WO2024070526A1 - 薬液、修飾基板の製造方法、積層体の製造方法 - Google Patents

薬液、修飾基板の製造方法、積層体の製造方法 Download PDF

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WO2024070526A1
WO2024070526A1 PCT/JP2023/032336 JP2023032336W WO2024070526A1 WO 2024070526 A1 WO2024070526 A1 WO 2024070526A1 JP 2023032336 W JP2023032336 W JP 2023032336W WO 2024070526 A1 WO2024070526 A1 WO 2024070526A1
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chemical solution
group
alcohol
compound
substrate
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宏一 佐藤
篤史 水谷
旺弘 袴田
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富士フイルム株式会社
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • C23C16/40—Oxides
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Definitions

  • the present invention relates to a chemical solution, a method for manufacturing a modified substrate, and a method for manufacturing a laminate.
  • a method for forming a semiconductor element is being considered in which a film made of a compound is selectively formed by utilizing the selective adsorption of the compound to an area formed of a specific material, and the film is then used to process areas other than the specific material.
  • a method has been devised in which a coating that inhibits the deposition of a material is selectively formed on a specific region, and then an atomic layer deposition (ALD) process is performed to selectively deposit a material in the region where the coating is not present.
  • ALD atomic layer deposition
  • Patent Document 1 discloses a water-repellent protective film-forming chemical solution that contains a specific silicon compound as a water-repellent protective film-forming agent.
  • an object of the present invention is to provide a chemical solution capable of forming a coating film in which deposition of materials by ALD processing is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a modified substrate and a method for manufacturing a laminate using the above chemical solution.
  • the silylating agent contains a compound having a Si—N bond.
  • the silylating agent contains a silazane compound or a compound represented by formula (1) described below.
  • a chemical solution used in semiconductor manufacturing includes a compound selected from the group consisting of a silazane compound, a compound represented by the formula (1) described below, and an alkoxysilane compound, an aprotic solvent, and an alcohol;
  • the content of the alcohol is 5 to 200 ppm by mass based on the total mass of the chemical solution.
  • a method for producing a modified substrate comprising a step 1 of contacting a substrate having a region made of an insulator with the chemical solution according to any one of [1] to [10] above, to form a coating containing silicon atoms on the region made of an insulator.
  • the method for producing a modified substrate according to [11] or [12] further comprising, after step 1, step 2 of subjecting the substrate having the coating film containing silicon atoms to a rinsing treatment.
  • a method for producing a laminate comprising step 3 of subjecting the modified substrate produced by the production method according to any one of [11] to [13] to an atomic layer deposition process to form a metal film, a metal oxide film, or a metal nitride film on an area other than the area where the coating containing silicon atoms is formed.
  • the method for producing a laminate according to [14] further comprising, after the step 3, a step 4 of removing the coating film containing silicon atoms.
  • the present invention provides a chemical solution capable of forming a coating that suppresses the deposition of materials by ALD processing.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a modified substrate and a laminate using the above-mentioned chemical solution.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • ppm means “parts-per-million (10 -6 )
  • ppb means “parts-per-billion (10 -9 )
  • ppt means “parts-per-trillion (10 -12 ).”
  • the “content” of the component means the total content of those two or more components.
  • substituents, etc. when there are multiple substituents and linking groups, etc. (hereinafter referred to as "substituents, etc.") indicated by a specific symbol, or when multiple substituents, etc. are specified at the same time, it means that each of the substituents, etc. may be the same or different from each other. This also applies to the specification of the number of substituents, etc.
  • a chemical solution according to a first aspect of the present invention is a chemical solution used in the manufacture of a semiconductor, and contains a silylation agent, an aprotic solvent, and an alcohol, and the content of the alcohol is 5 to 200 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution according to the second aspect of the present invention is a chemical solution used in the manufacture of a semiconductor, and contains a compound selected from the group consisting of a silazane compound, a compound represented by formula (1) described below, and an alkoxysilane compound (hereinafter also referred to as a "specific silicon compound"), an aprotic solvent, and an alcohol, and the content of the alcohol is 5 to 200 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • a silazane compound a compound represented by formula (1) described below
  • an alkoxysilane compound hereinafter also referred to as a "specific silicon compound”
  • the present inventors speculate as follows.
  • the mechanism by which the effects are obtained is not limited by the following speculation. In other words, even if the effects are obtained by a mechanism other than the following, it is included in the scope of the present invention.
  • the higher the hydrophobicity of the material surface the more the deposition of material by ALD processing can be suppressed.
  • the silylation agent or specific silicon compound contained in the chemical solution reacts with the functional group present on the surface of the object on which the film is to be formed (hereinafter also referred to as the "substrate to be modified") to form a film containing highly hydrophobic silicon atoms.
  • the silylation agent or specific silicon compound can form a film without being deactivated by reaction with the alcohol, so that the hydrophobic film can be formed with a high coverage rate. Furthermore, by including at least a specific amount of alcohol, a coating can be formed by interaction between the alcohol and the modified substrate in the area where the silylation agent or the specific silicon compound is not formed, thereby suppressing the deposition of materials from the area where the silylation agent or the specific silicon compound is not formed. As a result, it is believed that the chemical solution of the present invention can form a coating that suppresses the deposition of materials during ALD processing.
  • the chemical solution of the present invention will be simply referred to as the “chemical solution.”
  • being able to further suppress the deposition of materials due to the ALD process will also be referred to as “having a superior effect of the present invention.”
  • the chemical solution according to the first aspect of the present invention contains a silylating agent.
  • the silylating agent is a compound capable of reacting with functional groups present on the surface of a substrate to introduce silyl groups, such as hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, and amide groups.
  • Examples of the silylating agent include a compound having a Si-N bond and a silylating agent represented by the formula (3) described below.
  • the silylating agent preferably has a Si—N bond, that is, the silylating agent is preferably a compound having a Si—N bond.
  • the compound having an Si—N bond preferably has 1 to 4 Si—N bonds, more preferably 2 or 3 Si—N bonds, and further preferably 2 Si—N bonds.
  • the carbon number of the compound having a Si—N bond is not particularly limited, but is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and even more preferably 3 to 12.
  • Examples of compounds having a Si-N bond include compounds represented by formula (1) and silazane compounds.
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group) which may have a halogen atom.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group, among which a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 3 to 18, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably from 2 to 12, more preferably from 2 to 6, and even more preferably from 2 to 4.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 5 to 8, and more preferably 5 to 6.
  • An example of the aryl group is a phenyl group.
  • the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the group represented by R1 is preferably an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom, more preferably a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, and still more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the groups represented by the plurality of R 1s may be the same or different.
  • Each R2 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a halogen atom, or an acyl group which may have a halogen atom (R-CO-, where R represents a hydrocarbon group which may have a halogen atom).
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 5 to 8, and more preferably 5 to 6.
  • An example of the aryl group is a phenyl group.
  • Examples of the halogen atom that the hydrocarbon group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the definition and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a halogen atom contained in the above acyl group are the same as those of the hydrocarbon group which may have a halogen atom represented by R2 above.
  • the group represented by R2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a halogen atom, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of groups represented by R2 may be the same or different.
  • a represents an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include C4H9 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , C5H11 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , C6H13 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , C7H15 (CH3) 2SiN (CH3) 2 , C8H17 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , C9H19 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , C10H21 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 , and C11H23 ( CH3 ) 2SiN ( CH3 ) 2 .
  • alkyldimethyl(dimethylamino)silanes such as C5H11 ( CH3 )HSiN( CH3 ) 2 , C6H13 ( CH3 ) HSiN ( CH3 ) 2 , C7H15 (CH3)HSiN( CH3 ) 2 , C8H17 ( CH3 ) HSiN ( CH3 ) 2 , C9H19 ( CH3 ) HSiN ( CH3 ) 2 , C10H21 ( CH3 ) HSiN (CH3) 2 , C11H23 ( CH3 )HSiN( CH3 ) 2 , C12H25 ( CH3 )HSiN( CH3 ) 2 , C13H27 (CH alkylmethyl ( dimethylamino)silanes such as C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2, C14H29 ( CH3 ) HSiN ( CH3 ) 2 , C15H31( CH3 )
  • the silazane compound is a compound having a Si-N-Si bond.
  • the number of Si-N-Si bonds is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • a disilazane compound is preferable, and a compound represented by formula (2) is more preferable.
  • R3 and R4 each independently represent a hydrocarbon group which may have a halogen atom.
  • the definition and preferred embodiments of the hydrocarbon group represented by R3 and R4 are the same as those of the hydrocarbon group represented by R1 in formula (1).
  • the groups represented by the plurality of R3's may be the same or different.
  • the groups represented by the plurality of R4 's may be the same or different.
  • R5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a halogen atom.
  • the definition and preferred embodiments of the hydrocarbon group represented by R5 are the same as those of the hydrocarbon group represented by R2 in formula (1).
  • R5 is preferably a hydrogen atom.
  • b and c each independently represent an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • silazane compounds include tetramethyldisilazane (TMDS), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethyldisilazane, hexaethyldisilazane, tetrapropyldisilazane, hexapropyldisilazane, tetrabutyldisilazane, and hexabutyldisilazane, with TMDS or HMDS being preferred, and TMDS being more preferred.
  • TMDS tetramethyldisilazane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • TMDS or HMDS hexamethyldisilazane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • TMDS or HMDS hexamethyldisilazane
  • TMDS tetraethyldisilazane
  • HMDS
  • silazane compounds other than those mentioned above include [C 4 H 9 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 5 H 11 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 6 H 13 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 7 H 15 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 8 H 17 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 9 H 19 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 10 H 21 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 11 H 23 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [C 12 H 25 (CH 3 ) 2 Si] 2 NH, [ C 2NH, [ C14H29 ( CH3 ) 2Si ] 2NH , [C15H31( CH3 ) 2Si ] 2NH , [ C16H33 ( CH3 ) 2Si ] 2NH , [ C17H35 ( CH3 ) 2Si ] 2NH , [ C18H37 ( CH3
  • the silylating agent is also preferably a compound represented by formula (3).
  • each R 6 independently represents a hydrocarbon group which may have a halogen atom.
  • the definition and preferred embodiments of the hydrocarbon group represented by R6 are the same as those of the hydrocarbon group represented by R1 in formula (1).
  • the group represented by R6 is preferably an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the groups represented by the plurality of R 6s may be the same or different.
  • the total number of carbon atoms of all the groups represented by R 6 is preferably 3 to 35, and more preferably 3 to 25.
  • X1 represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an -O- R7 group and a halogen atom.
  • R7 represents a hydrocarbon group which may have a halogen atom.
  • the definition and preferred embodiments of the hydrocarbon group represented by R7 are the same as those of the hydrocarbon group represented by R2 in formula (1).
  • the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • X1 is preferably an --O-- R7 group, more preferably an alkoxy group, and even more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. When a plurality of X 1s are present, the groups represented by the plurality of X 1s may be the same or different, but are preferably the same.
  • d represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • e represents an integer of 0 to 2, with 0 being preferred.
  • d+e represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the silylating agent represented by formula (3) include alkoxysilane compounds (compounds represented by formula (3) in which X1 is an alkoxy group) and chlorosilane compounds (compounds represented by formula (3) in which X1 is a chlorine atom).
  • alkoxysilane compound examples include CH3Si ( OCH3 ) 3 , C2H5Si ( OCH3 ) 3 , C3H7Si ( OCH3) 3 , C4H9Si ( OCH3 ) 3 , C5H11Si ( OCH3 ) 3 , C6H13Si ( OCH3 ) 3 , C7H15Si ( OCH3 ) 3 , C8H17Si ( OCH3 ) 3 , C9H19Si ( OCH3 ) 3 , C10H21Si (OCH3 ) 3 , C11H23Si ( OCH3) 3 , and C12H25Si ( OCH3 ) .
  • chlorosilane compounds include trimethylchlorosilane (TMCS), triethylchlorosilane, tributylchlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane (DMCS), t-butyldimethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, and di-tert-butyldichlorosilane.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • DMCS dimethyldichlorosilane
  • DMCS dimethyldichlorosilane
  • t-butyldimethylchlorosilane dimethylphenylchlorosilane
  • di-tert-butyldichlorosilane di-tert-butyldichlorosilane.
  • the silane compound represented by formula (3) is preferably an alkoxysilane compound, more preferably an alkylmethoxysilane, and even more preferably an alkyltrimethoxysilane.
  • silylating agent a compound having a Si-N bond or an alkoxysilane compound is preferred, a compound having a Si-N bond is more preferred, a compound represented by formula (1) or a silazane compound is even more preferred, and a silazane compound is particularly preferred.
  • the silylating agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the silylating agent is preferably 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 5 mass %, and even more preferably 0.3 to 3 mass %, based on the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution according to the second aspect of the present invention contains a specific silicon compound which is a compound selected from the group consisting of a silazane compound, a compound represented by formula (1), and an alkoxysilane compound.
  • a specific silicon compound which is a compound selected from the group consisting of a silazane compound, a compound represented by formula (1), and an alkoxysilane compound.
  • the details and preferred embodiments of the silazane compound, the compound represented by formula (1), and the alkoxysilane compound, which are the specific silicon compounds, are the same as those of the silazane compound, the compound represented by formula (1), and the alkoxysilane compound described above.
  • the specific silicon compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the specific silicon compound is preferably 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 5 mass %, and even more preferably 0.3 to 3 mass %, based on the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution according to the first and second aspects of the present invention includes an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent is a solvent that does not have proton-donating ability.
  • Examples of aprotic solvents include carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, and nitrogen-containing solvents having no N—H bond.
  • Examples of the carbonate solvent include propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • ester solvents include, for example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol diacetate, tetra
  • ether solvent examples include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and propylene glycol dibutyl ether.
  • Suitable ether solvents include glycol dialkyl ether solvents such as propylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl propyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, and butylene glycol dimethyl ether; dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, ethyl butyl ether, dibutyl ether, ethyl amyl ether, diamyl ether, methyl cyclopentyl ether, ethylhexyl ether, dihexyl ether, and dioctyl ether; and cyclic ether solvents such as tetrahydrofur
  • hydrocarbon solvents examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
  • halogen-containing solvents include, for example, perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene; hydrofluorocarbons such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, octafluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, and Zeorola H (manufactured by Zeon Corporation); methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether, Asahiklin AE-3000 (manufactured by AGC Corporation), Novec 7100, Examples of such fluorocarbons include hydrofluoroethers such as Novec7200, Nov
  • sulfoxide solvent is dimethyl sulfoxide.
  • the aprotic solvent is preferably a carbonate solvent, an ester solvent, or an ether solvent, more preferably a carbonate solvent, a cyclic ester solvent, or a glycol ether solvent, and even more preferably a carbonate solvent.
  • propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, PGMEA, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, or propylene glycol dibutyl ether is preferred
  • propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, propylene glycol dimethyl ether, or diethylene glycol dibutyl ether is more preferred, and propylene carbonate is even more preferred.
  • the aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more aprotic solvents are used in combination, the aprotic solvents are preferably miscible with each other.
  • the content of the aprotic solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more, based on the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is less than 100% by mass, preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.7% by mass or less.
  • the chemical solution in the first and second aspects contains alcohol.
  • the alcohol is an organic compound having at least one alcoholic hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups in the alcohol may be 1 or more, and is preferably 2 or more. There is no particular upper limit, but the number is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • the alcohol may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the alcohol may have a ring structure in the molecule.
  • the number of carbon atoms contained in the alcohol is not particularly limited, but in terms of obtaining superior effects of the present invention, it is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 15, even more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the molecular weight of the alcohol is not particularly limited, but in terms of better effects of the present invention, it is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 150 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferably 30 or more, and more preferably 40 or more.
  • the alcohol may have an etheric oxygen atom in the molecule.
  • the etheric oxygen atom refers to an oxygen atom present between carbon-carbon bonds in the molecule.
  • Examples of the alcohol having an etheric oxygen atom in the molecule include dialkylene glycol, trialkylene glycol, polyalkylene glycol, alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, trialkylene glycol monoalkyl ether, and polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • alcohols examples include 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, lauryl alcohol, 1-decanol, 1-nonanol, 1-octadecanol, methanol, ethanol, 2-ethylhexanol, isopropanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, t-pentyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-ethylpentanol, 4-octanol, 3-methoxy-3-methyl-1-
  • the glycol examples include monools such as butanol, 3-methoxy-1-butanol, and 1-methoxy-2-butanol;
  • the alcohol is preferably propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, lauryl alcohol, 1-octadecanol, 2-ethylhexanol, or 2-octanol, more preferably propylene glycol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, or 2-ethylhexanol, still more preferably propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, or dipropylene glycol, and particularly preferably propylene glycol or dipropylene glycol.
  • the alcohol may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the alcohol is 5 to 200 ppm by mass relative to the total mass of the chemical solution, and in terms of the effect of the present invention being more excellent, it is preferably 10 to 150 ppm by mass, more preferably 30 to 120 ppm by mass, and even more preferably 30 to 100 ppm by mass. If the content of alcohol is more than 200 ppm by mass or less than 5 ppm by mass relative to the total mass of the chemical solution, the contact angle with water decreases and the effect of the present invention deteriorates, which is not preferable.
  • the alcohol content can be measured using GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry) and other methods.
  • the chemical solution in the first and second embodiments may contain water.
  • the water is not particularly limited, but examples thereof include distilled water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water, with ultrapure water being preferred.
  • the content of water is preferably 300 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, even more preferably 100 ppm by mass or less, particularly preferably 30 ppm by mass or less, and most preferably 10 ppm by mass or less, based on the total mass of the chemical solution. Although there is no particular lower limit, it is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 5 ppm by mass or more.
  • the water may be any of those that are intentionally added, those that are inevitably contained in the raw materials of the chemical solution, and those that are inevitably contained during the production, storage, and/or transportation of the chemical solution.
  • the method for adjusting the water content is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding water, a method of removing water from the chemical solution and/or raw materials used in preparing the chemical solution, and a combination thereof.
  • the water can be removed by a known dehydration method, such as distillation, dehydration using a water adsorbent, or dehydration using a dehydrating membrane.
  • the water content can be measured using a device that uses the Karl Fischer water content measurement method.
  • devices that can be used include the "CA-200” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and the “MKC-710M” (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
  • the chemical solutions of the first and second embodiments may contain other components in addition to those described above.
  • the other components include an acidic compound and a basic compound.
  • the acidic compound is a compound that exhibits acidity (pH less than 7.0) in an aqueous solution, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the basic compound is a compound that exhibits basicity (pH greater than 7.0) in an aqueous solution
  • examples of the basic compound include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide, as well as organic bases such as pyridine and quaternary ammonium salts.
  • the acidic compound and basic compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the drug solution of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by mixing the above-mentioned components.
  • the order or timing of mixing the components, and the order and timing are not particularly limited.
  • a method for producing the drug solution of the first embodiment can be mentioned, in which a silylation agent and an alcohol are added to a stirrer such as a mixing mixer containing a purified aprotic solvent, and then the mixture is thoroughly stirred.
  • the manufacturing process for the chemical solution of the present invention may include a process selected from the group consisting of a distillation process for distilling the raw material, a dehydration process for dehydrating the chemical solution, a metal removal process for removing metal components from the chemical solution, a filtration process for filtering the chemical solution, and a static elimination process for destaticizing the chemical solution.
  • a known container can be used as the container for containing the drug solution.
  • the container is preferably one designed for semiconductor use, with a high degree of cleanliness within the container and low elution of impurities.
  • Examples of containers include the "Clean Bottle” series (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.) and the “Pure Bottle” (manufactured by Kodama Resin Industry Co., Ltd.).
  • Examples of multi-layer containers include those described in JP 2015-123351 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of the material for the inner wall of the container include at least one first resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, a second resin different from the first resin, and metals such as stainless steel, Hastelloy, Inconel, Monel, etc.
  • the inner wall of the container is preferably formed or covered with the above-mentioned material.
  • the second resin is preferably a fluororesin (perfluororesin), which is preferable because it can suppress the elution of ethylene or propylene oligomers.
  • fluororesin perfluororesin
  • Examples of the container include FluoroPure PFA composite drum (manufactured by Entegris), and the containers described on page 4 of JP-A-3-502677, page 3 of WO 2004/016526, and pages 9 and 16 of WO 99/046309.
  • materials such as quartz and electrolytically polished metal materials are also preferred for the inner wall of the container.
  • the stainless steel may be, for example, any known stainless steel. Among these, stainless steel containing 8 mass % or more of Ni is preferred, and austenitic stainless steel containing 8 mass % or more of Ni is more preferred.
  • the Ni--Cr alloy may be, for example, a known Ni--Cr alloy. Among these, a Ni--Cr alloy having a Ni content of 40 to 75 mass % and a Cr content of 1 to 25 mass % is preferable.
  • the Ni--Cr alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, or cobalt in addition to the above alloy, if necessary.
  • Methods for electrolytically polishing metal materials include, for example, known methods. Specifically, the methods described in paragraphs [0011] to [0014] of JP 2015-227501 A and paragraphs [0036] to [0042] of JP 2008-264929 A can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the buffing method may be, for example, a known method.
  • the size of the polishing abrasive grains used in the buffing finishing is preferably #400 or less, since this tends to reduce the unevenness of the surface of the metal material. Buffing is preferably performed before electrolytic polishing.
  • the metal material may be treated by one or a combination of two or more of multiple steps of buffing using different grit sizes of abrasive grains, acid washing, and magnetic fluid polishing.
  • the liquid used for cleaning can be appropriately selected depending on the application, and is preferably a liquid containing at least one of the components added to the chemical liquid.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (e.g., nitrogen or argon) with a purity of 99.99995% by volume or higher. Gases with a low water content are particularly preferred.
  • the temperature when transporting and storing the container containing the liquid medicine, the temperature may be either room temperature or controlled. In particular, in order to prevent deterioration, it is preferable to control the temperature to a range of -20 to 20°C.
  • the chemical solution of the present invention is a chemical solution used in the manufacture of semiconductors, and is preferably used for treating a substrate to be modified.
  • the above treatment provides a modified substrate having a coating film containing silicon atoms formed on the surface of the substrate to be modified.
  • the silicon atoms contained in the coating film containing silicon atoms are silicon atoms derived from the above-mentioned silylating agent or specific silicon compound.
  • the method for treating the substrate is not particularly limited, but may include a method of contacting a chemical solution with the substrate to be modified. The method for producing the modified substrate will be described later.
  • the substrate to be modified is preferably a substrate having a region made of an insulator.
  • the region made of the insulator preferably has a functional group on the surface.
  • the functional group is a functional group that reacts with the above-mentioned silylating agent or specific silicon compound to introduce a silyl group, and examples of the functional group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an amide group, with a hydroxyl group being preferred.
  • the insulator is preferably a metal oxide. Examples of metals contained in the metal oxide include silicon (Si), aluminum (Al), tantalum (Ta), zirconium (Zr), and lanthanum (La).
  • Si is a metal.
  • silicon oxide is preferable.
  • silicon oxide include a material represented by the composition of SiO y (y is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 1.0 to 2.0) and a material represented by the composition of SiO z C w (z is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 1.0 to 2.0, and w is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 1.0 to 2.0).
  • the material represented by the composition of SiO y and the material represented by the composition of SiO z C w may further contain hydrogen.
  • An example of a material represented by the composition of SiO z C w is Si(OC 2 H 5 ) 4 (tetraethyl orthosilicate, TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the method for forming the region made of the insulator is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include CVD, physical vapor deposition, plasma irradiation, heat treatment of a silicon substrate, and application of a precursor compound.
  • the modified substrate may have other regions different from the region made of the insulator.
  • the other regions may be, for example, conductive metal regions.
  • the type of metal contained in the metal region is not particularly limited, but may be, for example, at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al), copper (Cu), ruthenium (Ru), cobalt (Co), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), hafnium (Hf), osmium (Os), platinum (Pt), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), palladium (Pd), lanthanum (La), and iridium (Ir).
  • the metal region may be any of the above metals or alloys.
  • the metal region may also contain elements other than the above metals. Examples of elements other than metals include hydrogen, phosphorus, and nitrogen. It is also preferable that the surface of the other region does not have the above-mentioned functional groups.
  • the method for forming the region made of the above-mentioned metal material is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include CVD, plating, and physical vapor deposition.
  • the substrate to be modified preferably has at least two or more regions on its surface made of different materials.
  • the modified substrate having at least two or more regions made of different materials on its surface is not particularly limited, but examples include a substrate having a region made of an insulator and a metal region made of a conductive metal material, and a substrate having two or more regions each made of different insulators, with a substrate having a region made of an insulator and a metal region made of a conductive metal material being preferred.
  • the silicon-atom-containing coating formed by the above treatment preferably functions as a mask when depositing a material on the modified substrate by ALD treatment, i.e., when the modified substrate is subjected to ALD treatment, it is preferable that the material is not deposited in the region where the silicon-atom-containing coating formed by the chemical solution of the present invention is formed, but the material is deposited in the region where the silicon-atom-containing coating is not formed.
  • the water contact angle of the coating film containing silicon atoms is preferably 70° or more, more preferably 80° or more, and even more preferably 90° or more. There is no particular upper limit, and it is often 120° or less. The water contact angle is measured according to the following procedure.
  • the contact angle is measured three times 500 milliseconds after the water droplet contacts the surface of the measurement object, and the average value is regarded as the contact angle.
  • the method for producing a modified substrate of the present invention includes step 1 of contacting a substrate having a region made of the above-mentioned insulator with the chemical solution of the present invention to form a coating containing silicon atoms on the region made of the above-mentioned insulator.
  • the contact method is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a method of applying or spraying a chemical solution onto a substrate to be modified, or a method of immersing a substrate to be modified in a chemical solution can be used. When immersing a substrate in a chemical solution, the chemical solution can be circulated.
  • the temperature of the chemical solution during contact is not particularly limited, but a temperature of 10 to 50°C is preferred.
  • the contact time between the chemical solution and the substrate to be modified is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 30 seconds to 1 hour, and even more preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the substrate After contacting the substrate with the chemical solution, the substrate may be heated to remove the solvent contained in the chemical solution and to make the silicon-atom-containing coating denser.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 50 to 300°C, and more preferably from 60 to 180°C.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting the substrate with a heating element (for example, heating with a hot plate) and a method of irradiating the substrate with infrared rays.
  • the substrate to be modified may be subjected to a pretreatment prior to step 1.
  • the pretreatment include a surface activation treatment and a cleaning treatment.
  • the surface activation treatment include a treatment in which the substrate is brought into contact with a treatment liquid, a plasma treatment, a corona treatment, and an ozone treatment.
  • the method for contacting the substrate with the treatment liquid may be the same as the method for contacting the substrate with the chemical liquid, and preferably the method involves immersing the substrate in the treatment liquid. Note that the treatment liquid may be circulated during the immersion.
  • the treatment liquid may be an aqueous solution containing an acidic compound.
  • the acidic compound examples include hydrogen fluoride, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, and salts thereof, with hydrogen fluoride being preferred.
  • the content of the acidic compound is preferably 0.01 to 5 mass %, more preferably 0.1 to 2 mass %, and even more preferably 0.1 to 5 mass %, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the temperature of the treatment liquid during contact is not particularly limited, but a temperature of 10 to 60°C is preferred.
  • the contact time between the treatment liquid and the substrate to be modified is not particularly limited, but is preferably from 10 seconds to 10 hours, more preferably from 10 seconds to 1 hour, and even more preferably from 30 seconds to 30 minutes.
  • the methods of the plasma treatment and ozone treatment are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the above-mentioned washing treatment may be carried out by contacting the substrate to be modified with a washing liquid such as water or an organic solvent.
  • the method for contacting the substrate to be modified with the washing liquid may be the same as the method for contacting the substrate to be modified with the treatment liquid.
  • the above pretreatment activates inactivated functional groups and/or removes impurities from the surface of the modified substrate, promotes the reaction between the silylating agent or specific silicon compound and the surface of the modified substrate, and improves the coverage rate of the coating containing silicon atoms.
  • the method for producing a modified substrate of the present invention preferably also includes step 2 of performing a rinsing treatment on the substrate on which the silicon atom-containing coating film has been formed, after step 1.
  • the rinsing treatment can remove chemical components and/or impurities adhering to areas other than the predetermined area.
  • the rinsing method is not particularly limited, but may be a method of contacting a rinsing liquid with a substrate on which a silicon-containing coating film has been formed. Examples of the contacting method include the same method as the above-mentioned method of contacting a chemical solution with a substrate to be modified.
  • the temperature during contacting is not particularly limited, but is preferably 10 to 50°C.
  • the rinse liquid is not particularly limited, and any known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include the above-mentioned alcohols and aprotic solvents.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a step 3 of subjecting the modified substrate to an ALD treatment to form a metal film, a metal oxide film, or a metal nitride film on an area other than the area where the coating containing silicon atoms is formed.
  • a laminate is obtained in which a substrate has a region made of an insulator, a coating containing silicon atoms on the region made of an insulator, and a film formed by depositing a material by ALD processing on the region other than the region made of an insulator.
  • the modified substrate may be a substrate on which a coating containing silicon atoms has been formed on a region made of an insulator by the above-mentioned step 1, and may also be a substrate that has undergone another step, such as step 2, after step 1.
  • the method of the ALD treatment is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a method of forming an ALD film by depositing a material by ALD processing includes supplying a precursor gas, which is a raw material for the film (ALD film), to the surface of a modified substrate, and then decomposing and/or chemically reacting the raw material with an oxidizing agent or the like to deposit the material.
  • the precursor is not particularly limited, and a known precursor can be used depending on the type of ALD film to be formed, for example, an organometallic compound.
  • the compounds described in paragraphs [0021] to [0025] of JP-A-2022-080800 can be used.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and any known oxidizing agent used in ALD processing can be used, such as water, oxygen, and ozone.
  • the material constituting the ALD film can be controlled by the type of precursor supplied, the supply atmosphere, the oxidizing agent, and the like.
  • the material of the ALD film to be formed is not particularly limited, and may include metals, metal oxides, and metal nitrides.
  • metals include aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, palladium, lanthanum, cerium, hafnium, tantalum, tungsten, platinum, and bismuth.
  • metal oxides include aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and tantalum oxide.
  • metal nitrides include titanium nitride and tantalum nitride.
  • a process may be performed to alter the surface of areas where no silicon-atom-containing coating is formed.
  • the thickness of the material deposited on the silicon-containing film is preferably as thin as possible, and is preferably 4.0 nm or less, more preferably 2.0 nm or less, and even more preferably 1.0 nm or less. There is no particular lower limit, and the lower limit is 0 nm.
  • the ratio of the thickness of the material deposited on the region where a film containing silicon atoms is formed to the thickness of the material deposited on the region where a film containing silicon atoms is not formed is preferably 0.75 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.25 or less.
  • the lower limit of the ratio may be 0, and may be 0.
  • the method for producing a laminate of the present invention may include a step 4 of removing the coating containing silicon atoms from the laminate obtained in the step 3.
  • a laminate is obtained in which no layer is present on the region made of an insulator, and an ALD film is formed only on the region other than the region made of an insulator.
  • the method for removing the film containing silicon atoms is not particularly limited, but examples thereof include dry etching, wet etching, and a combination thereof. Dry etching may be a method of supplying reactive ions or reactive radicals to the surface of a laminate having a coating containing silicon atoms.
  • the reactive ions or reactive radicals may be generated by plasma or the like, and are preferably generated by using a mixed gas containing one or more gases selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and hydrogen.
  • the mixed gas may contain a rare gas.
  • Dry etching may also be physical etching using a sputtering phenomenon.
  • an etching solution may be supplied to the surface of the laminate having a coating film containing silicon atoms. Examples of the etching solution include an etching solution containing an oxidizing agent such as ozone, and an etching solution containing an organic solvent. Examples of the organic solvent of the etching solution containing an organic solvent include the organic solvents contained in the above-mentioned chemical solutions, and a hydrocarbon-based solvent is preferable.
  • the silicon-containing coating also functions favorably as a mask when forming a metal-containing film by chemical vapor deposition (CVD) other than ALD processing. That is, in the CVD processing, the deposition of a film by CVD (hereinafter also referred to as "CVD film") can be suppressed in the region where the silicon-containing coating is formed, and the CVD film can be deposited in the region where the silicon-containing coating is not formed. In this way, the silicon-containing coating functions as a mask in the formation of the CVD film, so that a laminate in which the CVD film is selectively formed in the region other than the region where the silicon-containing coating is formed can be obtained.
  • CVD other than ALD that can be preferably applied to the modified substrate include known techniques such as thermal CVD and plasma CVD. Examples of raw materials for the CVD film used in the CVD process include the materials listed as raw materials for the ALD film.
  • the alcohol content in the drug solution was confirmed using a GC/MS device (Shimadzu Corporation GC/MS-QP2020) under the following measurement conditions.
  • Detector EI-MS (m / z 20-600)
  • the amount of water contained in the chemical solution was confirmed using a Karl Fischer device (trace moisture measuring device, CA-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Specifically, the amount of moisture vaporized from the sample was measured using coulometric titration-heat vaporization method (vial method) with Aquamicron AX as the anolyte and Aquamicron CXU as the catholyte. The heating temperature was set to 140°C.
  • a silicon oxide layer was formed by CVD on one surface of a commercially available silicon wafer (diameter 12 inches) as a substrate having an insulating region.
  • the processing time of the CVD method was adjusted so that the thickness of the silicon oxide layer was 100 nm.
  • the obtained wafer having a silicon oxide layer was cut into 2 cm squares.
  • the cut wafer was immersed in a container filled with 0.1 mass % aqueous hydrogen fluoride solution for pretreatment.
  • the pretreatment was performed while stirring the aqueous solution at a stirring speed of 250 rpm, the temperature of the aqueous solution was 25° C., and the immersion time was 1 minute.
  • the wafer after the pretreatment was dried by spraying nitrogen gas onto it.
  • each pretreated wafer was immersed in each chemical solution to form a coating containing silicon atoms.
  • the coating was formed while stirring the chemical solution at a stirring speed of 250 rpm, the temperature of the chemical solution was 25° C., and the immersion time was 10 minutes.
  • the wafer was rinsed by immersing it in isopropyl alcohol (IPA). The rinse was performed while stirring the IPA at a stirring speed of 250 rpm, the IPA temperature was 25° C., and the rinse time was 30 seconds.
  • the wafer after rinsing was dried by blowing nitrogen gas onto it.
  • Table 1 shows the components of the chemical solution and the evaluation results.
  • wt % means a mass % concentration relative to the total mass of the chemical solution
  • ppm means a mass ppm concentration relative to the total mass of the chemical solution.
  • the alcohol content and water content are values measured by the method described above.
  • the remainder of the chemical solution, excluding the silylating agent or specific silicon compound, alcohol, and water, is an aprotic solvent.

Abstract

ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制された被膜を形成可能な薬液の提供を課題とする。本発明の薬液は、半導体の製造に用いられる薬液であって、シリル化剤と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである。

Description

薬液、修飾基板の製造方法、積層体の製造方法
　本発明は、薬液、修飾基板の製造方法、及び、積層体の製造方法に関する。
　半導体デバイスの更なる微細化に伴い、より微細で精密な半導体素子の形成が求められている。従来、半導体素子の形成には、フォトリソグラフィ法が用いられてきたが、パターンの位置合わせの誤差等により、昨今求められる精度を満たさなくなりつつある。
　そこで、半導体素子の形成方法として、特定の材料で形成された領域に対する選択的な化合物の吸着を利用して、上記化合物からなる膜を選択的に形成し、その膜を利用して、特定の材料以外の領域の処理を行う方法が検討されている。
　具体的には、例えば、材料の堆積を阻害する被膜を特定領域上に選択的に形成した後に、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理を行うことで、上記被膜の存在しない領域に選択的に材料を堆積させる方法が考案されている。
　上記のような被膜を形成し得る薬液として、特許文献１には、特定のケイ素化合物を撥水性保護膜形成剤として含有する撥水性保護膜形成薬液が開示されている。
特開２０１２－１７８４３１号公報
　上記文献に記載の薬液を用いて被膜を形成し、その被膜上にＡＬＤ処理により材料を堆積させたところ、被膜上への材料の堆積量が多く、改善の必要があることを知見した。
　そこで、本発明は、ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制された被膜を形成可能な、薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、上記薬液を用いた、修飾基板の製造方法及び積層体の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　半導体の製造に用いられる薬液であって、シリル化剤と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、上記アルコールの含有量が、上記薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである、薬液。
　〔２〕　上記シリル化剤が、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む、〔１〕に記載の薬液。
　〔３〕　上記シリル化剤が、シラザン化合物又は後述する式（１）で表される化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
　〔４〕　上記シリル化剤が、シラザン化合物を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔５〕　上記薬液が、更に水を含み、上記水の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔６〕　上記アルコールの炭素数が、１０以下である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔７〕　上記アルコールが、２つ以上の水酸基を有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔８〕　上記アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、５～１５０質量ｐｐｍである、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔９〕　半導体の製造に用いられる薬液であって、
　シラザン化合物、後述する式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物からなる群から選択される化合物と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、
　上記アルコールの含有量が、上記薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである、薬液。
　〔１０〕　異なる材料からなる少なくとも２つの領域を表面に有する基板に対する処理に用いられる、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１１〕　絶縁体からなる領域を有する基板と、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の薬液とを接触させて、上記絶縁体からなる領域上に、ケイ素原子を含む被膜を形成する工程１を有する、修飾基板の製造方法。
　〔１２〕　上記絶縁体が、金属酸化物である、〔１１〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１３〕　上記工程１の後に、上記ケイ素原子を含む被膜を有する基板に対して、リンス処理を施す工程２を有する、〔１１〕又は〔１２〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１４〕　〔１１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の製造方法にて製造される修飾基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記ケイ素原子を含む被膜が形成された領域以外の領域上に、金属膜、金属酸化物膜、又は、金属窒化物膜を形成する工程３を有する、積層体の製造方法。
　〔１５〕　上記工程３の後に、上記ケイ素原子を含む被膜を除去する工程４を有する、〔１４〕に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制された被膜を形成可能な、薬液を提供できる。また、本発明によれば、上記薬液を用いた、修飾基板の製造方法及び積層体の製造方法も提供できる。
　以下、本発明について詳述する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。
　本明細書において、ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら２種以上の成分の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
［薬液］
　以下、本発明の薬液について詳述する。
　本発明の第１の態様の薬液は、半導体の製造に用いられる薬液であって、シリル化剤と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである。
　本発明の第２の態様の薬液は、半導体の製造に用いられる薬液であって、シラザン化合物、後述する式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物からなる群から選択される化合物（以下、「特定ケイ素化合物」ともいう。）と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである。
　なお、本明細書において、単に「本発明の薬液」という場合、特段の断りが無い限り、第１の態様及び第２の態様の薬液をいずれも含む概念である。
　上記構成を有する薬液が本発明の課題を解決できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測する。
　なお、下記推測により、効果が得られる機序が制限されるものではない。換言すれば、下記以外の機序により効果が得られる場合でも、本発明の範囲に含まれる。
　材料表面の疎水性が高い程、ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制できる。薬液に含まれるシリル化剤又は特定ケイ素化合物は、被膜を形成する対象（以下、「被修飾基板」ともいう。）表面に存在する官能基と反応し、疎水性の高いケイ素原子を含む被膜を形成する。このとき、薬液中のアルコールの含有量が特定量以下であることで、シリル化剤又は特定ケイ素化合物がアルコールとの反応により失活せずに被膜を形成できるため、疎水性膜を高い被覆率で形成できる。
　更に、アルコールを特定量以上含むことで、シリル化剤又は特定ケイ素化合物による被膜が形成されなかった領域において、アルコールと被修飾基板とが相互作用してなる被覆を形成できる。これにより、シリル化剤又は特定ケイ素化合物による被膜が形成されなかった領域を核とする材料の堆積が抑制できる。
　結果として、本発明の薬液は、ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制された被膜を形成できると考えられる。
　以下、本発明の薬液を単に「薬液」ともいう。また、ＡＬＤ処理による材料の堆積がより抑制できることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
〔シリル化剤〕
　本発明の第１の態様の薬液は、シリル化剤を含む。
　シリル化剤は、被修飾基板表面に存在する官能基と反応してシリル基を導入できる化合物である。官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及び、アミド基等が挙げられる。
　シリル化剤としては、例えば、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物、及び、後述する式（３）で表されるシリル化剤が挙げられる。
＜Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物＞
　シリル化剤は、Ｓｉ－Ｎ結合を有することが好ましい。つまり、シリル化剤は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物であることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物が有するＳｉ－Ｎ結合の数は１～４が好ましく、２～３がより好ましく、２が更に好ましい。
　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の炭素数は特に制限されないが、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１２が更に好ましい。
　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物、及び、シラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（１価の炭化水素基）を表す。
　上記炭化水素基の炭素数は、１～２５が好ましい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及び、アリール基が挙げられる。
　上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及び、ｎ－デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　環状のアルキル基（シクロアルキル基）の炭素数は、３～１８が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６が更に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　上記アルケニル基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が更に好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数は、５～８が好ましく、５～６がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　上記１価の炭化水素基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。１価の炭化水素基がハロゲン原子を有する場合、例えば、上記アルキル基はパーフルオロアルキル基であってもよい。
　Ｒ１で表される基としては、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～２５のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１８の直鎖状アルキル基がより好ましく、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。
　Ｒ１が複数存在する場合、複数存在するＲ１で表される基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよいアシル基（Ｒ－ＣＯ－。Ｒは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素水素基を表す。）を表す。
　上記炭化水素基の炭素数は、１～１８が好ましい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基、及び、アリール基が挙げられる。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２が更に好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及び、ｎ－デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　環状のアルキル基（シクロアルキル基）の炭素数は、３～１２が好ましく、３～６がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数は、５～８が好ましく、５～６がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　上記炭化水素基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。１価の炭化水素基がハロゲン原子を有する場合、例えば、上記アルキル基はパーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アシル基に含まれるハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基の定義及び好適態様は、上述のＲ２で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基と同様である。
　Ｒ２で表される基としては、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数２～４のアシル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　複数存在するＲ２で表される基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　ａは１～３の整数を表し、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、及び、Ｃ３０Ｈ６１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２等のアルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン；Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、及び、Ｃ３０Ｈ６１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２等のアルキルメチル（ジメチルアミノ）シラン、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、及び、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２等のフルオロアルキルエチル（ジメチルアミノ）シラン；（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３及びＣ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３等のＮ－（アルキルジメチルシリル）－Ｎ－メチルアセトアミド；（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３（Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド：ＭＳＴＦＡ）及びＣ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３（Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－トリフルオロアセトアミド：ＭＴＢＳＴＦＡ）等のＮ－（アルキルジメチルシリル）－Ｎ－メチルフルオロアセトアミド；アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、アルキルメチル（ジメチルアミノ）シラン、フルオロアルキルエチル（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ－（アルキルジメチルシリル）－Ｎ－メチルフルオロアセトアミド、及び、Ｎ－（アルキルジメチルシリル）－Ｎ－メチルフルオロアセトアミド中のメチル基をエチル基、プロピル基、及び、ブチル基等の炭素数１～１８のアルキル基に置き換えた化合物が挙げられる。
　なかでも、式（１）で表される化合物としては、Ｃ３Ｈ７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ＭＳＴＦＡ、又は、ＭＴＢＳＴＦＡが好ましく、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２がより好ましい。
　シラザン化合物は、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有する化合物である。Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合の数は特に制限されないが、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　シラザン化合物としては、ジシラザン化合物が好ましく、式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基の定義及び好適態様は、式（１）中のＲ１で表される炭化水素基と同様である。
　Ｒ３が複数存在する場合、複数存在するＲ３で表される基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ４が複数存在する場合、複数存在するＲ４で表される基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ５は、水素原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ５で表される炭化水素基の定義及び好適態様は、式（１）中のＲ２で表される炭化水素基と同様である。
　Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
　ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　シラザン化合物としては、例えば、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエチルジシラザナン、ヘキサエチルジシラザン、テトラプロピルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、テトラブチルジシラザン、及び、ヘキサブチルジシラザンが挙げられ、ＴＭＤＳ又はＨＭＤＳが好ましく、ＴＭＤＳがより好ましい。
　上記以外のシラザン化合物としては、例えば、［Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｈ１１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｈ１３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｈ１５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｈ１７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ９Ｈ１９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、及び、［Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ等も挙げられる。
　上記以外のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、及び、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）も挙げられる。
＜式（３）で表される化合物＞
　シリル化剤としては、式（３）で表される化合物も好ましい。
　（Ｒ６）ｄＳｉ（Ｈ）ｅ（Ｘ１）４－ｄ－ｅ　　　（３）
　式（３）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ６で表される炭化水素基の定義及び好適態様は、式（１）中のＲ１で表される炭化水素基と同様である。
　Ｒ６で表される基としては、炭素数１～２５のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ６が複数存在する場合、複数存在するＲ６で表される基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ６が複数存在する場合、全てのＲ６で表される基の炭素数の合計は、３～３５が好ましく、３～２５がより好ましい。
　Ｘ１は、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、－Ｏ－Ｒ７基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒ７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ７で表される炭化水素基の定義及び好適態様は、式（１）中のＲ２で表される炭化水素基と同様である。
　上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｘ１としては、－Ｏ－Ｒ７基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基が更に好ましい。
　Ｘ１が複数存在する場合、複数存在するＸ１で表される基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　ｄは１～３の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　ｅは０～２の整数を表し、０が好ましい。
　ｄ＋ｅは１～３の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　式（３）で表されるシリル化剤としては、アルコキシシラン化合物（Ｘ１がアルコキシ基である、式（３）で表される化合物）、及び、クロロシラン化合物（Ｘ１が塩素原子である、式（３）で表される化合物）が挙げられる。
　アルコキシシラン化合物としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２０Ｈ４１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２４Ｈ４９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、及び、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロメトキシシラン；アルキルメトキシシラン及びフルオロメトキシシラン中のメトキシ基を炭素数２～１０のアルコキシ基に置き換えたアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　クロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、及び、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン等が挙げられる。
　式（３）で表されるシラン化合物としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、アルキルメトキシシランがより好ましく、アルキルトリメトキシシランが更に好ましい。
　シリル化剤としては、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物又はアルコキシシラン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物がより好ましく、式（１）で表される化合物又はシラザン化合物が更に好ましく、シラザン化合物が特に好ましい。
　シリル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリル化剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
〔特定ケイ素化合物〕
　本発明の第２の態様の薬液は、シラザン化合物、式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物からなる群から選択される化合物である、特定ケイ素化合物を含む。
　特定ケイ素化合物であるシラザン化合物、式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物の詳細及び好適態様は、上述したシラザン化合物、式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物と同じである。
　特定ケイ素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特定ケイ素化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
〔非プロトン性溶媒〕
　本発明の第１の態様及び第２の態様の薬液は、非プロトン性溶媒を含む。非プロトン性溶媒は、プロトン供与性を有さない溶媒である。
　非プロトン性溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、含ハロゲン溶媒、スルホキシド溶媒、及び、Ｎ－Ｈ結合を有しない含窒素溶媒が挙げられる。
　上記カーボネート溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
　上記エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、及び、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の鎖状エステル溶媒、並びに、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、及び、ε－ヘキサノラクトン等のラクトン溶媒が挙げられる。
　上記エーテル溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、ブチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジアミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、及び、ジオクチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒、並びに、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル溶媒が挙げられる。
　上記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、及び、イソホロンが挙げられる。
　上記炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、並びに、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。
　上記含ハロゲン溶媒としては、例えば、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、及び、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、及び、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ社製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、及び、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ社製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタン等のクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、及び、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、並びに、パーフルオロポリエーテルが挙げられる。
　上記スルホキシド溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　上記Ｎ－Ｈ結合を有しない含窒素溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルアミン、及び、ピリジン等が挙げられる。
　非プロトン性溶媒としては、カーボネート溶媒、エステル溶媒、又は、エーテル溶媒が好ましく、カーボネート溶媒、環状エステル溶媒、又は、グリコールエーテル溶媒がより好ましく、カーボネート溶媒が更に好ましい。
　なかでも、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ＰＧＭＥＡ、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、又は、プロピレングリコールジブチルエーテルが好ましく、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、又は、ジエチレングリコールジブチルエーテルがより好ましく、炭酸プロピレンが更に好ましい。
　非プロトン性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非プロトン性溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合、非プロトン性溶媒同士は混和することが好ましい。
　非プロトン性溶媒の含有量は、薬液の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％未満であり、９９．９質量％以下が好ましく、９９．７質量％以下がより好ましい。
〔アルコール〕
　第１の態様及び第２の態様の薬液は、アルコールを含む。
　上記アルコールは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する有機化合物である。
　アルコールが有する水酸基の数は、１以上であればよく、２以上が好ましい。上限は特に制限されないが、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
　アルコールは、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。なお、アルコールは、分子内に環構造を有してもよい。
　アルコールに含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１～２５が好ましく、１～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～６が特に好ましい。
　アルコールの分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。
　アルコールは、分子内にエーテル性酸素原子を有していてもよい。エーテル性酸素原子は、分子内の炭素－炭素結合間に存在する酸素原子を意図する。分子内にエーテル性酸素原子を有するアルコールとしては、例えば、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、ラウリルアルコール、１－デカノール、１－ノナノール、１－オクタデカノール、メタノール、エタノール、２－エチルヘキサノール、イソプロパノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチルペンタノール、４－オクタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、及び、１－メトキシ－２－ブタノール等のモノオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、へキシレングリコール、ピナコール、及び、１，３－シクロペンタンジオール等のグリコール、並びに、グリセリン等のポリオールが挙げられ、グリコールが好ましい。
　なかでも、アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、ラウリルアルコール、１－オクタデカノール、２－エチルヘキサノール、又は、２－オクタノールが好ましく、プロピレングリコール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、又は、２－エチルヘキサノールがより好ましく、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又は、ジプロピレングリコールが更に好ましく、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールが特に好ましい。
　アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルコールの含有量は、薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍであり、本発明の効果がより優れる点で、１０～１５０質量ｐｐｍが好ましく、３０～１２０質量ｐｐｍがより好ましく、３０～１００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、２００質量ｐｐｍ超又は５質量ｐｐｍ未満である場合、水の接触角が低下し、かつ本発明の効果が悪化する点で好ましくない。
　アルコールの含有量は、ＧＣ－ＭＳ法（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ガスクロマトグラフィー質量分析法）等を用いて測定できる。
〔水〕
　第１の態様及び第２の態様の薬液は、水を含んでいてもよい。
　水としては特に制限されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、及び、超純水が挙げられ、超純水が好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、水の含有量は、薬液の全質量に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
　水は、意図的に添加したもの、薬液の原料に不可避的に含まれているもの、並びに、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれるもののいずれであってもよい。
　水の含有量の調整方法は特に制限されないが、水を添加する方法、薬液及び／又は薬液の調製に用いる原料から水を除去する方法、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
　水の除去方法としては、公知の脱水方法が使用できる。脱水方法としては、例えば、蒸留、水吸着剤を用いた脱水、及び、脱水膜を用いた脱水が挙げられる。
　水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて測定できる。上記装置としては例えば、「ＣＡ－２００」（三菱化学アナリテック社製）、及び、「ＭＫＣ－７１０Ｍ」（京都電子工業社製）等が使用できる。
〔その他成分〕
　第１の態様及び第２の態様の薬液は、上記以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、酸性化合物及び塩基性化合物が挙げられる。
　酸性化合物は、水溶液中で酸性（ｐＨが７．０未満）を示す化合物であり、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、及び、フッ化水素酸等の無機酸、並びに、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
　塩基性化合物は、水溶液中で塩基性（ｐＨが７．０超）を示す化合物であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び、水酸化バリウム等の無機塩基、並びに、ピリジン、及び、第４級アンモニウム塩等の有機塩基が挙げられる。
　酸性化合物及び塩基性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔薬液の製造方法〕
＜調液工程＞
　本発明の薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、上記の各成分を混合することにより製造できる。各成分を混合する順序又はタイミング、並びに、順序及びタイミングは、特に制限されない。例えば、精製した非プロトン性溶媒を入れた混合ミキサー等の撹拌機に、シリル化剤及びアルコールを添加した後に十分撹拌することにより、第１の態様の薬液を製造する方法が挙げられる。
　本発明の薬液の製造工程において、原料を蒸留する蒸留工程、薬液を脱水する脱水工程、薬液から金属成分を除去する金属除去工程、薬液をろ過するろ過工程、及び、薬液を除電する除電工程からなる群から選択される工程を有していてもよい。
＜容器＞
　薬液を収容する容器としては、例えば、公知の容器を使用できる。
　容器は、半導体用途向けの容器内のクリーン度が高く、かつ、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　容器としては、例えば、「クリーンボトル」シリーズ（アイセロ化学社製）、及び、「ピュアボトル」（コダマ樹脂工業製）が挙げられる。また、原料、及び、薬液への不純物混入（コンタミ）防止の点で、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器、又は、７種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。
　多層容器としては、例えば、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　容器内壁の材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの第１樹脂、第１樹脂とは異なる第２樹脂、並びに、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及び、モネル等の金属が挙げられる。また、容器内壁は、上記材料を用いて、形成される又は被覆されることが好ましい。
　第２樹脂としては、フッ素樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。フッ素樹脂を用いた場合、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出を抑制できる点で好ましい。
　上記容器としては、例えば、ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁、並びに、国際公開第９９／０４６３０９号パンフレットの第９頁、及び、第１６頁に記載の容器が挙げられる。
　容器内壁としては、フッ素樹脂以外に、例えば、石英、及び、電解研磨された金属材料も好ましい。
　ステンレス鋼としては、例えば、公知のステンレス鋼が挙げられる。
　なかでも、Ｎｉを８質量％以上含むステンレス鋼が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金としては、例えば、公知のＮｉ－Ｃｒ合金が挙げられる。
　なかでも、Ｎｉ含有量が４０～７５質量％であり、Ｃｒ含有量が１～２５質量％であるＮｉ－Ｃｒ合金が好ましい。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記合金以外に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含んでいてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。具体的には、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］～［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］～［００４２］に記載された方法が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び、磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
　容器は、薬液を充填する前に容器内部を洗浄することが好ましい。
　洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択でき、薬液又は薬液に添加している成分の少なくとも１つを含む液体が好ましい。
　保管における薬液中の成分の変化を防ぐ点で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（例えば、窒素、及び、アルゴン）で置換してもよい。特に含水率が少ないガスが好ましい。また、薬液を収容した容器の輸送、及び、保管の際には、常温、及び、温度制御のいずれであってもよい。中でも、変質を防ぐ点で、－２０～２０℃の範囲に温度制御することが好ましい。
〔薬液の用途〕
　本発明の薬液は、半導体の製造に用いられる薬液であって、被修飾基板の処理に用いられることが好ましい。上記処理により、被修飾基板の表面にケイ素原子を含む被膜が形成された修飾基板が得られる。なお、上記ケイ素原子を含む被膜に含まれるケイ素原子は、上述のシリル化剤又は特定ケイ素化合物に由来するケイ素原子である。
　基板の処理方法としては特に制限されないが、薬液と被修飾基板とを接触させる方法が挙げられる。修飾基板の製造方法については、後述する。
＜被修飾基板＞
　被修飾基板は、絶縁体からなる領域を有する基板であることが好ましい。
　上記絶縁体からなる領域は、表面に官能基を有することが好ましい。
　上記官能基は、上述のシリル化剤又は特定ケイ素化合物と接触した際に反応しシリル基が導入される官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及び、アミド基が挙げられ、水酸基が好ましい。
　上記絶縁体としては、金属酸化物が好ましい。
　上記金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、ランタン（Ｌａ）が挙げられる。なお、本明細書において、Ｓｉは金属である。
　上記金属酸化物としては、なかでも、シリコン酸化物が好ましい。シリコン酸化物としては、具体的には、例えば、ＳｉＯｙの組成で表される材料（ｙが好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～２．０を表す。）、及び、ＳｉＯｚＣｗの組成で表される材料（ｚが好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～２．０を表し、ｗが好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～２．０を表す。）が挙げられる。ＳｉＯｙの組成で表される材料、及び、ＳｉＯｚＣｗの組成で表される材料は、更に水素を含んでいてもよい。ＳｉＯｚＣｗの組成で表される材料としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（オルトケイ酸テトラエチル、ＴＥＯＳ）が挙げられる。
　なかでも、シリコン酸化物としては、ＳｉＯ２の組成で表される材料（二酸化ケイ素）又はＴＥＯＳが好ましい。
　上記絶縁体からなる領域の形成方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、ＣＶＤ法、物理蒸着法、プラズマ照射、シリコン基板の熱処理、及び、前駆体化合物の塗布等が挙げられる。
　被修飾基板は、上記絶縁体からなる領域とは異なる他の領域を有していてもよい。
　上記他の領域としては、例えば導電性の金属領域が挙げられる。
　上記金属領域に含まれる金属の種類は、特に制限されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）、及び、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。
　上記金属領域は上記の金属の単体及び合金のいずれであってもよい。また、上記金属領域は、上記の金属以外の元素を含んでいてもよい。金属以外の元素としては、水素、リン、及び、窒素が挙げられる。
　上記他の領域の表面には、表面に上述の官能基を有していないことも好ましい。
　上記金属材料からなる領域の形成方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、ＣＶＤ法、めっき、及び、物理蒸着法が挙げられる。
　被修飾基板は異なる材料からなる少なくとも２つ以上の領域を表面に有することが好ましい。
　上記異なる材料からなる少なくとも２つ以上の領域を表面に有する被修飾基板としては特に制限されないが、例えば、絶縁体からなる領域及び導電性の金属材料からなる金属領域を有する基板、並びに、それぞれ異なる絶縁体からなる２つ以上の領域を有する基板が挙げられ、絶縁体からなる領域及び導電性の金属材料からなる金属領域を有する基板が好ましい。
　上記処理によって形成されるケイ素原子を含む被膜は、ＡＬＤ処理により修飾基板上に材料を堆積させる際のマスクとして機能することが好ましい。すなわち、修飾基板に対してＡＬＤ処理を施した際、本発明の薬液によって形成されたケイ素原子を含む被膜が形成された領域においては材料が堆積せず、ケイ素原子を含む被膜が形成されていない領域に材料が堆積することが好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、ケイ素原子を含む被膜の水の接触角は、７０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、９０°以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、１２０°以下の場合が多い。
　上記水の接触角は、以下の手順に従って行う。
　接触角計（ＤＭｓ－５０１、協和界面科学社製）を用い、水の液滴が測定対象物の表面に接触してから５００ミリ秒後の接触角の値を３回測定し、その平均値を接触角とする。
［修飾基板の製造方法］
〔工程１：修飾基板の製造〕
　本発明の修飾基板の製造方法は、上記絶縁体からなる領域を有する基板と、本発明の薬液とを接触させて、上記絶縁体からなる領域上に、ケイ素原子を含む被膜を形成する工程１を有する。
　上記接触方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、被修飾基板上に薬液を塗布又は噴霧する方法、及び、薬液に被修飾基板を浸漬する方法が挙げられる。薬液に基板を浸漬する際、薬液を対流させてもよい。
　接触時の薬液の温度は特に制限されないが、１０～５０℃が好ましい。
　薬液と被修飾基板との接触時間は特に制限されないが、１０秒～１０時間が好ましく、３０秒～１時間がより好ましく、１分～３０分が更に好ましい。
　被修飾基板に薬液を接触させた後、加熱してもよい。加熱により、薬液に含まれる溶媒を除去し、ケイ素原子を含む被膜をより密にすることができる。
　加熱温度は特に制限されないが、５０～３００℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましい。
　加熱方法は特に制限されず、発熱体と接触させる方法（例えば、ホットプレートによる加熱）、及び、赤外線を照射する方法が挙げられる。
　なお、工程１の前に、被修飾基板に前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、表面活性化処理、及び、洗浄処理が挙げられる。
　上記表面活性化処理としては、例えば、処理液と接触させる処理、プラズマ処理、コロナ処理、及び、オゾン処理が挙げられる。
　上記処理液との接触方法としては、被修飾基板と薬液との接触方法と同様の方法が使用でき、被修飾基板を処理液に浸漬する方法が好ましい。なお、浸漬の際に処理液を対流させてもよい。
　上記処理液としては、酸性化合物を含む水溶液が挙げられる。酸性化合物としては、フッ化水素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、及び、それらの塩が挙げられ、フッ化水素が好ましい。酸性化合物の含有量としては、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。
　接触時の処理液の温度は特に制限されないが、１０～６０℃が好ましい。
　処理液と被修飾基板との接触時間は特に制限されないが、１０秒～１０時間が好ましく、１０秒～１時間がより好ましく、３０秒～３０分が更に好ましい。
　上記プラズマ処理及びオゾン処理の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。
　上記洗浄処理としては、水及び有機溶媒等の洗浄液と被修飾基板とを接触させる方法が挙げられる。洗浄液と被修飾基板との接触方法としては、上記処理液と被修飾基板との接触方法と同様の方法が使用できる。
　上記前処理を行うことで、不活性化されていた官能基が活性化され、及び／又は、被修飾基板表面の不純物が除去され、シリル化剤又は特定ケイ素化合物と被修飾基板表面の反応が促進され、ケイ素原子を含む被膜による被覆率が向上すると考えられる。
〔工程２：リンス処理〕
　本発明の修飾基板の製造方法は、工程１の後に、ケイ素原子を含む被膜が形成された基板に対して、リンス処理を施す工程２を有することも好ましい。リンス処理により、所定の領域以外に付着した薬液成分及び／又は不純物を除去できる。
　リンス方法は特に制限されないが、リンス液とケイ素原子を含む被膜が形成された基板とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、上記薬液と被修飾基板とを接触させる方法と同様の方法が挙げられる。接触時の温度は特に制限されないが、１０～５０℃が好ましい。
　リンス液は特に制限されず、公知の有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、上述したアルコール及び非プロトン性溶媒が挙げられる。
［積層体の製造方法］
〔工程３：ＡＬＤ処理〕
　本発明の積層体の製造方法は、上記修飾基板に対して、ＡＬＤ処理を施し、ケイ素原子を含む被膜が形成された領域以外の領域上に、金属膜、金属酸化物膜又は金属窒化物膜を形成する工程３を有する。
　上記工程３により、絶縁体からなる領域を有する基板の、絶縁体からなる領域上にケイ素原子を含む被膜を有し、絶縁体からなる領域以外の領域上にＡＬＤ処理による材料が堆積してなる膜を有する積層体が得られる。
　上記修飾基板は、上述の工程１により、絶縁体からなる領域上にケイ素原子を含む被膜が形成された基板であればよく、工程１の後に工程２等の他の工程を経た基板であってもよい。
　ＡＬＤ処理の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。
　例えば、ＡＬＤ処理により材料を堆積させて形成する膜（ＡＬＤ膜）の原料となる前駆体（プリカーサー）のガスを修飾基板表面に供給し、次いで、酸化剤等により原料を分解及び／又は化学反応させて材料を堆積させ、ＡＬＤ膜を形成する方法が挙げられる。
　上記前駆体としては特に制限されず、形成するＡＬＤ膜の種類に応じて公知の前駆体を使用でき、例えば、有機金属化合物が挙げられる。前駆体としては、特開２０２２－０８０８００号公報の段落［００２１］～［００２５］に記載の化合物等が使用できる。
　上記酸化剤としては特に制限されず、ＡＬＤ処理に用いられる公知の酸化剤が使用でき、例えば、水、酸素、及び、オゾン等が挙げられる。
　上記ＡＬＤ膜を構成する材料は、供給する前駆体の種類、供給雰囲気及び酸化剤等によって制御できる。
　形成されるＡＬＤ膜の材料は特に制限されず、金属、金属酸化物、及び、金属窒化物が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、及び、ビスマス等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化タンタル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、及び、窒化タンタル等が挙げられる。
　ＡＬＤ処理において、ケイ素原子を含む被膜が形成されていない領域の表面を変質させるための処理を行ってもよい。
　ＡＬＤ処理後、ケイ素原子を含む被膜上に堆積する材料の厚みは薄い程好ましく、４．０ｎｍ以下が好ましく、２．０ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、０ｎｍである。
　ＡＬＤ処理によって、ケイ素原子を含む被膜が形成されていない領域上に材料を堆積させた場合、ケイ素原子を含む被膜が形成されていない領域上に堆積した材料の厚みに対する、ケイ素原子を含む被膜が形成された領域上に堆積した材料の厚みの比は、０．７５以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましい。上記比の下限は、０が挙げられ、０であってもよい。
〔工程４：被膜除去〕
　本発明の積層体の製造方法は、工程３で得られた積層体から、ケイ素原子を含む被膜を除去する工程４を有していてもよい。工程４により、絶縁体からなる領域上には層が存在せず、絶縁体からなる領域以外の領域上のみにＡＬＤ膜が形成された積層体が得られる。
　ケイ素原子を含む被膜の除去方法は特に制限されないが、ドライエッチング、ウェットエッチング、及び、それらの組み合わせが挙げられる。
　ドライエッチングとしては、ケイ素原子を含む被膜を有する積層体の表面に対して、反応性イオン又は反応性ラジカルを供給する方法が挙げられる。反応性イオン又は反応性ラジカルは、プラズマ等によって発生させればよく、酸素、窒素及び水素からなる群から選択される１種以上のガスを含む混合ガスを用いて発生させることが好ましい。上記混合ガスは、希ガスを含んでいてもよい。また、ドライエッチングは、スパッタ現象を利用した物理エッチングであってもよい。
　ウェットエッチングは、エッチング液を、ケイ素原子を含む被膜を有する積層体の表面に供給すればよい。エッチング液としては、オゾン等の酸化剤を含むエッチング液、有機溶媒を含むエッチング液が挙げられる。有機溶媒を含むエッチング液の有機溶媒としては、上記薬液が有する有機溶媒が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましい。
　上記ケイ素原子を含む被膜は、ＡＬＤ処理以外の化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐａｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により金属含有膜を形成する際のマスクとしても好ましく機能する。すなわち、ＣＶＤ処理において、上記ケイ素原子を含む被膜が形成された領域においてはＣＶＤによる膜（以下、「ＣＶＤ膜」ともいう。）の堆積を抑制し、上記ケイ素原子を含む被膜が形成されていない領域においてＣＶＤ膜を堆積させることができる。このようにケイ素原子を含む被膜がＣＶＤ膜の形成においてマスクとして機能することにより、ケイ素原子を含む被膜が形成された領域以外の領域において選択的にＣＶＤ膜が形成された積層体が得られる。
　上記修飾基板に好ましく適用できるＡＬＤ以外のＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ法、及び、プラズマＣＶＤ法等の公知の手法が挙げられる。ＣＶＤ処理に用いられるＣＶＤ膜の原料としては、上記ＡＬＤ膜の原料として挙げた材料が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、薬液の調製、充填及び保管等は全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、使用した容器は、調製に用いる溶媒又は調製した薬液で洗浄した後に使用した。
［薬液の調製］
　後段の表に示す含有量となるように非プロトン性溶媒に各成分（シリル化剤又は特定ケイ素化合物、アルコール、及び、水）を添加することで、実施例及び比較例に用いた薬液を調製した。以下、薬液の調製に用いた各成分を示す。
　なお、非プロトン性溶媒及びアルコールは、超脱水グレードを使用した。
〔シリル化剤又は特定ケイ素化合物〕
　・ＴＭＤＳ（テトラメチルジシラザン）
　・ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
　・ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン
　・オクタデシルトリメトキシシラン
〔非プロトン性溶媒〕
　・炭酸プロピレン
　・エチレングリコールジブチルエーテル
　・γ-ブチロラクトン
〔アルコール〕
　・プロピレングリコール
　・１－プロパノール
　・１－ペンタノール
　・１－オクタノール
　・２－エチルヘキサノール
　・ラウリルアルコール
　・１－オクタデカノール
　・ジプロピレングリコール
　薬液中のアルコールの含有量は、ＧＣ／ＭＳ装置（島津製作所製　ＧＣ／ＭＳ－ＱＰ２０２０）を用いて確認した。測定条件は下記の通りである。
　カラム：ＤＢ－Ｗａｘ　ＵＩ　（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ，膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー社製）
　カラム昇温設定：４０℃（２ｍｉｎ）－１５℃／ｍｉｎ－２５０℃（６ｍｉｎ）
　注入液量：１μＬ（２５０℃、スプリット比１／５０）
　流速：１．１１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出機：ＥＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ　２０－６００）
　薬液中の水の含有量（含水量）は、カールフィッシャー装置（微量水分測定装置、ＣＡ－２００、三菱化学アナリテック社製）を用いて確認した。具体的には、陽極液にアクアミクロンＡＸを、陰極液にアクアミクロンＣＸＵを用いて電量滴定－加熱気化法（バイアル方式）にて試料から気化する水分量を測定した。加熱温度は１４０℃とした。
［修飾基板の作製］
　以下の手順にしたがって、実施例及び比較例の薬液を用いて被膜を基板上に形成した。
　絶縁体領域を有する基板として、市販のシリコンウエハ（直径１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ法により酸化ケイ素層を形成した。酸化ケイ素層の膜厚は１００ｎｍとなるようにＣＶＤ法の処理時間を調整した。
　得られた酸化ケイ素層を有するウエハを２ｃｍ角に裁断した。裁断したウエハを０．１質量％のフッ化水素水溶液を満たした容器に浸漬し、前処理を行った。前処理は、水溶液を撹拌速度２５０ｒｐｍにて撹拌しながら行い、水溶液の温度は２５℃、浸漬時間は１分とした。前処理後のウエハは、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
　次いで、前処理を実施した各ウエハを、各薬液に浸漬し、ケイ素原子を含む被膜を形成した。上記被膜の形成は、薬液を撹拌速度２５０ｒｐｍにて撹拌しながら行い、薬液の温度は２５℃、浸漬時間は１０分とした。
　最後に、得られたウエハをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬することでリンス処理を行った。リンス処理は、ＩＰＡを撹拌速度２５０ｒｐｍにて撹拌しながら行い、ＩＰＡの温度は２５℃、リンス時間は３０秒後とした。リンス後のウエハは、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
　以上の手順により、ケイ素原子を含む被膜が形成された修飾基板を得た。
［評価］
〔接触角評価〕
　得られた修飾基板の水の接触角を以下の方法で測定した。
　接触角計（ＤＭｓ－５０１、協和界面科学社製）を用い、水の液滴が表面に接触してから５００ミリ秒後の接触角の値を３回測定し、その平均値を接触角とした。なお、水の表面張力は７２．９ｍＮ／ｍとして解析した。測定は２３℃の環境下で行った。
〔堆積量（膜厚）評価〕
　得られた修飾基板に対して、原子層堆積装置（ＡＤ－２３０ＬＰ、サムコ社製）を用いて、ＡＬＤ法にて酸化アルミニウム層を形成した。有機金属原料としてトリメチルアルミニウム、酸化剤として水を用い、ＡＬＤ処理温度は１５０℃とした。その他条件は、膜厚が５ｎｍとなる条件に調整した。
　ＡＬＤ処理後の各サンプルの酸化アルミニウム層の膜厚は、分光エリプソメーター（Ｍ－２０００ＸＩ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。サンプルの５点について測定を行い、その平均値を膜厚とした。測定は、測定範囲を１．２－２．５ｅＶとし、測定角は７０°及び７５°として行った。
　なお、上記膜厚が小さいほど、ＡＬＤ処理による膜が堆積しづらいことを意味する。
［結果］
　表１に、薬液の成分及び評価結果を示す。
　表中、「ｗｔ％」は、薬液の全質量に対する質量％濃度を意味し、「ｐｐｍ」は、薬液の全質量に対する質量ｐｐｍ濃度を意味する。
　表中、アルコールの含有量及び含水量は上述の方法にて測定した値である。
　薬液からシリル化剤又は特定ケイ素化合物、アルコール、及び、水を除いた残部は、非プロトン性溶媒である。
　表中、「炭酸プロピレン／エチレングリコールジブチルエーテル＝１／１」は、質量比が炭酸プロピレン／エチレングリコールジブチルエーテル＝１／１である、炭酸プロピレンとエチレングリコールジブチルエーテルとの混合溶媒を非プロトン性溶媒として用いたことを意味し、「炭酸プロピレン／γ－ブチロラクトン＝１／１」は、質量比が炭酸プロピレン／γ－ブチロラクトン＝１／１である、炭酸プロピレンとγ－ブチロラクトンとの混合溶媒を非プロトン性溶媒として用いたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果より、本発明の薬液は、ＡＬＤ処理による材料の堆積が抑制された被膜を形成可能であることが確認された。
　実施例１～６の結果から、シラザン化合物である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１及び７～１０の結果から、非プロトン性溶媒がカーボネート溶媒である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１１～１４の結果から、アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して１０～１５０質量ｐｐｍである場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１５～２２の結果から、アルコールが、２つ以上の水酸基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例１５～２２の結果から、アルコールの炭素数が１０以下である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例２３～２５の結果から、水の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である場合、本発明の効果がより優れ、１００質量ｐｐｍ以下である場合、本発明の効果が更に優れ、１０質量ｐｐｍ以下である場合、本発明の効果が特に優れることが確認された。
　実施例１及び２６～２８の結果から、シリル化剤又は特定ケイ素化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～５質量％である場合、本発明の効果がより優れ、０．３～３質量％である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された。
 

Claims (15)

  1. 　半導体の製造に用いられる薬液であって、
    　シリル化剤と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、
    　前記アルコールの含有量が、前記薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである、薬液。
  2. 　前記シリル化剤が、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む、請求項１に記載の薬液。
  3. 　前記シリル化剤が、シラザン化合物又は式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　Ｒ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよいアシル基を表す。ａは１～３の整数を表す。
  4. 　前記シリル化剤が、シラザン化合物を含む、請求項１に記載の薬液。
  5. 　前記薬液が、更に水を含み、
    　前記水の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の薬液。
  6. 　前記アルコールの炭素数が、１０以下である、請求項１に記載の薬液。
  7. 　前記アルコールが、２つ以上の水酸基を有する、請求項１に記載の薬液。
  8. 　前記アルコールの含有量が、薬液の全質量に対して、５～１５０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
  9. 　半導体の製造に用いられる薬液であって、
    　シラザン化合物、式（１）で表される化合物、及び、アルコキシシラン化合物からなる群から選択される化合物と、非プロトン性溶媒と、アルコールとを含み、
    　前記アルコールの含有量が、前記薬液の全質量に対して、５～２００質量ｐｐｍである、薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　Ｒ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよいアシル基を表す。ａは１～３の整数を表す。
  10. 　異なる材料からなる少なくとも２つの領域を表面に有する基板に対する処理に用いられる、請求項１に記載の薬液。
  11. 　絶縁体からなる領域を有する基板と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の薬液とを接触させて、前記絶縁体からなる領域上に、ケイ素原子を含む被膜を形成する工程１を有する、修飾基板の製造方法。
  12. 　前記絶縁体が、金属酸化物である、請求項１１に記載の修飾基板の製造方法。
  13. 　前記工程１の後に、前記ケイ素原子を含む被膜を有する基板に対して、リンス処理を施す工程２を有する、請求項１１に記載の修飾基板の製造方法。
  14. 　請求項１１に記載の製造方法にて製造される修飾基板に対して、原子層堆積処理を施し、前記ケイ素原子を含む被膜が形成された領域以外の領域上に、金属膜、金属酸化物膜、又は、金属窒化物膜を形成する工程３を有する、積層体の製造方法。
  15. 　前記工程３の後に、前記ケイ素原子を含む被膜を除去する工程４を有する、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
     
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