TWI741635B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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TWI741635B TW109118921A TW109118921A TWI741635B TW I741635 B TWI741635 B TW I741635B TW 109118921 A TW109118921 A TW 109118921A TW 109118921 A TW109118921 A TW 109118921A TW I741635 B TWI741635 B TW I741635B
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Abstract

本發明之基板處理方法具備如下步驟：將對溶劑溶解環己酮肟之處理液供給至形成有圖案之基板表面，而於基板表面形成處理液之液膜的液膜形成步驟；使處理液之液膜固化，形成環己酮肟之固化膜之固化膜形成步驟；及使固化膜昇華，而將其自基板表面去除之昇華步驟。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對表面形成有圖案之基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置者。基板包含例如半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence：電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display：平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽能電池用基板等。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等電子零件之製造步驟中，包含於基板表面重複實施成膜或蝕刻等處理而形成圖案之步驟。又，該圖案形成後，依序進行藥液之清洗處理、清洗液之清洗處理及乾燥處理等，但隨著圖案之微細化，乾燥處理之重要性尤其提高。即，乾燥處理中，抑制或防止產生圖案倒塌之技術變得重要。因此，如例如日本專利特開2012-243869號公報所記載，使用將樟腦溶解於IPA(異丙醇：isopropyl alcohol)之處理液，使基板昇華乾燥之基板處理方法。
上述先前技術中，藉由使用昇華性物質之代表例即樟腦提高基板之乾燥性能。然而，根據基板處理條件，無法抑制圖案之倒塌，故先前技術尚未能滿足電子零件之製造現場所要求之乾燥性能。
本發明係鑑於上述問題而完成者，目的在於提供一種具有優良之乾燥性能，且可使表面形成有圖案之基板良好乾燥之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一態樣係一種基板處理方法，其特徵在於具備如下步驟：將對溶劑溶解環己酮肟之處理液供給至形成有圖案之基板表面，而於基板表面形成處理液之液膜之液膜形成步驟；使處理液之液膜固化，形成環己酮肟之固化膜之固化膜形成步驟；及使固化膜昇華，將其自基板表面去除之昇華步驟。
又，本發明之另一態樣係一種基板處理裝置，其特徵在於具備：溶劑儲存部，其儲存溶劑；處理液儲存部，其儲存對與溶劑相同之溶劑溶解環己酮肟之處理液；及處理液供給部，其將以自溶劑儲存部供給之溶劑稀釋處理液之已調整濃度之處理液供給至形成有圖案之基板表面。
根據如此構成之發明，可使用環己酮肟作為昇華性物質，執行昇華乾燥。因此，可於各種基板處理條件下，防止圖案倒塌，且使基板良好地乾燥。
＜第1實施形態＞ ＜＜基板處理裝置之全體構成＞＞ 圖1係顯示本發明之基板處理裝置之第1實施形態之概略構成之俯視圖。又，圖2係圖1所示之基板處理裝置之側視圖。該等圖式並非顯示裝置之外觀者，而係藉由將基板處理裝置100之外壁面板或其他一部分構成拆除，易於理解其內部構造而顯示之模式圖。該基板處理裝置100設置於例如無塵室內，且對僅於一主面形成有電路圖案等(以下，稱為「圖案」)之基板W逐片進行處理之單片式裝置。且，基板處理裝置100中，執行本發明之基板處理方法之第1實施形態。本說明書中，將形成有圖案之圖案形成面(一主面)稱為「表面Wf」，將其相反側之未形成圖案之另一主面稱為「背面Wb」。又，將朝向下方之面稱為「下表面」，將朝向上方之面稱為「上表面」。又，本說明書中之「圖案形成面」意指於基板之任意區域形成有凹凸圖案之面而不論其是平面狀、曲面狀或凹凸狀之何一者。
此處，作為本實施形態中之「基板」，可適用半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display：場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。於以下，主要採用用於半導體晶圓之處理之基板處理裝置為例，參照圖式進行說明，但亦可同樣適用於上文例示之各種處理基板。
如圖1所示，基板處理裝置100具備：對基板W實施處理之基板處理部110、及與該基板處理部110結合之分度器部120。分度器部120具備：容器保持部121，其可保持複數個用以收容基板W之容器C(以密閉之狀態收容複數個基板W之FOUP(Front Opening Unified Pod：前開式晶圓傳送盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface：標準機械介面)盒、OC(Open Cassette：開放式卡匣)等)；及分度器機器人122，其對保持於該容器保持部121之容器C進行存取，用以將未處理基板W自容器C取出，或將已處理基板W收納於容器C。各容器C中以大致水平姿勢收容有複數塊基板W。
分度器機器人122具備：基底部122a，其固定於裝置殼體；多關節機械臂122b，其設置為可相對於基底部122a繞鉛垂軸旋動；及機械手122c，其安裝於多關節機械臂122b之前端。機械手122c為可於其之上表面載置基板W並保持之構造。由於此種具有多關節臂及基板保持用手之分度器機器人眾所周知，故省略詳細說明。
基板處理部110具備：基板搬送機器人111，其於俯視下配置於大致中央；及複數個處理單元1，其以包圍該基板搬送機器人111之方式配置。具體而言，面向配置有基板搬送機器人111之空間，配置複數個(本例中為8個)處理單元1。基板搬送機器人111隨機存取該等處理單元1，交接基板W。另一方面，各處理單元1對基板W執行特定之處理。本實施形態中，該等處理單元1具有同一功能。因此，可進行複數個基板W之並行處理。
＜＜處理單元1之構成＞＞ 圖3係顯示處理單元之構成之局部剖視圖。又，圖4係顯示控制處理單元之控制部之電性構成之方塊圖。另，本實施形態中，對各處理單元1設置有控制部4，但亦可構成為藉由1台控制部控制複數個處理單元1。又，亦可構成為藉由控制基板處理裝置100全體之控制單元(省略圖示)，控制處理單元1。
處理單元1具備：腔室2，其具有內部空間21；及旋轉夾盤3，其收容於腔室2之內部空間21，且保持基板W。如圖1及圖2所示，於腔室2之側面設置有擋板23。於擋板23連接有擋板開閉機構22(圖4)，根據來自控制部4之開閉指令，使擋板開閉23。更具體而言，處理單元1中，將未處理之基板W搬入至腔室2時，擋板開閉機構22打開擋板23，藉由基板搬送機器人111之機械手，將未處理之基板W以面朝上姿勢，搬入至旋轉夾盤3。即，將基板W以表面Wf朝向上方之狀態載置於旋轉夾盤3上。且，該基板搬入後，基板搬送機器人111之機械手自腔室2退避時，擋板開閉機構22關閉擋板23。且，如後所述，於腔室2之內部空間21內，將DIW(deionized water：去離子水)、IPA處理液及氮氣供給於基板W之表面Wf，而於常溫環境下執行期望之基板處理。又，基板處理結束後，擋板開閉機構22再次打開擋板23，基板搬送機器人111之機械手將已處理之基板W自旋轉夾盤3搬出。如此，本實施形態中，腔室2之內部空間21作為保持常溫環境且進行基板處理之處理空間發揮功能。另，本說明書中，「常溫」意指處於5°C～35°C之溫度範圍內。
旋轉夾盤3具備：複數根夾盤銷31，其等固持基板W；旋轉基台32，其支持複數根夾盤銷31，且沿水平方向形成圓盤形狀；中心軸33，其以連結於旋轉基台32之狀態，繞與自基板W之表面中心延伸之面法線平行之旋轉軸線C1旋轉自如地設置；及基板旋轉驅動機構34，其藉由馬達使中心軸33繞旋轉軸線C1旋轉。複數根夾盤銷31設置於旋轉基台32之上表面之周緣部。本實施形態中，夾盤銷31於周向空出等間隔配置。且，若於藉由夾盤銷31固持載置於旋轉夾盤3之基板W之狀態下，根據來自控制部4之旋轉指令，基板旋轉驅動機構34之馬達作動，則基板W繞旋轉軸線C1旋轉。又，於此種使基板W旋轉之狀態下，根據來自控制部4之供給指令，自設置於氛圍遮斷機構5之噴嘴，依序對基板W之表面Wf供給藥液、IPA、DIW、處理液及氮氣。
氛圍遮斷機構5具有：遮斷板51；上旋轉軸52，其設置成可與遮斷板51一體旋轉；及噴嘴53，其於上下方向貫通遮斷板51之中央部。遮斷板51形成為具有與基板W大致相同之徑或其以上徑之圓板形狀。遮斷板51空出間隔，對向配置於旋轉夾盤3所保持之基板W之上表面。因此，遮斷板51之下表面作為與基板W之表面Wf全域對向之圓形之基板對向面51a發揮功能。又，於基板對向面51a之中央部，形成有上下貫通遮斷板51之圓筒狀貫通孔51b。
上旋轉軸52設置成可繞穿過遮斷板51之中心鉛直延伸之旋轉軸線(與基板W之旋轉軸線C1一致之軸線)旋轉。上旋轉軸52具有圓筒形狀。上旋轉軸52之內周面形成為以上述旋轉軸線為中心之圓筒面。上旋轉軸52之內部空間與遮斷板51之貫通孔51b連通。上旋轉軸52可相對旋轉地支持於在遮斷板51之上方水平延伸之支持臂54。
噴嘴53配置於旋轉夾盤3之上方。噴嘴53以無法相對於支持臂54旋轉之狀態由支持臂54支持。又，噴嘴53可與遮斷板51、上旋轉軸52及支持臂54一體升降。於噴嘴53之下端部設置有噴出口53a，與保持於旋轉夾盤3之基板W之表面Wf之中央部對向。
於遮斷板51，結合有包含電動馬達等之構成之遮斷板旋轉驅動機構55(圖4)。遮斷板旋轉驅動機構55根據來自控制部4之旋轉指令，使遮斷板51及上旋轉軸52相對於支持臂54繞旋轉軸線C1旋轉。又，於支持臂54結合有遮斷板升降驅動機構56。遮斷板升降驅動機構56根據來自控制部4之升降指令，使遮斷板51、上旋轉軸52及噴嘴53與支持臂54一體沿垂直方向Z升降。更具體而言，遮斷板升降驅動機構56於以下之遮斷位置與退避位置間升降：該遮斷位置係基板對向面51a接近保持於旋轉夾盤3之基板W之表面Wf，將表面Wf之上方空間與周邊氛圍實質遮斷之位置(圖1、圖6、圖7之右上段所示之位置)，該退避位置係較遮斷位置大幅退避至上方之位置(圖7之右中段及右下段所示之位置、圖8所示之位置)。
噴嘴53之上端部連接有藥液供給單元61、清洗液供給單元62、有機溶劑供給單元63、處理液供給單元64及氣體供給單元65。
藥液供給單元61具有連接於噴嘴53之藥液配管611、及介裝於藥液配管611之閥612。藥液配管611與藥液之供給源連接。本實施形態中，藥液具有清洗基板W之表面Wf之功能即可，例如作為酸性藥液，可使用例如包含氫氟酸(HF)、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中之至少一者之藥液。又，作為鹼性藥液，可使用例如包含氨及羥基中之至少一者之藥液。另，本實施形態中，使用氫氟酸作為藥液。因此，若根據來自控制部4之開閉指令，閥612打開，則將氫氟酸藥液供給於噴嘴53，並自噴出口53a向基板W之表面中央部噴出。
清洗液供給單元62具有連接於噴嘴53之清洗液配管621、及介裝於清洗液配管621之閥622。清洗液配管621與清洗液之供給源連接。本實施形態中，使用DIW作為清洗液，若根據來自控制部4之開閉指令，閥622打開，則將DIW供給於噴嘴53，並自噴出口53a向基板W之表面中央部噴出。但，作為清洗液，除DIW以外，亦可使用例如碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如10 ppm～100ppm左右)之鹽酸水之任一者。
有機溶劑供給單元63為用以供給比重大於空氣且表面張力低於水之作為低表面張力液體之有機溶劑之單元。有機溶劑供給單元63具有連接於噴嘴53之有機溶劑配管631、及介裝於有機溶劑配管631之閥632。有機溶劑配管631與有機溶劑之供給源連接。本實施形態中，使用IPA作為有機溶劑，若根據來自控制部4之開閉指令，閥632打開，則將IPA供給於噴嘴53，並自噴出口53a向基板W之表面中央部噴出。另，作為有機溶劑，除IPA以外，可使用例如甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)及HFE(氫氟醚)。又，作為有機溶劑，不僅僅包含單體成分之情形，亦可為與其他成分混合之液體。例如，可為IPA與丙酮之混合液，亦可為IPA與甲醇之混合液。
處理液供給單元64為將作為使保持於旋轉夾盤3之基板W乾燥時之乾燥輔助液發揮功能之處理液供給於基板W表面Wf之單元。處理液供給單元64具有連接於噴嘴53之處理液配管641、及介裝於處理液配管641之閥642。處理液配管641與作為處理液之供給源之處理液供給部連接。本實施形態中，作為處理液，使用對IPA溶解作為昇華性物質之環己酮肟之環己酮肟溶液。另，本說明書中之「昇華性」意指具有單體、化合物或混合物不經由液體，而自固體相轉移為氣體，或自氣體相轉移為固體之特性，「昇華性物質」意指具有此種昇華性之物質。又，針對處理液之詳情，於下文敘述。
圖5係顯示處理液供給部之構成之圖。該圖中之符號FB、CC分別表示「流體盒」及「櫃」。又，本實施形態中，處理液配管641於處理液供給部400之流體盒FB內延設，且於流體盒FB內，將閥642安裝於處理液配管641，而可切換處理液之供給/供給停止。
處理液供給部400具有：原液箱401，其儲存環己酮肟溶液作為處理液之原液；及稀釋液箱405，其儲存與原液所含之溶劑同一名稱之溶劑(本實施形態中為IPA)作為稀釋液。原液箱401藉由第1個別配管402，連接於混合閥409之第1個別流路412。另一方面，稀釋液箱405藉由第2個別配管406，連接於混合閥409之第2個別流路413。
原液箱401內之原液藉由介裝於第1個別配管402之第1泵403，被輸送至混合閥409。自原液箱401輸送至混合閥409之原液之流量可藉由開閉第1個別配管402之內部之第1電動閥404變更。又，同樣地，稀釋液箱405內之稀釋液藉由介裝於第2個別配管406之第2泵407，被輸送至混合閥409。自稀釋液箱405輸送至混合閥409之稀釋液之流量可藉由開閉第2個別配管406之內部之第2電動閥408變更。
本實施形態中，第1電動閥404及第2電動閥408皆為電動指針閥。此處，第1電動閥404及第2電動閥408之至少一者亦可為電動指針閥以外之電動閥。另，由於電動指針閥之構成眾所周知，故省略詳細說明，但電動閥404、408之開閉及開度由控制部4控制。
混合閥409如圖5所示，除了第1個別流路412及第2個別流路413外，還具有：第1止回閥410，其防止第1個別流路412中之液體倒流；第2止回閥411，其防止第2個別流路413中之液體倒流；及集合流路414，其連接於第1個別流路412及第2個別流路413之下游端。因此，若藉由控制部4打開第1電動閥404及第2電動閥408之兩者，則原液及稀釋液於混合閥409之集合流路414內一面朝下游流動一面相互混合(流動混合步驟)。藉此，將原液(環己酮肟溶液)以稀釋液(IPA)稀釋，作成期望濃度之處理液。
混合閥409之集合流路414連接於處理液配管641。又，處理液配管641中，如圖5所示，將攪拌處理液之直列式混合器415介裝於閥642之上游側。直列式混合器415具有介裝於處理液配管641之導管415p。又，於導管415p內配置有攪拌葉片415f。攪拌葉片415f具有繞沿液體之流通方向延伸之軸線扭轉之構造。因此，直列式混合器415作為靜態混合器發揮功能。即，處理液供給部400中，自原液箱401及稀釋液箱405供給之原液及稀釋液於混合閥409中混合，其後，以直列式混合器415進而混合。藉此，將昇華性物質及溶劑均一混合。
處理液供給部400包含自處理液配管641分支之分支配管416。分支配管416之上游端連接於處理液配管641。處理液配管641內之一部分處理液通過分支配管416之上游端，供給至噴嘴53。另一方面，處理液配管641內剩餘之處理液自分支配管416之上游端流入至分支配管416內。分支配管416之下游端連接於補充箱420。分支配管416之下游端可連接於在其他處理單元1設置之處理液配管641，亦可連接於排液裝置(省略圖示)。
處理液供給部400亦可具備變更自處理液配管641流動至分支配管416之處理液之流量的流量調整閥418。流量調整閥418可藉由控制部4調整開度。因此，自處理液配管641流動至分支配管416之處理液之流量根據流量調整閥418之開度而變更。處理液供給部400亦可取代流量調整閥418，而具備形成有直徑小於分支配管416之內徑之孔之流孔板。該情形時，處理液以對應於流孔板之孔面積之流量，自處理液配管641流動至分支配管416。
處理液供給部400具備測定處理液中之昇華性物質之濃度之溶液濃度計417。圖5中，溶液濃度計417介裝於分支配管416。惟溶液濃度計417之配設位置並非限定於此者，只要為混合閥409之下游，則為任意。例如，可將溶液濃度計417配置於直列式混合器415之上游或下游，亦可配置於噴嘴53。或者，亦可使溶液濃度計417測定自噴嘴53噴出之處理液之濃度。
溶液濃度計417為光學濃度計。溶液濃度計417亦可為光學濃度計以外之濃度計。控制部4基於溶液濃度計417之檢測值，變更原液及稀釋液之混合比，即稀釋液相對於原液之比例。具體而言，控制部4基於溶液濃度計417之檢測值，變更第1電動閥404及第2電動閥408之至少一者之開度。藉此，處理液所含之昇華性物質之比例增加或減少，而將處理液中之昇華性物質(環己酮肟)之濃度調整為設定濃度範圍內之值。另，針對濃度範圍於下文詳細敘述。
處理液供給部400亦可具備儲存供給於原液箱401內之補充液之補充箱420。補充箱420藉由補充配管421連接於原液箱401。補充箱420內之補充液藉由介裝於補充配管421之補充泵422，被輸送至原液箱401。補充液為環己酮肟溶液。補充液中之昇華性物質之濃度低於原液中之昇華性物質之濃度。
處理液供給部400具備溶劑配管423，其對補充箱420內供給溶劑(IPA)；及溶劑閥424，其開閉溶劑配管423之內部。處理液供給部400進而具備：循環配管425，其使補充箱420內之補充液循環；循環泵426，其將補充箱420內之補充液輸送至循環配管425；及循環濃度計427，其測定循環配管425內之補充液中之昇華性物質之濃度。循環配管425之上游端及下游端連接於補充箱420。
自處理液配管641分支之分支配管416之下游端連接於補充箱420。於處理液配管641內流動之處理液經由分支配管416供給至補充箱420，而與補充箱420內之補充液混合。處理液之濃度低於原液中之昇華性物質之濃度。補充箱420內之補充液中之昇華性物質藉由循環濃度計427檢測。補充液中之昇華性物質之濃度高於基準濃度之情形時，控制部4打開溶劑閥424，將溶劑(IPA)供給至補充箱420內。藉此，補充液中之昇華性物質之濃度降低，而調整為基準濃度。
原液箱401內之原液中包含有昇華性物質與溶劑。若溶劑自原液蒸發，則原液中之昇華性物質之濃度上升，昇華性物質可能析出。該情形時，第1個別配管402之上游端被昇華性物質之固體堵塞，原液可能無法於第1個別配管402流動或幾乎不流動。若將補充箱420內之補充液供給至原液箱401，則可將原液中之昇華性物質之濃度維持為未達飽和濃度，可防止昇華性物質之析出。
自補充箱420向原液箱401供給補充液可定期進行，亦可根據原液箱401內之原液被輸送至第1個別配管402之次數而進行。或者，亦可以濃度計測定原液箱401內原液中之昇華性物質之濃度，並根據濃度計之檢測值，自補充箱420對原液箱401供給補充液。任一種情形時，由於原液箱401內之原液皆因補充液而變淡，故可防止第1個別配管402之上游端被昇華性物質之固體堵塞。
返回至圖3繼續説明。若根據來自控制部4之開閉指令閥642打開，則自處理液供給單元64供給之處理液(調整為期望濃度之環己酮肟溶液)被供給至噴嘴53，並自噴出口53a向基板W之表面中央部噴出。
氣體供給單元65具有連接於噴嘴53之氣體供給配管651、及開閉氣體供給配管651之閥652。氣體供給配管651與氣體之供給源連接。本實施形態中，使用經除濕之氮氣作為氣體，若根據來自控制部4之開閉指令閥652打開，則氮氣被供給至噴嘴53，並自噴出口53a向基板W之表面中央部吹送。另，作為氣體，除氮氣以外，亦可使用經除濕之氬氣等惰性氣體。
處理單元1中，以包圍旋轉夾盤3之方式，設置有排氣桶80。又，設置有配置於旋轉夾盤3與排氣桶80間之複數個杯81、82(第1杯81及第2杯82)、及接住朝基板W周圍飛散之處理液之複數個防護裝置84～86(第1防護裝置84～第3防護裝置86)。又，分別對防護裝置84～86連結有防護裝置升降驅動機構87～89(第1～第3防護裝置升降驅動機構87～89)。防護裝置升降驅動機構87～89分別根據來自控制部4之升降指令，獨立升降防護裝置84～86。另，圖3中省略對第1防護裝置升降驅動機構87之圖示。
控制部4具有CPU等運算單元、固定記憶體器件、硬碟驅動器等記憶單元及輸入輸出單元。於記憶單元中記憶有運算單元執行之程式。且，控制部4根據上述程式控制裝置各部，藉此使用以下說明之處理液執行圖6所示之基板處理。以下，針對處理液之詳情與基板處理方法依序詳細敘述。
＜＜處理液＞＞ 接著，於以下針對本實施形態所用之處理液進行說明。本實施形態之處理液至少包含環己酮肟與溶劑。本實施形態之處理液於用以去除基板之圖案形成面中存在之液體之乾燥處理中，發揮輔助該乾燥處理之功能。
環己酮肟由以下之化學式(1)表示，且於本實施形態之處理液中，可作為昇華性物質發揮功能。
[化1]
Figure 02_image001
又，環己酮肟具有如下之物性值，凝固點為90.5°C，沸點為210°C，蒸氣壓為0.00717 Torr～251.458 Torr(0.96 Pa～33.52 kPa)，溶解熵ΔS為30.0 J/mol・K，正辛醇/水分配係數為+1.2。若為環己酮肟具有之凝固點，則可防止因圖案形成面之狹窄處之凝固點下降引起之凝固(凍結)不良。又，無須凝固時之冷卻劑。
較佳為環己酮肟於處理液中以溶解於溶劑之狀態存在。
環己酮肟之含量可根據例如將處理液供給至基板之圖案形成面上時之供給條件等適當設定，但較佳相對於處理液之全體積為0.1體積%以上且10體積%以下，更佳為1.25體積%以上且5體積%以下，尤佳為2體積%以上且4體積%以下。藉由將環己酮肟之含量設為0.1體積%以上，即使對具備微細且縱橫比較大之圖案之基板，亦可進一步良好地抑制部分或局部區域中之圖案倒塌。另一方面，藉由將環己酮肟之含量設為10體積%以下，可使環己酮肟相對於常溫之溶劑之溶解性良好，而使之均一地溶解。又，本說明書中之「溶解性」意指環己酮肟相對於例如23°C之溶劑100 g，溶解10 g以上。
上述溶劑可作為使環己酮肟溶解之溶劑發揮功能。上述溶劑具體而言為選自包含醇類、酮類、醚類、環烷類及水之群之至少1種。
作為上述醇類，未特別限定，列舉例如甲醇(熔點：-98°C，正辛醇/水分配係數:-0.82～-0.66)，乙醇(熔點：-117°C，正辛醇/水分配係數:-0.32)，異丙醇(熔點：-90°C，正辛醇/水分配係數:+0.05)，正丁醇(熔點：-90°C，正辛醇/水分配係數:+0.88)，tert-丁醇(熔點：25°C，正辛醇/水分配係數:+0.3)，環己醇(熔點：23°C～25°C，正辛醇/水分配係數:+1.2)等。
作為上述酮類，未特別限定，列舉例如丙酮(熔點：-95°C，正辛醇/水分配係數:-0.24)等。
作為上述醚類，未特別限定，列舉例如丙二醇單甲醚乙酸酯(熔點：-87℃，正辛醇/水分配係數:+0.43)等。
作為上述環烷類，未特別限定，列舉例如環己烷(熔點：7℃，正辛醇/水分配係數:+3.4)等。
作為上述水，未特別限定，列舉例如純水等。
例示之所有溶劑可分別單獨與環己酮肟組合使用。又，亦可將例示之2種以上溶劑與環己酮肟組合使用。
又，上述溶劑較佳為顯示環己酮肟良好之溶解性者。
再者，基於可良好抑制部分或局部區域之圖案倒塌之觀點，列舉例示之溶劑中之異丙醇等。
上述溶劑之正辛醇/水分配係數較佳為-0.85～+1.5之範圍，更佳為-0.82～+1.2之範圍，尤佳為0～+1.2之範圍。
上述溶劑之蒸氣壓較佳於常溫下為500 Pa以上，更佳為1000 Pa以上，尤佳為5000 Pa以上。與上述環己酮肟之蒸氣壓之差愈大，即使於環己酮肟為低濃度之情形時，亦可成膜固化膜。其結果，可謀求削減處理成本及減少殘渣。另，基於減輕蒸氣壓對配管等之負荷之觀點，溶劑之蒸氣壓較佳設定為10 KPa以下。
本實施形態之處理液之製造方法未特別限定，列舉例如於常溫、大氣壓下，以成為一定含量之方式，將環己酮肟之結晶物添加於溶劑中之方法等。另，「大氣壓下」意指以標準大氣壓(1氣壓，1013 hPa)為中心，0.7氣壓以上且1.3氣壓以下之環境。
處理液之製造方法中，亦可於溶劑中添加環己酮肟之結晶物後，進行過濾。藉此，將處理液供給於基板之圖案形成面上，用於去除液體時，可減少或防止於該圖案形成面上產生來源於處理液之殘渣。作為過濾方法，未特別限定，可採用例如過濾器過濾等。
本實施形態之處理液可於常溫下保管。惟基於抑制因溶劑蒸發引起環己酮肟之濃度變化之觀點，較佳為於低溫(例如5°C左右)下保管。使用於低溫下保管之處理液時，基於防止混入起因於冷凝之水分之觀點，較佳為使處理液之液溫處於使用溫度或室溫等之後再使用。
＜＜基板處理方法＞＞ 接著，針對使用圖1所示之基板處理裝置100之基板處理方法，一面參照圖6一面說明。圖6係顯示圖1之基板處理裝置所執行之基板處理內容之圖。該圖(及後續說明之圖7、圖8)中，左側顯示一個處理單元1中執行之基板處理之流程圖。又，右側上段、右側中段及右側下段分別模式性圖示液膜形成步驟、固化膜形成步驟及昇華步驟，且將基板W之表面Wf之一部分放大圖示。惟基於易於理解之目的，視需要誇大或簡化描繪各部之尺寸或數量等。
基板處理裝置100中之處理對象為例如矽晶元，於圖案形成面即表面Wf形成有凹凸狀圖案PT。本實施形態中，凸部PT1為100～600 nm範圍之高度，且具有5～50 nm範圍之寬度。又，相鄰之2個凸部PT1之最短距離(凹部之最短寬度)為5～150 nm範圍。凸部PT1之縱橫比，即高度除以寬度之值(高度H/寬度WD)為5～35。
又，圖案PT可為將由微細溝槽形成之線狀圖案重複排列者。又，圖案PT亦可藉由於薄膜設置複數個微細孔(空隙(void)或孔隙(pore))而形成。圖案PT包含例如絕緣膜。又，圖案PT亦可包含導體膜。更具體而言，圖案PT藉由積層複數層膜之積層膜形成，亦可進而包含絕緣膜與導體膜。圖案PT可為以單層膜構成之圖案。絕緣膜可為氧化矽膜或氮化矽膜。又，導體膜可為導入用以低電阻化之雜質之非晶矽膜，亦可為金屬膜(例如TiN膜)。又，圖案PT可為前端形成者，亦可為後端形成者。再者，圖案PT可為疏水性膜，亦可為親水性膜。作為親水性膜，包含例如TEOS膜(氧化矽膜之一種)。
又，圖6所示之各步驟只要無特別明示，則於大氣壓環境下進行處理。此處，大氣壓環境指以標準大氣壓(1氣壓，1013 hPa)為中心，0.7氣壓以上且1.3氣壓以下之環境。尤其，將基板處理裝置100配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境高於1氣壓。
將未處理之基板W搬入至處理單元1前，控制部4對裝置各部發出指令，將處理單元1設置為初始狀態。即，藉由擋板開閉機構22關閉擋板23(圖1、圖2)。藉由基板旋轉驅動機構34，旋轉夾盤3定位停在適於裝載基板W之位置，且藉由未圖示之夾盤開閉機構，夾盤銷31成為開狀態。遮斷板51藉由遮斷板升降驅動機構56，定位於退避位置，且藉由遮斷板旋轉驅動機構55，停止遮斷板51之旋轉。防護裝置84～86皆定位移動至下方。再者，閥612、622、632、642、652皆關閉。
藉由基板搬送機器人111搬來未處理之基板W時，擋板23打開。配合擋板23之開成，基板W藉由基板搬送機器人111被搬入至腔室2之內部空間21，並以表面Wf朝向上方之狀態交接給旋轉夾盤3。接著，旋轉夾盤31成為閉狀態，基板W被保持於旋轉夾盤3(步驟S1：搬入基板)。
繼搬入基板W後，基板搬送機器人111退避至腔室2外，進而擋板23再次關閉後，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，使旋轉夾盤3之旋轉速度(轉速)上升至特定之處理速度(約10～3000 rpm之範圍內，例如800～1200 rpm)，並使之維持為該處理速度。又，控制部4控制遮斷板升降驅動機構56，使遮斷板51自退避位置下降而將其配置於遮斷位置(步驟S2)。又，控制部4控制防護裝置升降驅動機構87～89，使第1防護裝置84～第3防護裝置上升至上位置，藉此使第1防護裝置84與基板W之周端面對向。
基板W之旋轉達到處理速度時，接著，控制部4打開閥612。藉此，自噴嘴53之噴出口53a噴出藥液(本實施形態中為HF)，並供給至基板W之表面Wf。於基板W之表面Wf上，HF受到起因於基板W旋轉之離心力，而移動至基板W之周緣部。藉此，基板W之表面Wf全體得到HF之藥液清洗(步驟S3)。此時，到達基板W之周緣部之HF自基板W之周緣部向基板W之側方排出，並於第1防護裝置84之內壁被接住，而沿省略圖示之排液路徑輸送至機外之廢液處理設備。利用供給該HF之藥液清洗僅持續預先規定之清洗時間，經過該時間後，控制部4關閉閥612，停止自噴嘴53噴出HF。
繼藥液清洗後，執行清洗液(DIW)之清洗處理(步驟S4)。該DIW清洗中，控制部4一面維持第1防護裝置84～第3防護裝置86之位置，一面打開閥622。藉此，自噴嘴53之噴出口53a對接受藥液清洗處理之基板W表面Wf之中央部供給作為清洗液之DIW。如此，DIW受到起因於基板W旋轉之離心力，而移動至基板W之周緣部。藉此，藉由DIW沖洗附著於基板W上之HF。此時，自基板W之周緣部排出之DIW自基板W之周緣部向基板W之側方排出，並與HF同樣被輸送至機外之廢液處理設備。該DIW清洗僅持續預先規定之清洗時間，經過該時間後，控制部4關閉閥622，停止自噴嘴53噴出DIW。
DIW清洗完成後，執行表面張力低於DIW之有機溶劑(本實施形態中為IPA)之置換處理(步驟S5)。IPA置換中，控制部4控制防護裝置升降驅動機構87、88，使第1防護裝置84及第2防護裝置85下降至下位置，藉此使第3防護裝置86與基板W之周端面對向。接著，控制部4打開閥632。藉此，自噴嘴53之噴出口53a向DIW附著之基板W之表面Wf之中央部噴出IPA作為低表面張力液體。供給至基板W之表面Wf之IPA受到起因於基板W旋轉之離心力，而擴展至基板W之表面Wf之全域。藉此，於基板W之表面Wf之全域，附著於該表面Wf之DIW(清洗液)被IPA被置換。另，於基板W之表面Wf移動之IPA自基板W之周緣部向基板W之側方排出，並於第3防護裝置86之內壁被接住，而沿省略圖示之回收路徑輸送至回收設備。該IPA置換僅持續預先規定之置換時間，經過該時間後，控制部4關閉閥632，停止自噴嘴53噴出IPA。
繼IPA置換後，執行相當於本發明之基板處理方法之第1實施形態之昇華乾燥步驟(步驟S6)。該昇華乾燥步驟具備如下步驟：形成處理液之液膜之液膜形成步驟(步驟S6-1)；使處理液之液膜固化，形成環己酮肟之固化膜之固化膜形成步驟(步驟S6-2)；及使固化膜昇華，而自基板W之表面Wf去除之昇華步驟(步驟S6-3)。
步驟S6-1中，控制部4控制第2防護裝置升降驅動機構88，使第2防護裝置85上升至上位置，藉此使第2防護裝置85與基板W之周端面對向。接著，控制部4打開閥642。藉此，如圖6之右上段所示，自噴嘴53之噴出口53a向IPA附著之基板W之表面Wf之中央部噴出處理液(環己酮肟溶液)作為乾燥輔助液，並供給至基板W之表面Wf。基板W之表面Wf上之處理液受到起因於基板W旋轉之離心力，而擴展至基板W之表面Wf全域。藉此，於基板W之表面Wf全域，附著於該表面Wf之IPA被處理液置換，而如圖6之右上段之圖式所示，於表面Wf形成處理液之液膜LF。液膜LF之厚度大於凸部PT1之高度，圖案PT全體浸漬於液膜LF中。又，期望根據處理液所含之環己酮肟之濃度、凸部PT1之高度或縱橫比，於300 rpm～3000 rpm之範圍內適當變更基板W之旋轉速度，以調整液膜LF之厚度。例如欲較厚地設定液膜LF之情形時，只要將旋轉速度設定為較低即可，相反地，欲較薄地設定液膜LF之情形時，只要將旋轉速度設定為較低即可。如此，形成具有期望膜厚之液膜LF後，控制部4關閉閥642，停止自噴嘴53噴出處理液。
下個步驟S6-2中，控制部4打開閥652。藉此，如圖6之右中段所示，朝以被處理液之液膜LF覆蓋之狀態旋轉之基板W之表面Wf噴出經除濕之氮氣。本實施形態中，藉由使基板W旋轉而促進處理液中之溶劑成分，即IPA之蒸發。伴隨於此，處理液中之溶質成分，即環己酮肟之濃度上升，藉此，超過溶劑(IPA)之飽和濃度(或奪走氣化熱量)。藉此，處理液之液膜LF所含之昇華性物質即環己酮肟析出，而於基板W之表面Wf形成固體狀之固化膜SF。又，與基板W之旋轉並行地吹送氮氣，謀求促進固化膜SF之析出。此處，關於打開閥652之時序，即噴出氮氣之開始時序，可為環己酮肟之析出開始前或析出開始後。又，氮氣之噴出並非用以形成環己酮肟之固化膜之必要構成，但為了謀求提高產能，期望併用氮氣之噴出。
接著，控制部4執行昇華步驟(步驟S6-3)。控制部4控制第2防護裝置升降驅動機構88，使第2防護裝置85下降至下位置，藉此使第3防護裝置86與基板W之周端面對向。另，本實施形態中，控制部4自固化膜SF之形成步驟(步驟S6-2)起繼續基板W之旋轉速度，但亦可加速至高速度。又，控制部4控制遮斷板旋轉驅動機構55，使遮斷板51朝與基板W之旋轉相同之方向以同等速度旋轉。隨著基板W之旋轉，固化膜SF與其周圍氛圍之接觸速度增大。藉此，可促進固化膜SF之昇華，可短期間內使固化膜SF昇華。惟遮斷板51之旋轉非昇華步驟之必要構成，而為任意構成。
又，昇華步驟S6-3中，控制部4自固化膜SF之形成起，維持打開閥652之狀態，如圖6之右下段所示，自噴嘴53之噴出口53a朝旋轉狀態之基板W之表面Wf之中央部噴出經除濕之氮氣。藉此，可一面將位於基板W之表面Wf與遮斷板51之基板對向面51a間之遮斷空間保持為低濕度狀態，一面進行昇華步驟。該昇華步驟S6-3中，隨著固化膜SF之昇華，昇華熱量被奪走，而將固化膜SF維持在環己酮肟之凝固點(熔點)以下。因此，可有效防止構成固化膜SF之昇華性物質，即環己酮肟熔解。藉此，由於基板W之表面Wf之圖案PT間不存在液相，故可緩和圖案PT倒塌之問題，且使基板W乾燥。
自開始昇華乾燥步驟S6起經過預先規定之昇華時間後，步驟S7中，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，使旋轉夾盤3之旋轉停止。又，控制部4控制遮斷板旋轉驅動機構55，使遮斷板51之旋轉停止，且控制遮斷板升降驅動機構56，使遮斷板51自遮斷位置上升，而定位於退避位置。再者，控制部4控制第3防護裝置升降驅動機構89，使第3防護裝置86下降，而使所有防護裝置86～88自基板W之周端面退避至下方。
其後，控制部4控制擋板開閉機構22，打開擋板23(圖1、圖2)後，基板搬送機器人111進入至腔室2之內部空間，將解除夾盤銷31之保持之已處理基板W向腔室2外搬出(步驟S8)。另，搬出基板W結束，基板搬送機器人111自處理單元1離開後，控制部4控制擋板開閉機構22，關閉擋板23。
如上述，本實施形態中，將附著於基板W表面Wf之IPA置換成昇華性物質之一即環己酮肟溶解於溶劑之處理液，形成液膜LF。接著，使環己酮肟析出，形成環己酮肟之固化膜SF後，使其昇華。即，將固化膜SF不經由液體狀態地自基板W之表面Wf去除。因此，藉由使用本實施形態之基板處理方法，可防止圖案PT之倒塌，且使基板W乾燥。
又，上述實施形態中，對混合閥409藉由第1個別配管402連接原液箱401，且藉由第2個別配管406連接稀釋液箱405。且，將來自原液箱401之處理液之原液(環己酮肟溶液)、與來自稀釋液箱405之稀釋液(IPA)供給至混合閥409使之混合，藉此調整處理液之濃度。因此，可稀釋自供應商提供之高價原液，而如稍後詳細說明，可調整為適於基板W之種類或轉速等基板處理條件之濃度。又，即使儲存於補充箱420之處理液或原液之濃度略微變動，亦可使處理液中之昇華性物質(環己酮肟)之濃度穩定，而可使基板W良好地乾燥。
＜第2實施形態＞ 上述第1實施形態中，如圖6之右中段所示，以使遮斷板51定位於遮斷位置之狀態，自噴嘴53之噴出口53a向基板W之表面Wf之中央部吹送氮氣，使液膜LF全體固化。因此，於表面Wf之中央部及其周圍，直接供給經除濕之氮氣，固化處理之進程相對較快。相對於此，隨著自中央部向基板W之徑向離開，氮氣中溶劑(IPA)之蒸氣量增大。其結果，有液膜LF周緣部之固化速度與中央部之固化速度相比變慢，而有難以實現基板W之表面Wf全體之均一固化之情形。因此，關於向基板W之表面Wf噴出氮氣，亦可以專用之氮氣噴嘴進行(第2實施形態)。
圖7係顯示本發明之基板處理方法之第2實施形態之圖。該第2實施形態與第1實施形態之較大不同點在於，設置有將經除濕之氮氣向基板W之表面Wf噴出之專用噴嘴7，且使用該噴嘴7執行固化膜形成步驟(步驟S6-2)及昇華步驟(步驟S6-3)。即，搬入基板(步驟S1)至形成處理液之液膜(步驟S6-1)與第1實施形態同樣地進行。
另一方面，形成液膜LF後，如圖7所示，將遮斷板51自遮斷位置上升至退避位置(步驟S6-4)。藉此，在保持於旋轉夾盤3之基板W之表面Wf與遮斷板51間，形成足夠使噴嘴7沿水平方向掃描之充分之空間。其後，如該圖之右中段所示，一面使噴嘴7掃描沿旋轉之基板W之表面Wf，一面自設置於噴嘴7下端之噴出口71向基板W之表面Wf噴出經除濕之氮氣。此處，作為噴嘴7之掃描路徑，可採用例如自基板W之中央部之正上方位置朝向基板W之徑向之路徑。又，亦可一面往返掃描該路徑一面自噴嘴7連續噴出氮氣。藉此，對基板W之表面Wf之各部直接供給經除濕之氮氣。其結果，與第1實施形態相比，可遍及基板W之表面Wf全體，高均一性地形成固化膜SF(步驟S6-5)。又，亦可遍及表面Wf全體高均一性地執行昇華步驟(步驟S6-6)。
藉由進行此種昇華乾燥步驟(步驟S6(=S6-1、S6-4、S6-5、S6-6))，可進而有效地防止圖案PT之倒塌，且進行基板W之昇華乾燥。其後，與第1實施形態同樣地，執行基板之旋轉停止(步驟S7)及基板之搬出(步驟S8)。
＜第3實施形態＞ 上述第1實施形態中，對整個昇華乾燥步驟(步驟S6)使用遮斷板51。又，上述第2實施形態中，對昇華乾燥步驟(步驟S6)之一部分，即形成處理液之液膜(步驟S6-1)使用遮斷板51。然而，昇華乾燥步驟(步驟S6)之執行中，遮斷板51並非必要構成，亦可例如不使用遮斷板51地執行整個昇華乾燥步驟(步驟S6)(第3實施形態)。
圖8係顯示本發明之基板處理方法之第3實施形態所執行之基板處理內容之圖。第3實施形態中，對圖1所示之處理單元1，與第2實施形態同樣地設置氮氣噴出用噴嘴7，且設置噴出處理液之處理液噴出噴嘴8，並執行以下步驟。
第3實施形態中，搬入基板(步驟S1)至IPA置換(步驟S5)與第1實施形態或第2實施形態同樣地進行。另一方面，IPA置換結束後，執行接下來說明之昇華乾燥步驟(步驟S6)。首先，使遮斷板51自遮斷位置上升至退避位置(步驟S6-7)。接著，以將遮斷板51定位於退避位置之狀態，使處理液噴出用噴嘴8在形成於旋轉夾盤3所保持之基板W表面Wf與遮斷板51間之空間移動，並將其定位於基板W之中央部之正上方位置。該處理液噴出用噴嘴8與處理液配管641連接。接著，自處理液噴出用噴嘴8向旋轉之基板W之表面Wf噴出處理液。藉此，於基板W之表面Wf形成處理液之液膜LF(步驟S6-8)。又，後續與第2實施形態同樣，形成固化膜SF(步驟S6-5)後，將該固化膜SF昇華去除(步驟S6-6)。
＜第4實施形態＞ 上述第1實施形態至第3實施形態中，一面將基板W之旋轉速度(轉速)維持固定，一面執行固化膜形成步驟(步驟S6-2、S6-5)，但固化膜形成步驟中，亦可藉由使基板W之旋轉速度暫時降低，而與固化處理一併進行對圖案PT填充昇華性物質之填充處理(dwell)(第4實施形態)。
圖9係本發明之基板處理方法之第4實施形態所執行之基板處理之時序圖。該圖中之「處理液」、「基板之旋轉速度」及「N2氣體」分別表示處理液之噴出時序、基板W之旋轉速度之變化及氮氣之噴出時序。該第4實施形態與第1實施形態之較大不同點在於，固化膜形成步驟(步驟S6-2)中包含填充處理(步驟S6-2a)，其他構成基本與第1實施形態相同。因此，於以下，以不同點為中心進行說明，對同一構成標註同一符號而省略說明。
第4實施形態中，如該圖所示，例如對以300 rpm旋轉之基板W之表面Wf噴出處理液，形成處理液之液膜LF(液膜形成步驟：步驟S6-1)。於液膜形成步驟結束之時序t1，控制部4關閉閥642，停止自噴嘴53噴出處理液後，將旋轉速度提高至500 rpm，並維持特定時間(例如2秒)，藉此，將多餘之處理液自基板W甩掉。另，步驟S6-1之液膜形成步驟中，將處理液噴出時之基板W之旋轉速度設為500 rpm後，即使停止噴出處理液，基板W之旋轉速度亦維持原速。
接著，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，減速至適於填充處理之旋轉速度(本實施形態中為100 rpm)(時序t3)，並將該旋轉速度維持至時序t4。如此，於使基板W低速旋轉期間(時序t3～t4)，產生處理液之流平，使液膜LF之厚度遍及基板W之表面Wf全體均一化。因此，與析出昇華性物質(環己酮肟)之同時，圖案PT中，昇華性物質均等地進入至基板W之表面Wf全體。且，由於為低旋轉，故蒸發之溶劑成分(本實施形態中為IPA蒸發)易於在基板W之表面Wf上方均一積存，溶劑成分自液膜LF蒸發之速度於基板W之表面Wf內變得均一。如此，於昇華性物質之填充處理(步驟S6-2a)完成之時序t4，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，經過時間(=t5-t4)使旋轉速度上升而促進固化。又，於增速期間，控制部4打開閥652，於即將固化前向液膜LF噴出氮氣。藉此，基板W之表面Wf全體一次行固化。接著，執行昇華步驟(步驟S6-3)。
如上所述，第4實施形態中，由於固化膜形成步驟中包含填充處理，故可抑制基板W面內之固化時間差異，而使昇華性物質相對於圖案PT更均一地結晶成長。
又，本實施形態中，以使遮斷板51下降而配置於遮斷位置之狀態進行昇華性物質之填充處理(步驟S6-2a)。因此，可於基板W之表面Wf均一地形成溶劑成分之氛圍，可進而良好地抑制基板W之面內之固化時間差異。其結果，可防止各種基板處理條件下圖案PT之倒塌，且進而良好地使基板W乾燥。
另，第4實施形態中，昇華性物質之填充處理(步驟S6-2a)後，並行進行旋轉速度之提高與氮氣之噴出，但亦可於旋轉速度上升前後開始氮氣之噴出。又，關於使基板W低速旋轉之時間(=t4-t5)，亦可設定為例如15秒至35秒，進而期望為20秒至30秒。
又，進行填充處理之情形時，亦可於填充至圖案PT間之昇華性物質完全固化前，開始昇華步驟(步驟S6-3)。即，可一面維持昇華性物質之固體結晶化前之結晶前遷變狀態一面昇華。藉此，將昇華性物質之固體不經由結晶化之狀態地自基板W之表面Wf去除。因此，可減少因昇華性物質之固體結晶化所致之應力影響，進而有效減少基板W上之圖案PT之倒塌。
再者，第4實施形態中，使第1實施形態之固化膜形成步驟(步驟S6-2)包含填充處理(步驟S6-2a)，但亦可使第2實施形態或第3實施形態之固化膜形成步驟(步驟S6-5)包含上述填充處理。
＜第5實施形態＞ 上述第1實施形態至第4實施形態中，利用氛圍遮斷機構5，但適用本發明之基板處理方法後，基板處理裝置並非必須裝備氛圍遮斷機構5。即，亦可將本發明適用於未裝備氛圍遮斷機構5之基板處理裝置。
如上所述，步驟S6-1相當於本發明之「液膜形成步驟」之一例，步驟S6-2、S6-5相當於本發明之「固化膜形成步驟」之一例，步驟S6-3、S6-6相當於本發明之「昇華步驟」之一例。又，IPA相當於本發明之「溶劑」之一例，但並非限定於此。於使熔解狀態之環己酮肟混合之情形時，溶劑較佳為顯示對該熔解狀態之環己酮肟之相容性者。又，使作為溶質之環己酮肟溶解之情形時，較佳為顯示對環己酮肟之溶解性者。具體而言，列舉例如選自包含純水、DIW、脂肪族烴、芳香族烴、酯、乙醇、酮、環烷及醚之群之至少一種。更具體而言，列舉例如選自包含純水、DIW、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP、DMF、DMA、DMSO、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、PGPE(丙二醇單丙醚)、PGEE(丙二醇單乙醚)、GBL、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、二丁醚、HFE(氢氟醚)、乙基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚及間二甲苯六氟化物、環己烷之群之至少一種。
又，上述實施形態中，原液箱401及稀釋液箱405分別相當於本發明之「處理液儲存部」及「溶劑儲存部」之一例。又，第1個別配管402及第2個別配管406分別相當於本發明之「第1配管」及「第2配管」之一例。又，混合閥409相當於本發明之「混合構件」之一例。再者，儲存於原液箱401之原液相當於本發明之「對與上述溶劑相同之溶劑溶解環己酮肟之處理液」，自混合閥409之集合流路414經由處理液配管641輸送之處理液相當於本發明之「已調整濃度之處理液」。
另，本發明並非限定於上述之實施形態者，只要不脫離其主旨，則除上述者以外，可進行各種變更。例如，上述實施形態中，於固化膜形成步驟(步驟S6-2、S6-5)完成後，執行昇華步驟(步驟S6-3、S6-6)，但亦可使兩者之一部分重疊。
又，上述實施形態中，固化膜形成步驟(步驟S6-2、S6-5)中，為了使處理液固化而使基板W旋轉，且向該基板W之表面Wf噴出氮氣，但亦可構成為進而對基板W之背面Wb(圖1)供給經溫度調整之DIW等介質，而促進固化。
又，上述實施形態中，使用混合閥409混合原液與稀釋液，調整處理液中之昇華性物質(環己酮肟)之濃度，但亦可自稀釋液箱405經由配管(相當於本發明之「第3配管」之一例)將溶劑供給至原液箱401。即，亦可構成為於原液箱401內進行濃度調整，並將已調整濃度之處理液自原液箱401經由處理液配管641輸送至噴嘴。
[實施例] 以下，針對本發明之較佳態樣，一面參照實施例一面更具體地進行說明。惟本發明當然不受下述實施例限制。因此，當然可於能適於前後敘述之主旨之範圍內適當加入變更而實施，該等皆包含於本發明之技術範圍內。
＜濃度與旋轉速度之關係＞ 製造半導體裝置或液晶顯示裝置等電子零件時，需要於矽晶圓等基板之表面製造高縱橫比之圖案。然而，難以使形成有該圖案之基板良好地乾燥。因此，作為具有高縱橫比之圖案之基板之一例，準備具有縱橫比為18.4之圖案之基板(以下，稱為「基板A」)，進行以下驗證。
首先，使用將日本專利特開2012-243869號公報所記載之處理液，即昇華性物質(樟腦)溶解於IPA之處理液(以下，稱為「先前之處理液」)，依圖6所示之順序進行基板處理。此處，使基板之旋轉速度與處理液中之昇華性物質之濃度(以下，簡稱為「濃度」)互不相同，且以各種組合(旋轉速度、濃度)而進行昇華乾燥。然而，對昇華乾燥後之基板A調查圖案之倒塌率發現，任一組合中，圖案皆以100%或接近100%之倒塌率倒塌。
相對於此，使用將上述實施形態說明之處理液，即昇華性物質(環己酮肟)溶解於IPA之處理液(以下稱為「本案之處理液」)，以圖6所示之順序進行基板處理，確認到可以大致接近零之圖案倒塌率執行昇華乾燥。此處，環己酮肟對IPA之溶解度為10體積%左右，為了使環己酮肟均一分散於IPA中，本案之處理液中，期望將濃度設定為10體積%以下。因此，準備濃度為1.25體積%、2.5體積%及5體積%之本案之處理液，將昇華乾燥步驟(步驟S6)中之旋轉速度切換為500 rpm、1000 rpm、1500 rpm、2000 rpm、2500 rpm、3000 rpm之6階段，且進行昇華乾燥。且，驗證各組合之圖案倒塌率。其結果如圖10所示。該圖中之標記「◎」表示圖案倒塌率未達1%，標記「○」表示圖案倒塌率為1%以上且未達5%，標記「△」表示倒塌率為5%以上且未達20%，標記「×」表示圖案倒塌率為20%以上。
如自圖10所明瞭，對縱橫比高至先前之處理液中無法防止圖案倒塌之程度之基板A，亦可藉由使用本案之處理液而使之良好地乾燥。
又，獲得較佳結果之範圍(圖10中標註點之範圍)係濃度與旋轉速度存在比例關係。即，為了有效抑制或防止圖案倒塌，期望隨著濃度降低而較低地設定基板A之旋轉速度。如上所述，由於環己酮肟對IPA之溶解度為10體積%左右，故期望濃度設定為10體積%以下，但基於抑制昇華性物質(環己酮肟)之使用量，謀求減少運轉成本，且謀求降低基板A之旋轉速度之觀點，期望將濃度設定為5體積%以下。另一方面，藉由降低濃度，處理液所含之昇華性物質之絕對量亦降低。因此，為了達成良好之昇華乾燥，期望將濃度設定為至少0.1體積%以上。
再者，準備縱橫比進而高於上述基板A之基板，具體而言，具有縱橫比為22.6之圖案之基板(以下，稱為「基板B」)，進行與上述同樣之實驗，可知藉由使用本案之處理液，可抑制圖案倒塌，且進行昇華乾燥。尤其，以本案之處理液之濃度為0.76體積%，且基板之旋轉速度為300 rpm之組合，以圖6所示之順序進行基板處理之情形時，可將圖案倒塌率抑制在3.2%。
＜基板之種類＞ 製造半導體裝置或液晶顯示裝置等電子零件時，執行前端製程與後端製程。例如，LSI等半導體裝置中，藉由前端製程，於矽晶圓等基板之表面形成FET(Field effect transistor：場效電晶體)等元件或電容器等。隨著微細化發展，於前端製程中，形成高縱橫比之圖案。上述之基板A或基板B亦以前端製程製造，但現狀下存在縱橫比為35之基板。因此，對該等基板使用本案之處理液，可抑制產生圖案倒塌，且執行昇華乾燥。
又，藉由後端製程，於經過前端製程之基板表面形成複數層配線層等。隨著向上部層行進，考慮與外部端子之連接，配線間距變寬。因此，以後端製程製造之圖案之縱橫比與前端製程相比較小，現狀為6～7左右。然而，基於降低接近之配線間之電容(配線間電容)等之技術性要求，於後端製程中在以低介電常數材料(Low-K材料)構成之層間絕緣層形成圖案。例如，使用SiO2 中摻雜碳之SiOC。該SiOC與矽晶圓等相比硬度較低。因此，雖縱橫相對較低，但圖案倒塌成為大問題。對此種基板使用本案之處理液後，亦可抑制產生圖案倒塌，且進行昇華乾燥。
＜基板之表面特性＞ 對表面形成有圖案之基板實施濕式處理之情形時，有對基板之表面實施照射紫外光等親水化處理之情形。這是因為藉由將基板之表面特性設為親水性，液體容易進入至圖案間之故。另，此處所提之親水性指例如接觸角度為30度以下。
另一方面，進行該液體之濕式處理後進行昇華乾燥之情形時，由於基板之表面具有親水性，故易產生圖案倒塌。事實上，若使用先前之處理液，以圖6所示之順序進行昇華乾燥，則具有同一圖案之基板中，因表面特性之差異致使圖案倒塌性能產生差異。即，對於表面特性具有疏水性之基板，可不產生圖案倒塌而良好地昇華乾燥。相對於此，具有親水性之基板中，無法抑制圖案倒塌。
相對於此，若使用本案之處理液，以上述實施形態所示順序進行基板處理，則基板之表面為疏水性及親水性之任一種情形時，皆可抑制圖案倒塌且進行基板處理。即，藉由使用上述基板處理，可防止圖案倒塌，且使表面具有親水性或疏水性之基板良好地乾燥。
本發明可適用於對表面形成有圖案之基板進行處理之所有基板處理技術。
1:處理單元 2:腔室 3:旋轉夾盤 4:控制部 5:氛圍遮斷機構 7:噴嘴 8:處理液噴出噴嘴 21:內部空間 22:擋板開閉機構 23:擋板 31:夾盤銷 32:旋轉基台 33:中心軸 34:基板旋轉驅動機構 51:遮斷板 51a:基板對向面 51b:貫通孔 52:上旋轉軸 53:噴嘴 53a:噴出口 54:支持臂 55:遮斷板旋轉驅動機構 56:遮斷板升降驅動機構 61:藥液供給單元 62:清洗液供給單元 63:有機溶劑供給單元 64:處理液供給單元 65:氣體供給單元 80:排氣桶 81:杯 82:杯 84～86:防護裝置 87～89:防護裝置升降驅動機構 100:基板處理裝置 110:基板處理部 111:基板搬送機器人 120:分度器部 121:容器保持部 122:分度器機器人 122a:基底部 122b:多關節機械臂 122c:機械手 400:處理液供給部 401:原液箱 402:第1個別配管 403:第1泵 404:第1電動閥 405:稀釋液箱 406:第2個別配管 407:第2泵 408:第2電動閥 409:混合閥 410:第1止回閥 411:第2止回閥 412:第1個別流路 413:第2個別流路 414:集合流路 415:直列式混合器 415f:攪拌葉片 415p:導管 416:分支配管 417:溶液濃度計 418:流量調整閥 420:補充箱 422:補充泵 423:開閉溶劑配管 424:溶劑閥 425:循環配管 426:循環泵 427:循環濃度計 611:藥液配管 612:閥 621:清洗液配管 622:閥 631:有機溶劑配管 632:閥 641:處理液配管 642:閥 651:氣體供給配管 652:閥 C:容器 C1:旋轉軸線 CC:櫃 DIW:去離子水 FB:流體盒 H:高度 LF:液膜 PT:圖案 PT1:凸部 S1～S8:步驟 S6-1～S6-3:步驟 S6-2a:步驟 SF:固化膜 t1～t5:時序 W:基板 Wb:背面 WD:(凹部之)寬度 Wf:(基板之)表面 X:方向 Y:方向 Z:方向
圖1係顯示本發明之基板處理裝置之第1實施形態之概略構成之俯視圖。 圖2係圖1所示之基板處理裝置之側視圖。 圖3係顯示處理單元之構成之局部剖視圖。 圖4係顯示控制處理單元之控制部之電性構成之方塊圖。 圖5係顯示處理液供給部之構成之圖。 圖6係顯示本發明之基板處理方法之第1實施形態所執行之基板處理內容之圖。 圖7係顯示本發明之基板處理方法之第2實施形態所執行之基板處理內容之圖。 圖8係顯示本發明之基板處理方法之第3實施形態所執行之基板處理內容之圖。 圖9係本發明之基板處理方法之第4實施形態所執行之基板處理之時序圖。 圖10係將本發明之基板處理方法之驗證結果彙總之圖。
51:遮斷板
H:高度
LF:液膜
PT:圖案
PT1:凸部
S1~S8:步驟
S6-1~S6-3:步驟
SF:固化膜
W:基板
WD:(凹部之)寬度
Wf:(基板之)表面

Claims (15)

  1. 一種基板處理方法，其特徵在於具備如下步驟：液膜形成步驟，將對溶劑溶解環己酮肟之處理液供給至形成有圖案之基板表面，而於上述基板表面形成上述處理液之液膜；固化膜形成步驟，使上述處理液之液膜固化，形成上述環己酮肟之固化膜；及昇華步驟，使上述固化膜昇華將其自上述基板表面去除。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述處理液所含之上述環己酮肟之濃度低於上述環己酮肟對上述溶劑之溶解度。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述處理液所含之上述環己酮肟之濃度高於0.1體積%，且為10體積%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述液膜形成步驟中，上述基板繞與上述基板表面之面法線平行之旋轉軸線旋轉，且上述基板之旋轉速度為300rpm以上且3000rpm以下。
  5. 如請求項4之基板處理方法，其中 根據較高地設定上述基板之旋轉速度，成比例地將上述處理液所含之上述環己酮肟之濃度設定為較高。
  6. 如請求項4之基板處理方法，其中上述固化膜形成步驟包含如下步驟：使上述基板以低於上述液膜形成步驟中之上述基板之旋轉速度的旋轉速度，繞上述旋轉軸線旋轉，而將上述環己酮肟填充至上述圖案內。
  7. 如請求項6之基板處理方法，其中上述固化膜形成步驟係將上述環己酮肟填充於上述圖案內之後，使上述基板之旋轉速度上升，促進上述液膜之固化。
  8. 如請求項6之基板處理方法，其中上述固化膜形成步驟係將上述環己酮肟填充於上述圖案內之後，對上述基板噴出惰性氣體，促進上述液膜之固化。
  9. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述圖案係以前端製程形成，且上述圖案之縱橫比為35以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述圖案係以後端製程形成，且上述圖案之縱橫比為7以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述基板之表面具有親水性或疏水性。
  12. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述溶劑為含有選自包含純水、去離子水、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇類、酮類、環烷類及醚類之群之至少一種之液體。
  13. 一種基板處理裝置，其特徵在於具備：溶劑儲存部，其儲存溶劑；處理液儲存部，其儲存對與上述溶劑相同之溶劑溶解環己酮肟之處理液；及處理液供給部，其將以自上述溶劑儲存部供給之溶劑稀釋上述處理液後之已調整濃度之處理液，供給至形成有圖案之基板表面。
  14. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述處理液供給部具有：混合構件；第1配管，其與上述混合構件及上述處理液儲存部連接；及第2配管，其與上述混合構件及上述溶劑儲存部連接；且向上述基板表面輸送將經由上述第1配管供給之上述處理液與經由上述第2配管供給之上述溶劑於上述混合構件中混合而稀釋的上述已調整濃度之處理液。
  15. 如請求項13之基板處理裝置，其具備：第3配管，其連接上述溶劑儲存部與上述處理液儲存部；且上述處理液供給部對上述基板表面供給經由上述第3配管將上述溶劑供給至上述處理液儲存部而稀釋之上述已調整濃度的處理液。
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