JP2022148451A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を適切に乾燥できる基板処理方法を提供する。【解決手段】基板Ｗを処理する基板処理方法であって、脱水工程と吐出工程（混合液吐出工程）と固化膜形成工程と昇華工程を備える。脱水工程は混合液を脱水する。混合液は昇華性物質と溶媒を含む。吐出工程は、脱水工程によって脱水された混合液を、基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上の混合液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、昇華性物質を含む固化膜を基板Ｗの上面Ｗ１上に形成する。昇華工程は、固化膜を昇華させる。【選択図】図３

Description

この発明は、基板に処理を行う基板処理方法に関する。基板は、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。

特許文献１は、基板を乾燥する基板処理方法を開示する。具体的には、特許文献１の基板処理方法は、液膜形成工程と、固化膜形成工程と、昇華工程を備える。液膜形成工程は、処理液の液膜を基板の上面に形成する。処理液は、溶媒とシクロヘキサノンオキシムを含む。固化膜形成工程は、溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、シクロヘキサノンオキシムの固化膜を、基板の上面に形成する。昇華工程は、固化膜を昇華させる。固化膜は、液体を経ずに、気体に変化する。特許文献１の基板処理方法によれば、基板を適切に乾燥できる。

特開２０２１－９９８８公報

従来の基板処理方法であっても、基板を適切に乾燥できない場合があった。例えば、従来の基板処理方法であっても、基板の上面に形成されるパターンが倒壊する場合があった。例えば、パターンが微細であるとき、従来の基板処理方法はパターンの倒壊を十分に抑制できない場合があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板を適切に乾燥できる基板処理方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために鋭意研究した。まず、本発明者らは、基板を適切に乾燥できない原因を検討した。その結果、基板を適切に乾燥できない原因が処理液に含まれる水であると、本発明者らは推測した。

処理液は、溶媒と昇華性物質を含む。溶媒は、もともと（最初は）、水をほとんど含まない。例えば、製造者が製品として溶媒を出荷するとき、溶媒は水をほとんど含まない。製造者が製品の品質を管理するからである。例えば、製造者は、溶媒における水の濃度を規定値以下に管理するからである。昇華性物質も、同様である。したがって、処理液は水を含まないはずである。

本発明者らは、基板処理方法において使用される処理液を見直した。処理液を生成し、使用するとき、処理液が水を取り込む場合があることを、本発明者らは気付いた。処理液を生成するとき、溶媒と昇華性物質は、タンクに貯留され、または、配管を流れる。処理液を使用するとき、処理液は、タンクに貯留され、または、配管を流れる。このため、処理液を生成し、使用するとき、溶媒、昇華性物質または処理液は、タンク、配管または空気から、水を僅かに取り込み得る。そして、水を僅かに含む処理液が基板に供給される場合がある。基板に供給されるときの処理液に含まれる水が基板を適切に乾燥できない原因であると、本発明者らは推測した。

本発明は、これらの知見に基づいて、さらに鋭意検討することによって得られたものであり、次のような構成をとる。すなわち、本発明は、基板を処理する基板処理方法であって、昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水する脱水工程と、前記脱水工程によって脱水された前記混合液を、基板の上面に吐出する吐出工程と、基板の前記上面上の前記混合液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板の前記上面上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備える基板処理方法である。

基板処理方法は、脱水工程と吐出工程を含む。脱水工程は、混合液を脱水する。混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。吐出工程は、脱水工程によって脱水された混合液を、基板の上面に吐出する。よって、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

基板処理方法は、固化膜形成工程を含む。固化膜形成工程は、基板の上面上の混合液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、昇華性物質を基板の上面上に析出させる。固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を形成する。固化膜は、析出された昇華性物質を含む。上述の通り、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を適切に形成できる。

基板処理方法は、昇華工程を含む。昇華工程は、固化膜を昇華させる。固化膜の昇華によって、固化膜は基板の上面から除去される。上述の通り、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、昇華工程は、基板を適切に乾燥できる。

まとめると、上述の基板処理方法によれば、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記脱水工程は、前記混合液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を一層適切に形成できる。昇華工程は、基板を一層適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記脱水工程は、前記混合液中の水を吸着する吸着部、および、前記混合液から水を分離する分離部の少なくともいずれかを用いて、前記混合液を脱水することが好ましい。脱水工程は、混合液を好適に脱水できる。

本発明は、基板を処理する基板処理方法であって、溶媒を含む第１処理液を脱水する脱水工程と、前記脱水工程によって脱水された前記第１処理液に昇華性物質を加えた混合液を、基板の上面に吐出する吐出工程と、基板の前記上面上の前記混合液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板の前記上面上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備える基板処理方法である。

基板処理方法は、脱水工程と吐出工程を含む。脱水工程は、第１処理液を脱水する。第１処理液は、溶媒を含む。吐出工程は、混合液を、基板の上面に吐出する。混合液は、脱水工程によって脱水された第１処理液を含む。さらに、混合液は、昇華性物質を含む。よって、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

基板処理方法は、固化膜形成工程を含む。固化膜形成工程は、基板の上面上の混合液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、昇華性物質を基板の上面上に析出させる。固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を形成する。固化膜は、析出された昇華性物質を含む。上述の通り、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を適切に形成できる。

基板処理方法は、昇華工程を含む。昇華工程は、固化膜を昇華させる。固化膜の昇華によって、固化膜は基板の上面から除去される。上述の通り、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、昇華工程は、基板を適切に乾燥できる。

まとめると、上述の基板処理方法によれば、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記脱水工程は、前記第１処理液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。固化膜形成工程は、基板の上面上に固化膜を一層適切に形成できる。昇華工程は、基板を一層適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記脱水工程は、前記第１処理液中の水を吸着する吸着部、および、前記第１処理液から水を分離する分離部の少なくともいずれかを用いて、前記第１処理液を脱水することが好ましい。脱水工程は、第１処理液を好適に脱水できる。

上述の基板処理方法において、前記吐出工程は、吐出部によって前記混合液を基板の前記上面に吐出し、前記脱水工程は、前記吐出部に連通接続される流路または前記吐出部に連通接続される槽において実行されることが好ましい。脱水工程は、吐出部に連通接続される流路または吐出部に連通接続される槽において実行される。例えば、脱水工程は、吐出部に連通接続される流路を流れる混合液、または、吐出部に連通接続される槽に貯留される混合液を脱水する。例えば、脱水工程は、吐出部に連通接続される流路を流れる第１処理液、または、吐出部に連通接続される槽に貯留される第１処理液を脱水する。よって、吐出工程が基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

上述の基板処理方法において、
前記溶媒は、以下の化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
ａ１） アセトン
ａ２） メタノール
ａ３） エタノール
ａ４） イソプロピルアルコール
ａ５） ｔｅｒｔ－ブタノール
ａ６） １－プロパノール
ａ７） イソブタノール
ａ８） １－エトキシ－２－プロパノール
ａ９） １－ブタノール
ａ１０） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
これにより、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。これにより、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理方法において、前記昇華工程は、乾燥ガスを前記固化膜に供給することが好ましい。昇華工程は、固化膜を効率良く昇華させることができる。

上述の基板処理方法において、前記混合液は、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。吐出工程は、基板の上面上に混合液を一層適切に供給できる。

上述の基板処理方法において、前記吐出工程は、界面活性剤を、前記混合液とともに、基板に供給することが好ましい。吐出工程は、基板の上面上に混合液を一層適切に供給できる。

上述の基板処理方法において、前記第１処理液は、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。吐出工程は、基板の上面上に混合液を一層適切に供給できる。

上述の基板処理方法において、前記界面活性剤は、疎水性を有することが好ましい。吐出工程は、基板の上面上に混合液をさらに一層適切に供給できる。

上述の基板処理方法において、前記界面活性剤は、前記化合物ａ１）－ａ１０）（但し、前記溶媒に含まれるものを除く）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。吐出工程は、基板の上面上に混合液をさらに一層適切に供給できる。

上述した基板処理方法において、基板は、基板の上面に形成されるパターンを有することが好ましい。パターンを保護しつつ、基板を適切に乾燥できる。例えば、パターンが倒壊することを好適に抑制しつつ、基板を適切に乾燥できる。

本発明は、基板を昇華乾燥するための処理液であって、昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水処理することによって得られる処理液である。

混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。処理液は、混合液を脱水処理することによって得られる。このため、処理液における水の濃度は、十分に低い。よって、処理液を基板に供給することによって、基板を好適に乾燥できる。

本発明は、基板を昇華乾燥するための処理液であって、溶媒を含む第１処理液を脱水し、かつ、脱水された前記第１処理液に昇華性物質を加えることによって得られる処理液である。

第１処理液は、溶媒を含む。処理液は、第１処理液を脱水し、かつ、脱水された第１処理液を昇華性物質に加えることによって得られる。このため、処理液における水の濃度は、十分に低い。よって、処理液を基板に供給することによって、基板を好適に乾燥できる。

本発明は、基板を処理する基板処理装置であって、基板を略水平姿勢で保持する基板保持部と、昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水する脱水部と、前記基板保持部に保持される基板の上面に、前記脱水部によって脱水された混合液を、吐出する吐出部と、を備える基板処理装置である。

基板処理装置は、基板保持部と脱水部と吐出部を備える。基板保持部は、基板を略水平姿勢で保持する。混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。脱水部は、混合液を脱水する。吐出部は、基板保持部に保持される基板の上面に、脱水部によって脱水された混合液を、吐出する。よって、吐出部が基板保持部に保持される基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。このため、基板処理装置は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置は、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理装置において、前記混合液における水の濃度を計測する第１センサと、第１センサの検出結果を取得する制御部と、を備えることが好ましい。制御部は、混合液における水の濃度を好適に監視できる。

本発明は、基板を処理する基板処理装置であって、基板を略水平姿勢で保持する基板保持部と、溶媒を含む第１処理液を脱水する脱水部と、前記基板保持部に保持される基板の上面に、前記脱水部によって脱水された前記第１処理液に昇華性物質を加えた混合液を、吐出する吐出部と、を備える基板処理装置である。

基板処理装置は、基板保持部と脱水部と吐出部を備える。基板保持部は、基板を略水平姿勢で保持する。第１処理液は、溶媒を含む。脱水部は、第１処理液を脱水する。吐出部は、基板保持部に保持される基板の上面に、混合液を、吐出する。混合液は、脱水部によって脱水された第１処理液を含む。さらに、混合液は、昇華性物質を含む。よって、吐出部が基板保持部に保持される基板の上面に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。このため、基板処理装置は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置は、基板を適切に乾燥できる。

上述の基板処理装置において、第１処理液における水の濃度を検出する第１センサと、前記第１センサの検出結果を取得する制御部と、を備えることが好ましい。制御部は、第１処理液における水の濃度を好適に監視できる。

上述した基板処理装置において、基板が前記基板保持部に保持されるとき、基板は、基板の前記上面に形成されるパターンを有することが好ましい。パターンを保護しつつ、基板を適切に処理できる。

上述した基板処理装置において、前記基板保持部に保持される基板の上面に乾燥ガスを供給するガス供給部と、を備えることが好ましい。基板を効率良く乾燥できる。

本発明の基板処理方法によれば、基板を適切に乾燥できる。

第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。 基板処理装置の制御ブロック図である。 第１実施形態の処理ユニットおよび混合液調整ユニットの構成を示す図である。 基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 混合液吐出工程における基板の上面を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板の上面を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板の上面を模式的に示す図である。 昇華工程における基板の上面を模式的に示す図である。 昇華工程における基板の上面を模式的に示す図である。 第１実験例および第１比較例で処理された各基板の評価を示す表である。 第２実験例で処理された各基板の評価を示す表である。 混合液における水の濃度と、倒壊率の中央値の関係を示す対数グラフである。 混合液吐出工程における基板の上面を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板の上面を模式的に示す図である。 昇華工程における基板の上面を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板の上面を模式的に示す図である。 昇華工程における基板の上面を模式的に示す図である。 第２実施形態の処理ユニットおよび混合液調整ユニットの構成を示す図である。 第３実施形態の処理ユニットおよび混合液調整ユニットの構成を示す図である。 第４実施形態の処理ユニットおよび混合液調整ユニットの構成を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の基板処理装置を説明する。

＜１．第１実施形態＞
＜１－１．基板処理装置の概要＞
図１は、第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗに処理を行う。基板Ｗに行われる処理は、乾燥処理を含む。

基板Ｗは、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。基板Ｗは、薄い平板形状を有する。基板Ｗは、平面視で略円形状を有する。

基板処理装置１は、インデクサ部３と処理ブロック７を備える。処理ブロック７はインデクサ部３に接続される。インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。処理ブロック７は、基板Ｗに処理を行う。インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。

本明細書では、便宜上、インデクサ部３と処理ブロック７が並ぶ方向を、「前後方向Ｘ」と呼ぶ。前後方向Ｘは水平である。前後方向Ｘのうち、処理ブロック７からインデクサ部３に向かう方向を「前方」と呼ぶ。前方と反対の方向を「後方」と呼ぶ。前後方向Ｘと直交する水平方向を、「幅方向Ｙ」と呼ぶ。「幅方向Ｙ」の一方向を適宜に「右方」と呼ぶ。右方とは反対の方向を「左方」と呼ぶ。水平方向に対して垂直な方向を「鉛直方向Ｚ」と呼ぶ。各図では、参考として、前、後、右、左、上、下を適宜に示す。

インデクサ部３は、複数（例えば、４つ）のキャリア載置部４を備える。各キャリア載置部４はそれぞれ、１つのキャリアＣを載置する。キャリアＣは、複数枚の基板Ｗを収容する。キャリアＣは、例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）、ＯＣ（Open Cassette）である。

インデクサ部３は、搬送機構５を備える。搬送機構５は、キャリア載置部４の後方に配置される。搬送機構５は、基板Ｗを搬送する。搬送機構５は、キャリア載置部４に載置されるキャリアＣにアクセス可能である。搬送機構５はハンド５ａとハンド駆動部５ｂを備える。ハンド５ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａに連結される。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、水平面内においてハンド５ａを回転させる。

処理ブロック７は、搬送機構８を備える。搬送機構８は、基板Ｗを搬送する。搬送機構８と搬送機構５は、相互に、基板Ｗを受け渡し可能である。搬送機構８は、ハンド８ａとハンド駆動部８ｂを備える。ハンド８ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａに連結される。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、水平面内においてハンド８ａを回転させる。

処理ブロック７は、複数の処理ユニット１１を備える。各処理ユニット１１は、搬送機構８の側方に配置される。各処理ユニット１１は、基板Ｗに処理を行う。

処理ユニット１１は、基板保持部１３を備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。

搬送機構８は、各処理ユニット１１にアクセス可能である。搬送機構８は、基板保持部１３に基板Ｗを渡すことができる。搬送機構８は、基板保持部１３から基板Ｗを取ることができる。

図２は、基板処理装置１の制御ブロック図である。基板処理装置１は、制御部１０を備える。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１を制御する。

制御部１０は、各種処理を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）、演算処理の作業領域となるＲＡＭ（Random-Access Memory）、固定ディスク等の記憶媒体等によって実現されている。制御部１０は、記憶媒体に予め格納される各種の情報を有する。制御部１０が有する情報は、例えば、搬送機構５、８を制御するための搬送情報である。制御部１０が有する情報は、例えば、処理ユニット１１を制御するための処理情報である。処理情報は、処理レシピとも呼ばれる。

基板処理装置１の動作例を簡単に説明する。

インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。具体的には、搬送機構５は、キャリアＣから処理ブロック７の搬送機構８に基板Ｗを渡す。

処理ブロック７は、インデクサ部３から、処理ユニット１１に基板Ｗを分配する。具体的には、搬送機構８は、搬送機構５から、各処理ユニット１１の基板保持部１３に基板Ｗを搬送する。

処理ユニット１１は、基板保持部１３に保持された基板Ｗを処理する。処理ユニット１１は、例えば、基板Ｗに乾燥処理を行う。

処理ユニット１１が基板Ｗを処理した後、処理ブロック７は、処理ユニット１１からインデクサ部３に基板Ｗを戻す。具体的には、搬送機構８は、基板保持部１３から搬送機構５に基板Ｗを搬送する。

インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構５は、搬送機構８からキャリアＣに基板Ｗを搬送する。

＜１－２．処理ユニット１１の構成＞
図３は、処理ユニット１１の構成を示す図である。各処理ユニット１１は、同一の構造を有する。処理ユニット１１は、枚葉式に分類される。すなわち、各処理ユニット１１は、一度に１枚の基板Ｗのみを処理する。

基板保持部１３は、１枚の基板Ｗを保持する。基板保持部１３は、基板Ｗを略水平姿勢で保持する。基板保持部１３は、基板Ｗの周縁部または基板Ｗの下面を保持する。

処理ユニット１１は、回転駆動部１４を備える。回転駆動部１４は、基板保持部１３に連結される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、基板保持部１３と一体に回転する。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転軸線Ｂ回りに回転する。回転軸線Ｂは、例えば、基板Ｗの中心を通り、鉛直方向Ｚに延びる。

処理ユニット１１は、第１ノズル１５ａと第２ノズル１５ｂと第３ノズル１５ｃと第４ノズル１５ｄと第５ノズル１５ｅを備える。以下では、第１－第５ノズル１５ａ―１５ｅを区別しない場合には、単に、「ノズル１５」と呼ぶ。各ノズル１５はそれぞれ、液体または気体を基板Ｗに吐出する。より詳しくは、各ノズル１５はそれぞれ、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に、液体または気体を吐出する。各ノズル１５はそれぞれ、処理位置と待機位置に移動可能である。処理位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方の位置である。待機位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方から外れた位置である。

処理ユニット１１は、筐体１６を備える。筐体１６は、略箱形状を有する。筐体１６は、筐体１６の内部に、基板保持部１３と回転駆動部１４とノズル１５を収容する。基板Ｗは、筐体１６の内部において、処理される。

筐体１６の内部は、常温に保たれる。筐体１６の内部は、常圧に保たれる。このため、基板Ｗは、常温および常圧の環境の下で処理される。ここで、常温は、室温を含む。常温は、例えば、５℃以上で３５℃以下の範囲内の温度である。常温は、例えば、１０℃以上で３０℃以下の範囲内の温度である。常圧は、標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を含む。常圧は、例えば、０．７気圧以上で、１．３気圧以下の範囲内の気圧である。本明細書では、絶対真空を基準とした絶対圧力で、圧力を示す。

処理ユニット１１は、さらに、不図示のカップを備えてもよい。カップは、筐体１６の内部に設置される。カップは、基板保持部１３の周囲に配置される。カップは、基板保持部１３に保持される基板Ｗから飛散した液体を受け止める。

処理ユニット１１は、配管１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅを備える。配管１７ａ－１７ｅはそれぞれ、第１－第５ノズル１５ａ－１５ｅに接続される。配管１７ａの少なくとも一部は、筐体１６の外部に設けられてもよい。配管１７ｂ－１７ｅも、配管１７ａと同様に配置されてもよい。

処理ユニット１１は、弁１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ、１８ｅを備える。弁１８ａ－１８ｅはそれぞれ、配管１７ａ－１７ｅに設けられる。弁１８ａは、筐体１６の外部に設けられてもよい。弁１８ｂ－１８ｅも、弁１８ａと同様に配置されてもよい。

基板処理装置１は、混合液調整ユニット２０を備える。混合液調整ユニット２０は、配管１７ａに接続される。混合液調整ユニット２０は、第１ノズル１５ａに連通接続される。

混合液調整ユニット２０は、混合液を第１ノズル１５ａに送る。第１ノズル１５ａは、混合液を吐出する。混合液調整ユニット２０は、複数の処理ユニット１１に対して、混合液を供給してもよい。

第１ノズル１５ａは、本発明における吐出部の例である。

配管１７ｂは、薬液供給源１９ｂに接続される。薬液供給源１９ｂは、第２ノズル１５ｂに連通接続される。薬液供給源１９ｂは、薬液を第２ノズル１５ｂに送る。第２ノズル１５ｂは、薬液を吐出する。

薬液は、例えば、エッチング液である。薬液は、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の少なくともいずれかを含む。

配管１７ｃは、リンス液供給源１９ｃに接続される。リンス液供給源１９ｃは、第３ノズル１５ｃに連通接続される。リンス液供給源１９ｃは、リンス液を第３ノズル１５ｃに送る。第３ノズル１５ｃは、リンス液を吐出する。

リンス液は、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）である。

配管１７ｄは、置換液供給源１９ｄに接続される。置換液供給源１９ｄは、第４ノズル１５ｄに連通接続される。置換液供給源１９ｄは、置換液を第４ノズル１５ｄに送る。第４ノズル１５ｄは、置換液を吐出する。

置換液は、例えば、有機溶剤である。置換液は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。

配管１７ｅは、乾燥ガス供給源１９ｅに接続される。乾燥ガス供給源１９ｅは、第５ノズル１５ｅに連通接続される。乾燥ガス供給源１９ｅは、乾燥ガスを第５ノズル１５ｅに送る。第５ノズル１５ｅは、乾燥ガスを吐出する。第５ノズル１５ｅは、乾燥ガスを吹き出す。

乾燥ガスは、常温よりも低い露点を有する。露点は、例えば、約－７６℃である。このため、乾燥ガスは、常温では、結露しない。乾燥ガスにおける水の濃度は、十分に低い。乾燥ガスは、例えば、空気である。乾燥ガスは、例えば、圧縮エアである。乾燥ガスは、例えば、不活性ガスである。乾燥ガスは、例えば、窒素ガスである。

第５ノズル１５ｅは、本発明におけるガス供給部の例である。

薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素であってもよい。例えば、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１に含まれる薬液槽であってもよい。あるいは、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素でなくてもよい。例えば、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の外部に設置されるユーティリティ設備であってもよい。同様に、リンス液供給源１９ｃ、置換液供給源１９ｄおよび乾燥ガス供給源１９ｅはそれぞれ、基板処理装置１の要素であってもよいし、基板処理装置１の要素でなくてもよい。

図２を、参照する。制御部１０は、回転駆動部１４と、弁１８ａ－１８ｅを制御する。

＜１－３．混合液調整ユニット２０の構成＞
図３を、参照する。第１実施形態では、混合液調整ユニット２０は、混合液を脱水する。このため、第１ノズル１５ａは、脱水された混合液を吐出する。

混合液調整ユニット２０は、第１槽２１を備える。第１槽２１は、第１ノズル１５ａに連通接続される。第１槽２１は、混合液を貯留する。

混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。混合液は、例えば、昇華性物質と溶媒のみからなる。

ここで、「昇華性物質」とは、昇華性を有する物質である。「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が、液体を経ずに、固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性である。

さらに、昇華性物質は、昇華性を有することに加え、以下の条件１－３を満たすことが好ましい。
条件１：昇華性物質は、常温において固体である。
条件２：昇華性物質は、常温において溶媒に溶解可能である。
条件３：昇華性物質は、常温において０．０１Ｐａ（絶対圧力）以上の蒸気圧を有する。

昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含む。

溶媒は、常温で液体である。溶媒は、昇華性物質を溶解する。溶媒は、常温において、昇華性物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有することが好ましい。

溶媒は、例えば、以下の化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含む
ａ１） アセトン
ａ２） メタノール
ａ３） エタノール
ａ４） イソプロピルアルコール
ａ５） ｔｅｒｔ－ブタノール
ａ６） １－プロパノール
ａ７） イソブタノール
ａ８） １－エトキシ－２－プロパノール
ａ９） １－ブタノール
ａ１０） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

混合液中の昇華性物質は、溶媒に溶解されている。すなわち、混合液は、溶媒と、溶媒に溶解された昇華性物質を含む。

なお、上述した置換液は、溶媒と同種の液体であってもよい。置換液は、溶媒と類似の液体であってもよい。化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかは、溶媒と置換液の両方に含まれてもよい。

混合液調整ユニット２０は、脱水部２３を備える。脱水部２３は、混合液を脱水する。脱水部２３は、混合液に含まれる水を、混合液から除去する。

脱水部２３は、吸着部２４を備える。吸着部２４は、第１槽２１に設置される。吸着部２４は、混合液に含まれる水を吸着する。吸着部２４に吸着された水は、混合液から除去された水に相当する。これにより、吸着部２４は、第１槽２１に貯留される混合液を脱水する。

具体的に、吸着部２４は、第１槽２１に貯留される混合液中に配置される。吸着部２４は、第１槽２１の混合液に浸漬される。吸着部２４は、混合液に接する。吸着部２４は、混合液に含まれる水のみを選択的に吸着する。

吸着部２４は、例えば、粒形状、円筒形状、円柱形状またはペレット形状を有する。吸着部２４は、例えば、多孔質形状を有する。吸着部２４は、吸湿性を有する。吸着部２４は、例えば、ゼオライトである。吸着部２４は、例えば、モレキュラーシーブである。吸着部２４は、例えば、酸化カルシウムである。吸着部２４は、例えば、硫酸カルシウムである。吸着部２４は、乾燥剤とも呼ばれる。

混合液調整ユニット２０は、配管３１とポンプ３３とフィルタ３４と継ぎ手３７を備える。配管３１は、第１槽２１に連通接続される。配管３１は、第１槽２１から配管１７ａに延びる。ポンプ３３は、配管３１に設けられる。ポンプ３３は、第１槽２１から配管３１に、混合液を送る。フィルタ３４は、配管３１に設けられる。フィルタ３４は、配管３１を流れる混合液を濾過する。フィルタ３４は、混合液から異物を除去する。異物は、例えば、吸着部２４である。継ぎ手３７は、配管３１に接続される。継ぎ手３７は、さらに、配管１７ａに接続される。このため、ポンプ３３は、第１槽２１から配管１７ａ（第１ノズル１５ａ）に、混合液を送る。

混合液調整ユニット２０は、第１センサ３９を備える。第１センサ３９は、混合液における水の濃度を検出する。第１センサ３９は、例えば、カールフィッシャー法、または、赤外線吸収法によって、混合液における水の濃度を検出する。第１センサ３９は、例えば、第１槽２１に設けられる。第１センサ３９は、例えば、第１槽２１に貯留される混合液における水の濃度を検出する。

図２を参照する。制御部１０は、混合液調整ユニット２０を制御する。制御部１０は、混合液調整ユニット２０と、通信可能に電気的に接続される。制御部１０は、第１センサ３９の検出結果を取得する。制御部１０は、ポンプ３３を制御する。

制御部１０は、混合液調整ユニット２０を制御するための調整情報を有する。調整情報は、制御部１０の記憶媒体に予め記憶されている。

＜１－４．混合液調整ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
図４は、基板処理方法の手順を示すフローチャートである。基板処理方法は、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１は、混合液調整ユニット２０によって実行される。ステップＳ１１－１８は、実質的に処理ユニット１１によって実行される。ステップＳ１は、ステップＳ１１－１８と並行して実行される。混合液調整ユニット２０および処理ユニット１１は、制御部１０の制御にしたがって、動作する。

ステップＳ１：脱水工程
脱水部２３は、混合液を脱水する。脱水部２３は、第１槽２１において、混合液を脱水する。脱水部２３は、吸着部２４を用いて、混合液を脱水する。吸着部２４は、第１槽２１に貯留される混合液を脱水する。これにより、第１槽２１の混合液は、脱水される。第１槽２１内の混合液における水の濃度は、十分に低くなる。

例えば、脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を２．５ｗｔ％以下にすることが好ましい。さらに、脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を１．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を０．７ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を０．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、混合液における水の質量パーセント濃度を０．０３ｗｔ％以下にすることが好ましい。

第１センサ３９は、混合液における水の濃度を検出する。制御部１０は、第１センサ３９の検出結果を監視する。

ステップＳ１１：回転開始工程
基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を開始する。ステップＳ１２－Ｓ１７は、基板Ｗが回転した状態で、実行される。

ステップＳ１２：薬液吐出工程
弁１８ｂが開く。第２ノズル１５ｂは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に薬液を吐出する。薬液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。そして、弁１８ｂが閉じる。第２ノズル１５ｂは、薬液の吐出を停止する。

ステップＳ１３：リンス液吐出工程
弁１８ｃが開く。第３ノズル１５ｃは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１にリンス液を吐出する。リンス液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。リンス液は、基板Ｗを洗浄する。具体的には、リンス液は、基板Ｗ上から薬液を除去する。そして、弁１８ｃが閉じる。第３ノズル１５ｃは、リンス液の吐出を停止する。

ステップＳ１４：置換液吐出工程
弁１８ｄが開く。第４ノズル１５ｄは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に置換液を吐出する。置換液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、置換液は、基板Ｗ上のリンス液と置き換わる。言い換えれば、置換液は、基板Ｗ上からリンス液を除去する。そして、弁１８ｄが閉じる。第４ノズル１５ｄは、置換液の吐出を停止する。

ステップＳ１５：混合液吐出工程
弁１８ａが開く。第１ノズル１５ａは、脱水工程（ステップＳ１）によって脱水された混合液を、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。脱水された混合液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、脱水された混合液は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。言い換えれば、脱水された混合液は、基板Ｗ上から置換液を除去する。そして、弁１８ａが閉じる。第１ノズル１５ａは、脱水された混合液の吐出を停止する。

混合液調整ユニット２０は、脱水工程（ステップＳ１）によって脱水された混合液を、第１ノズル１５ａに送る。具体的には、ポンプ３３は、第１槽２１から配管１７ａに、脱水された混合液を送る。

図５は、混合液吐出工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。基板Ｗは、パターンＰを有する。パターンＰは、基板Ｗの上面Ｗ１に形成される。言い換えれば、基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＰは基板Ｗの上面Ｗ１に位置する。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＰは上方を向く。

パターンＰは、例えば、処理ユニット１１が基板Ｗを処理する前に形成されてもよい。パターンＰは、例えば、薬液吐出工程（ステップＳ１２）によって、形成されてもよい。

パターンＰは、凸部Ｗ２と凹部Ａを有する。凸部Ｗ２は、基板Ｗの一部である。凸部Ｗ２は、構造体である。凸部Ｗ２は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）やポリシリコン膜で構成される。凸部Ｗ２は、上方に隆起する。凹部Ａは、凸部Ｗ２の側方に隣接する。凹部Ａは、空間である。凹部Ａは、上方に開放されている。凸部Ｗ２は、凹部Ａを区画する壁に相当する。

混合液Ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１上に位置する。混合液Ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１を覆う膜を形成する。

混合液Ｄは、上面Ｄ１を有する。上面Ｄ１は、パターンＰの全部よりも高い位置に位置する。上面Ｄ１は、凸部Ｗ２の全部よりも高い位置に位置する。パターンＰの全部は、混合液Ｄに浸漬される。凸部Ｗ２の全部は、混合液Ｄに浸漬される。

凹部Ａは、混合液Ｄで満たされる。凹部Ａの全部は、混合液Ｄのみで満たされる。

なお、置換液は、既に、混合液Ｄによって、基板Ｗの上面Ｗ１から除去された。このため、置換液は、既に、基板Ｗの上面Ｗ１上に存在しない。置換液は、凹部Ａに残らない。

気体Ｅは、混合液Ｄの上方に位置する。気体Ｅは、上面Ｄ１と接する。上面Ｄ１は、混合液Ｄと気体Ｅの間の気液界面に相当する。凸部Ｗ２は、上面Ｄ１と接しない。このため、混合液Ｄは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成しない。よって、混合液Ｄの表面張力は、凸部Ｗ２に働かない。

混合液吐出工程は、さらに、混合液Ｄの上面Ｄ１の高さ位置を調整してもよい。上面Ｄ１の高さ位置は、混合液Ｄの膜厚に相当する。例えば、第１ノズル１５ａが混合液Ｄを基板Ｗに吐出しながら、上面Ｄ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、第１ノズル１５ａが混合液Ｄの吐出を停止した後に、上面Ｄ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転速度を調節することによって、上面Ｄ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転時間を調節することによって、上面Ｄ１の高さ位置を調整してもよい。

ステップＳ１５の混合液吐出工程は、本願発明における吐出工程の例である。

ステップＳ１６：固化膜形成工程
溶媒は、基板Ｗの上面Ｗ１上の混合液Ｄから蒸発する。溶媒は、液体から気体に変化する。溶媒は、基板Ｗの上面Ｗ１上から除去される。溶媒の蒸発によって、昇華性物質は基板Ｗの上面Ｗ１上に析出する。固化膜が、基板Ｗの上面Ｗ１上に形成される。固化膜は、析出した昇華性物質を含む。固化膜は、溶媒を含まない。固化膜は、固体である。

図６は、固化膜形成工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。溶媒が混合液Ｄから蒸発するに従って、混合液Ｄは徐々に固化膜Ｆに変わる。まず、混合液Ｄの表面が、固化膜Ｆに変わる。混合液Ｄの上面Ｄ１の高さ位置は、低くなる。固化膜Ｆは、混合液Ｄの上面Ｄ１を覆う。基板Ｗ上に残った混合液Ｄは、固化膜Ｆの下方に位置する。

固化膜Ｆは、気体Ｅと接する。混合液Ｄは、気体Ｅと接しない。混合液Ｄの上面Ｄ１は、気体Ｅと接しない。上面Ｄ１が固化膜Ｆに覆われることによって、混合液Ｄと気体Ｅの間の気液界面は、消失する。このため、固化膜形成工程では、混合液Ｄは、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、減少する。溶媒は、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗの上面Ｗ１から去る。

図７は、固化膜形成工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。最終的に、混合液Ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１から消失する。混合液Ｄに含まれる溶媒は基板Ｗの上面Ｗ１から去り、混合液Ｄに含まれる昇華性物質は固化膜に変わるからである。このため、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに混合液Ｄは残らない。凹部Ａは、固化膜Ｆで満たされる。凹部Ａの全部は、固化膜Ｆのみで満たされる。パターンＰは、固化膜Ｆと接する。凸部Ｗ２は、固化膜Ｆと接する。

液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。液体は、凹部Ａに存在しない。パターンＰは、液体と接しない。凸部Ｗ２は、液体と接しない。

ステップＳ１７：昇華工程
弁１８ｅは開く。第５ノズル１５ｅは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に、乾燥ガスを供給する。言い換えれば、第５ノズル１５ｅは、基板Ｗ上の固化膜に乾燥ガスを供給する。固化膜は、昇華する。固化膜は、液体を経ずに、固体から気体に変化する。固化膜の昇華によって、固化膜は基板Ｗの上面Ｗ１から除去される。なお、昇華工程も、常温で実行される。このため、乾燥ガスは、結露しない。そして、弁１８ｅは閉じる。第５ノズル１５ｅは、乾燥ガスの供給を停止する。

図８は、昇華工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。固化膜Ｆが昇華するに従って、固化膜Ｆは徐々に減少し、気体Ｅが凹部Ａに入る。

固化膜Ｆが昇華するとき、固化膜Ｆは液体に変化しない。このため、液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。液体は、凹部Ａに存在しない。パターンＰは、液体と接しない。凸部Ｗ２は、液体と接しない。固化膜Ｆは、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗの上面Ｗ１から去る。

図９は、昇華工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。最終的に、固化膜Ｆは、基板Ｗの上面Ｗ１上から無くなる。凹部Ａは、気体Ｅで満たされる。凹部Ａの全部は、気体Ｅのみで満たされる。液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。基板Ｗは、完全に乾燥される。

ステップＳ１８：回転停止工程
回転駆動部１４は、基板保持部１３の回転を停止する。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を停止する。基板Ｗは、静止する。処理ユニット１１は、基板Ｗに対する処理を終了する。

＜１－５．脱水工程の技術的意義＞
第１実験例と第１比較例によって、脱水工程の技術的意義を説明する。

第１実験例は、以下の条件で実行される。第１実験例は、薬液吐出工程とリンス液吐出工程と置換液吐出工程と混合液吐出工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む一連の処理を、基板Ｗに対して実行する。薬液吐出工程は、フッ化水素酸を薬液として使用する。リンス液吐出工程は、脱イオン水（ＤＩＷ）をリンス液として使用する。置換液吐出工程は、イソプロピルアルコールを置換液として使用する。

混合液は、シクロヘキサノンオキシムを昇華性物質として、イソプロピルアルコールを溶媒として、含む。混合液に含まれるシクロヘキサノンオキシムとイソプロピルアルコールの体積比は、以下の通りである。
シクロヘキサノンオキシム：イソプロピルアルコール＝１：４０

脱水工程は、モレキュラーシーブを用いて、混合液を脱水する。具体的には、混合液にモレキュラーシーブを投与して、混合液を１日以上放置する。

混合液吐出工程は、脱水工程によって脱水された混合液を使用する。

第１比較例は、以下の条件で実行される。脱水工程を省略する。混合液吐出工程は、脱水工程によって脱水されていない混合液を使用する。これら以外は、比較例は、実験例と同じ条件で、実行される。

第１実験例および第１比較例で処理された各基板Ｗを、以下の評価基準で、評価する。観察者は、基板Ｗ上の測定点を観察する。測定点は、基板Ｗ上の任意の位置の微小領域である。測定点は、走査型電子顕微鏡によって５００００倍に拡大される。観察者は、各測定点において、凸部Ｗ２の数Ｎ、および、倒壊した凸部Ｗ２の数ｎを計数する。ここで、数ｎは、数Ｎ以下である。観察者は、各測定点における倒壊率を算出する。さらに、倒壊率の平均値と倒壊率の中央値を算出する。

倒壊率は、次式の通り、数Ｎ、ｎによって規定される。
各測定点における倒壊率＝ｎ／Ｎ＊１００ （％）
倒壊率の平均値（％）は、各測定点における倒壊率の和を、測定点の数で除した値である。倒壊率の中央値（％）は、各測定点における倒壊率を大きさの順に並べた数列において、中央に位置する倒壊率である。

図１０は、第１実験例および第１比較例で処理された各基板Ｗの評価を示す表である。第１実験例の場合、倒壊率の平均値は、１２．９９（％）であった。第１実験例の場合、倒壊率の中央値は、２．５７（％）であった。第１比較例の場合、倒壊率の平均値は、２３．２５（％）であった。第１比較例の場合、倒壊率の中央値は、８．１８（％）であった。第１実験例では、第１比較例に比べて、倒壊率の平均値が著しく低い。第１実験例では、第１比較例に比べて、倒壊率の中央値が著しく低い。

＜１－６．混合液中における水の濃度とパターンの倒壊率の関係＞
第２実験例によって、混合液中における水の濃度とパターンの倒壊率の関係を説明する。

第２実験例では、混合液吐出工程は、水の濃度を意図的に変えた混合液を使用する。これら以外は、第２実験例は、第１実験例と同じ条件で、実行される。

具体的には、７種の混合液Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ、Ｄｆ、Ｄｇを準備した。混合液吐出工程は、混合液Ｄａ－Ｄｇのいずれか１つを使用した。したがって、第２実験例では、一連の処理は、少なくとも７回、実行される。そして、７種の基板Ｗを得た。７種の基板Ｗを、上述の評価基準で、評価した。

図１１は、第２実験例で処理された各基板Ｗの評価を示す表である。図１１に示される「混合液における水の濃度」は、混合液における水の質量パーセント濃度である。混合液における水の濃度は、カールフィッシャー法によって測定された。

基本的に、混合液における水の濃度が低くなるにしたがって、倒壊率の平均値は低下する。混合液における水の質量パーセント濃度が２．５０ｗｔ％以下では、倒壊率の平均値は４０％未満である。混合液における水の質量パーセント濃度が１．２２ｗｔ％以下では、倒壊率の平均値は４０％未満である。混合液における水の質量パーセント濃度が０．６３ｗｔ％以下では、倒壊率の平均値は１１％未満である。混合液における水の質量パーセント濃度が０．１８ｗｔ％以下では、倒壊率の平均値は１１％未満である。混合液における水の質量パーセント濃度が０．０９７ｗｔ％以下では、倒壊率の平均値は７％未満である。

図１１、１２を参照する。図１２は、混合液における水の濃度と、倒壊率の中央値の関係を示す対数グラフである。基本的に、混合液における水の濃度が低くなるにしたがって、倒壊率の中央値は低下する。混合液における水の濃度が２．５０ｗｔ％以下では、倒壊率の中央値は１８％未満である。混合液における水の濃度が１．２２ｗｔ％以下では、倒壊率の中央値は１７％未満である。混合液における水の濃度が０．６３ｗｔ％以下では、倒壊率の中央値は６％未満である。混合液における水の濃度が０．１８ｗｔ％以下では、倒壊率の中央値は５％未満である。混合液における水の濃度が０．０９７ｗｔ％以下では、倒壊率の中央値は４％未満である。

＜１－７．混合液に含まれる水が適切な乾燥を妨げるメカニズム＞
上述の通り、混合液における水の濃度が高くなるほど、パターンＰの倒壊率が高くなる。この現象は、第１、第２の原因の少なくともいずれかに起因すると、本発明者等は推察する。
第１の原因は、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａに置換液が残ることである。
第２の原因は、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに混合液が残ることである。

第１の原因について説明する。図１３は、混合液吐出工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。図１４は、固化膜形成工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。図１５は、昇華工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。図１３－１５は、混合液における水の濃度が高い場合を示す。

図１３を参照する。水は親水性である。凸部Ｗ２は疎水性である。このため、混合液Ｄにおける水の濃度が高いほど、混合液Ｄと凸部Ｗ２の間の親和性は低下する。言い換えれば、混合液Ｄにおける水の濃度が高いほど、混合液Ｄと凸部Ｗ２の間の相性は悪くなる。凹部Ａは、凸部Ｗ２に隣接する。よって、混合液Ｄにおける水の濃度が高いほど、混合液Ｄは凹部Ａに入りにくくなる。したがって、混合液吐出工程では、混合液Ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１から置換液Ｇを十分に除去できない。混合液吐出工程が終了する時、置換液Ｇは、液体として、凹部Ａに残る。合液吐出工程の終了時においても、凹部Ａの全部は混合液Ｄのみで満たされない。

図１４を参照する。その結果、固化膜形成工程では、凹部Ａの全部は、固化膜Ｆのみで満たされない。言い換えれば、固化膜Ｆは凹部Ａの全部に形成されない。固化膜形成工程の終了時においても、置換液Ｇが、液体として、凹部Ａに存在する。

図１５を参照する。昇華工程では、固化膜Ｆが昇華する。固化膜Ｆが昇華した後も、置換液Ｇは、凹部Ａに残る。置換液Ｇは、上面Ｇ１を有する。固化膜Ｆが昇華した後、上面Ｇ１は気体Ｅと接することになる。上面Ｇ１は、置換液Ｇと気体Ｅの間の気液界面となる。上面Ｇ１は、凸部Ｗ２と接する。このため、置換液Ｇは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成する。よって、置換液Ｇの表面張力が、凸部Ｗ２に働く。置換液Ｇは、凸部Ｗ２に有意な力を作用させる。その結果、凸部Ｗ２（パターンＰ）は倒壊する。例えば、隣り合う２つの凸部Ｗ２は、くっつく。

これに対して、第１実施形態では、脱水工程は、混合液Ｄにおける水の濃度を十分に低くする。混合液Ｄにおける水の濃度が低いほど、混合液Ｄと凸部Ｗ２の間の親和性は高くなる。言い換えれば、混合液Ｄにおける水の濃度が低いほど、混合液Ｄと凸部Ｗ２の間の相性は良好になる。このため、混合液Ｄにおける水の濃度が低いほど、混合液Ｄは凹部Ａに円滑に入る。したがって、混合液吐出工程では、混合液Ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１から置換液を十分に除去できる。凹部Ａに置換液が残ることを、混合液Ｄは好適に抑制できる（図５参照）。置換液は、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗの上面Ｗ１から去る。凸部Ｗ２は、好適に保護される。パターンＰの倒壊は、好適に抑制される。

第２の原因について説明する。図１６は、固化膜形成工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。図１７は、昇華工程における基板Ｗの上面Ｗ１を模式的に示す図である。図１６－１７は、混合液における水の濃度が高い場合を示す。

混合液吐出工程の終了時、凹部Ａに置換液が残らないと仮定する。この場合、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａの全部は混合液Ｄのみで満たされる（図５参照）。

図１６を参照する。固化膜形成工程では、溶媒は混合液Ｄから蒸発する。但し、混合液Ｄに含まれる水は蒸発し難い。水の蒸気圧は、溶媒の蒸気圧よりも低いからである。混合液Ｄにおける水の濃度が高い場合、混合液に含まれる全ての溶媒が蒸発した後も、混合液Ｄは凹部Ａに残る。その結果、固化膜形成工程の終了時において、凹部Ａに混合液が残る。固化膜Ｆは、凹部Ａの全部に形成されない。基板Ｗ上に残った混合液Ｄは、溶媒を含まないが、水を含む。このため、残った混合液Ｄは、高い水分濃度を有する。

図１７を参照する。昇華工程では、固化膜Ｆが昇華する。固化膜Ｆが昇華した後も、混合液Ｄは凹部Ａに残る。固化膜Ｆが昇華した後、混合液Ｄの上面Ｄ１は気体Ｅと接することになる。上面Ｄ１は、混合液Ｄと気体Ｅの間の気液界面となる。上面Ｄ１は、凸部Ｗ２と接する。このため、混合液Ｄは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成する。よって、混合液Ｄの表面張力が、凸部Ｗ２に働く。特に、混合液Ｄにおける水の濃度は、高い。このため、混合液Ｄの表面張力は、比較的に高い。よって、混合液Ｄは、凸部Ｗ２に有意な力を作用させる。その結果、凸部Ｗ２（パターンＰ）は倒壊する。

これに対して、第１実施形態では、脱水工程は、混合液Ｄにおける水の濃度を十分に低くする。混合液Ｄにおける水の濃度が十分に低い場合、溶媒の蒸発および昇華性物質の析出によって、混合液Ｄは消失する。すなわち、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに混合液Ｄは残らない（図７参照）。混合液Ｄは、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗの上面Ｗ１から去り、あるいは、固化膜Ｅに変わる。凸部Ｗ２は、好適に保護される。パターンＰの倒壊は、好適に抑制される。

＜１－８．第１実施形態の効果＞
混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。基板処理方法は、脱水工程を含む。脱水工程は、混合液を脱水する。言い換えれば、脱水工程は、混合液に含まれる水を、混合液から、除去する。このため、混合液を生成し、使用するとき、混合液が水を取り込むことを好適に抑制できる。混合液を生成し、使用するとき、混合液における水の濃度が上昇することを好適に抑制できる。

基板処理方法は、混合液吐出工程を含む。混合液吐出工程は、脱水工程によって脱水された混合液を、基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。よって、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を適切に供給できる。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａに置換液が液体として残ることを抑制できる。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａの全部を混合液のみで満たすことができる。

基板処理方法は、固化膜形成工程を含む。固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上の混合液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、固化膜を基板Ｗの上面Ｗ１上に形成する。固化膜は、昇華性物質を含む。上述の通り、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に固化膜を適切に形成できる。例えば、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに混合液が残ることを抑制できる。例えば、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに水が残ることを抑制できる。例えば、固化膜形成工程は、凹部Ａの全部に固化膜を形成できる。例えば、固化膜形成工程は、凹部Ａの全部を固化膜のみで満たすことができる。

基板処理方法は、昇華工程を含む。昇華工程は、固化膜を昇華させる。言い換えれば、昇華工程は、固化膜を、液体を経ずに、気体に変える。固化膜の昇華によって、固化膜は基板Ｗの上面Ｗ１から除去される。上述の通り、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、昇華工程は、基板Ｗを適切に乾燥できる。例えば、昇華工程は、凸部Ｗ２と接する気液界面を形成せずに、基板Ｗの上面Ｗ１から固化膜を除去できる。

まとめると、上述の基板処理方法によれば、基板Ｗを適切に乾燥できる。

脱水工程は、例えば、混合液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にする。このため、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を好適に供給できる。固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に固化膜を一層適切に形成できる。昇華工程は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。

脱水工程は、吸着部２４を用いて、混合液を脱水する。吸着部２４は混合液中の水を吸着する。このため、脱水工程は混合液を好適に脱水できる。

混合液吐出工程は、第１ノズル１５ａによって混合液を基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される槽（具体的には第１槽２１）において実行される。具体的には、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１に貯留される混合液を脱水する。よって、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

吸着部２４は、第１槽２１に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１において、脱水工程を好適に実行できる。

溶媒は、上述の化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含む。このため、基板Ｗを適切に乾燥できる。

昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含む。このため、基板Ｗを適切に乾燥できる。

昇華工程は、乾燥ガスを固化膜に供給する。このため、昇華工程は、固化膜を効率良く昇華させることができる。

基板Ｗは、基板Ｗの上面Ｗ１に形成されるパターンＰを有する。基板処理方法によれば、パターンＰを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。基板処理方法によれば、パターンＰの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。

混合液吐出工程が使用する処理液は、脱水された混合液である。具体的には、混合液吐出工程が使用する処理液は、昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水処理することによって得られる処理液である。このため、混合液吐出工程が使用する処理液は、十分に低い水分濃度を有する。よって、基板Ｗを好適に乾燥できる。

基板処理装置１は、基板保持部１３と脱水部２３と第１ノズル１５ａを備える。基板保持部１３は基板Ｗを略水平姿勢で保持する。脱水部２３は、昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水する。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に、脱水部２３によって脱水された混合液を、吐出する。よって、第１ノズル１５ａが基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。このため、基板処理装置１は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置１は、基板Ｗを適切に乾燥できる。

脱水部２３は、吸着部２４を備える。吸着部２４は、混合液中の水を吸着する。よって、脱水部２３は、混合液を好適に脱水できる。

基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、基板Ｗは、基板Ｗの上面Ｗ１に形成されるパターンＰを有する。このため、基板処理装置１は、パターンＰを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。

基板処理装置１は、第５吐出部１５ｅを備える。第５吐出部１５ｅは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に乾燥ガスを供給する。このため、基板Ｗを効率良く乾燥できる。

基板処理装置１は、第１センサ３９と制御部１０を備える。第１センサ３９は、混合液における水の濃度を計測する。制御部１０は、第１センサ３９の検出結果を取得する。このため、制御部１０は、混合液における水の濃度を好適に監視できる。

＜２．第２実施形態＞
図面を参照して、第２実施形態の基板処理装置１を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

第２実施形態は、基板処理装置１の概要および処理ユニット１１の構成に関しては、第１実施形態と略同じである。以下では、第２実施形態の混合液調整ユニット２０の構成を説明する。

＜２－１．混合液調整ユニット２０の構成＞
図１８は、第２実施形態の処理ユニット１１および混合液調整ユニット２０の構成を示す図である。第２実施形態では、混合液調整ユニット２０は、第１処理液を脱水する。このため、第１ノズル１５ａは、脱水された第１処理液を吐出する。より詳しくは、第１ノズル１５ａは、脱水された第１処理液に、昇華性物質を加えた混合液を吐出する。

第１槽２１は、第１処理液を貯留する。

第１処理液は、溶媒を含む。第１処理液に含まれる溶媒は、例えば、上述した化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含む。

第１処理液は、例えば、昇華性物質を含まない。第１処理液は、例えば、溶媒のみからなる。

第１センサ３９は、第１処理液における水の濃度を検出する。

混合液調整ユニット２０は、循環配管３２を備える。循環配管３２は、第１槽２１の外部に設けられる。循環配管３２は、第１槽２１に連通接続される第１端と、第１槽２１に連通接続される第２端を有する。

ポンプ３３とフィルタ３４はそれぞれ、循環配管３２に設けられる。ポンプ３３が運転するとき、第１処理液は、第１槽２１と循環配管を循環する。具体的には、第１処理液は、第１槽２１から循環配管３２の第１端を通じて循環配管３２に流出し、さらに、第１処理液は、循環配管３２から循環配管３２の第２端を通じて第１槽２１に戻る。

脱水部２３は、循環配管３２に設けられる。脱水部２３は、循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。脱水部２３によって脱水された第１処理液は、第１槽２１に戻る。

脱水部２３は、吸着部２４に加えて、ハウジング２５を備える。ハウジング２５は、循環配管３２に連通接続される。ハウジング２５は、吸着部２４を収容する。ハウジング２５によって、吸着部２４は、循環配管３２に設けられる。吸着部２４は、循環配管３２を流れる第１処理液と接する。吸着部２４は、第１処理液に含まれる水を吸着する。これにより、吸着部２４は、循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。

脱水部２３は、分離部２６を備える。分離部２６は、循環配管３２に設けられる。分離部２６は、第１処理液から、第１処理液に含まれる水を分離する。これにより、分離部２６は、循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。なお、分離部２６は、不図示の排液管に連通接続される。分離部２６は、第１処理液から分離した水を、排液管に排出する。

分離部２６は、例えば、脱水フィルタである。分離部２６は、例えば、分離膜を含む。分離部２６は、例えば、ゼオライト膜を含む。

混合液調整ユニット２０は、第１槽２１に加えて、第２槽４１を備える。第２槽４１は、第１ノズル１５ａに連通接続される。第２槽４１は、第２処理液を貯留する。

第２処理液は、昇華性物質を含む。 昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含む。

第２処理液は、例えば、溶媒を含む。第２処理液に含まれる溶媒は、例えば、第１処理液に含まれる溶媒と同種である。

混合液調整ユニット２０は、循環配管４２とポンプ４３とフィルタ４４を備える。循環配管４２は、第２槽４１の外部に設けられる。循環配管４２は、第２槽４１に連通接続される第１端と、第２槽４１に連通接続される第２端を有する。ポンプ４３は、循環配管４２に設けられる。ポンプ４３は、第２処理液を送る。ポンプ４３が運転するとき、第２処理液は、第２槽４１と循環配管４２を循環する。具体的には、第２処理液は、第２槽４１から、循環配管４２の第１端を通じて、循環配管４２に流出し、さらに、第２処理液は、循環配管４２から、循環配管４２の第２端を通じて、第２槽４１に戻る。フィルタ４４は、循環配管４２に設けられる。フィルタ４４は、循環配管４２を流れる第２処理液を濾過する。フィルタ４４は、第２処理液から異物を除去する。

混合液調整ユニット２０は、混合部５１を備える。混合部５１は、脱水処理された第１処理液を第２処理液に加えて、混合液を生成する。

混合部５１は、配管５２ａ、５２ｂを備える。配管５２ａは、循環配管３２から分岐する。配管５２ａは、循環配管３２に接続される。配管５２ｂは、循環配管４２から分岐する。配管５２ｂは、循環配管４２に接続される。

混合部５１は、弁５３ａ、５３ｂを備える。弁５３ａは、配管５２ａに設けられる。弁５３ｂは、配管５２ｂに設けられる。

混合部５１は、継ぎ手５７を備える。継ぎ手５７は、配管５２ａ、５２ｂを接続する。さらに、継ぎ手５７は、配管１７ａに接続される。配管５２ａ、５２ｂと配管１７ａは互いに、継ぎ手５７を介して、連通する。

図示を省略するが、制御部１０は、ポンプ４３、弁５３ａ、５３ｂを制御する。

＜２－２．混合液調整ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
図４を参照する。第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態と同様に、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第２実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ１、Ｓ１５の動作を説明する。

ステップＳ１：脱水工程
脱水部２３は、第１処理液を脱水する。脱水部２３は、循環配管３２において、第１処理液を脱水する。脱水部２３は、吸着部２４および分離部２６を用いて、第１処理液を脱水する。具体的には、ポンプ３３は、運転する。第１処理液は、第１槽２１と循環配管３２の間を循環する。吸着部２４は、循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。分離部２６も、循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。これにより、循環配管３２を流れる第１処理液は、脱水される。脱水された第１処理液は、第１槽２１に戻る。第１槽２１内の第１処理液における水の濃度は、十分に低くなる。

例えば、脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を２．５ｗｔ％以下にすることが好ましい。さらに、脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を１．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を０．７ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を０．２ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましい。脱水工程は、第１処理液における水の質量パーセント濃度を０．０３ｗｔ％以下にすることが好ましい。

第１センサ３９は、第１処理液における水の濃度を検出する。制御部１０は、第１センサ３９の検出結果を監視する。

ステップＳ１５：混合液吐出工程
ポンプ３３、４３は運転する。弁５３ａ、５３ｂは開く。さらに、弁１８ａは開く。脱水された第１処理液は、循環配管３２から配管５２ａに流れる。第２処理液は、循環配管４２から配管５２ｂに流れる。第１処理液と第２処理液は、継ぎ手５７において合流する。第２処理液は、脱水された第１処理液に加えられる。すなわち、昇華性物質は、脱水された第１処理液に加えられる。脱水された第１処理液に昇華性物質が加えられた混合液は、配管１７ａを通じて、第１ノズル１５ａに流れる。第１ノズル１５ａは、脱水された第１処理液に昇華性物質が加えられた混合液を、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。混合液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、混合液は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。そして、弁１８ａ、５３ａ、５３ｂが閉じる。第１ノズル１５ａは、混合液の吐出を停止する。

＜２－３．第２実施形態の効果＞
第２実施形態においても、第１実施形態と同様な効果を奏する。

基板処理方法は、脱水工程と混合液吐出工程を含む。脱水工程は、第１処理液を脱水する。言い換えれば、脱水工程は、第１処理液に含まれる水を、第１処理液から、除去する。第１処理液は、溶媒を含む。混合液吐出工程は、混合液を、基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。混合液は、脱水工程によって脱水された第１処理液を含む。さらに、混合液は、昇華性物質を含む。このため、混合液を生成し、使用するとき、混合液が水を取り込むことを好適に抑制できる。混合液を生成し、使用するとき、混合液における水の濃度が上昇することを好適に抑制できる。よって、吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を適切に供給できる。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａに置換液が液体として残ることを抑制できる。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａの全部を混合液のみで満たすことができる。

基板処理方法は、固化膜形成工程を含む。固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上の混合液から溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、固化膜を基板Ｗの上面Ｗ１上に形成する。固化膜は、昇華性物質を含む。上述の通り、吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に固化膜を適切に形成できる。例えば、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに混合液が残ることを抑制できる。例えば、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに水が残ることを抑制できる。例えば、固化膜形成工程は、凹部Ａの全部に固化膜を形成できる。例えば、固化膜形成工程は、凹部Ａの全部を固化膜のみで満たすことができる。

基板処理方法は、昇華工程を含む。昇華工程は、固化膜を昇華させる。言い換えれば、昇華工程は、固化膜を、液体を経ずに、気体に変える。固化膜の昇華によって、固化膜は基板Ｗの上面Ｗ１から除去される。上述の通り、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。したがって、昇華工程は、基板を適切に乾燥できる。例えば、昇華工程は、凸部Ｗ２と接する気液界面を形成せずに、基板Ｗの上面Ｗ１から固化膜を除去できる。

まとめると、上述の基板処理方法によれば、基板Ｗを適切に乾燥できる。

脱水工程は、例えば、第１処理液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にする。このため、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を好適に供給できる。固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に固化膜を一層適切に形成できる。昇華工程は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。

脱水工程は、吸着部２４および分離部２６を用いて、混合液を脱水する。吸着部２４は第１処理液中の水を吸着する。分離部２６は第１処理液から水を分離する。このため、脱水工程は第１処理液を好適に脱水できる。

脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される流路（具体的には循環配管３２）において実行される。具体的には、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される循環配管３２を流れる第１処理液を脱水する。よって、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

吸着部２４および分離部２６は、循環配管３２に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される循環配管３２において、脱水工程を好適に実行できる。

混合液は、昇華性物質を含む第２処理液を、第１処理液に、加えることによって得られる。すなわち、昇華性物質が第２処理液に溶解した状態で、昇華性物質は第１処理液に加えられる。よって、昇華性物質と溶媒を含む混合液を好適に得ることができる。

混合液吐出工程が使用する処理液は、脱水された第１処理液を含む。具体的には、溶媒を含む第１処理液を脱水し、かつ、脱水された第１処理液に昇華性物質を加えることによって得られる処理液である。このため、混合液吐出工程が使用する処理液は、十分に低い水分濃度を有する。よって、基板Ｗを好適に乾燥できる。

基板処理装置は、基板保持部１３と脱水部２３と第１ノズル１５ａを備える。脱水部２３は、第１処理液を脱水する。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に、混合液を、吐出する。混合液は、脱水部によって脱水された第１処理液を含む。さらに、混合液は、昇華性物質を含む。よって、第１ノズル１５ａが基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。このため、基板処理装置１は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置１は、基板Ｗを適切に乾燥できる。

脱水部２３は、吸着部２４と分離部２６を備える。吸着部２４は、第１処理液中の水を吸着する。分離部２６は、第１処理液から水を分離する。よって、脱水部２３は、第１処理液を好適に脱水できる。

基板処理装置１は、第１センサ３９と制御部１０を備える。第１センサ３９は、第１処理液における水の濃度を計測する。制御部１０は、第１センサの検出結果を取得する。このため、制御部１０は、第１処理液における水の濃度を好適に監視できる。

＜３．第３実施形態＞
図面を参照して、第３実施形態の基板処理装置１を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

第３実施形態は、基板処理装置１の概要および処理ユニット１１の構成に関しては、第１実施形態と略同じである。以下では、第３実施形態の混合液調整ユニット２０の構成を説明する。

＜３－１．混合液調整ユニット２０の構成＞
図１９は、第３実施形態の処理ユニット１１および混合液調整ユニット２０の構成を示す図である。第３実施形態では、混合液調整ユニット２０は、混合液を脱水する。このため、第１ノズル１５ａは、脱水された混合液を吐出する。さらに、第１ノズル１５ａは、脱水された混合液とともに、界面活性剤を吐出する。

第１槽２１は、混合液を貯留する。混合液は、昇華性物質と溶媒を含む。

脱水部２３は、吸着部２４と分離部２６を備える。吸着部２４は、第１槽２１および循環配管３２に設けられている。

混合液調整ユニット２０は、第１槽２１に加えて、第３槽６１を備える。第３槽６１は、第１ノズル１５ａに連通接続される。第３槽６１は、界面活性剤を貯留する。界面活性剤は、液体である。

界面活性剤は、疎水性を有する。界面活性剤は、上述した化合物ａ１）－ａ１０）（但し、第１槽に貯留される溶媒に含まれるものを除く）の少なくともいずれかを含む。化合物ａ１）－ａ１０）はそれぞれ、溶媒と界面活性剤の両方に含まれない。

混合液調整ユニット２０は、循環配管６２とポンプ６３とフィルタ６４を備える。循環配管６２は、第３槽６１の外部に設けられる。循環配管６２は、第３槽６１に連通接続される第１端と、第３槽６１に連通接続される第２端を有する。ポンプ６３は、循環配管６２に設けられる。ポンプ６３は、界面活性剤を送る。ポンプ６３が運転するとき、界面活性剤は、第３槽６１と循環配管６２を循環する。具体的には、界面活性剤は第３槽６１から、循環配管６２の第１端を通じて、循環配管６２に流出し、さらに、界面活性剤は、循環配管６２から、循環配管６２の第２端を通じて、第３槽６１に戻る。フィルタ６４は、循環配管６２に設けられる。フィルタ６４は、循環配管６２を流れる界面活性剤を濾過する。フィルタ６４は、界面活性剤から異物を除去する。

混合部５１は、脱水処理された混合液に、界面活性剤を加える。

混合部５１は、配管５２ｃを備える。配管５２ｃは、循環配管６２から分岐する。配管５２ｃは、循環配管６２に接続される。配管５２ｃは、さらに、継ぎ手５７に接続される。配管５２ａ、５２ｃと配管１７ａは互いに、継ぎ手５７を介して、連通する。

混合部５１は、弁５３ｃを備える。弁５３ｃは、配管５２ｃに設けられる。

図示を省略するが、制御部１０は、ポンプ６３と弁５３ｃを制御する。

＜３－２．混合液調整ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
図４を参照する。第３実施形態の基板処理方法は、第１実施形態と同様に、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第３実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ１、Ｓ１５の動作を説明する。

ステップＳ１：脱水工程
脱水部２３は、混合液を脱水する。脱水部２３は、第１槽２１および循環配管３２において、混合液を脱水する。脱水部２３は、吸着部２４および分離部２６を用いて、混合液を脱水する。具体的には、ポンプ３３は、運転する。混合液は、第１槽２１と循環配管３２の間を循環する。吸着部２４は、第１槽２１に貯留される混合液を脱水する。吸着部２４は、さらに、循環配管３２を流れる混合液を脱水する。分離部２６は、循環配管３２を流れる混合液を脱水する。これにより、第１槽２１に貯留される混合液および循環配管３２を流れる混合液は、脱水される。第１槽２１内の混合液における水の濃度は、十分に低くなる。

ステップＳ１５：混合液吐出工程
ポンプ３３、５３は運転する。弁５３ａ、５３ｃは開く。さらに、弁１８ａは開く。脱水された混合液は、循環配管３２から配管５２ａに流れる。界面活性剤は、循環配管６２から配管５２ｃに流れる。第１処理液と界面活性剤は、継ぎ手５７において合流する。界面活性剤は、脱水された混合液に加えられる。脱水された混合液と界面活性剤は、配管１７ａを通じて、第１ノズル１５ａに流れる。第１ノズル１５ａは、脱水された混合液と界面活性剤を、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。より詳しくは、第１ノズル１５ａは、脱水された混合液と界面活性剤を含む処理液を、吐出する。第１ノズル１５ａから吐出される処理液は、混合液に界面活性剤が添加された処理液である。混合液と界面活性剤は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、混合液と界面活性剤は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。そして、弁１８ａ、５３ａ、５３ｃが閉じる。第１ノズル１５ａは、混合液の吐出を停止する。

＜３－３．第３実施形態の効果＞
第３実施形態においても、第１、第２実施形態と同様な効果を奏する。

脱水工程は、吸着部２４および分離部２６を用いて、混合液を脱水する。よって、脱水工程は、混合液を一層好適に脱水できる。

脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される槽（具体的には第１槽２１）、および、前記吐出部に連通接続される流路（具体的には循環配管３２）において実行される。具体的には、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１に貯留される混合液を脱水する。さらに、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される循環配管３２を流れる混合液を脱水する。よって、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

吸着部２４は、第１槽２１に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１において、脱水工程を好適に実行できる。吸着部２４および分離部２６はそれぞれ、循環配管３２に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される循環配管３２において、脱水工程を好適に実行できる。

混合液吐出工程は、界面活性剤を、混合液とともに、基板に供給する。界面活性剤と基板Ｗ（例えば凸部Ｗ２）の間の親和性は、比較的に高い。このため、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。例えば、混合液は、凹部Ａに一層円滑に入る。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａに置換液が液体として残ることを抑制できる。例えば、混合液吐出工程の終了時、凹部Ａの全部を混合液のみで満たすことができる。その結果、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。

混合液吐出工程は、混合液と界面活性剤を含む処理液を、基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。このため、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を、さらに一層適切に供給できる。

界面活性剤は、疎水性を有する。このため、界面活性剤と基板Ｗ（例えば凸部Ｗ２）の間の親和性は、一層高い。したがって、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

界面活性剤は、上述の化合物ａ１）－ａ１０）（但し、溶媒に含まれるものを除く）の少なくともいずれかを含む。このため、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

＜４．第４実施形態＞
図面を参照して、第４実施形態の基板処理装置１を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

第４実施形態は、基板処理装置１の概要および処理ユニット１１の構成に関しては、第１実施形態と略同じである。以下では、第４実施形態の混合液調整ユニット２０の構成を説明する。

＜４－１．混合液調整ユニット２０の構成＞
図２０は、第４実施形態の処理ユニット１１および混合液調整ユニット２０の構成を示す図である。第４実施形態では、混合液調整ユニット２０は、第１処理液を脱水する。このため、第１ノズル１５ａは、脱水された第１処理液を吐出する。より詳しくは、第１ノズル１５ａは、脱水された第１処理液に、昇華性物質を加えた混合液を吐出する。さらに、第１ノズル１５ａは、混合液とともに、界面活性剤を吐出する。

第１槽２１は、第１処理液を貯留する。

第１処理液は、溶媒を含む。第１処理液に含まれる溶媒は、例えば、上述した化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含む。第１処理液は、例えば、昇華性物質を含まない。第１処理液は、例えば、溶媒のみからなる。

脱水部２３は、吸着部２４と分離部２６を備える。吸着部２４は、第１槽２１および配管３１に設けられている。分離部２６は、配管３１に設けられる。

配管３１は、継ぎ手３７に接続される。継ぎ手３７は配管５２ａに接続される。

第２槽４１は、第２処理液を貯留する。

第２処理液は、昇華性物質を含む。昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、および、ε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含む。第２処理液は、例えば、溶媒を含む。第２処理液に含まれる溶媒は、例えば、第１処理液に含まれる溶媒と同種である。

混合液調整ユニット２０は、配管４５を備える。配管４５は、第２槽４１に連通接続される。配管４５は、第２槽４１から配管１７ａに延びる。ポンプ４３は、配管４５に設けられる。ポンプ４３は、第２槽４１から配管４５に、第２処理液を送る。フィルタ４４は、配管４５に設けられる。フィルタ４４は、配管４５を流れる第２処理液を濾過する。フィルタ４４は、第２処理液から異物を除去する。

混合液調整ユニット２０は、継ぎ手４７を備える。継ぎ手４７は、配管４５に接続される。継ぎ手４７は、さらに、配管５２ｂに接続される。

第３槽６１は、界面活性剤を貯留する。

界面活性剤は、液体である。界面活性剤は、疎水性を有する。界面活性剤は、上述した化合物ａ１）－ａ１０）（但し、第１槽に貯留される溶媒に含まれるものを除く）の少なくともいずれかを含む。化合物ａ１）－ａ１０）はそれぞれ、溶媒と界面活性剤の両方に含まれない。

混合液調整ユニット２０は、配管６５を備える。配管６５は、第３槽６１に連通接続される。配管６５は、第３槽６１から配管１７ａに延びる。ポンプ６３は、配管６５に設けられる。ポンプ６３は、第３槽６１から配管６５に、界面活性剤を送る。フィルタ６４は、配管６５に設けられる。フィルタ６４は、配管６５を流れる界面活性剤を濾過する。フィルタ６４は、界面活性剤から異物を除去する。

混合液調整ユニット２０は、継ぎ手６７を備える。継ぎ手６７は、配管６５に接続される。継ぎ手６７は、さらに、配管５２ｃに接続される。

配管５２ａ、５２ｂ、５２ｃは互いに、継ぎ手５７を介して、連通する。混合部５１は、脱水処理された第１処理液に、第２処理液と界面活性剤を加える。

＜４－２．混合液調整ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
図４を参照する。第４実施形態の基板処理方法は、第１実施形態と同様に、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第４実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ１、Ｓ１５の動作を説明する。

ステップＳ１：脱水工程
脱水部２３は、第１処理液を脱水する。脱水部２３は、第１槽２１において、第１処理液を脱水する。脱水部２３は、吸着部２４を用いて、第１処理液を脱水する。吸着部２４は、第１槽２１に貯留される第１処理液を脱水する。これにより、第１槽２１の第１処理液は、脱水される。第１槽２１内の第１処理液における水の濃度は、十分に低くなる。

ステップＳ１，Ｓ１５：脱水工程と混合液吐出工程
ポンプ３３は運転する。弁５３ａは開く。ポンプ３３は、第１槽２１から配管３１に、脱水された第１処理液を送る。第１処理液は、配管３１を流れる。第１処理液が配管３１を流れるとき、脱水部２３は、さらに、第１処理液を脱水する。具体的には、配管３１に設けられた吸着部２４は、配管３１を流れる第１処理液を脱水する。さらに、分離部２６は、配管３１を流れる第１処理液を脱水する。脱水された第１処理液は、配管３１から混合部５１（配管５２ａ）に流れる。

ポンプ４３、６３は運転する。弁５３ｂ、５３ｃは開く。さらに、弁１８ａは開く。ポンプ４３は、第２槽４１から混合部５１に、第２処理液を送る。ポンプ６３は、第３槽６１から混合部５１に、界面活性剤を送る。

継ぎ手５７において、第２処理液は、脱水された第１処理液に加えられる。継ぎ手５７において、脱水された第１処理液に昇華性物質が加えられた混合液が生成される。さらに、継ぎ手５７において、界面活性剤は、混合液に加えられる。混合液と界面活性剤は、配管１７ａを通じて、第１ノズル１５ａに流れる。第１ノズル１５ａは、混合液と界面活性剤を、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に吐出する。より詳しくは、第１ノズル１５ａは、混合液と界面活性剤を含む処理液を、吐出する。混合液と界面活性剤は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、混合液と界面活性剤は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。そして、弁１８ａ、５３ａ、５３ｂ、５３ｃが閉じる。第１ノズル１５ａは、混合液の吐出を停止する。

＜４－３．第４実施形態の効果＞
第４実施形態においても、第１－第３実施形態と同様な効果を奏する。

脱水工程は、吸着部２４および分離部２６を用いて、第１処理液を脱水する。よって、脱水工程は、第１処理液を一層好適に脱水できる。

脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される槽（具体的には第１槽２１）、および、第１ノズル１５ａに連通接続される流路（具体的には配管３１）において実行される。具体的には、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１に貯留される第１処理液を脱水する。さらに、脱水工程は、第１ノズル１５ａに連通接続される配管３１を流れる第１処理液を脱水する。よって、混合液吐出工程が基板Ｗの上面Ｗ１に混合液を吐出するとき、混合液における水の濃度は十分に低い。

吸着部２４は、第１槽２１に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される第１槽２１において、脱水工程を好適に実行できる。吸着部２４および分離部２６はそれぞれ、配管３１に設置される。このため、第１ノズル１５ａに連通接続される配管３１において、脱水工程を好適に実行できる。

混合液吐出工程は、界面活性剤を、混合液とともに、基板Ｗに供給する。したがって、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

本発明は、実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）第１実施形態では、脱水工程は、吸着部２４を用いて混合液を脱水した。第３実施形態では、脱水工程は、吸着部２４および分離部２６を用いて混合液を脱水した。但し、これに限られない。脱水工程は、吸着部２４および分離部２６の少なくともいずれかを用いて、混合液を脱水してもよい。

（２）第２、第４実施形態では、脱水工程は、吸着部２４および分離部２６を用いて第１処理液を脱水した。但し、これに限られない。脱水工程は、吸着部２４および分離部２６の少なくともいずれかを用いて、第１処理液を脱水してもよい。

（３）第２、第４実施形態では、昇華性物質を含む第２処理液を、第１処理液に、加えることによって、混合液を得た。すなわち、昇華性物質が第２処理液に溶解した状態で、昇華性物質は第１処理液に加えられた。但し、これに限られない。昇華性物質自体を、第１処理液に加えてもよい。昇華性物質（固体）を、第１処理液に添加してもよい。昇華性物質を、第１処理液に溶解させてもよい。

（４）第１、第３実施形態では、混合液は、界面活性剤を含まない。第１槽２１に貯留される混合液は、例えば、溶媒と昇華性物質のみからなる。但し、これに限られない。混合液は、界面活性剤を含んでもよい。本変形実施形態によれば、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

（５）第２、第４実施形態では、第１処理液は、界面活性剤を含まない。第１槽２１に貯留される第１処理液は、例えば、溶媒のみからなる。但し、これに限られない。第１処理液は、界面活性剤を含んでもよい。本変形実施形態によれば、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

（６）第２、第４実施形態では、第２処理液は、界面活性剤を含まない。第２槽４１に貯留される第２処理液は、例えば、昇華性物質と溶媒のみからなる。但し、これに限られない。第２処理液は、界面活性剤を含んでもよい。本変形実施形態によれば、混合液吐出工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に混合液を一層適切に供給できる。

（７）界面活性剤が混合液、第１処理液および第２処理液の少なくともいずれかに含まれる場合であっても、界面活性剤は、疎水性を有することが好ましい。界面活性剤が混合液、第１処理液および第２処理液の少なくともいずれかに含まれる場合であっても、界面活性剤は、上述した化合物ａ１）－ａ１０）（但し、溶媒に含まれるものを除く）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

（８）第１－第４実施形態では、薬液吐出工程、リンス液吐出工程および置換液吐出工程を備えた。但し、これに限られない。例えば、薬液吐出工程、リンス液吐出工程および置換液吐出工程の少なくともいずれかを省略してもよい。例えば、薬液吐出工程、リンス液吐出工程および置換液吐出工程の全部を省略してもよい。

（９）第１－第４実施形態では、混合液吐出工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）が、基板Ｗの上面Ｗ１上に存在した。すなわち、混合液吐出工程は、乾燥していない状態の基板Ｗに、混合液を吐出した。但し、これに限られない。例えば、混合液吐出工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）は、基板Ｗの上面Ｗ１上に存在しなくてもよい。例えば、混合液吐出工程は、乾燥した状態の基板Ｗに混合液を吐出してもよい。

（１０）第１－第４実施形態では、混合液吐出工程は、混合液によって、基板Ｗの上面Ｗ１から置換液を除去した。但し、これに限られない。例えば、混合液吐出工程は、混合液によって、基板Ｗの上面Ｗ１を洗浄してもよい。例えば、混合液吐出工程は、混合液によって、基板Ｗの上面Ｗ１に付着する異物を除去してもよい。例えば、混合液吐出工程は、混合液によって、基板Ｗの上面Ｗ１に付着する異物を溶解してもよい。異物は、例えば、レジスト残渣である。

（１１）第１－第４実施形態では、固化膜形成工程は、乾燥ガスを基板Ｗの上面Ｗ１に供給しなかった。但し、これに限られない。固化膜形成工程は、乾燥ガスを基板Ｗの上面Ｗ１に供給してもよい。固化膜形成工程は、乾燥ガスを基板Ｗ上の混合液に供給してもよい。これにより、固化膜形成工程は、基板Ｗの上面Ｗ１上に固化膜を効率良く形成できる。

（１２）第１－第４実施形態では、基板処理装置１は、第１センサ３９を備えた。但し、これに限られない。第１センサ３９を省略してもよい。

（１３）第１－第４実施形態では、第１センサ３９は第１槽２１に設けられた。但し、これに限られない。例えば、第１センサ３９は、配管３１または循環配管３２に設けられてもよい。例えば、第１センサ３９は、第１槽２１、配管３１および循環配管３２から離れた位置に設けられてもよい。例えば、第１センサ３９は、第１槽２１、配管３１および循環配管３２と連通していない位置に設けられてもよい。

（１４）第１－第４実施形態および上記（１）から（１３）で説明した各変形実施形態については、さらに各構成を他の変形実施形態の構成に置換または組み合わせるなどして適宜に変更してもよい。

１ … 基板処理装置
１０ … 制御部
１１ … 処理ユニット
１３ … 基板保持部
１５ … ノズル
１５ａ … 第１ノズル（吐出部）
１５ｅ … 第５ノズル（ガス供給部）
１６ … 筐体
２０ … 混合液調整ユニット
２１ … 第１槽
２３ … 脱水部
２４ … 吸着部
２５ … ハウジング
２６ … 分離部
３１ … 配管
３２ … 循環配管
３３ … ポンプ
３９ … 第１センサ
４１ … 第２槽
６１ … 第３槽
Ａ … 凹部
Ｄ … 混合液
Ｅ … 気体
Ｆ … 固化膜
Ｇ … 置換液
Ｐ … パターン
Ｗ … 基板
Ｗ１ … 基板の上面
Ｗ２ … 凸部
Ｓ１ … 脱水工程
Ｓ１５ … 混合液吐出工程（吐出工程）
Ｓ１６ … 固化膜形成工程
Ｓ１７ … 昇華工程

Claims (15)

1. 基板を処理する基板処理方法であって、
   昇華性物質と溶媒を含む混合液を脱水する脱水工程と、
   前記脱水工程によって脱水された前記混合液を、基板の上面に吐出する吐出工程と、
   基板の前記上面上の前記混合液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板の前記上面上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   を備える
   基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法において、
   前記脱水工程は、前記混合液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にする
   基板処理方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理方法において、
   前記脱水工程は、前記混合液中の水を吸着する吸着部、および、前記混合液から水を分離する分離部の少なくともいずれかを用いて、前記混合液を脱水する
   基板処理方法。
4. 基板を処理する基板処理方法であって、
   溶媒を含む第１処理液を脱水する脱水工程と、
   前記脱水工程によって脱水された前記第１処理液に昇華性物質を加えた混合液を、基板の上面に吐出する吐出工程と、
   基板の前記上面上の前記混合液から前記溶媒を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板の前記上面上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   を備える
   基板処理方法。
5. 請求項４に記載の基板処理方法において、
   前記脱水工程は、前記第１処理液における水の質量パーセント濃度を、１．２ｗｔ％以下にする
   基板処理方法。
6. 請求項４または５に記載の基板処理方法において、
   前記脱水工程は、前記第１処理液中の水を吸着する吸着部、および、前記第１処理液から水を分離する分離部の少なくともいずれかを用いて、前記第１処理液を脱水する
   基板処理方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記吐出工程は、吐出部によって前記混合液を基板の前記上面に吐出し、
   前記脱水工程は、前記吐出部に連通接続される流路または前記吐出部に連通接続される槽において実行される
   基板処理方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記溶媒は、以下の化合物ａ１）－ａ１０）の少なくともいずれかを含む
   ａ１） アセトン
   ａ２） メタノール
   ａ３） エタノール
   ａ４） イソプロピルアルコール
   ａ５） ｔｅｒｔ－ブタノール
   ａ６） １－プロパノール
   ａ７） イソブタノール
   ａ８） １－エトキシ－２－プロパノール
   ａ９） １－ブタノール
   ａ１０） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
   基板処理方法。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記昇華性物質は、
   シクロヘキサノンオキシム、
   樟脳、
   ナフタレン、および、
   ε－カプロラクタム
   の少なくともいずれかを含む
   基板処理方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記昇華工程は、乾燥ガスを前記固化膜に供給する
    基板処理方法。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記混合液は、さらに、界面活性剤を含む
    基板処理方法。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記吐出工程は、界面活性剤を、前記混合液とともに、基板に供給する
    基板処理方法。
13. 請求項４から７のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記第１処理液は、さらに、界面活性剤を含む
    基板処理方法。
14. 請求項１１から１３のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記界面活性剤は、疎水性を有する
    基板処理方法。
15. 請求項１から１４のいずれかに記載の基板処理方法において、
    基板は、基板の上面に形成されるパターンを有する
    基板処理方法。
    

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