JP2023076165A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターンが形成されている基板主面を乾燥させる際に、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる基板処理方法を提供する。【解決手段】平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理が基板Ｗの上面に対して実行された後、基板Ｗの上面に疎水性液体を供給することで基板Ｗの上面上の撥水剤含有液が疎水性液体で置換される（疎水性液体置換工程）。疎水性液体置換工程の後、親水性液体を基板Ｗの上面に供給することで基板Ｗの上面上の疎水性液体が親水性液体で置換される（親水性液体置換工程）。親水性液体置換工程の後、基板Ｗの上面上の親水性液体を流動させて基板Ｗの上面から除去することによって、基板Ｗの上面が乾燥する（乾燥工程）。【選択図】図９

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

半導体やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の製造工程において、ウェット洗浄後の乾燥処理において、微細パターンの倒壊を防止するために、基板上のＤＩＷをＩＰＡ等へと置換し、加熱や減圧等でＩＰＡを気化させる方法が提案されている。

特許文献１の図６に開示されている基板処理では、パターンが形成されている基板の主面に乾燥前処理液を供給し、基板の主面上の乾燥前処理液を凝固させて凝固膜を形成した後、凝固膜を昇華させることで、基板の主面が乾燥される。

特許文献２に開示されている基板処理では、ＩＰＡの液膜を基板の上面に形成した後、基板にホットプレートを接触させた状態で基板が加熱される。この基板処理では、加熱によってＩＰＡの液膜の一部が蒸発されて気相化し、パターン内部が気体状態のＩＰＡで満たされる。気相上のＩＰＡの液膜を液塊状態のまま排除することで基板の上面が乾燥される。

特開２０２０－１７６１２号公報 特開２０１５－１８５７６７号公報

特許文献１では、多量の固体膜を昇華させる必要があり、特許文献２では、多量のＩＰＡを蒸発させる必要がある。そのため、特許文献１および２のような従来の乾燥技術では、凹凸パターンの凹部に不揮発性の不純物が残留するおそれがある。

そこで、この発明の１つの目的は、パターンが形成されている基板主面を乾燥させる際に、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる基板処理方法を提供することである。

この発明の一実施形態は、凹部を有するパターンが形成された主面を有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法は、撥水剤含有液を前記基板の前記主面に供給して、平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理を前記基板の前記主面に行う撥水処理工程と、前記撥水処理工程の後、基板の前記主面に疎水性液体を供給して前記基板の前記主面上の前記撥水剤含有液を前記疎水性液体で置換する疎水性液体置換工程と、前記疎水性液体置換工程の後、前記疎水性液体と混和可能であり、かつ、前記疎水性液体よりも高い親水性を有する親水性液体を前記基板の前記主面に供給して前記基板の前記主面上の前記疎水性液体を前記親水性液体で置換する親水性液体置換工程と、前記親水性液体置換工程の後、前記基板の前記主面上の前記親水性液体を流動させて前記基板の前記主面から除去することによって、前記基板の前記主面を乾燥させる乾燥工程とを含む。

この方法によれば、基板の主面には、パターンが形成されているため、基板Ｗの主面は、凹凸面である。

ここで、平坦面に対する純水の接触角が９０°よりも大きい場合には、凹凸面に対する純水の接触角は、平坦面に対する純水の接触角よりも大きくなり、平坦面に対する純水の接触角が９０°よりも小さい場合には、凹凸面に対する純水の接触角は、平坦面に対する純水の接触角よりも小さくなる。

この方法によれば、基板の主面に撥水剤含有液が供給されることにより、平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理が基板の主面に対して行われる。したがって、基板の主面に対する純水の接触角を充分に上昇させることができる。言い換えると、基板の主面の疎水性を充分に高めることができる。

この方法によれば、撥水剤含有液を用いて基板の主面に対して撥水処理を行った後、撥水剤含有液が疎水性液体で置換される。その後、疎水性液体を親水性液体で置換する際、疎水性液体と親水性液体とが混ざり合い、パターンの凹部内に親水性液体が進入する。その一方で、撥水処理によって基板の主面の疎水性が充分に高められているため、親水性液体を基板の主面から除去させる際に、親水性液体が基板の主面に残留しないように流動させ易い。したがって、親水性液体を流動させて基板の主面から除去することによって、基板の主面を充分に乾燥できる。

このように、基板の主面における親水性液体の残留を抑制しながら、親水性液体を流動させて基板の主面から除去することができる。その結果、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる。

この発明の一実施形態では、前記親水性液体置換工程および前記乾燥工程が、前記基板の前記主面上の液体を加熱することなく実行される。

そのため、基板の主面上の液体（親水性液体および疎水性液体であり、主に親水性液体）の蒸発を抑制することができる。したがって、基板の主面上に、特に凹部に不純物が生じることを抑制できる。

この発明の一実施形態では、前記乾燥工程が、前記基板の前記主面上に前記親水性液体の液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜に向けて気体を供給して前記主面を露出させる開口を前記液膜に形成し、前記開口を拡大させるように前記基板の前記主面から前記親水性液体を排除する拡大排除工程とを含む。

この方法によれば、親水性液体の液膜に形成された開口を拡大させることで基板の主面から親水性液体を除去できる。そのため、親水性液体の蒸発を抑制しながら親水性液体を基板の主面から除去できる。したがって、液体の蒸発に起因してパターンの凹部に不純物が生じることを抑制できる。その結果、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる。

この発明の一実施形態では、前記疎水性液体置換工程が、前記パターンの前記凹部に前記疎水性液体を充填する疎水性液体充填工程を含む。また、前記親水性液体置換工程が、前記基板の前記主面に前記親水性液体が供給されることによって、前記親水性液体が前記凹部内の前記疎水性液体と混ざり合いながら前記凹部に進入する親水性液体進入工程と、前記内部液体を流動させることによって前記内部液体を前記凹部から離脱させる内部液体離脱工程とを含む。

この方法によれば、撥水処理工程の後、基板の主面に疎水性液体を供給することで、パターンの凹部外の撥水剤含有液だけでなく、パターンの凹部内の撥水剤含有液も疎水性液体で置換することができる。これにより、凹部に疎水性液体が進入し疎水性液体が凹部に充填される。

その後、基板の主面上の疎水性液体を親水性液体で置換する際、パターンの凹部内の疎水性液体が親水性液体と混ざり合い、凹部内の液体（以下では、「内部液体」ともいう）中の親水性液体の割合が徐々に上昇する。内部液体中の親水性液体の割合が上昇すると、内部液体の親水性が上昇し、内部液体が基板の主面において凹部を区画する部分から反発力を受ける。これにより、内部液体が流動して凹部から離脱する。

したがって、内部液体を積極的に蒸発させることなく凹部から内部液体を除去でき、液体の蒸発に起因してパターンの凹部に不純物が生じることを抑制できる。その結果、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の前記主面上の前記親水性液体に外部刺激を付与することによって、前記内部液体の流動による前記凹部内からの前記内部液体の離脱を促進する第１離脱促進工程をさらに含む。

この方法によれば、基板の主面上の親水性液体に外部刺激を付与することによって、内部液体の流動によって内部液体の離脱が促進される。内部液体の離脱を促進することで、液体の蒸発に起因してパターンの凹部に不純物が生じることを抑制できる。その結果、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる。

外部刺激は、たとえば、基板の上面上の親水性液体が流動を促進する物理力である。物理力は、衝撃（運動エネルギー）である。外部刺激は、気体の供給（吹き付け）、液滴状態の親水性液体の供給、親水性液体の供給位置の移動、基板の姿勢の変更、親水性液体の吸引等によって、基板の主面上の親水性液体に付与される。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記親水性液体から発生する発生気体で前記内部液体を置換することで、前記内部液体の流動による前記凹部内からの前記内部液体の離脱を促進する第２離脱促進工程をさらに含む。

この方法によれば、親水性液体から発生する発生気体を利用することで一層スムーズに凹部から内部液体を押し出すことができる。したがって、液体の蒸発に起因してパターンの凹部に不純物が生じることを抑制できる。その結果、パターンの凹部に残留する不純物を低減することができる。

この発明の一実施形態では、前記撥水剤含有液が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）を含有する。ＦＤＴＳを含有する撥水剤含有液を用いれば、平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理を実行し易く、基板の主面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させ易い。

図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置で処理される基板の主面の表層部の構造を説明するための模式図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成を説明するための模式図である。 図４は、前記基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図５は、前記基板処理装置によって実行される基板処理を説明するためのフローチャートである。 図６Ａは、前記基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図７Ａは、平坦面に純水の液滴が載せられている状態を示す模式図である。 図７Ｂは、凹凸面に純水の液滴が載せられている状態を示す模式図である。 図８は、平坦面に対する純水の接触角と凹凸面に対する純水の接触角との関係について説明するためのグラフである。 図９は、前記基板処理中の基板の上面付近の様子を説明するための模式図である。 図１０は、前記基板処理の変形例について説明するための模式図である。 図１１は、前記基板処理装置の第１変形例について説明するための模式図である。 図１２Ａは、前記基板処理装置の第２変形例について説明するための模式図である。 図１２Ｂは、前記基板処理装置の第２変形例について説明するための模式図である。 図１３Ａは、前記基板処理装置の第３変形例について説明するための模式図である。 図１３Ｂは、前記基板処理装置の第３変形例について説明するための模式図である。 図１４は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の図解的な立面図である。 図１５は、第２実施形態の変形例に係る基板処理装置の図解的な立面図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の機械的構成＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。

基板処理装置１は、基板Ｗを液体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。

搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＩＲおよびＣＲは、複数のロードポートＬＰから複数の処理ユニット２に向かって延びる搬送経路ＴＲ上に配置されている。

複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される処理液には、薬液、リンス液、疎水性液体、撥水剤含有液、親水性液体等が含まれる。

複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーＴＷを形成している。各処理タワーＴＷは、上下方向に積層された複数（たとえば、３つ）の処理ユニット２を含む。４つの処理タワーＴＷは、搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている。

各処理ユニット２は、処理カップ７と、処理カップ７を収容するチャンバ４とを備える。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

＜基板の主面の表層部の構成＞
図２は、基板処理装置１で処理される基板Ｗの主面の表層部の構造を説明するための模式図である。

基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、デバイスの製造過程でパターン１００が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、パターン１００が形成されていない非デバイス面であってもよい。

基板Ｗは、複数のトレンチ１０２（複数の凹部）が形成されたデバイス面表層部１０１を有する。デバイス面表層部１０１は、隣接するトレンチ１０２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１０３（複数の凸部）と、トレンチ１０２の底部を区画する底区画部１０４とをさらに有する。複数の構造体１０３および複数のトレンチ１０２によってパターン１００が構成されている。底区画部１０４の表面（トレンチ１０２の底面）および構造体１０３の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。

図２では、構造体１０３の先端部は、平坦面を有しているが、構造体１０３の先端部は、図２とは異なり、湾曲面を有していてもよい。同様に、図２では、トレンチ１０２の底部は、平坦面を有しているが、図２とは異なり、湾曲面を有していてもよい。

デバイス面表層部１０１は、たとえば、絶縁層または半導体層である。半導体層は、たとえば、シリコン（Ｓｉ）からなる。絶縁層は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）および窒化シリコン（ＳｉＮ）の少なくもいずれかを含んでいてもよい。デバイス面表層部１０１は、単層構造を有していてもよく、積層構造を有していてもよい。積層構造は、半導体層、絶縁体層、金属層の少なくともいずれかによって構成されていてもよい。

トレンチ１０２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１０２の幅Ｌは、トレンチ１０２が延びる方向に直交する方向におけるトレンチ１０２の大きさのことである。

トレンチ１０２の幅Ｌは、たとえば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。トレンチ１０２の深さＤは、トレンチ１０２の大きさであり、たとえば、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。トレンチ１０２は、ライン状には限られない。トレンチ１０２がトレンチ１０２の深さ方向から見て円形状である場合、幅Ｌは、トレンチ１０２の直径に相当する。

トレンチ１０２の深さ方向は、たとえば、基板Ｗの厚さ方向、または、基板Ｗの厚さ方向に対する直交方向である。トレンチ１０２が基板Ｗの厚さ方向に沿う平面に形成されている場合には、トレンチ１０２の深さ方向は、基板Ｗの厚さ方向である。たとえば、基板ＷとしてＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造またはＤＴＩ（Deep Trench Isolation）構造の形成途中である基板が用いられる場合、デバイス面表層部１０１は、Ｓｉ層からなり、かつ、トレンチ１０２の深さ方向が基板Ｗの厚さ方向となる。

トレンチ１０２が、基板Ｗの厚さ方向に沿う平面に形成された別のトレンチの側壁に形成されている場合には、トレンチ１０２の幅方向が、基板Ｗの厚さ方向であり、かつ、トレンチ１０２の深さ方向が基板Ｗの厚さ方向に対する直交方向である。たとえば、基板Ｗとして三次元ＮＡＮＤ構造の形成途中の基板が用いられる場合、デバイス面表層部１０１は、ＳｉＯ_２層からなり、かつ、トレンチ１０２の深さ方向が基板Ｗの厚さ方向に対する直交方向となる。

図３は、処理ユニット２の構成を説明するための模式図である。処理ユニット２は、基板Ｗを所定の処理姿勢に保持しながら基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）に上方から対向する対向面６ａを有する対向部材６と、基板Ｗの上面に処理液を供給する複数の流体ノズル（第１薬液ノズル８、第１リンス液ノズル９、第２薬液ノズル１０、第２リンス液ノズル１１、親水性液体ノズル１２、および、気体ノズル１３）と、対向部材６の対向面６ａから露出し基板Ｗの上面の中央部に対向する吐出口１４ａを有する中央ノズル１４とをさらに含む。スピンチャック５、対向部材６、複数の流体ノズル、および、中央ノズル１４は、処理カップ７とともにチャンバ４内に配置されている。

スピンチャック５は、デバイス面が上面となるように基板Ｗを保持する。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの上面の中心部を通り、処理姿勢に保持されている基板Ｗの各主面に対して直交する。処理姿勢は、たとえば、図３に示す基板Ｗの姿勢であり、基板Ｗの主面が水平面となる水平姿勢である。処理姿勢が水平姿勢である場合、回転軸線Ａ１は、鉛直に延びる。スピンチャック５は、基板Ｗを処理姿勢に保持する基板保持部材の一例であり、基板Ｗを処理姿勢に保持しながら回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる回転保持部材の一例でもある。

スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持しスピンベース２１よりも上方で基板Ｗの周縁部を把持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）のまわりに回転させる回転駆動機構２３とを含む。スピンベース２１は、円板状のベースの一例である。

複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。回転駆動機構２３は、たとえば、電動モータ等のアクチュエータを含む。回転駆動機構２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１のまわりに回転する。これにより、基板Ｗは、スピンベース２１および複数のチャックピン２０とともに回転軸線Ａ１のまわりに回転される。

複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗに対する把持を解除する開位置との間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉機構（図示せず）によって移動される。

複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部を把持して基板Ｗを水平に保持する。複数のチャックピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗに対する把持を解除する一方で、基板Ｗの周縁部を下方から支持する。開閉機構は、たとえば、リンク機構と、リンク機構に駆動力を付与するアクチュエータとを含む。

対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６において対向面６ａとは反対側には、支持軸２８が固定されている。

対向部材６は、対向部材６を昇降させる対向部材昇降機構２９に接続されている。対向部材昇降機構２９は、たとえば、支持軸２８を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。対向部材６は、回転軸線Ａ１まわりに回転可能であってもよい。

対向部材６は、対向部材昇降機構２９によって、対向部材６の可動範囲の上限位置である上位置と対向部材６の可動範囲の下限位置である下位置との間で昇降される。対向部材６は、対向部材６と基板Ｗとの間を各流体ノズル（第１薬液ノズル８、第１リンス液ノズル９、第２薬液ノズル１０、第２リンス液ノズル１１、親水性液体ノズル１２、および、気体ノズル１３）が通過できる離間位置に位置できる。離間位置は、たとえば、上位置である。対向部材６は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を空間の外部の雰囲気から遮断する遮断位置に位置できる。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。遮断位置は、たとえば、下位置である。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。

複数のガード３０は、ガード昇降機構（図示せず）によって個別に昇降される。各ガード３０は、その上端が基板Ｗの上面よりも上方に位置する上位置と、その上端が基板Ｗの上面よりも下方に位置する下位置と、上位置および下位置の間の任意の位置とに移動できる。

複数の流体ノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する第１薬液ノズル８および第２薬液ノズル１０と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出する第１リンス液ノズル９および第２リンス液ノズル１１と、基板Ｗの上面に向けて親水性液体を吐出する親水性液体ノズル１２と、基板Ｗの上面に向けて気体を吐出する気体ノズル１３とを含む。

処理ユニット２は、複数の流体ノズルを少なくとも水平方向に移動される複数のノズル移動機構（第１ノズル移動機構２５、第２ノズル移動機構２６および第３ノズル移動機構２７）を含む。各ノズル移動機構は、２つの流体ノズルを共通に移動させる。第１ノズル移動機構２５は、第１薬液ノズル８および第１リンス液ノズル９を共通に移動させる。第２ノズル移動機構２６は、第２薬液ノズル１０および第２リンス液ノズル１１を共通に移動させる。第３ノズル移動機構２７は、親水性液体ノズル１２および気体ノズル１３を共通に移動させる。

各ノズル移動機構は、対応する２つの流体ノズルを、中央位置と退避位置との間で移動させることができる。中央位置は、流体ノズルが基板Ｗの上面の中央領域に対向する位置である。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において回転中心（中央部）と回転中心の周囲の部分とを含む領域のことである。退避位置は、流体ノズルが基板Ｗの上面に対向しない位置であり、処理カップ７の外側の位置である。

各ノズル移動機構は、対応する２つの流体ノズルを共通に支持するアーム（第１アーム２５ａ、第２アーム２６ａおよび第３アーム２７ａ）と、対応するアームを水平方向に移動させるアーム駆動機構（第１アーム駆動機構２５ｂ、第２アーム駆動機構２６ｂおよび第３アーム駆動機構２７ｂ）とを含む。各アーム駆動機構は、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。

流体ノズルは、所定の回動軸線まわりに回動する回動式ノズルであってもよいし、対応するアームが延びる方向に直線的に移動する直動式ノズルであってもよい。流体ノズルは、鉛直方向にも移動できるように構成されていてもよい。

第１薬液ノズル８は、第１薬液ノズル８に薬液を案内する第１薬液配管４０に接続されている。第１薬液配管４０には、第１薬液配管４０を開閉する第１薬液バルブ５０Ａと、第１薬液配管４０内の薬液の流量を調整する第１薬液流量調整バルブ５０Ｂとが設けられている。第１薬液バルブ５０Ａが開かれると、第１薬液ノズル８から薬液の連続流が吐出される。

第１薬液バルブ５０Ａが第１薬液配管４０に設けられるとは、第１薬液バルブ５０Ａが第１薬液配管４０に介装されることを意味してもよい。以下で説明する他のバルブにおいても同様である。図示はしないが、第１薬液バルブ５０Ａは、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様の構成を有している。

第２薬液ノズル１０は、第２薬液ノズル１０に薬液を案内する第２薬液配管４２に接続されている。第２薬液配管４２には、第２薬液配管４２を開閉する第２薬液バルブ５２Ａと、第２薬液配管４２内の薬液の流量を調整する第２薬液流量調整バルブ５２Ｂとが設けられている。第２薬液バルブ５２Ａが開かれると、第２薬液ノズル１０から連続流の薬液が吐出される。

第１薬液ノズル８および第２薬液ノズル１０から吐出される薬液は、たとえば、前処理で生じた残渣を除去する液体、または、後述する撥水剤含有液の撥水効果を高めるための液体である。薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ液、（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＡＰＭ液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。

第１リンス液ノズル９は、第１リンス液ノズル９にリンス液を案内する第１リンス液配管４１に接続されている。第１リンス液配管４１には、第１リンス液配管４１を開閉する第１リンス液バルブ５１Ａと、第１リンス液配管４１内のリンス液の流量を調整する第１リンス液流量調整バルブ５１Ｂとが設けられている。第１リンス液バルブ５１Ａが開かれると、第１リンス液ノズル９からリンス液の連続流が吐出される。

第２リンス液ノズル１１は、第２リンス液ノズル１１にリンス液を案内する第２リンス液配管４３に接続されている。第２リンス液配管４３には、第２リンス液配管４３を開閉する第２リンス液バルブ５３Ａと、第２リンス液配管４３内のリンス液の流量を調整する第２リンス液流量調整バルブ５３Ｂとが設けられている。第２リンス液バルブ５３Ａが開かれると、第２リンス液ノズル１１からリンス液の連続流が吐出される。

第１リンス液ノズル９および第２リンス液ノズル１１から吐出されるリンス液は、基板Ｗの上面をリンスして、薬液等を基板Ｗの上面から除去する液体である。リンス液は、たとえば、ＤＩＷ等の水である。ただし、リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、たとえば、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、または、還元水（水素水）であってもよい。

親水性液体ノズル１２は、親水性液体ノズル１２に親水性液体を案内する親水性液体配管４４に接続されている。親水性液体配管４４には、親水性液体配管４４を開閉する親水性液体バルブ５４Ａと、親水性液体配管４４内の親水性液体の流量を調整する親水性液体流量調整バルブ５４Ｂとが設けられている。親水性液体バルブ５４Ａが開かれると、親水性液体ノズル１２から親水性液体の連続流が吐出される。

親水性液体は、後述する疎水性液体よりも親水性が高く、かつ、疎水性液体と混和可能な液体である。親水性液体は、たとえば、炭酸水である。ただし、親水性液体は、炭酸水に限られない。リンス液は、たとえば、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、または、還元水（水素水）であってもよい。すなわち、親水性液体として、リンス液と同様の液体を用いることができる。

気体ノズル１３は、気体ノズル１３に気体を案内する気体配管４５に接続されている。気体配管４５には、気体配管４５を開閉する気体バルブ５５Ａと、気体配管４５内の気体の流量を調整する気体流量調整バルブ５５Ｂとが設けられている。気体バルブ５５Ａが開かれると、気体ノズル１３から気体が吐出される。

気体ノズル１３から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス等の不活性ガスである。不活性ガスとは、基板Ｗの上面に対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。気体は、不活性ガスに限られず、空気であってもよい。

中央ノズル１４は、対向部材６および支持軸２８に収容されている。中央ノズル１４は、複数のチューブと、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシングとを含んでいてもよい。複数のチューブは、基板Ｗの上面の中央領域に向けて疎水性液体を吐出する疎水化液体チューブと、基板Ｗの上面の中央領域に向けて撥水剤含有液を吐出する撥水剤含有液チューブと、基板Ｗの上面の中央領域に向けて気体を吐出する気体チューブとを含む。

中央ノズル１４は、中央ノズル１４（の疎水性液体チューブ）に疎水性液体を案内する疎水性液体配管４６と、中央ノズル１４（の撥水剤含有液チューブ）に撥水剤含有液を案内する撥水剤含有液配管４７と、中央ノズル１４（の気体チューブ）に気体を案内する中央気体配管４８とに接続されている。

疎水性液体配管４６には、疎水性液体配管４６を開閉する疎水性液体バルブ５６Ａと、疎水性液体配管４６内の疎水性液体の流量を調整する疎水性液体流量調整バルブ５６Ｂとが設けられている。疎水性液体バルブ５６Ａが開かれると、中央ノズル１４から疎水性液体の連続流が吐出される。

撥水剤含有液配管４７には、撥水剤含有液配管４７を開閉する撥水剤含有液バルブ５７Ａと、撥水剤含有液配管４７内の撥水剤含有液の流量を調整する撥水剤含有液流量調整バルブ５７Ｂとが設けられている。撥水剤含有液バルブ５７Ａが開かれると、中央ノズル１４から撥水剤含有液の連続流が吐出される。

中央気体配管４８には、中央気体配管４８を開閉する中央気体バルブ５８Ａと、中央気体配管４８内の気体の流量を調整する中央気体流量調整バルブ５８Ｂとが設けられている。中央気体バルブ５８Ａが開かれると、中央ノズル１４から気体が吐出される。

中央ノズル１４から吐出される疎水性液体は、親水性液体と混和可能であり、かつ、親水性液体よりも親水性が低い（疎水性が高い）液体である。疎水性液体は、たとえば、イソプロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶剤である。疎水性液体に含有される有機溶剤は、たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコールおよびエーテルのうちの少なくとも１つを含む。

具体的には、有機溶剤は、ＩＰＡ等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を含有する。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、疎水性液体は、有機溶剤とリンス液との混合液であってもよい。

中央ノズル１４から吐出される撥水剤含有液は、基板Ｗの主面を改質して基板Ｗの主面を撥水化する撥水処理を行う液体である。詳しくは後述するが、撥水剤含有液を用いることで、平坦な面に対する純水の接触角が９０°以上に変化する撥水処理を、基板Ｗの主面に施すことができる。撥水処理が行われた基板Ｗの主面を撥水面ということがある。撥水化された主面に対する純水の接触角は、９０°以上になる。或る面に対する純水の接触角が９０°以上である状態を超撥水状態という。撥水化された主面に対する純水の接触角は、１１５℃以上であり、１２０°以下であることが好ましい。或る面に対する液体の接触角とは、当該液体の液滴をその面に載せたときの液体の接触角を意味する。

撥水剤含有液は、溶質としての撥水剤と、撥水剤を溶解させる溶媒とを含有する。撥水剤含有液に含有される撥水剤は、たとえば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ベンジルトリクロロシラン（Ｂｎ－ＴＳ）、１１－シアノウンデシルトリクロロシラン、１１－ヨードウンデシルトリクロロシラン、１１－ブロモウンデシルトリクロロシラン、１１－クロロウンデシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン（Ｈ－ＵＴＳ）の少なくともいずれかを含む。すなわち、撥水剤含有液は、たとえば、シリル化剤と溶媒とを含有するシリル化液体である。シリル化剤体は、基板Ｗの主面から露出するヒドロキシ基とシリル化反応を起こし、撥水性の単分子膜を形成する。

撥水剤含有液に含有される溶媒は、たとえば、ＰＧＭＥＡ等の有機溶剤である。撥水剤含有液に含有される有機溶剤は、たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコールおよびエーテルのうちの少なくとも１つを含む。

具体的には、有機溶剤は、ＩＰＡ等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、ＥＬ等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を含有する。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。すなわち、撥水剤含有液の溶媒として、疎水性液体と同様の液体を用いることができる。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の電気的構成＞
図４は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。

具体的には、コントローラ３は、プロセッサ３Ａ（ＣＰＵ）と、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、回転駆動機構２３、第１ノズル移動機構２５、第２ノズル移動機構２６、第３ノズル移動機構２７、対向部材昇降機構２９、第１薬液バルブ５０Ａ、第１薬液流量調整バルブ５０Ｂ、第１リンス液バルブ５１Ａ、第１リンス液流量調整バルブ５１Ｂ、第２薬液バルブ５２Ａ、第２薬液流量調整バルブ５２Ｂ、第２リンス液バルブ５３Ａ、第２リンス液流量調整バルブ５３Ｂ、親水性液体バルブ５４Ａ、親水性液体流量調整バルブ５４Ｂ、気体バルブ５５Ａ、気体流量調整バルブ５５Ｂ、疎水性液体バルブ５６Ａ、疎水性液体流量調整バルブ５６Ｂ、撥水剤含有液バルブ５７Ａ、撥水剤含有液流量調整バルブ５７Ｂ、中央気体バルブ５８Ａ、中央気体流量調整バルブ５８Ｂ等を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。

また、図４には、代表的な部材が図示されているが、図示されていない部材についてコントローラ３によって制御されないことを意味するものではなく、コントローラ３は、基板処理装置１に備えられる各部材を適切に制御することができる。図４には、後述する変形例および第２実施形態で説明する部材についても併記しており、これらの部材もコントローラ３によって制御される。

後述する図５に示す各工程は、コントローラ３が基板処理装置１に備えられる各部材を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、後述する図５に示す各工程を実行するようにプログラムされている。

＜第１実施形態に係る基板処理装置による基板処理の一例＞
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するためのフローチャートである。図６Ａおよび図６Ｂは、基板処理中の基板Ｗの上面の様子について説明するための模式図である。

基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図５に示すように、第１薬液処理工程（ステップＳ１）、第１リンス工程（ステップＳ２）、第２薬液処理工程（ステップＳ３）、第２リンス工程（ステップＳ４）、有機溶剤置換工程（ステップＳ５）、撥水処理工程（ステップＳ６）、疎水性液体置換工程（ステップＳ７）、親水性液体置換工程（ステップＳ８）、および、乾燥工程（ステップＳ９）が実行される。以下では、基板処理の内容について図３および図５を主に参照して説明する。図６Ａおよび図６Ｂについては適宜参照する。

まず、未処理の基板Ｗが、搬送ロボットＣＲ（図１を参照）によってキャリアＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（基板搬入工程）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持され（基板保持工程）、回転軸線Ａ１のまわりに回転される（基板回転工程）。基板処理において、基板Ｗは、デバイス面が上面となるように、スピンチャック５に保持される。基板Ｗは、乾燥工程（ステップＳ９）が終了するまで、スピンチャック５によって保持され続ける。

まず、フッ酸等の薬液（第１薬液）で基板Ｗの上面を処理する第１薬液処理工程（ステップＳ１）が実行される。具体的には、第１薬液ノズル８が処理位置に移動され、第１薬液ノズル８が処理位置に位置する状態で第１薬液バルブ５０Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第１薬液ノズル８から第１薬液が供給（吐出）される（第１薬液吐出工程、第１薬液供給工程）。第１薬液の吐出流量は、たとえば、２Ｌ／ｍｉｎである。処理位置は、たとえば、中央位置である。この基板処理では、特に説明がある場合を除いて、以下の各流体ノズルの処理位置も中央位置である。

第１薬液ノズル８から吐出された第１薬液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が第１薬液によって処理される。第１薬液によって、基板Ｗの上面からドライエッチング等の前処理によって生じた残渣が除去される。第１薬液処理工程において基板Ｗの上面に第１薬液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。

第１薬液処理工程の後、基板Ｗの上面をリンス液でリンスする第１リンス工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１薬液バルブ５０Ａが閉じられた後、第１リンス液ノズル９が処理位置に移動され、第１リンス液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第１リンス液ノズル９からリンス液が供給（吐出）される（第１リンス液吐出工程、第１リンス液供給工程）。リンス液の吐出流量は、たとえば、２Ｌ／ｍｉｎである。

第１リンス液ノズル９から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面から第１薬液が排除される。第１リンス工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。

基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、第１リンス液バルブ５１Ａが閉じられる。その後、第１薬液ノズル８および第１リンス液ノズル９が退避位置に移動される。

次に、ＡＰＭ液等の薬液（第２薬液）で基板Ｗの上面を処理する第２薬液処理工程（ステップＳ３）が実行される。具体的には、第２薬液ノズル１０が処理位置に移動され、第２薬液ノズル１０が処理位置に位置する状態で第２薬液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第２薬液ノズル１０から第２薬液が供給（吐出）される（第２薬液吐出工程、第２薬液供給工程）。第２薬液の吐出流量は、たとえば、２Ｌ／ｍｉｎである。

第２薬液ノズル１０から吐出された第２薬液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が第２薬液によって処理される。第２薬液によって、基板Ｗの上面が酸化されて後述する撥水剤含有液の撥水効果が高められる。第２薬液処理工程において基板Ｗの上面に第２薬液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、５００ｒｐｍで回転される。

第２薬液処理工程の後、基板Ｗの上面をリンス液でリンスする第２リンス工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、第２薬液バルブ５２Ａが閉じられた後、第２リンス液ノズル１１が処理位置に移動され、第２リンス液バルブ５３Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ｄ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第２リンス液ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（第２リンス液吐出工程、第２リンス液供給工程）。リンス液の吐出流量は、たとえば、２Ｌ／ｍｉｎである。

第２リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面から第２薬液が排除される。第２リンス工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、５００ｒｐｍで回転される。

基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、第２リンス液バルブ５３Ａが閉じられる。その後、第２薬液ノズル１０および第２リンス液ノズル１１が退避位置に移動される。

次に、基板Ｗの上面上のリンス液をＩＰＡ等の疎水性液体（有機溶剤）で置換する有機溶剤置換工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、第２薬液ノズル１０および第２リンス液ノズル１１が基板Ｗ上から退避した後、対向部材６が液処理位置に移動され、疎水性液体バルブ５６Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ｅ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１４から疎水性液体が供給（吐出）される（有機溶剤吐出工程、有機溶剤供給工程）。疎水性液体の吐出流量は、たとえば、０．３Ｌ／ｍｉｎである。液処理位置は、遮断位置と離間位置との間の位置である。

中央ノズル１４から吐出された疎水性液体は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、疎水性液体が基板Ｗの上面上のリンス液と混ざり合いながら基板Ｗの上面から排除され、基板Ｗの上面上のリンス液が疎水性液体で置換される。有機溶剤置換工程において基板Ｗの上面に疎水性液体が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、５００ｒｐｍで回転される。

次に、基板Ｗの上面を撥水剤含有液で撥水化する撥水処理工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、対向部材６を液処理位置に維持したまま、疎水性液体バルブ５６Ａが閉じられその代わりに撥水剤含有液バルブ５７Ａが開かれる。これにより、図６Ａ（ｆ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１４から撥水剤含有液が供給（吐出）される（撥水剤含有液吐出工程、撥水剤含有液供給工程）。撥水剤含有液の吐出流量は、たとえば、０．３Ｌ／ｍｉｎである。

中央ノズル１４から吐出された撥水剤含有液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が撥水剤含有液によって撥水化される。すなわち、基板Ｗの上面に対して撥水処理が行われる。撥水処理工程において基板Ｗの上面に撥水剤含有液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、５００ｒｐｍで回転される。

次に、基板Ｗの上面上の撥水剤含有液をＩＰＡ等の疎水性液体で置換する疎水性液体置換工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、対向部材６を液処理位置に維持したまま、撥水剤含有液バルブ５７Ａが閉じられその代わりに疎水性液体バルブ５６Ａが開かれる。これにより、図６Ｂ（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１４から疎水性液体が供給（吐出）される（疎水性液体吐出工程、疎水性液体供給工程）。疎水性液体の吐出流量は、たとえば、０．３Ｌ／ｍｉｎである。

中央ノズル１４から吐出された疎水性液体は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、疎水性液体が基板Ｗの上面上の撥水剤含有液と混ざり合いながら基板Ｗの上面から排除され、基板Ｗの上面上の撥水剤含有液が疎水性液体で置換される。疎水性液体置換工程において基板Ｗの上面に疎水性液体が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、５００ｒｐｍで回転される。

次に、基板Ｗの上面上の疎水性液体を炭酸水等の親水性液体で置換する親水性液体置換工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、疎水性液体バルブ５６Ａが閉じられ、対向部材６が退避位置に移動される。対向部材６が退避位置に位置する状態で親水性液体ノズル１２が処理位置に移動され、親水性液体ノズル１２が処理位置に位置する状態で親水性液体バルブ５４Ａが開かれる。これにより、図６Ｂ（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、親水性液体ノズル１２から親水性液体が供給（吐出）される（親水性液体吐出工程、親水性液体供給工程）。親水性液体の吐出流量は、たとえば、２Ｌ／ｍｉｎである。

親水性液体ノズル１２から吐出された親水性液体は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、親水性液体が基板Ｗの上面上の疎水性液体とが混ざり合いながら基板Ｗの上面から排除され、基板Ｗの上面上の疎水性液体が親水性液体で置換される。親水性液体置換工程において基板Ｗの上面に親水性液体が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。

その後、基板Ｗの上面上の親水性液体を基板Ｗの上面から除去して基板Ｗの上面を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ９）が実行される。

具体的には、親水性液体ノズル１２からの親水性液体の吐出を継続しながら、基板Ｗの回転を減速させて、たとえば、１０ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ以下の回転速度で基板Ｗを回転させる（回転減速工程）。これにより、図６Ｂ（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面に親水性液体の液膜１１０が形成される（液膜形成工程）。

液膜１１０が形成された後、親水性液体バルブ５４Ａが閉じられる。その後、気体ノズル１３が処理位置に移動され気体バルブ５５Ａが開かれる。これにより、図６Ｂ（ｄ）に示すように、気体ノズル１３から吐出された気体によって、液膜１１０の中央領域に、基板Ｗの上面の中央領域を露出させる開口１１１が形成される（開口形成工程）。

開口１１１が形成された後、基板Ｗの上面への気体の供給および基板Ｗの回転が継続される。基板Ｗの上面に吹き付けられた気体は、基板Ｗの上面を沿って放射状に広がる。これにより、基板Ｗの上面の周縁部への親水性液体の移動が促進される。また、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗの上面の周縁部への親水性液体の移動が促進される。そのため、気体の吹き付けおよび基板Ｗの回転の少なくともいずれかによって、図６Ｂ（ｅ）に示すように、開口１１１を拡大するように基板Ｗの上面から親水性液体が排除される（開口拡大工程、拡大排除工程）。開口形成工程および開口拡大工程における気体の吐出流量は、たとえば、１００Ｌ／ｍｉｎである。開口１１１の拡大によって最終的に基板Ｗの上面から液膜１１０が除去されて、基板Ｗの上面が乾燥される。

その後、気体バルブ５５Ａが閉じられ、親水性液体ノズル１２および気体ノズル１３が退避位置へ移動される。親水性液体ノズル１２および気体ノズル１３が退避した後、基板Ｗの回転が加速され基板Ｗが高速回転される（高速回転工程）。基板Ｗは、たとえば１５００ｒｐｍで回転される。その際、図６Ｂ（ｆ）に示すように、対向部材６を液処理位置よりも基板Ｗの上面に近接する近接位置に配置し、中央気体バルブ５８Ａを開いて中央ノズル１４から基板Ｗの上面に気体が吹き付けられる。これにより、基板Ｗの上面に僅かに残っている液成分（主に、親水性液体）および基板Ｗの上面に接する雰囲気中の蒸気が除去される。近接位置は、遮断位置であってもよい。中央ノズル１４から吐出される気体の吐出流量は、たとえば、１５０／Ｌｍｉｎである。

乾燥工程（ステップＳ９）の後、対向部材６を離間位置へ移動させ、かつ、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗを受け取って、処理ユニット２外へと搬出する（基板搬出工程）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

＜基板の上面に対する純水の接触角＞
基板Ｗの上面には、パターン１００が形成されているため、基板Ｗの上面は、凹凸面である。図７Ａは、凹凸のない平坦面２００に純水の液滴２０２が載せられている状態を示す模式図である。図７Ｂは、凹凸を有する凹凸面２０１に純水の液滴２０２が載せられている状態を示す模式図である。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、平坦面２００に対する純水の接触角θおよび凹凸面２０１に対する純水の接触角θ_Ｒは、互いに異なる場合がある。

図８は、平坦面２００に対する純水の接触角θと凹凸面２０１に対する純水の接触角θ_Ｒとの関係について説明するためのグラフである。凹凸面２０１の表面積が平坦面２００の表面積のＲ倍（Ｒ＞１）とすると、図８に示すように、「ｃｏｓθ_Ｒ＝Ｒ・ｃｏｓθ」の関係式が成り立つ（Ｗｅｎｚｅｌモデル）。

上記式では、θ＝９０°（ｃｏｓθ＝０）を境界として、θ＜９０°（０＜ｃｏｓθ＜１）の場合には、θ_Ｒ＜θとなり、θ＞９０°（－１＜ｃｏｓθ＜０）の場合には、θ_Ｒ＞θとなる。言い換えると、θ＜９０°の場合には、凹凸面２０１に対する接触角θ_Ｒは、平坦面２００に対する接触角θよりも小さくなり、凹凸面２０１は、平坦面２００よりも高い親水性を示す。また、θ＞９０°の場合には、凹凸面２０１に対する接触角θ_Ｒは、平坦面２００に対する接触角θよりも小さくなり、凹凸面２０１は、平坦面２００よりも高い疎水性を示す。

以下では、Ｒ＝２であると仮定して、具体的数値を用いて接触角θおよびθ_Ｒを比較する。たとえば、平坦面２００に対する純水の接触角θが８０°である場合（θ＝８０°）、ｃｏｓθは、約０．１７である（ｃｏｓ８０°≒０．１７）。この場合、ｃｏｓθ_Ｒは、０．３４であり（ｃｏｓθ_Ｒ＝２×０．１７＝０．３４）、θ_Ｒは、約７０°である。したがって、凹凸面２０１に対する純水の接触角θ_Ｒは、約７０°となる。

平坦面２００に対する純水の接触角θが１００°である場合（θ＝１００°）、ｃｏｓθは、約－０．１７である（ｃｏｓ１００°≒－０．１７）。この場合、ｃｏｓθ_Ｒは、－０．３４であり（ｃｏｓθ_Ｒ＝２×－０．１７＝－０．３４）、θ_Ｒは、約１１０°である。したがって、凹凸面２０１に対する純水の接触角θ_Ｒは、約１１０°となる。

したがって、平坦面２００に対する純水の接触角θが９０°以上となる撥水処理を基板Ｗの上面に行うことによって、基板Ｗの上面を充分に撥水化することができる。具体的には、基板Ｗの上面に対する純水の接触角θを、たとえば、１１５°以上１２０°以下に変化させることができる。

上述した基板処理では、基板Ｗの上面に撥水剤含有液が供給されることにより、平坦面２００に対する純水の接触角θを９０°以上に変化させる撥水処理が基板Ｗの上面に対して行われる。したがって、基板Ｗの上面に対する純水の接触角を充分に上昇させることができる。言い換えると、基板Ｗの上面の疎水性を充分に高めることができる。

撥水剤含有液を用いて基板Ｗの上面に対して撥水処理を行った後、撥水剤含有液が疎水性液体で置換される。その後、疎水性液体が親水性液体で置換されるため、疎水性液体と親水性液体とが混ざり合い、トレンチ１０２内に親水性液体を進入させることができる。その一方で、撥水処理によって基板Ｗの上面の疎水性が充分に高められているため、親水性液体を基板Ｗの上面から除去させる際に、親水性液体が基板Ｗの上面に残留しないように流動させ易い。したがって、親水性液体を流動させて基板Ｗの上面から除去することによって、基板Ｗの上面を充分に乾燥できる。

このように、親水性液体を基板Ｗの上面の残留を抑制しながら、親水性液体を流動させて基板Ｗの上面から除去することができる。その結果、トレンチ１０２に残留する不純物を低減することができる。

＜基板の上面の表層部の様子＞
図９は、基板処理中の基板Ｗの上面付近の様子を説明するための模式図である。以下では、図５に示す疎水性液体置換工程（ステップＳ７）～乾燥工程（ステップＳ９）においてトレンチ１０２から液体が離脱するメカニズムの一例について説明する。必ずしも以下に説明するメカニズムに基づいて、トレンチ１０２から液体が離脱するというものではなく、トレンチ１０２内の液体を流動させて親水性液体を基板Ｗの上面から除去することができればよい。

撥水処理工程において基板Ｗの上面に撥水剤含有液が供給されることにより、平坦面２００に対する純水の接触角θを９０°以上に変化させる撥水処理が基板Ｗの上面に対して行われる。基板Ｗの上面において撥水処理が行われることによって改質（疎水化）された部分が撥水面１０５となる。基板Ｗの上面に対して撥水処理を行うことで、トレンチ１０２への疎水性液体の進入を許容する一方で、疎水性液体よりも親水性が高い親水性液体のトレンチ１０２への進入が制限される。

そのため、撥水剤含有液を用いて基板Ｗの上面を撥水化した後、疎水性液体置換工程において、基板Ｗの上面に疎水性液体を供給することで、基板Ｗの上面上の撥水剤含有液を疎水性液体で置換することができる。その際、トレンチ１０２外の撥水剤含有液だけでなく、トレンチ１０２内の撥水剤含有液も疎水性液体で置換される。これにより、図９（ａ）に示すように、トレンチ１０２に疎水性液体が進入し疎水性液体がトレンチ１０２に充填される（疎水性液体充填工程）。

その後、親水性液体置換工程において、基板Ｗの上面に親水性液体を供給することで、トレンチ１０２内の疎水性液体が親水性液体と混ざり合いながら、親水性液体がトレンチ１０２に進入する（親水性液体進入工程）。トレンチ１０２内の液体（以下では、「内部液体１０６」ともいう）中の親水性液体の割合が徐々に上昇する。

内部液体１０６に含有される親水性液体の割合が上昇すると、内部液体の親水性が上昇し、内部液体１０６が基板Ｗの上面においてトレンチ１０２を区画する部分から反発力を受ける。これにより、図９（ｂ）に示すように、内部液体１０６が流動してトレンチ１０２内から離脱する（内部液体離脱工程）。図９（ｃ）に示すように、トレンチ１０２を区画する部分から受ける反発力によって、最終的に内部液体１０６がトレンチ１０２内から完全に排除される。トレンチ１０２からの内部液体１０６の離脱は、親水性液体置換工程（ステップＳ８）中に完了してもよいし、乾燥工程（ステップＳ９）中に完了してもよい。

したがって、内部液体１０６を積極的に蒸発させることなくトレンチ１０２から内部液体１０６を除去でき、液体の蒸発に起因してトレンチ１０２に不純物が生じることを抑制できる。その結果、トレンチ１０２に残留する不純物を低減することができる。

たとえば、イメージセンサのカラーフィルター部周辺に存在するディープトレンチは、微量金属が画像素子欠陥の原因となることが知られており、ディープトレンチが形成されている基板の主面において１×１０^８分子／ｃｍ^２以下の金属汚染レベルが求められる。第１実施形態とは異なり加熱または減圧で基板Ｗ上のＩＰＡまたは超臨界ＣＯ_２等を気化させる乾燥方法では、１×１０^９～１×１０^１０分子／ｃｍ^２の金属汚染が生じるおそれがある。

第１実施形態によれば、上述したように内部液体１０６を積極的に蒸発させることなくトレンチ１０２内から内部液体１０６を除去できる。そのため、トレンチ１０２がイメージセンサのカラーフィルター部周辺に存在するディープトレンチである場合においても、金属汚染を充分に抑制することができる。

乾燥工程では、基板Ｗの上面上の液膜１１０に気体が吹き付けられる。すなわち、基板Ｗの上面上の液膜１１０に外部刺激が付与される。外部刺激は、たとえば、基板Ｗの上面上の親水性液体が流動を促進する物理力である。気体の吹き付けによって液膜１１０に付与される外部刺激によって、内部液体１０６の流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。内部液体１０６の離脱を促進することで、液体の蒸発に起因してトレンチ１０２内に不純物が生じることを抑制できる。その結果、トレンチ１０２内に残留する不純物を低減することができる。

この基板処理では、親水性液体置換工程および乾燥工程が、基板Ｗ上の液膜１１０を加熱することなく実行される。そのため、基板Ｗの上面上の親水性液体および疎水性液体の蒸発を抑制することができる。したがって、基板Ｗの上面上に、特にトレンチ１０２内に、不純物が生じることを抑制できる。

液膜１１０を加熱しない場合であっても、親水性液体および疎水性液体は、僅かに蒸発する。トレンチ１０２内の内部液体１０６も蒸発する場合がある。親水性液体の中の気体が親水性液体に溶解しきれなくなって気体が発生する場合もある。たとえば、親水性液体が炭酸水である場合には、二酸化炭素が発生する。このようにトレンチ１０２内の親水性液体から発生する気体を発生気体１０７という。発生気体１０７によって内部液体１０６が押し上げられて内部液体１０６の流動が促進され、トレンチ１０２からの内部液体１０６の離脱が促進される（第２離脱促進工程）。

この方法によれば、親水性液体から発生する発生気体１０７を利用することで一層スムーズにトレンチ１０２から内部液体１０６を押し出すことができる。したがって、液体の蒸発に起因してトレンチ１０２に不純物が生じることを抑制できる。その結果、トレンチ１０２に残留する不純物を低減することができる。

撥水剤含有液としてＦＤＴＳを含有する撥水剤含有液を用いる場合、平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理を基板Ｗの主面に対して特に実行し易い。そのため、基板Ｗの主面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させ易い。

図１０に示すように、親水性液体置換工程（ステップＳ８）において、親水性液体ノズル１２を水平方向に移動させて、基板Ｗの上面における親水性液体の供給位置ＳＰを移動させてもよい。供給位置ＳＰの移動によって基板Ｗの上面上の液膜１１０に付与される外部刺激が、親水性液体の流動を促進する。すなわち、供給位置ＳＰの移動によって液膜１１０に付与される外部刺激によって、図９（ａ）～（ｃ）に示すように、流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。

＜基板処理装置の変形例＞
図１１は、基板処理装置１の第１変形例について説明するための模式図である。

図１１に示すように、親水性液体ノズル１２は、親水性液体の複数の液滴１１２を噴射するスプレーノズルである。この実施形態の親水性液体ノズル１２は、複数の噴射口１２ａを有し、電圧の印加によって各噴射口１２ａから親水性液体の複数の液滴を噴射する。親水性液体ノズル１２が基板Ｗの上面に向けて複数の液滴を噴射することで、基板Ｗの上面上の疎水性液体を親水性液体に置換しつつ、親水性液体に物理力を付与することができる。

第１変形例では、液滴状態の親水性液体の供給によって基板Ｗの上面上の液膜１１０に付与される外部刺激が、親水性液体の流動を促進する。すなわち、液滴１１２の供給によって液膜１１０に付与される外部刺激によって、図９（ａ）～（ｃ）に示すように、内部液体１０６の流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。

親水性液体ノズル１２には、常時、高圧で親水性液体が供給されており、電圧の印加によって振動する圧電素子６０（ピエゾ素子）が内蔵されている。親水性液体ノズル１２には、親水性液体配管４４に加えて、親水性液体排出配管６１が接続されている。親水性液体排出配管６１に設けられている親水性液体排出バルブ６２が開かれている状態では、親水性液体ノズル１２内の液圧が十分に上昇していないため、親水性液体ノズル１２内の親水性液体が、親水性液体排出配管６１に排出される。一方、親水性液体排出バルブ６２を閉じ、圧電素子６０を振動させることで、親水性液体の液滴１１２を各噴射口１２ａから噴射することができる。

なお、スプレーノズルとしての親水性液体ノズル１２の構成は、図１１に示すものに限られず、たとえば、ノズル内またはノズル外部で親水性液体と気体とを混合することで液滴を形成する二流体ノズルであってもよい。

図１２Ａおよび図１２Ｂは、基板処理装置１の第２変形例について説明するための模式図である。図１２Ａに示すように、液膜１１０が形成された後、図１２Ｂに示すように、乾燥工程（ステップＳ９）において、基板Ｗを保持するスピンチャック５のスピンベース２１を傾斜させて基板Ｗの姿勢を変化させることによって、親水性液体を基板Ｗの上面から排除してもよい。基板Ｗの姿勢の変化によって基板Ｗの上面上の液膜１１０に付与される外部刺激が、内部液体１０６の流動を促進する。すなわち、基板Ｗの姿勢の変化によって液膜１１０に付与される外部刺激によって、図９（ａ）～（ｃ）に示すように、内部液体１０６の流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。

図１３Ａおよび図１３Ｂは、基板処理装置１の第３変形例について説明するための模式図である。図１３Ａに示すように液膜１１０が形成された後、吸引ノズル１５を液膜１１０に接触させ、さらにその後、図１３Ｂに示すように、乾燥工程（ステップＳ９）において、吸引ノズル１５で基板Ｗの上面上の液膜１１０を吸引することによって、親水性液体を基板Ｗの上面から排除してもよい。吸引ノズル１５による液膜１１０の吸引によって基板Ｗの上面上の液膜１１０に付与される外部刺激が、内部液体１０６の流動を促進する。すなわち、吸引によって液膜１１０に付与される外部刺激によって、図９（ａ）～（ｃ）に示すように、内部液体１０６の流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。

＜第２実施形態＞
図１４は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置１Ａの図解的な立面図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ａは、第１実施形態に係る基板処理装置１とは異なり、複数枚の基板Ｗをまとめて処理するバッチ式の基板処理装置である。図１４において、前述の図１～図１３Ｂに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１５についても同様である。

基板処理装置１Ａは、所定の処理姿勢で複数の基板Ｗを保持するリフタ７０と、複数の基板Ｗが浸漬されるフッ酸等の薬液を貯留する第１薬液槽８０と、第１薬液槽８０を収容する第１薬液処理チャンバ９０と、複数の基板Ｗが浸漬されるＤＩＷ等のリンス液を貯留する第１リンス液槽８１と、第１リンス液槽８１を収容する第１リンス処理チャンバ９１とを含む。

基板処理装置１Ａは、複数の基板Ｗが浸漬されるＡＰＭ液等の薬液を貯留する第２薬液槽８２と、第２薬液槽８２を収容する第２薬液処理チャンバ９２と、複数の基板Ｗが浸漬されるＤＩＷ等のリンス液を貯留する第２リンス液槽８３と、第２リンス液槽８３を収容する第２リンス処理チャンバ９３とをさらに含む。

基板処理装置１Ａは、複数の基板Ｗが浸漬されるＩＰＡ等の疎水性液体を貯留する疎水性液体槽８６と、疎水性液体槽８６を収容する疎水性液体処理チャンバ９５と、複数の基板Ｗが浸漬される撥水剤含有液を貯留する撥水剤含有液槽８７と、撥水剤含有液槽８７を収容する撥水処理チャンバ９７と、複数の基板Ｗが浸漬される炭酸水等の親水性液体を貯留する親水性液体槽８４と、親水性液体槽８４を収容する親水性液体処理チャンバ９４とをさらに含む。

処理姿勢は、たとえば、図１４に示す基板Ｗの姿勢であり、基板Ｗの主面が鉛直面となる鉛直姿勢である。リフタ７０は、鉛直方向に延びる本体板７１と、本体板７１に支持され水平方向に延びる複数（図１４の例では３つ）の保持棒７２とを含む。複数の基板Ｗは、保持棒７２が延びる方向に沿って水平に配列された状態で、複数の保持棒７２に支持される。

リフタ７０は、リフタ昇降機構７８によって昇降され、リフタスライド機構７９によって水平方向に移動される。リフタ昇降機構７８は、たとえば、電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。リフタスライド機構７９は、たとえば、電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。

基板処理装置１Ａは、親水性液体処理チャンバ９４内において親水性液体槽８４の真上に配置された乾燥処理室８８を有する。親水性液体槽８４および乾燥処理室８８は、親水性液体槽８４を開閉する蓋部材７３によって仕切られている。乾燥処理室８８は、親水性液体処理チャンバ９４の側壁部９４ａおよび上壁部９４ｂと蓋部材７３とによって区画された乾燥処理空間８９を含む。上壁部９４ｂは、開閉可能である。

乾燥処理室８８は、側壁部９４ａで開口し、気体供給配管７４から供給される不活性ガス等の気体を乾燥処理空間８９に供給する複数の供給孔７５と、側壁部９４ａで開口し、乾燥処理空間８９内の雰囲気を気体排出配管７７に排出する複数の排気孔７６とを有する。

リフタ７０は、水平移動し、各処理チャンバの真上の位置に移動可能である。リフタ７０は、複数の基板Ｗを、各処理チャンバの真上の上位置から下降させ対応する処理槽内に配置することができる。加えて、リフタ７０は、親水性液体処理チャンバ９４内において、親水性液体槽８４内の親水性液体処理位置と、乾燥処理空間８９内のガス処理位置（図１４に二点鎖線で示す位置）と複数の基板Ｗを配置することができる。

リフタ７０によって、複数の基板Ｗを対応する処理槽または乾燥処理空間８９に配置することによって、図５に示す基板処理を実行することができる。

具体的には、まず、リフタ７０が、第１薬液槽８０内のフッ酸等の薬液（第１薬液）に複数の基板Ｗを浸漬させることで、各基板Ｗの一対の主面が第１薬液で処理される（第１薬液処理工程：図５のステップＳ１）。次に、リフタ７０が、第１薬液槽８０から複数の基板Ｗを取り出し、第１リンス液槽８１内のＤＩＷ等のリンス液に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面がリンス液でリンスされる（図５の第１リンス工程：ステップＳ２）。次に、リフタ７０が、第１リンス液槽８１から複数の基板Ｗを取り出し、第２薬液槽８２内のＡＰＭ液等の薬液（第２薬液）に複数の基板Ｗを浸漬させることで、各基板Ｗの一対の主面が第２薬液で処理される（第２薬液処理工程：図５のステップＳ３）。次に、リフタ７０が、第２薬液槽８２から複数の基板Ｗを取り出し、第２リンス液槽８３内のＤＩＷ等のリンス液に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面がリンス液でリンスされる（第２リンス工程：図５のステップＳ４）。

次に、リフタ７０が、第２リンス液槽８３から複数の基板Ｗを取り出し、疎水性液体槽８６内のＩＰＡ等の疎水性液体（有機溶剤）に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面上のリンス液が有機溶剤で置換される（有機溶剤置換工程：図５のステップＳ５）。次に、リフタ７０が、疎水性液体槽８６から複数の基板Ｗを取り出し、撥水剤含有液槽８７内の撥水剤含有液に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面に対して撥水処理が行われる（撥水処理工程：図５のステップＳ６）。

次に、リフタ７０が、撥水剤含有液槽８７から複数の基板Ｗを取り出し、撥水剤含有液槽８７内のＩＰＡ等の疎水性液体に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面上の撥水剤含有液が疎水性液体で置換される（疎水性液体置換工程：図５のステップＳ７）。次に、リフタ７０が、疎水性液体槽８６から複数の基板Ｗを取り出し、親水性液体槽８４内の親水性液体に複数の基板Ｗを浸漬させる。これにより、各基板Ｗの一対の主面上の疎水性液体が親水性液体で置換される（親水性液体置換工程：図５のステップＳ８）。

次に、リフタ７０が、親水性液体槽８４から複数の基板Ｗを取り出し、乾燥処理空間８９に配置する。これにより、基板Ｗの一対の主面上の親水性液体が自重により基板Ｗから除去される。乾燥処理空間８９には、複数の供給孔７５から不活性ガス等の気体が供給される。これにより、基板Ｗの一対の主面からの親水性液体の除去が促進される。気体の吹き付けによって液膜１１０に付与される外部刺激が各基板Ｗの一対の主面上の親水性液体の流動が促進される。そのため、気体の吹き付けによって基板Ｗの主面上の親水性液体に付与される外部刺激によって、図９（ａ）～（ｃ）に示すように、内部液体１０６の流動によるトレンチ１０２内からの内部液体１０６の離脱が促進される（第１離脱促進工程）。

第２実施形態においても、親水性液体置換工程（ステップＳ８）および乾燥工程（ステップＳ９）が、基板Ｗ上の液体を加熱することなく実行される。また、図９（ｂ）に示すように、発生気体１０７によって内部液体１０６が押し上げられて内部液体１０６の流動が促進され、トレンチ１０２からの内部液体の離脱が促進される（第２離脱促進工程）。第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。

＜第２実施形態に係る基板処理装置の変形例＞
図１５に示す第２実施形態の変形例に係る基板処理装置１Ａでは、疎水性液体槽８６および撥水剤含有液槽８７が設けられていない。第２実施形態の変形例に係る基板処理装置１Ａでは、疎水性ガスを複数の基板Ｗに向けて供給することによって、結露によって各基板Ｗの一対の主面に疎水性液体を付着させることで、疎水性液体の供給が行われる。また、撥水剤含有ガスを複数の基板Ｗに向けて供給することによって、結露によって各基板Ｗの一対の主面に撥水剤含有液を付着させることで、撥水剤含有液の供給が行われる。

疎水性ガスは、たとえば、疎水性液体の蒸気であり、有機ガスである。撥水剤含有ガスは、たとえば、撥水剤の蒸気である。疎水性ガスは、疎水性液体の蒸気と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。同様に、撥水剤含有ガスは、撥水剤含有ガスと不活性ガスとの混合液であってもよい。

図１５に示す変形例に係る基板処理装置１Ａは、第２リンス処理チャンバ９３内において第２リンス液槽８３の真上に配置された撥水処理室１２０を有する。

第２リンス液槽８３および撥水処理室１２０は、第２リンス液槽８３を開閉する蓋部材１２１によって仕切られている。撥水処理室１２０は、第２リンス処理チャンバ９３の側壁部９３ａおよび上壁部９３ｂと蓋部材１２１とによって区画された撥水処理空間１２２を含む。上壁部９３ｂは開閉可能である。

撥水処理室１２０は、側壁部９３ａで開口し、撥水剤含有ガス供給配管１２３から供給される撥水剤含有ガスおよび疎水性ガス供給配管１２５から供給されるガス状ＩＰＡ等の疎水性ガス（有機ガス）を撥水処理空間１２２に供給する複数の供給孔１２４と、側壁部９３ａで開口し、撥水処理空間１２２内の雰囲気を排出配管１２６に排出する複数の排気孔１２７とを有する。

図１５に示す変形例に係る基板処理装置１Ａを用いて基板処理を実行する際、有機溶剤置換工程（図５のステップＳ５）、撥水処理工程（図５のステップＳ６）および疎水性液体置換工程（図５のステップＳ７）は、リフタ７０が複数の基板Ｗを撥水処理空間１２２に配置した状態で実行される。

詳しくは、有機溶剤置換工程（ステップＳ５）では、疎水性ガス（有機ガス）を複数の基板Ｗに向けて供給して各基板Ｗの一対の主面に疎水性液体を付着させることで、リンス液が有機溶剤で置換される。

撥水処理工程（ステップＳ６）では、撥水剤含有ガスを複数の基板Ｗに向けて供給して各基板Ｗの一対の主面に撥水剤含有液を付着させることで、疎水性液体（有機溶剤）が撥水剤含有液で置換される。これにより、各基板Ｗの一対の主面に対して撥水処理が行われる。

疎水性液体置換工程（ステップＳ７）では、疎水性ガスを複数の基板Ｗに向けて供給して各基板Ｗの一対の主面に疎水性液体を付着させることで、撥水剤含有液が疎水性液体で置換される。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

（１）たとえば、第１実施形態では、基板Ｗの上面に対して基板処理が実行される。しかしながら、基板Ｗの下面に対して基板処理が実行されてもよい。

（２）第１実施形態では、スピンチャック５は、基板Ｗの周縁を複数のチャックピン２０で把持する把持式のスピンチャックであるが、スピンチャック５は把持式のスピンチャックに限られない。たとえば、スピンチャック５は、スピンベース２１に基板Ｗを吸着させる真空吸着式のスピンチャックであってもよい。

（３）スピンチャック５は、必ずしも基板Ｗを水平に保持する必要はない。すなわち、スピンチャック５は、図３とは異なり、基板Ｗを鉛直に保持してもよいし、基板Ｗの上面が水平面に対して傾斜するように基板Ｗを保持してもよい。

（４）第２実施形態では、基板Ｗの主面に向けて疎水性ガスを供給することで、基板Ｗの主面に疎水性液体が供給される。しかしながら、第１実施形態においても、チャンバ４内に疎水性ガスを供給することによって、基板Ｗの上面に疎水性液体を供給してもよいし、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間に疎水性ガスを供給することによって、基板Ｗの上面に疎水性液体を供給してもよい。撥水剤含有液についても同様である。すなわち、第１実施形態において、チャンバ４内に撥水剤含有液を供給することによって、基板Ｗの上面に撥水剤含有液を供給してもよいし、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間に撥水剤含有ガスを供給することによって、基板Ｗの上面に撥水剤含有液を供給してもよい。

（５）上述の各実施形態では、複数のノズルから複数の流体がそれぞれ吐出されるように構成されている。しかしながら、各流体の吐出の態様は、上述の各実施形態に限定されない。

たとえば、チャンバ４内で位置が固定された固定ノズルから流体が吐出されてもよいし、全流体が単一のノズルから基板Ｗの上面へ向けて吐出されるように構成されていてもよい。また、各流体ノズルが別々に移動できるように構成されていてもよいし、全ての流体が中央ノズル１４から吐出されるように構成されていてもよい。また、全ての流体ノズルが単一のノズル移動機構によって一体に移動されるように構成されていてもよい。

（６）上述の各実施形態において、配管、ポンプ、バルブ、アクチュエータ等についての図示を一部省略しているが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。たとえば、対応する処理液ノズルから吐出される処理液の流量を調整する流量調整バルブ（図示せず）が各配管に設けられていてもよい。

（７）上述の各実施形態では、コントローラ３が基板処理装置１の全体を制御する。しかしながら、基板処理装置１の各部材を制御するコントローラは、複数箇所に分散されていてもよい。また、コントローラ３は、各部材を直接制御する必要はなく、コントローラ３から出力される信号は、基板処理装置１の各部材を制御するスレーブコントローラに受信されてもよい。

（８）また、上述の実施形態では、基板処理装置１が、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。
（９）なお、親水性液体置換工程および乾燥工程が基板Ｗ上の液体を加熱することなく実行することが好ましいが、内部液体１０６が積極的に蒸発しない程度の加熱は許容される。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１００ ：パターン
１０２ ：トレンチ（凹部）
１０６ ：内部液体
１０７ ：発生気体
１１０ ：液膜
１１１ ：開口
２００ ：平坦図
Ｗ ：基板
θ ：接触角

Claims (7)

1. 凹部を有するパターンが形成された主面を有する基板を処理する基板処理方法において、
   撥水剤含有液を前記基板の前記主面に供給して、平坦面に対する純水の接触角を９０°以上に変化させる撥水処理を前記基板の前記主面に行う撥水処理工程と、
   前記撥水処理工程の後、基板の前記主面に疎水性液体を供給して前記基板の前記主面上の前記撥水剤含有液を前記疎水性液体で置換する疎水性液体置換工程と、
   前記疎水性液体置換工程の後、前記疎水性液体と混和可能であり、かつ、前記疎水性液体よりも高い親水性を有する親水性液体を前記基板の前記主面に供給して前記基板の前記主面上の前記疎水性液体を前記親水性液体で置換する親水性液体置換工程と、
   前記親水性液体置換工程の後、前記基板の前記主面上の前記親水性液体を流動させて前記基板の前記主面から除去することによって、前記基板の前記主面を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記親水性液体置換工程および前記乾燥工程が、前記基板の前記主面上の液体を加熱することなく実行される、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記乾燥工程が、
   前記基板の前記主面上に前記親水性液体の液膜を形成する液膜形成工程と、
   前記液膜に向けて気体を供給して前記主面を露出させる開口を前記液膜に形成し、前記開口を拡大させるように前記基板の前記主面から前記親水性液体を排除する拡大排除工程とを含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記疎水性液体置換工程が、前記パターンの前記凹部に前記疎水性液体を充填する疎水性液体充填工程を含み、
   前記親水性液体置換工程が、
   前記基板の前記主面に前記親水性液体が供給されることによって、前記親水性液体が前記凹部内の前記疎水性液体と混ざり合いながら前記凹部に進入する親水性液体進入工程と、
   前記凹部内の液体である内部液体を流動させることによって前記内部液体を前記凹部から離脱させる内部液体離脱工程とを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記基板の前記主面上の前記親水性液体に外部刺激を付与することによって、前記内部液体の流動による前記凹部内からの前記内部液体の離脱を促進する第１離脱促進工程をさらに含む、請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記親水性液体から発生する発生気体で前記内部液体を置換することで、前記内部液体の流動による前記凹部内からの前記内部液体の離脱を促進する第２離脱促進工程をさらに含む、請求項４または５に記載の基板処理方法。
7. 前記撥水剤含有液が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリエトキシシランを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。

Images