TW201936619A - 撥水性保護膜形成劑、撥水性保護膜形成用藥液、及晶圓之表面處理方法 - Google Patents

撥水性保護膜形成劑、撥水性保護膜形成用藥液、及晶圓之表面處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用以於含有矽元素之晶圓表面形成撥水性保護膜的新穎撥水性保護膜形成劑或新穎撥水性保護膜形成用藥液、及使用液體狀態之該劑或該藥液之晶圓之表面處理方法。本發明之撥水性保護膜形成劑係選自由下述通式[1]所表示之胍衍生物、及下述通式[2]所表示之脒衍生物所組成之群中之至少1種矽化合物。
[化9]

[化10]

Description

撥水性保護膜形成劑、撥水性保護膜形成用藥液、及晶圓之表面處理方法
本發明係關於一種用以於晶圓表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑、撥水性保護膜形成用藥液、及使用液體狀態之該劑或該藥液的晶圓之表面處理方法。
於網路或數位家電用之半導體器件中，要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，正推進電路圖案之微細化，伴隨著微細化，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體器件製造中，較多使用以微粒或金屬雜質之去除為目的之洗淨步驟，其結果，洗淨步驟佔據半導體製造步驟整體之3~4成。於該洗淨步驟中，圖案崩塌為如下現象，即，若伴隨半導體器件之微細化，圖案之縱橫比不斷變高，則於洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時發生圖案崩塌。為了防止產生圖案崩塌，必須變更圖案之設計，又，會導致生產時之良率之降低，故而較理想為防止洗淨步驟中之圖案崩塌之方法。
已知作為防止圖案崩塌之方法，有效的是於圖案表面形成撥水性保護膜。該撥水化必須於不使圖案表面乾燥之情況下進行，故而將可將該圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液供給至保持有洗淨液等之狀態下之圖案表面，自洗淨液等置換為上述藥液，藉此形成撥水性保護膜。
本申請人於專利文獻1中，對於作為用以於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之製造方法中改善容易誘發圖案崩塌之洗淨步驟之矽晶圓用洗淨劑的矽晶圓用洗淨劑、及使用該矽晶圓用洗淨劑之晶圓之洗淨方法進行了揭示，該矽晶圓用洗淨劑之特徵在於：至少包含水系洗淨液、及用以於洗淨過程中將凹凸圖案之至少凹部撥水化之撥水性洗淨液，該撥水性洗淨液設為包含含有可與矽晶圓之Si化學鍵結之反應性部位及疏水性基之撥水性化合物者、或將相對於該撥水性洗淨液之總量100質量%為0.1質量%以上之撥水性化合物與有機溶劑混合而包含者，藉此，使假設於藉由該撥水性洗淨液撥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時的毛細管力成為2.1 MN/m2 以下；於該撥水性洗淨液中，作為撥水性化合物，使用選自由下述通式[A]、[B]及[C]所組成之群中之至少一者。
[化1]

[化2]

[化3]

(式[A]、[B]、[C]中，R1 、R2 、及R3 分別為含有碳數為1~18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1~8之全氟烷基鏈之1價有機基；又，X表示氯代基、異氰酸基、或烷氧基，Y表示與Si鍵結之元素為氮之1價有機基；a為1~3之整數，b及c為0~2之整數，a、b及c之合計為1~3；進而，d為0~2之整數，e為1~3之整數)
又，本申請人於專利文獻2中，對作為用於在表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之製造方法中不損及產量而改善容易誘發圖案崩塌之洗淨步驟的於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜之保護膜形成用藥液的撥水性保護膜形成用藥液、及使用該撥水性保護膜形成用藥液之晶圓之洗淨方法進行了揭示，該撥水性保護膜形成用藥液之特徵在於：其係用於在表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成撥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[D]所表示之矽化合物A、以及將質子供至矽化合物A之酸或/及自矽化合物A接受電子之酸，且上述藥液之起始原料中之水分總量相對於該原料之總量為5000質量ppm以下。
[化4]

(式[D]中，R4 分別相互獨立地為選自包含碳數為1~18之烴基之1價有機基、及包含碳數為1~8之氟烷基鏈之1價有機基中之至少1個基，Z分別相互獨立地為選自鹵素基、鍵結於Si之元素為氧或氮之1價有機基、腈基中之至少1個基，f為1~3之整數，g為0~2之整數，f與g之合計為3以下)
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-192878號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-033873號公報
[發明所欲解決之問題]
半導體晶圓之材質或膜構成伴隨著器件之高性能、高功能化，其組合數大量增加。於在表面含有矽元素之晶圓中，除藉由含有矽元素之層以外，例如，還藉由金屬配線層或電極層、電容器層、介電體層、器件形成層等各種材質構成晶圓之電路圖案。如上所述，為了對於今後亦繼續增加之較多組合之半導體晶圓，應用用以在該晶圓表面形成撥水性保護膜而防止洗淨步驟中之圖案崩塌之較佳之藥液，較理想為除先前之撥水性保護膜形成用藥液以外，還確保儘可能多之新穎之撥水性保護膜形成用藥液之選項。
又，存在因晶圓構成，撥水性保護膜形成用藥液之構成成分對晶圓造成不良影響之可能性。例如，如氯矽烷、溴矽烷、碘矽烷之矽烷有因晶圓構成而氯原子、溴原子、碘原子造成不良影響之可能性。例如，專利文獻1之撥水性洗淨液雖可對矽晶圓之表面賦予優異之撥水性，但若如專利文獻1之實施例22般，使用包含氯矽烷化合物之撥水性洗淨液作為撥水性化合物，則有因晶圓構成而氯原子造成不良影響之可能性。因此，存在形成撥水性保護膜之成分較理想為不含氯原子之情形。
進而，專利文獻2之保護膜形成用藥液雖可對含有矽元素之晶圓之表面賦予優異之撥水性，但於藥液之調製時，必須分別準確地稱量形成保護膜之矽化合物A、及促進保護膜形成之酸，從而管理濃度。就調液操作或藥液之濃度管理之負荷之觀點而言，較理想為如無需促進保護膜形成之成分之撥水性保護膜形成用藥液。
因此，本發明之課題在於提供一種如形成撥水性保護膜之成分不含氯原子且無需促進保護膜形成之成分之用以於含有矽元素之晶圓表面形成撥水性保護膜的新穎之撥水性保護膜形成劑(以下有時簡記為「保護膜形成劑」或「劑」)或新穎之撥水性保護膜形成用藥液(以下有時簡記為「保護膜形成用藥液」或「藥液」)、及使用液體狀態之該劑或該藥液之晶圓之表面處理方法。
[解決問題之技術手段]
本發明係一種撥水性保護膜形成劑，其係用以於含有矽元素之晶圓表面形成撥水性保護膜者，且上述劑為選自由下述通式[1]所表示之胍衍生物、及下述通式[2]所表示之脒衍生物所組成之群中之至少1種矽化合物。
[化5]

[化6]

[式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子；R2 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3]
於上述通式[1]、及[2]中，若b為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
此時，於上述通式[1]、及[2]中，若3個R2 中之至少2個為甲基，則可均質地形成上述保護膜，故而較佳。再者，若上述R2 為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可更均質地形成上述保護膜，故而尤佳。
又，較佳為，上述通式[1]、及[2]之R1 分別相互獨立地為選自由氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基所組成之群中之基。
又，較佳為，於上述矽化合物接受質子時副生成之化合物於25℃、1.0氣壓下為液體。
又，較佳為，上述矽化合物為上述通式[1]所表示之化合物。
又，較佳為，上述矽化合物為如下化合物，即，於上述通式[1]中，R1 均為甲基，a為3，b為0，3個R2 中之2個為甲基，且剩餘之R2 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基。
又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液，其係將上述任一項之撥水性保護膜形成劑溶解於有機溶劑而成。
較佳為，相對於上述撥水性保護膜形成劑與上述有機溶劑之總量100質量%，該撥水性保護膜形成劑之濃度為0.01~25質量%。
較佳為，上述有機溶劑為非質子性溶劑。
較佳為，調製上述撥水性保護膜形成用藥液之前的上述撥水性保護膜形成劑與上述有機溶劑所包含之水分之總量相對於該撥水性保護膜形成劑與有機溶劑之總量為5000質量ppm以下。
又，本發明係一種晶圓之表面處理方法，其中該晶圓含有矽元素，該晶圓之表面處理方法使用上述任一項之液體狀態之撥水性保護膜形成劑。
又，本發明係一種晶圓之表面處理方法，其中該晶圓含有矽元素，該晶圓之表面處理方法使用上述任一項之撥水性保護膜形成用藥液。
[發明之效果]
本發明之撥水性保護膜形成劑或撥水性保護膜形成用藥液可使撥水性保護膜形成於含有矽元素之晶圓之表面，進而，使該晶圓之凹凸圖案表面之毛細管力降低，表現出防止圖案崩塌之效果。藉由本發明之撥水性保護膜形成劑或撥水性保護膜形成用藥液，可確保針對今後亦繼續增加之較多組合之半導體晶圓構成的撥水性保護膜形成用藥液之新選項。
1.關於撥水性保護膜形成劑或撥水性保護膜形成用藥液
(1)關於矽化合物
本發明之撥水性保護膜形成劑係選自由上述通式[1]所表示之胍衍生物、及上述通式[2]所表示之脒衍生物所組成之群中之至少1種矽化合物。
上述通式[1]、及[2]之R2 基係撥水性官能基。而且，藉由上述胍衍生物之胍基、及脒衍生物之脒基與晶圓表面之矽烷醇基反應，具有上述撥水性官能基之部位固定於晶圓表面，而於該晶圓表面形成撥水性之保護膜。
再者，上述通式[1]所表示之胍衍生物、及上述通式[2]所表示之脒衍生物於25℃、1.0氣壓下為液體狀態之化合物。於使用液體狀態之撥水性保護膜形成劑進行含有矽元素之晶圓之表面處理之情形時，較佳為藉由調整溫度而調節該液體狀態之撥水性保護膜形成劑之黏度。
作為上述R1 中之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈或支鏈狀之基、或者環丙基、環丁基、環戊基或環己基等環狀之基，其一部分或全部氫元素可被取代為氟元素。
再者，上述R1 之烴基亦可具有氧原子。於此情形時，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直鏈、支鏈狀、或環狀之烷氧基。又，亦可為具有於上述烴基之碳原子間介存有氧原子之醚鍵者。
又，烴基亦可具有氮原子。於此情形時，例如可列舉於烴基中具有一~三級之胺基者。
作為上述通式[1]之胍衍生物之具體例，可列舉：
2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-乙基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-二乙基甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-三乙基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-丙基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-二丙基甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-三丙基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-丁基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-戊基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-己基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-庚基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-辛基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-壬基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-癸基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十一烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十二烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十三烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十四烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十五烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十六烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十七烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十八烷基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-二乙基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-乙基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-乙基甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-二丙基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍等上述R2 為烷基之胍衍生物；或
2-三氟丙基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-五氟丁基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-七氟戊基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-九氟己基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十一氟庚基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十三氟辛基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十五氟壬基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-十七氟癸基二甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍、2-三氟丙基甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍等上述R2 為氟烷基與烷基之組合之胍衍生物；或
將上述胍衍生物之1,1,3,3-四甲基胍基之甲基部分分別相互獨立地取代為氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之除甲基以外之烴基等的化合物。再者，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子。
作為上述通式[2]之脒衍生物之具體例，可列舉將作為上述通式[1]之胍衍生物之具體例所列舉之化合物之胍基部分取代為脒基之化合物。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[1]、及[2]之R1 基較佳為推電子性之基，較佳為選自氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基之基。此處，作為碳數1~6之烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，作為碳數1~6之烷氧基，具體可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
又，於上述通式[1]、及[2]中，若b為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
此時，於上述通式[1]、及[2]中，若3個R2 中之至少2個為甲基，則可均質地形成上述保護膜，故而較佳。再者，若上述R2 為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可更均質地形成上述保護膜，故而尤佳。
進而，就表面處理時之晶圓表面之潔淨性、液體狀態之撥水性保護膜形成劑或撥水性保護膜形成用藥液之潔淨性或穩定性、排出表面處理後之液體狀態之該劑或該藥液(以下統稱為「廢藥液」)時之配管等之潔淨性的觀點而言，較佳為，於上述矽化合物接受質子時副生成之化合物於25℃、1.0氣壓下為液體。例如，通式[1]之R1 均為甲基之矽化合物若接受質子，則副生成於25℃且1.0氣壓下為液體之1,1,3,3-四甲基胍。
就可獲得良好之撥水性賦予效果之方面而言，上述矽化合物較佳為上述通式[1]所表示之化合物。
由於上述矽化合物於25℃、1.0氣壓下為液體狀態之化合物，故而可將僅包含該矽化合物之液體作為撥水性保護膜形成劑供給至晶圓表面。又，上述液體狀態之矽化合物可藉由調整溫度而調節該劑之黏度從而供給至晶圓表面。又，上述液體狀態之矽化合物可由有機溶劑溶解而以稀釋之藥液之形式供給至晶圓表面。
(2)關於有機溶劑
於上述撥水性保護膜形成用藥液中，上述矽化合物由有機溶劑稀釋。若相對於上述矽化合物與有機溶劑之總量100質量%，該矽化合物之濃度為0.01~25質量%，則於含有矽元素之晶圓之表面容易均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.01質量%，則有撥水性賦予效果不充分之傾向。又，若為25質量%以下，則就成本之觀點而言較佳。進而較佳為0.1~15質量%，更佳為0.5~10質量%。
上述撥水性保護膜形成用藥液所包含之有機溶劑例如較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、不具有N-H基之含氮元素溶劑、矽酮溶劑等非質子性溶劑、硫醇類、或其等之混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、或其等之混合液，則可於含有矽元素之晶圓之表面於短時間內形成撥水性保護膜，故而更佳。
作為上述烴類之例，有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、異十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、乙基戊基醚、二戊醚、甲基環戊基醚、乙基己基醚、二己醚、二辛醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本瑞翁製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳化物、氯仿等氫氯烴、二氯二氟甲烷等氟氯碳化物、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳化物、全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷酸內酯、γ-十二烷酸內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷酸內酯、δ-十二烷酸內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為上述多元醇之衍生物中之不具有OH基者之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為上述不具有N-H基之含氮元素溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等；作為矽酮溶劑之例，有六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等；作為上述硫醇類之例，有1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇等。
(3)關於添加劑
於本發明之液體狀態之保護膜形成劑或藥液中，為了進一步提高該劑或該藥液之穩定性，亦可包含聚合抑制劑或鏈轉移劑、抗氧化劑等添加劑。例如可列舉：4-甲氧基苯酚、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、1,4-苯二酚、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二酚、1,4-苯醌、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮酸(BASF製造之Irganox1135)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚等。
又，就液體狀態之保護膜形成劑或藥液之潔淨性之觀點而言，上述添加劑較佳為液體，例如較佳為於25℃、1.0氣壓下為液體之1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮酸(BASF製造之Irganox1135)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚等。
(4)關於藥液(藥液原料)之潔淨度
又，調製上述藥液之前的上述撥水性保護膜形成劑與上述有機溶劑所包含之水分之總量相對於該撥水性保護膜形成劑與有機溶劑之總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量之總量超過5000質量ppm之情形時，有上述矽化合物之撥水性賦予效果降低之傾向。因此，上述水分量之總量越少越佳，尤佳為500質量ppm以下，進而尤佳為200質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性容易降低，故而水分量越少越佳，較佳為100質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下。再者，上述水分量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內，則亦可為0.1質量ppm以上。因此，調製上述藥液前之矽化合物或有機溶劑較佳為不含有較多之水者。
再者，亦能夠以成為上述水分之總量之方式，預先對藥液原料例如實施蒸餾精製，或藉由分子篩等實施脫水處理。又，亦可使用含水量抑製得較低之等級之市售品作為藥液原料。
又，關於上述藥液中之液相下之藉由光散射式液中粒子檢測器進行之微粒測定中之大於0.2 μm的粒子之數量，較佳為於該藥液每1 mL中為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子之數量於該藥液每1 mL中超過100個，則有因微粒誘發含有矽元素之晶圓之圖案受損之虞，成為引起器件之良率降低及可靠性降低之原因，故而不佳。又，若大於0.2 μm之粒子之數量於該藥液每1 mL中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之藉由溶劑或水進行之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.2 μm之粒子之數量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內則亦可於該藥液每1 mL中為1個以上。再者，本發明中之藥液中之液相下之微粒測定係以雷射為光源之光散射式液中粒子測定方式下利用市售之測定裝置進行測定者，所謂微粒之粒徑係指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射當量徑。
此處，所謂上述微粒係作為雜質含有於原料中之灰塵、塵埃、有機固形物、無機固形物等粒子、或於藥液之調製中作為污染物被帶入之灰塵、塵埃、有機固形物、無機固形物等粒子等，最終不溶解於藥液中而以粒子形式存在者相當於該微粒。
又，上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該藥液總量較佳為分別為0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過0.1質量ppb，則有使器件之接面漏電流增大之虞，成為引起器件之良率降低及可靠性降低之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為0.1質量ppb以下，則可省略或減少於晶圓表面形成上述保護膜後之藉由溶劑或水進行之該晶圓表面(保護膜表面)之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內，則各元素相對於該藥液之總量亦可為0.001質量ppb以上。
再者，藉由液體狀態之撥水性保護膜形成劑進行晶圓之表面處理之情形時的該液體狀態之撥水性保護膜形成劑之潔淨度亦與上述藥液之情形相同。
2.關於撥水性保護膜
於本發明中，所謂撥水性保護膜係藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之濡濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性意指使物品表面之表面能降低從而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減少相互作用、例如氫鍵結、分子間力等。尤其減少與水之相互作用之效果較大，對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體亦具有減少相互作用之效果。藉由該相互作用之減少，可增大液體相對於物品表面之接觸角。再者，撥水性保護膜可為由上述矽化合物形成者，亦可為包含以矽化合物為主成分之反應物者。
3.關於晶圓
作為上述晶圓，包括在晶圓表面形成有矽、氧化矽、或氮化矽等含有矽元素之膜者、或者於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案之表面之至少一部分包含矽、氧化矽、或氮化矽等含有矽元素者。又，對於包含至少含有矽元素之複數種成分之晶圓，亦可於含有矽元素之成分之表面形成保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包括在晶圓表面形成有矽、氧化矽、及氮化矽等含有矽元素之成分者、或者於形成凹凸圖案時該凹凸圖案之至少一部分成為矽、氧化矽、及氮化矽等含有矽元素之成分者。再者，可藉由上述藥液或液體狀態之撥水性保護膜形成劑形成保護膜的是上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
一般而言，為了獲得於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，首先，對平滑之晶圓表面塗佈抗蝕劑，其後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，然後蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具壓抵於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，對與抗蝕劑圖案之凹部對應之晶圓表面選擇性地進行蝕刻。最後，若將抗蝕劑剝離，則獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。
於將上述晶圓表面製成具有微細之凹凸圖案之面之後，藉由水系洗淨液進行表面之洗淨，並藉由乾燥等將水系洗淨液去除，此時，若凹部之寬度較小，且凸部之縱橫比較大，則容易產生圖案崩塌。如圖1及圖2所記載般定義該凹凸圖案。圖1表示斜視表面被製成具有微細之凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。如圖2所示，凹部之寬度5係以相鄰之凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌係於凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下且縱橫比為4以上、尤其是6以上時容易產生。
4.關於晶圓之表面處理方法
以如上方式藉由蝕刻獲得之於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓為了於本發明之表面處理方法之前去除蝕刻殘渣等，可由水系洗淨液洗淨，亦可於洗淨後將保持於凹部之水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液(以下記載為「洗淨液A」)進一步洗淨。
作為上述水系洗淨液之例，可列舉水、或者製成於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)者。
又，所謂上述洗淨液A，表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、及於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得之洗淨液。
於本發明中，只要使用可將上述液體狀態之保護膜形成劑或藥液或洗淨液保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部的處理裝置，則該晶圓之處理方式並無特別限定。作為晶圓之處理方式，可列舉：以使用如下旋轉處理裝置之方法為代表之單片方式、或者於槽內浸漬複數片晶圓進行處理或於腔室內對複數片晶圓供給蒸氣或薄霧進行處理之批次方式，上述旋轉處理裝置係一面使晶圓保持於大致水平地進行旋轉一面將液體供給至旋轉中心附近而逐片地處理晶圓。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述液體狀態之保護膜形成劑或藥液或洗淨液時的該保護膜形成劑或藥液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部時成為液體者則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述洗淨液A之較佳例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
本發明之液體狀態之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液係將上述水系洗淨液或洗淨液A置換為該劑或該藥液而使用。又，上述置換之劑或藥液亦可被置換為與該劑或該藥液不同之洗淨液(以下記載為「洗淨液B」)。
如上所述，於藉由水系洗淨液或洗淨液A進行洗淨之後，將該洗淨液置換為液體狀態之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液，於在凹凸圖案之至少凹部保持有該劑或該藥液之期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜亦可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了能夠賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
圖3表示凹部4保持有液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液8之狀態下之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由在凹部4之表面形成保護膜，而將該表面撥水化。
液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液係若提高溫度則容易於更短時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該劑或該藥液之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該劑或該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述液體之保護膜形成劑或藥液之溫度較佳為於保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持為該溫度。再者，該藥液之沸點係指該保護膜形成用藥液所包含之成分中之以質量比計量最多之成分之沸點。
如上所述，亦可於形成保護膜之後，將殘留於凹凸圖案之至少凹部之上述液體之保護膜形成劑或藥液置換為洗淨液B，其後轉移至乾燥步驟。作為該洗淨液B之例，可列舉水系洗淨液、有機溶劑、水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得者、以及其等與液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液之混合物等。就微粒或金屬雜質之去除之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。
作為上述洗淨液B之較佳例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
又，藉由本發明之液體之保護膜形成劑或藥液形成於晶圓表面之保護膜存在若使用有機溶劑作為上述洗淨液B則撥水性不易因該洗淨液B之洗淨而降低之情形。
將於經液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液進行撥水化之凹部4保持有液體之情形時之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述液體之保護膜形成劑或藥液形成保護膜10而被撥水化。而且，該保護膜10於自凹凸圖案去除液體9時亦保持於晶圓表面。
於在晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液形成有保護膜10時，若假定於該表面保持有水時之接觸角為50~130°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。若接觸角較大則撥水性較優異，故而進而較佳為60~130°，尤佳為65~130°。又，較佳為於藉由洗淨液B進行洗淨之前後上述接觸角之降低量(洗淨液B之洗淨前之接觸角-洗淨液B之洗淨後之接觸角)為10°以下。
繼而，藉由乾燥將保持於藉由上述液體之保護膜形成劑或藥液形成有保護膜之凹部4的液體自凹凸圖案去除。此時，保持於凹部之液體亦可為上述液體之保護膜形成劑或藥液、上述洗淨液B、或者其等之混合液。上述混合液係將保護膜形成劑與洗淨液B混合而成者、或保護膜形成用藥液所包含之各成分以成為低於該藥液濃度之方式被含有者，該混合液可為將上述液體之保護膜形成劑或藥液置換為洗淨液B之中途狀態之液體，亦可為預先將上述矽化合物混合於洗淨液B而獲得之混合液。就晶圓之潔淨度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可於自上述凹凸圖案表面暫時去除液體之後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後進行乾燥。
再者，於在保護膜形成後藉由洗淨液B進行洗淨之情形時，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之去除之觀點而言，該洗淨之時間、即保持洗淨液B之時間較佳為進行10秒以上，更佳為進行20秒以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則有即便進行該洗淨亦容易維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨之時間變得過長，則生產性變差，故而較佳為15分鐘以內。
藉由上述乾燥，保持於凹凸圖案之液體得以去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
亦可於上述乾燥後，進一步去除保護膜10。於去除撥水性保護膜之情形時，有效的是切斷該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為其方法，只要為可切斷上述鍵者則並無特別限定，例如可列舉對晶圓表面照射光、加熱晶圓、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面照射電漿、對晶圓表面進行電暈放電等。
於藉由光照射去除保護膜10之情形時，較佳為照射紫外線，該紫外線係能量相當於該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol且包含較340 nm、240 nm短之波長的紫外線。作為該光源，使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。若為金屬鹵素燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10、受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm；測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，於照射強度未達100 mW/cm2 時，去除保護膜10需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射波長更短之紫外線，故而即便照射強度較低，亦可於短時間內去除保護膜10，故而較佳。
又，於藉由光照射去除保護膜10之情形時，若藉由紫外線將保護膜10之構成成分進行分解，與此同時產生臭氧，藉由該臭氧使保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為於400~1000℃下進行晶圓之加熱，更佳為於500~900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持進行10秒~60分鐘，更佳為保持進行30秒~10分鐘。又，於該步驟中，亦可並用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱去除保護膜10之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於加熱之環境中之方法由於即便在處理複數片晶圓之情形時亦容易均質地對晶圓表面賦予用以去除保護膜10之能量，故而為操作簡便且於短時間內完成處理之處理能力較高的於工業上有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將由利用低壓水銀燈等進行之紫外線照射或高電壓下進行之低溫放電等產生的臭氧供給至晶圓表面。可對晶圓一面進行臭氧暴露一面進行光照射，亦可進行加熱。
藉由組合上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電，可有效率地去除晶圓表面之保護膜。
[實施例]
以下，表示更具體地揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。
將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面之情況、及藉由其他洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液之情況係於其他文獻等中進行了各種研究而已確立之技術，故而於本發明中，對液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果進行評價。再者，於實施例中，作為於評價接觸角時與晶圓表面接觸之液體，使用作為水系洗淨液之代表性者之水。
但是，於在表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」所記載般，將數μl之水滴滴加至樣品(基材)表面，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而完成。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角非常大。其原因在於：由於產生溫策爾(Wenzel)效應或卡西(Cassie)效應，故而接觸角被基材之表面形狀(粗糙度)影響，外觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，將上述液體之保護膜形成劑或藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於在表面形成有凹凸圖案之晶圓之表面之保護膜，而進行各種評價。再者，於本實施例中，使用在表面平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附SiO2 膜之晶圓」作為表面平滑之晶圓。
以下述敍述詳細情況。以下，記載評價方法、保護膜形成用藥液之調製、使用液體之保護膜形成劑或保護膜形成用藥液之晶圓之表面處理方法、以及於晶圓形成保護膜之後之評價結果。
[評價方法]
(A)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，並藉由接觸角計(協和界面科學製造之CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。
(B)有無固形物附著於廢藥液容器投入口之評價
將對晶圓進行表面處理後之液體狀態之撥水性保護膜形成劑或撥水性保護膜形成用藥液(廢藥液)回收至廢藥液容器。於將該容器之蓋打開之狀態下，於將環境溫度維持於25℃、將濕度維持於50%RH之通風裝置內靜置1天，其後藉由目視觀察固形物於廢藥液容器之投入口之附著情況。
於上述廢藥液中，矽化合物自晶圓之表面處理步驟中之矽烷醇基、或iPA等洗淨液接受質子，從而副產物增加。尤其是，預測於如上所述之廢藥液投入口附近，矽化合物自空氣中之水分(H2 O)接受質子，從而副產物容易附著。當然，於該副產物為固體之情形時，容易產生固形物對容器投入口之附著。就防止因粉塵導致對周圍環境污染之觀點而言，較佳為不存在固形物之附著。
[實施例1]
(1)保護膜形成用藥液之調製
於將環境溫度設定為25℃之手套箱內，於1.0氣壓之氮氣環境下，將作為矽化合物之2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍[(CH3 )2 N-C(=N-Si[CH3 ]3 )-N(CH3 )2 ]以成為0.2質量%之濃度之方式溶解於作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記載為「PGMEA」)，從而獲得保護膜形成用藥液。
此時，相對於原料之PGMEA與2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍之總量，該PGMEA與2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍中之水分之總量為10質量ppm。
(2)矽晶圓之洗淨
將平滑之附熱氧化膜之矽晶圓(於表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於25℃下在1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬10分鐘，於25℃下在純水中浸漬1分鐘，於25℃下在2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘。
(3)藉由保護膜形成用藥液進行之對矽晶圓表面之表面處理
將上述洗淨後之矽晶圓於25℃下在上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」中調製之保護膜形成用藥液中浸漬1分鐘，於25℃下在iPA中浸漬1分鐘，於25℃下在純水中浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自純水中取出，並吹送空氣，而去除表面之純水。
評價所獲得之晶圓，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為85°，從而顯示優異之撥水性賦予效果。又，未確認到上述固形物之附著，結果為廢藥液容器投入口之潔淨性優異。
[表1]
[實施例2~15]
變更於實施例1中使用之矽化合物之種類、有機溶劑之種類、矽化合物之濃度、原料中之水分之總量等條件，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1。
再者，表中，「DnBE」係指二正丁醚，「DiAE」係指二異戊醚，(Ph)HN-C(=N-Si[CH3 ]3 )-NH(Ph)係指作為矽化合物之2-三甲基矽烷基-1,3-二苯基胍。
於任一實施例中，表面處理前之初始接觸角均未達10°，但於表面處理後顯示撥水性賦予效果。再者，根據實施例5、12~14之結果可知，確認到調製撥水性保護膜形成用藥液之前之撥水性保護膜形成劑(矽化合物)與有機溶劑所包含之水分之總量相對於該撥水性保護膜形成劑與有機溶劑之總量越少，則顯示越優異之撥水性賦予效果。又，根據實施例5及15之結果可知，於在矽化合物接受質子時副生成之化合物為固體之實施例15中，略微確認到上述固形物之附著，另一方面，於副生成之化合物為液體之實施例5中，未確認到固形物之附著，結果為廢藥液容器投入口之潔淨性更優異。
[比較例1]
如表2所示，變更矽化合物之種類或濃度等條件，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。再者，於本比較例1中，表2中之起始原料係指藥液調製前之矽化合物及有機溶劑。
比較例1係使用含有三甲基甲氧基矽烷代替2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍之保護膜形成用藥液的實驗例，表面處理後之接觸角未達10°而較低，未發現撥水性賦予效果。
[表2]
[參考例1~2]
作為參考例，使用專利文獻1、2之實施例中所表示之保護膜形成用藥液，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表2。
參考例1將專利文獻1之實施例22作為參考，使用將3 g之三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]與97 g之甲苯混合而獲得之保護膜形成用藥液進行晶圓之表面處理，結果表面處理後之接觸角為65°，從而顯示撥水性賦予效果。再者，於本參考例1中，表2中之起始原料係指藥液調製前之三甲基氯矽烷及甲苯。
參考例2將專利文獻2之實施例4作為參考，使用將3 g之三甲基甲氧基矽烷[(CH3 )3 Si-OCH3 ]、1 g之三氟甲磺酸[CF3 SO3 H]、及96 g之PGMEA混合而獲得之保護膜形成用藥液進行晶圓之表面處理，結果表面處理後之接觸角為84°，從而顯示撥水性賦予效果。再者，於本參考例2中，表2中之起始原料係指藥液調製前之三甲基甲氧基矽烷、三氟甲磺酸及PGMEA。
[實施例16]
使用2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍作為液體狀態之保護膜形成劑代替保護膜形成用藥液，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。再者，2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍於25℃、1.0氣壓下為液體狀態。
其結果，表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為92°，從而顯示優異之撥水性賦予效果。又，未確認到上述固形物之附著，結果為廢藥液容器投入口之潔淨性優異。
本發明之液體之撥水性保護膜形成劑或保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果係與參考例之保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果同等。因此，成功發現如顯示與先前之保護膜形成用藥液同等之撥水性賦予效果的形成撥水性保護膜之成分不含氯原子且無需促進保護膜形成之成分之新穎保護膜形成劑或新穎保護膜形成用藥液。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之微細之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4之液體之撥水性保護膜形成劑或保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧保護膜
圖1係表面被製成具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1之立體模式圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之圖。
圖3係於洗淨步驟中凹部4保持有液體之撥水性保護膜形成劑或保護膜形成用藥液8之狀態下之模式圖。
圖4係於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態下之模式圖。

Claims (13)

  1. 一種撥水性保護膜形成劑，其係用以於含有矽元素之晶圓表面形成撥水性保護膜者，且上述劑為選自由下述通式[1]所表示之胍衍生物、及下述通式[2]所表示之脒衍生物所組成之群中之至少1種矽化合物， [式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子；R2 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3]。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成劑，其中上述通式[1]、及[2]中，b為0。
  3. 如請求項2之撥水性保護膜形成劑，其中於上述通式[1]、及[2]中，3個R2 中之至少2個為甲基。
  4. 如請求項1之撥水性保護膜形成劑，其中上述通式[1]、及[2]之R1 分別相互獨立地為選自由氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基所組成之群中之基。
  5. 如請求項1之撥水性保護膜形成劑，其中於上述矽化合物接受質子時副生成之化合物於25℃、1.0氣壓下為液體。
  6. 如請求項1之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物為上述通式[1]所表示之化合物。
  7. 如請求項6之撥水性保護膜形成劑，其中上述矽化合物為如下化合物，即，於上述通式[1]中，R1 均為甲基，a為3，b為0，3個R2 中之2個為甲基，且剩餘之R2 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基。
  8. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其係將如請求項1至7中任一項之撥水性保護膜形成劑溶解於有機溶劑而成。
  9. 如請求項8之撥水性保護膜形成用藥液，其中相對於上述撥水性保護膜形成劑與上述有機溶劑之總量100質量%，該撥水性保護膜形成劑之濃度為0.01~25質量%。
  10. 如請求項8之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述有機溶劑為非質子性溶劑。
  11. 如請求項8之撥水性保護膜形成用藥液，其中調製上述撥水性保護膜形成用藥液之前的上述撥水性保護膜形成劑與上述有機溶劑所包含之水分之總量相對於該撥水性保護膜形成劑與有機溶劑之總量為5000質量ppm以下。
  12. 一種晶圓之表面處理方法，其中該晶圓含有矽元素，該晶圓之表面處理方法使用如請求項1至7中任一項之液體狀態之撥水性保護膜形成劑。
  13. 一種晶圓之表面處理方法，其中該晶圓含有矽元素，該晶圓之表面處理方法使用如請求項8至11中任一項之撥水性保護膜形成用藥液。
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