JP2024023392A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた乾燥性能を有し、表面にパターンが形成された基板を良好に乾燥させることを特徴とする基板処理方法を提供する。
【解決手段】基板処理方法は、溶媒に対して昇華性物質が溶けた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して処理液の液膜を基板の表面に形成する液膜形成工程と、処理液の液膜を固化させて昇華性物質の固化膜を形成する固化膜形成工程と、固化膜を昇華させて基板の表面から除去する昇華工程と、を備える。液膜形成工程では、基板の表面の面法線と平行な回転軸線まわりに基板が回転する。固化膜形成工程は、液膜形成工程における基板の回転速度よりも低い回転速度で回転軸線まわりに基板を回転させて昇華性物質をパターン内に充填する工程を含んでいる。
【選択図】図９

Description

この発明は、表面にパターンが形成された基板を処理する基板処理方法に関するものである。基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ(electroluminescence)表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施してパターンを形成する工程が含まれる。また、このパターン形成後において、薬液による洗浄処理、リンス液によるリンス処理および乾燥処理などがこの順序で行われるが、パターンの微細化に伴い乾燥処理の重要性が特に高まっている。つまり、乾燥処理においてパターン倒壊の発生を抑制または防止する技術が重要となっている。そこで、例えば特許文献１に記載されているように、ショウノウをＩＰＡ（イソプロピルアルコール：isopropyl alcohol）に溶解させた処理液を用いて基板を昇華乾燥させる基板処理方法が提案されている。

特開２０１２－２４３８６９号公報

上記従来技術では、昇華性物質の代表例であるショウノウを用いることで基板の乾燥性能を高めている。しかしながら、基板処理条件によってはパターンの倒壊を抑制することができず、従来技術は電子部品の製造現場で要求される乾燥性能を満足するに至っていない。

この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、優れた乾燥性能を有し、表面にパターンが形成された基板を良好に乾燥させることができる基板処理方法を提供することを目的とする。

この発明の一態様は、基板処理方法であって、溶媒に対してシクロヘキサノンオキシムが溶けた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して処理液の液膜を基板の表面に形成する液膜形成工程と、処理液の液膜を固化させてシクロヘキサノンオキシムの固化膜を形成する固化膜形成工程と、固化膜を昇華させて基板の表面から除去する昇華工程と、を備えることを特徴としている。

種々の基板処理条件においてパターンの倒壊を防止しつつ基板を良好に乾燥させることができる。

本発明に係る基板処理装置の第１実施形態の概略構成を示す平面図である。 図１に示す基板処理装置の側面図である。 処理ユニットの構成を示す部分断面図である。 処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。 処理液供給部の構成を示す図である。 本発明に係る基板処理方法の第１実施形態で実行される基板処理の内容を示す図である。 本発明に係る基板処理方法の第２実施形態で実行される基板処理の内容を示す図である。 本発明に係る基板処理方法の第３実施形態で実行される基板処理の内容を示す図である。 本発明に係る基板処理方法の第４実施形態で実行される基板処理のタイミングチャートである。 本発明に係る基板処理方法の検証結果をまとめた図である。

＜第１実施形態＞
＜＜基板処理装置の全体構成＞＞
図１は本発明に係る基板処理装置の第１実施形態の概略構成を示す平面図である。また、図２は図１に示す基板処理装置の側面図である。これらの図面は装置の外観を示すものではなく、基板処理装置１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理装置１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と称する）が形成された基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。そして、基板処理装置１００において本発明に係る基板処理方法の第１実施形態が実行される。本明細書では、パターンが形成されているパターン形成面（一方主面）を「表面Ｗｆ」と称し、その反対側のパターンが形成されていない他方主面を「裏面Ｗｂ」と称する。また、下方に向けられた面を「下面」と称し、上方に向けられた面を「上面」と称する。また、本明細書において「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板において、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。

ここで、本実施形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では主として半導体ウエハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。

図１に示すように、基板処理装置１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）など）を複数個保持することができる容器保持部１２１と、この容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりするためのインデクサロボット１２２を備えている。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。

インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。

基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の処理ユニット１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）処理ユニット１が配置されている。これらの処理ユニット１に対して基板搬送ロボット１１１はランダムにアクセスして基板Ｗを受け渡す。一方、各処理ユニット１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの処理ユニット１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。

＜＜処理ユニット１の構成＞＞
図３は処理ユニットの構成を示す部分断面図である。また、図４は処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各処理ユニット１に対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の処理ユニット１を制御するように構成してもよい。また、基板処理装置１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により処理ユニット１を制御するように構成してもよい。

処理ユニット１は、内部空間２１を有するチャンバ２と、チャンバ２の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持するスピンチャック３とを備えている。図１および図２に示すように、チャンバ２の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図４）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、処理ユニット１では、未処理の基板Ｗをチャンバ２に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３に搬入される。つまり、基板Ｗは表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。そして、チャンバ２の内部空間２１内で後述のように薬液、ＤＩＷ（脱イオン水：deionized water）、ＩＰＡ処理液および窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が常温環境下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２の内部空間２１が常温環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。なお、本明細書において「常温」とは、５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。

スピンチャック３は、基板Ｗを把持する複数のチャックピン３１と、複数のチャックピン３１を支持して水平方向に沿う円盤形状に形成されたスピンベース３２と、スピンベース３２に連結された状態で基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線Ｃ１まわりに回転自在に設けられた中心軸３３と、モータによって中心軸３３を回転軸線Ｃ１まわりに回転させる基板回転駆動機構３４とを備えている。複数のチャックピン３１は、スピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１は周方向に等間隔を空けて配置されている。そして、スピンチャック３に載置された基板Ｗをチャックピン３１により把持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは回転軸線Ｃ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて雰囲気遮断機構５に設けられたノズルから薬液、ＩＰＡ、ＤＩＷ、処理液および窒素ガスが順次基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

雰囲気遮断機構５は、遮断板５１と、遮断板５１に一体回転可能に設けられた上スピン軸５２と、遮断板５１の中央部を上下方向に貫通するノズル５３とを有している。遮断板５１は基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板形状に仕上げられている。遮断板５１はスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に間隔を空けて対向配置されている。このため、遮断板５１の下面が基板Ｗの表面Ｗｆ全域に対向する円形の基板対向面５１ａとして機能する。また、基板対向面５１ａの中央部には、遮断板５１を上下に貫通する円筒状の貫通孔５１ｂが形成されている。

上スピン軸５２は遮断板５１の中心を通り鉛直に延びる回転軸線（基板Ｗの回転軸線Ｃ１と一致する軸線）まわりに回転可能に設けられている。上スピン軸５２は円筒形状を有している。上スピン軸５２の内周面は、上記回転軸線を中心とする円筒面に形成されている。上スピン軸５２の内部空間は、遮断板５１の貫通孔５１ｂに連通している。上スピン軸５２は、遮断板５１の上方で水平に延びる支持アーム５４に相対回転可能に支持されている。

ノズル５３はスピンチャック３の上方に配置されている。ノズル５３は支持アーム５４に対して回転不能な状態で支持アーム５４によって支持されている。また、ノズル５３は、遮断板５１、上スピン軸５２、および支持アーム５４と一体的に昇降可能となっている。ノズル５３の下端部には吐出口５３ａが設けられ、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対向する。

遮断板５１には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転駆動機構５５（図４）が結合されている。遮断板回転駆動機構５５は制御部４からの回転指令に応じて遮断板５１および上スピン軸５２を支持アーム５４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、支持アーム５４には遮断板昇降駆動機構５６が結合されている。遮断板昇降駆動機構５６は制御部４からの昇降指令に応じて遮断板５１、上スピン軸５２およびノズル５３を支持アーム５４と一体的に鉛直方向Ｚに昇降する。より具体的には、遮断板昇降駆動機構５６は、基板対向面５１ａがスピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆに近接して表面Ｗｆの上方空間を周辺雰囲気から実質的に遮断する遮断位置（図１、図６、図７の右上段に示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図７の右中段および右下段に示す位置、図８に示す位置）の間で昇降させる。

ノズル５３の上端部は、薬液供給ユニット６１、リンス液供給ユニット６２、有機溶剤供給ユニット６３、処理液供給ユニット６４および気体供給ユニット６５が接続されている。

薬液供給ユニット６１は、ノズル５３に接続された薬液配管６１１と、薬液配管６１１に介装されたバルブ６１２とを有している。薬液配管６１１は薬液の供給源と接続されている。本実施形態では、薬液は基板Ｗの表面Ｗｆを洗浄する機能を有しておればよく、例えば酸性薬液として例えばフッ酸（ＨＦ）、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。また、アルカリ薬液としては、例えばアンモニアおよび水酸基のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。なお、本実施形態では、薬液としてフッ酸を用いている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６１２が開かれると、フッ酸薬液がノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。

リンス液供給ユニット６２は、ノズル５３に接続されたリンス液配管６２１と、リンス液配管６２１に介装されたバルブ６２２とを有している。リンス液配管６２１はリンス液の供給源と接続されている。本実施形態では、リンス液としてＤＩＷを用いており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２２が開かれると、ＤＩＷがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、リンス液としては、ＤＩＷ以外に、例えば炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかを用いてもよい。

有機溶剤供給ユニット６３は、空気よりも比重が大きくかつ水よりも低い表面張力を有する低表面張力液体としての有機溶剤を供給するためのユニットである。有機溶剤供給ユニット６３は、ノズル５３に接続された有機溶剤配管６３１と、有機溶剤配管６３１に介装されたバルブ６３２とを有している。有機溶剤配管６３１は有機溶剤の供給源と接続されている。本実施形態では、有機溶剤としてＩＰＡが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６３２が開かれると、ＩＰＡがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、有機溶剤としては、ＩＰＡ以外に、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を用いることができる。また、有機溶剤としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。例えばＩＰＡとアセトンの混合液であってもよいし、ＩＰＡとメタノールの混合液であってもよい。

処理液供給ユニット６４は、スピンチャック３に保持されている基板Ｗを乾燥させる際の乾燥補助液として機能する処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給するユニットである。処理液供給ユニット６４は、ノズル５３に接続された処理液配管６４１と、処理液配管６４１に介装されたバルブ６４２とを有している。処理液配管６４１は処理液の供給源として機能する処理液供給部と接続されている。本実施形態では、処理液としてＩＰＡに対して昇華性物質としてシクロヘキサノンオキシムが溶けたシクロヘキサノンオキシム溶液が用いられる。なお、本明細書において「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、処理液の詳細については後述する。

図５は処理液供給部の構成を示す図である。同図中の符号ＦＢ、ＣＣはそれぞれ「流体ボックス」および「キャビネット」を示している。また、本実施形態では、処理液配管６４１が処理液供給部４００の流体ボックスＦＢ内に延設されるとともに、流体ボックスＦＢ内でバルブ６４２が処理液配管６４１に取り付けられ、処理液の供給／供給停止を切り替え可能となっている。

処理液供給部４００は、処理液の原液としてシクロヘキサノンオキシム溶液を貯留する原液タンク４０１と、原液に含まれる溶媒と同一名称の溶媒（本実施形態ではＩＰＡ）を希釈液として貯留する希釈液タンク４０５とを有している。原液タンク４０１は、第１個別配管４０２によって、ミキシングバルブ４０９の第１個別流路４１２に接続されている。一方、希釈液タンク４０５は、第２個別配管４０６によって、ミキシングバルブ４０９の第２個別流路４１３に接続されている。

原液タンク４０１内の原液は、第１個別配管４０２に介装された第１ポンプ４０３によってミキシングバルブ４０９に送られる。原液タンク４０１からミキシングバルブ４０９に送られる原液の流量は、第１個別配管４０２の内部を開閉する第１電動バルブ４０４によって変更可能となっている。また同様に、希釈液タンク４０５内の希釈液は、第２個別配管４０６に介装された第２ポンプ４０７によってミキシングバルブ４０９に送られる。希釈液タンク４０５からミキシングバルブ４０９に送られる希釈液の流量は、第２個別配管４０６の内部を開閉する第２電動バルブ４０８によって変更可能となっている。

本実施形態では、第１電動バルブ４０４および第２電動バルブ４０８はいずれも電動ニードルバルブである。ここで、第１電動バルブ４０４および第２電動バルブ４０８の少なくとも一方は、電動ニードルバルブ以外の電動バルブであってもよい。なお、電動ニードルバルブの構成は周知であるため詳しい説明を省略するが、電動バルブ４０４、４０８の開閉および開度は制御部４により制御される。

ミキシングバルブ４０９は、図５に示すように、第１個別流路４１２および第２個別流路４１３に加えて、第１個別流路４１２での液体の逆流を防止する第１チェックバルブ４１０と、第２個別流路４１３での液体の逆流を防止する第２チェックバルブ４１１と、第１個別流路４１２および第２個別流路４１３の下流端に接続された集合流路４１４とを有している。このため、制御部４により第１電動バルブ４０４および第２電動バルブ４０８の両方が開かれると、原液および希釈液は、ミキシングバルブ４０９の集合流路４１４内を下流に流れながら互いに混ざり合う（流動混合工程）。これにより、原液（シクロヘキサノンオキシム溶液）が希釈液（ＩＰＡ）で希釈され、所望濃度の処理液が作成される。

ミキシングバルブ４０９の集合流路４１４は処理液配管６４１に接続されている。また、処理液配管６４１では、図５に示すように、処理液を撹拌するインラインミキサー４１５がバルブ６４２の上流側に介装されている。インラインミキサー４１５は処理液配管６４１に介装されたパイプ４１５ｐを有している。また、パイプ４１５ｐ内には撹拌フィン４１５ｆが配置されている。撹拌フィン４１５ｆは液体の流通方向に延びる軸線まわりに捩れた構造を有している。このため、インラインミキサー４１５はスタティックミキサーとして機能する。つまり、処理液供給部４００では、原液タンク４０１および希釈液タンク４０５から供給された原液および希釈液はミキシングバルブ４０９で混合され、その後、インラインミキサー４１５でさらに混合される。これにより、昇華性物質および溶媒が均一に混ざり合う。

処理液供給部４００は、処理液配管６４１から分岐した分岐配管４１６を含む。分岐配管４１６の上流端は、処理液配管６４１に接続されている。処理液配管６４１内の一部の処理液は、分岐配管４１６の上流端を通過し、ノズル５３に供給される。一方、処理液配管６４１内の残りの処理液は、分岐配管４１６の上流端から分岐配管４１６内に流入する。分岐配管４１６の下流端は、補充タンク４２０に接続されている。分岐配管４１６の下流端は、他の処理ユニット１に設けられた処理液配管６４１に接続されていてもよいし、排液装置（図示省略）に接続されていてもよい。

処理液供給部４００は、処理液配管６４１から分岐配管４１６に流れる処理液の流量を変更する流量調整バルブ４１８を備えていてもよい。流量調整バルブ４１８は制御部４により開度調整可能となっている。このため、処理液配管６４１から分岐配管４１６に流れる処理液の流量は、流量調整バルブ４１８の開度に応じて変更される。処理液供給部４００は、流量調整バルブ４１８に代えて、直径が分岐配管４１６の内径よりも小さい孔が形成されたオリフィス板を備えていてもよい。この場合、処理液は、オリフィス板の孔の面積に応じた流量で、処理液配管６４１から分岐配管４１６に流れる。

処理液供給部４００は、処理液における昇華性物質の濃度を測定する溶液濃度計４１７を備えている。図５では、溶液濃度計４１７は分岐配管４１６に介装されている。ただし、溶液濃度計４１７の配設位置はこれに限定されるものではなく、ミキシングバルブ４０９の下流であれば、任意である。例えば溶液濃度計４１７をインラインミキサー４１５の上流または下流に配置してもよいし、ノズル５３に配置してもよい。もしくは、ノズル５３から吐出された処理液の濃度を、溶液濃度計４１７に測定させてもよい。

溶液濃度計４１７は、光学濃度計である。溶液濃度計４１７は、光学濃度計以外の濃度計であってもよい。制御部４は溶液濃度計４１７の検出値に基づいて原液および希釈液の混合比、つまり、原液に対する希釈液の割合を変更する。具体的には、制御部４は、溶液濃度計４１７の検出値に基づいて第１電動バルブ４０４および第２電動バルブ４０８の少なくとも一方の開度を変更する。これにより、処理液に含まれる昇華性物質の割合が増加または減少し、処理液中における昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）の濃度が設定濃度範囲内の値に調整される。なお、濃度範囲については後で詳述する。

処理液供給部４００は、原液タンク４０１内に供給される補充液を貯留する補充タンク４２０を備えていてもよい。補充タンク４２０は、補充配管４２１によって原液タンク４０１に接続されている。補充タンク４２０内の補充液は、補充配管４２１に介装された補充ポンプ４２２によって原液タンク４０１に送られる。補充液はシクロヘキサノンオキシム溶液である。補充液における昇華性物質の濃度は、原液における昇華性物質の濃度よりも低い。

処理液供給部４００は、補充タンク４２０内に溶媒（ＩＰＡ）を供給する溶媒配管４２３と、溶媒配管４２３の内部を開閉する溶媒バルブ４２４とを備えている。処理液供給部４００は、さらに、補充タンク４２０内の補充液を循環させる循環配管４２５と、補充タンク４２０内の補充液を循環配管４２５に送る循環ポンプ４２６と、循環配管４２５内の補充液における昇華性物質の濃度を測定する循環濃度計４２７とを備えている。循環配管４２５の上流端および下流端は、補充タンク４２０に接続されている。

処理液配管６４１から分岐した分岐配管４１６の下流端は、補充タンク４２０に接続されている。処理液配管６４１内を流れる処理液は、分岐配管４１６を介して補充タンク４２０に供給され、補充タンク４２０内の補充液と混ざる。処理液の濃度は、原液における昇華性物質の濃度よりも低い。補充タンク４２０内の補充液における昇華性物質は、循環濃度計４２７によって検出される。補充液における昇華性物質の濃度が基準濃度より高い場合、制御部４は、溶媒バルブ４２４を開き、溶媒（ＩＰＡ）を補充タンク４２０内に供給する。これにより、補充液における昇華性物質の濃度が低下し、基準濃度に調整される。

原液タンク４０１内の原液には、昇華性物質と溶媒とが含まれる。溶媒が原液から蒸発すると、原液における昇華性物質の濃度が上昇し、昇華性物質が析出するかもしれない。この場合、第１個別配管４０２の上流端が昇華性物質の固体で詰まり、原液が第１個別配管４０２を流れないもしくは殆ど流れなくなる可能性がある。補充タンク４２０内の補充液を原液タンク４０１に供給すれば、原液における昇華性物質の濃度を飽和濃度未満に維持することができ、昇華性物質の析出を防止できる。

補充タンク４２０から原液タンク４０１への補充液の供給は、定期的に行われてもよいし、原液タンク４０１内の原液が第１個別配管４０２に送られた回数に応じて行われてもよい。もしくは、原液タンク４０１内の原液における昇華性物質の濃度を濃度計で測定し、濃度計の検出値に応じて補充タンク４２０から原液タンク４０１に補充液を供給してもよい。いずれの場合も、原液タンク４０１内の原液が補充液で薄まるので、第１個別配管４０２の上流端が昇華性物質の固体で詰まることを防止できる。

図３に戻って説明を続ける。制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６４２が開かれると、処理液供給ユニット６４から供給される処理液（所望濃度に調整されたシクロヘキサノンオキシム溶液）は処理液がノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。

気体供給ユニット６５は、ノズル５３に接続された気体供給配管６５１と、気体供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。気体供給配管６５１は気体の供給源と接続されている。本実施形態では、気体として除湿された窒素ガスが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５２が開かれると、窒素ガスがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吹き付けられる。なお、気体としては、窒素ガス以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよい。

処理ユニット１では、スピンチャック３を取り囲むように、排気桶８０が設けられている。また、スピンチャック３と排気桶８０との間に配置された複数のカップ８１，８２（第１カップ８１および第２カップ８２）と、基板Ｗの周囲に飛散した処理液を受け止める複数のガード８４～８６（第１ガード８４～第３ガード８６）とが設けられている。また、ガード８４～８６に対してガード昇降駆動機構８７～８９（第１～第３ガード昇降駆動機構８７～８９）がそれぞれ連結されている。ガード昇降駆動機構８７～８９はそれぞれ制御部４からの昇降指令に応じてガード８４～８６を独立して昇降する。なお、第１ガード昇降駆動機構８７の図３への図示は省略されている。

制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、次に説明する処理液を用いて図６に示す基板処理を実行する。以下、処理液の詳細と、基板処理方法とについて順番に詳述する。

＜＜処理液＞＞
次に、本実施形態で用いる処理液について、以下に説明する。本実施形態の処理液は、シクロヘキサノンオキシムと、溶媒とを少なくとも含む。本実施形態の処理液は、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理において、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。

シクロヘキサノンオキシムは以下の化学式（１）で表され、本実施形態の処理液では昇華性物質として機能することができる。

また、シクロヘキサノンオキシムは、凝固点が９０．５℃、沸点が２１０℃、蒸気圧が０．００７１７Ｔｏｒｒ～２５１．４５８Ｔｏｒｒ（０．９６Ｐａ～３３．５２ｋＰａ）、融解エントロピーΔＳが３０．０Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ、ｎ－オクタノール／水分配係数が＋１．２の物性値を有する。シクロヘキサノンオキシムが有する凝固点であると、パターン形成面における狭所での凝固点降下による凝固（凍結）不良を防止することができる。また、凝固させる際の冷媒を不要にすることができる。

シクロヘキサノンオキシムは、処理液中において、溶媒に溶解した状態で存在するのが好ましい。

シクロヘキサノンオキシムの含有量は、例えば、処理液を基板のパターン形成面上に供給する際の供給条件等に応じて適宜設定され得るものであるが、処理液の全体積に対し０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、１．２５体積％以上５体積％以下であることがより好ましく、２体積％以上４体積％以下であることが特に好ましい。シクロヘキサノンオキシムの含有量を０．１体積％以上にすることにより、微細かつアスペクト比が大きいパターンを備えた基板に対しても、部分的又は局所的な領域におけるパターンの倒壊を一層良好に抑制することができる。その一方、シクロヘキサノンオキシムの含有量を１０体積％以下にすることにより、常温での溶媒に対するシクロヘキサノンオキシムの溶解性を良好にし、均一に溶解させることが可能になる。また、本明細書において「溶解性」とは、シクロヘキサノンオキシムが例えば２３℃の溶媒１００ｇに対し、１０ｇ以上溶解することを意味する。

前記溶媒は、シクロヘキサノンオキシムを溶解させる溶媒として機能することができる。前記溶媒は、具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

前記アルコール類としては特に限定されず、例えば、メチルアルコール（融点：－９８℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：－０．８２～－０．６６）、エチルアルコール（融点：－１１７℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：－０．３２）、イソプロピルアルコール（融点：－９０℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋０．０５）、ｎ－ブチルアルコール（融点：－９０℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋０．８８）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（融点：２５℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋０．３）、シクロヘキサノール（融点：２３℃～２５℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋１．２）等が挙げられる。

前記ケトン類としては特に限定されず、例えば、アセトン（融点：－９５℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：－０．２４）等が挙げられる。

前記エーテル類としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（融点：－８７℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋０．４３）等が挙げられる。

前記シクロアルカン類としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサン（融点：７℃、ｎ－オクタノール／水分配係数：＋３．４）等が挙げられる。

前記水としては特に限定されず、例えば、純水等が挙げられる。

例示した溶媒は全て、それぞれ単独でシクロヘキサノンオキシムと組み合わせて用いることが可能である。また、例示した溶媒の２種以上と、シクロヘキサノンオキシムとを組み合わせて用いることも可能である。

また前記溶媒は、シクロヘキサノンオキシムが良好な溶解性を示すものであることが好ましい。

さらに、例示した溶媒のうち、部分的又は局所的な領域でのパターン倒壊を良好に抑制できるとの観点からは、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

前記溶媒のｎ－オクタノール／水分配係数は、－０．８５～＋１．５の範囲が好ましく、－０．８２～＋１．２の範囲がより好ましく、０～＋１．２の範囲が特に好ましい。

前記溶媒の蒸気圧は、常温において５００Ｐａ以上であることが好ましく、１０００Ｐａ以上であることがより好ましく、５０００Ｐａ以上であることが特に好ましい。前述のシクロヘキサノンオキシムの蒸気圧との差が大きい程、シクロヘキサノンオキシムが低濃度の場合でも固化膜の成膜を可能にする。その結果、処理コストの削減及び残渣の低減を図ることができる。尚、蒸気圧による配管等への負荷軽減の観点からは、溶媒の蒸気圧は１０ＫＰａ以下に設定するのが好ましい。

本実施形態に係る処理液の製造方法は特に限定されず、例えば、常温・大気圧下において、一定の含有量となるようにシクロヘキサノンオキシムの結晶物を溶媒に添加する方法等が挙げられる。尚、「大気圧下」とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを意味する。

処理液の製造方法においては、溶媒にシクロヘキサノンオキシムの結晶物を添加した後に、濾過を行ってもよい。これにより、処理液を基板のパターン形成面上に供給して、液体の除去に用いた際に、当該パターン形成面上に処理液由来の残渣が発生するのを低減又は防止することができる。濾過方法としては特に限定されず、例えば、フィルター濾過等を採用することができる。

本実施形態の処理液は常温での保管が可能である。但し、溶媒の蒸発に起因してシクロヘキサノンオキシムの濃度が変化するのを抑制するとの観点からは、低温（例えば、５℃程度）で保管しておくのが好ましい。低温で保管されている処理液を使用する際には、結露による水分の混入を防止するとの観点から、処理液の液温を使用温度又は室温等にした後に使用するのが好ましい。

＜＜基板処理方法＞＞
次に、図１に示す基板処理装置１００を用いた基板処理方法について図６を参照しつつ説明する。図６は図１の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。同図（および後で説明する図７、図８）では、左側に一の処理ユニット１で実行される基板処理のフローチャートが示されている。また、右側上段、右側中段および右側下段にそれぞれ液膜形成工程、固化膜形成工程および昇華工程が模式的に図示されるとともに、基板Ｗの表面Ｗｆの一部を拡大して図示している。ただし、理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数などを誇張または簡略化して描いている。

基板処理装置１００における処理対象は、例えばシリコンウエハであり、パターン形成面である表面Ｗｆに凹凸状のパターンＰＴが形成されている。本実施形態において、凸部ＰＴ１は１００～６００ｎｍの範囲の高さであり、５～５０ｎｍの範囲の幅を有している。また、隣接する２個の凸部ＰＴ１の最短距離（凹部の最短幅）は、５～１５０ｎｍの範囲である。凸部ＰＴ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さＨ／幅ＷＤ）は、５～３５である。

また、パターンＰＴは、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターンＰＴは、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。パターンＰＴは、たとえば絶縁膜を含む。また、パターンＰＴは導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターンＰＴは、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターンＰＴは単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜はシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（例えばＴｉＮ膜）であってもよい。また、パターンＰＴは、フロントエンドで形成されたものであってもよいし、バックエンドで形成されたものであってもよい。さらに、パターンＰＴは、疎水性膜であってもよいし、親水性膜であってもよい。親水性膜として例えばＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）が含まれる。

また、図６に示す各工程は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１００が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

未処理の基板Ｗが処理ユニット１に搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて処理ユニット１は初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図１、図２）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。遮断板５１は遮断板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされるとともに、遮断板回転駆動機構５５による遮断板５１の回転は停止されている。ガード８４～８６はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６１２、６２２、６３２、６４２、６５２はいずれも閉じられている。

未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３に保持される（ステップＳ１：基板の搬入）。

基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じた後、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転速度（回転数）を、所定の処理速度（約１０～３０００ｒｐｍの範囲内で、例えば８００～１２００ｒｐｍ
）まで上昇させ、その処理速度に維持させる。また、制御部４は、遮断板昇降駆動機構５６を制御して、遮断板５１を退避位置から下降させて遮断位置に配置する（ステップＳ２）。また、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７～８９を制御して第１ガード８４～第３ガード８６を上位置に上昇させることにより、第１ガード８４を基板Ｗの周端面に対向させる。

基板Ｗの回転が処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６１２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａから薬液（本実施形態ではＨＦ）が吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、ＨＦが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体がＨＦによる薬液洗浄を受ける（ステップＳ３）。このとき、基板Ｗの周縁部に達したＨＦは基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第１ガード８４の内壁に受け止められ、図示を省略する排液経路に沿って機外の廃液処理設備に送られる。このＨＦ供給による薬液洗浄は予め定められた洗浄時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６１２を閉じて、ノズル５３からのＨＦの吐出を停止する。

薬液洗浄に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ４）。このＤＩＷリンスでは、制御部４は第１ガード８４～第３ガード８６の位置を維持しながら、バルブ６２２を開く。これにより、薬液洗浄処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対してノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着しているＨＦがＤＩＷによって洗い流される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、ＨＦと同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２２を閉じて、ノズル５３からのＤＩＷの吐出を停止する。

ＤＩＷリンスの完了後、ＤＩＷよりも表面張力の低い有機溶剤（本実施形態ではＩＰＡ）による置換処理が実行される（ステップＳ５）。ＩＰＡ置換では、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７、８８を制御して第１ガード８４および第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６３２を開く。それにより、ＤＩＷが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａからＩＰＡが低表面張力液体として吐出される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＤＩＷ（リンス液）がＩＰＡによって置換される。なお、基板Ｗの表面Ｗｆを移動するＩＰＡは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第３ガード８６の内壁に受け止められ、図示を省略する回収経路に沿って回収設備に送られる。このＩＰＡ置換は予め定められた置換時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６３２を閉じて、ノズル５３からのＩＰＡの吐出を停止する。

ＩＰＡ置換の次に、本発明の基板処理方法の第１実施形態に相当する昇華乾燥工程（ステップＳ６）が実行される。この昇華乾燥工程は、処理液の液膜を形成する液膜形成工程（ステップＳ６－１）と、処理液の液膜を固化させてシクロヘキサノンオキシムの固化膜を形成する固化膜形成工程（ステップＳ６－２）と、固化膜を昇華させて基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程（ステップＳ６－３）と、を備えている。

ステップＳ６－１では、制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を上位置に上昇させることにより、第２ガード８５を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６４２を開く。それにより、図６の右上段に示すように、ＩＰＡが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａから処理液（シクロヘキサノンオキシム溶液）が乾燥補助液として吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上の処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＩＰＡが処理液によって置換され、図６の右上段の図面に示すように表面Ｗｆに処理液の液膜ＬＦが形成される。液膜ＬＦの厚みは凸部ＰＴ１の高さよりも大きく、液膜ＬＦ中にパターンＰＴ全体が浸漬している。また、処理液に含まれるシクロヘキサノンオキシムの濃度、凸部ＰＴ１の高さやアスペクト比に応じて基板Ｗの回転速度を３００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲内で適宜変更して液膜ＬＦの厚みを調整するのが望ましい。例えば液膜ＬＦを厚く設定したい場合には回転速度を低く設定すればよく、逆に液膜ＬＦを薄く設定したい場合には回転速度を低く設定すればよい。こうして、所望の膜厚を有する液膜ＬＦが形成されると、制御部４はバルブ６４２を閉じて、ノズル５３からの処理液の吐出を停止する。

次のステップＳ６－２では、制御部４はバルブ６５２を開く。それにより、図６の右中段に示すように、除湿された窒素ガスが処理液の液膜ＬＦで覆われた状態で回転している基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出される。本実施形態では、基板Ｗを回転させることで処理液中の溶媒成分、つまりＩＰＡの蒸発が促進される。それに伴い、処理液中の溶質成分、つまりシクロヘキサノンオキシムの濃度が上昇することで溶媒（ＩＰＡ）の飽和濃度を超過する（または気化熱が奪われる）。これにより、処理液の液膜ＬＦに含まれる昇華性物質であるシクロヘキサノンオキシムが析出して基板Ｗの表面Ｗｆに固体状の固化膜ＳＦが形成される。また、基板Ｗの回転と並行して窒素ガスを吹き付けて固化膜ＳＦの析出促進を図っている。ここで、バルブ６５２を開くタイミング、つまり窒素ガスの吐出開始タイミングについてはシクロヘキサノンオキシムの析出開始前でも析出開始後であってもよい。また、窒素ガスの吐出はシクロヘキサノンオキシムの固化膜を形成するための必須構成ではないが、スループットの向上を図るためには窒素ガスの吐出を併用するのが望ましい。

次いで、制御部４は昇華工程を実行する（ステップＳ６－３）。制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。なお、本実施形態では、制御部４は基板Ｗの回転速度を固化膜ＳＦの形成工程（ステップＳ６－２）から継続させているが、高速度まで加速させてもよい。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して、遮断板５１を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの回転に伴って、固化膜ＳＦと、その周囲の雰囲気との接触速度が増大する。これにより、固化膜ＳＦの昇華を促進させることができ、短期間のうちに固化膜ＳＦを昇華させることができる。ただし、遮断板５１の回転は昇華工程の必須構成ではなく、任意構成である。

また、昇華工程Ｓ６－３においては、制御部４は固化膜ＳＦの形成から継続してバルブ６５２を開いた状態を維持し、図６の右下段に示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａから除湿された窒素ガスが吐出される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆと遮断板５１の基板対向面５１ａとに挟まれた遮断空間を低湿度状態に保ちながら、昇華工程を行うことが可能となっている。この昇華工程Ｓ６－３では、固化膜ＳＦの昇華に伴って昇華熱が奪われ、固化膜ＳＦがシクロヘキサノンオキシムの凝固点（融点）以下に維持される。そのため、固化膜ＳＦを構成する昇華性物質、つまりシクロヘキサノンオキシムが融解することを効果的に防止できる。これにより、基板Ｗの表面ＷｆのパターンＰＴの間に液相が存在しないので、パターンＰＴの倒壊の問題を緩和しながら、基板Ｗを乾燥させることができる。

昇華乾燥工程Ｓ６の開始から予め定める昇華時間が経過すると、ステップＳ７において、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転を停止させる。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して遮断板５１の回転を停止させるとともに、遮断板昇降駆動機構５６を制御して遮断板５１を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、第３ガード昇降駆動機構８９を制御して、第３ガード８６に下降させて、全てのガード８６～８８を基板Ｗの周端面から下方に退避させる。

その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図１、図２）を開いた後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２外へと搬出する（ステップＳ８）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が処理ユニット１から離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。

以上のように、本実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに付着したＩＰＡを、昇華性物質のひとつであるシクロヘキサノンオキシムが溶媒に溶解した処理液に置換して液膜ＬＦを形成する。次いでシクロヘキサノンオキシムを析出させてシクロヘキサノンオキシムの固化膜ＳＦを形成した後で、これを昇華している。つまり、固化膜ＳＦは液体状態を経由することなく、基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。したがって、本実施形態に係る基板処理方法を用いることで、パターンＰＴの倒壊を防止しつつ基板Ｗを乾燥させることが可能である。

また、上記実施形態では、ミキシングバルブ４０９に対し、第１個別配管４０２により原液タンク４０１を接続するとともに、第２個別配管４０６により希釈液タンク４０５を接続している。そして、原液タンク４０１から処理液の原液（シクロヘキサノンオキシム溶液）と、希釈液タンク４０５から希釈液（ＩＰＡ）とをミキシングバルブ４０９に供給して混合させることで処理液の濃度を調整している。したがって、ベンダーから提供された高価な原液を希釈し、後で詳しく説明するように基板Ｗの種類や回転数などの基板処理条件に適した濃度に調整することができる。また、補充タンク４２０に貯留される処理液や原液の濃度が多少変動したとしても、処理液中の昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）の濃度を安定させることができ、基板Ｗを良好に乾燥させることができる。

＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、図６の右中段に示すように、遮断板５１を遮断位置に位置決めさせた状態でノズル５３の吐出口５３ａから窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて吹き付けて液膜ＬＦ全体を固化させている。このため、表面Ｗｆの中央部およびその周囲では、除湿された窒素ガスが直接供給されて固化処理の進行は比較的早い。これに対し、中央部から基板Ｗの径方向に離れるにしたがって窒素ガス中に溶媒（ＩＰＡ）の蒸気量が増大する。その結果、液膜ＬＦ周縁部での固化速度は中央部でのそれに比べて遅くなり、基板Ｗの表面Ｗｆ全体での均一な固化が難しい場合がある。そこで、基板Ｗの表面Ｗｆに向けての窒素ガスの吐出については、専用の窒素ガスノズルで行ってもよい（第２実施形態）。

図７は本発明に係る基板処理方法の第２実施形態を示す図である。この第２実施形態が第１実施形態と大きく相違している点は、除湿された窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出する専用のノズル７が設けられ、当該ノズル７を用いて固化膜形成工程（ステップＳ６－２）および昇華工程（ステップＳ６－３）を実行している点である。すなわち、基板の搬入（ステップＳ１）から処理液の液膜形成（ステップＳ６－１）までは第１実施形態と同様にして行われる。

一方、液膜ＬＦが形成されると、図７に示すように、遮断板５１が遮断位置から退避位置に上昇される（ステップＳ６－４）。これにより、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆと遮断板５１との間にノズル７が水平方向に走査するのに十分な空間が形成される。この後で、同図の右中段に示すように、回転している基板Ｗの表面Ｗｆに沿ってノズル７を走査させながらノズル７の下端に設けられた吐出口７１から除湿された窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出する。ここで、ノズル７の走査経路としては、例えば基板Ｗの中央部の直上位置から基板Ｗの径方向に向かう経路を採用することができる。また、当該経路を往復走査しながらノズル７から窒素ガスの連続的に吐出させてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの各部に対して除湿された窒素ガスが直接供給される。その結果、第１実施形態に比べ、基板Ｗの表面Ｗｆ全体にわたって固化膜ＳＦを高い均一性で形成することができる（ステップＳ６－５）。また、昇華工程（ステップＳ６－６）も表面Ｗｆ全体にわたって高い均一性で実行することができる。

こうした昇華乾燥工程（ステップＳ６（＝Ｓ６－１、Ｓ６－４、Ｓ６－５、Ｓ６－６））を行うことで、パターンＰＴの倒壊をさらに効果的に防止しつつ基板Ｗの昇華乾燥を行うことができる。その後において、第１実施形態と同様にして、基板回転の停止（ステップＳ７）および基板の搬出（ステップＳ８）が実行される。

＜第３実施形態＞
上記第１実施形態では、昇華乾燥工程（ステップＳ６）の全部において遮断板５１を利用している。また、上記第２実施形態では、昇華乾燥工程（ステップＳ６）の一部、つまり処理液の液膜形成（ステップＳ６－１）において遮断板５１を利用している。しかしながら、昇華乾燥工程（ステップＳ６）の実行において遮断板５１は必須の構成ではなく、例えば遮断板５１を利用しないで昇華乾燥工程（ステップＳ６）の全部を実行してもよい（第３実施形態）。

図８は本発明に係る基板処理方法の第３実施形態で実行される基板処理の内容を示す図である。第３実施形態では、図１に示す処理ユニット１に対し、第２実施形態と同様に窒素ガス吐出用のノズル７を設けるとともに、処理液を吐出する処理液吐出用ノズル８を設け、以下の工程を実行する。

第３実施形態では、基板の搬入（ステップＳ１）からＩＰＡ置換（ステップＳ５）までは第１実施形態や第２実施形態と同様にして行われる。一方、ＩＰＡ置換が完了すると、次に説明する昇華乾燥工程（ステップＳ６）が実行される。まず、遮断板５１が遮断位置から退避位置に上昇される（ステップＳ６－７）。それに続いて、遮断板５１を退避位置に位置決めしたまま、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆと遮断板５１との間に形成される空間を処理液吐出用ノズル８が移動し、基板Ｗの中央部の直上位置に位置決めされる。この処理液吐出用ノズル８は処理液配管６４１と接続されている。そして、回転している基板Ｗの表面Ｗｆに向けて処理液吐出用ノズル８から処理液が吐出される。これによって、処理液の液膜ＬＦが基板Ｗの表面Ｗｆに形成される（ステップＳ６－８）。また、それ以降は第２実施形態と同様にして固化膜ＳＦが形成された（ステップＳ６－５）後、当該固化膜ＳＦが昇華除去される（ステップＳ６－６）。

＜第４実施形態＞
上記第１実施形態ないし第３実施形態では、基板Ｗの回転速度（回転数）を一定に維持しながら固化膜形成工程（ステップＳ６－２、Ｓ６－５）を実行しているが、固化膜形成工程において基板Ｗの回転速度を一時的に低下させることでパターンＰＴに昇華性物質を充填する充填処理（dwell）を固化処理と併せて行ってもよい（第４実施形態）。

図９は本発明に係る基板処理方法の第４実施形態で実行される基板処理のタイミングチャートである。同図における「処理液」、「基板の回転速度」および「Ｎ２ガス」はそれぞれ処理液の吐出タイミング、基板Ｗの回転速度の変化および窒素ガスの吐出タイミングを示している。この第４実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、固化膜形成工程（ステップＳ６－２）に充填処理（ステップＳ６－２ａ）が含まれている点であり、その他の構成は基本的に第１実施形態と同一である。そこで、以下においては相違点を中心に説明し、同一構成については同一符号を付して説明を省略する。

第４実施形態では、同図に示すように、例えば３００ｒｐｍで回転する基板Ｗの表面Ｗｆに処理液が吐出されて処理液の液膜ＬＦが形成される（液膜形成工程：ステップＳ６－
１）。液膜形成工程が完了したタイミングｔ１で制御部４はバルブ６４２を閉じてノズル５３からの処理液の吐出を停止した上で５００ｒｐｍまで回転速度を上げ、所定時間（例えば２秒間）維持することで、余分な処理液が基板Ｗから振り切られる。なお、ステップＳ６－１の液膜形成工程において、処理液吐出時の基板Ｗの回転速度を５００ｒｐｍにした上で、処理液の吐出が停止しても、基板Ｗの回転速度についてはそのまま維持してもよい。

それに続いて、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御して充填処理に適した回転速度（本実施形態では１００ｒｐｍ）まで減速させ（タイミングｔ３）、その回転速度をタイミングｔ４まで維持させる。このように基板Ｗを低速回転させる間（タイミングｔ３～ｔ４）に、処理液のレベリングが起こり、液膜ＬＦの厚みが基板Ｗの表面Ｗｆ全体にわたって均一化される。そのために、昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）の析出と同時にパターンＰＴに昇華性物質が基板Ｗの表面Ｗｆ全体に均等に入り込む。しかも、低回転であるため、蒸発した溶媒成分（本施形態ではＩＰＡ蒸発）は基板Ｗの表面Ｗｆの上方で均一に貯まりやすく、液膜ＬＦからの溶媒成分の蒸発速度は基板Ｗの表面Ｗｆ内で均一になる。こうして昇華性物質の充填処理（ステップＳ６－２ａ）が完了したタイミングｔ４で制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御して時間（＝ｔ５－ｔ４）をかけて回転速度を上昇させて固化を促進させる。また、増速している間に制御部４はバルブ６５２を開き、固化直前に窒素ガスを液膜ＬＦに向けて吐出する。これによって、基板Ｗの表面Ｗｆ全体が一気に固化される。それに続いて、昇華工程（ステップＳ６－３）が実行される。

以上のように、第４実施形態では、固化膜形成工程において充填処理を含まれているため、基板Ｗの面内での固化時間のバラツキを抑え、パターンＰＴに対して昇華性物質をより均一に結晶成長させることができる。

また、本実施形態においては、遮断板５１を下降させて遮断位置に配置させた状態で昇華性物質の充填処理（ステップＳ６－２ａ）を行っている。このため、基板Ｗの表面Ｗｆにおいて溶媒成分の雰囲気を均一に形成することができ、基板Ｗの面内での固化時間のバラツキをさらに良好に抑えることができる。その結果、種々の基板処理条件においてパターンＰＴの倒壊を防止しつつ基板Ｗをさらに良好に乾燥させることができる。

なお、第４実施形態では、昇華性物質の充填処理（ステップＳ６－２ａ）後に、回転速度の上昇と窒素ガスの吐出とを並行して行っているが、回転速度の上昇前後に窒素ガスの吐出を開始してもよい。また、基板Ｗを低速回転させる時間（＝ｔ４－ｔ５）については、例えば１５秒ないし３５秒に設定してもよく、さらには２０秒ないし３０秒が望ましい。

また、充填処理を行う場合、パターンＰＴの間に充填された昇華性物質が完全に固化する前に、昇華工程（ステップＳ６－３）を開始してもよい。つまり、昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態に維持されながら昇華されてもよい。これにより、昇華性物質の固体が結晶化された状態を経由することなく基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。したがって、昇華性物質の固体の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板Ｗ上のパターンＰＴの倒壊をさらに効果的に減らすことができる。

さらに、第４実施形態では、第１実施形態の固化膜形成工程（ステップＳ６－２）に充填処理（ステップＳ６－２ａ）を含ませているが、第２実施形態や第３実施形態の固化膜形成工程（ステップＳ６－５）に上記充填処理を含ませてもよい。

＜第５実施形態＞
上記第１実施形態ないし第４実施形態では雰囲気遮断機構５を利用しているが、本発明に係る基板処理方法を適用する上で基板処理装置が雰囲気遮断機構５を装備することが必須というわけではない。すなわち、雰囲気遮断機構５を装備していない基板処理装置に対しても本発明を適用することができる。

上記したように、ステップＳ６－１が本発明の「液膜形成工程」の一例に相当し、ステップＳ６－２、Ｓ６－５が本発明の「固化膜形成工程」の一例に相当し、ステップＳ６－３、Ｓ６－６が本発明の「昇華工程」の一例に相当している。また、ＩＰＡが本発明の「溶媒」の一例に相当しているが、これに限定されるものではない。溶媒は、融解状態のシクロヘキサノンオキシムを混合させる場合には、当該融解状態のシクロヘキサノンオキシムに対し相溶性を示すものが好ましい。また、溶質としてのシクロヘキサノンオキシムを溶解させる場合には、シクロヘキサノンオキシムに対し溶解性を示すものが好ましい。具体的には、例えば、純水、ＤＩＷ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、ケトン、シクロアルカン及びエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、純水、ＤＩＷ、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、ｎ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ、アセチルアセトン、３－ペンタノン、２－ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ－キシレンヘキサフルオライド、シクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

また、上記実施形態において、原液タンク４０１および希釈液タンク４０５がそれぞれ本発明の「処理液貯留部」および「溶媒貯留部」の一例に相当している。また、第１個別配管４０２および第２個別配管４０６がそれぞれ本発明の「第１配管」および「第２配管」の一例に相当している。また、ミキシングバルブ４０９が本発明の「混合部材」の一例に相当している。さらに、原液タンク４０１に貯留された原液が本発明の「前記溶媒と同じ溶媒に対してシクロヘキサノンオキシムが溶けた処理液」に相当し、ミキシングバルブ４０９の集合流路４１４から処理液配管６４１を介して送液される処理液が本発明の「濃度調整済の処理液」に相当している。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、固化膜形成工程（ステップＳ６－２、Ｓ６－５）が完了した後で昇華工程（ステップＳ６－３、Ｓ６－６）を実行しているが、両者を一部重複させてもよい。

また、上記実施形態では、固化膜形成工程（ステップＳ６－２、Ｓ６－５）において処理液を固化させるために基板Ｗを回転させるとともに当該基板Ｗの表面Ｗｆに向けて窒素ガスを吐出しているが、さらに基板Ｗの裏面Ｗｂ（図１）に対して温度調整されたＤＩＷなどの媒体を供給して固化を促進させるように構成してもよい。

また、上記実施形態では、ミキシングバルブ４０９を用いて原液と希釈液とを混合させて処理液中における昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）の濃度を調整しているが、希釈液タンク４０５から配管（本発明の「第３配管」の一例に相当）を介して溶媒を原液タンク４０１に供給してもよい。つまり、原液タンク４０１内で濃度調整を行い、濃度調整済の処理液を原液タンク４０１から処理液配管６４１を介してノズルに送液するように構成してもよい。

以下、本発明の好ましい態様について、実施例を参照しつつより具体的に説明する。ただし、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではない。したがって、前後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

＜濃度と回転速度との関係＞
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品を製造するにあたって、シリコンウエハなどの基板の表面に高アスペクト比のパターンを製造する必要が生じている。しかしながら、当該パターンが形成された基板を良好に乾燥させることが難しくなっている。そこで、高アスペクト比のパターンを有する基板の一例として、アスペクト比が１８．４であるパターンを有する基板（以下「基板Ａ」という）を準備して以下の検証を行った。

まず、特許文献１に記載の処理液、つまり昇華性物質（ショウノウ）をＩＰＡに溶解させた処理液（以下「従来の処理液」という）を用いて図６に示す手順で基板処理した。ここでは、基板の回転速度と、処理液における昇華性物質の濃度（以下、単に「濃度」という）とをそれぞれ相違させながら種々組み合わせ（回転速度、濃度）にて昇華乾燥を行った。しかしながら、昇華乾燥後の基板Ａについてパターンの倒壊率を調べたところ、いずれの組み合わせにおいても、１００％あるいは１００％近い倒壊率でパターンが倒壊していた。

これに対し、上記実施形態で説明した処理液、つまり昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）をＩＰＡに溶解させた処理液（以下「本願の処理液」という）を用いて図６に示す手順で基板処理したところ、ほぼゼロに近いパターン倒壊率で昇華乾燥を実行可能であることを確認した。ここで、シクロヘキサノンオキシムのＩＰＡへの溶解度は１０体積％程度であり、ＩＰＡ中にシクロヘキサノンオキシムを均一に分散させるためには本願の処理液では、濃度を１０体積％以下に設定するのが望ましい。そこで、濃度が１．２５体積％、２．５体積％および５体積％である本願の処理液を準備し、昇華乾燥工程（ステップＳ６）における回転速度を５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍの６段階に切り替えながら、昇華乾燥を行った。そして、各組み合わせにおけるパターン倒壊率を検証した。その結果は図１０に示すとおりである。同図中の印「◎」はパターン倒壊率が１％未満であったことを示し、印「○」はパターン倒壊率が１％以上５％未満であったことを示し、印「△」はパターン倒壊率が５％以上２０％未満であったことを示し、印「×」はパターン倒壊率が２０％以上であったことを示している。

図１０から明らかなように、従来の処理液ではパターン倒壊を防ぐことができない程度までアスペクト比が高くなった基板Ａについても本願の処理液を用いることで良好に乾燥させることができる。

また、優れた結果が得られる範囲（図１０においてドットを付した範囲）は濃度と回転速度と比例的な関係にある。つまり、パターン倒壊を効果的に抑制あるいは防止するためには、濃度の下降に伴って基板Ａの回転速度を低く設定するのが望ましい。上記したようにシクロヘキサノンオキシムのＩＰＡへの溶解度が１０体積％程度であることから、濃度は１０体積％以下に設定するのが望ましいが、昇華性物質（シクロヘキサノンオキシム）の使用量を抑えてランニングコストの低減を図るとともに基板Ａの回転速度の低減を図るという観点から、濃度は５体積％以下に設定するのが望ましい。一方、濃度を下げることで処理液に含まれる昇華性物質の絶対量も低下する。そのため、良好な昇華乾燥を達成るためには、濃度を少なくとも０．１体積％以上に設定するのが望ましい。

さらに、上記基板Ａよりもさらにアスペクト比が高い基板、具体的にはアスペクト比が２２．６であるパターンを有する基板（以下「基板Ｂ」という）を準備して上記と同様の実験を行ったところ、本願の処理液を用いることでパターン倒壊を抑制しつつ昇華乾燥することができることがわかった。特に、本願の処理液の濃度が０．７６体積％で、かつ基板の回転速度が３００ｒｐｍという組み合わせで図６に示す手順で基板処理した場合、パターン倒壊率を３．２％にまで抑えることができた。

＜基板の種類＞
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品を製造するにあたっては、フロントエンドプロセスとバックエンドプロセスとが実行される。例えばＬＳＩ等の半導体装置では、フロントエンドプロセスによりシリコンウエハなどの基板の表面にＦＥＴ（Field effect transistor）等の素子やキャパシタなどが形成される。微細化の進行に伴いフロントエンドプロセスでは、高アスペクト比のパターンが形成される。上記した基板Ａや基板Ｂもフロントエンドプロセスで製造されるが、現状ではアスペクト比が３５の基板が存在している。そこで、これらの基板について本願の処理液を用いたところ、パターン倒壊の発生を抑えつつ昇華乾燥を実行可能であった。

また、バックエンドプロセスにより、フロントエンドプロセスを受けた基板の表面に複数の配線層などが形成される。上部層へ行くにつれて外部端子との接続を考慮して配線ピッチは広くなる。そのため、バックエンドプロセスで製造されるパターンのアスペクト比はフロントエンドプロセスに比べて小さく、現状では６～７程度である。しかしながら、近接する配線間の電気容量（配線間容量）を低下させるなどの技術的要望から、バックエンドプロセスでは低誘電率材料（ＬＯＷ－Ｋ材料）で構成された層間絶縁層にパターンが形成される。例えばＳｉＯ2に炭素をドープしたＳｉＯＣが用いられる。当該ＳｉＯＣはシリコンウエハなどと比べて硬度が低い。そのため、アスペクト比が比較的低いものの、パターン倒壊が大きな問題となっている。このような基板についても、本願の処理液を用いたところ、パターン倒壊の発生を抑えつつ昇華乾燥することができた。

＜基板の表面特性＞
表面にパターンが形成された基板に対して湿式処理を施す場合、基板の表面に紫外光を照射するなどの親水化処理を施すことがある。これは基板の表面特性を親水性にすることでパターンの間に液体が入り込むのを容易とするためである。なお、ここでいう親水性とは、例えば接触角が３０度以下であることをいう。

その一方で、当該液体による湿式処理を行った後で昇華乾燥を行った場合には、基板の表面が親水性を有するが故にパターン倒壊が生じ易くなっている。事実、従来の処理液を用いて図６に示す手順で昇華乾燥を行うと、同一のパターンを有する基板において表面特性の違いによってパターン倒壊性能に差が生じた。つまり、表面特性が疎水性を有する基板に対してはパターン倒壊を発生させることなく良好に昇華乾燥することができた。これに対し、親水性を有する基板では、パターン倒壊を抑えることはできなかった。

これに対し、本願の処理液を用いて上記実施形態に示す手順で基板処理を行うと、基板の表面が疎水性および親水性のいずれの場合も、パターン倒壊を抑制しながら基板処理することができた。すなわち、上記基板処理を用いることでパターンの倒壊を防止しつつ表面が親水性または疎水性を有している基板を良好に乾燥させることができる。

この発明は、表面にパターンが形成された基板を処理する基板処理技術全般に適用することができる。

ＬＦ…液膜
ＰＴ…パターン
ＳＦ…固化膜
Ｗ…基板
Ｗｆ…（基板の）表面

Claims (3)

1. 溶媒に対して昇華性物質が溶けた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して前記処理液の液膜を前記基板の表面に形成する液膜形成工程と、
   前記処理液の液膜を固化させて前記昇華性物質の固化膜を形成する固化膜形成工程と、
   前記固化膜を昇華させて前記基板の表面から除去する昇華工程と、
   を備え、
   前記液膜形成工程では、前記基板の表面の面法線と平行な回転軸線まわりに前記基板は回転しており、
   前記固化膜形成工程は、前記液膜形成工程における前記基板の回転速度よりも低い回転速度で前記回転軸線まわりに前記基板を回転させて前記昇華性物質を前記パターン内に充填する工程を含む、
   ことを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程は、前記昇華性物質を前記パターン内に充填した後に前記基板の回転速度を上昇させて前記液膜の固化を促進させる工程を含む、基板処理方法。
3. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記固化膜形成工程は、前記昇華性物質を前記パターン内に充填した後に前記基板に不活性ガスを吐出して前記液膜の固化を促進させる工程を含む、基板処理方法。

Images