TWI482854B - Silicon wafer cleaning agent - Google Patents

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TWI482854B
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Shinobu Arata
Hidehisa Nanai
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Description

矽晶圓用洗淨劑
本發明係關於一種矽基板(晶圓)之洗淨技術，其目的在於在半導體元件製造中，提高特別微細且縱橫比較高的電路圖案化之元件之製造良率。
目前，網路及數位家電用之半導體元件要求進一步提高性能、功能及降低消耗電力。故而，電路圖案不斷微細化，伴隨於此，導致製造良率下降之微粒尺寸亦不斷微小化。因此，用於去除微小化之微粒之洗淨步驟被頻繁採用，其結果，洗淨步驟佔到半導體製造步驟整體之3～4成。
另一方面，先前使用氨之混合洗淨劑所進行之洗淨中，隨著電路圖案微細化，其鹼性對晶圓造成之損傷逐漸成為問題。因此，正在發展為向損傷更少之例如稀氫氟酸系洗淨劑替代。
藉此，因洗淨對晶圓造成損傷之問題得到改善，然而與半導體元件微細化相伴之圖案之縱橫比提高所引起的問題逐漸暴露出來。亦即於洗淨或沖洗後氣液界面通過圖案時，會發生圖案崩塌之現象，從而導致良率大幅下降成為大的問題。
該圖案崩塌會於將晶圓自洗淨液或沖洗液中提起時發生。一般認為其原因在於，於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間會形成殘液高度差，藉此，作用於圖案之毛細管力產生差，導致圖案崩塌。
因此，若減小毛細管力，則可期待因殘液高度之差異所致之毛細管力之差減小，從而消除圖案崩塌。毛細管力之大小係藉由以下所示之式所求出之P的絕對值，根據該式，若減小γ、或cosθ，則可期待減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)
於專利文獻1中，作為減小γ來抑制圖案崩塌之方法，揭示有在通過氣液界面之前將洗淨液自水更換為2-丙醇之技術。但是，該方法儘管可有效地防止圖案崩塌，但另一方面γ較小之2-丙醇等溶劑通常接觸角亦較小，其結果cosθ增大。因此，業界稱可應對該問題之圖案之縱橫比存在極限，為5以下等。
另外，於專利文獻2中，作為減小cosθ來抑制圖案崩塌之方法，揭示有以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法係藉由將接觸角調整至90°附近，使cosθ接近於0而將毛細管力降低至極限，來抑制圖案崩塌。
但是，該所揭示之技術係以抗蝕劑圖案作為對象，其係對抗蝕劑本身進行改質，並且最後可將處理劑與抗蝕劑一起去除，故而不需要想出去除乾燥後之處理劑之方法，因此不適用於本目的。
另外，作為防止半導體元件之圖案崩塌之方法，亦提出有利用臨界流體或利用液態氮等。但是，儘管上述方法均具有一定之效果，但與先前之洗淨製程不同，該等方法均需要密閉系統或批次式處理，故而於產量等成本上存在問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利特開2008-198958號公報
[專利文獻2]　日本專利特開平5-299336號公報
製造半導體元件時，矽晶圓表面係具有微細之凹凸圖案之面。本發明之課題在於，對表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之製造方法，提供一種用以改善容易引起圖案崩塌之洗淨步驟的矽晶圓用洗淨劑。
本發明之矽晶圓用洗淨劑之特徵在於：其係表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用洗淨劑，其至少包含水系洗淨液、及用以在洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化之斥水性洗淨液，並且該斥水性洗淨液係混合含有：包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物，及包含至少醇溶劑之有機溶劑。
於本發明之洗淨劑中，各洗淨液係分別獨立使用，並且該洗淨液係使用至少2種以上。
另外，於本發明中，所謂斥水性，係指降低物品表面之表面能量，從而減小水或其他液體與該物品表面之間(界面)的相互作用，例如氫鍵結、分子間力等。尤其是減小與水之相互作用之效果較大，對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉由減小該相互作用，可增大液體對物品表面之接觸角。
本發明之矽晶圓用洗淨劑中所包含之水系洗淨液，係於洗淨形成有凹凸圖案之矽晶圓時，在使矽晶圓表面形成為具有微細之凹凸圖案之面後供給至該面之凹部。另外，亦可在經過向上述矽晶圓供給斥水性洗淨液之後，再將上述水系洗淨液供給至上述矽晶圓。進而，斥水性洗淨液及水系洗淨液亦可於在矽晶圓表面之凹部保持有與該洗淨液不同之洗淨液的狀態下，一面置換該不同之洗淨液一面向矽晶圓表面供給。
本發明之矽晶圓用洗淨劑係包含複數種洗淨液，且係一面將凹部中保持之洗淨液用其他洗淨液加以置換一面使用，並且最後將該洗淨劑自矽晶圓表面去除。
使用本發明之矽晶圓用洗淨劑洗淨矽晶圓表面期間，矽晶圓表面之凹部將暫時保持上述斥水性洗淨液。藉由該保持，凹部利用斥水性化合物而形成為斥水化之表面狀態。本發明之斥水化之表面狀態可不必連續地形成，並且亦可不必均勻地形成，但是為賦予更優異之斥水性，更佳為連續地且均勻地形成。
於本發明中，係使上述斥水性化合物形成為包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位者，故而直至將洗淨劑自凹部去除時為止，可將上述斥水化之表面狀態保持於矽晶圓表面。因此，當去除洗淨液時，亦即進行乾燥時，由於上述凹部表面形成為上述斥水化之表面狀態，故而該凹部表面之毛細管力變小，不易發生圖案崩塌。若假定於上述斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時該凹部表面之毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則毛細管力較小，不易發生圖案崩塌，故而較佳。另外，上述斥水化之表面狀態可藉由選自光照射、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理而去除。
另外，藉由使斥水性洗淨液混合含有包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物、及醇溶劑，可容易地在短時間內使上述凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態。
於斥水性洗淨液中，若上述斥水性化合物相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%未達0.1質量%，則難以使上述凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態。另一方面，若超過99.9質量%，則醇之效果(可在短時間內使上述凹部表面充分斥水化)變小。
由於本發明之矽晶圓用洗淨劑表現出優異之防圖案崩塌性，故而若使用該洗淨劑，則可不降低產量地改善表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之製造方法中的洗淨步驟。因此，使用本發明之矽晶圓用洗淨劑而進行的表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之製造方法的生產性提高。
本發明之洗淨劑亦可應對具有預測今後會越來越高、例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，可進一步降低高密度化之半導體元件的生產成本。並且，可不對先前之裝置進行大的變更即可應對，因此，本發明之洗淨劑可適用於各種半導體元件之製造。
使用本發明之矽晶圓用洗淨劑的表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的較佳之洗淨方法係包含：使矽晶圓表面形成為具有微細之凹凸圖案之面後，向該面供給水系洗淨液，將水系洗淨液保持於凹部之步驟；用與該水系洗淨液不同之洗淨液A來置換保持於凹部之水系洗淨液之步驟；將用以使凹凸圖案之凹部表面斥水化之斥水性洗淨液保持於該凹部之步驟；及去除洗淨劑之步驟。
進而，於上述將斥水性洗淨液保持於凹部之步驟之後，亦可將保持於凹部之斥水性洗淨液置換成與該斥水性洗淨液不同之洗淨液B。另外，更佳為在經過上述向不同之洗淨液B之置換後，再進行將包含水系溶液之水系洗淨液保持於該凹部之步驟。
另外，上述去除洗淨劑之步驟係包含：
藉由乾燥將保持於凹部之洗淨液自凹部去除之步驟；及進行選自對矽晶圓表面照射光、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理之步驟。
另外，於上述去除洗淨劑之步驟的藉由乾燥將保持於凹部之洗淨液自凹部去除之步驟，與進行選自對矽晶圓表面照射光、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理之步驟之間，亦可進行向凹部供給洗淨液B，並藉由乾燥而去除該洗淨液B之步驟，還可進行在供給上述洗淨液B後，將包含水系溶液之水系洗淨液保持於該凹部，並藉由乾燥而去除該水系洗淨液之步驟。
上述斥水性洗淨液係混合含有上述斥水性化合物、及包含至少醇溶劑之有機溶劑者，並且，相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%，該斥水性化合物為0.1~99.9質量%，較好的是0.2~75質量%，更好的是0.3~50質量%。藉由含有0.1~99.9質量%之斥水性化合物，可容易地在短時間內使上述凹部表面均勻地形成斥水化之表面狀態。
上述斥水性洗淨液包含至少醇溶劑。當存在該醇溶劑時，上述斥水性化合物與矽晶圓之Si的反應加快，從而容易在短時間內使矽晶圓之凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態。
作為該醇溶劑之例，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等包含烷基及1個羥基之醇；乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇或其衍生物。
另外，上述醇溶劑較好的是包含烷基及1個羥基之醇。此時，容易在短時間內使矽晶圓之凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態。進而，包含烷基及1個羥基之醇中，使用一元醇、或二元醇時容易在短時間內使矽晶圓之凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態，故而特佳。
另外，上述醇溶劑較好的是碳數為10以下，特別好的是碳數為6以下。另外，上述醇溶劑可單獨使用，亦可使用複數種醇溶劑之混合物。
醇溶劑若相對於該斥水性化合物之總量100質量份為0.1~10000質量份，尤其是0.5~5000質量份，則容易在短時間內使矽晶圓之凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態，故而較佳。
另外，上述斥水性洗淨液亦可含有醇溶劑以外之有機溶劑。由於上述斥水性化合物容易與質子性溶劑反應，故而該醇溶劑以外之有機溶劑若使用非質子性溶劑，則容易在短時間內表現出斥水性，故而特佳。再者，非質子性溶劑係指非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩種。作為上述非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑等。作為上述烴類之例，有：甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有：二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均係由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲亞碸等；作為上述不具有羥基之多元醇衍生物之例，有：二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑之例，有：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
另外，若上述醇溶劑以外之有機溶劑使用不燃性溶劑，則斥水性洗淨液變成不燃性者，或者燃點提高，使該斥水性洗淨液之危險性降低，故而較佳。含鹵素溶劑較多為不燃性者，故而不燃性含鹵素溶劑可較好地用作不燃性有機溶劑。
於此情形時，上述醇溶劑以外之有機溶劑相對於醇溶劑以質量比計較好的是2~95000倍，更好的是4~50000倍。
另外，一面使晶圓旋轉，一面向晶圓供給上述斥水性洗淨液之情形時，以及上述有機溶劑之沸點較低之情形時，上述斥水性洗淨液容易在該洗淨液於晶圓整個面上潤展開之前乾燥。另外，於沸點較高之情形時，存在黏性提高之傾向。因此，上述有機溶劑較好的是使用沸點為70~220℃者。作為此種溶劑，考慮到成本及與其他洗淨液之溶解性(置換容易度)，上述醇較好的是1-丙醇、2-丙醇，上述醇以外之有機溶劑中較好的是二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、環己酮。
使矽晶圓表面形成為具有微細之凹凸圖案之面的圖案形成步驟中，首先，於該晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，並將經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑蝕刻去除，藉此製作具有所期望之凹凸圖案的抗蝕劑。另外，藉由將具有圖案之模具按壓於抗蝕劑上，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，蝕刻晶圓。此時，係選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹陷之部分。最後，剝離抗蝕劑，獲得具有微細之凹凸圖案之矽晶圓。
再者，矽晶圓亦包含：於表面形成有自然氧化膜、熱氧化膜或氣相合成膜(CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)膜等)等氧化矽膜者，或者於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分為氧化矽者。另外，由於矽或氮化矽之最表面藉由與水或大氣等接觸會自然氧化從而於表面形成氧化矽膜，故而此種矽晶圓亦可使用。
另外，即便對於由包含矽及/或氧化矽之複數種成分所形成的晶圓，本發明之斥水性洗淨液亦可使該矽及/或氧化矽表面斥水化。作為由該複數種成分所形成的晶圓，亦包含：於表面形成有矽及/或自然氧化膜、熱氧化膜或氣相合成膜(CVD膜等)等氧化矽膜者，或者於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分為矽及/或氧化矽。
使矽晶圓表面形成為具有微細之凹凸圖案之面後，使用水系洗淨液洗淨表面，並藉由乾燥等去除水系洗淨液時，若凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，則容易發生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2所記載般進行定義。圖1表示使表面形成為具有微細之凹凸圖案2之面後的矽晶圓1之概略平面圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之圖。如圖2所示，凹部之寬度5係以凸部3與凸部3之間隔來表示，凸部之縱橫比係以用凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者來表示。洗淨步驟中之圖案崩塌，容易在凹部之寬度為70 nm以下，尤其是45 nm以下，縱橫比為4以上，尤其是6以上時發生。
本發明之較佳態樣中，於使矽晶圓表面形成為具有微細之凹凸圖案之面後，向該面供給水系洗淨液，將水系洗淨液保持於凹部。繼而，用與該水系洗淨液不同之洗淨液A來置換保持於凹部之水系洗淨液。作為該不同之洗淨液A之較佳例，可列舉：本發明中特別指定之斥水性洗淨液、水、有機溶劑或其等之混合物，或者於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得者等。尤其是考慮到圖案之損傷及清潔度，特別好的是本發明中特別指定之斥水性洗淨液、水、有機溶劑或其等之混合物。另外，使用該斥水性洗淨液以外者作為該不同之洗淨液A時，較好的是於在凹部4中保持有該不同之洗淨液A之狀態下，將該不同之洗淨液A置換成該斥水性洗淨液。
另外，作為該不同之洗淨液A的較佳例之一的有機溶劑之例可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有：甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有：二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均係由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲亞碸等；作為醇類之例，有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇衍生物之例，有：二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有：甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
圖3表示於洗淨步驟中凹部4保持有洗淨液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之矽晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。進行洗淨步驟時，將斥水性洗淨液供給至形成有凹凸圖案2之矽晶圓1上。此時，如圖3所示，斥水性洗淨液形成為保持於至少凹部4之狀態，使凹部4斥水化。
自凹部4暫時保持有上述斥水性洗淨液之狀態，經過向與該洗淨液不同之洗淨液之置換，然後供給水系洗淨液之情形時，係將保持於凹部4之斥水性洗淨液置換成與斥水性洗淨液不同之洗淨液B。作為該不同之洗淨液B之例，可列舉：包含水系溶液之水系洗淨液、有機溶劑、上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物或於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得者等，尤其是考慮到圖案之損傷及清潔度，較好的是水系洗淨液、有機溶劑、或上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物。另外，使用水系洗淨液以外者作為該不同之洗淨液B時，較好的是於在凹部4中保持有水系洗淨液以外之洗淨液之狀態下，將該洗淨液置換成水系洗淨液。
另外，作為上述不同之洗淨液B的較佳例之一的有機溶劑之例可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有：甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有：二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均係由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有：二甲亞碸等；作為醇類之例，有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有：二乙二醇單乙醚、乙二醇單醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有：甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或者於水中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種所得的以水作為主成分(例如，水之含有率為50質量%以上)者。尤其是考慮到清潔度，較好的是使用水來作為水系洗淨液。
圖4表示於藉由斥水性化合物而斥水化之凹部4保持有水系洗淨液之情形之模式圖。圖4之模式圖之矽晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹部4之表面藉由斥水性化合物而形成為斥水化之表面狀態10。並且，藉由可與上述Si化學鍵結之單元，即便自凹部4上去除水系洗淨液9時，斥水化之表面狀態10亦保持於矽晶圓表面。
假定藉由斥水性洗淨液而斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水，亦即如圖4所示之凹部4之表面藉由斥水性化合物而形成為斥水化之表面狀態10時，該凹部保持有水時該凹部表面之毛細管力較好的是2.1 MN/m2 以下。若該毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則不易發生圖案崩塌，故而較佳。另外，若該毛細管力減小，則更不易發生圖案崩塌，故而該毛細管力尤其以1.5 MN/m2 以下為佳，更佳為1.0 MN/m2 以下。進而，理想的是將與洗淨液之接觸角調整至90°附近，使毛細管力無限地接近於0.0 MN/m2 。
另外，斥水性洗淨液之包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物中，該反應性部位可列舉與矽醇基(Si-OH基)反應者，作為其例，可列舉：氯基、溴基等鹵基，異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基，矽氮烷、-N(CH3 )COCH3 、-N(CH3 )COCF3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環等之Si-N鍵，烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基，-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-CO-NH-Si(CH3 )3 等之Si-O-C鍵，烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基等之Si-O-S鍵，或者腈基等。另外，作為該疏水性基之例，亦可列舉包含烴基之1價之有機基或包含C-F鍵之1價之有機基。此種斥水性化合物之上述反應性部位可與矽晶圓之凹凸圖案的氧化矽層之矽醇基迅速反應，斥水性化合物經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si化學鍵結，從而以疏水性基覆蓋晶圓表面，因而可在短時間內減小該晶圓之凹部表面之毛細管力。
進而，於斥水性洗淨液中，包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物以包含選自由下述通式[1]及[2]所組成之群中之至少一種為宜。
(R1 )a Si(CH3 )b Hc X4-a-b-c 　[1]
[R2 Si(CH3 )2-d Hd ]e NH3-e 　[2]
其中，R1 分別獨立，為包含碳數為1~18之烴基的1價之有機基、或包含碳數為1~8之氟烷基鏈的1價之有機基。R2 分別獨立，為包含碳數為1~18之烴基的1價之有機基，或包含碳數為1~8之氟烷基鏈的1價之有機基。另外，X分別獨立，表示選自由鹵基、烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-CO-NH-Si(CH3 )3 、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基、以及與Si鍵結之元素為氮的1價之有機基所組成之群中的至少一種基。a為1~3之整數，b及c分別為0~2之整數，a、b及c之合計值為1~3。進而，d為0~2之整數，e為1~3之整數。
另外，上述通式[1]之R1 、以及上述通式[2]之R2 各自特別好的是Cm H2m+1 (m=1~18)、或Cn F2n+1 CH2 CH2 (n=1~8)。
作為上述通式[1]所示斥水性化合物，例如可使用：C18 H37 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C6 H13 SiCl3 、C3 H7 SiCl3 、CH3 SiCl3 、C18 H37 Si(CH3 )Cl2 、C10 H21 Si(CH3 )Cl2 、C6 H13 Si(CH3 )Cl2 、C3 H7 Si(CH3 )Cl2 、(CH3 )2 SiCl2 、C18 H37 Si(CH3 )2 Cl、C10 H21 Si(CH3 )2 Cl、C6 H13 Si(CH3 )2 Cl、C3 H7 Si(CH3 )2 Cl、(CH3 )3 SiCl、(CH3 )2 SiHCl等烷基氯矽烷；或C8 F17 CH2 CH2 SiCl3 、C6 F13 CH2 CH2 SiCl3 、C4 F9 CH2 CH2 SiCl3 、CF3 CH2 CH2 SiCl3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )HCl之氟烷基氯矽烷；或者將上述氯矽烷之氯基取代成溴基等氯基以外之鹵基、異氰酸酯基、烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-CO-NH-Si(CH3 )3 、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基、-NH2 、-N(CH3 )2 、-N(C2 H5 )2 、-NHCOCH3 、-N3 、-N=C=S、-N(CH3 )COCH3 、-N(CH3 )COCF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHCO-OSi(CH3 )3 、-NHCO-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環所得之斥水性化合物。
另外，若上述斥水性化合物具有複數個反應性部位，則該斥水性化合物容易凝集，難以獲得均勻地斥水化之表面狀態。其結果，於對矽晶圓表面照射光或者加熱矽晶圓之步驟中，將需要附加之光照射時間或加熱時間，以將因斥水性化合物凝集而形成之部位去除。因此，表示該反應性部位之數之4-a-b-c更佳為1。
作為上述通式[2]所示斥水性化合物，例如可使用：(CH3 )3 SiNHSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 C2 H5 、C3 H7 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 C3 H7 、C6 H13 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 C6 H13 、C6 H5 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 C6 H5 、{(CH3 )3 Si}3 N、{C2 H5 Si(CH3 )2 }3 N、(CH3 )2 HSiNHSi(CH3 )2 H、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 CH2 CH2 CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 CH2 CH2 C4 F9 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 CH2 CH2 C6 F13 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NHSi(CH3 )2 CH2 CH2 C8 F17 、{CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 }3 N等。特別好的是上述通式[2]之e為2之二矽氮烷。
上述所例示之斥水性化合物之中，就容易在短時間內使凹部表面形成為充分斥水化之表面狀態方面而言，特別好的是上述通式[1]之X為氯基之氯矽烷。
另外，若斥水性洗淨液中含有水，則斥水性化合物之反應性部位會水解而形成矽醇基(Si-OH)。該反應性部位亦與該矽醇基反應，其結果，斥水性化合物彼此鍵結而形成二聚物。該二聚物與矽晶圓之氧化矽層之矽醇基的反應性較低，故而使矽晶圓表面斥水化所需的時間變長。因此，上述斥水性洗淨液之溶劑使用水以外者，即上述包含至少醇溶劑之有機溶劑。
再者，上述斥水性洗淨液之溶劑中可存在微量之水分。但是若溶劑中大量含有該水分，則存在斥水性化合物因該水分而水解，反應性降低之情形。因此，溶劑中之水分量較好的是較低，該水分量較好的是，與上述斥水性化合物混合時，相對於該斥水性化合物以莫耳比計未達3莫耳倍，更好的是1莫耳倍，特別好的是未達0.5莫耳倍。
另外，為促進上述斥水性化合物與晶圓表面之反應，亦可於斥水性洗淨液中添加觸媒。作為此種觸媒，可較好地使用：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸，氨、烷基胺、二烷基胺等鹼，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥基胺鹽酸鹽等鹽，錫、鋁、鈦等之金屬錯合物或金屬鹽，以及氯矽烷、三氟丙酮酸三甲基矽烷基酯、三氟甲磺酸三甲基矽烷基酯等。尤其是考慮到觸媒效果及清潔度，較好的是：三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸，以及氯矽烷、三氟丙酮酸三甲基矽烷基酯、三氟甲磺酸三甲基矽烷基酯等。
觸媒之添加量相對於上述斥水性化合物之總量100質量%較好的是0.001~5質量%。若添加量較少，則觸媒效果下降，故而不佳。另外，即便過多亦不會使觸媒效果提高，相反有腐蝕晶圓表面，或作為雜質而殘留於晶圓上之虞。因此，上述觸媒添加量特別好的是0.005~3質量%。
另外，若提高斥水性洗淨液的溫度，則容易在更短時間內使上述凹部表面形成為斥水化之表面狀態。容易獲得均勻地斥水化之表面狀態的溫度較好的是保持為0~160℃，特別好的是保持於10~120℃。斥水性洗淨液之溫度較好的是將其保持於凹部4時亦維持該溫度。
繼而，進行去除藉由斥水性化合物而斥水化之凹部4所保持之洗淨液，進而去除洗淨劑之步驟。該步驟較好的是包含：
藉由乾燥將保持於凹部之洗淨液自凹部去除之步驟；及進行選自對矽晶圓表面照射光、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理之步驟。
自上述凹部去除洗淨液時，保持於凹部的洗淨液較好的是水系洗淨液。此時，較好的是於將上述斥水性洗淨液保持於凹部之步驟之後進行下述步驟，即，經過保持於凹部之斥水性洗淨液和與該斥水性洗淨液不同之洗淨液B的置換後，將包含水系溶液之水系洗淨液保持於該凹部的步驟。再者，自上述凹部去除洗淨液時，保持於凹部的洗淨液亦可為斥水性洗淨液、或者該不同之洗淨液B。
於上述自凹部去除洗淨液之步驟中，係藉由乾燥而去除洗淨液。該乾燥較好的是利用以下公知之乾燥方法而進行：旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽乾燥、馬蘭葛尼乾燥(Marangoni drying)、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等。
於進行選自對矽晶圓表面照射光、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理之步驟中，係將矽晶圓表面之斥水化之表面狀態10去除。
於利用光照射而去除上述斥水化之表面狀態10之情形時，有效的是切斷藉由斥水性化合物而斥水化之表面狀態10中的Si-C鍵、C-C鍵、C-F鍵，為此，較好的是照射如下所述的紫外線，亦即該紫外線包含較能量相當於上述鍵之鍵能即58~80 kcal/mol、83 kcal/mol、116 kcal/mol的350~450 nm、340 nm、240 nm短的波長。作為該光源，可使用：金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。紫外線照射強度例如較好的是以照度計(Konica Minolta Sensing製造的照射強度計UM-10，光接收部UM-360[峰值感光度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm]之測定值計為100 mW/cm2 以上，特別好的是200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則要將上述斥水化之表面狀態10去除需要較長時間。另外，若使用低壓水銀燈，則係照射更短波長之紫外線，故而即便照射強度較低，亦可在短時間內去除上述斥水化之表面狀態10，故而較佳。
另外，於利用光照射而去除上述斥水化之表面狀態10之情形時，若在藉由紫外線而使上述斥水化之表面狀態10之構成成分分解之同時，亦有臭氧產生，該臭氧使上述斥水化之表面狀態10之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈。另外，亦可一面進行光照射一面加熱矽晶圓。
於加熱矽晶圓之情形時，係於400~700℃，較好的是500~700℃下進行矽晶圓之加熱。對於該加熱時間，較好的是保持加熱1~60 min，更好的是10~30 min。另外，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。另外，亦可一面加熱矽晶圓一面進行光照射。
於將矽晶圓暴露於臭氧之情形時，較好的是將藉由利用低壓水銀燈等的紫外線照射或利用高電壓的低溫放電等所產生的臭氧供給至矽晶圓表面。亦可一面將矽晶圓暴露於臭氧中一面進行光照射或進行加熱。
於上述去除矽晶圓表面之斥水化之表面狀態10的步驟中，藉由將上述光照射處理、上述加熱處理、上述臭氧暴露處理組合，可高效率地去除上述表面狀態10。另外，於該步驟中，亦可併用電漿照射、電暈放電等。
實施例
如公知文獻等中所記載般，使矽晶圓之表面形成為具有微細之凹凸圖案之面，及用其他洗淨液置換保持於凹部之洗淨液係已得到確立之技術，故而本發明以斥水性洗淨液之評價為中心而實施。另外，根據先前技術等中所記載之式
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)
可明確，圖案崩塌較大程度地依存於洗淨液與矽晶圓表面之接觸角即液滴之接觸角、及洗淨液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與該凹部表面之毛細管力存在關聯性，而該凹部表面之毛細管力可認為與圖案崩塌等效，故而可根據上述式及斥水化之表面狀態10的液滴之接觸角之評價而導出毛細管力。再者，於實施例中，上述洗淨液係使用作為水系洗淨液之代表的水。
但是，於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的情形時，由於圖案非常微細，故而無法準確地評價斥水化之表面狀態10本身之斥水性。
用以評價斥水性的水滴之接觸角之評價係以如下方式來進行：如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中亦記載般，於樣品(基材)表面滴加幾μl之水滴，測定水滴與基材表面所形成的角度。但是，於具有圖案之矽晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於，因產生Wenzel效應或Cassie效應，接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)之影響，而使表觀上之水滴之接觸角增大。
因此於本發明中，係將斥水性洗淨液供給至表面平滑的矽晶圓，形成斥水化之表面狀態，並將該表面狀態視作表面形成有微細之凹凸圖案2之矽晶圓1的斥水化之表面狀態10進行評價。
詳細內容將於下述中說明。以下，記載供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法、斥水性洗淨液之製備、以及對矽晶圓供給斥水性洗淨液後之評價結果。
[供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法]
作為供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(4)之評價。
(1)　藉由斥水性洗淨液而斥水化之表面狀態的接觸角評價
於斥水化之晶圓表面上加約2 μl純水，使用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所形成之角(接觸角)。此處，將斥水化之表面狀態之接觸角在50~120°之範圍內者評價為合格(表中記為○)。
(2)　毛細管力之評價
使用下式計算出P，求出毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
其中，γ表示表面張力，θ表示接觸角，S表示圖案尺寸。再者，線寬為45 nm，縱橫比為6之圖案存在下述傾向：若晶圓通過氣液界面時洗淨液為水，則圖案容易崩塌，若為2-丙醇，則圖案不易崩塌。於圖案尺寸為45 nm，晶圓表面為氧化矽之情形時，若洗淨液為2-丙醇(表面張力：22 mN/m，與氧化矽之接觸角：1°)，則毛細管力為0.98 MN/m2 。另一方面，若為除水銀以外液體中表面張力最大之水(表面張力：72 mN/m，與氧化矽之接觸角：2.5°)，則毛細管力為3.2 MN/m2 。因此，以中間之2.1 MN/m2 為目標，若保持有水時之毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則評價為合格(表中記為○)。
(3)　藉由斥水性洗淨液而斥水化之表面狀態之去除性
於以下之條件下，對樣品照射2小時金屬鹵素燈之UV(ultraviolet，紫外線)光。將照射後水滴之接觸角變成30°以下者評價為合格(表中記為○)。
●燈：Eye Graphics製造之M015-L312(強度：1.5 kW)
●照度：下述條件下之測定值為128 mW/cm2
●測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
●光接收部：UM-360
(接收光波長：310~400 nm，峰值波長：365 nm)
●測定模式：放射照度測定
(4)　去除斥水化之表面狀態後之矽晶圓之表面平滑性評價
使用原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，掃描2.5 μm見方之範圍)進行表面觀察，求出中心線平均面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係對測定面適用JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度並進行三維擴展後所得者，並作為「將自基準面至指定面之偏差之絕對值平均所得的值」利用下式而計算出。若去除斥水化之表面狀態後晶圓之Ra值為1 nm以下，則認為晶圓表面未因洗淨而腐蝕，以及晶圓表面無斥水性洗淨液之殘渣，評價為合格(表中記為○)。
其中，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 為設測定面為理想之平坦面時之面積，係(XR -XL )×(YB -YT )之值。此外，F(X,Y)表示測定點(X,Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
[實施例1]
(1)　斥水性洗淨液之製備
將作為斥水性化合物之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]3 g、與作為醇溶劑之2-丙醇(iPA)5 g與作為醇溶劑以外之有機溶劑之甲苯92 g的混合溶劑混合，攪拌約5 min，獲得斥水性化合物相對於斥水性洗淨液之總量之濃度(以下記載為「斥水性化合物濃度」)為3質量%，醇溶劑相對於斥水性洗淨液之總量之濃度(以下記載為「醇濃度」)為5質量%之斥水性洗淨液。
(2)　矽晶圓之洗淨
將附有平滑之熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚度為1 μm之熱氧化膜層的Si晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2 min，然後於純水中浸漬1 min、於丙酮中浸漬1 min。
(3)　利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理
將矽晶圓於上述「(1)斥水性洗淨液之製備」中所製備之斥水性洗淨液、20℃下浸漬10 min。然後，將矽晶圓於iPA中浸漬1 min，繼而於作為水系洗淨液之純水中浸漬1 min。最後，將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣，去除表面之純水。
以上述「供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法」中所記載之要點對所獲得之晶圓進行評價，結果如表1所示般，表面處理前之初期接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，使用上述「毛細管力之評價」中所記載之式，來計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後亦未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例2]
除將斥水性化合物濃度變更為1質量%以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成66°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.3 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例3]
除將醇濃度變更為10質量%以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成68°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.2 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例4]
除醇溶劑使用1-丙醇(nPA)以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例5]
除醇溶劑使用乙醇以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例6]
除醇溶劑使用1-丁醇以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例7]
除醇溶劑使用1-己醇以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例8]
除使用氟系溶劑(旭硝子製造之Asahiklin AE3000：氫氟醚)作為斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑之外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例9]
除使用氟系溶劑(住友3M製造之Novec HFE-7100：氫氟醚)作為斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑之外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成76°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.8 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例10]
除使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)作為斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑之外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例11]
除使用1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)作為斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑之外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成72。，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例12]
除斥水性化合物使用三氟丙基二甲基氯矽烷[CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl]以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成66°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.3 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例13]
除斥水性化合物使用九氟己基二甲基氯矽烷[CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl]以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例14]
除於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓於氫氟酸水溶液中浸漬2 min之後，於純水中浸漬1 min、於iPA中浸漬1 min以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例15]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為HFE-7100以外，均與實施例14相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例16]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例14相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例17]
除醇溶劑使用1-丙醇(nPA)以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成80°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.6 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例18]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例17相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成78。，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.7 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例19]
除將斥水性化合物濃度變更為5質量%以外，均與實施例17相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成82°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.4 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例20]
除將斥水性化合物濃度變更為10質量%以外，均與實施例17相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成82°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.4 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例21]
除將斥水性化合物濃度變更為50質量%以外，均與實施例17相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成84°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.3 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例22]
除斥水性洗淨液中之有機溶劑僅為1-丙醇(nPA)以外，均與實施例19相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例23]
除將斥水性化合物濃度變更為10質量%以外，均與實施例22相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成78°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.7 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例24]
除將斥水性化合物濃度變更為50質量%以外，均與實施例22相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成80°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.6 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例25]
除於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於純水中浸漬1 min，最後自純水中取出矽晶圓，吹附空氣，獲得斥水化之表面狀態之晶圓以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例26]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例25相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例27]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為DCTFP以外，均與實施例25相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0..5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例28]
於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣，去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於iPA中浸漬1 min，於純水中浸漬1 min，最後，將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣去除表面之純水，藉此獲得斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例29]
於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣，去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於iPA中浸漬1 min，最後，將矽晶圓自iPA中取出，吹附空氣去除表面之iPA，藉此獲得斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例30]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例29相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例31]
於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣，去除表面之斥水性洗淨液。繼而於純水中浸漬1 min，最後，將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣去除表面之純水，藉此獲得斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例32]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例31相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例33]
除於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓自斥水性洗淨液中取出後，吹附空氣，獲得斥水化之表面狀態之晶圓以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例34]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例33相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例35]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為DCTFP以外，均與實施例33相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例36]
於上述「(3)利用斥水性洗淨液對矽晶圓表面之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於iPA中浸漬1 min，最後，將矽晶圓自iPA中取出，吹附空氣去除表面之iPA，藉此獲得斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例37]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例36相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例38]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為DCTFP以外，均與實施例36相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例39]
除於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓於氫氟酸水溶液中浸漬2 min之後，於純水中浸漬1 min，於iPA中浸漬1 min，並於甲苯中浸漬1 min以外，均與實施例1相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成70°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例40]
除於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓於氫氟酸水溶液中浸漬2 min之後，於純水中浸漬1 min，於iPA中浸漬1 min，並於HFE-7100中浸漬1 min以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例41]
除於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓於氫氟酸水溶液中浸漬2 min之後，於純水中浸漬1 min以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成74°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.9 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例42]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為CTFP以外，均與實施例41相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例43]
除將斥水性洗淨液中之醇溶劑以外之有機溶劑更換為DCTFP以外，均與實施例41相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成72°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為1.0 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例44]
除斥水性化合物使用乙基二甲基氯矽烷[C2 H5 Si(CH3 )2 Cl]以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成78°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.7 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[實施例45]
除斥水性化合物使用丙基二甲基氯矽烷[C3 H7 Si(CH3 )2 Cl]以外，均與實施例15相同地進行操作。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角變成82°，顯示出斥水性賦予效果。另外，保持有水時之毛細管力為0.5 MN/m2 ，毛細管力較小。另外，UV照射後之接觸角未達10°，斥水化之表面狀態被去除。進而，UV照射後晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到腐蝕，並且UV照射後未殘留斥水性洗淨液之殘渣。
[比較例1]
除不對矽晶圓供給斥水性洗淨液以外，與實施例1相同地進行操作。亦即，於該比較例中，係對未經斥水化之表面狀態之晶圓進行評價。評價結果如表2所示，晶圓之接觸角為較低之3°，保持有水時之毛細管力為較大之3.2 MN/m2 。
[比較例2]
將三甲基氯矽烷3.0 g、iPA 94.6 g混合，繼而添加0.1 N硝酸水溶液(pH值為1)2.4 g，於室溫下攪拌約24小時，獲得斥水性洗淨液，除此以外與實施例1相同地進行操作。亦即，於該比較例中，係使用包含反應性部位水解之斥水性化合物的斥水性洗淨液。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角為較低之14°，保持有水時之毛細管力為較大之3.1 MN/m2 。
1．．．矽晶圓
2．．．矽晶圓表面之微細之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．保持於凹部4之洗淨液
9．．．保持於凹部4之水系洗淨液
10．．．藉由斥水性化合物而斥水化之表面狀態
圖1係使表面形成為具有微細之凹凸圖案2之面後的矽晶圓1之概略平面圖；
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之圖；
圖3係表示於洗淨步驟中凹部4保持有洗淨液8之狀態之模式圖；及
圖4係表示斥水化之表面狀態的凹部4保持有水系洗淨液之狀態之模式圖的圖。
1．．．矽晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．保持於凹部4之水系洗淨液
10．．．藉由斥水性化合物而斥水化之表面狀態

Claims (9)

  1. 一種矽晶圓用洗淨劑，其特徵在於：其係表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用洗淨劑，該矽晶圓用洗淨劑至少包含水系洗淨液、及用以在洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化之斥水性洗淨液，並且該斥水性洗淨液係混合含有：包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物；及包含至少醇溶劑之有機溶劑。
  2. 如請求項1之矽晶圓用洗淨劑，其中上述醇溶劑係選自由碳數為10以下之醇所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物係選自由下述通式[1]及[2]所組成之群中之至少一種：(R1 )a Si(CH3 )b Hc X4-a-b-c [1] [R2 Si(CH3 )2-d Hd ]e NH3-e [2]其中，R1 分別獨立表示包含碳數為1~18之烴基的1價之有機基，或包含碳數為1~8之氟烷基鏈的1價之有機基；R2 分別獨立，表示包含碳數為1~18之烴基的1價之有機基，或包含碳數為1~8之氟烷基鏈的1價之有機基；另外，X分別獨立，表示選自由鹵基、烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-CO-NH-Si(CH3 )3 、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基及與Si鍵結之元素為氮的1價之有機基所組成之群中的至少一種基；a為 1~3之整數，b及c分別為0~2之整數，a、b及c之合計值為1~3；進而，d為0~2之整數，e為1~3之整數。
  4. 如請求項1或2之矽晶圓用洗淨劑，其中上述有機溶劑為上述醇溶劑及非質子性溶劑。
  5. 如請求項1或2之矽晶圓用洗淨劑，其中上述有機溶劑為上述醇溶劑及不燃性含鹵素溶劑。
  6. 如請求項1或2之矽晶圓用洗淨劑，其係使假定藉由上述斥水性洗淨液而斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時該凹部表面之毛細管力達到2.1MN/m2 以下者。
  7. 一種斥水性洗淨液，其係矽晶圓之洗淨過程中所使用者，其特徵在於：其係用以在表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化者，且該斥水性洗淨液混合含有：包含可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之斥水性化合物；及包含至少醇溶劑之有機溶劑。
  8. 一種矽晶圓表面之洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項1之洗淨劑之矽晶圓表面之洗淨方法，該方法係自矽晶圓表面除去洗淨液後，進一步去除洗淨劑。
  9. 一種矽晶圓表面之洗淨方法，其特徵在於：其係如請求項8之使用矽晶圓用洗淨劑之矽晶圓表面之洗淨方法，該方法具有下述步驟：自矽晶圓表面除去洗淨液後，進行選自對矽晶圓表面照射光、加熱矽晶圓及將矽晶圓暴露於臭氧之至少1種處理。
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