合物之丁基二甲基矽烷基二甲基胺[C4H9(CH3)2SiN(CH3)2]1 g、作為酸之三氟乙酸[CF3COOH]0.1 g、及作為稀釋溶劑之PGMEA 98.9 g混合並攪拌約5分鐘而製備表面處理液。進而，將各晶圓於表面處理液中之浸漬時間設為10分鐘。除此以外均與實施例I-1相同。附氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為87°，表現出優異之疏水性。又，附氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為71°，表現出優異之疏水性。
[實施例I-5~I-25]
適當變更實施例I-4中所使用之矽化合物、矽化合物濃度、酸、酸濃度、稀釋溶劑、各晶圓於表面處理液中之浸漬時間、及各晶圓於表面處理液中之浸漬溫度，進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表1。再者，於表1中，C8H17(CH3)2SiN(CH3)2意指辛基二甲基矽烷基二甲基胺，Novec7100/PGMEA意指將氫氟醚(3M製造之Novec7100)與PGMEA以Novec7100：PGMEA=90：8.9之質量 比混合而成之溶劑，CTFP/PGMEA意指將1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)與PGMEA以CTFP：PGMEA=90：8.9之質量比混合而成之溶劑，DCTFP/PGMEA意指將順式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)與PGMEA以DCTFP：PGMEA=90：8.9之質量比混合而成之溶劑。
[實施例I-26] (1)表面處理液之製備
製作與實施例I-6相同之表面處理液。
(2)晶圓之清洗
利用與實施例I-1相同之操作對附氧化矽膜之矽晶圓、及附氮化矽膜之矽晶圓進行清洗。
(3)利用表面處理液對晶圓表面之表面處理
將「(2)晶圓之清洗」後之晶圓保持於作為大致保持水平地旋轉之晶圓保持旋轉機構的旋轉夾頭上，一面使該旋轉夾頭以約100 rpm之轉速旋轉，一面於20℃下供給上述「(1)表面處理液之製備」中所製備之處理液60秒，而進行旋塗處理。其後，於室溫下對以相同之方式旋轉之晶圓供給2-丙醇1分鐘，繼而於室溫下供給純水1分鐘。最後，直接使該晶圓以約100 rpm之轉速旋轉而自晶圓表面去除純水。
根據上述「接觸角之評價方法」所記載之要領而對所獲得之各晶圓進行評價，結果如表1所示，於附氧化矽膜之矽晶圓中，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為101°，表現出優異之疏水性。又，於附氮 化矽膜之矽晶圓中，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為85°，表現出優異之疏水性。再者，若利用如上所述之旋塗處理進行表面處理步驟，則可連續進行作為下一步驟之處理液去除步驟、進而其後之抗蝕劑成膜步驟，因此關係到生產步驟之簡化，並且有利於產出量之改善。
[實施例I-27]
將作為矽化合物之辛基矽烷基三-二甲基胺[C8H17Si[N(CH3)2]3]1 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]0.1 g、及作為稀釋溶劑之PGMEA 98.9 g混合並攪拌約5分鐘而製備表面處理液。除此以外均與實施例I-1相同。附氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為93°，表現出優異之疏水性。又，附氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為87°，表現出優異之疏水性。然而，將上述處理液於大氣中放置30分鐘，結果白色固體以沈澱物之形式於該處理液中析出。可認為其原因在於：因大氣中之水分混入處理液中而引起矽化合物之聚合，故產生不溶物。再者，於除本實施例以外之實施例中未引起如上所述之固體之析出。
[比較例I-1]
將作為矽化合物之六甲基二矽氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3]3 g、及作為稀釋溶劑之氫氟醚(3M製造之Novec7100)97 g混合並攪拌約5分鐘而製備表面處理液。 將該表面處理液裝入500 mL燒杯中，置於設定為200℃之加熱板上並使其沸騰。一旦使以與實施例I-1之「(2)晶圓之清洗」相同之方式進行清洗的附氧化矽膜之矽晶圓、及附氮化矽膜之矽晶圓乾燥後，於藉由沸騰而蒸氣化之表面處理液之蒸氣中暴露5分鐘，藉此簡單再現氣相成底膜法，對晶圓進行表面處理。雖然蒸氣之準確溫度尚未得知，但可認為其超過作為Novec7100之沸點的61℃。附氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為81°，表現出優異之疏水性，但與使處理液與晶圓接觸之表面處理方法相比，能量損失較大。另一方面，附氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為46°，疏水性不充分。
[比較例I-2]
將作為矽化合物之六甲基二矽氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3]10 g、及作為稀釋溶劑之PGMEA 90 g混合並攪拌約5分鐘而製備表面處理液。進而，將各晶圓於表面處理液中之浸漬時間設為60分鐘。除此以外均與實施例I-1相同。附氧化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為63°，表現出疏水性，但於使處理液與晶圓接觸之表面處理方法中，為了表現出疏水性而需要較長時間，產出量較差。又，附氮化矽膜之矽晶圓之評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為36°，疏水性不充分。
如上所述，於使用包含酸、稀釋溶劑及上述通式[I-1]所 表示之矽化合物的處理液之實施例I-1~I-27中，藉由使處理液與晶圓接觸之表面處理方法，可對晶圓表面賦予疏水性。進而，於使用包含酸、稀釋溶劑及上述通式[I-2]所表示之矽化合物的處理液之實施例I-1~I-26中，可對晶圓表面賦予疏水性，並且即便將處理液放置於大氣中，亦不會於該處理液中析出不溶物。進而，於使用包含酸、稀釋溶劑及上述通式[I-3]所表示之矽化合物的處理液之實施例I-4~I-26中，可對晶圓表面賦予更優異之疏水性。進而，於使用包含酸、稀釋溶劑及上述通式[I-3]之R2之碳數為6~18之矽化合物的處理液之實施例I-6~I-26中，可對晶圓表面賦予特別優異之疏水性。
又，上述實施例中對晶圓進行表面處理之方法與比較例I-1中簡單再現之先前之氣相成底膜法相比，伴隨於用以使晶圓表面疏水化之表面處理的能量損失較少。又，例如實施例I-26中對晶圓進行表面處理之旋塗處理可連續地進行本發明之表面處理步驟、處理液去除步驟及抗蝕劑成膜步驟，因此與先前之氣相成底膜法相比，產出量良好。
進而，於比較例I-1中，對於平均單位面積之羥基數量較多的附氧化矽膜之矽晶圓，可賦予優異之疏水性，但對於平均單位面積之羥基數量較少的附氮化矽膜之矽晶圓，無法賦予充分之疏水性，相對於此，於上述實施例中，對於附氧化矽膜之矽晶圓、及附氮化矽膜之矽晶圓均可賦予疏水性。
於處理液中不含酸之比較例I-2中，對於平均單位面積 之羥基數量較多的附氧化矽膜之矽晶圓，可賦予疏水性，但為了表現出疏水性而需要長時間，產出量較差。又，對於平均單位面積之羥基數量較少的附氮化矽膜之矽晶圓，無法賦予充分之疏水性。
<根據第2之觀點之發明之實施例>
迄今為止對晶圓表面之疏水性之程度、及抗蝕劑與晶圓之密接性進行了各種研究，得知晶圓表面之疏水性越高，則密接性越佳。因此，使用本發明之處理劑或處理液對含矽元素晶圓表面進行處理，測定處理後之晶圓表面相對於水之接觸角，藉此評價處理後之晶圓表面之疏水性。
[接觸角之評價方法]
將約2 μl純水置於晶圓表面上，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角並將其設為接觸角。
[實施例II-1] (1)含氮化矽晶圓用表面處理液之製備
將作為矽化合物之九氟己基二甲基氯矽烷[C4F9(CH2)2(CH3)2SiCl]1 g、及作為稀釋溶劑之氫氟醚(3M製造之Novec7100)96 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)3 g混合(於表2中將上述溶劑記作Novec7100/PGMEA-3)並攪拌約5分鐘，而獲得相對於表面處理液之總量的矽化合物之濃度(以下記作「矽化合物濃度」)為1質量%之含氮化矽晶圓用表面處理液。
(2)含氮化矽晶圓之清洗
將利用LP-CVD所製作之平滑之附氮化矽膜之矽晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化矽層之平滑矽晶圓)於室溫下於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於將28質量%之氨水：30質量%之過氧化氫水：水以1：1：5之體積比混合並利用加熱板使液溫成為70℃的清洗液中浸漬1分鐘，於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)利用處理液對含氮化矽晶圓表面之表面處理
使「(2)含氮化矽晶圓之清洗」後之晶圓於20℃下於上述「(1)含氮化矽晶圓用表面處理液之製備」中所製備之處理液中浸漬1分鐘。其後，使晶圓於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而，於室溫下於純水中浸漬1分鐘。最後，自純水中取出晶圓，吹刮空氣而去除表面之純水。
根據上述「接觸角之評價方法」所記載之要領而對所獲得之晶圓進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為94°，表現出優異之疏水性。
[實施例II-2~II-3]
適當變更實施例II-1中所使用之稀釋溶劑，以與實施例II-1相同之工序進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表2。再者，於表2中，CTFP/PGMEA意指使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)代替實施例II-1之Novec7100而成之溶劑，DCTFP/PGMEA意指使用順式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)代替實施例II-1之Novec7100而成之溶劑。
[實施例II-4]
將作為矽化合物之辛基二甲基氯矽烷[C8H17(CH3)2SiCl]10 g、及作為稀釋溶劑之氫氟醚(3M製造之Novec7100)80 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)10 g混合(於表2中將上述溶劑記作Novec7100/PGMEA-10)並攪拌約5分鐘，而獲得相對於表面處理液之總量的矽化合物之濃度為10質量%之含氮化矽晶圓用表面處理液。其後，將上述附氮化矽膜之矽晶圓於20℃下於上述處理液中浸漬60分鐘。其他處理與實施例II-1相同。根據上述「接觸角之評價方法」所記載之要領而對所獲得之晶圓進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為75°，表現出優異之疏水性。
[實施例II-5]
將作為矽化合物之辛基二甲基矽烷基二甲基胺[C8H17(CH3)2SiN(CH3)2]1 g、及作為稀釋溶劑之PGMEA 98.9 g、進而作為酸之三氟乙酸[CF3COOH]0.1 g混合並攪 拌約5分鐘，而獲得矽化合物濃度為1質量%之含氮化矽晶圓用表面處理液。再者，相對於上述矽化合物之總量100質量%的上述酸之添加量(以下記作酸濃度)為10質量%。除此以外均與實施例II-1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角成為86°，表現出優異之疏水性。
[實施例II-6~II-24、II-27~II-29]
適當變更實施例II-5中所使用之矽化合物、矽化合物濃度、酸、酸濃度、稀釋溶劑、表面處理時間、及表面處理溫度，進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表2。再者，於表2中，C4H9(CH3)2SiN(CH3)2意指丁基二甲基矽烷基二甲基胺，(CF3CO)2O意指三氟乙酸酐。
[實施例II-25]
將作為矽化合物之辛基矽烷基三-二甲基胺[C8H17Si[N(CH3)2]3]1 g、及作為稀釋溶劑之PGMEA 98.9 g、進而作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]0.1 g混合並攪拌約5分鐘，而獲得矽化合物濃度為1質量%之含氮化矽晶圓用表面處理液。除此以外均與實施例II-5相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角成為87°，表現出優異之疏水性。然而，將上述處理液於大氣中放置30分鐘，結果白色固體以沈澱物之形式於該處理液中析出。可認為其原因在於：因大氣中之水分混入處理液中而引起矽化合物之聚合，故而產生不溶物。再者，於除本實施例以外之實施例中未產生如上所述之固體之析出。
[實施例II-26] (1)含氮化矽晶圓用表面處理液之製備
製作與實施例II-5相同之含氮化矽晶圓用表面處理液。
(2)含氮化矽晶圓之清洗
將利用LP-CVD所製作之平滑之附氮化矽膜之矽晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化矽層之平滑矽晶圓，直徑4英吋)於室溫下於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於將28質量%之氨水：30質量%之過氧化氫水：水以1：1：5之體積比混合並利用加熱板使液溫成為70℃的清洗液中浸漬1分鐘，於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)利用處理液對含氮化矽晶圓表面之表面處理
將「(2)含氮化矽晶圓之清洗」後之晶圓保持於作為大致保持水平地旋轉之晶圓保持旋轉機構的旋轉夾頭上，一面使該旋轉夾頭以約100 rpm之轉速旋轉，一面於20℃下供給上述「(1)含氮化矽晶圓用表面處理液之製備」中所製備之處理液60秒，而進行旋塗處理。其後，於室溫下對以相同之方式旋轉之晶圓供給2-丙醇1分鐘，繼而於室溫下供給純水1分鐘。最後，直接使該晶圓以約100 rpm之轉速旋轉而自晶圓表面去除純水。
根據上述「接觸角之評價方法」所記載之要領而對所獲得之晶圓進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，表面處理後之接觸角成為85°，表現出優異之疏水性。
[比較例II-1]
使用六甲基二矽氮烷[HMDS、[(CH3)3Si]2NH]10 g作為矽化合物，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)90 g作為稀釋溶劑，而製備含氮化矽晶圓用表面處理液。進而，將表面處理時間設為60分鐘。除此以外均與實施例II-1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角成為36°，疏水性較低。
[比較例II-2]
使用六甲基二矽氮烷[HMDS、[(CH3)3Si]2NH]3 g作為矽化合物，使用氫氟醚(3M製造之Novec7100)97 g作為有機溶劑，而製備含氮化矽晶圓用表面處理液。一旦使以實施例II-1與相同之方式進行清洗的含氮化矽晶圓乾燥後，於將裝有上述處理液之燒杯置於設定為250℃之加熱板上使該處理液蒸氣化而獲得的蒸氣中暴露5分鐘，使上述處理液之蒸氣附著於該晶圓表面。雖然蒸氣之準確溫度尚未得知，但可認為其超過作為Novec7100之沸點的61℃。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角成為46°，疏水性較低。
[參考例II-1]
使用三甲基矽烷基二甲基胺[(CH3)3SiN(CH3)2]1 g作為矽化合物，除此以外均與實施例II-5相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角為60°。
[參考例II-2]
使用雙-三氟丙基二甲基矽氮烷[[CF3(CH2)2(CH3)2Si]2NH]1 g作為矽化合物，除此以外均與實施例 II-5相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角為62°。
如上所述，於使用包含上述通式[II-1]所表示之矽化合物的處理液之實施例II-1~II-29中，可對含氮化矽晶圓表面賦予疏水性。進而，於使用包含上述通式[II-2]所表示之矽化合物的處理液之實施例II-1~II-24、II-26~II-29中，可對含氮化矽晶圓表面賦予疏水性，並且即便將處理液放置於大氣中，亦不會於該處理液中析出不溶物。進而，於使用包含上述通式[II-3]所表示之矽化合物的處理液之實施例II-1~II-24、II-26~II-29中，可於更短時間內對上述晶圓表面賦予疏水性。進而，於使用包含上述通式[II-4]所表示之矽化合物的處理液之實施例II-1~II-3中，進而可於短時間內對上述晶圓表面賦予更優異之疏水性。又，於使用包含上述通式[II-5]所表示之矽化合物的處理液之實施例II-5~II-24、II-26~II-28中，可於更短時間內對上述晶圓表面賦予疏水性。進而，於使用包含上述通式[II-5]之R4之碳數為6~18之矽化合物的處理液之實施例II-5~II-24、II-26中，可對上述晶圓表面賦予更優異之疏水性。進而，於使用包含上述通式[II-5]之Z為與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基之矽化合物的處理液之實施例II-5~II-24、II-26中，可對上述晶圓表面賦予更優異之疏水性。相對於此，於比較例II-1~II-2中，無法對含氮化矽晶圓表面賦予充分之疏水性。又，上述實施例II-1~II-29與參考例II-1~II-2相比，可賦予更良好之疏水性。

Claims (19)

  1. 一種含矽元素晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有矽元素之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟：表面處理步驟，其係使含矽元素晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化；處理液去除步驟，其係自上述晶圓表面去除上述處理液；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且於表面處理步驟中，使用包含下述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑的含矽元素晶圓用表面處理液，R1 aSiX4-a [I-1][式[I-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，a為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之含矽元素晶圓之表面處理方法，其中上述表面處理步驟係使用上述處理液對含矽元素晶圓進行旋塗處理、或於上述處理液中對含矽元素晶圓進行浸漬處理。
  3. 一種含矽元素晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係於 如請求項1或2之含矽元素晶圓之表面處理方法中使用者，包含下述通式[I-1]所表示之矽化合物、酸、及稀釋溶劑，R1 aSiX4-a [I-1][式[I-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基，a為1~3之整數]。
  4. 如請求項3之含矽元素晶圓用表面處理液，其中上述矽化合物為下述通式[I-2]所表示之矽化合物，R1 3SiX [I-2][式[I-2]中，R1、X分別與通式[I-1]相同]。
  5. 如請求項3或4之含矽元素晶圓用表面處理液，其中上述矽化合物為下述通式[I-3]所表示之矽化合物，R2(CH3)2SiX [I-3][式[I-3]中，R2為碳數4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X與通式[I-1]相同]。
  6. 如請求項5之含矽元素晶圓用表面處理液，其中上述通式[I-3]之R2之碳數為6~18。
  7. 如請求項3或4之含矽元素晶圓用表面處理液，其中上述含矽元素晶圓用表面處理液所含之酸為有機酸。
  8. 如請求項3或4之含矽元素晶圓用表面處理液，其中相對於上述含矽元素晶圓用表面處理液之總量100質量%，含有上述矽化合物0.1~50質量%。
  9. 一種含氮化矽晶圓用表面處理劑，其特徵在於：其係藉由在使抗蝕劑於含有氮化矽之晶圓表面上成膜前使該晶圓表面疏水化而改善該晶圓與抗蝕劑之密接性者，上述處理劑為下述通式[II-1]所表示之矽化合物，R1 aSiX4-a [II-1][式[II-1]中，R1分別相互獨立為氫基或碳數1~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；於式[II-1]中，R1所含之碳原子之總數為6以上；X分別相互獨立為選自與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基、及鹵基中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  10. 如請求項9之含氮化矽晶圓用表面處理劑，其中上述矽化合物為下述通式[II-2]所表示之矽化合物，R1 3SiX [II-2][式[II-2]中，R1、X分別與通式[II-1]相同]。
  11. 如請求項9或10之含氮化矽晶圓用表面處理劑，其中上述矽化合物為下述通式[II-3]所表示之矽化合物，R2(CH3)2SiX [II-3][式[II-3]中，R2為碳數4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；X與通式[II-1]相同]。
  12. 如請求項9或10之含氮化矽晶圓用表面處理劑，其中上述矽化合物為下述通式[II-4]所表示之矽化合物，R3(CH3)2SiY [II-4][式[II-4]中，R3為碳數4~18且至少一部分氫原子經鹵素 原子取代的烴基，Y為鹵基]。
  13. 一種含氮化矽晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係利用稀釋溶劑溶解如請求項9至12中任一項之含氮化矽晶圓用表面處理劑而獲得者，相對於該處理液之總量100質量%，含有上述矽化合物0.1~50質量%。
  14. 一種含氮化矽晶圓用表面處理液，其特徵在於：其係利用稀釋溶劑溶解如請求項9至11中任一項之含氮化矽晶圓用表面處理劑與酸而獲得者，相對於該處理液之總量100質量%，含有上述矽化合物0.1~50質量%。
  15. 如請求項14之含氮化矽晶圓用表面處理液，其中上述矽化合物為下述通式[II-5]所表示之矽化合物，R4(CH3)2SiZ [II-5][式[II-5]中，R4為碳數4~18之烴基，該烴基之氫原子可經鹵素原子取代；Z為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基、或與矽元素鍵結之元素為氧的1價官能基]。
  16. 如請求項14或15之含氮化矽晶圓用表面處理液，其中上述通式[II-5]之R4之碳數為6~18。
  17. 如請求項14或15之含氮化矽晶圓用表面處理液，其中上述通式[II-5]之Z為與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基。
  18. 一種含氮化矽晶圓之表面處理方法，其特徵在於：其係藉由使含有氮化矽之晶圓表面疏水化而提高該晶圓與抗蝕劑之密接性的上述晶圓之表面處理方法，包括以下所示之步驟： 表面處理步驟，其係使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液之蒸氣與上述晶圓表面接觸、或者使含氮化矽晶圓用表面處理劑或含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸，而使該晶圓表面疏水化；抗蝕劑成膜步驟，其係使抗蝕劑於上述晶圓表面成膜；並且於表面處理步驟中，使用如請求項9至12中任一項之含氮化矽晶圓用表面處理劑、或如請求項13至17中任一項之含氮化矽晶圓用表面處理液。
  19. 如請求項18之含氮化矽晶圓之表面處理方法，其中於上述表面處理步驟中，使含氮化矽晶圓用表面處理液與上述晶圓表面接觸而使該晶圓表面疏水化。
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