WO2011145500A1 - 保護膜形成用薬液 - Google Patents

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Abstract

開示されているのは、表面に微細な凹凸パターン（２）を有し該凹凸パターン（２）の少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（１）の洗浄時に、該凹凸パターン（２）の少なくとも凹部表面に撥水性保護膜（１０）を形成するための薬液である。この薬液は、一般式Ｒ1 aＳｉ（Ｈ）b（Ｘ）4-a-b で表されるケイ素化合物Ａ及び酸、または、一般式Ｒ7 gＳｉ（Ｈ）h（ＣＨ3）w（Ｚ）4-g-h-w で表されるケイ素化合物Ｃ及び水の含有量が３５質量％以下の塩基を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下である。この薬液はパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できる。

Description

保護膜形成用薬液
　本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。特に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液等に関する。
　ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３～４割にまで洗浄工程が占めている。
　その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
　これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
　このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
　このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２－プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、この手法では、パターン倒れ防止に有効である一方、γが小さい２－プロパノール等の溶媒は通常の接触角も小さくなり、その結果、ｃｏｓθが大きくなる傾向にある。そのため、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
　また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
　また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。しかし、上記で使用されている撥水剤は、撥水性付与効果が不十分である場合がある。
　また、半導体デバイスのパターン倒れを防止する手法として、臨界流体の利用や液体窒素の利用等が提案されている。しかし、いずれも一定の効果があるものの、従来の洗浄プロセスよりもスループットが悪いなど、量産工程への適用が難しい。
特開２００８－１９８９５８号公報 特開平５－２９９３３６号公報 特許第４４０３２０２号
　半導体デバイスの製造時には、ウェハ表面は微細な凹凸パターンを有する面とされる。本発明は、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、「シリコンウェハ」または単に「ウェハ」と記載する）の製造方法において、スループットが損なわれることなく、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液を提供することを課題とする。
　本発明のウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する）は、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜（以降「撥水性保護膜」または単に「保護膜」と記載する）を形成するための薬液であり、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
　前記一般式［１］のＲ1は、前記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
　前記保護膜は、前記一般式［１］のＸがシリコンウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって形成される。従って、前記シリコンウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は後工程で除去できる。
　前記酸は、プロトンをケイ素化合物Ａに供与又は電子をケイ素化合物Ａから受容することで、ケイ素化合物ＡとシリコンウェハのＳｉ元素との反応を促進する触媒として作用する。酸は下図の機構のように作用しているものと考えられる。なお、図中で酸を「Ｌ」と表記する。当該酸が前記薬液中に存在することにより、保護膜を短時間で形成することができる。なお、前記酸が、保護膜の一部を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記酸に対して、水の存在量が多くなると、酸はプロトンを水に供与又は水から電子を受容することが多くなり、前記した触媒としての作用が低減しやすくなり、ひいては、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、前記水分の総量は、少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、前記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下、さらには１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、前記水分の総量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、前記酸は、原料の時点から水の含有量が少ないものほど好ましく、原料における好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、さらには１質量％以下が好ましい。また、前記酸の水の含有量は０．００１質量％以上であってもよい。
　また、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式［２］中、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ3で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。）
　また、前記薬液中に含まれるアルコキシシランと酸は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［３］のようにケイ素化合物Ｂとアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式［３］中、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（Ｙ）4-e-fはケイ素化合物Ｂ、Ｒ5－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（ＯＲ5）4-e-fは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｙは、酸を表す。Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ5で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。また、Ｙは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、－ＯＳ（Ｏ2）－Ｒ6、及び、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ6（Ｒ6は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
　また、本発明の保護膜形成用薬液は、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃ、および、水の含有量が３５質量％以下の塩基を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式［４］中、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素の１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｇは０～３の整数、ｈは０～２の整数、ｗは０～２の整数であり、ｇとｈの合計は１～３、ｇとｗの合計は１～３、ｇとｈとｗの合計は１～３である。）
　前記一般式［４］のＲ7は、前記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
　前記保護膜は、前記一般式［４］のＺがシリコンウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって形成される。従って、前記シリコンウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は後工程で除去できる。
　前記塩基は、前記ケイ素化合物ＣとシリコンウェハのＳｉ元素との反応を促進する触媒として作用する。当該塩基が前記薬液中に存在することにより、保護膜を短時間で形成することができる。なお、前記塩基が、保護膜の一部を形成してもよい。
　前記塩基は、水を含有するものであると、前記薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、前記塩基は、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、さらには１質量％以下が好ましい。また、前記塩基の水の含有量は０．００１質量％以上であってもよい。
　また、前記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃは、下記一般式［５］で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式［５］中、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ9は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ9で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｉは０～３の整数、ｊは０～２の整数、ｋは０～２の整数であり、ｉとｊの合計は１～３、ｉとｋの合計は１～３、ｉとｊとｋの合計は１～３である。）
　また、前記薬液中に含まれるアルコキシシランと塩基は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［６］、または、式［７］のようにケイ素化合物Ｄとアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式［６］において、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（Ｗ）4-p-q-rはケイ素化合物Ｄ、Ｒ11－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（ＯＲ11）4-p-q-rは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｗは塩基を表す。また、式［７］において、［Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉ］vＮ－Ｒ13 3-vはケイ素化合物Ｄ、Ｒ14－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉＯＲ14は反応から得られるアルコキシシラン、Ｎ（Ｈ）v（Ｒ13）3-vは塩基を表す。Ｒ10は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ11は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ11で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ13は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の有機基、および、水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ14は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ14で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｐは０～３の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数であり、ｐとｑの合計は１～３、ｐとｒの合計は１～３、ｐとｑとｒの合計は１～３であり、ｓは０～３の整数、ｔは０～２の整数、ｕは０～２の整数であり、ｓとｔとｕの合計は３であり、ｖは１～３の整数である。また、Ｗは、それぞれ互いに独立して、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
　また、前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
　また、前記薬液中の、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　本発明の保護膜形成用薬液は、凹凸パターンが形成されたウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。
　前記のように洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
　本発明において、ウェハの撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
　本発明では、洗浄液が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、及び、ウェハ表面にプラズマ照射することから選ばれる少なくとも１つの処理により除去できる。
　本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
　本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図である。 図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。 洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。 保護膜が形成された凹部４に水系洗浄液が保持された状態の模式図である。
詳細な説明
　本発明の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの好適な洗浄方法は、（工程１）ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する工程、
（工程２）凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する工程、
（工程３）前記洗浄液Ａを保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程４）乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程、
（工程５）保護膜を除去する工程
を有する。
　さらに、保護膜形成用薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。また、前記保護膜形成用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合は、前記洗浄液Ｂによる置換を省略しても構わない。
　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
　前記保護膜形成用薬液は、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａ、または下記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式［１］において、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。また、式［４］において、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素の１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｇは０～３の整数、ｈは０～２の整数、ｗは０～２の整数であり、ｇとｈの合計は１～３、ｇとｗの合計は１～３、ｇとｈとｗの合計は１～３である。）
　前記一般式［１］、及び［４］において、Ｘ、及びＺとしてのハロゲン基の例としては、クロロ基、ブロモ基などがある。また、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。Ｓｉ元素と結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨＣ（Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ3）3、－ＮＨＣ（Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、イミダゾール環（下式［８］）、オキサゾリジノン環（下式［９］）、モルホリン環（下式［１０］）、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｎ（Ｈ）2-α（Ｓｉ（Ｈ）βＲ1 3-β）α（αは１または２、βは０～２の整数）などがあり、Ｓｉ元素と結合する元素が酸素の１価の有機基としては、Ｓｉ－Ｏ－ＣやＳｉ－Ｏ－ＳでＳｉ元素と結合するものがあり、Ｓｉ－Ｏ－Ｃで結合するものの例としては、アルコキシ基、－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ3、－ＯＣ（ＣＨ3）＝Ｎ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＯＣ（ＣＦ3）＝Ｎ－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ15（Ｒ15は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）などがあり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓで結合するものの例としては、－ＯＳ（Ｏ2）－Ｒ16（Ｒ16は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）などが挙げられる。このようなケイ素化合物ＡまたはＣは、前記反応性部位であるＸ、及びＺがシリコンウェハの凹凸パターン表面の反応サイトであるシラノール基と速やかに反応し、ケイ素化合物ＡまたはＣがシロキサン結合を介してシリコンウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって、ウェハ表面を疎水性のＲ1基またはＲ7基で覆うことができるため、短時間で該ウェハの凹部表面の毛細管力を小さくできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、前記一般式［１］において４－ａ－ｂで表されるケイ素化合物ＡのＸの数、または、前記一般式［４］において４－ｇ－ｈ－ｗで表されるケイ素化合物ＣのＺの数が１であると、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、前記一般式［１］におけるＲ1は、それぞれ互いに独立してＣmＨ2m+1（ｍ＝１～１８）、および、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2（ｎ＝１～８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが１～８、ｎが１～６であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
　前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式［２］中、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ3で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。）
　また、前記一般式［４］におけるＲ7は、それぞれ互いに独立してＣmＨ2m+1（ｍ＝２～１８）、および、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2（ｎ＝２～８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが２～８、ｎが２～６であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
　前記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃは、下記一般式［５］で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式［５］中、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ9は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ9で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｉは０～３の整数、ｊは０～２の整数、ｋは０～２の整数であり、ｉとｊの合計は１～３、ｉとｋの合計は１～３、ｉとｊとｋの合計は１～３である。）
　前記アルコキシシランとしては、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣＨ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣＨ3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＣＨ3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＯＣＨ3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣＨ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ3等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣＨ3等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、前記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、メチル基以外の炭素数が１～１８の１価の有機基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　さらに、前記一般式［２］のＲ3、または、前記一般式［５］のＲ9が、アルキル基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましく、さらに直鎖アルキル基であると、該保護膜をさらに短時間で形成できるためより好ましい。また、前記直鎖アルキル基の炭素数が１～６であると、保護膜をさらに短時間で形成できるためより好ましい。
　前記薬液中の酸としては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などがある。
　また、酸としてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物があり、酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い無水アルカンスルホン酸、無水酢酸や無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い無水カルボン酸など、ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素など、ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルカルボキシレートなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
　これらのうち、清浄度を考慮すると、ブレンステッド酸、酸無水物、クロロシラン、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルカルボキシレートなどのケイ素化合物が特に好ましい。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
　前記塩基としては、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｒ17 xＳｉ－Ａ4-x（Ｒ17は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基、ＡはＳｉ元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の有機基、ｘは１～３の整数）等の含窒素化合物類などがある。特に、触媒能を考慮すると、アンモニアやアルキルアミンが好ましい。なお、Ｒ17 xＳｉ－Ａ4-xが用いられた場合、Ｒ17 xＳｉ－Ａ4-xで前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
　触媒能を考慮すると、前記薬液中の触媒は酸が好ましく、中でも強酸のブレンステッド酸やその酸無水物、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されたアルキルシリルカルボキシレートが特に好ましい。
　前記薬液において、触媒として作用する酸または塩基の濃度は、前記ケイ素化合物Ａまたは前記ケイ素化合物Ｃの総量１００質量％に対して０．０１～６０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記触媒濃度は、前記ケイ素化合物Ａまたは前記ケイ素化合物Ｃの総量１００質量％に対して０．０５～５０質量％であることが特に好ましい。
　また、前記薬液において、前記のケイ素化合物Ａ及び酸、または、前記のケイ素化合物Ｃ及び塩基は、溶媒によって希釈されてもよい。前記薬液の総量１００質量％に対して、ケイ素化合物Ａと酸の添加量の総和、または、前記のケイ素化合物Ｃと塩基の添加量の総和を、０．０１～１００質量％とすると、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、凹凸パターンの保護効果が不十分となる傾向がある。一方、添加量の総和を多くてもウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。さらに好ましくは０．０５～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％である。
　前記薬液において希釈に用いられることのある溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。
　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　また、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
　本発明の薬液では希釈溶媒としてプロトン性溶媒を用いても、前記ケイ素化合物Ａや前記酸の効果、または、前記ケイ素化合物Ｃや前記塩基の効果が低下し難い。従って安全性の高いプロトン性溶媒、特には、アルコール類を希釈溶媒として用いることが出来るため、前記薬液を安全性の高いものとすることができる。背景技術の特許文献３で用いられているシランカップリング剤又は界面活性剤はプロトン性溶媒との混合により活性が低下し、所望の撥水性が得られ難くなったり、スループットが低下したりする傾向があるため、本発明のようにプロトン性溶媒を使用できる意義は大きい。
　また、ウェハを回転させながら前記薬液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低すぎると、前記薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に該薬液が乾燥しやすくなり好ましくない。また、沸点が高すぎると前記薬液の粘性が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。このため、前記有機溶媒は沸点が７０～２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、前記アルコールでは、１－プロパノール、２－プロパノール、前記アルコール以外の有機溶媒では、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。
　また、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記ケイ素化合物Ａ及び酸の効果、または、前記ケイ素化合物Ｃ及び前記塩基の効果が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、前記薬液中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、前記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下、さらには１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、前記薬液中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、前記薬液に含まれるケイ素化合物Ａ、または、前記ケイ素化合物Ｃ、酸、または、塩基や、前記薬液に含まれることのある溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
　また、前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましく、特に１０個以下、さらに２個以下が好ましい。また、前記０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。
　また、前記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記金属不純物含有量は少ないほど好ましく、特に各１質量ｐｐｂ以下、さらには各０．１質量ｐｐｂ以下が好ましい。また、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａと酸を混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前のケイ素化合物Ａ、酸、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前のケイ素化合物Ａ及び酸は、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合前記精製は、混合前のケイ素化合物Ａまたはその溶液、酸またはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
　また、前記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃと塩基を混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、ケイ素化合物Ｃ、塩基、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前のケイ素化合物Ｃ及び、塩基は、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合前記精製は、混合前のケイ素化合物Ｃまたはその溶液、塩基またはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
　前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の反応性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
　なお、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａと酸を混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、前記酸と前記溶媒は、前記ケイ素化合物Ａと混合する前に水分を除去することが好ましい。これにより、前記保護膜形成用薬液を調製したときに、該ケイ素化合物Ａや該酸を失活させることなく、水分量を小さくしやすいので好ましい。
　また、前記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃと塩基を混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、前記塩基と前記溶媒は、前記ケイ素化合物Ｃと混合する前に水分を除去することが好ましい。これにより、前記保護膜形成用薬液を調製したときに、該ケイ素化合物Ｃや該塩基を失活させることなく、水分量を小さくしやすいので好ましい。
　本発明の前記薬液中に含まれるアルコキシシランと酸は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［３］ようにケイ素化合物Ｂとアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式［３］中、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（Ｙ）4-e-fはケイ素化合物Ｂ、Ｒ5－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（ＯＲ5）4-e-fは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｙは、酸を表す。Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ5で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。また、Ｙは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、－ＯＳ（Ｏ2）－Ｒ6、及び、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ6（Ｒ6は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
　また、前記薬液中に含まれるアルコキシシランと塩基は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［６］、または、式［７］のようにケイ素化合物Ｄとアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式［６］において、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（Ｗ）4-p-q-rはケイ素化合物Ｄ、Ｒ11－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（ＯＲ11）4-p-q-rは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｗは塩基を表す。また、式［７］において、［Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉ］vＮ－Ｒ13 3-vはケイ素化合物Ｄ、Ｒ14－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉＯＲ14は反応から得られるアルコキシシラン、Ｎ（Ｈ）v（Ｒ13）3-vは塩基を表す。Ｒ10は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ11は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ11で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ13は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の有機基、および、水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ14は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ14で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｐは０～３の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数であり、ｐとｑの合計は１～３、ｐとｒの合計は１～３、ｐとｑとｒの合計は１～３であり、ｓは０～３の整数、ｔは０～２の整数、ｕは０～２の整数であり、ｓとｔとｕの合計は３であり、ｖは１～３の整数である。また、Ｗは、それぞれ互いに独立して、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
　なお、前記式［３］、［６］、［７］で用いられるアルコールは、反応により消費されるものであるが、得られる薬液に残存していてもよい。前記式［３］、［６］、［７］の原料として過剰量のアルコールを使用することにより、残存するアルコール成分を希釈溶媒として利用してもよい。前記式［３］、［６］、［７］で得られるアルコキシシランと酸または塩基は、残存するアルコールにより活性が低下し難い。従って安全性の高いアルコール類を希釈溶媒として用いることが出来るため、前記薬液を安全性の高いものとすることができる。背景技術の特許文献３で用いられているシランカップリング剤又は界面活性剤はプロトン性溶媒との混合により活性が低下し、所望の撥水性が得られ難くなったり、スループットが低下したりする傾向があるため、本発明のようにアルコール溶媒を使用できる意義は大きい。なお、前記式［３］、［６］、［７］の右辺のようにアルコキシシランと酸または塩基の混合物が得られるのであれば、前記ケイ素化合物Ｂとアルコール、または、前記ケイ素化合物Ｄとアルコールとの反応以外の反応を利用してもよい。
　前記ケイ素化合物Ｂとしては、例えば、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ3、Ｃ3Ｈ7ＳｉＣｌ3、Ｃ4Ｈ9ＳｉＣｌ3、Ｃ5Ｈ11ＳｉＣｌ3、Ｃ6Ｈ13ＳｉＣｌ3、Ｃ7Ｈ15ＳｉＣｌ3、Ｃ8Ｈ17ＳｉＣｌ3、Ｃ9Ｈ19ＳｉＣｌ3、Ｃ10Ｈ21ＳｉＣｌ3、Ｃ11Ｈ23ＳｉＣｌ3、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3、Ｃ13Ｈ27ＳｉＣｌ3、Ｃ14Ｈ29ＳｉＣｌ3、Ｃ15Ｈ31ＳｉＣｌ3、Ｃ16Ｈ33ＳｉＣｌ3、Ｃ17Ｈ35ＳｉＣｌ3、Ｃ18Ｈ37ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＣｌ2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ3Ｈ7）2ＳｉＣｌ2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｉＣｌ2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＣｌ、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＣｌ、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＣｌ、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｃｌ、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ等のアルキルクロロシラン、あるいは、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ等のフルオロアルキルクロロシラン、あるいは、前記クロロシランのクロロ基を、ブロモ基などのハロゲン基、－ＯＳ（Ｏ2）－Ｒ6、及び、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ6（Ｒ6は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）に置き換えたものが挙げられる。
　前記ケイ素化合物Ｄとしては、例えば、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮＨ2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＮＨ2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＨ2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＮＨ2等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基を、ジアルキルアミノ基、イソシアネート基に置き換えたもの、または、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｈ17、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5、｛Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2｝3Ｎ、（ＣＨ3）2ＨＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、｛ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2｝3Ｎ等の化合物が挙げられる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノールなどのアルキル基と１個の水酸基からなるアルコール、エチレングリコール、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールまたはその誘導体が挙げられる。
　なお、直鎖アルキル基の末端に１個の水酸基があるアルコールを用いると、短時間で前記保護膜が形成できるので好ましく、さらに、該直鎖アルキル基の炭素数が１～６であると短時間で前記保護膜が形成できるので特に好ましい。
　また、前記のように反応によって得られた場合も、保護膜形成用薬液の出発原料中の水分の総量は、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合も、前記原料中の水分量は少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、前記原料中の水分量の総量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。このため、前記反応に用いられるケイ素化合物Ｂ、または、ケイ素化合物Ｄ、アルコールは水を多く含まないものであることが好ましく、それぞれの水分量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記式［３］、［６］、［７］の反応が進行しにくくなり、所望の保護膜形成用薬液を得られにくくなる。このため、前記反応に用いられるケイ素化合物Ｂ、または、ケイ素化合物Ｄ、アルコールは水分量が少ないほど好ましく、それぞれが、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、前記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下、さらには１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、前記原料中の水分量の総量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　また、前記のように反応によって得られた場合も、保護膜形成用薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましく、特に１０個以下、さらに２個以下が好ましい。また、前記０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。
　また、前記のように反応によって得られた場合も、保護膜形成用薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがあり、デバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記金属不純物含有量は少ないほど好ましく、特に各１質量ｐｐｂ以下、さらには各０．１質量ｐｐｂ以下が好ましい。また、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　前記保護膜形成用薬液の原料としてケイ素化合物Ｂとアルコールを用いる場合、混合前のケイ素化合物Ｂ、アルコール、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前のケイ素化合物Ｂとアルコールは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合前記精製は、混合前のケイ素化合物Ｂまたはその溶液、アルコールまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
　また、前記保護膜形成用薬液の原料としてケイ素化合物Ｄとアルコールを用いる場合、混合前のケイ素化合物Ｄ、アルコール、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合、前記精製は、前記の混合前のケイ素化合物Ｄまたはその溶液、アルコールまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
　前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性や清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
　なお、前記アルコールと前記溶媒は、前記ケイ素化合物Ｂ、またはケイ素化合物Ｄと混合する前に水分を除去することが好ましい。これにより、前記保護膜形成用薬液を調製したときに、生成するケイ素化合物Ａ、またはケイ素化合物Ｃや酸または塩基を失活させることなく、水分量を小さくしやすいので好ましい。このため、それぞれの水分量は少ないほど好ましく、それぞれ、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、それぞれが、限りなく０質量ｐｐｍに近いことが理想的である。
　また、本発明の保護膜形成用薬液は、前記ケイ素化合物Ａ、またはケイ素化合物Ｃ、酸または塩基や、溶媒の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ウェハの凹凸パターンの一部に、前記ケイ素化合物Ａ、またはケイ素化合物Ｃでは保護膜が形成しない材質がある場合は、該材質に保護膜を形成できるものを添加しても良い。また、触媒以外の目的で他の酸や塩基を添加しても良い。
　また、本発明の保護膜形成用薬液は、原料を２つ以上に分けた状態で保管し、使用前に混合して使うこともできる。例えば、前記保護膜形成用薬液の原料の一部としてケイ素化合物Ａ、酸を用いる場合、ケイ素化合物Ａと酸を個別に保管し、使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物Ａと酸はそれぞれ溶液状態であっても良い。また、ケイ素化合物Ａと酸を同じ溶液で保管し、使用前に別の原料からなる溶液と混合することもできる。ケイ素化合物Ｂ、及びアルコールを用いる場合、ケイ素化合物Ｂとアルコールを個別に保管して使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物Ｂとアルコールはそれぞれ溶液状態であっても良い。また、上記のケイ素化合物Ｂとアルコールを同じ溶液で保管して使用前に別の原料と混合することもできる。
　同様に、ケイ素化合物Ｃ、塩基を用いる場合、ケイ素化合物Ｃと塩基を個別に保管し、使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物Ｃと塩基はそれぞれ溶液状態であっても良い。また、ケイ素化合物Ｃと塩基を同じ溶液で保管し、使用前に別の原料からなる溶液と混合することもできる。ケイ素化合物Ｄ、及びアルコールを用いる場合、ケイ素化合物Ｄとアルコールを個別に保管して使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物Ｄとアルコールはそれぞれ溶液状態であっても良い。また、上記のケイ素化合物Ｄとアルコールを同じ溶液で保管して使用前に別の原料と混合することもできる。
　また、本発明の保護膜形成用薬液として、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、および、多価アルコールやその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の有機溶媒が７６～９９．９９質量％、ＣyＨ2y+1基またはＣyＦ2y+1ＣＨ2ＣＨ2基（ｙ＝１～８）を持つアルコキシシランやクロロシラン、トリメチルシリルパーフルオロアルキルスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のケイ素化合物が０．１～２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０～４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用してもよい。なお、ケイ素化合物がアルコキシシランのみの場合、あるいは、有機溶媒がアルコールを含まない場合は、上記酸の濃度は０.０１～４質量％とする。さらに例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、および、多価アルコールやその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の有機溶媒が７６～９９．９９質量％、ＣyＨ2y+1基またはＣyＦ2y+1ＣＨ2ＣＨ2基（ｙ＝２～８）を持つアルコキシシラン、ジメチルアルコキシシラン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のケイ素化合物が０．１～２０質量％、アンモニア、アルキルアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の塩基が０～４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用してもよい。なお、ケイ素化合物がアルコキシシランのみの場合、あるいは、有機溶媒がアルコールを含まない場合は、上記塩基の濃度は０.０１～４質量％とする。
　ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とするパターン形成工程では、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
　表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、または窒化ケイ素などシリコン元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、または窒化ケイ素などシリコン元素を含むものが含まれる。
　また、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つの表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中のシリコン元素を含む部分の表面である。
　前記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
　本発明の好ましい態様では、前記（工程１）に記したように、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する。そして、前記（工程２）に記したように、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。また、洗浄液Ａとして前記薬液以外を使用したときは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液Ａを該保護膜形成用薬液に置換していくことが好ましい。
　また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。
　なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。この中でも、該有機溶媒が水溶性有機溶媒（水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上）を含むと、水系洗浄液から洗浄液Ａの置換が容易に行えるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、前記保護膜が短時間で形成できるので好ましい。
　また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒を含む）の２種類を洗浄液Ａに用い、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液→前記有機溶媒の順で洗浄することができる。また、さらに水系洗浄液を追加し、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液→水系洗浄液→前記有機溶媒の順で洗浄することもできる。
　図３は、洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。洗浄工程の際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、前記薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
　保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度未満で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
　なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。
　前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保護膜形成用薬液を保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよく、この洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれるケイ素化合物Ａと酸、または前記ケイ素化合物Ｃと塩基が該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。
　また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。
　また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、有機溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒を含む）と水系洗浄液の２種類を用いることができる。
　水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、前記薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
　保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に水系洗浄液が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、水系洗浄液９が凹凸パターン表面から除去されるときもウェハ表面に保持される。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０～１２０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０～１１０°がより好ましく、７５～１０５°がさらに好ましい。また、毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ2以下であることが好ましい。該毛細管力が１．６ＭＮ／ｍ2以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2以下がより好ましく、０．８ＭＮ／ｍ2以下がさらに好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ2に近づけることが理想的である。
　次に、前記（工程４）に記したように、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程が行われる。該工程では、凹凸パターン表面に保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　次に、前記（工程５）に記したように、保護膜１０を除去する工程が行われる。前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。
　また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
　ウェハを加熱する場合、４００～７００℃、好ましくは、５００～７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、０．５～６０分、好ましくは１～３０分の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　前記のウェハ表面の保護膜を除去する工程では、光照射処理、加熱処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、コロナ放電処理などを組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
　本発明の薬液は、前記ケイ素化合物Ａと前記酸が最初から混合されて含まれる１液タイプでもよいし、前記ケイ素化合物Ａを含む液と前記酸を含む液の２液タイプとして使用する際に混合するものであってもよい。また、前記ケイ素化合物Ｂを含む液と前記アルコールを含む液の２液タイプとしてもよい。また、本発明の薬液は、前記ケイ素化合物Ｃと前記塩基が最初から混合されて含まれる１液タイプでもよいし、前記ケイ素化合物Ｃを含む液と前記塩基を含む液の２液タイプとして使用する際に混合するものであってもよい。また、前記ケイ素化合物Ｄを含む液と前記アルコールを含む液の２液タイプとしてもよい。
　ウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
　しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
　水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
　そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜層または窒化ケイ素層またはポリシリコン層を有し、表面が平滑なシリコンウェハを用いた。
　詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
　保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）～（４）の評価を行った。
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定した。
（２）毛細管力の評価
　下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。線幅：４５ｎｍのパターンでは、気液界面がウェハを通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２－プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２－プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ2となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ2となる。該毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ2以下が好ましく、１．１ＭＮ／ｍ2以下がより好ましく、０．８ＭＮ／ｍ2以下が特に好ましい。
（３）保護膜の除去性
　以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格（表中で○と表記）とした。　　
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５－Ｌ３１２
　　　　　　（強度：１．５ｋＷ）　　
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ2
・測定装置：紫外線強度計
　　　　　　　（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ－１０）
・受光部：ＵＭ－３６０　　　
　　　（受光波長：３１０～４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
　原子間力電子顕微鏡（セイコ－電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表中で○と表記）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
ここで、ＸL、ＸR、ＹB、ＹTは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸR－ＸL）×（ＹB－ＹT）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ0は、測定面内の平均高さを表す。
　［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
　ケイ素化合物Ａとしてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3〕；３ｇ、酸としてトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ3ＳＯ3Ｈ〕；１ｇ、有機溶媒としてフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００：ハイドロフルオロエーテル）；９６ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。さらに、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和製）により該薬液から水分を除去し、次いで、イオン交換樹脂（日本ポール製イオンクリーンＳＬ）により該薬液から金属不純物を除去し、次いで、フィルターろ過（日本インテグリス製オプチマイザー）により該薬液からパーティクルを除去し精製を行った。精製後の該薬液中の水分量をカールフィツシャー式水分計（京都電子製、ＡＤＰ－５１１型）により測定を行ったところ、精製後の該薬液中の水分量は、該薬液総量に対し８質量ｐｐｍであった。また、精製後の該薬液中の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ型）により測定したところ、精製後の該薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は、該薬液総量に対しそれぞれ、Ｎａ＝３質量ｐｐｂ、Ｍｇ＝０．０３質量ｐｐｂ、Ｋ＝０．４質量ｐｐｂ、Ｃａ＝６質量ｐｐｂ、Ｍｎ＝０．００３質量ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．２質量ｐｐｂ、Ｃｕ＝０．０４質量ｐｐｂであった。また、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数を光散乱式液中粒子測定装置（リオン社製、ＫＳ－４２ＡＦ型）により測定したところ、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり３個であった。なお、本実施例以降の実施例においても、同様の精製を行い、水分量が薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であり、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることを確認した薬液を用いた。
（２）シリコンウェハの洗浄
　平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２分浸漬し、次いで３質量％の過酸化水素水溶液に８０℃で２分浸漬し、さらに純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　シリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で５分浸漬させた。その後、シリコンウェハをｉＰＡに１分浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って、水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［実施例２～５７］
　実施例１で用いたケイ素化合物Ａ（ケイ素化合物Ｃ）、ケイ素化合物Ａの濃度、酸、酸の濃度、塩基、有機溶媒、保護膜形成用薬液の表面処理後の処理手順などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、表中で、「（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ」はトリメチルクロロシランを意味し、「（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ2ＣＨ3」はジメチルエトキシシランを意味し、「（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3」はヘキサメチルジシロキサンを意味する。
　また、表中で、「ＣＴＦＰ」は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを意味し、「ＤＣＴＦＰ」はｃｉｓ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＨＦＥ－７１００／ＰＧＭＥＡ」は質量比でＨＦＥ－７１００：ＰＧＭＥＡ＝９５：５である混合溶液を意味する。「ＣＴＦＰ／ＰＧＭＥＡ」は質量比でＣＴＦＰ：ＰＧＭＥＡ＝９５：５である混合溶液を意味する。「ＤＣＴＦＰ／ＰＧＭＥＡ」は質量比でＤＣＴＦＰ：ＰＧＭＥＡ＝９５：５である混合溶液を意味する。「ＨＦＥ－７１００／ｉＰＡ」はＨＦＥ－７１００とｉＰＡの混合溶媒を意味し、保護膜形成用薬液中のアルコールの濃度（アルコール濃度）を５質量％としたものである。「ＣＴＦＰ／ｉＰＡ」はＣＴＦＰとｉＰＡの混合溶媒を意味し、保護膜形成用薬液中のアルコールの濃度（アルコール濃度）を５質量％としたものである。「ＤＣＴＦＰ／ｉＰＡ」はＤＣＴＦＰとｉＰＡの混合溶媒を意味し、保護膜形成用薬液中のアルコールの濃度（アルコール濃度）を５質量％としたものである。
　また、表中で、「ＣＨ3ＳＯ3Ｈ」は酸であるメタンスルホン酸を意味し、「Ｈ2ＳＯ4」は酸である９８％硫酸を意味し、「（ＣＨ3）3ＳｉＯＳＯ2ＣＦ3」は酸であるトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを意味し、「（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ」は酸である無水トリフルオロメタンスルホン酸を意味し、「ＤＥＡ」は塩基であるジエチルアミンを意味する。
　実施例３１～３４において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液に浸漬した後、純水に１分浸漬し、最後にシリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　実施例３５～３８において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液に浸漬した後、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去した。
　実施例３９～４２において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液から取出した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。
　実施例４３～４４において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。次いで、純水に１分浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去した。
　実施例４５～４６において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて表面のｉＰＡを除去した。
　実施例４７～４８において、上記「（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」でシリコンウェハを保護膜形成用薬液に浸漬した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、純水に１分浸漬し、最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて表面の純水を除去した。
　［実施例５８］
　ケイ素化合物Ｂとしてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ〕；３ｇ、有機溶媒として２－プロパノール（ｉＰＡ）；５ｇとＨＦＥ－７１００；９２ｇの混合溶媒を混合し、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてトリメチルイソプロポキシシラン、酸として塩化水素、有機溶媒としてＨＦＥ－７１００を含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は６８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．２ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　［実施例５９～７３］
　実施例５８で用いたケイ素化合物Ｂの濃度、アルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。
　表中で、「ＨＦＥ－７１００／ｉＰＡ」はＨＦＥ－７１００とｉＰＡの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ＣＴＦＰ／ｉＰＡ」はＣＴＦＰとｉＰＡの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ＤＣＴＦＰ／ｉＰＡ」はＤＣＴＦＰとｉＰＡの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ｎＰＡ」は１－プロパノールを意味し、「ＨＦＥ－７１００／ｎＰＡ」はＨＦＥ－７１００とｎＰＡの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ＨＦＥ－７１００／エタノール」はＨＦＥ－７１００とエタノールの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ＰＤＯ」は１，２－ペンタンジオールを意味し、「ＨＦＥ－７１００／ＰＤＯ」はＨＦＥ－７１００とＰＤＯの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＨＦＥ－７１００／ＰＧＭＥ」はＨＦＥ－７１００とＰＧＭＥの混合溶媒を意味し、出発原料中のアルコール濃度を５質量％としたものである。
　［実施例７４］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｂにジメチルクロロシラン〔（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ〕を用い、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてジメチルイソプロポキシシランを含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例６０と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［実施例７５～７６］
　実施例７４で用いたアルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。
　［実施例７７］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｄとしてテトラメチルジシラザン〔（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）－ＮＨ－Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）2〕；１０ｇ、有機溶媒として１－プロパノール（ｎＰＡ）；５ｇとＨＦＥ－７１００；８５ｇの混合溶媒を混合し、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ｃとしてジメチルプロポキシシラン、塩基としてアンモニア、有機溶媒としてＨＦＥ－７１００を含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例７５と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［実施例７８］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｂにエチルジメチルクロロシラン〔Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕を用い、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてエチルジメチルイソプロポキシシランを含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例６０と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［実施例７９～８０］
　実施例７８で用いたアルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
　［実施例８１］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｂにプロピルジメチルクロロシラン〔Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕を用い、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてプロピルジメチルイソプロポキシシランを含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例６０と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［実施例８２～８３］
　実施例８１で用いたアルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
　［実施例８４］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｂにトリフルオロプロピルジメチルクロロシラン〔ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕を用い、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてトリフルオロプロピルジメチルイソプロポキシシランを含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例６０と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［実施例８５～８６］
　実施例８４で用いたアルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
　［実施例８７］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｂにノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕を用い、下式のように反応させることにより、ケイ素化合物Ａとしてノナフルオロヘキシルジメチルイソプロポキシシランを含む保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例６０と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［実施例８８～８９］
　実施例８７で用いたアルコール、アルコール濃度、有機溶媒などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
　［実施例９０］
　平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例８８と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
　［実施例９１］
　表面に膜を有さないシリコンウェハを用いた以外は実施例８８と同じとした。評価結果は表４に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
　［比較例１］
　シリコンウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表５に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ2と大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［比較例２］
　トリメチルメトキシシラン；３．０ｇ、ｉＰＡ；９４．６ｇを混合し、次いで、１Ｎ塩酸水溶液；２．４ｇを添加し、約２４時間室温で撹拌して、保護膜形成用薬液を得た後、水分除去の精製を行わなかった以外は、実施例１と同じとした。得られた保護膜形成用薬液中の水分量は２１０００質量ｐｐｍであった。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１６°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ2と大きかった。
　［比較例３］
　保護膜形成用薬液の調製時に、トリメチルメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例ではケイ素化合物Ａを含まない薬液を調製した。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ2と大きかった。
　［比較例４］
　保護膜形成用薬液の調製時に、トリフルオロメタンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では酸を含まない薬液を調製した。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１０°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ2と大きかった。
　［比較例５］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン〔（ＣＨ3）3Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3〕を用い、酸を添加しなかった以外はすべて実施例１４と同じとした。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は３０°と低く、水が保持されたときの毛細管力は２．８ＭＮ／ｍ2と大きかった。
　［比較例６］
　保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ｄとしてヘキサメチルジシラザン〔（ＣＨ3）3Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ3）3〕用いて保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例７７と同じとした。評価結果は表６に示すとおり、表面処理後の接触角は４０°と低く、水が保持されたときの毛細管力は２．５ＭＮ／ｍ2と大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　［比較例７］
　実施例４で得られた保護膜形成用薬液１００ｇに水を０．５ｇ添加し、薬液中の水分量を５０００質量ｐｐｍ超とした以外は全て実施例４と同じとした。表面処理後の接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ2と大きいものとなった。薬液中の水の存在が過多となったことで、酸の触媒としての作用が低減したことが原因であると考えられる。
１　　ウェハ
２　　ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３　　パターンの凸部
４　　パターンの凹部
５　　凹部の幅
６　　凸部の高さ
７　　凸部の幅
８　　凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９　　凹部４に保持された水系洗浄液
１０　保護膜

Claims (12)

  1. 表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
  2. 前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａが、下記一般式［２］で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［２］中、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ3で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。）
  3. 前記薬液中に含まれるアルコキシシランと酸が、式［３］に示すケイ素化合物Ｂとアルコールとの反応により得られるものであることを特徴とする、請求項２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［３］中、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（Ｙ）4-e-fはケイ素化合物Ｂ、Ｒ5－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ4 eＳｉ（Ｈ）f（ＯＲ5）4-e-fは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｙは、酸を表す。Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ5で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。また、Ｙは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、－ＯＳ（Ｏ2）－Ｒ6、及び、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ6（Ｒ6は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
  4. 表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃ、および、水の含有量が３５質量％以下の塩基を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［４］中、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素の１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｇは０～３の整数、ｈは０～２の整数、ｗは０～２の整数であり、ｇとｈの合計は１～３、ｇとｗの合計は１～３、ｇとｈとｗの合計は１～３である。）
  5. 前記一般式［４］で表されるケイ素化合物Ｃが、下記一般式［５］で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、請求項４に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［５］中、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ9は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ9で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｉは０～３の整数、ｊは０～２の整数、ｋは０～２の整数であり、ｉとｊの合計は１～３、ｉとｋの合計は１～３、ｉとｊとｋの合計は１～３である。）
  6. 前記薬液中に含まれるアルコキシシランと塩基が、式［６］、または、式［７］に示すケイ素化合物Ｄとアルコールとの反応により得られるものであることを特徴とする、請求項５に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式［６］において、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（Ｗ）4-p-q-rはケイ素
    化合物Ｄ、Ｒ11－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ10 pＳｉ（Ｈ）q（ＣＨ3）r（ＯＲ11）4-p-q-rは反応から得られるアルコキシシラン、Ｈ－Ｗは塩基を表す。また、式［７］において、［Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉ］vＮ－Ｒ13 3-vはケイ素化合物Ｄ、Ｒ14－ＯＨはアルコールを表し、Ｒ12 s（ＣＨ3）t（Ｈ）uＳｉＯＲ14は反応から得られるアルコキシシラン、Ｎ（Ｈ）v（Ｒ13）3-vは塩基を表す。Ｒ10は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ11は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ11で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、炭素数が２～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が２～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ13は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の有機基、および、水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ14は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ14で示される炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、水酸基のうち、１つ以上を含んでいても良い。ｐは０～３の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数であり、ｐとｑの合計は１～３、ｐとｒの合計は１～３、ｐとｑとｒの合計は１～３であり、ｓは０～３の整数、ｔは０～２の整数、ｕは０～２の整数であり、ｓとｔとｕの合計は３であり、ｖは１～３の整数である。また、Ｗは、それぞれ互いに独立して、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
  7. 前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  8. 前記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
  9. 請求項１、請求項２、請求項４、請求項５、請求項７、及び請求項８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であって、当該保護膜形成用薬液の原料である混合前のケイ素化合物Ａまたはケイ素化合物Ｃ、酸または塩基、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つに対して、水分、パーティクル、及び、金属不純物のうち少なくとも１つを除去することを特徴とする、前記調製方法。　
  10. 請求項３、請求項６、請求項７、及び請求項８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の調製方法であって、当該保護膜形成用薬液の原料である混合前のケイ素化合物Ｂまたはケイ素化合物Ｄ、アルコール、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つに対して、水分、パーティクル、及び、金属不純物のうち少なくとも１つを除去することを特徴とする、前記調製方法。
  11. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、洗浄液をウェハ表面から取り除いた後に該ウェハ表面から保護膜を除去する工程を有することを特徴とする、前記洗浄方法。
  12. 前記ウェハ表面から保護膜を除去する工程が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、及び、ウェハ表面にプラズマ照射することから選ばれる少なくとも１つの処理であることを特徴とする、請求項１１に記載の前記洗浄方法。
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