KR101361203B1

KR101361203B1 - 실리콘 웨이퍼용 세정제, 발수성 세정액 및 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법

Info

Publication number: KR101361203B1
Application number: KR1020117026295A
Authority: KR
Inventors: 소이치 구몬; 다카시 사이오; 시노부 아라타; 히데히사 나나이; 요시노리 아카마츠
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2014-02-07
Also published as: TWI482854B; SG174322A1; TW201100535A; JP2010272852A; JP5533178B2; WO2010123001A1; KR20110139306A

Abstract

실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것으로 하는 것이다. 이 세정제에 의해, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있다.

Description

실리콘 웨이퍼용 세정제, 발수성 세정액 및 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법{CLEANING AGENT FOR SILICON WAFER, WATER-REPELLENT CLEANING LIQUID AND CLEANING METHOD FOR SURFACE OF SILICON WAFER}

본 발명은, 반도체 디바이스 제조에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 실리콘 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다.

네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 추가적인 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그에 수반하여 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소화되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할까지 세정 공정이 차지하고 있다.

그 한편으로, 종래 행해지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 수반하여, 그 염기성에 의한 웨이퍼에 대한 데미지가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 보다 데미지가 적은, 예를 들어 희불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.

이에 의해, 세정에 의한 웨이퍼에 대한 데미지의 문제는 개선되었으나, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재화되고 있다. 즉, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜, 수율이 대폭 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.

이 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때에 발생한다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에서, 잔액 높이의 차이가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 발생하는 것이 원인으로 일컬어지고 있다.

이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 상이에 의한 모세관력의 차이가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내는 식으로 구해지는 P의 절대값으로서, 이 식으로부터

, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감시킬 수 있을 것으로 기대된다.

P=2×

×cosθ/S (

: 표면 장력, θ : 접촉각, S : 패턴 치수)

특허문헌 1에는,

를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면을 통과하기 전에 세정액을 물에서 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 패턴 붕괴 방지에 유효한 한편,

가 작은 2-프로판올 등의 용매는 통상적인 접촉각도 작아지고, 그 결과, cosθ가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 일컬어지고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, cosθ를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 접촉각을 90°부근으로 함으로써, cosθ를 0에 접근시켜 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다.

그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질하는 것으로서, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.

또한, 반도체 디바이스의 패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 임계 유체의 이용이나 액체 질소의 이용 등이 제안되어 있다. 그러나, 모두 일정한 효과가 있지만, 종래의 세정 프로세스와 달리, 밀폐계 혹은 배치(batch)에 의한 처리가 필요하기 때문에, 스루풋 등 비용상 문제가 있다.

일본 공개특허공보 제2008-198958호 일본 공개특허공보 평5-299336호

반도체 디바이스의 제조시에는, 실리콘 웨이퍼 표면은 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 된다. 본 발명은, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 실리콘 웨이퍼용 세정제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제는, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼용 세정제로서, 당해 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세정제에 있어서, 각 세정액은 각각 독립적으로 사용되고, 당해 세정액은 적어도 2종류 이상 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들어, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 큰데, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제에 포함되는 수계 세정액은, 요철 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 세정시에, 실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후에 당해 면의 오목부에 공급된다. 또한, 발수성 세정액의 상기 실리콘 웨이퍼로의 공급을 거치고 나서 상기 실리콘 웨이퍼에 공급되어도 된다. 나아가서는, 발수성 세정액 및 수계 세정액은 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 당해 세정액과는 다른 세정액이 유지된 상태에서 당해 다른 세정액을 치환하면서 실리콘 웨이퍼 표면에 제공되어도 된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제는, 복수의 세정액으로 이루어지는 것으로, 오목부의 유지된 세정액을, 다른 세정액으로 치환하면서 사용되는 것으로서, 당해 세정제는, 최종적으로 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제로 실리콘 웨이퍼 표면이 세정되고 있는 동안에, 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부는, 상기 발수성 세정액을 일단 유지하게 된다. 이 유지에 의해, 오목부는 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면 상태가 된다. 본 발명의 발수화된 표면 상태는, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 발수성 화합물을 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위를 포함하는 것으로 하고 있으므로, 세정제가 오목부로부터 제거될 때까지 상기 발수화된 표면 상태를 실리콘 웨이퍼 표면에 유지시킬 수 있다. 따라서, 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면이 상기 발수화된 표면 상태로 되어 있으므로, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다. 상기 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 당해 오목부 표면의 모세관력은 2.1MN/㎡ 이하이면, 모세관력이 작아, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 발수화된 표면 상태는, 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리에 의해 제거할 수 있다.

또한, 발수성 세정액을, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 알코올 용매가 혼합되어 포함됨으로써, 단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워진다.

발수성 세정액에 있어서, 상기 발수성 화합물이, 당해 발수성 세정액의 총량 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 미만에서는, 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 어렵다. 한편, 99.9 질량％ 초과에서는, 알코올의 효과(단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화할 수 있음)가 작아진다.

도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 실리콘 웨이퍼(1)의 개략 평면도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정 공정에서 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 발수화된 표면 상태의 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 상태의 모식도를 나타내는 도면이다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제는 우수한 패턴 붕괴 방지성을 나타내므로, 당해 세정제를 사용하면, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하여 행해지는 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다.

본 발명의 세정제는, 앞으로 점점 높아질 것으로 예상되는, 예를 들어 7 이상의 애스펙트비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하여, 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 저감을 가능하게 한다. 게다가 종래의 장치로부터 큰 변경이 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하는 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 바람직한 세정 방법은,

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 제공하고, 오목부에 수계 세정액을 유지하는 공정

오목부에 유지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A로 치환하는 공정

요철 패턴의 오목부 표면을 발수화하기 위한 발수성 세정액을 당해 오목부에 유지하는 공정

세정제를 제거하는 공정을 가진다.

또한, 상기 발수성 세정액을 오목부에 유지하는 공정 후에, 오목부에 유지된 발수성 세정액을 당해 발수성 세정액과는 다른 세정액 B로 치환해도 된다. 또한, 상기 다른 세정액 B로의 치환을 거쳐, 당해 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 세정제를 제거하는 공정은,

오목부에 유지된 세정액을 건조에 의해 오목부로부터 제거하는 공정,

실리콘 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행하는 공정을 가진다.

또한, 상기 세정제를 제거하는 공정의, 오목부에 유지된 세정액을 건조에 의해 오목부로부터 제거하는 공정과 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행하는 공정 동안에, 오목부에 세정액 B를 제공하여, 당해 세정액 B를 건조에 의해 제거하는 공정을 행해도 되고, 상기 세정액 B를 제공한 후에 당해 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하고, 당해 수계 세정액을 건조에 의해 제거하는 공정을 행해도 된다.

상기 발수성 세정액은, 당해 발수성 세정액의 총량 100 질량％에 대하여 0.1∼99.9 질량％, 바람직하게는 0.2∼75 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3∼50 질량％의 당해 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것이다. 발수성 화합물을 0.1∼99.9 질량％ 함유함으로써, 단시간에 상기 오목부 표면을 균질적으로 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워진다.

상기 발수성 세정액은, 적어도 알코올 용매를 포함한다. 당해 알코올 용매가 있으면, 상기 발수성 화합물과 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와의 반응이 빨라져, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워진다.

당해 알코올 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, iso-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀 등의 알킬기와 1개의 수산기로 이루어지는 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-프로판디올, 1,3프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 또는 그 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 알코올 용매는, 알킬기와 1개의 수산기로 이루어지는 알코올이 바람직하다. 이 경우, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워진다. 또한, 알킬기와 1개의 수산기로 이루어지는 알코올 중에서도, 1급 알코올, 또는, 2급 알코올은, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워지므로 특히 바람직하다.

또한, 상기 알코올 용매는, 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올 용매는, 단독인 것이어도 되고, 복수의 알코올 용매의 혼합물이어도 된다.

알코올 용매는, 당해 발수성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 0.1∼10000 질량부, 특히 0.5∼5000 질량부로 하면, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워지므로 바람직하다.

또한, 상기 발수성 세정액은, 알코올 용매 이외의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 발수성 화합물은, 프로톤성 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 당해 알코올 용매 이외의 유기 용매는, 비프로톤성 용매를 사용하면, 단시간에 발수성을 발현하기 쉬워지므로 특히 바람직하다. 또한, 비프로톤성 용매는, 비프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 비극성 용매의 양방이다. 이러한 비프로톤성 용매로는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 원소 용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H 결합을 가지지 않는 함질소 원소 용매 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 함할로겐 원소 용매의 예로는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오롤러 H(닛폰 제온 제조) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스 제조), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M 제조) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 수산기를 가지지 않는 다가 알코올 유도체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, N-H 결합을 가지지 않는 함질소 원소 용매의 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

또한, 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매에 불연성인 것을 사용하면, 발수성 세정액이 불연성이 되거나, 혹은, 인화점이 높아져, 당해 발수성 세정액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 함할로겐 원소 용매는 불연성인 것이 많아, 불연성 함할로겐 원소 용매는 불연성 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이 경우, 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매는, 알코올 용매에 대하여, 질량비로 바람직하게는 2∼95000배, 보다 바람직하게는 4∼50000배가 된다.

또한, 웨이퍼를 회전시키면서 상기 발수성 세정액을 웨이퍼에 제공하는 경우, 상기 유기 용매의 비점이 낮은 경우, 상기 발수성 세정액이 웨이퍼 전체면에 젖어 퍼지기 전에 당해 세정액이 건조되기 쉬워진다. 또한, 비점이 높은 경우에는 점성이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 유기 용매는 비점이 70∼220℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 비용이나 다른 세정액과의 용해성(치환의 용이함)을 고려하면, 상기 알코올에서는, 1-프로판올, 2-프로판올, 상기 알코올 이외의 유기 용매에서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다.

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 패턴 형성 공정에서는, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 통해 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또한, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 세게 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼가 얻어진다.

또한, 실리콘 웨이퍼로는, 자연 산화막이나 열 산화막이나 기상 합성막(CVD막 등) 등의 산화규소막이 표면에 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 산화규소가 되는 것도 포함된다. 또한, 실리콘이나 질화규소는, 최표면이 물이나 대기 등과의 접촉에 의해 자연스럽게 산화되어 산화규소막이 표면에 형성되기 때문에, 이와 같은 것도 사용할 수 있다.

또한, 실리콘 및/또는 산화규소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 당해 실리콘 및/또는 산화규소 표면을 발수화할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로는, 실리콘 및/또는 자연 산화막이나 열 산화막이나 기상 합성막(CVD막 등) 등의 산화규소막이 표면에 형성된 것, 혹은, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 및/또는 산화규소가 되는 것도 포함된다.

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기록하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 실리콘 웨이퍼(1)의 개략 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타낸다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때에 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 제공하고, 오목부에 수계 세정액을 유지한다. 그리고, 오목부에 유지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A로 치환한다. 당해 다른 세정액 A의 바람직한 예로는, 본 발명에서 특정하는 발수성 세정액, 물, 유기 용매, 혹은, 그것들의 혼합물, 혹은, 그것들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 특히, 패턴의 데미지나 청정도를 고려하면, 본 발명에서 특정하는 발수성 세정액, 물, 유기 용매, 혹은, 그것들의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 당해 다른 세정액 A로서 당해 발수성 세정액 이외를 사용하였을 때에는, 오목부(4)에 당해 다른 세정액 A가 유지된 상태에서, 당해 다른 세정액 A를 당해 발수성 세정액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.

또한, 당해 다른 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 원소 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 원소 용매 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소류의 예로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 함할로겐 원소 용매의 예로는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오롤러 H(닛폰 제온 제조) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스 제조), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M 제조) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 함질소 원소 용매의 예로는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

도 3은, 세정 공정에서 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 실리콘 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 세정 공정시에, 발수성 세정액이, 요철 패턴(2)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)에 제공된다. 이때, 발수성 세정액은 도 3에 나타낸 바와 같이 적어도 오목부(4)에 유지된 상태가 되어, 오목부(4)가 발수화된다.

오목부(4)에 상기 발수성 세정액이 일단 유지된 상태로부터 당해 세정액과는 다른 세정액으로의 치환을 거쳐, 수계 세정액을 제공하는 경우, 오목부(4)에 유지된 발수성 세정액을, 발수성 세정액과는 다른 세정액 B로 치환한다. 이 다른 세정액 B의 예로는, 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액, 또는, 유기 용매, 또는, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그것들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있고, 특히, 패턴의 데미지나 청정도를 고려하면, 수계 세정액, 또는, 유기 용매, 또는, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또한, 이 다른 세정액 B로서 수계 세정액 이외를 사용하였을 때에는, 오목부(4)에 수계 세정액 이외의 세정액이 유지된 상태에서, 당해 세정액을 수계 세정액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다른 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 원소 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 원소 용매 등을 들 수 있다.

수계 세정액의 예로는, 물, 혹은, 물에 유기 용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 물을 주성분(예를 들어, 물의 함유율이 50 질량％ 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히, 청정도를 고려하면, 수계 세정액으로 물을 사용하는 것이 바람직하다.

발수성 화합물에 의해 발수화된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 실리콘 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 오목부(4)의 표면은 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면 상태(10)로 되어 있다. 그리고, 상기 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 유닛에 의해, 발수화된 표면 상태(10)는, 수계 세정액(9)이 오목부(4)로부터 제거될 때에도 실리콘 웨이퍼 표면에 유지되어 있다.

발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부, 즉, 도 4에 나타내는 오목부(4)의 표면이 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면 상태(10)로 되었을 때, 당해 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 당해 오목부 표면의 모세관력은 2.1MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 2.1MN/㎡ 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.5MN/㎡ 이하가 특히 바람직하고, 1.0MN/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 세정액과의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 한없이 0.0MN/㎡에 접근시키는 것이 이상적이다.

또한, 발수성 세정액의 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물에 있어서, 당해 반응성 부위는, 실라놀기(Si-OH기)와 반응하는 것을 들 수 있고, 그 예로서, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, 실라잔, -N(CH₃)COCH₃, -N(CH₃)COCF₃, 이미다졸고리, 옥사졸리디논고리, 모르폴린고리 등의 Si-N 결합, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -CO-NH-Si(CH₃)₃ 등의 Si-O-C 결합, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기 등의 Si-O-S 결합, 혹은, 니트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 소수성기의 예로서, 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기나 C-F 결합을 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있다. 이러한 발수성 화합물은, 상기 반응성 부위가 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴의 산화규소층의 실라놀기와 신속하게 반응하고, 발수성 화합물이 실록산 결합을 통해 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합함으로써, 웨이퍼 표면을 소수성기로 덮을 수 있기 때문에, 단시간에 당해 웨이퍼의 오목부 표면의 모세관력을 작게 할 수 있다.

또한, 발수성 세정액에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물이, 하기 일반식 [1] 및 [2]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.

(R¹)_aSi(CH₃)_bH_cX₄ _-a-b-c [1]

〔R²Si(CH₃)_2- _dH_d〕_eNH₃ _-e [2]

여기서, R¹은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R²는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. 또한, X는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐기, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -CO-NH-Si(CH₃)₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 니트릴기, 및, Si 원소와 결합하는 원소가 질소의 1가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b 및 c는, 각각, 0∼2의 정수이고, a와 b와 c의 합계는 1∼3이다. 또한, d는 0∼2의 정수이고, e는 1∼3의 정수이다.

또한, 상기 일반식 [1]의 R¹, 및, 상기 일반식 [2]의 R²는, 각각, C_mH_2m ₊₁(m=1∼18), 또는, C_nF_2n ₊₁CH₂CH₂(n=1∼8)인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 [1]로 나타내는 발수성 화합물로는, 예를 들어, C₁₈H₃₇SiCl₃, C₁₀H₂₁SiCl₃, C₆H₁₃SiCl₃, C₃H₇SiCl₃, CH₃SiCl₃, C₁₈H₃₇Si(CH₃)Cl₂, C₁₀H₂₁Si(CH₃)Cl₂, C₆H₁₃Si(CH₃)Cl₂, C₃H₇Si(CH₃)Cl₂, (CH₃)₂SiCl₂, C₁₈H₃₇Si(CH₃)₂Cl, C₁₀H₂₁Si(CH₃)₂Cl, C₆H₁₃Si(CH₃)₂Cl, C₃H₇Si(CH₃)₂Cl, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiHCl 등의 알킬클로로실란, 혹은, C₈F₁₇CH₂CH₂SiCl₃, C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₃, C₄F₉CH₂CH₂SiCl₃, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)HCl의 플루오로알킬클로로실란, 혹은, 상기 클로로실란의 클로로기를, 브로모기 등의 클로로기 이외의 할로겐기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -CO-NH-Si(CH₃)₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 니트릴기, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHCOCH₃, -N₃, -N=C=S, -N(CH₃)COCH₃, -N(CH₃)COCF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHCO-OSi(CH₃)₃, -NHCO-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸고리, 옥사졸리디논고리, 모르폴린고리로 치환한 발수성 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 발수성 화합물의 반응성 부위가 복수 있으면, 당해 발수성 화합물이 응집하기 쉬워져, 균질적으로 발수화된 표면 상태가 얻어지기 어려워진다. 그 결과, 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정에서, 발수성 화합물의 응집에 기인하여 형성된 부위의 제거를 위한 부가적인 광조사 시간 또한 가열 시간을 필요로 하게 된다. 이 때문에, 당해 반응성 부위의 수를 나타내는 4-a-b-c는 1인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 [2]로 나타내는 발수성 화합물로는, 예를 들어, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃, C₂H₅Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₂H₅, C₃H₇Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₃H₇, C₆H₁₃Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₆H₁₃, C₆H₅Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₆H₅, {(CH₃)₃Si}₃N, {C₂H₅Si(CH₃)₂}₃N, (CH₃)₂HSiNHSi(CH₃)₂H, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂CF₃, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₄F₉, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₈F₁₇, {CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂}₃N 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 일반식 [2]의 e가 2인 디실라잔이 바람직하다.

상기에서 예시한 발수성 화합물 중에서도, 단시간에 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면 상태로 하기 쉽다는 점에서, 상기 일반식 [1]에서 X가 클로로기인 클로로실란이 특히 바람직하다.

또한, 발수성 세정액 중에 물이 있으면, 발수성 화합물의 반응성 부위는, 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)가 된다. 당해 반응성 부위는, 이 실라놀기와도 반응하기 때문에, 그 결과, 발수성 화합물끼리가 결합하여 2량체화된다. 이 2량체는, 실리콘 웨이퍼의 산화규소층의 실라놀기와의 반응성이 낮기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면을 발수화하는 데에 필요로 하는 시간이 길어진다. 이 때문에, 상기 발수성 세정액의 용매로는, 물 이외, 즉, 상기 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 사용된다.

또한, 상기 발수성 세정액의 용매에는, 미량의 수분이 존재해도 된다. 단, 이 수분이 용매에 대량으로 포함되면, 발수성 화합물은 당해 수분에 의해 가수분해되어 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 용매 중의 수분량은 낮게 하는 것이 바람직하고, 당해 수분량은, 상기 발수성 화합물과 혼합하였을 때에, 당해 발수성 화합물에 대하여, 몰비로 3몰배 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰배, 또한 0.5몰배 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 발수성 세정액에는, 상기 발수성 화합물과 웨이퍼 표면의 반응을 촉진시키기 위해, 촉매가 첨가되어도 된다. 이러한 촉매로서, 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염화수소 등의 물을 포함하지 않는 산, 암모니아, 알킬아민, 디알킬아민 등의 염기, 황화암모늄, 아세트산칼륨, 메틸하이드록시아민 염산염 등의 염, 및, 주석, 알루미늄, 티탄 등의 금속 착체나 금속염, 및, 클로로실란, 트리메틸실릴트리플루오로아세토네이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 촉매 효과나 청정도를 고려하면, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 황산, 염화수소 등의 물을 포함하지 않는 산, 및, 클로로실란, 트리메틸실릴트리플루오로아세토네이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.

촉매의 첨가량은, 상기 발수성 화합물의 총량 100 질량％에 대하여, 0.001∼5 질량％가 바람직하다. 첨가량이 적어지면 촉매 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 과잉으로 많게 하여도 촉매 효과는 향상되지 않고, 반대로, 웨이퍼 표면을 침식시키거나, 불순물로서 웨이퍼에 잔류될 우려도 있다. 이 때문에, 상기 촉매 첨가량은, 0.005∼3 질량％가 특히 바람직하다.

또한, 발수성 세정액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 오목부 표면을 발수화된 표면 상태로 하기 쉬워진다. 균질적으로 발수화된 표면 상태가 되기 쉬운 온도는, 0∼160℃, 특히 10∼120℃로 유지되는 것이 바람직하다. 발수성 세정액의 온도는, 오목부(4)에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 발수성 화합물에 의해 발수화된 오목부(4)에 유지된 세정액을 제거하고, 추가로 세정제를 제거하는 공정이 행해진다. 당해 공정은,

오목부에 유지된 세정액을 건조에 의해 오목부로부터 제거하는 공정

실리콘 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

상기 오목부로부터 세정액이 제거될 때에, 오목부에 유지되어 있는 세정액은, 수계 세정액이 바람직하다. 이 경우, 상기 발수성 세정액을 오목부에 유지하는 공정 후에, 오목부에 유지된 발수성 세정액과 당해 발수성 세정액과는 다른 세정액 B와의 치환을 거쳐 당해 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오목부로부터 세정액이 제거될 때에, 오목부에 유지되어 있는 세정액은, 발수성 세정액, 혹은, 당해 다른 세정액 B여도 된다.

상기 세정액을 오목부로부터 제거하는 공정에서는, 세정액이 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

실리콘 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행하는 공정에서는, 실리콘 웨이퍼 표면의 발수화된 표면 상태(10)가 제거된다.

광조사로 상기 발수화된 표면 상태(10)를 제거하는 경우, 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면 상태(10) 중의 Si-C 결합, C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하고, 이를 위해서는, 그것들의 결합 에너지인 58∼80kcal/mol, 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 350∼450nm, 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로는, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 예를 들어, 조도계(코니카 미놀타 센싱 제조 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장 : 365nm, 측정 파장 범위 : 310∼400nm〕의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 발수화된 표면 상태(10)를 제거하는 데에 장시간 필요로 하게 된다. 또한, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 발수화된 표면 상태(10)를 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 광조사로 상기 발수화된 표면 상태(10)를 제거하는 경우, 자외선으로 상기 발수화된 표면 상태(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 상기 발수화된 표면 상태(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로는, 저압 수은 램프나 엑시머 램프가 사용된다. 또한, 광조사하면서 실리콘 웨이퍼를 가열해도 된다.

실리콘 웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700℃, 바람직하게는 500∼700℃로 실리콘 웨이퍼의 가열을 행한다. 이 가열 시간은, 1∼60min, 바람직하게는 10∼30min의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에서는, 오존 노출, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.

실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 실리콘 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.

상기 실리콘 웨이퍼 표면의 발수화된 표면 상태(10)를 제거하는 공정에서는, 상기 광조사 처리, 상기 가열 처리, 상기 오존 노출 처리를 조합함으로써, 효율적으로 상기 표면 상태(10)를 제거할 수 있다. 또한, 당해 공정에서는, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다.

실시예

실리콘 웨이퍼의 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 공지 문헌 등에 기재되어 있는 바와 같이, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 발수성 세정액의 평가를 중심으로 행하였다. 또한, 배경기술 등에서 서술한 식

P=2×

×cosθ/S (

: 표면 장력, θ : 접촉각, S : 패턴 치수)로부터 분명한 바와 같이, 패턴 붕괴는, 세정액의 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가인 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부 표면의 모세관력은 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 발수화된 표면 상태(10)의 액적의 접촉각 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.

그러나, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 경우, 패턴은 매우 미세하기 때문에, 발수화된 표면 상태(10) 자체의 발수성을 정확하게 평가할 수 없다.

발수성 평가를 위한 물방울의 접촉각 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플[기재(基材)] 표면에 수㎕의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 발생하기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외관 상의 물방울의 접촉각이 증대되기 때문이다.

그래서, 본 발명에서는 발수성 세정액을 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼에 제공하여, 발수화된 표면 상태로 하고, 당해 표면 상태를 표면에 미세한 요철 패턴(2)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)의 발수화된 표면 상태(10)로 간주하여, 평가를 행하였다.

상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 발수성 세정액이 제공된 실리콘 웨이퍼의 평가 방법, 발수성 세정액의 조제, 그리고, 실리콘 웨이퍼에 발수성 세정액을 제공한 후의 평가 결과가 서술된다.

〔발수성 세정액이 제공된 실리콘 웨이퍼의 평가 방법〕

발수성 세정액이 제공된 실리콘 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(4)의 평가를 행하였다.

(1) 발수성 세정액에 의해 발수화된 표면 상태의 접촉각 평가

발수화된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(쿄와 계면 과학 제조 : CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 발수화된 표면 상태의 접촉각이 50∼120°의 범위였던 것을 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다. 한편, 합격하지 않은 것을 B로 표기하였다.

(2) 모세관력의 평가

하기 식을 이용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.

P=2×

×cosθ/S

여기서,

는 표면 장력, θ는 접촉각, S는 패턴 치수를 나타낸다. 또한, 선폭 : 45nm, 애스펙트비 : 6의 패턴에서는, 웨이퍼가 기액 계면을 통과할 때의 세정액이 물인 경우에는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올인 경우에는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 패턴 치수 : 45nm, 웨이퍼 표면 : 산화규소의 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력 : 22mN/m, 산화규소와의 접촉각 : 1°)에서는 모세관력은 0.98MN/㎡가 된다. 한편, 수은을 제외한 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력 : 72mN/m, 산화규소와의 접촉각 : 2.5°)에서는 모세관력은 3.2MN/㎡가 된다. 그래서, 중간의 2.1MN/㎡를 목표로 하여, 물이 유지되었을 때의 모세관력이 2.1MN/㎡ 이하가 되면 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다. 한편, 합격하지 않은 것을 B로 표기하였다.

(3) 발수성 세정액에 의해 발수화된 표면 상태의 제거성

이하의 조건으로 메탈 할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 30°이하가 된 것을 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다. 한편, 합격하지 않은 것을 B로 표기하였다.

·램프 : 아이그래픽스 제조 M015-L312(강도 : 1.5kW)

·조도 : 하기 조건에서의 측정값이 128mW/㎠

·측정 장치 : 자외선 강도계(코니카 미놀타 센싱 제조, UM-10)

·수광부 : UM-360

(수광 파장 : 310∼400nm, 피크 파장 : 365nm)

·측정 모드 : 방사 조도 측정

(4) 발수화된 표면 상태 제거 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 평활성 평가

원자간력 전자 현미경(세이코 전자 제조 : SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하여, 중심선 평균 면 거칠기 : Ra(nm)를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대해 적용하여 3차원으로 확장한 것으로, 「기준면에서 지정면까지의 차이의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다. 발수화된 표면 상태를 제거한 후의 웨이퍼의 Ra값이 1nm 이하이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다, 및, 발수성 세정액의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격(표 중에서 A로 표기)으로 하였다. 한편, 합격하지 않은 것을 B로 표기하였다.

여기서, X_L, X_R, Y_B, Y_T는, 각각, X 좌표, Y 좌표의 측정 범위를 나타낸다. S₀은, 측정면이 이상적으로 플랫이라고 하였을 때의 면적으로서, (X_R-X_L)×(Y_B-Y_T)의 값으로 하였다. 또한, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에서의 높이, Z₀은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.

[실시예 1]

(1) 발수성 세정액의 조제

발수성 화합물로서 트리메틸클로로실란〔(CH₃)₃SiCl〕; 3g, 알코올 용매로서 2-프로판올(iPA) ; 5g과 알코올 용매 이외의 유기 용매로서 톨루엔 ; 92g의 혼합 용매를 혼합하고, 약 5min 교반하여, 발수성 세정액의 총량에 대한 발수성 화합물의 농도(이후 「발수성 화합물 농도」라고 기재한다)가 3 질량％, 발수성 세정액의 총량에 대한 알코올 용매의 농도(이후 「알코올 농도」라고 기재한다)가 5 질량％인 발수성 세정액을 얻었다.

(2) 실리콘 웨이퍼의 세정

평활한 열 산화막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열 산화막층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1 질량％의 불산 수용액에 2min 침지시키고, 이어서 순수에 1min, 아세톤에 1min 침지시켰다.

(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리

실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 발수성 세정액의 조제」에서 조제한 발수성 세정액에 20℃에서 10min 침지시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 iPA에 1min 침지시키고, 이어서, 수계 세정액으로서의 순수에 1min 침지시켰다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수에서 꺼내고, 에어를 내뿜어, 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 웨이퍼를 상기 「발수성 세정액이 제공된 실리콘 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여, 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한 결과, 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

발수성 화합물 농도를 1 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 66°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

알코올 농도를 10 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 68°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.2MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

알코올 용매로 1-프로판올(nPA)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 5]

알코올 용매로 에탄올을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

알코올 용매로 1-부탄올을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 7]

알코올 용매로 1-헥사놀을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 8]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매로서, 불소계 용제(아사히가라스 제조 아사히크린 AE3000 : 하이드로플루오로에테르)를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 9]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매로서, 불소계 용제(스미토모 3M 제조 Novec HFE-7100 : 하이드로플루오로에테르)를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 76°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.8MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 10]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매로서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CTFP)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 11]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매로서, 1,2디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(DCTFP)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 12]

발수성 화합물로 트리플루오로프로필디메틸클로로실란〔CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl〕을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 66°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 13]

발수성 화합물로 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl〕을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 14]

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 2min 침지시킨 후, 순수에 1min, iPA에 1min 침지시킨 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 15]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 HFE-7100으로 한 것 이외에는 모두 실시예 14와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 16]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 14와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 17]

알코올 용매에 1-프로판올(nPA)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 18]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 19]

발수성 화합물 농도를 5 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.4MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 20]

발수성 화합물 농도를 10 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.4MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 21]

발수성 화합물 농도를 50 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 22]

발수성 세정액 중의 유기 용매를 1-프로판올(nPA)만으로 한 것 이외에는 모두 실시예 19와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 23]

발수성 화합물 농도를 10 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 22와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 24]

발수성 화합물 농도를 50 질량％로 한 것 이외에는 모두 실시예 22와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 25]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지시킨 후, 순수에 1min 침지시키고, 마지막으로 실리콘 웨이퍼를 순수에서 꺼내고, 에어를 내뿜어, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 26]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 25와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 27]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 DCTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 25와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 28]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지시킨 후, 에어를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, iPA에 1min 침지시키고, 순수에 1min 침지시키고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수에서 꺼내고, 에어를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 29]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지시킨 후, 에어를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, iPA에 1min 침지시키고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA에서 꺼내고, 에어를 내뿜어 표면의 iPA를 제거함으로써, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 30]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 29와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 31]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지시킨 후, 에어를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 순수에 1min 침지시키고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수에서 꺼내고, 에어를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 32]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 31과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 33]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에서 꺼낸 후, 에어를 내뿜어, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 34]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 33과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 35]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 DCTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 33과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 36]

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지시킨 후, iPA에 1min 침지시키고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA에서 꺼내고, 에어를 내뿜어 표면의 iPA를 제거함으로써, 발수화된 표면 상태의 웨이퍼를 얻은 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 37]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 36과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 38]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 DCTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 36과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 39]

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 2min 침지시킨 후, 순수에 1min 침지시키고, iPA에 1min 침지시키고, 톨루엔에 1min 침지시킨 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 40]

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 2min 침지시킨 후, 순수에 1min 침지시키고, iPA에 1min 침지시키고, HFE-7100에 1min 침지시킨 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 41]

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 2min 침지시킨 후, 순수에 1min 침지시킨 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 42]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 CTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 43]

발수성 세정액 중의 알코올 용매 이외의 유기 용매를 DCTFP로 한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 44]

발수성 화합물로 에틸디메틸클로로실란〔C₂H₅Si(CH₃)₂Cl〕을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 45]

발수성 화합물로 프로필디메틸클로로실란〔C₃H₇Si(CH₃)₂Cl〕을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또한, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.5MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로서 발수화된 표면 상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

실리콘 웨이퍼에 발수성 세정액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수화되어 있지 않은 표면 상태의 웨이퍼를 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 3°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2MN/㎡로 컸다.

[비교예 2]

트리메틸클로로실란 ; 3.0g, iPA ; 94.6g을 혼합하고, 이어서, 0.1N 질산 수용액(pH1) ; 2.4g을 첨가하고, 약 24시간 실온에서 교반하여, 발수성 세정액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 반응성 부위가 가수분해된 발수성 화합물을 포함하는 발수성 세정액을 사용하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 14°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1MN/㎡로 컸다.

1 실리콘 웨이퍼
2 실리콘 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3 패턴의 볼록부
4 패턴의 오목부
5 오목부의 폭
6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭
8 오목부(4)에 유지된 세정액
9 오목부(4)에 유지된 수계 세정액
10 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면 상태

Claims

표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼용 세정제로서, 당해 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 물의 함유율이 50 질량% 이상인 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제1항에 있어서,
상기 알코올 용매는, 탄소수가 10 이하인 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 발수성 화합물이, 하기 일반식 [1] 및 [2]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
(R¹)_aSi(CH₃)_bH_cX_4-a-b-c [1]
〔R²Si(CH₃)_2-dH_d〕_eNH_3-e [2]
여기서, R¹은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬사슬을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. R²는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬사슬을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐기, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -CO-NH-Si(CH₃)₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 니트릴기, 및, Si 원소와 결합하는 원소가 질소의 1가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수이고, b 및 c는, 각각, 0∼2의 정수이며, a와 b와 c의 합계는 1∼3이다. 또한, d는 0∼2의 정수이고, e는 1∼3의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 용매가, 상기 알코올 용매와 비프로톤성 용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 용매가, 상기 알코올 용매와 불연성 함할로겐 원소 용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 당해 오목부 표면의 모세관력을 2.1MN/㎡ 이하로 하게 하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액으로서, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정 과정 중에 사용되는 발수성 세정액.
제1항에 기재된 세정제를 사용하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 세정액을 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 추가로 세정제를 제거하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법.
제8항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 세정액을 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 실리콘 웨이퍼를 가열하는 것, 및, 실리콘 웨이퍼를 오존 노출시키는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법.