JP2023046626A - 基板処理方法と基板処理装置と処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を適切に乾燥できる基板処理方法と基板処理装置と処理液を提供する。【解決手段】本発明は、基板処理方法と基板処理装置と処理液に関する。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液ｇが基板Ｗに供給される。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板Ｗ上に形成される。固化膜は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板Ｗは乾燥される。ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。【選択図】図４

Description

この発明は、基板処理方法と基板処理装置と処理液に関する。基板は、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。

特許文献１は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法を開示する。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液は基板に供給される。処理液は、第１昇華性物質と第２昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発し、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、第１昇華性物質と第２昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。昇華工程では、固化膜は、液体を経ずに、気体に変化する。固化膜の昇華により、固化膜は基板から去る。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

特開２０２０－１００１５公報

従来の基板処理方法であっても、基板を適切に乾燥できない場合があった。例えば、従来の基板処理方法であっても、基板に形成されるパターンが倒壊する場合があった。例えば、パターンが微細であるとき、従来の基板処理方法はパターンの倒壊を十分に抑制できない場合があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板を適切に乾燥できる基板処理方法と基板処理装置と処理液を提供することを目的とする。

本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。すなわち、本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備え、前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである基板処理方法である。

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液が基板に供給される。処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。このため、基板は適切に乾燥される。具体的には、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に乾燥される。

上述の基板処理方法において、前記処理液に含まれる前記副昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記主昇華性物質の体積の０．５％以上、かつ、２０％以下であることが好ましい。処理液に含まれる副昇華性物質は、比較的に少ない。このため、副昇華性物質が基板上の処理液の厚みに与える影響は少ない。よって、処理液供給工程において基板上の処理液の厚みを制御することは容易である。したがって、固化膜の厚みを制御することは容易である。その結果、基板は一層適切に乾燥される。

また、本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備え、前記固化膜形成工程では、基板上の前記処理液は前記主昇華性物質の複数の主結晶核と前記副昇華性物質の複数の副結晶核を生成し、前記主結晶核は、基板上において、前記主昇華性物質の主結晶に成長し、前記副結晶核は、基板上において、前記副昇華性物質の副結晶に成長する基板処理方法である。

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液が基板に供給される。処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

固化膜形成工程では、基板上の処理液は主昇華性物質の複数の主結晶核と副昇華性物質の複数の副結晶核を生成する。固化膜形成工程では、基板上において、主結晶核は主昇華性物質の主結晶に成長する。固化膜形成工程では、基板上において、副結晶核は副昇華性物質の副結晶に成長する。主結晶および副結晶の少なくともいずれかは、比較的に小さい。言い換えれば、主結晶および副結晶の少なくともいずれかは、過度に大きくない。このため、主結晶および副結晶の間に微小空間が形成されるとしても、微小空間は比較的に小さい。言い換えれば、微小空間は過度に大きくない。よって、固化膜は基板に形成されるパターンを好適に支持できる。したがって、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に乾燥される。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記副結晶は、複数の前記主結晶の間の位置において、成長することが好ましい。副結晶は、微小空間を効果的に小さくさせる。よって、基板に形成されるパターンは一層好適に保護される。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記副結晶核は、複数の前記主結晶核の間の位置に生成されることが好ましい。副結晶は、複数の主結晶の間の位置において、好適に成長する。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記主結晶は前記副結晶よりも先に成長することが好ましい。副結晶は、主結晶よりも小さい。よって、副結晶は、微小空間を一層効果的に小さくさせる。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記主結晶核は前記副結晶核よりも先に生成されることが好ましい。主結晶が副結晶よりも先に成長することは、容易である。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記副結晶は前記主結晶よりも先に成長することが好ましい。主結晶は、副結晶よりも小さい。よって、主結晶は、微小空間を一層効果的に小さくさせる。

上述した基板処理方法において、前記固化膜形成工程では、前記副結晶核は前記主結晶核よりも先に生成されることが好ましい。副結晶が主結晶よりも先に成長することは、容易である。

また、本発明は、パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備え、前記処理液供給工程から固化膜形成工程にわたって、基板上の前記処理液は、第１温度に保たれる基板処理方法である。

基板処理方法は、パターンが形成された基板を処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液が基板に供給される。処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板上に形成される。固化膜は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜は昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

処理液供給工程から固化膜形成工程にわたって、基板上の前記処理液は、第１温度に保たれる。このため、固化膜形成工程では、溶媒は、基板上の処理液から円滑に蒸発する。よって、固化膜形成工程では、適切な固化膜が基板上に形成される。したがって、固化膜は、基板に形成されるパターンを、処理液から好適に保護する。基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理方法によれば、基板は適切に乾燥される。

上述した基板処理方法において、前記第１温度は、前記主昇華性物質の融点および前記副昇華性物質の融点のいずれよりも、低いことが好ましい。固化膜に含まれる主昇華性物質は、固体の状態を容易に保つ。固化膜に含まれる副昇華性物質も、固体の状態を容易に保つ。よって、固化膜形成工程では、固化膜は一層適切に形成される。

上述した基板処理方法において、前記第１温度は、前記主昇華性物質の融点および前記副昇華性物質の融点のうちで最も低い融点に近い温度であることが好ましい。溶媒は、基板上の処理液から、速やかに蒸発する。言い換えれば、溶媒の蒸発速度は、好適に向上する。よって、固化膜形成工程では、一層適切な固化膜が基板上に形成される。したがって、固化膜は、基板に形成されるパターンを、処理液から一層好適に保護する。

また、本発明は、基板処理装置であって、基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部によって保持される基板に、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給部と、を備え、前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである基板処理装置である。

基板処理装置は、基板保持部と処理液供給部を備える。基板保持部は、基板を保持する。処理液供給部は、基板保持部によって保持される基板に処理液を供給する。処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。このため、処理液が基板に供給されたとき、溶媒は基板上の処理液から蒸発する。溶媒の蒸発によって、固化膜は基板上に形成される。固化膜は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。よって、固化膜は、昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。このため、基板は適切に乾燥される。具体的には、基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。

以上の通り、本基板処理装置によれば、基板は適切に乾燥される。

上述の基板処理装置において、基板上の前記処理液を第１温度に調整する温調部と、を備えることが好ましい。基板上の処理液は、第１温度に好適に保たれる。よって、溶媒は、基板上の処理液から円滑に蒸発する。したがって、固化膜は一層適切に形成される。その結果、固化膜は、基板に形成されるパターンを、処理液から一層好適に保護する。基板に形成されるパターンが好適に保護された状態で、基板は乾燥される。すなわち、基板は一層適切に乾燥される。

本発明は、パターンが形成された基板の乾燥に用いられる処理液であって、前記処理液は、主昇華性物質と、副昇華性物質と、溶媒と、を含み、前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである処理液である。

処理液は、パターンが形成された基板の乾燥に用いられる。処理液は、具体的には、乾燥補助液である。処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。

ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。よって、処理液は、基板を適切に乾燥させることを、より容易にさせる。具体的には、基板上のパターンが好適に保護されつつ、基板を乾燥させることを、処理液は、より容易にさせる。このように、処理液は、基板を乾燥させるために、有用である。

以上の通り、処理液を用いて、基板は適切に乾燥される。

本発明の基板処理方法と基板処理装置と処理液によれば、基板は適切に乾燥される。

基板の一部を模式的に示す図である。 第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。 基板処理装置の制御ブロック図である。 処理ユニットおよび第１供給源の構成を示す図である。 第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 処理液供給工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 実験例１－３と比較例で処理された基板の倒壊率を示す表である。 実験例１－３と比較例で処理された基板の倒壊率を示すグラフである。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 図１８（ａ）－１８（ｄ）はそれぞれ、パターンの保護のメカニズムの第１例を説明する図である。 図１９（ａ）－１９（ｄ）はそれぞれ、パターンの保護のメカニズムの第２例を説明する図である。 図２０（ａ）－２０（ｄ）はそれぞれ、パターンの保護のメカニズムの第３例を説明する図である。 図２１（ａ）－２１（ｃ）はそれぞれ、パターンの保護のメカニズムの第４例を説明する図である。 第２実施形態の処理ユニットおよび第１供給源の構成を示す図である。 変形実施形態の処理ユニットおよび第１供給源の構成を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の基板処理方法と基板処理装置と処理液を説明する。

＜１．第１実施形態＞
＜１－１．基板＞
基板Ｗは、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。基板Ｗは、薄い平板形状を有する。基板Ｗは、平面視で略円形状を有する。

図１は、基板Ｗの一部を模式的に示す図である。基板Ｗは、パターンＷＰを有する。パターンＷＰは、基板Ｗの表面に形成される。

パターンＷＰは、例えば、凹凸形状を有する。パターンＷＰは、例えば、複数の凸部Ｔを有する。凸部Ｔは、基板Ｗの一部である。凸部Ｔは、構造体である。凸部Ｔは、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）およびポリシリコン膜の少なくともいずれかで構成される。凸部Ｔは、例えば、基板Ｗの表面から上方に隆起する。複数の凸部Ｔは、互いに離れている。複数の凸部Ｔは、例えば、互いに水平方向に配列されている。凸部Ｔは、凹部Ａを区画する。凹部Ａは、空間である。凹部Ａは、隣り合う２つの凸部Ｔの間に位置する。凹部Ａは、凸部Ｔの側方に隣接する。各凸部Ｔは、第１サイドと第２サイドを有する。第２サイドは、第１サイドの反対側である。凹部Ａは、例えば、凸部Ｔの第１サイドおよび凸部Ｔの第２サイドに接する。凹部Ａは、例えば、上方に開放されている。

凸部Ｔは、高さＨＰを有する。具体的には、凸部Ｔは、基端Ｔｐと先端Ｔｄを有する。基端Ｔｐは、凸部Ｔの近位端に相当する。先端Ｔｄは、凸部Ｔの遠位端に相当する。高さＨＰは、基端Ｔｐと先端Ｔｄとの間の距離に相当する。本明細書では、高さＨＰを、適宜に、パターンＷＰの高さＨＰと呼ぶ。

＜１－２．処理液（乾燥補助液）＞
本明細書では、基板Ｗの乾燥に用いられる処理液を、単に、「処理液」と呼ぶ。処理液は、基板Ｗを乾燥させることを補助する機能を有する。処理液は、乾燥補助液と言い換えることができる。

処理液は、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。主昇華性物質は、例えば、１種の化合物からなる。副昇華性物質は、例えば、１種の化合物からなる。あるいは、副昇華性物質は、例えば、２種の化合物を含む。言い換えれば、副昇華性物質は、例えば、第１副昇華性物質と第２副昇華性物質を含む。

副昇華性物質に含まれる化合物は、主昇華性物質に含まれる化合物と重複しない。具体的には、主昇華性物質は、副昇華性物質に含まれる化合物を、含まない。副昇華性物質は、主昇華性物質に含まれる化合物を、含まない。副昇華性物質は、主昇華性物質とは異なる化合物のみを含む。

主昇華性物質と副昇華性物質はそれぞれ、昇華性を有する。「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が、液体を経ずに、固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性である。

主昇華性物質および副昇華性物質はそれぞれ、常温において、０．１Ｐａ以上の蒸気圧を有することが好ましい。ここで、常温は、室温を含む。常温は、例えば、５℃以上で３５℃以下の範囲内の温度である。常温は、例えば、１０℃以上で３０℃以下の範囲内の温度である。蒸気圧の値は、本明細書では、絶対真空を基準とした絶対圧力で、示される。

常温における主昇華性物質の蒸気圧は、０．１Ｐａよりも低くない。主昇華性物質は、常温において０．１Ｐａよりも低い蒸気圧を有する化合物を含まない。常温における副昇華性物質の蒸気圧は、０．１Ｐａよりも低くない。副昇華性物質は、常温において０．１Ｐａよりも低い蒸気圧を有する化合物を含まない。

本明細書では、主昇華性物質の融点（℃）を、融点ＰＡと呼ぶ。副昇華性物質の融点を、融点ＰＢと呼ぶ。第１副昇華性物質の融点を、融点ＰＢ１と呼ぶ。第２副昇華性物質の融点を、融点ＰＢ２と呼ぶ。融点ＰＢは、例えば、融点ＰＢ１と融点ＰＢ２を含む。融点ＰＡは、例えば、常温よりも高い。融点ＰＢは、例えば、常温よりも高い。融点ＰＢ１は、例えば、常温よりも高い。融点ＰＢ２は、例えば、常温よりも高い。

主昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシムである。主昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシムのみである。

常温におけるシクロヘキサノンオキシムの蒸気圧は、０．１Ｐａ以上である。シクロヘキサノンオキシムの融点は、常温よりも高い。

副昇華性物質は、例えば、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。副昇華性物質は、例えば、樟脳である。副昇華性物質は、例えば、アセトオキシムである。副昇華性物質は、例えば、樟脳とアセトオキシムを含む。第１副昇華性物質は、例えば、樟脳である。第２副昇華性物質は、例えば、アセトオキシムである。

常温における樟脳の蒸気圧は、０．１Ｐａ以上である。常温におけるアセトオキシムの蒸気圧は、０．１Ｐａ以上である。樟脳の融点は、常温よりも高い。アセトオキシムの融点は、常温よりも高い。

処理液は、溶媒を含む。溶媒は、主昇華性物質および副昇華性物質を溶解する。処理液中の主昇華性物質および副昇華性物質は、溶媒に溶解されている。すなわち、処理液は、溶媒と、溶媒に溶解された主昇華性物質と、溶媒に溶解された副昇華性物質を含む。主昇華性物質および副昇華性物質はそれぞれ、処理液の溶質に相当する。

溶媒は、常温において比較的に高い蒸気圧を有する。常温における溶媒の蒸気圧は、常温における主昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。常温における溶媒の蒸気圧は、常温における副昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。

本明細書では、溶媒の融点を、融点ＰＣと呼ぶ。融点ＰＣは、融点ＰＡおよび融点ＰＢよりも低いことが好ましい。融点ＰＣは、融点ＰＢ１および融点ＰＢ２よりも低いことが好ましい。融点ＰＣは、例えば、常温よりも低い。

溶媒は、例えば、有機溶剤である。溶媒は、例えば、アルコールである。

溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。溶媒は、例えば、イソプロピルアルコールのみである。

イソプロピルアルコールは、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびアセトオキシムを好適に溶解する。

常温におけるイソプロピルアルコールの蒸気圧は、常温におけるシクロヘキサノンオキシムの蒸気圧よりも高い。常温におけるイソプロピルアルコールの蒸気圧は、常温における樟脳の蒸気圧よりも高い。常温におけるイソプロピルアルコールの蒸気圧は、常温におけるアセトオキシムの蒸気圧よりも高い。

イソプロピルアルコールの融点は、シクロヘキサノンオキシムの融点よりも低い。イソプロピルアルコールの融点は、樟脳の融点よりも低い。イソプロピルアルコールの融点は、アセトオキシムの融点よりも低い。イソプロピルアルコールの融点は、常温よりも低い。

処理液は、例えば、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒のみからなる。処理液は、例えば、シクロヘキサノンオキシムと樟脳とイソプロピルアルコールのみからなる。処理液は、例えば、シクロヘキサノンオキシムとアセトオキシムとイソプロピルアルコールのみからなる。処理液は、例えば、シクロヘキサノンオキシムと樟脳とアセトオキシムとイソプロピルアルコールのみからなる。

ここで、処理液における主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒の配合を説明する。体積ＱＡを、処理液に含まれる主昇華性物質の体積とする。体積ＱＢを、処理液に含まれる副昇華性物質の体積とする。体積ＱＢは、体積ＱＡよりも小さい。例えば、体積ＱＢは、体積ＱＡの０．５％以上で、かつ、２０％以下である。

体積ＱＢ１を、処理液に含まれる第１副昇華性物質の体積とする。体積ＱＢ２を、処理液に含まれる第２副昇華性物質の体積とする。体積ＱＢは、例えば、体積ＱＢ１と体積ＱＢ２の和である。

体積ＱＣを、処理液に含まれる溶媒の体積とする。体積ＱＣは、体積ＱＡよりも大きい。体積ＱＣは、例えば、体積ＱＡよりも十分に大きい。

＜１－３．基板処理装置の概要＞
図２は、第１実施形態の基板処理装置１の内部を示す平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗに処理を行う。基板処理装置１における処理は、乾燥処理を含む。

基板処理装置１は、インデクサ部３と処理ブロック７を備える。処理ブロック７はインデクサ部３に接続される。インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。処理ブロック７は、基板Ｗに処理を行う。インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。

本明細書では、便宜上、インデクサ部３と処理ブロック７が並ぶ方向を、「前後方向Ｘ」と呼ぶ。前後方向Ｘは水平である。前後方向Ｘのうち、処理ブロック７からインデクサ部３に向かう方向を「前方」と呼ぶ。前方と反対の方向を「後方」と呼ぶ。前後方向Ｘと直交する水平方向を、「幅方向Ｙ」と呼ぶ。「幅方向Ｙ」の一方向を適宜に「右方」と呼ぶ。右方とは反対の方向を「左方」と呼ぶ。水平方向に対して垂直な方向を「鉛直方向Ｚ」と呼ぶ。各図では、参考として、前、後、右、左、上、下を適宜に示す。

インデクサ部３は、複数（例えば、４つ）のキャリア載置部４を備える。各キャリア載置部４はそれぞれ、１つのキャリアＣを載置する。キャリアＣは、複数枚の基板Ｗを収容する。キャリアＣは、例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）、または、ＯＣ（Open Cassette）である。

インデクサ部３は、搬送機構５を備える。搬送機構５は、キャリア載置部４の後方に配置される。搬送機構５は、基板Ｗを搬送する。搬送機構５は、キャリア載置部４に載置されるキャリアＣにアクセス可能である。搬送機構５はハンド５ａとハンド駆動部５ｂを備える。ハンド５ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａに連結される。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、水平面内においてハンド５ａを回転させる。

処理ブロック７は、搬送機構８を備える。搬送機構８は、基板Ｗを搬送する。搬送機構８と搬送機構５は、相互に、基板Ｗを受け渡し可能である。搬送機構８は、ハンド８ａとハンド駆動部８ｂを備える。ハンド８ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａに連結される。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、水平面内においてハンド８ａを回転させる。

処理ブロック７は、複数の処理ユニット１１を備える。処理ユニット１１は、搬送機構８の側方に配置される。各処理ユニット１１は、基板Ｗに処理を行う。

処理ユニット１１は、基板保持部１３を備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。

搬送機構８は、各処理ユニット１１にアクセス可能である。搬送機構８は、基板保持部１３に基板Ｗを渡すことができる。搬送機構８は、基板保持部１３から基板Ｗを取ることができる。

図３は、基板処理装置１の制御ブロック図である。基板処理装置１は、制御部１０を備える。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１を通信可能である。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１を制御する。

制御部１０は、各種処理を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）、演算処理の作業領域となるＲＡＭ（Random-Access Memory）、固定ディスク等の記憶媒体等によって実現されている。制御部１０は、記憶媒体に予め格納される各種の情報を有する。制御部１０が有する情報は、例えば、搬送機構５、８を制御するための搬送条件情報である。制御部１０が有する情報は、例えば、処理ユニット１１を制御するための処理条件情報である。処理条件情報は、処理レシピとも呼ばれる。

基板処理装置１の動作例を簡単に説明する。

インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。具体的には、搬送機構５は、キャリアＣから処理ブロック７の搬送機構８に基板Ｗを渡す。

搬送機構８は、処理ユニット１１に基板Ｗを分配する。具体的には、搬送機構８は、搬送機構５から、各処理ユニット１１の基板保持部１３に基板Ｗを搬送する。

処理ユニット１１は、基板保持部１３によって保持された基板Ｗを処理する。処理ユニット１１は、例えば、基板Ｗに乾燥処理を行う。

処理ユニット１１が基板Ｗを処理した後、搬送機構８は、各処理ユニット１１から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構８は、各基板保持部１３から基板Ｗを受ける。そして、搬送機構８は、搬送機構５に基板Ｗを渡す。

インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構５は、搬送機構８からキャリアＣに基板Ｗを搬送する。

＜１－４．処理ユニット１１の構成＞
図４は、処理ユニット１１の構成を示す図である。各処理ユニット１１は、同一の構造を有する。処理ユニット１１は、枚葉式に分類される。すなわち、各処理ユニット１１は、一度に１枚の基板Ｗのみを処理する。

処理ユニット１１は、筐体１２を備える。筐体１２は、略箱形状を有する。基板Ｗは、筐体１２の内部において、処理される。

筐体１２の内部は、常温に保たれる。このため、基板Ｗは、常温の環境の下で、処理される。

筐体１２の内部は、常圧に保たれる。このため、基板Ｗは、常圧の環境の下で、処理される。

ここで、常圧は、標準大気圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）を含む。常圧は、例えば、０．７気圧以上で、１．３気圧以下の範囲内の気圧である。本明細書では、圧力の値は、絶対真空を基準とした絶対圧力で、示される。

上述した基板保持部１３は、筐体１２の内部に設置される。基板保持部１３は、１枚の基板Ｗを保持する。基板保持部１３は、基板Ｗを略水平姿勢で保持する。

基板保持部１３は、基板保持部１３が保持する基板Ｗの下方に位置する。基板保持部１３は、基板Ｗの下面および基板Ｗの周縁部の少なくともいずれかと接触する。基板保持部１３は、基板Ｗの上面と接触しない。

処理ユニット１１は、回転駆動部１４を備える。回転駆動部１４の少なくとも一部は、筐体１２の内部に設置される。回転駆動部１４は、基板保持部１３に連結される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３によって保持される基板Ｗは、基板保持部１３と一体に回転する。基板保持部１３によって保持される基板Ｗは、回転軸線Ｂ回りに回転する。回転軸線Ｂは、例えば、基板Ｗの中心を通り、鉛直方向Ｚに延びる。

処理ユニット１１は、供給部１５を備える。供給部１５は、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに、液体または気体を供給する。具体的には、供給部１５は、基板保持部１３によって保持される基板Ｗの上面に、液体または気体を供給する。

供給部１５は、第１供給部１５ａと第２供給部１５ｂと第３供給部１５ｃと第４供給部１５ｄと第５供給部１５ｅを備える。第１供給部１５ａは、処理液を供給する。第２供給部１５ｂは、薬液を供給する。第３供給部１５ｃは、リンス液を供給する。第４供給部１５ｄは、置換液を供給する。第５供給部１５ｅは、乾燥ガスを供給する。

第１供給部１５ａは、本発明における処理液供給部の例である。

上述の通り、筐体１２の内部は、常温および常圧である。このため、処理液は、常温の環境の下で、使用される。処理液は、常圧の環境の下で、使用される。

第２供給部１５ｂによって供給される薬液を、例えば、エッチング液である。エッチング液は、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の少なくともいずれかを含む。

第３供給部１５ｃによって供給されるリンス液は、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）である。

第４供給部１５ｄによって供給される置換液は、例えば、有機溶剤である。置換液は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。

第５供給部１５ｅによって供給される乾燥ガスは、常温よりも低い露点を有することが好ましい。乾燥ガスは、例えば、エアおよび不活性ガスの少なくともいずれかである。エアは、例えば、圧縮エアである。不活性ガスは、例えば、窒素ガスである。

第１供給部１５ａは、ノズル１６ａを備える。同様に、第２－第５供給部１５ｂ－１５ｅはそれぞれ、ノズル１６ｂ－１６ｅを備える。ノズル１６ａ－１６ｅはそれぞれ、筐体１２の内部に設置される。ノズル１６ａは、処理液を吐出する。ノズル１６ｂは、薬液を吐出する。ノズル１６ｃは、リンス液を吐出する。ノズル１６ｄは、置換液を吐出する。ノズル１６ｅは、乾燥ガスを吐出する。

第１供給部１５ａは、配管１７ａと弁１８ａを備える。配管１７ａは、ノズル１６ａに接続される。弁１８ａは、配管１７ａに設けられる。弁１８ａが開くとき、ノズル１６ａは処理液を吐出する。弁１８ａが閉じるとき、ノズル１６ａは処理液を吐出しない。同様に、第２－第５供給部１５ｂ－１５ｅはそれぞれ、配管１７ｂ－１７ｅと弁１８ｂ－１８ｅを備える。配管１７ｂ－１７ｅはそれぞれ、ノズル１６ｂ－１６ｅに接続される。弁１８ｂ－１８ｅはそれぞれ、配管１７ｂ－１７ｅに設けられる。弁１８ｂ－１８ｅはそれぞれ、薬液、リンス液、置換液および乾燥ガスの吐出を制御する。

配管１７ａの少なくとも一部は、筐体１２の外部に設けられてもよい。配管１７ｂ－１７ｅも、配管１７ａと同様に配置されてもよい。弁１８ａは、筐体１２の外部に設けられてもよい。弁１８ｂ－１８ｅも、弁１８ａと同様に配置されてもよい。

基板処理装置１は、第１供給源１９ａを備える。第１供給源１９ａは、第１供給部１５ａに連通接続される。第１供給源１９ａは、例えば、配管１７ａに接続される。第１供給源１９ａは、第１供給部１５ａに処理液を送る。

第２供給部１５ｂは、第２供給源１９ｂに連通接続される。第２供給源１９ｂは、例えば、配管１７ｂに接続される。第２供給源１９ｂは、第２供給部１５ｂに薬液を送る。同様に、第３－第５供給部１５ｃ－１５ｅはそれぞれ、第３－第５供給源１９ｃ－１９ｅに連通接続される。第３－第５供給源１９ｃ－１９ｅはそれぞれ、例えば、配管１７ｃ－１７ｅに接続される。第３供給源１９ｃは、第３供給部１５ｃにリンス液を送る。第４供給源１９ｄは、第４供給部１５ｄに置換液を送る。第５供給源１９ｅは、第５供給部１５ｅに乾燥ガスを送る。

第１供給源１９ａは、筐体１２の外部に設けられる。同様に、第２－第５供給源１９ｂ－１９ｅはそれぞれ、筐体１２の外部に設けられる。

第１供給源１９ａは、複数の処理ユニット１１に対して、処理液を供給してもよい。あるいは、第１供給源１９ａは、１つの処理ユニット１１のみに、処理液を供給してもよい。第２－第５供給源１９ｂ－１９ｅについても、同様である。

第２供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素であってもよい。例えば、第２供給源１９ｂは、基板処理装置１が備える薬液槽であってもよい。あるいは、第２供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素でなくてもよい。例えば、第２供給源１９ｂは、基板処理装置１の外部に設置されるユーティリティ設備であってもよい。同様に、第３－第５供給源１９ｃ－１９ｅはそれぞれ、基板処理装置１の要素であってもよい。あるいは、第３－第５供給源１９ｃ－１９ｅはそれぞれ、基板処理装置１の要素でなくてもよい。

処理ユニット１１は、さらに、不図示のカップを備えてもよい。カップは、筐体１２の内部に設置される。カップは、基板保持部１３の周囲に配置される。カップは、基板保持部１３に保持される基板Ｗから飛散した液体を受け止める。

図３を参照する。制御部１０は、回転駆動部１４を制御する。制御部１０は、供給部１５を制御する。制御部１０は、弁１８ａ－１８ｅを制御する。

＜１－５．第１供給源１９ａの構成＞
図４を、参照する。第１供給源１９ａは、さらに、処理液を生成する。

第１供給源１９ａの構成例を例示する。第１供給源１９ａは、生成ユニット２１と圧送ユニット３１に区分される。生成ユニット２１は、処理液を生成する。圧送ユニット３１は、処理液を第１供給部１５ａに送る。

生成ユニット２１は、槽２２と供給部２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄを備える。供給部２３ａは、主昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｂ、２３ｃはそれぞれ、副昇華性物質を槽２２に供給する。具体的には、供給部２３ｂは、第１副昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｃは、第２副昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｄは、溶媒を槽２２に供給する。主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒は、槽２２において、混合される。主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒は、槽２２において、処理液ｇになる。

槽２２は、常温の環境の下で、設置される。槽２２は、常圧の環境の下で、設置される。このため、処理液ｇは、常温の環境の下で、生成される。処理液ｇは、常圧の環境の下で、生成される。

さらに、生成ユニット２１は、処理液ｇを保管する。具体的には、処理液ｇは、槽２２において、保管される。処理液ｇは、常温の環境の下で、保管される。処理液ｇは、常圧の環境の下で、保管される。

供給部２３ａは、例えば、配管２４ａと弁２５ａを備える。配管２４ａは、槽２２に連通接続される。弁２５ａは、配管２４ａに設けられる。弁２５ａが開くとき、供給部２３ａは槽２２に主昇華性物質を供給する。弁２５ａが閉じるとき、供給部２３ａは槽２２に主昇華性物質を供給しない。同様に供給部２３ｂ－２３ｄはそれぞれ、配管２４ｂ－２４ｄと弁２５ｂ－２５ｄを備える。配管２４ｂ－２４ｄはそれぞれ、槽２２に接続される。弁２５ｂ－２５ｄはそれぞれ、配管２４ｂ－２４ｄに設けられる。弁２５ｂ、２５ｃはそれぞれ、槽２２に対する副昇華性物質の供給を制御する。具体的には、弁２５ｂは、槽２２に対する第１副昇華性物質の供給を制御する。弁２５ｃは、槽２２に対する第２副昇華性物質の供給を制御する。弁２５ｄは、槽２２に対する溶媒の供給を制御する。

さらに、弁２５ａは、槽２２に供給される主昇華性物質の量を調整する。槽２２に供給される主昇華性物質の量は、処理液ｇを生成するための主昇華性物質の体積に相当する。より詳しくは、槽２２に供給される主昇華性物質の量は、処理液ｇを生成するために使用される主昇華性物質の体積に相当する。槽２２に供給される主昇華性物質の量は、上述した体積ＱＡに相当する。よって、弁２５ａは、体積ＱＡを調整する。

同様に、弁２５ｂ、２５ｃは、槽２２に供給される副昇華性物質の量を調整する。槽２２に供給される副昇華性物質の量は、処理液ｇを生成するための副昇華性物質の体積に相当する。槽２２に供給される主昇華性物質の量は、上述した体積ＱＢに相当する。よって、弁２５ｂ、２５ｃは、体積ＱＢを調整する。

弁２５ｂは、槽２２に供給される第１副昇華性物質の量を調整する。槽２２に供給される第１副昇華性物質の量は、処理液ｇを生成するための第１副昇華性物質の体積に相当する。槽２２に供給される第１副昇華性物質の量は、上述した体積ＱＢ１に相当する。よって、弁２５ｂは、体積ＱＢ１を調整する。

弁２５ｃは、槽２２に供給される第２副昇華性物質の量を調整する。槽２２に供給される第２副昇華性物質の量は、処理液ｇを生成するための第２副昇華性物質の体積に相当する。槽２２に供給される第２副昇華性物質の量は、上述した体積ＱＢ２に相当する。よって、弁２５ｃは、体積ＱＢ２を調整する。

弁２５ｄは、槽２２に供給される溶媒の量を調整する。槽２２に供給される溶媒の量は、処理液ｇを生成するための溶媒の体積に相当する。槽２２に供給される溶媒の量は、上述した体積ＱＣに相当する。よって、弁２５ｄは、体積ＱＣを調整する。

弁２５ａ－２５ｄはそれぞれ、例えば、流量調節弁を含んでもよい。弁２５ａ－２５ｄはそれぞれ、例えば、流量調節弁と開閉弁を含んでもよい。

供給部２３ａは、供給源２６ａに連通接続される。例えば、供給源２６ａは、配管２４ａに接続される。供給源２６ａは、供給部２３ａに主昇華性物質を送る。同様に、供給部２３ｂ－２３ｄは、供給源２６ｂ－２６ｄに連通接続される。例えば、供給源２６ｂ－２６ｄはそれぞれ、配管２４ｂ－２４ｄに接続される。供給源２６ｂ、２６ｃはそれぞれ、供給部２３ｂ、２３ｃに副昇華性物質を送る。具体的には、供給源２６ｂは、供給部２３ｂに第１副昇華性物質を送る。供給源２６ｃは、供給部２３ｃに第２副昇華性物質を送る。供給源２６ｄは、供給部２３ｄに溶媒を送る。

圧送ユニット３１は、配管３２と継ぎ手３３を備える。配管３２は、槽２２に連通接続される。継ぎ手３３は、配管３２に接続される。継ぎ手３３は、さらに、配管１７ａに接続される。配管３２は、継ぎ手３３によって、配管１７ａと連通接続される。このため、槽２２は、配管３２および継ぎ手３３を介して、第１供給部１５ａに連通接続される。槽２２は、ノズル１６ａに連通接続される。

圧送ユニット３１は、さらに、ポンプ３４とフィルタ３５を備える。ポンプ３４は、配管３２に設けられる。ポンプ３４が運転するとき、ポンプ３４は槽２２から第１供給部１５ａに処理液ｇを圧送する。ポンプ３４が運転を停止するとき、ポンプ３４は槽２２から第１供給部１５ａに処理液ｇを圧送しない。フィルタ３５は、配管３２に設けられる。処理液ｇは、フィルタ３５を通過する。フィルタ３５は、処理液ｇを濾過する。フィルタ３５は、処理液ｇから異物を除去する。

図３を参照する。制御部１０は、第１供給源１９ａと通信可能である。制御部１０は、第１供給源１９ａを制御する。制御部１０は、生成ユニット２１を制御する。制御部１０は、供給部２３ａ－２３ｄを制御する。弁２５ａ－２５ｄを制御する。制御部１０は、圧送ユニット３１を制御する。制御部１０は、ポンプ３４を制御する。

制御部１０は、第１供給源１９ａを制御するための処理液条件情報を有する。処理液条件情報は、処理液の条件に関する情報を含む。処理液条件情報は、例えば、処理液ｇの配合に関する目標を含む。処理液ｇの配合に関する目標は、例えば、体積ＱＡ、ＱＢ、ＱＣの各値を規定する。処理液ｇの配合に関する目標は、例えば、体積ＱＡ、ＱＢ、ＱＣの比率を規定する。処理液条件情報は、制御部１０の記憶媒体に予め記憶されている。

＜１－６．第１供給源１９ａおよび処理ユニット１１の動作例＞
図５は、第１実施形態の基板処理方法の手順を示すフローチャートである。基板処理方法は、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１は、第１供給源１９ａによって実行される。ステップＳ１１－Ｓ１８は、実質的に処理ユニット１１によって実行される。ステップＳ１は、ステップＳ１１－Ｓ１８と並行して実行される。第１供給源１９ａおよび処理ユニット１１は、制御部１０の制御にしたがって、動作する。

適宜に図４を参照して、各ステップＳ１、Ｓ１１－Ｓ１８を説明する。

ステップＳ１：処理液生成工程
処理液生成工程では、処理液ｇが生成される。

制御部１０は、処理液条件情報に基づいて、生成ユニット２１を制御する。生成ユニット２１は、処理液ｇを生成する。具体的には、制御部１０は、処理液ｇの配合に関する目標に基づいて、供給部２３ａ－２３ｄを制御する。供給部２３ａは、主昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｂ、２３ｃは、副昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｂは、第１副昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｃは、第２副昇華性物質を槽２２に供給する。供給部２３ｄは、溶媒を槽２２に供給する。処理液ｇは、槽２２において生成される。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。処理液ｇにおける主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒の実際の配合は、処理液ｇの配合に関する目標に適合する。すなわち、処理液ｇは、処理液条件情報に適合する。処理液ｇは、槽２２に貯留される。

ステップＳ１１：回転開始工程
基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。基板Ｗは、略水平姿勢で保持される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。これにより、基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を開始する。

後述のステップＳ１２－Ｓ１７では、基板Ｗは、例えば、回転し続ける。

ステップＳ１２：薬液供給工程
薬液供給工程では、薬液が基板Ｗに供給される。

第２供給部１５ｂは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに薬液を供給する。具体的には、弁１８ｂは開く。ノズル１６ｂは薬液を吐出する。薬液は、基板Ｗの上面に供給される。例えば、薬液は、基板Ｗをエッチングする。例えば、薬液は、基板Ｗから自然酸化膜を除去する。

その後、第２供給部１５ｂは、基板Ｗに対する薬液の供給を停止する。具体的には、弁１８ｂは閉じる。ノズル１６ｂは、薬液の吐出を停止する。

ステップＳ１３：リンス液供給工程
リンス液供給工程では、リンス液が基板Ｗに供給される。

第３供給部１５ｃは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗにリンス液を供給する。具体的には、弁１８ｃは開く。ノズル１６ｃは、リンス液を吐出する。リンス液は、基板Ｗの上面に供給される。例えば、リンス液は、基板Ｗを洗浄する。例えば、リンス液は、基板Ｗから薬液を除去する。

その後、第３供給部１５ｃは、基板Ｗに対するリンス液の供給を停止する。具体的には、弁１８ｃは閉じる。ノズル１６ｃは、リンス液の吐出を停止する。

ステップＳ１４：置換液供給工程
置換液供給工程では、置換液が基板Ｗに供給される。

第４供給部１５ｄは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに置換液を供給する。具体的には、弁１８ｄは開く。ノズル１６ｄは、置換液を吐出する。置換液は、基板Ｗの上面に供給される。置換液は、基板Ｗからリンス液を除去する。基板Ｗ上のリンス液は置換液に置き換えられる。

その後、第４供給部１５ｄは、基板Ｗに対する置換液の供給を停止する。具体的には、弁１８ｄは閉じる。ノズル１６ｄは、置換液の吐出を停止する。

ステップＳ１５：処理液供給工程
処理液供給工程では、処理液ｇが基板Ｗに供給される。

圧送ユニット３１は、処理液ｇを第１供給部１５ａに供給する。第１供給部１５ａは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに処理液ｇを供給する。具体的には、ポンプ３４は、槽２２から第１供給部１５ａに、処理液ｇを圧送する。弁１８ａは開く。ノズル１６ａは、処理液ｇを吐出する。処理液ｇは、基板Ｗの上面に供給される。処理液ｇは、基板Ｗから置換液を除去する。基板Ｗ上の置換液は、処理液ｇに置き換えられる。

その後、圧送ユニット３１は、第１供給部１５ａに対する処理液ｇの供給を停止する。第１供給部１５ａは、基板Ｗに対する処理液ｇの供給を停止する。具体的には、ポンプ３４は停止する。弁１８ａは閉じる。ノズル１６ａは、処理液ｇの吐出を停止する。

図６は、処理液供給工程における基板Ｗを模式的に示す図である。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＷＰは基板Ｗの上面に位置する。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＷＰは上方を向く。

基板Ｗ上の処理液ｇは、液膜Ｇを形成する。液膜Ｇは、基板Ｗ上に位置する。液膜Ｇは、基板Ｗと接する。液膜Ｇは、基板Ｗを覆う。液膜Ｇは、基板Ｗの上面を覆う。

パターンＷＰの全部は、液膜Ｇに浸漬される。凸部Ｔの全部は、液膜Ｇに浸漬される。凹部Ａは、液膜Ｇで満たされる。凹部Ａの全部は、液膜Ｇのみで満たされる。

液膜Ｇは、上面Ｇ１を有する。上面Ｇ１は、パターンＷＰの全部よりも高い位置に位置する。上面Ｇ１は、パターンＷＰと交わらない。上面Ｇ１は、凸部Ｔの全部よりも高い位置に位置する。上面Ｇ１は、凸部Ｔと交わらない。

なお、置換液は、既に、処理液ｇによって、基板Ｗから除去された。このため、置換液は、基板Ｗ上に存在しない。置換液は、凹部Ａに残らない。

気体Ｊは、液膜Ｇの上方に存在する。パターンＷＰは、気体Ｊと接しない。パターンＷＰは、気体Ｊに露出しない。凸部Ｔは、気体Ｊと接しない。凸部Ｔは、気体Ｊに露出しない。

気体Ｊは、液膜Ｇと接する。気体Ｊは、上面Ｇ１と接する。上面Ｇ１は、液膜Ｇと気体Ｊの間の気液界面に相当する。したがって、パターンＷＰは、液膜Ｇと気体Ｊの間の気液界面と交わらない。凸部Ｔは、液膜Ｇと気体Ｊの間の気液界面と交わらない。

処理液供給工程では、さらに、上面Ｇ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、ノズル１６ａが処理液ｇを基板Ｗに供給しながら、上面Ｇ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、ノズル１６ａが処理液ｇの供給を停止した後に、上面Ｇ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転速度を調節することによって、上面Ｇ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転時間を調節することによって、上面Ｇ１の高さ位置を調整してもよい。

ここで、上面Ｇ１の高さ位置を調整することは、液膜Ｇの厚みＨＧを調整することに相当する。液膜Ｇの厚みＨＧは、基板Ｗ上の処理液ｇの厚みに相当する。液膜Ｇの厚みＨＧは、例えば、凸部Ｔの基端Ｔｐと上面Ｇ１との間の鉛直方向Ｚにおける距離である。

ステップＳ１６：固化膜形成工程
固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜が基板Ｗ上に形成される。固化膜は主昇華性物質と副昇華性物質を含む。

図７は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。上述の通り、溶媒は、比較的に高い蒸気圧を有する。常温において、溶媒は、主昇華性物質および副昇華性物質よりも高い蒸気圧を有する。このため、溶媒は、円滑に、基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。溶媒は、円滑に、液体から気体に変化する。

溶媒が基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発するとき、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから去る。溶媒が基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発するにしたがって、液膜Ｇに含まれる溶媒の量は減少する。液膜Ｇに含まれる溶媒の量は減少するにしたがって、液膜Ｇにおける主昇華性物質の濃度は、上昇する。液膜Ｇに含まれる溶媒の量は減少するにしたがって、液膜Ｇにおける副昇華性物質の濃度も、上昇する。

やがて、液膜Ｇ中の主昇華性物質および副昇華性物質は基板Ｗ上において析出し始める。すなわち、主昇華性物質は、処理液ｇの溶質から、固相の主昇華性物質に変わる。副昇華性物質は、処理液ｇの溶質から、固相の副昇華性物質に変わる。固相の主昇華性物質および固相の副昇華性物質は、固化膜Ｋを生成する。固相の主昇華性物質および固相の副昇華性物質は、固化膜Ｋを形成する。固化膜Ｋは、溶媒を含まない。固化膜Ｋは、固体である。固化膜Ｋは、基板Ｗ上に形成される。

溶媒の蒸発と、主昇華性物質および副昇華性物質の析出とによって、液膜Ｇは徐々に減少する。主昇華性物質および副昇華性物質の析出によって、液膜Ｇは徐々に固化膜Ｋに変わる。主昇華性物質および副昇華性物質の析出によって、固化膜Ｋは徐々に増大する。固化膜Ｋは徐々に成長する。

まず、液膜Ｇの上部が、固化膜Ｋに変わる。固化膜Ｋは、液膜Ｇの上方に位置する。固化膜Ｋは、液膜Ｇの上面Ｇ１を覆う。

固化膜Ｋが上面Ｇ１の全部を覆ったとき、固化膜Ｋは液膜Ｇを気体Ｊから隔てる。液膜Ｇは固化膜Ｋと接する。液膜Ｇの上面Ｇ１は固化膜Ｋと接する。液膜Ｇは、気体Ｊと接しない。上面Ｇ１は、気体Ｊと接しない。液膜Ｇと気体Ｊの間の気液界面は、消失する。気体Ｊは固化膜Ｋと接する。

このため、パターンＷＰは、気液界面と交わらない。液膜Ｇは、パターンＷＰに有意な力を作用しない。凸部Ｔは、気液界面と交わらない。液膜Ｇは、凸部Ｔに有意な力を作用しない。

固化膜Ｋは、上面Ｋ１を有する。上面Ｋ１は、気体Ｊと接する。液膜Ｇが固化膜Ｋに変化し始めた時の上面Ｋ１の高さ位置を、上面Ｋ１の初期高さ位置と呼ぶ。上面Ｋ１の初期高さ位置は、液膜Ｇが固化膜Ｋに変化し始める直前の上面Ｇ１の高さ位置と、実質的に等しい。

固化膜Ｋは、厚みＨＫを有する。固化膜Ｋの厚みＨＫは、例えば、液膜Ｇの上面Ｇ１と固化膜Ｋの上面Ｋ１との間の鉛直方向Ｚにおける距離である。

固化膜Ｋが増大するにしたがって、液膜Ｇは減少する。固化膜Ｋの厚みＨＫが増大するにしたがって、液膜Ｇの厚みＨＧは減少する。固化膜Ｋの厚みＨＫが増大するにしたがって、上面Ｇ１の高さ位置は低くなる。液膜Ｇが凸部Ｔに有意な力を作用することなく、液膜Ｇは徐々に減少する。溶媒が凸部Ｔに有意な力を作用することなく、溶媒は徐々に基板Ｗから去る。

なお、固化膜Ｋは、処理液供給工程が終了する前に、発生してもよい。固化膜形成工程が実行される期間の一部は、処理液供給工程が実行される期間の一部と重なってもよい。

図８は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図８は、例えば、固化膜形成工程の終了時における基板Ｗを模式的に示す。固化膜Ｋのみが基板Ｗ上に存在する。固化膜形成工程の終了時、液膜Ｇの全部は基板Ｗ上から消失する。液膜Ｇは凹部Ａに残らない。溶媒の全部は基板Ｗ上から消失する。溶媒も凹部Ａに残らない。

固化膜Ｋは、基板Ｗの基端Ｔｐまで延びる。凹部Ａは、固化膜Ｋで満たされる。凹部Ａの全部は、固化膜Ｋのみで満たされる。液膜Ｇの全部が基板Ｗ上から消失した後、固化膜Ｋの厚みＨＫは、例えば、凸部Ｔの基端Ｔｐと固化膜Ｋの上面Ｋ１との間の鉛直方向Ｚにおける距離である。

固化膜Ｋは、パターンＷＰと接する。固化膜Ｋは、パターンＷＰを支持する。固化膜Ｋは、パターンＷＰを保護する。例えば、パターンＷＰが倒壊することを、固化膜Ｋは防止する。

固化膜Ｋは、凸部Ｔと接する。固化膜Ｋは、凸部Ｔの第１サイド、および、凸部Ｔの第２サイドの両方と接する。固化膜Ｋは、凸部Ｔを支持する。固化膜Ｋは、凸部Ｔの第１サイドおよび第２サイドの両方から、凸部Ｔを支持する。固化膜Ｋは、凸部Ｔを保護する。例えば、凸部Ｔが倒壊することを、固化膜Ｋは防止する。例えば、凸部Ｔが第１サイドに傾くことを、固化膜Ｋは防止する。例えば、凸部Ｔが第２サイドに傾くことを、固化膜Ｋは防止する。

ステップＳ１７：昇華工程
昇華工程では、固化膜Ｋは昇華する。

第５供給部１５ｅは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに乾燥ガスを供給する。具体的には、弁１８ｅは開く。ノズル１６ｅは、乾燥ガスを吐出する。ノズル１６ｅは、基板Ｗに乾燥ガスを吹き出す。乾燥ガスは、基板Ｗの上面に供給される。乾燥ガスは、固化膜Ｋに供給される。固化膜Ｋは、乾燥ガスに晒される。これにより、固化膜Ｋは昇華する。固化膜Ｋは、液体を経ずに、気体に変化する。固化膜Ｋの昇華によって、固化膜Ｋは基板Ｗから除去される。

その後、第５供給部１５ｅは、固化膜Ｋに対する乾燥ガスの供給を停止する。具体的には、弁１８ｅは閉じる。ノズル１６ｅは、乾燥ガスの吹き出しを停止する。

図９は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。固化膜Ｋが昇華するに従って、固化膜Ｋは徐々に減少する。固化膜Ｋが昇華するに従って、固化膜Ｋの上面Ｋ１の高さ位置は低くなる。固化膜Ｋが昇華するに従って、固化膜Ｋの厚みＨＫは徐々に減少する。固化膜Ｋが昇華するに従って、固化膜Ｋは徐々に薄くなる。

なお、昇華性物質は昇華性を有する。このため、固化膜Ｋの昇華は、液膜Ｇが基板Ｗ上から消失する前に、始まってもよい。昇華工程が実行される期間の一部は、固化膜形成工程が実行される期間の一部と重なってもよい。

パターンＷＰは、気体Ｊに露出し始める。凸部Ｔは、気体Ｊに露出し始める。

固化膜Ｋが昇華するとき、固化膜Ｋは液体に変化しない。このため、昇華工程では、液体は、基板Ｗ上に存在しない。昇華工程では、液体は、凹部Ａに存在しない。昇華工程では、気液界面は、パターンＷＰの近傍に発生しない。

よって、パターンＷＰは、気液界面と交わらない。固化膜Ｋは、パターンＷＰに有意な力を作用しない。固化膜ＫがパターンＷＰに有意な力を作用することなく、固化膜Ｋは基板Ｗから去る。凸部Ｔは、気液界面と交わらない。固化膜Ｋは、凸部Ｔに有意な力を作用しない。固化膜Ｋが凸部Ｔに有意な力を作用することなく、固化膜Ｋは基板Ｗから去る。

図１０は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図１０は、例えば、昇華工程の終了時における基板Ｗを模式的に示す。昇華工程の終了時、固化膜Ｋの全部は、基板Ｗ上から消失する。液体は、基板Ｗ上に存在しない。パターンＷＰの全部は、気体に露出する。凸部Ｔの全部は、気体に露出する。凹部Ａの全部は、気体Ｊのみで満たされる。基板Ｗは、乾燥される。

上述した処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程における処理は、乾燥処理の例である。上述した処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程における処理は、処理液ｇの使用例に相当する。処理液ｇは、常温の環境下で使用される。処理液ｇは、常圧の環境下で使用される。

ステップＳ１８：回転停止工程
回転駆動部１４は、基板保持部１３の回転を停止する。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を停止する。基板Ｗは、静止する。処理ユニット１１は、基板Ｗに対する処理を終了する。

＜１－７．処理液ｇの技術的意義＞
実験例１、２、３と比較例によって、処理液ｇの技術的意義を説明する。

実験例１－３と比較例の間の違いは、副昇華性物質のみである。副昇華性物質以外の条件は、実験例１－３と比較例の間で共通である。

実験例１の条件を説明する。実験例１では、基板Ｗは、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程において処理される。より詳しくは、基板Ｗは、薬液供給工程とリンス液供給工程と置換液供給工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程において、処理される。

薬液供給工程で使用される薬液は、フッ化水素酸である。フッ化水素酸は、フッ化水素と水の混合液である。フッ化水素と水の体積比は、以下の通りである。
フッ化水素：水＝１：１０（体積比）

リンス液供給工程で使用されるリンス液は、脱イオン水（ＤＩＷ）である。

置換液供給工程で使用される置換液は、イソプロピルアルコールである。

処理液供給工程で使用される処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒からなる。主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳である。溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。

処理液ｇに含まれるシクロヘキサノンオキシムと処理液ｇに含まれるイソプロピルアルコールの体積比は、以下の通りである。
シクロヘキサノンオキシム：イソプロピルアルコール＝１：４０（体積比）

言い換えれば、体積ＱＡと体積ＱＣの比は、以下の通りである。
ＱＡ：ＱＣ＝１：４０ （体積比）

処理液ｇに含まれるシクロヘキサノンオキシムと処理液ｇに含まれる樟脳の体積比は、以下の通りである。
シクロヘキサノンオキシム：樟脳＝１００：５（体積比）

言い換えれば、体積ＱＡと体積ＱＢの体積比は、以下の通りである。
ＱＡ：ＱＢ＝１００：５ （体積比）

固化膜形成工程では、１５００ｒｐｍの回転速度で、基板Ｗを回転する。

昇華工程では、１５００ｒｐｍの回転速度で、基板Ｗを回転しつつ、乾燥ガスを基板Ｗに供給する。

実験例２の条件を説明する。実験例２では、副昇華性物質は、アセトオキシムである。

処理液ｇに含まれるシクロヘキサノンオキシムと処理液ｇに含まれるアセトオキシムの体積比は、以下の通りである。
シクロヘキサノンオキシム：アセトオキシム＝１００：５（体積比）

実験例３の条件を説明する。実験例３では、副昇華性物質は、樟脳とアセトオキシムである。具体的には、副昇華性物質は、第１副昇華性物質と第２副昇華性物質からなる。第１副昇華性物質は、樟脳である。第２副昇華性物質は、アセトオキシムである。処理液ｇに含まれるシクロヘキサノンオキシムと処理液ｇに含まれる樟脳と処理液に含まれるアセトオキシムの体積比は、以下の通りである。
シクロヘキサノンオキシム：樟脳：アセトオキシム＝１００：２．５：２．５（体積比）

言い換えれば、実験例３では、体積ＱＡと体積ＱＢ１と体積ＱＢ２の比は、以下の通りである。
ＱＡ：ＱＢ１：ＱＢ２＝１００：２．５：２．５ （体積比）

比較例の条件を説明する。比較例では、処理液供給工程で使用される処理液ｇは、主昇華性物質と溶媒からなる。すなわち、処理液ｇは、副昇華性物質を含まない。具体的には、処理液ｇは、シクロヘキサノンオキシムとイソプロピルアルコールからなる。処理液ｇは、樟脳を含まない。処理液ｇは、アセトオキシムを含まない。

実験例１－３と比較例で処理された各基板Ｗは、倒壊率によって、評価された。倒壊率は、基板Ｗが処理されたときに基板Ｗ上のパターンＷＰが倒壊する確率である。言い換えれば、倒壊率は、基板Ｗが処理されたときに基板Ｗ上の凸部Ｔが倒壊する確率である。

倒壊率を例示する。倒壊率は、例えば、平均倒壊率Ｄａ（％）と最大倒壊率Ｄｂ（％）と最小倒壊率Ｄｃ（％）を含む。平均倒壊率Ｄａは、複数の局所倒壊率ｄｉの平均値である。最大倒壊率Ｄｂは、複数の局所倒壊率ｄｉの最大値である。最小倒壊率Ｄｃは、複数の局所倒壊率ｄｉの最小値である。各局所倒壊率ｄｉ（％）は、各局所エリアＥｉにおける倒壊率である。ｉは、１からＮＥまでの任意の自然数である。ＮＥは、局所エリアＥｉの数である。数ＮＥは、２以上の自然数である。各局所エリアＥｉは、基板Ｗの微小領域である。各局所エリアＥｉは、例えば、走査型電子顕微鏡によって５０，０００倍に拡大される。観察者は、各局所エリアＥｉにおけるパターンＷＰ（凸部Ｔ）を観察する。観察者は、各局所エリアＥｉにおける凸部Ｔを１つずつ判定する。具体的には、観察者は、凸部Ｔが倒壊したか否かを、各凸部Ｔについて、判定する。ここで、各局所エリアＥｉにおいて判定された凸部Ｔの数を、ＮＰｉとする。各局所エリアＥｉにおいて倒壊したと判定した凸部Ｔの数を、ＮＴｉとする。数ＮＴｉは、数ＮＰｉ以下である。局所倒壊率ｄｉは、数ＮＰｉに対する数ＮＴｉの割合である。局所倒壊率ｄｉは、例えば、次式によって、規定される。
ｄｉ＝ＮＴｉ／ＮＰｉ＊１００ （％）

図１１は、実験例１－３と比較例で処理された基板Ｗの倒壊率を示す表である。図１２は、実験例１－３と比較例で処理された基板Ｗの倒壊率を示すグラフである。

実験例１－３の各平均倒壊率Ｄａはそれぞれ、比較例の平均倒壊率Ｄａ（＝１．０７）よりも低い。実験例１－３の各最大倒壊率Ｄｂはそれぞれ、比較例の最大倒壊率Ｄｂ（＝２．８７）よりも低い。実験例１－３の各最小倒壊率Ｄｃはそれぞれ、比較例の最小倒壊率Ｄｃ（＝０．３０）よりも低い。

実験例２の最大倒壊率Ｄｂ（＝０．７５）は、比較例の平均倒壊率Ｄａよりも低い。

実験例３の最大倒壊率Ｄｂ（＝０．２０）は、比較例の平均倒壊率Ｄａよりも低い。実験例３の最大倒壊率Ｄｂ（＝０．２０）は、比較例の最小倒壊率Ｄｃよりも低い。

実験例３の平均倒壊率Ｄａ（＝０．０３）は、比較例の最小倒壊率Ｄｃよりも低い。

実験例３の平均倒壊率Ｄａは、実験例１、２の平均倒壊率Ｄａよりも低い。実験例３の最大倒壊率Ｄｂは、実験例１、２の最大倒壊率Ｄｂよりも低い。実験例３の最小倒壊率Ｄｃは、実験例１、２の最小倒壊率Ｄｃよりも低い。

最大倒壊率Ｄｂと最小倒壊率Ｄｃの差を、差Ｆと呼ぶ。実験例１の差Ｆは、１．９８％である。実験例２の差Ｆは、０．７２％である。実験例３の差Ｆは、０．２０％である。比較例の差Ｆは、２．５７％である。実験例１－３の差Ｆはそれぞれ、比較例の差Ｆよりも小さい。

実験例３の差Ｆは、実験例１、２の差Ｆよりも小さい。

実験例１－３を区別しない場合には、実験例と総称する。

まとめると、例えば、実験例では、局所的なパターンＷＰの倒壊が、比較例よりも、少なかった。例えば、実験例では、部分的なパターンＷＰの倒壊が、比較例よりも、少なかった。実験例では、比較例よりも適切に、パターンＷＰが保護された。実験例では、パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥された。実験例では、比較例よりも適切に、基板Ｗは処理された。

＜１－８．パターンＷＰの倒壊のメカニズム＞
本発明者らは、比較例におけるパターンＷＰの倒壊のメカニズムを、以下のように推察した。

図１３、１４、１５、１６、１７はそれぞれ、パターンＷＰの倒壊のメカニズムを説明する図である。図１３－１６はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図１７は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。

図１３を参照する。処理液ｇは、主昇華性物質を含む。処理液ｇは、副昇華性物質を含まない。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の結晶核ｍＡを生成する。結晶核ｍＡは、処理液ｇ中に、発生する。結晶核ｍＡは、主昇華性物質からなる。結晶核ｍＡは、主昇華性物質由来である。本明細書では、主昇華性物質の結晶核ｍＡを、主結晶核ｍＡと呼ぶ。

主結晶核ｍＡは、固体である。主結晶核ｍＡは、微粒子である。

図１４を参照する。主結晶核ｍＡは、基板Ｗ上において、結晶ＭＡに成長する。主結晶核ｍＡは、処理液ｇ中において、結晶ＭＡに変化する。結晶ＭＡは、主昇華性物質からなる。本明細書では、主昇華性物質の結晶ＭＡを、主結晶ＭＡと呼ぶ。

主結晶ＭＡは、固体である。主結晶ＭＡは、主結晶核ｍＡよりも大きい粒径を有する。主結晶ＭＡは、固化膜Ｋを構成する。言い換えれば、固化膜Ｋは、主結晶ＭＡを含む。但し、固化膜Ｋは、副昇華性物質を含まない。

主結晶核ｍＡが主結晶ＭＡに成長することによって、主結晶核ｍＡは消失する。図１４では、消失した主結晶核ｍＡを破線で示す。

主結晶ＭＡが成長するとき、主結晶ＭＡは、主結晶ＭＡの元である主結晶核ｍＡ以外の主結晶核ｍＡを吸収する。その結果、主結晶ＭＡの数は、主結晶核ｍＡの発生数よりも少ない。図１４では、主結晶ＭＡに吸収された主結晶核ｍＡを、破線で示す。

さらに、一部の主結晶ＭＡは、他の主結晶ＭＡを吸収してもよい。ここで、他の主結晶ＭＡは、例えば、一部の主結晶ＭＡに隣接する。他の主結晶ＭＡは、例えば、一部の主結晶ＭＡよりも、成長が遅い。他の主結晶ＭＡは、例えば、一部の主結晶ＭＡよりも小さい。その結果、主結晶ＭＡの数は、さらに、減少する。

図１５を参照する。主結晶ＭＡは、基板Ｗ上において、さらに成長する。主結晶ＭＡの粒径は、基板Ｗ上において、過度に大きくなる。

やがて、主結晶ＭＡは、基板Ｗ上において、互いに接触する。例えば、互いに隣り合う２つの主結晶ＭＡは、互いに接触する。

主結晶ＭＡが互いに接触した後、微小空間Ｌが形成されることがある。微小空間Ｌは、例えば、結晶粒界である。微小空間Ｌは、例えば、クラックである。微小空間Ｌは、例えば、隙間である。

主結晶ＭＡは、微小空間Ｌに存在しない。固化膜Ｋは、微小空間Ｌに存在しない。

微小空間Ｌは、例えば、固化膜Ｋの内部に位置する。微小空間Ｌは、例えば、固化膜Ｋの下部に位置する。

微小空間Ｌは、例えば、主結晶ＭＡの周囲に位置する。微小空間Ｌは、例えば、主結晶ＭＡと接する。

微小空間Ｌは、複数の主結晶ＭＡの間に位置する。微小空間Ｌは、例えば、互いに接触する２つの主結晶ＭＡの下方に位置する。微小空間Ｌは、例えば、パターンＷＰの周囲に位置する。微小空間Ｌは、例えば、パターンＷＰと接する。微小空間Ｌは、例えば、凸部Ｔの周囲に位置する。微小空間Ｌは、例えば、凸部Ｔと接する。

上述の通り、主結晶ＭＡの粒径は、過度に大きい。さらに、主結晶ＭＡの数は、少ない。このため、微小区間Ｌは、過度に大きい。例えば、微小空間Ｌは、１つの凹部Ａよりも大きい。例えば、鉛直方向Ｚにおける微小空間Ｌの長さは、パターンＷＰの高さＨＰよりも、大きい。

その結果、少なくとも１つの凹部Ａには、主結晶ＭＡが入らない。主結晶ＭＡが入らない凹部Ａが、発生する。少なくとも１つの凹部Ａには、固化膜Ｋが形成されない。固化膜Ｋが形成されない凹部Ａが、発生する。

具体的には、複数の凹部Ａは、第１凹部Ａ１と第２凹部Ａ２に分類される。第１凹部Ａ１は、固化膜Ｋが実質的に存在する凹部Ａである。第２凹部Ａ２は、固化膜Ｋが実質的に存在しない凹部Ａである。固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、凹部Ａは、第１凹部Ａ１に加えて、第２凹部Ａ２を含む。固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、第２凹部Ａ２が発生する。

複数の凸部Ｔは、第１凸部Ｔ１と第２凸部Ｔ２に分類される。第１凸部Ｔ１は、第２凹部Ａ２に接しない凸部Ｔである。すなわち、第１凸部Ｔ１は、第１凹部Ａ１に接する。第１凹部Ａ１は、第２凸部Ｔ２の第１サイド、および、第２凸部Ｔ２の第２サイドの両方に接する。第２凸部Ｔ２は、第２凹部Ａ２に接する凸部Ｔである。例えば、第２凹部Ａ２は、第２凸部Ｔ２の第１サイド、および、第２凸部Ｔ２の第２サイドの一方に接する。あるいは、第２凹部Ａ２は、第２凸部Ｔ２の第１サイド、および、第２凸部Ｔ２の第２サイドの両方に接する。固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、凸部Ｔは、第１凸部Ｔ１に加えて、第２凸部Ｔ２を含む。固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、第２凸部Ｔ２が発生する。

処理液ｇは、微小空間Ｌに残存する。

図１６を参照する。微小空間Ｌの処理液ｇは、徐々に減少する。気体Ｊは、微小空間Ｌに入る。処理液ｇと気体Ｊが、微小空間Ｌに存在する。微小空間Ｌにおける処理液ｇと気体Ｊは、気液界面Ｒを形成する。気液界面Ｒは、例えば、第２凹部Ａ２に位置する。

第２凹部Ａ２に位置する気液界面Ｒは、第２凸部Ｔ２と交わる。このため、処理液ｇは、第２凸部Ｔ２に有意な力を作用する。具体的には、第２凸部Ｔ２は、処理液ｇの表面張力を受ける。

第２凹部Ａ２には、固化膜Ｋが存在しない。このため、固化膜Ｋは、第２凸部Ｔ２の第１サイド、および、第２凸部Ｔ２の第２サイドの少なくともいずれかを、支持しない。したがって、第２凸部Ｔ２が処理液ｇの表面張力を受けたとき、第２凸部Ｔ２は極めて容易に倒壊する。

図１７を参照する。昇華工程では、固化膜Ｋは昇華する。固化膜Ｋの昇華により、基板Ｗは乾燥される。第２凸部Ｔ２は、倒壊したままである。

まとめると、固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、固化膜Ｋに含まれる主結晶ＭＡは過度に大きい。このため、主結晶ＭＡの間に、過度に大きな微小空間Ｌが形成されることがある。この場合、凸部Ｔの一部は、第２凸部Ｔ２に相当する。第２凸部Ｔ２は、固化膜Ｋによって適切に支持されない。第２凸部Ｔ２の位置は、局所的に分布する。仮に、微小空間Ｌに残存する処理液ｇが第２凸部Ｔ２と交わる気液界面Ｒを形成したならば、第２凸部Ｔ２は倒壊する。すなわち、局所的なパターンＷＰの倒壊が発生する。

上述したメカニズムによって、比較例では、パターンＷＰの倒壊が発生したと、本発明者等は推察する。

なお、上述のメカニズムでは、微小空間Ｌにおける処理液ｇの減少は、固化膜形成工程において、起こった。微小空間Ｌにおける気液界面Ｒの発生は、固化膜形成工程において、起こった。パターンＷＰ（第１凸部Ｔ１）の倒壊は、固化膜形成工程において、起こった。但し、これに限られない。微小空間Ｌにおける処理液ｇの減少は、固化膜形成工程および昇華工程の少なくともいずれかにおいて、起こってもよい。微小空間Ｌにおける気液界面Ｒの発生は、固化膜形成工程および昇華工程の少なくともいずれかにおいて起こってもよい。パターンＷＰ（第１凸部Ｔ１）の倒壊は、固化膜形成工程および昇華工程の少なくともいずれかにおいて起こってもよい。これらの場合であっても、第２凸部Ｔ２は、極めて容易に、倒壊する。

＜１－９．パターンＷＰの保護のメカニズム＞
本発明者らは、実験例におけるパターンＷＰの保護のメカニズムを、検討した。以下に、パターンＷＰの保護に関する４つのメカニズムを説明する。４つのメカニズムの少なくともいずれかが実験例において働いたと、本発明者らは推察した。

＜１－９－１．パターンＷＰの保護のメカニズムの第１例＞
図１８（ａ）－１８（ｄ）はそれぞれ、パターンＷＰの保護のメカニズムの第１例を説明する図である。図１８（ａ）－１８（ｄ）はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。

図１８（ａ）を参照する。処理液ｇは、主昇華性物質を含む。処理液ｇは、副昇華性物質を含む。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の主結晶核ｍＡと複数の副結晶核ｍＢを生成する。主結晶核ｍＡおよび副結晶核ｍＢはそれぞれ、処理液ｇ中に、発生する。主結晶核ｍＡは、主昇華性物質からなる。主結晶核ｍＡは、主昇華性物質由来である。副結晶核ｍＢは、副昇華性物質からなる。副結晶核ｍＢは、副昇華性物質由来である。主結晶核ｍＡおよび副結晶核ｍＢはそれぞれ、固体である。主結晶核ｍＡおよび副結晶核ｍＢはそれぞれ、微粒子である。

副結晶核ｍＢは、例えば、複数の主結晶核ｍＡの間の位置に生成される。副結晶核ｍＢは、例えば、主結晶核ｍＡと実質的に同時に、生成される。

図１８（ｂ）を参照する。主結晶核ｍＡは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡに成長する。主結晶核ｍＡは、処理液ｇ中において、主結晶ＭＡに変化する。主結晶ＭＡは、主昇華性物質からなる。主結晶ＭＡは、固体である。主結晶ＭＡは、主結晶核ｍＡよりも大きい。

副結晶核ｍＢは、基板Ｗ上において、副結晶ＭＢに成長する。副結晶核ｍＢは、処理液ｇ中において、副結晶ＭＢに変化する。副結晶ＭＢは、副昇華性物質からなる。副結晶ＭＢは、固体である。副結晶ＭＢは、副結晶核ｍＢよりも大きい。

例えば、副結晶核ｍＢから副結晶ＭＢへの変化は、主結晶核ｍＡから主結晶ＭＡへの変化と、実質的に同時に、起こる。

副結晶ＭＢは、例えば、複数の主結晶ＭＡの間の位置において、成長する。

副結晶ＭＢは、例えば、主結晶ＭＡと実質的に同様に、成長する。副結晶ＭＢは、例えば、主結晶ＭＡと実質的に同時に、成長する。このため、副結晶ＭＢの大きさは、例えば、主結晶ＭＡの大きさと、実質的に同じである。副結晶ＭＢの粒径は、例えば、主結晶ＭＡの粒径と、実質的に同じである。

主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢは、固化膜Ｋを構成する。言い換えれば、固化膜Ｋは、主結晶ＭＡと副結晶ＭＢを含む。

主結晶ＭＡが成長するとき、主結晶ＭＡは、主結晶ＭＡの元である主結晶核ｍＡ以外の主結晶核ｍＡを吸収する。その結果、主結晶ＭＡの数は、主結晶核ｍＡの発生数よりも少ない。

さらに、一部の主結晶ＭＡは、他の主結晶ＭＡを吸収してもよい。その結果、主結晶ＭＡの数は、さらに、減少する。

副結晶ＭＢが成長するとき、副結晶ＭＢは、副結晶ＭＢの元である副結晶核ｍＢ以外の副結晶核ｍＢを吸収する。その結果、副結晶ＭＢの数は、副結晶核ｍＢの数よりも少ない。

さらに、一部の副結晶ＭＢは、他の副結晶ＭＢを吸収してもよい。その結果、副結晶ＭＢの数は、さらに、減少する。

図１８（ｃ）を参照する。主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはそれぞれ、基板Ｗ上において、さらに成長する。主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはそれぞれ、基板Ｗ上において、さらに大きくなる。副結晶ＭＢの大きさは、主結晶ＭＡの大きさと、実質的に同じである。

やがて、副結晶ＭＢは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡと接触する。例えば、互いに隣り合う主結晶ＭＡと副結晶ＭＢは、互いに接触する。

ここで、主結晶ＭＡと副結晶ＭＢの間で、吸収は起こらない。主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの一方は、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの他方を吸収しない。

主結晶ＭＡと副結晶ＭＢが互いに接触した後、微小空間Ｌが形成されることがある。微小空間Ｌは、例えば、結晶粒界である。微小空間Ｌは、例えば、クラックである。微小空間Ｌは、例えば、隙間である。

主結晶ＭＡは、微小空間Ｌに存在しない。副結晶ＭＢは、微小空間Ｌに存在しない。固化膜Ｋは、微小空間Ｌに存在しない。

微小空間Ｌは、固化膜Ｋの内部に位置する。微小空間Ｌは、例えば、固化膜Ｋの下部に位置する。

微小空間Ｌは、主結晶ＭＡの周囲に位置する。微小空間Ｌは、主結晶ＭＡと接する。微小空間Ｌは、副結晶ＭＢの周囲に位置する。微小空間Ｌは、副結晶ＭＢと接する。

微小空間Ｌは、主結晶ＭＡと副結晶ＭＢの間に位置する。微小空間Ｌは、例えば、互いに接触する主結晶ＭＡと副結晶ＭＢの下方に位置する。微小空間Ｌは、例えば、パターンＷＰの周囲に位置する。微小空間Ｌは、例えば、パターンＷＰと接する。微小空間Ｌは、例えば、凸部Ｔの周囲に位置する。微小空間Ｌは、例えば、凸部Ｔと接する。

ここで、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはそれぞれ、比較的に小さい。主結晶ＭＡは、過度に大きくない。副結晶ＭＢも、過度に大きくない。

例えば、図１８（ｃ）に示される主結晶ＭＡの粒径は、図１５に示される主結晶ＭＡの粒径よりも、小さい。具体的には、固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合の主結晶ＭＡの大きさは、固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合の主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。

例えば、図１８（ｃ）に示される副結晶ＭＢの粒径は、図１５に示される主結晶ＭＡの粒径よりも、小さい。具体的には、固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合の副結晶ＭＢの大きさは、固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合の主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。

主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢがそれぞれ比較的に小さいので、微小空間Ｌは比較的に小さい。微小空間Ｌは過度に大きくない。固化膜Ｋが副結晶ＭＢを含むときの微小空間Ｌは、固化膜Ｋが副結晶ＭＢを含まないときの微小空間Ｌよりも、小さい。例えば、図１８（ｃ）に示される微小空間Ｌの大きさは、図１５に示される微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。

主結晶ＭＡと副結晶ＭＢを区別しない場合には、単に、結晶Ｍと呼ぶ。固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合、結晶Ｍの数は、主結晶ＭＡの数と副結晶ＭＢの数の和である。固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合、結晶Ｍの数は、主結晶ＭＡの数のみである。このため、固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合の結晶Ｍの数は、固化膜Ｋが副昇華性物質を含まない場合の結晶Ｍの数よりも、多い。

固化膜Ｋに含まれる結晶Ｍの数が比較的に多いので、微小空間Ｌはさらに小さい。

さらに、副結晶ＭＢは、複数の主結晶ＭＡの間の位置において、成長する。このため、副結晶ＭＢは、微小空間Ｌを一層効果的に小さくさせる。

例えば、微小空間Ｌは、１つの凹部Ａよりも小さい。例えば、鉛直方向Ｚにおける実験例の微小空間Ｌの長さは、パターンＷＰの高さＨＰよりも、小さい。

その結果、結晶Ｍは、全ての凹部Ａに入る。固化膜Ｋは、全ての凹部Ａに形成される。

したがって、固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合、全ての凹部Ａは、第１凹部Ａ１に相当する。固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合、凹部Ａは、第２凹部Ａ２を含まない。

固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合、全ての凸部Ｔは、第１凸部Ｔ１に相当する。固化膜Ｋが副昇華性物質を含む場合、凸部Ｔは、第２凸部Ｔ２を含まない。

処理液ｇは、微小空間Ｌに残存することがある。処理液ｇは、一部の第１凹部Ａ１に残存することがある。

図１８（ｄ）を参照する。微小空間Ｌの処理液ｇは、徐々に減少する。気体Ｊは、微小空間Ｌに入ることがある。処理液ｇと気体Ｊが、微小空間Ｌに存在することがある。微小空間Ｌにおける処理液ｇと気体Ｊは、気液界面Ｒを形成することがある。気液界面Ｒは、例えば、第１凹部Ａ１に位置することがある。気液界面Ｒは、第１凸部Ｔ１と交わることがある。

仮に、気液界面Ｒが第１凸部Ｔ１と交わるならば、処理液ｇは第１凸部Ｔ１に有意な力を作用する。具体的には、第１凸部Ｔ１は、処理液ｇの表面張力を受ける。

第１凹部Ａ１には、固化膜Ｋが存在する。このため、固化膜Ｋは、第１凸部Ｔ１の第１サイドおよび第１凸部Ｔ１の第２サイドの両方を、支持する。

したがって、第１凸部Ｔ１が処理液ｇの表面張力を受けたとしても、第１凸部Ｔ１は倒壊し難い。固化膜Ｋは、第１凸部Ｔ１を、処理液ｇから好適に保護する。

上述の通り、全ての凸部Ｔは、第１凸部Ｔ１に相当する。このため、固化膜Ｋは、全ての凸部Ｔを好適に支持する。固化膜Ｋは、全ての凸部Ｔを好適に保護する。例えば、固化膜Ｋは、局所的なパターンＷＰの倒壊を、防ぐ。例えば、固化膜Ｋは、部分的なパターンＷＰの倒壊を、防ぐ。

便宜上、図９、１０を参照する。昇華工程では、固化膜Ｋは昇華する。固化膜Ｋの昇華により、基板Ｗは乾燥される。基板Ｗが乾燥された後も、パターンＷＰは倒壊していない。基板Ｗが乾燥された後も、パターンＷＰは適切な形状を保つ。

まとめると、固化膜Ｋが主昇華性物質と副昇華性物質を含む場合、固化膜Ｋに含まれる主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの少なくともいずれかは、小さい。このため、主結晶ＭＡと副結晶ＭＢの間に微小空間Ｌが形成されたとしても、微小空間Ｌは小さい。この場合、凸部Ｔの全部は、第１凸部Ｔ１に相当する。第１凸部Ｔ１は、固化膜Ｋによって適切に支持される。仮に、微小空間Ｌに残存する処理液ｇが第１凸部Ｔ１と交わる気液界面Ｒを形成したとしても、第１凸部Ｔ１は倒壊しない。すなわち、パターンＷＰの倒壊は抑制される。局所的なパターンＷＰの倒壊も抑制される。よって、パターンＷＰは適切に保護される。

上述したメカニズムによって、実験例ではパターンＷＰは適切に保護されたと、本発明者等は推察する。

なお、上述のメカニズムでは、微小空間Ｌにおける処理液ｇの減少は、固化膜形成工程において、起こった。微小空間Ｌにおける気液界面Ｒの発生は、固化膜形成工程において、起こった。但し、これに限られない。微小空間Ｌにおける処理液ｇの減少は、固化膜形成工程および昇華工程の少なくともいずれかにおいて、起こってもよい。微小空間Ｌにおける気液界面Ｒの発生は、固化膜形成工程および昇華工程の少なくともいずれかにおいて起こってもよい。これらの場合であっても、パターンＷＰは適切に保護される。

＜１－９－２．パターンＷＰの保護のメカニズムの第２例＞
パターンＷＰの保護のメカニズムの第２例を説明する。第１例では、副結晶核ｍＢの生成は、主結晶核ｍＡの生成と、実質的に同時であった。第１例では、副結晶ＭＢの成長は、主結晶ＭＡの成長と、実質的に同時であった。これに対して、第２例では、主結晶核ｍＡの生成は、副結晶核ｍＢの生成よりも、先である。第２例では、主結晶ＭＡの成長は、副結晶ＭＢの成長よりも、先である。

図１９（ａ）－１９（ｄ）はそれぞれ、パターンＷＰの保護のメカニズムの第２例を説明する図である。図１９（ａ）－１９（ｄ）はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。

図１９（ａ）を参照する。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の主結晶核ｍＡを生成する。ただし、基板Ｗ上の処理液ｇは、まだ、副結晶核ｍＢを生成していない。

図１９（ｂ）を参照する。主結晶核ｍＡは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡに成長する。

基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の副結晶核ｍＢを生成する。副結晶核ｍＢは、主結晶核ｍＡよりも後に生成される。言い換えれば、主結晶核ｍＡは、副結晶核ｍＢよりも先に生成される。

図１９（ｃ）を参照する。主結晶ＭＡは、基板Ｗ上において、さらに成長する。

副結晶核ｍＢは、基板Ｗ上において、副結晶ＭＢに成長する。副結晶核ｍＢから副結晶ＭＢへの変化は、主結晶核ｍＡから主結晶ＭＡへの変化よりも、後に起こる。例えば、主結晶ＭＡが成長しているときに、副結晶核ｍＢは副結晶ＭＢに変化する。例えば、主結晶ＭＡが成長してしまった後に、副結晶核ｍＢは副結晶ＭＢに変化する。

このように、主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢよりも先に、成長する。主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢよりも早く、成長する。よって、主結晶ＭＡの大きさは、副結晶ＭＢの大きさよりも、大きい。

図１９（ｄ）を参照する。主結晶ＭＡは、基板Ｗ上において、さらに成長する。副結晶ＭＢも、基板Ｗ上において、さらに成長する。

副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡよりも後に、成長する。より詳しくは、主結晶ＭＡが成長し始めた後に、副結晶ＭＢは成長し始める。副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡよりも遅く、成長する。このため、副結晶ＭＢの大きさは、主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。

やがて、副結晶ＭＢは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡと接触する。例えば、互いに隣り合う主結晶ＭＡと副結晶ＭＢは、互いに接触する。主結晶ＭＡと副結晶ＭＢが互いに接触した後、微小空間Ｌが形成されることがある。

ここで、副結晶ＭＢは、過度に大きくない。副結晶ＭＢは、一層小さい。具体的には、主結晶ＭＡが副結晶ＭＢよりも先に成長する場合の副結晶ＭＢの大きさは、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡと実質的に同時に成長する場合の副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。例えば、図１９（ｄ）に示される副結晶ＭＢの大きさは、図１８（ｃ）に示される副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。

副結晶ＭＢが一層小さいので、仮に微小空間Ｌが形成されたとしても、微小空間Ｌは一層小さい。微小空間Ｌは過度に大きくない。具体的には、主結晶ＭＡが副結晶ＭＢよりも先に成長する場合の微小空間Ｌの大きさは、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡと実質的に同時に成長する場合の微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。例えば、図１９（ｄ）に示される微小空間Ｌの大きさは、図１８（ｃ）に示される微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。

さらに、副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡの成長よりも遅れて、成長する。このため、副結晶ＭＢは、微小空間Ｌを一層効果的に小さくさせる。

微小空間Ｌが一層小さいので、凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に支持される。具体的には、結晶Ｍは全ての凹部Ａに入る。固化膜Ｋは、全ての凹部Ａに形成される。このため、全ての凹部Ａは、第１凹部Ａ１に相当する。全ての凸部Ｔは、第１凸部Ｔ１に相当する。よって、全ての凸部Ｔは、固化膜Ｋによって適切に支持される。

凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に支持されるので、凸部Ｔは倒壊し難い。仮に、凸部Ｔと交わる気液界面Ｒが形成されたとしても、凸部Ｔは倒壊し難い。よって、パターンＷＰは適切に保護される。

＜１－９－３．パターンＷＰの保護のメカニズムの第３例＞
パターンＷＰの保護のメカニズムの第３例を説明する。第３例では、主結晶核ｍＡの生成は、副結晶核ｍＢの生成よりも、後である。第３例では、主結晶ＭＡの成長は、副結晶ＭＢの成長よりも、後である。

図２０（ａ）－２０（ｄ）はそれぞれ、パターンＷＰの保護のメカニズムの第３例を説明する図である。図２０（ａ）－２０（ｄ）はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。

図２０（ａ）を参照する。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の副結晶核ｍＢを生成する。ただし、基板Ｗ上の処理液ｇは、まだ、主結晶核ｍＡを生成していない。

図２０（ｂ）を参照する。副結晶核ｍＢは、基板Ｗ上において、副結晶ＭＢに成長する。

基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の主結晶核ｍＡを生成する。主結晶核ｍＡは、副結晶核ｍＢよりも後に生成される。言い換えれば、副結晶核ｍＢは、主結晶核ｍＡよりも先に生成される。

図２０（ｃ）を参照する。副結晶ＭＢは、基板Ｗ上において、さらに成長する。

主結晶核ｍＡは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡに成長する。主結晶核ｍＡから主結晶ＭＡへの変化は、副結晶核ｍＢから副結晶ＭＢへの変化よりも、後に起こる。例えば、副結晶ＭＢが成長しているときに、主結晶核ｍＡは主結晶ＭＡに変化する。例えば、副結晶ＭＢが成長してしまった後に、主結晶核ｍＡは主結晶ＭＡに変化する。

このように、副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡよりも先に、成長する。副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡよりも早く、成長する。よって、副結晶ＭＢの大きさは、主結晶ＭＡの大きさよりも、大きい。

図２０（ｄ）を参照する。主結晶ＭＡは、基板Ｗ上において、さらに成長する。副結晶ＭＢも、基板Ｗ上において、さらに成長する。

主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢよりも後に、成長する。言い換えれば、副結晶ＭＢが成長し始めた後に、主結晶ＭＡは成長し始める。主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢよりも遅く、成長する。このため、主結晶ＭＡの大きさは、副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。

やがて、副結晶ＭＢは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡと接触する。例えば、互いに隣り合う主結晶ＭＡと副結晶ＭＢは、互いに接触する。主結晶ＭＡと副結晶ＭＢが互いに接触した後、微小空間Ｌが形成されることがある。

ここで、主結晶ＭＡは、過度に大きくない。主結晶ＭＡは、一層小さい。具体的には、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡよりも先に成長する場合の主結晶ＭＡの大きさは、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡと実質的に同時に成長する場合の主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。例えば、図２０（ｄ）に示される主結晶ＭＡの大きさは、図１８（ｃ）に示される主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。

主結晶ＭＡが一層小さいので、仮に微小空間Ｌが形成されたとしても、微小空間Ｌは一層小さい。微小空間Ｌは過度に大きくない。具体的には、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡよりも先に成長する場合の微小空間Ｌの大きさは、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡと実質的に同時に成長する場合の微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。例えば、図２０（ｄ）に示される微小空間Ｌの大きさは、図１８（ｃ）に示される微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。

さらに、主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢの成長よりも遅れて、成長する。このため、主結晶ＭＡは、微小空間Ｌを効果的に小さくさせる。

微小空間Ｌが一層小さいので、凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に支持される。メカニズムの第３例においても、メカニズムの第２例と同様に、パターンＷＰは、固化膜Ｋによって適切に支持される。

凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に支持されるので、凸部Ｔは倒壊し難い。仮に、凸部Ｔと交わる気液界面Ｒが形成されたとしても、凸部Ｔは倒壊し難い。よって、パターンＷＰは適切に保護される。

＜１－９－４．パターンＷＰの保護のメカニズムの第４例＞
パターンＷＰの保護のメカニズムの第４例を説明する。第４例では、副結晶核ｍＢは、第１副結晶核ｍＢ１と第２副結晶核ｍＢ２を含む。第４例では、副結晶ＭＢは、第１副結晶ＭＢ１と第２副結晶ＭＢ２を含む。第４例は、特に、実験例３におけるメカニズムである。

図２１（ａ）－２１（ｃ）はそれぞれ、パターンＷＰの保護のメカニズムの第４例を説明する図である。図２１（ａ）－２１（ｃ）はそれぞれ、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。

図２１（ａ）を参照する。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。副昇華性物質は、第１副昇華性物質と第２副昇華性物質を含む。すなわち、処理液ｇは、主昇華性物質と第１副昇華性物質と第２副昇華性物質を含む。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは、複数の主結晶核ｍＡと複数の副結晶核ｍＢを生成する。副結晶核ｍＢは、第１副結晶核ｍＢ１と第２副結晶核ｍＢ２を含む。第１副結晶核ｍＢ１は、第１副昇華性物質からなる。第１副結晶核ｍＢ１は、第１副昇華性物質由来である。第２副結晶核ｍＢ２は、第２副昇華性物質からなる。第２副結晶核ｍＢ２は、第２副昇華性物質由来である。

図２１（ｂ）を参照する。主結晶核ｍＡは、基板Ｗ上において、主結晶ＭＡに成長する。第１副結晶核ｍＢ１は、基板Ｗ上において、第１副結晶ＭＢ１に成長する。第２副結晶核ｍＢ２は、基板Ｗ上において、第２副結晶ＭＢ２に成長する。第１副結晶ＭＢ１は、第１副昇華性物質からなる。第２副結晶ＭＢ２は、第２副昇華性物質からなる。

主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２は、固化膜Ｋを構成する。言い換えれば、固化膜Ｋは、主結晶ＭＡと第１副結晶ＭＢ１と第２副結晶ＭＢ２を含む。

図２１（ｃ）を参照する。主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２はそれぞれ、基板Ｗ上において、さらに成長する。やがて、主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２は、基板Ｗ上において、互いに接触する。主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２が互いに接触した後、微小空間Ｌが形成されることがある。

ここで、主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２はそれぞれ、過度に大きくない。主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２はそれぞれ、一層小さい。具体的には、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含む場合の主結晶ＭＡの大きさは、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含まない場合の主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含む場合の第１副結晶ＭＢ１の大きさは、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含まない場合の副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含む場合の第２副結晶ＭＢ２の大きさは、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含まない場合の副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。例えば、図２１（ｃ）に示される主結晶ＭＡの大きさは、図１８（ｃ）に示される主結晶ＭＡの大きさよりも、小さい。例えば、図２１（ｃ）に示される第１副結晶ＭＢ１の大きさは、図１８（ｃ）に示される副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。例えば、図２１（ｃ）に示される第２副結晶ＭＢ２の大きさは、図１８（ｃ）に示される副結晶ＭＢの大きさよりも、小さい。

主結晶ＭＡ、第１副結晶ＭＢ１および第２副結晶ＭＢ２がそれぞれ一層小さいので、仮に微小空間Ｌが形成されたとしても、微小空間Ｌは一層小さい。微小空間Ｌは過度に大きくない。具体的には、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含む場合の微小空間Ｌの大きさは、固化膜Ｋが第２副昇華性物質を含まない場合の微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。例えば、図２１（ｃ）に示される微小空間Ｌの大きさは、図１８（ｃ）に示される微小空間Ｌの大きさよりも、小さい。

さらに、固化膜Ｋに含まれる結晶Ｍの数は、一層多い。結晶Ｍは、主結晶ＭＡおよび第１副結晶ＭＢ１に加えて、第２副結晶ＭＢ２を含むからである。

固化膜Ｋに含まれる結晶Ｍの数が一層多いので、微小空間Ｌはさらに一層小さい。

微小空間Ｌがさらに一層小さいので、凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に保護される。

凸部Ｔは固化膜Ｋによって適切に支持されるので、凸部Ｔは倒壊し難い。仮に、凸部Ｔと交わる気液界面Ｒが形成されたとしても、凸部Ｔは倒壊し難い。よって、パターンＷＰは適切に保護される。

＜１－１０．第１実施形態の効果＞
基板処理方法は、パターンＷＰが形成された基板Ｗを処理するためのものである。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程では、処理液ｇが基板Ｗに供給される。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｋが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｋは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。昇華工程では、固化膜Ｋは昇華する。固化膜Ｋの昇華により、基板Ｗは乾燥される。ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。このため、基板Ｗは適切に乾燥される。具体的には、パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。例えば、パターンＷＰの全体は、適切に保護される。例えば、局所的な、または、部分的なパターンＷＰの倒壊さえも、好適に抑制される。

以上の通り、第１実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗは適切に乾燥される。

副昇華性物質は、第１副昇華性物質と第２副昇華性物質を含む。第１副昇華性物質は、樟脳である。第２副昇華性物質は、アセトオキシムである。このため、パターンＷＰは一層好適に保護される。よって、基板Ｗは一層適切に乾燥される。

処理液ｇに含まれる副昇華性物質の体積ＱＢは、処理液ｇに含まれる主昇華性物質の体積ＱＡの０．５％以上、かつ、２０％以下である。このように、処理液ｇに含まれる副昇華性物質は、比較的に少ない。このため、副昇華性物質が液膜Ｇの厚みＨＧに与える影響は少ない。よって、処理液供給工程において厚みＨＧを制御することは容易である。例えば、処理液供給工程において、液膜Ｇが固化膜Ｋに変化し始める直前における上面Ｇ１の高さ位置を制御することは容易である。したがって、固化膜形成工程において固化膜Ｋの厚みＨＫを制御することは容易である。例えば、固化膜形成工程において、固化膜Ｋの上面Ｋ１の初期高さ位置を制御することは容易である。その結果、基板Ｗは一層適切に乾燥される。

固化膜形成工程では、基板Ｗ上において、主結晶核ｍＡは主昇華性物質の主結晶ＭＡに成長する。固化膜形成工程では、基板Ｗ上において、副結晶核ｍＢは副昇華性物質の副結晶ＭＢに成長する。主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの少なくともいずれかは、比較的に小さい。言い換えれば、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの少なくともいずれかは、過度に大きな粒径を有しない。このため、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの間に微小空間Ｌが形成されるとしても、微小空間Ｌは比較的に小さい。言い換えれば、微小空間Ｌは過度に大きくない。よって、固化膜ＫはパターンＷＰを好適に支持できる。したがって、パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

以上の通り、第１実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗは適切に乾燥される。

固化膜形成工程では、副結晶ＭＢは主結晶ＭＡに接する。このため、主結晶ＭＡの周囲に微小空間Ｌが形成されるとしても、副結晶ＭＢは微小空間Ｌを好適に小さくさせる。

固化膜形成工程では、副結晶ＭＢは、複数の主結晶ＭＡの間の位置において、成長する。このため、副結晶ＭＢは、微小空間Ｌを効果的に小さくさせる。よって、パターンＷＰは一層好適に保護される。

固化膜形成工程では、副結晶核ｍＢは、複数の主結晶核ｍＡの間の位置に生成される。このため、副結晶ＭＢは、複数の主結晶ＭＡの間の位置において、好適に成長する。

固化膜形成工程では、主結晶ＭＡは、例えば、副結晶ＭＢよりも先に成長する。このため、副結晶ＭＢは、主結晶ＭＡよりも小さい。よって、副結晶ＭＢは、微小空間Ｌを一層効果的に小さくさせる。

固化膜形成工程では、主結晶核ｍＡは、例えば、副結晶核ｍＢよりも先に生成される。このため、主結晶ＭＡが副結晶ＭＢよりも先に成長することは、容易である。

固化膜形成工程では、副結晶ＭＢは、例えば、主結晶ＭＡよりも先に成長する。このため、主結晶ＭＡは、副結晶ＭＢよりも小さい。よって、主結晶ＭＡは、微小空間Ｌを一層効果的に小さくさせる。

固化膜形成工程では、副結晶核ｍＢは、例えば、主結晶核ｍＡよりも先に生成される。このため、副結晶ＭＢが主結晶ＭＡよりも先に成長することは、容易である。

基板処理装置１は、基板保持部１３と第１供給部１５ａを備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。第１供給部１５ａは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに処理液ｇを供給する。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。このため、処理液ｇが基板Ｗに供給されたとき、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。溶媒の蒸発によって、固化膜Ｋは基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｋは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。よって、固化膜Ｋは、昇華する。固化膜の昇華により、基板は乾燥される。

ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。このため、基板Ｗは適切に乾燥される。具体的には、パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

以上の通り、第１実施形態の基板処理装置１によれば、基板Ｗは適切に乾燥される。

処理液ｇは、パターンＷＰが形成された基板Ｗの乾燥に用いられる。処理液ｇは、具体的には、乾燥補助液である。処理液ｇは、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。

ここで、主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである。よって、処理液ｇは、基板Ｗを適切に乾燥させることを、より容易にさせる。具体的には、パターンＷＰが好適に保護されつつ、板Ｗを乾燥させることを、処理液ｇは、より容易にさせる。このように、処理液ｇは、基板Ｗを乾燥させるために、有用である。

以上の通り、処理液ｇを用いて、基板Ｗは適切に乾燥される。

＜２．第２実施形態＞
図面を参照して、第２実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

＜２－１．処理ユニット１１の構成＞
基板処理装置１の概要に関しては、第２実施形態は、第１実施形態と略同じである。以下では、第２実施形態の処理ユニット１１の構成を説明する。

図２２は、第２実施形態の処理ユニット１１および第１供給源１９ａの構成を示す図である。図２２は、便宜上、筐体１２の図示を省略する。

基板処理装置１は、温調部５０を備える。温調部５０は、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を調整する。

温調部５０は、第１温調部５１と第２温調部５２を備える。第１温調部５１と第２温調部５２はそれぞれ、処理液ｇが基板Ｗ上に吐出される前に、処理液ｇの温度を調整する。

例えば、第１温調部５１は、第１供給源１９ａに取り付けられる。第１温調部５１は、第１供給源１９ａにおける処理液ｇの温度を調整する。例えば、第１温調部５１は、槽２２に取り付けられる。第１温調部５１は、槽２２に貯留される処理液ｇの温度を調整する。

例えば、第２温調部５２は、第１供給部１５ａに取り付けられる。第２温調部５２は、第１供給部１５ａにおける処理液ｇの温度を調整する。例えば、第２温調部５２は、配管１７ａに取り付けられる。第２温調部５２は、配管１７ａを流れる処理液ｇの温度を調整する。

温調部５０は、さらに、第３温調部５３と第４温調部５４を備える。第３温調部５３と第４温調部５４はそれぞれ、処理液ｇが基板Ｗ上に吐出された後、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を調整する。

例えば、第３温調部５３は、基板保持部１３によって保持される基板Ｗの上方に配置される。第３温調部５３は、基板Ｗの温度を調整する。第３温調部５３は、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を調整する。第３温調部５３は、液膜Ｇの温度を調整する。

例えば、第４温調部５４は、基板保持部１３によって保持される基板Ｗの下方に配置される。第４温調部５４は、基板Ｗの温度を調整する。第４温調部５４は、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を調整する。

温調部５０は、処理液ｇを加熱または冷却するための各種の機器を備えてもよい。

例えば、温調部５０は、抵抗ヒータを備えてもよい。抵抗ヒータは、電気ヒータとも呼ばれる。抵抗ヒータは、電熱線を含む。

例えば、温調部５０は、ランプヒータを備えてもよい。ランプヒータは、光ヒータとも呼ばれる。ランプヒータは、光を照射する光源を含む。

例えば、温調部５０は、温度が調整された流体を供給するための供給部を備えてもよい。流体は、液体および気体のいずれかである。液体は、例えば、水または脱イオン水である。気体は、例えば、不活性ガスである。例えば、温調部５０は、基板Ｗの上面に向けて、温度が調整された気体を供給してもよい。例えば、温調部５０は、基板Ｗの下面に向けて、温度が調整された気体を供給してもよい。例えば、温調部５０は、基板Ｗの下面に向けて、温度が調整された液体を供給してもよい。

例えば、温調部５０は、熱交換器を備えてもよい。

図示を省略するが、制御部１０は、温調部５０を制御する。制御部１０は、第１－第４温調部５１－５４を制御する。

制御部１０が有する処理液条件情報は、例えば、第１温度Ｖ（℃）を規定する。第１温度Ｖは、処理液ｇの温度の目標値に相当する。

第１温度Ｖは、主昇華性物質の融点ＰＡおよび副昇華性物質の融点ＰＢのいずれよりも、低いことが好ましい。第１温度Ｖは、主昇華性物質の融点ＰＡ、第１副昇華性物質の融点ＰＢ１および第２副昇華性物質の融点ＰＢ２のいずれよりも、低いことが好ましい。

融点ＰＡおよび融点ＰＢのうちで最も低い融点を、最低融点ＰＬと呼ぶ。第１温度Ｖは、最低融点ＰＬよりも、低いことが好ましい。

第１温度Ｖは、最低融点ＰＬに近い温度であることが好ましい。第１温度Ｖは、最低融点ＰＬ未満の温度範囲で、できる限り高いことが好ましい。例えば、第１温度Ｖと最低融点ＰＬの差は、１０度以下であることが好ましい。第１温度Ｖと最低融点ＰＬの差は、５度以下であることが好ましい。第１温度Ｖと最低融点ＰＬの差は、１度以下であることが好ましい。

最低融点ＰＬが常温よりも高い場合、第１温度Ｖは常温よりも高いことが好ましい。

＜２－２．第１供給源１９ａおよび処理ユニット１１の動作例＞
便宜上、図５を参照する。第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態で説明したステップＳ１、Ｓ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１１－１４、Ｓ１７、１８の動作は、第１実施形態と第２実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１１－１４、Ｓ１７、１８の動作説明を省略する。ステップＳ１、１５、１６の動作を説明する。

ステップＳ１：処理液生成工程
処理液生成工程では、処理液ｇが生成される。さらに、処理液生成工程では、処理液ｇは第１温度Ｖに調整される。

制御部１０は、第１供給源１９ａと温調部５０を制御する。制御部１０は、処理液条件情報に基づいて、第１供給源１９ａと温調部５０を制御する。第１供給源１９ａは、処理液ｇを生成する。温調部５０は、第１供給源１９ａにおける処理液ｇの温度を、第１温度Ｖに調整する。これにより、第１供給源１９ａにおける処理液ｇは、第１温度Ｖに保たれる。

具体的には、生成ユニット２１は、処理液ｇを生成する。処理液ｇは、槽２２に貯留される。第１温調部５１は、槽２２における処理液ｇの温度を、第１温度Ｖに調整する。

第２実施形態では、処理液ｇは、第１温度Ｖの環境の下で、生成される。第２実施形態では、処理液ｇは、第１温度Ｖの環境の下で、保管される。

ステップＳ１５：処理液供給工程
処理液供給工程では、処理液ｇが基板Ｗに供給される。処理液供給工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは第１温度Ｖに保たれる。

制御部１０は、第１供給源１９ａと第１供給部１５ａと温調部５０を制御する。制御部１０は、処理液条件情報に基づいて、温調部５０を制御する。第１供給源１９ａは、処理液ｇを第１供給部１５ａに送る。温調部５０は、第１供給部１５ａにおける処理液ｇの温度を、第１温度Ｖに調整する。第１供給部１５ａは、基板保持部１３によって保持される基板Ｗに、第１温度Ｖを有する処理液ｇを供給する。さらに、温調部５０は、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を、第１温度Ｖに調整する。これにより、基板Ｗ上における処理液ｇは、第１温度Ｖに保たれる。

具体的には、圧送ユニット３１は、処理液ｇを第１供給部１５ａに供給する。処理液ｇは、第１供給部１５ａの配管１７ａを流れる。第２温調部５２は、配管１７ａを流れる処理液ｇを、第１温度Ｖに調整する。第１供給部１５ａのノズル１６ａは、第１温度Ｖを有する処理液ｇを吐出する。第１温度Ｖを有する処理液ｇは、基板Ｗの上面に供給される。第３温調部５３および第４温調部５４はそれぞれ、基板Ｗ上における処理液ｇを、第１温度Ｖに調整する。

ステップＳ１６：固化膜形成工程
固化膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液ｇは第１温度Ｖに保たれる。すなわち、処理液供給工程から固化膜形成工程にわたって、基板Ｗ上の処理液ｇは第１温度Ｖに保たれる。固化膜形成工程では、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｋが基板Ｗ上に形成される。固化膜Ｋは、主昇華性物質と副昇華性物質を含む。

制御部１０は、温調部５０を制御する。制御部１０は、処理液条件情報に基づいて、温調部５０を制御する。温調部５０は、基板Ｗ上の処理液ｇの温度を、第１温度Ｖに調整する。これにより、基板Ｗ上における処理液ｇは、第１温度Ｖに保たれる。

具体的には、第３温調部５３および第４温調部５４はそれぞれ、基板Ｗ上における処理液ｇを、第１温度Ｖに調整する。

基板Ｗ上における処理液ｇが第１温度Ｖに保たれた状態で、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから蒸発する。このため、溶媒は、基板Ｗ上の処理液ｇから、円滑に蒸発する。

第１温度Ｖは、最低融点ＰＬに近い温度である。第１温度Ｖは、最低融点ＰＬ未満の温度範囲で、できる限り高い。このため、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから、速やかに蒸発する。

第１温度Ｖは、例えば、常温よりも高い温度である。このため、溶媒は基板Ｗ上の処理液ｇから、一層速やかに蒸発する。

基板Ｗ上における処理液ｇが第１温度Ｖに保たれた状態で、固化膜形成工程では、固化膜Ｋが基板Ｗ上に形成される。このため、第１温度Ｖは、最低融点ＰＬよりも、低い。固化膜Ｋの主昇華性物質は、融解しない。固化膜Ｋの主昇華性物質は、液体に変化しない。固化膜Ｋの副昇華性物質も、融解しない。固化膜Ｋの副昇華性物質も、液体に変化しない。よって、固化膜Ｋは、融解しない。固化膜Ｋは、液体に変化しない。したがって、固化膜Ｋは基板Ｗ上に好適に形成される。

上述した処理液供給工程および固化膜形成工程における処理は、処理液ｇの使用例に相当する。第２実施形態では、処理液ｇは、第１温度Ｖの環境の下で、使用される。

＜２－３．第２実施形態の効果＞
第２実施形態によっても、第１実施形態と同様な効果を奏する。例えば、処理液ｇは主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む。このため、パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは適切に乾燥される。さらに、第２実施形態によれば、以下の効果を奏する。

処理液供給工程から固化膜形成工程にわたって、基板Ｗ上の処理液ｇは、第１温度Ｖに保たれる。すなわち、処理液供給工程から固化膜形成工程にわたって、基板Ｗ上の処理液ｇの温度の変化は、抑制される。このため、固化膜形成工程では、溶媒が基板Ｗ上の処理液ｇから円滑に蒸発する。よって、固化膜形成工程では、適切な固化膜Ｋが基板Ｗ上に形成される。したがって、固化膜Ｋは、パターンＷＰを処理液ｇから好適に保護する。

具体的には、溶媒の蒸発が円滑なほど、固化膜Ｋにおける主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはより小さくなる。このため、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの間に微小空間Ｌが形成されるとしても、微小空間Ｌは一層小さい。よって、固化膜ＫはパターンＷＰを一層好適に支持する。固化膜ＫはパターンＷＰを処理液ｇから一層好適に保護する。したがって、パターンＷＰが一層好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

以上の通り、第２実施形態の基板処理方法によれば、基板は一層適切に乾燥される。

第１温度Ｖは、最低融点ＰＬよりも低い。具体的には、第１温度Ｖは、主昇華性物質の融点ＰＡおよび副昇華性物質の融点ＰＢのいずれよりも、低い。このため、固化膜Ｋに含まれる主昇華性物質は、固体の状態を容易に保つ。固化膜Ｋに含まれる副昇華性物質も、固体の状態を容易に保つ。具体的には、固化膜Ｋの主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはそれぞれ、固体の状態を容易に保つ。よって、固化膜形成工程では、固化膜Ｋは一層適切に形成される。

第１温度Ｖは、最低融点ＰＬに近い温度である。このため、溶媒は、基板Ｗ上の処理液ｇから、速やかに蒸発する。言い換えれば、溶媒の蒸発速度は、好適に向上する。よって、一層適切な固化膜Ｋが基板Ｗ上に形成される。したがって、固化膜Ｋは、パターンＷＰを処理液ｇから一層好適に保護する。

具体的には、溶媒の蒸発が速いほど、固化膜Ｋにおける主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢはより小さくなる。このため、主結晶ＭＡおよび副結晶ＭＢの間に微小空間Ｌが形成されるとしても、微小空間Ｌは一層小さい。よって、固化膜ＫはパターンＷＰを一層好適に支持する。固化膜ＫはパターンＷＰを処理液ｇから一層好適に保護する。したがって、パターンＷＰが一層好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。

第１温度Ｖは、例えば、常温よりも高い。このため、溶媒は、基板Ｗ上の処理液ｇから、一層速やかに蒸発する。よって、固化膜Ｋは一層適切に形成される。したがって、固化膜Ｋは、パターンＷＰを処理液ｇから一層好適に保護する。

上述の基板処理装置１は、温調部５０を備える。温調部５０は、基板Ｗ上の処理液ｇを第１温度Ｖに調整する。このため、基板Ｗ上の処理液ｇは、第１温度Ｖに好適に保たれる。よって、溶媒は、基板Ｗ上の処理液ｇから円滑に蒸発する。したがって、固化膜Ｋは一層適切に形成される。その結果、固化膜Ｋは、パターンＷＰを、処理液ｇから一層好適に保護する。パターンＷＰが好適に保護された状態で、基板Ｗは乾燥される。すなわち、基板Ｗは一層適切に乾燥される。

＜３．変形実施形態＞
本発明は、第１、第２実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）第１、第２実施形態では、主昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシムであった。但し、これに限られない。主昇華性物質を、他の化合物に適宜に変更してもよい。例えば、主昇華性物質は、樟脳、アセトオキシム、アセトフェノンオキシム、Ｄ－カンファー、ピナコリンオキシム、４－ｔｅｒｔブチルフェノール、および、４－ニトロトルエンのいずれか１つでもよい。

本変形実施形態においても、主昇華性物質は、副昇華性物質とは異なる物質である。本変形実施形態においても、主昇華性物質は、溶媒に溶解することが好ましい。本変形実施形態においても、主昇華性物質は、常温において、０．１Ｐａ以上の蒸気圧を有することが好ましい。本変形実施形態においても、主昇華性物質の融点ＰＡは、溶媒の融点ＰＣよりも高いことが好ましい。

（２）第１、第２実施形態では、副昇華性物質は、例えば、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかであった。但し、これに限られない。副昇華性物質を、他の化合物に適宜に変更してもよい。例えば、副昇華性物質は、樟脳、アセトフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、Ｄ－カンファー、ピナコリンオキシム、４－ｔｅｒｔブチルフェノール、および、４－ニトロトルエンの少なくともいずれかでもよい。

本変形実施形態においても、副昇華性物質は、主昇華性物質とは異なる物質である。本変形実施形態においても、副昇華性物質は、溶媒に溶解することが好ましい。本変形実施形態においても、副昇華性物質は、常温において、０．１Ｐａ以上の蒸気圧を有することが好ましい。本変形実施形態においても、副昇華性物質の融点ＰＢは、溶媒の融点ＰＣよりも高いことが好ましい。

（３）第１、第２実施形態では、副昇華性物質は、１種類、または、２種類の化合物を含む。但し、これに限られない。副昇華性物質は、３種類以上の化合物を含んでもよい。例えば、副昇華性物質は、第１、第２副昇華性物質に加えて、第３副昇華性物質を含んでもよい。

（４）第１、第２実施形態では、溶媒は、例えば、イソプロピルアルコールの融点であった。但し、これに限られない。溶媒を、他の化合物に適宜に変更してもよい。本変形実施形態においても、溶媒は、主昇華性物質および副昇華性物質を溶解する。本変形実施形態においても、溶媒の融点ＰＣは、主昇華性物質の融点ＰＡおよび副昇華性物質の融点ＰＢよりも、低いことが好ましい。

（５）第２実施形態では、温調部５０は、第１－第４温調部５１－５４を備えた。但し、これに限られない。温調部５０を適宜に変更してもよい。例えば、第１－第４温調部５１－５４のいずれか１つを省略してもよい。あるいは、第１－第４温調部５１－５４のいずれか２つを省略してもよい。あるいは、第１－第４温調部５１－５４のいずれか３つを省略してもよい。

（６）第１、第２実施形態では、処理液ｇが第１供給部１５ａに供給される前に、処理液ｇは生成された。第１、第２実施形態では、第１供給源１９ａは、槽２２において、処理液を生成した。但し、これに限られない。例えば、処理液ｇが第１供給部１５ａに供給されたときに、処理液ｇは生成されてもよい。例えば、第１供給源１９ａは、処理液ｇを第１供給部１５ａに供給する流路で、処理液ｇを生成してもよい。

図２３は、変形実施形態の処理ユニット１１および第１供給源１９ａの構成を示す図である。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。

第１供給源１９ａは、第１槽４１と第２槽４２と第３槽４３を備える。第１槽４１は、主昇華性物質を貯留する。例えば、第１槽４１は、主昇華性物質とともに溶媒を貯留してもよい。第２槽４２は、副昇華性物質を貯留する。例えば、第２槽４２は、副昇華性物質とともに溶媒を貯留してもよい。第３槽４３は、溶媒を貯留する。例えば、第３槽４３は、溶媒のみを貯留する。

第１供給源１９ａは、混合部４４を備える。混合部４４は、第１槽４１と第２槽４２と第３槽４３に連通接続される。混合部４４は、処理液ｇを生成する。

混合部４４は、第１供給部１５ａに連通接続される。混合部４４は、処理液ｇを第１供給部１５ａに供給する。

具体的には、混合部４４は、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃと継ぎ手４６を備える。配管４５ａは、第１槽４１に連通接続される。配管４５ｂは、第２槽４２に連通接続される。配管４５ｃは、第３槽４３に連通接続される。継ぎ手４６は、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに連通接続される。継ぎ手４６は、さらに、配管１７ａに連通接続される。配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃは、継ぎ手４６を介して、配管１７ａに連通接続される。

混合部４４は、ポンプ４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備える。ポンプ４７ａ、４７ｂ、４７ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。ポンプ４７ａは、配管４５ａを通じて、第１槽４１から継ぎ手４６に主昇華性物質を送る。ポンプ４７ｂは、配管４５ｂを通じて、第２槽４２から継ぎ手４６に副昇華性物質を送る。ポンプ４７ｃは、配管４５ｃを通じて、第３槽４３から継ぎ手４６に溶媒を送る。

混合部４４は、フィルタ４８ａ、４８ｂ、４８ｃを備える。フィルタ４８ａ、４８ｂ、４８ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。主昇華性物質は、フィルタ４８ａを通過する。フィルタ４８ａは、主昇華性物質を濾過する。副主昇華性物質は、フィルタ４８ｂを通過する。フィルタ４８ｂは、副昇華性物質を濾過する。溶媒は、フィルタ４８ｃを通過する。フィルタ４８ｃは、溶媒を濾過する。

混合部４４は、弁４９ａ、４９ｂ、４９ｃを備える。弁４９ａ、４９ｂ、４９ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。弁４９ａは、配管４５ａを流れる主昇華性物質の流量を調整する。弁４９ｂは、配管４５ｂを流れる副昇華性物質の流量を調整する。弁４９ｃは、配管４５ｃを流れる溶媒の流量を調整する。弁４９ａ、４９ｂ、４９ｃはそれぞれ、例えば、流量調節弁を含んでもよい。弁４９ａ、４９ｂ、４９ｃはそれぞれ、例えば、流量調節弁と開閉弁を含んでもよい。

変形実施形態における第１供給源１９ａの動作例を説明する。処理液供給工程では、第１供給源１９ａは、処理液ｇを生成し、処理液ｇを第１供給部１５ａに送る。具体的には、弁４９ａ、４９ｂ、４９ｃは、開く。ポンプ４７ａは、第１槽４１から継ぎ手４６に主昇華性物質を圧送する。ポンプ４７ｂは、第２槽４２から継ぎ手４６に副昇華性物質を圧送する。ポンプ４７ｃは、第３槽４３から継ぎ手４６に溶媒を圧送する。主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒は、継ぎ手４６において、混合される。主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒は、継ぎ手４６において、処理液ｇになる。さらに、処理液ｇは、継ぎ手４６から第１供給部１５ａに流れる。ノズル１６ａは、処理液ｇを吐出する。

本変形実施形態によれば、処理液ｇが第１供給部１５ａに供給される前に、処理液ｇを保管することを要しない。このため、処理液における主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒の配合比は、精度良く管理される。よって、基板Ｗは一層適切に乾燥される。

さらに、第１供給源１９ａは槽２２を備えない。よって、第１供給源１９ａの構造は好適に簡素化される。第１供給源１９ａは好適に小型化される。

（７）第１、第２実施形態の基板処理方法は、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程を備えた。但し、これに限られない。例えば、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程の少なくともいずれかを省略してもよい。例えば、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程の全部を省略してもよい。

（８）第１、第２実施形態では、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）が、基板Ｗ上に存在した。すなわち、処理液供給工程では、乾燥していない状態の基板Ｗに、処理液ｇが供給された。但し、これに限られない。例えば、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）は、基板Ｗ上に存在しなくてもよい。例えば、処理液供給工程では、乾燥した状態の基板Ｗに処理液ｇが供給されてもよい。

（９）第１、第２実施形態の処理液供給工程では、処理液ｇは、基板Ｗから置換液を除去した。但し、これに限られない。例えば、処理液供給工程では、処理液ｇは、基板Ｗを洗浄してもよい。例えば、処理液供給工程では、処理液ｇは、基板Ｗに付着する異物を除去してもよい。例えば、処理液供給工程では、処理液ｇは、基板Ｗに付着する異物を溶解してもよい。異物は、例えば、レジスト残渣である。

（１０）第１、第２実施形態の固化膜形成工程では、乾燥ガスは基板Ｗに供給されなかった。但し、これに限られない。固化膜形成工程では、乾燥ガスが基板Ｗに供給されてもよい。固化膜形成工程では、乾燥ガスが基板Ｗ上の処理液ｇに供給されてもよい。本変形実施形態によれば、固化膜形成工程において、基板Ｗ上の処理液ｇは、乾燥ガスに晒される。このため、固化膜形成工程では、溶媒は、基板Ｗ上の処理液ｇから、効率良く蒸発する。固化膜形成工程では、固化膜Ｋは、基板Ｗ上に効率良く形成される。

（１１）第１、第２実施形態において、基板Ｗ上のパターンＷＰは、例えば、処理ユニット１１が基板Ｗを処理する前に基板Ｗに形成されてもよい。あるいは、パターンＷＰは、例えば、薬液供給工程（ステップＳ１２）において、基板Ｗに形成されてもよい。

（１２）第１、第２実施形態および上記（１）から（１１）で説明した各変形実施形態については、さらに各構成を他の変形実施形態の構成に置換または組み合わせるなどして適宜に変更してもよい。

１ … 基板処理装置
１０ … 制御部
１１ … 処理ユニット
１３ … 基板保持部
１５ … 供給部
１５ａ… 第１供給部（処理液供給部）
１９ａ… 第１供給源
５０ … 温調部
５１ … 第１温調部
５２ … 第２温調部
５３ … 第３温調部
５４ … 第４温調部
ｇ … 処理液
Ｇ … 処理液の液膜
Ｇ１ … 液膜の上面
ＨＧ … 液膜の厚み
ＨＫ … 固化膜の厚み
ＨＰ … 凸部の高さ（パターンの高さ）
Ｊ … 気体
Ｋ … 固化膜
Ｋ１ … 固化膜の上面
Ｌ … 微小空間
ＭＡ … 主結晶
ＭＢ … 副結晶
ＭＢ１ … 第１副結晶
ＭＢ２ … 第２副結晶
ｍＡ … 主結晶核
ｍＢ … 副結晶核
ｍＢ１ … 第１副結晶核
ｍＢ２ … 第２副結晶核
ＰＡ … 主昇華性物質の融点
ＰＢ … 副昇華性物質の融点
ＰＢ１… 第１副昇華性物質の融点
ＰＢ２… 第２副昇華性物質の融点
ＰＣ … 溶媒の融点
ＰＬ … 最低融点（融点ＰＡおよび融点ＰＢのうちで最も低い融点）
Ｒ … 気液界面
Ｖ … 第１温度
Ｗ … 基板
ＷＰ … パターン
Ｔ … 凸部
Ａ … 凹部

Claims (15)

1. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
   主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、
   基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   を備え、
   前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、
   前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである
   基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記処理液に含まれる前記副昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記主昇華性物質の体積の０．５％以上、かつ、２０％以下である
   基板処理方法。
3. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
   主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、
   基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
   を備え、
   前記固化膜形成工程では、
   基板上の前記処理液は前記主昇華性物質の複数の主結晶核と前記副昇華性物質の複数の副結晶核を生成し、
   前記主結晶核は、基板上において、前記主昇華性物質の主結晶に成長し、
   前記副結晶核は、基板上において、前記副昇華性物質の副結晶に成長する
   基板処理方法。
4. 請求項３に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記副結晶は、複数の前記主結晶の間の位置において、成長する
   基板処理方法。
5. 請求項４に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記副結晶核は、複数の前記主結晶核の間の位置に生成される
   基板処理方法。
6. 請求項３から５のいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記主結晶は前記副結晶よりも先に成長する
   基板処理方法。
7. 請求項６に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記主結晶核は前記副結晶核よりも先に生成される
   基板処理方法。
8. 請求項３から５のいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記副結晶は前記主結晶よりも先に成長する
   基板処理方法。
9. 請求項８に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程では、前記副結晶核は前記主結晶核よりも先に生成される
   基板処理方法。
10. パターンが形成された基板を処理する基板処理方法であって、
    主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、
    基板上の前記処理液から前記溶媒を蒸発させて、前記主昇華性物質および前記副昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、
    前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
    を備え、
    前記処理液供給工程から前記固化膜形成工程にわたって、基板上の前記処理液は、第１温度に保たれる
    基板処理方法。
11. 請求項１０に記載の基板処理方法であって、
    前記第１温度は、前記主昇華性物質の融点および前記副昇華性物質の融点のいずれよりも、低い
    基板処理方法。
12. 請求項１１に記載の基板処理方法であって、
    前記第１温度は、前記主昇華性物質の融点および前記副昇華性物質の融点のうちで最も低い融点に近い温度である
    基板処理方法。
13. 基板処理装置であって、
    基板を保持する基板保持部と、
    前記基板保持部によって保持される基板に、主昇華性物質と副昇華性物質と溶媒を含む処理液を基板に供給する処理液供給部と、
    を備え、
    前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、
    前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである
    基板処理装置。
14. 請求項１３に記載の基板処理装置において、
    基板上の前記処理液を第１温度に調整する温調部と、
    を備える
    基板処理装置。
15. パターンが形成された基板の乾燥に用いられる処理液であって、
    前記処理液は、
    主昇華性物質と、
    副昇華性物質と、
    溶媒と、
    を含み、
    前記主昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムであり、
    前記副昇華性物質は、樟脳およびアセトオキシムの少なくともいずれかである
    処理液。
    

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