TW201936884A - 基板之撥水化方法、表面處理劑，及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提供撥水性優異之基板的基板之撥水化方法、其所用之表面處理劑、及可抑制圖型倒塌之抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法。 　　一種基板之撥水化方法，其包含使表面處理劑暴露於基板表面， 　　前述表面處理劑包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　前述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。 　　一種表面處理劑，其包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　前述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。

Description

基板之撥水化方法、表面處理劑，及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法
本發明係關於基板之撥水化方法、該方法所用之表面處理劑、及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法，特別是有關在半導體積體電路製造中使用之基板之撥水化方法、該方法所用之表面處理劑、及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法。
在半導體裝置等之製造中，於對基板施以蝕刻等之處理之前係使用微影技術。該微影技術係使用感光性樹脂組成物於基板上設置感光性樹脂層，接著將其以活性放射線選擇性照射並曝光，進行顯像處理後，選擇性溶解去除感光性樹脂層，於基板上形成有機圖型。接著，以該有機圖型作為遮罩進行蝕刻處理，藉此於基板上形成無機圖型。
此外，近幾年來，半導體裝置之高積體化、微小化之傾向提高，已進展藉由成為遮罩之有機圖型及蝕刻處理而製作之無機圖型之微細化或高長寬比化。然而，另一方面，變得會產生所謂圖型倒塌的問題。該圖型倒塌係於基板上並排形成多數有機圖型或無機圖型時，鄰接之圖型彼此以相互倚靠之方式接近，依據情況使圖型自基部開始折損或剝離之現象。若產生此等圖型倒塌，則由於無法獲得期望之製品，變得引起製品良率或信賴性降低。
該圖型倒塌已知係於圖型形成後之洗淨處理中，使洗淨液乾燥時，因該洗淨液的表面張力而發生。亦即，於乾燥過程去除洗淨液時，於圖型間基於洗淨液的表面張力作用應力，而變得產生圖型倒塌。
因此，迄今大多嘗試於洗淨液中添加使表面張力降低之物質來防止圖型倒塌。例如提案有經添加異丙醇之洗淨液或經添加氟系界面活性劑之洗淨液等(例如參考專利文獻1)。然而，如專利文獻1中記載之洗淨液的方案，有防止圖型倒塌不充分之問題。
且，雖與圖型倒塌不同，但為了提高成為遮罩之樹脂圖型與基板表面之密著性、防止化學顯像液所致之樹脂圖型一部分損失，進行在基板上設置感光性樹脂層之前，對基板表面進行使用六甲基二矽氮烷(HMDS)之疏水化處理(矽烷化處理(silylated treatment))一事(例如參考專利文獻2之「發明背景」)。然而，於專利文獻2中記載之方法由於基板表面之矽烷化處理不充分，故有無法獲得期望效果之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平7-142349號公報 　　[專利文獻2] 日本特表平11-511900號公報
[發明欲解決之課題]
又，使用HMDS等之以往的矽烷化劑之基板表面的撥水化達到極限，即使變更撥水化條件亦難以達成對於水的接觸角成為100°以上之高度撥水化，使用矽烷化劑之圖型倒塌防止效果仍有改善餘地。
本發明係鑒於以上狀況而完成者，目的在於提供可提供撥水性優異之基板的基板之撥水化方法、該方法所用之表面處理劑、及可抑制圖型倒塌之抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由使用特定構造之矽烷化合物與特定構造之含氮雜環化合物處理基板表面可達成高度撥水化(例如如對於水的接觸角成為100°以上之撥水化)，因而完成本發明。亦即，本發明係如以下。
本發明之第1態樣係一種基板之撥水化方法，其包含使表面處理劑暴露於基板表面， 　　上述表面處理劑包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　上述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
本發明之第2態樣係一種表面處理劑，其包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　上述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
本發明之第3態樣係一種抑制以洗淨液洗淨上述基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法，其包含藉由如上述第1態樣之方法，使具備有機圖型或無機圖型之基板表面撥水化。 [發明效果]
本發明之基板之撥水化方法可提供撥水性優異之基板。 　　本發明之表面處理劑可提供上述基板之撥水化方法。 　　本發明之抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法，可抑制圖型倒塌。
以下，針對本發明之實施態樣詳細進行說明，但本發明絕非限定於以下實施態樣，在本發明目的之範圍內，可加以適當變更而實施。
＜＜基板之撥水化方法＞＞ 　　第1態樣之基板之撥水化方法，包含將表面處理劑暴露於基板表面， 　　上述表面處理劑包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　上述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
作為成為撥水化對象之「基板」，例示有為了製作半導體裝置使用之基板，所謂「基板表面」除了基板本身之表面以外，舉例為基板上所設之有機圖型及無機圖型之表面以及未經圖型化之無機層及有機層之表面。
如後述，基於抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌之觀點，基板較好於上述表面處理劑被暴露之面具備有機圖型或無機圖型。 　　作為基板上所設之有機圖型，例示有使用光阻等藉由光微影法於基板上經形成之樹脂圖型等。此等有機圖型例如可藉由於基板上形成作為光阻的膜之有機層，對該有機層透過光罩進行曝光並進行顯像而形成。作為有機層除了基板本身表面以外，亦可為設於基板表面之積層膜的表面等所設之有機層。作為此等有機層並未特別限定，但可例示於半導體裝置之製作過程中，為了形成蝕刻遮罩而設之有機物的膜。
作為基板上所設之無機圖型，例示有藉由光阻法於存在於基板之無機層表面製作蝕刻遮罩，隨後，藉由蝕刻處理而形成之圖型。作為無機層，除了基板本身以外，可例示構成基板的元素之氧化膜、形成於基板表面之氮化矽、氮化鈦、鎢等之無機物的膜或層等。作為此等膜或層並未特別限定，但例示有於半導體裝置之製作過程中形成之無機物的膜或層等。
作為使表面處理劑暴露於基板表面之方法，舉例為將可包含溶劑之表面處理劑藉由例如浸漬法或旋轉塗佈法、輥塗佈法及刮板法等之塗佈法等之手段，應用(例如塗佈)於基板表面並進行暴露之方法。 　　作為暴露溫度例如為10℃以上90℃以下，較好20℃以上80℃以下，更好為30℃以上70℃以下，又更好為40℃以上60℃以下。 　　作為上述暴露時間，從撥水化(例如對水之接觸角)之觀點來看，較好為1分鐘以上30分鐘以下，更好為5分鐘以上10分鐘以下。 　　膜形成後可根據需要進行洗淨(例如以水、活性劑清洗等之洗淨)及/或乾燥(以氮吹拂等之洗淨)。 　　且，對於乾燥後之處理基板亦可根據需要追加100℃以上300℃以下之加熱處理。
藉由上述暴露，可使後述之具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物結合於基板表面，使基板表面撥水化。
將表面處理劑暴露後之基板對水之接觸角，基於撥水性之觀點，可為50°以上，較好為60°以上，更好為70°以上，又更好為90°以上，特佳為100°以上，最好為101°以上。 　　作為上述接觸角之上限值並未特別限制，但為例如140°以下，典型上為130°以下。 　　且，若接觸角為100°以上，則可非常提高圖型倒塌之效果。
＜表面處理劑＞ 　　本發明亦為有關表面處理劑者。 　　第2態樣之表面處理劑包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　上述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。 　　如上述，藉由使用上述表面處理劑，可將具有疏水性基的烷氧基單矽烷化合物結合於基板表面。藉由使烷氧基單矽烷化合物結合於基板表面，可於基板表面形成源自烷氧基單矽烷化合物之單分子膜。該單分子膜較好為於基板之面方向形成矽氧烷鍵結之網絡之自我組織化單分子膜(self-assembled monolayer；SAM)。單分子膜及自我組織化單分子膜將於後詳述。 　　以下，針對各成分加以說明。
[撥水化劑(A)] 　　撥水化劑(A)中含有之具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物意指具有1個矽原子，具有鍵結於上述矽原子之至少1個疏水性基，且具有鍵結於上述矽原子之至少1個烷氧基之化合物。
作為上述烷氧基單矽烷化合物所具有之上述疏水性基，基於撥水化之觀點，較好為碳原子數3以上20以下之鏈狀脂肪族烴基，更好為碳原子數6以上18以下之鏈狀脂肪族烴基，又更好為碳原子數7以上12以下之鏈狀脂肪族烴基，特佳為碳原子數8以上11以下之鏈狀脂肪族烴基，最好為碳原子數8以上10以下之鏈狀脂肪族烴基。 　　上述鏈狀脂肪族烴基之氫原子的一部分或全部可經鹵原子(氟原子等)取代，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，但較好為氫原子的一部分或全部可經氟原子取代之直鏈狀脂肪族烴基。
上述烷氧基單矽烷化合物所具有之烷氧基係以通式RO-(R表示烷基)表示，作為以該R表示之烷基，較好為直鏈或分支烷基，更好為直鏈烷基。且，以該R表示之烷基之碳原子數並未特別限定，但尤其基於水解、縮合時之控制之觀點，較好為1以上10以下，更好為1以上5以下，又更好為1或2。作為烷氧基單矽烷化合物所具有之烷氧基，具體而言可舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等。
作為上述烷氧基單矽烷化合物較好為以下述式(1)表示之化合物。(上述通式中，R1 各自獨立為1價有機基，R1 中之至少1個係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數3以上20以下之鏈狀脂肪族烴基，X係烷氧基，n為1以上3以下之整數)。 　　作為R1 之1價有機基舉例為烷基、芳香族烴基、胺基、單烷胺基、二烷胺基等。 　　作為上述烷基較好為碳原子數1以上20以下(較好為碳原子數1以上8以下)之直鏈狀或分支鏈狀烷基，更好為甲基、乙基、正丙基及異丙基。 　　作為上述芳香族烴基較好為苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基，更好為苯基及萘基，特佳為苯基。 　　上述單烷胺基或二烷胺基中含有之烷基於鏈中亦可包含氮原子、氧原子或羰基，可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。單烷胺基或二烷胺基中含有之烷基之碳原子數並未特別限定，較好為1以上20以下，更好為1以上10以下，特佳為1以上6以下。
作為X，較好為碳原子數1以上5以下之烷氧基。作為X之具體例舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等之烷氧基。 　　該等中，尤其基於水解、縮合時之控制之觀點，較好為甲氧基、乙氧基、異丙氧基或丁氧基。 　　又，上述烷氧基單矽烷化合物較好為三烷氧基單矽烷化合物。
上述例示之烷氧基單矽烷化合物可單獨使用或混合2種以上使用。 　　作為此等烷氧基單矽烷化合物之具體例舉例為丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷等，較好為正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷或正十八烷基三甲氧基矽烷，更好為正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷或正十八烷基三甲氧基矽烷。
藉由使用上述說明之烷氧基單矽烷化合物作為撥水化劑(A)，可於基板表面形成單分子膜。若於基板表面形成源自具有疏水性基之烷氧基單矽烷化合物的單分子膜，則使基板表面高度撥水化。 　　尤其基於高度撥水化之觀點，在單分子膜中，較好於基板之面方向形成矽氧烷鍵結之網絡。該單分子膜為所謂自我組織化單分子膜。在自我組織化單分子膜中，由於較密含有源自烷氧基單矽烷化合物之殘基，該殘基彼此藉由矽氧烷鍵而鍵結，故單分子膜可強固結合於基板表面。其結果，尤其可展現高度撥水化之效果。 　　該自我組織化單分子膜如前述，可藉由使用三烷氧基單矽烷化合物及/或二烷氧基單矽烷化合物作為撥水化劑(A)而形成。 　　形成單分子膜可藉由例如膜厚變化、接觸角變化、X射線光電子分光(XPS)而確認。 　　作為上述撥水性之單分子膜的膜厚可設為例如20nm以下，較好為10nm以下，更好為5nm以下，又更好為3nm以下，特佳為1nm以下，最好為0.5nm以下。
作為上述表面處理劑之上述撥水化劑(A)的上述烷氧基單矽烷化合物之含量，只要未損及本發明效果則未特別限制，較好相對於上述表面處理劑總量為0.001質量%以上，更好為0.01質量%以上，又更好為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上，最好為1.0質量%以上。 　　作為上述表面處理劑之上述撥水化劑(A)的上述烷氧基單矽烷化合物之含量的上限值，只要不損及本發明效果則未特別限制，但可為例如30質量%以下、15質量%以下、10質量%以下，典型上為8質量%以下。
[含氮雜環化合物(B)] 　　表面處理劑包含含氮雜環化合物(B)。 　　使用HMDS等之以往的矽烷化劑之基板表面的撥水化達到極限，即使變更撥水化條件亦難以達成對於水的接觸角成為100°以上之高度撥水化。 　　相對於此，藉由使表面處理劑包含含氮雜環化合物(B)，可促進上述烷氧基單矽烷化合物之水解或縮合、對基板表面之結合及單分子膜形成，藉由自在基板表面存在之羥基脫除氫而可將該基板表面活化，可達成高度撥水化，特別是例如有可達成如對水之接觸角成為100°以上之撥水化之情況。
含氮雜環化合物(B)若為在環構造中含有氮原子之化合物則未特別限定，但基於表面處理劑所致之撥水化效果為良好之觀點來看，氮原子較好含2個以上5個以下，更好含2個以上4個以下，又更好含2個或3個。 　　含氮雜環化合物(B)於環中亦可含有氧原子、硫原子等之氮原子以外之雜原子。 　　含氮雜環化合物(B)，基於表面撥水化之觀點，較好為含有具有芳香性的含氮雜環之化合物。
含氮雜環化合物(B)可為2個以上之複數環以單鍵或2價以上之多價連結基鍵結之化合物。該情況，藉由連結基鍵結之2個以上之複數環只要含有至少一個含氮雜環即可。 　　多價連結基中，基於環彼此之立體障礙較小之觀點較好為2價連結基。作為2價連結基之具體例，舉例為碳原子數1以上6以下之伸烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、 -N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、 -CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-及-SO2 -等。 　　2個以上之複數環藉由多價連結基鍵結之化合物中含有之環數，基於容易調製均勻表面處理劑之觀點，較好為4以下，更好為3以下，最好為2。又，例如關於如萘環之縮合環，將環數設為2。
含氮雜環化合物(B)亦可為2個以上之複數環經縮合之含氮雜環化合物。該情況，只要構成縮合環之環中之至少一個環為含氮雜環即可。 　　2個以上之複數環經縮合之含氮雜環化合物中含有之環數，基於容易調製均勻表面處理劑之觀點，較好為4以下，更好為3以下，最好為2。
基於表面撥水化之觀點，含氮雜環化合物(B)較好含有含氮5員環或包含含氮5員環骨架之縮合多環。
作為含氮雜環化合物(B)中含有之含氮雜環較好為可具有取代基之咪唑、可具有取代基之三唑、可具有取代基之四唑、可具有取代基之苯并三唑或可具有取代基之吡唑，更好為選自由可具有取代基之咪唑、可具有取代基之三唑及可具有取代基之四唑所組成之群中之一種以上。
作為上述取代基，舉例為碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數3以上8以下之環烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數3以上8以下之環烷氧基、碳原子數6以上20以下之芳基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、碳原子數1以上6以下之鹵化烷基、碳原子數2以上7以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之鹵化脂肪族醯基、碳原子數7以上20以下之芳羰基、碳原子數2以上7以下之羧基烷基、鹵原子、羥基、巰基、碳原子數1以上6以下之烷硫基、胺基、含有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷胺基、含有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷胺基、硝基及氰基。 　　含氮雜環化合物(B)於雜環上可具有複數取代基。取代基數為複數之情況，複數取代基可相同亦可不同。 　　該等取代基包含脂肪族烴環或芳香族烴環等之情況，該等環可進而具有與含氮雜環化合物(B)可具有之取代基相同的取代基。
作為雜環化合物之特佳具體例舉例為下式化合物。
上述表面處理劑中之含氮雜環化合物(B)含量只要不損及本發明效果則未特別限制，相對於上述表面處理劑總量，較好為0.001質量%以上，更好為0.01質量%以上，又更好為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上，最好為1.0質量%以上。 　　作為上述表面處理劑中之上述含氮雜環化合物(B)含量之上限值只要不損及本發明效果則未特別限制，但可為例如30質量%以下、15質量%以下、10質量%以下，典型上為5質量%以下。
[溶劑] 　　藉由表面處理劑含有溶劑，基於利用浸漬法、旋轉塗佈法等之基板表面處理之容易性的觀點，表面處理劑較好含有溶劑。
作為溶劑之具體例舉例為二甲基亞碸等之亞碸類； 　　二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類； 　　N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類； 　　N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、N-羥基甲基-2-吡咯啶酮、N-羥基乙基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類； 　　1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮等之咪唑啶酮類； 　　二甲基甘醇、二乙基二甘醇、二甲基三甘醇、甲基乙基二甘醇、二乙基甘醇、三乙二醇丁基甲基醚等之二烷基甘醇醚類； 　　甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑； 　　乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)烷二醇單烷醚類； 　　乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷醚乙酸酯類； 　　二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異戊醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃等之其他醚類； 　　甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類； 　　2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯等之其他酯類； 　　β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯類； 　　正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、環己烷、甲基環己烷等之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之脂肪族烴類； 　　苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘等之芳香族烴類； 　　對-薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、萜品烯、冰片烷、降冰片烷、蒎烷等之萜烯類；等。該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
上述溶劑中，較好為可溶解撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)，且對基板表面(有機圖型、無機圖型等)之損傷較少的溶劑。 　　作為溶劑，基於可溶解撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)兩者且撥水化(例如對水之接觸角)的觀點，較好為介電率1以上25以下之溶劑，更好為介電率2以上20以下之溶劑，更好為介電率3以上15以下之溶劑，特佳為介電率4以上10以下之溶劑，最好為介電率5以上8以下之溶劑。
作為滿足上述介電率之溶劑，較好為乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、異丙醇或甲基乙基酮，更好為乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯。
＜＜抑制有機圖形或無機圖型倒塌之方法＞＞ 　　第3態樣之抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法，包含藉由上述第1態樣之撥水化方法，將具備有機圖型或無機圖型之基板表面撥水化。
可使上述基板之經撥水化表面之至少一部分係由氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)或鎢(W)所成之基板表面撥水化，尤其可使由TiN或TaN所成之基板表面撥水化。 　　上述基板之經撥水化表面之至少一部分亦可為矽(Si)、氮化矽(SiN)或矽氧化膜(Ox)。
作為具備有機圖型或無機圖型之基板表面之以洗淨液之洗淨處理，以往可直接採用有機圖型或無機圖型之洗淨處理所使用之洗淨液。例如關於有機圖型舉例水、活性劑清洗液等，關於無機圖型舉例SPM(硫酸・過氧化氫水溶液)、APM(氨・過氧化氫水溶液)等。
針對藉由上述第1態樣之撥水化方法將具備有機圖型或無機圖型之基板表面撥水化，藉此於基板表面之洗淨中，可防止基板表面之有機圖型或無機圖型的圖型倒塌之理由進行說明。
通常，於基板表面形成無機圖型後，一般係藉由SPM、APM等之洗淨液洗淨圖型表面。且，於基板表面形成有機圖型後，一般亦藉由水、活性劑清洗液等之洗淨液洗淨去除顯像殘渣或附著顯影液。 　　在將上述有機圖型或無機圖型洗淨之前，以上述表面處理劑處理圖型表面，將圖型表面撥水化。
此處，洗淨時於有機圖型、無機圖型之圖型間作用之力F係如下述式(a)表示。但，γ表示洗淨液之表面張力，θ表示洗淨液之接觸角，A表示圖型之長寬比，D表示圖型側壁間之距離。
依此，若可將圖型表面撥水化，提高洗淨液之接觸角(將cosθ減小)，則可減低後續洗淨時於圖型間作用之力，可防止圖型倒塌。
該表面處理係藉由將形成有無機圖型或樹脂圖型之基板浸漬於表面處理劑中，或者將表面處理劑塗佈或吹附於無機圖型或樹脂圖型而進行。 　　作為表面處理時間之較佳範圍，舉例為與第1態樣之基板的撥水化方法之作為暴露時間而與前述之較佳範圍同樣的範圍。 　　又，作為圖型表面之表面處理後之水的接觸角的較佳範圍，舉例為與第1態樣之基板的撥水化方法之作為將表面處理劑暴露後之基板對水之接觸角而與前述之較佳範圍同樣的範圍。
又，基於處理量之觀點，較好為表面處理劑所致之暴露與洗淨處理為連續的處理。因此，作為表面處理，較好選擇與洗淨液之置換性優異者。 [實施例]
以下顯示實施例進一步具體說明本發明，但本發明之範圍並非限定於該等實施例者。
[實施例1~3及比較例1] (表面處理劑之調製) 　　於溶劑乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯91.2g中，均勻混合撥水化劑(A)的正辛基三甲氧基矽烷7.8質量%與在下述表1中記載之含氮雜環化合物(B)(以下亦簡稱為「化合物(B)」)1.0質量%，調製實施例1~3及比較例1的表面處理劑。
(表面處理) 　　使用所得之實施例1~3及比較例1的表面處理劑，依下述方法，進行氮化矽基板(SiN)、矽熱氧化膜基板(Ox)及鎢基板(W)之表面處理。 　　具體而言，使各基板於濃度0.5質量%的HF水溶液中於25℃浸漬1分鐘，進行前處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。使水洗後之基板藉由氮氣流乾燥。 　　使乾燥後之各基板於上述各表面處理劑中於60℃浸漬10分鐘，進行基板之表面處理。將表面處理後之基板以異丙醇洗淨1分鐘後，以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。經洗淨後之基板藉由氮氣流乾燥，獲得經表面處理之基板。
(水的接觸角之測定) 　　針對上述HF前處理後之各基板、上述表面處理後之各基板測定水的接觸角。 　　水的接觸角之測定係使用Dropmaster700(協和界面科學股份公司製)於經表面處理之基板表面滴下純水液滴(2.0μL)，測定為滴下2秒後之接觸角。結果示於下述表1。
如由上述表1所示之結果而明瞭，可知相較於不含化合物(B)之比較例1，使用與撥水化劑(A)一起含有化合物(B)之實施例1~3之表面處理劑者，對於任一基板均提高水接觸角。 　　特別是可知使用含有包含2個或3個氮原子之化合物(B)之實施例1、2的表面處理劑之情況，水接觸角的提高特別大。
[實施例4~8] (表面處理劑之調製) 　　於溶劑乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯中，均勻混合在下述表2中記載之各撥水化劑(A) 7.8質量%、作為化合物(B)之咪唑1.0質量%，調製實施例4~8之表面處理劑。
(表面處理) 　　使用所得之實施例4~8之表面處理劑，與實施例1~3及比較例1同樣，於以HF水溶液之前處理後，進行SiN基板、Ox基板、W基板及氮化鈦基板(TiN)之表面處理，針對上述HF前處理後之各基板、上述表面處理後之各基板，測定水的接觸角。 　　水的接觸角之測定與上述同樣進行。結果示於下述表2。
如由上述表2所示之結果而明瞭，可知相較於撥水化劑的烷氧基單矽烷所具有之疏水性基的直鏈狀烷基的碳原子數為3、6之實施例4、5，疏水性基的直鏈狀烷基的碳原子數為8、11、18之實施例6~8者，對於任一基板均提高水接觸角。 　　特別是可知，使用直鏈狀烷基的碳原子數為8、11之實施例6、7的表面處理劑之情況，水接觸角的提高有特別大的傾向。
[實施例9] (表面處理劑之調製) 　　於下述各種溶劑中，均勻混合作為撥水化劑(A)之正辛基三甲氧基矽烷7.8質量%與作為化合物(B)之咪唑1.0質量%，調製表面處理劑。 　　異丙醇(IPA) 　　甲基乙基酮(MEK) 　　乙酸乙酯 　　3-甲基-3-甲氧基丁醇(MMB) 　　丙二醇單甲醚(PGME) 　　二乙二醇單甲醚(MDG) 　　丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 　　乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯(MMBA)
(表面處理) 　　使用所得之表面處理劑，與實施例1~3及比較例1同樣，於以HF水溶液之前處理後，進行Ox基板之表面處理，針對上述表面處理後之基板，測定水的接觸角。 　　水的接觸角之測定與上述同樣進行。隨後，針對Ox基板，將各溶劑與水接觸角的關係總結於圖1。
圖1係顯示Ox基板之水接觸角與各種溶劑的介電率的關係之圖。 　　由圖1所示之基板的水接觸角與各種溶劑之介電率之關係，可知基於提高基板之水接觸角亦即提高撥水性之觀點，較好為介電率1以上25以下之溶劑。 　　具體而言，可知乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯特佳。
[實施例10及比較例2及3] (表面處理劑之調製) 　　於溶劑乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯中以5.0質量%均勻混合以往之矽烷化劑HMDS，調製比較例2之表面處理劑。 　　除以3.5質量%進一步混合作為化合物(B)之咪唑以外，與比較例2同樣調製比較例3之表面處理劑。 　　除代替HMDS 5.0質量%而均勻混合正辛基三甲氧基矽烷5.0質量%以外，與比較例3同樣調製實施例10之表面處理劑。
(表面處理) 　　使用所得之實施例10及比較例2及3之表面處理劑，與實施例1~3及比較例1同樣，於以HF水溶液之前處理後，進行Si基板、W基板、鈷基板(Co)、氮化鈦基板(TiN)及氮化鉭基板(TaN)之表面處理，針對上述HF前處理後之各基板、上述表面處理後之各基板，測定水的接觸角。 　　水的接觸角之測定與上述同樣進行。結果示於下述表3。
如由上述表3所示之結果而明瞭，可知相較於使用以往之矽烷化劑HMDS的比較例2、3，包含正辛基三甲氧基矽烷及咪唑之實施例10者，對於任一基板均提高水接觸角。 　　又，由上述結果可知，藉由包含撥水化劑(A)與化合物(B)之表面處理劑，藉以往之矽烷化劑HMDS難以撥水化之W基板、TiN基板、TaN基板均可能撥水化。
又，除了將咪唑含量分別變更為0.5質量%、1質量%、3質量%以外，使用與實施例10之表面處理劑同樣的表面處理劑，將Si基板、W基板、TiN基板進行表面處理之結果，針對Si基板、W基板、TiN基板，於咪唑含量0.5質量%、1質量%、3質量%任一者均獲得良好的水接觸角。
圖1係顯示Ox基板之水接觸角與各種溶劑之介電率之關係的圖。

Claims (10)

  1. 一種基板之撥水化方法，其包含使表面處理劑暴露於基板表面， 　　前述表面處理劑包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　前述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
  2. 如請求項1之撥水化方法，其中前述含氮雜環化合物(B)係選自由可具有取代基之咪唑、可具有取代基之三唑及可具有取代基之四唑所組成之群中之一種以上。
  3. 如請求項1或2之撥水化方法，其中前述烷氧基單矽烷化合物為三烷氧基單矽烷化合物。
  4. 如請求項1或2之撥水化方法，其中前述烷氧基單矽烷化合物所具有之前述疏水性基為碳原子數3以上20以下之鏈狀脂肪族烴基。
  5. 如請求項1或2之撥水化方法，其中前述基板於前述表面處理劑所暴露之面上具備有機圖型或無機圖型。
  6. 如請求項1或2之撥水化方法，其中前述基板之經撥水化之表面之至少一部分係由TiN、TaN或W所成。
  7. 一種抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法，其包含藉由如請求項5之方法，使具備有機圖型或無機圖型之基板表面撥水化。
  8. 如請求項7之抑制有機圖型或無機圖型倒塌的方法，其中前述基板之經撥水化之表面之至少一部分係由TiN、TaN或W所成。
  9. 一種表面處理劑，其係在如請求項1至6中任一項之撥水化方法中使用之表面處理劑，其包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　前述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
  10. 一種表面處理劑，其包含撥水化劑(A)及含氮雜環化合物(B)， 　　前述撥水化劑(A)包含具有與矽原子鍵結之疏水性基的烷氧基單矽烷化合物。
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