KR20210111265A - 기판, 선택적 막 퇴적 방법, 유기물의 퇴적막 및 유기물 - Google Patents

기판, 선택적 막 퇴적 방법, 유기물의 퇴적막 및 유기물 Download PDF

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Abstract

본 개시의 실시형태에 관련되는 선택적 막 퇴적 방법은, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판에 대하여, 제 2 표면 영역보다 제 1 표면 영역에, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 선택적 막 퇴적 방법이다.
Figure pct00016

(일반식(1)에 있어서, N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다.)

Description

기판, 선택적 막 퇴적 방법, 유기물의 퇴적막 및 유기물
본 개시는, 기판, 기판의 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 표면 영역에 선택적으로 막을 퇴적시키는 선택적 막 퇴적 방법, 유기물의 퇴적막 및 유기물 등에 관한 것이다.
근래, 반도체칩의 구조는 점점 미세화되고 있어, 구조체의 일부를 선택적으로 제거함으로써 패터닝하는 종래의 리소그래피법은, 단계수가 많거나 비용이 높다는 문제가 있다. 화학 기상 퇴적(CVD)법이나 원자층 퇴적(ALD)법에 있어서 기판 상의 원하는 개소에 선택적으로 막을 형성할 수 있으면, 미세 구조의 형성에 최적인 프로세스가 되어, 이러한 문제는 해소된다고 생각되고 있다.
그러나, 전극이나 배선에 이용되는 금속이나, 절연막에 이용되는 무기 유전체 등의 재료가 상이한 복수종의 표면 영역을 가지는 기판에 대하여, CVD법이나 ALD법으로 막을 선택적으로 퇴적시키는 경우에, 퇴적 저해용의 막을 선택적으로 퇴적시킬 필요가 있지만, 종래의 방법에서는 선택성은 충분히 높지 않았다.
선택적인 막의 형성 방법에 관해서는, 막을 형성하고 싶지 않은 영역에, 막의 퇴적을 저해하는 재료를 퇴적시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 기판 상에, TiN, AlN 또는 SiN 등의 무기 재료의 박막의 패턴을 원자층 퇴적(ALD)법에 의해 형성하는 방법으로서, 기판 상에, 불소 함유량이 30원자% 이상이고, 적어도 1개의 제3급 탄소 또는 제4급 탄소를 가지며, 또한, 에스테르기, 히드록실기, 카르복실기 및 이미드기를 갖지 않는 함불소 수지로 구성되는 원자층 퇴적 저해 재료를 이용하여, 스크린 인쇄 등으로 원자층 퇴적 저해층의 패턴을 형성하는 것, 이어서, 원자층 퇴적법에 의해, 원자층 퇴적 저해층이 존재하지 않는 영역에, 무기 재료의 층을 형성하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 노출된 금속 표면 및 노출된 규소 함유 표면을 가지는 기판의 위에 층을 선택적으로 퇴적시키는 방법에 있어서, (a) 상기 노출된 금속 표면의 위에 제 1 자기 조직화 단분자막을 성장시키는 것과, (b) 상기 노출된 규소 함유 표면의 위에, 오르가노실란계인 제 2 자기 조직화 단분자막을 성장시키는 것과, (c) 상기 기판을 가열하여, 상기 노출된 금속 표면의 위로부터 상기 제 1 자기 조직화 단분자막을 제거하는 것과, (d) 저유전율 유전체층 또는 금속층인 층을, 상기 노출된 금속 표면의 위에 선택적으로 퇴적시키는 것과, (e) 상기 기판을 가열하여, 상기 노출된 규소 함유 표면의 위로부터 제 2 자기 조직화 단분자막을 제거하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법에 의하면, 상이한 재료로 이루어지는 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 기판에 대하여, 양자의 표면 상태의 차이를 이용하여, 제 1 표면에 제 2 표면보다 선택적으로 막을 퇴적시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하면, 미세 구조를 형성하는 프로세스의 단계수를 삭감할 수 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 금속성 표면인 제 1 표면과, 유전체 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판에, 제 1 기상 전구 물질을 접촉시키는 단계와, 제 2 기상 전구 물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 퇴적 사이클을 행하여, 제 2 표면보다 제 1 표면 상에 선택적으로 유기 박막을 형성하는 프로세스가 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예 1에서는, 산화규소 표면과 번갈아 이루어진 텅스텐(W) 피처를 가지는 200㎜ 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 1,6-디아미노헥산(DAH)과, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 이용하여, 250∼1000 퇴적 사이클을 행하여, 폴리이미드막을 형성하고, SiO2 표면 상의 폴리이미드막의 두께보다, 금속 텅스텐 표면 상의 폴리이미드막의 두께쪽이 두꺼웠던 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 특허문헌 3에 기재된 유기막의 선택적 퇴적법을 이용하여, 금속제의 제 1 표면의 위에 패시베이션층을 선택적으로 형성한 뒤, 유전체의 제 2 표면의 위에만 층X를 형성하는 방법, 나아가서는 이 방법을 이용하여, 집적 회로의 메탈리제이션 구조를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
재공표 WO2016/147941호 일본공표특허 특표2018-512504호 공보 일본공개특허 특개2017-216448호 공보 일본공개특허 특개2018-137435호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 단일 재료의 기판 상에, 원자층 퇴적 저해 재료를 이용하여, 소정의 패턴을 형성하고 있고, 재료가 상이한 복수종의 표면 영역을 가지는 기판에 대하여, 원하는 표면 영역에 선택적으로 원자층 퇴적 저해층을 형성하는 방법은 개시되어 있지 않다.
특허문헌 2에서 사용하는 오르가노실란계 자기 조직화 단분자막은, 규소 함유 표면 상으로 선택적으로 퇴적하지만, 금속 또는 금속 산화물에 선택적으로 퇴적하는 경우는 없다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 선택적으로 유기 박막을 형성하는 방법은, 원료와 온도를 전환하여 퇴적 사이클을 복수회 반복할 필요가 있어, 유기 박막의 형성에는 엄청난 수고가 필요했다.
본 개시는, 상기 과제를 감안하여, 간단한 조작으로, 기판 상의 비금속 무기 재료 표면 영역에 대해서보다, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적시키는 선택적 막 퇴적 방법, 상기 방법에 의해 퇴적한 유기물의 퇴적막 및 당해 유기물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 유기물은, 기판 상의 비금속 무기 재료 표면 영역에 대해서보다 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 개시를 완성시키기에 이르렀다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 선택적 막 퇴적 방법은, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판에 대하여,
상기 제 2 표면 영역보다 상기 제 1 표면 영역에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 선택적 막 퇴적 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식(1)에 있어서, N은 질소 원자이다. R1은, 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상(環狀) 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
상기 선택적 막 퇴적 방법에 의하면, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 이용하는 것에 의해, 간단한 조작으로, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적하는 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 기판은, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판으로서, 상기 제 1 표면 영역에 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 가지고, 상기 제 2 표면 영역에 상기 유기물의 막을 갖지 않거나, 상기 제 2 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t2)가, 상기 제 1 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t1)보다 얇은 것을 특징으로 하는 기판이다.
상기 기판에 의하면, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막이 퇴적한 기판을 제공할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 유기물의 퇴적막은, 상기 방법에 의해 형성된 유기물의 퇴적막으로서, 기판 상에 선택적으로 퇴적한 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물의 퇴적막이다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 유기물은, 상기 기판의 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 표면 영역으로의 선택적인 막 퇴적 방법에 이용하는 것을 특징으로 하는 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물이다.
상기 유기물을 이용하는 것에 의해, 간단한 조작으로, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 용액은, 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액이다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 선택적 막 퇴적 방법에 의하면, 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 이용하는 것에 의해, 간단한 조작으로, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 퇴적하는 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 기판에 의하면, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막이 퇴적한 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시에 관하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 개시의 실시형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정되지는 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 선택적 막 퇴적 방법은, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판에 대하여,
상기 제 2 표면 영역보다 상기 제 1 표면 영역에, 전술한 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 이용하는 것에 의해, 기판 상에 노출된 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역에 대해서보다, 기판 상에 노출된 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적시킬 수 있다. 이 때, 상기 기판에는, 제 1 표면 영역에만 상기 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키고, 제 2 표면 영역에는, 상기 유기물의 막을 퇴적시키지 않거나, 또는, 제 1 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t1)는, 제 2 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t2)보다 두껍고, t1을 t2로 나눈 t1/t2의 값이 5 이상이도록 퇴적시키는 것이 바람직하다. t1/t2의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기물의 막(이하, 퇴적막이라고도 함)이 퇴적되어 있는지의 여부는, 기판의 표면에 순수를 적하하여, 수적과 기판 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계로 측정하는 것에 의해 판단할 수도 있다.
즉, 물과의 친화성이 부족한 일반식(1)로 나타내어지는 유기물이 기판 표면을 덮고 있는 경우에는, 물과의 접촉각이 커진다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 선택적 막 퇴적 방법에서는, 제 2 표면 영역보다 제 1 표면 영역에 있어서의 물의 접촉각이 10° 이상 큰 것이 바람직하고, 20° 이상 큰 것이 보다 바람직하며, 30° 이상 큰 것이 더 바람직하다.
이에 의해, 물의 접촉각이 큰 제 1 표면 영역에는, 물의 접촉각이 작은 제 2 표면 영역에 비해, 유기물의 막이 선택적으로 퇴적되어 있다고 판단 가능하다.
기판 상에 유기물의 퇴적막이 형성되어 있는지의 여부는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 기판 표면의 원소 조성을 해석하는 것에 의해서도 판단할 수 있다. 유기물이 질소 등의 특징적인 원자를 가지고 있는 경우에는, 상기 원소의 피크를 확인할 수 있다.
상기 금속으로서는, Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 들 수 있고, 상기 금속 산화물로서는, Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 들 수 있으며, 특히, 금속으로서는 Cu, Co, Ru가, 산화물로서는 Cu, Co, Ru의 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 금속이나 금속 산화물은, 이러한 금속이나 금속 산화물의 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 금속은, 합금이어도 되고, 상기 금속 산화물은, 전술한 금속, 또는, 전술한 금속을 포함하는 합금의, 표면 자연 산화막이어도 된다.
제 2 표면 영역을 구성하는 상기 비금속 무기 재료로서는, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 등의 실리콘계 재료와, 게르마늄, 게르마늄 산화물, 게르마늄 질화물, 게르마늄 산질화물 등의 게르마늄계 재료를 들 수 있고, 이러한 비금속 무기 재료 중에서는, 실리콘계 재료가 바람직하다. 실리콘은, 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 양방을 포함한다. 실리콘 산화물은 SiOx(x는 1 이상 2 이하)의 화학식으로 나타내어지며, 대표적으로는 SiO2이다. 또한, 실리콘 질화물은 SiNx(x는 0.3 이상 9 이하)의 화학식으로 나타내어지며, 대표적으로는 Si3N4이다. 실리콘 산질화물은 Si4OxNy(x는 3 이상 6 이하, y는 2 이상 4 이하)로 나타내어지며, 예를 들면, Si4O5N3이다.
금속이 노출된 제 1 표면 영역을 얻는 방법으로서는, 화학 기상 퇴적(CVD)법, 물리 기상 퇴적(PVD)법 등을 이용하여 금속의 막을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기의 비금속 무기 재료의 막의 위에, 금속막을 형성하여, 포토리소그래피법으로 금속막을 소정의 패턴으로 형성하는 방법이나, 비금속 무기 재료의 막에 구멍이나 홈을 형성하고, 그 홈에 금속을 채워 넣는 방법에 의해, 금속을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조의 기판을 얻을 수 있다.
또한, 금속이 노출된 제 1 표면 영역을 얻는 방법으로서는, 금속막의 표면의 산화막을, HF 등을 포함하는 용액을 이용하여 삭제하고, 금속 표면을 노출하는 방법을 들 수 있다. 상기 산화막을 기계적으로 삭제해도 된다.
금속 산화물이 노출된 제 1 표면 영역을 얻는 방법으로서는, 화학적 기상 퇴적법, 물리적 기상 퇴적법 등을 이용하여 금속 산화물의 막을 얻는 방법이나, 마찬가지의 방법으로 얻어진 금속의 막을 대기 중에 폭로하여 자연 산화막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기의 비금속 무기 재료의 막의 위에, 금속 산화물의 막을 형성하여, 포토리소그래피법으로 금속 산화물의 막을 소정의 패턴으로 형성하는 방법이나, 비금속 무기 재료의 막에 구멍이나 홈을 형성하고, 그 홈에 금속을 채워 넣어, 금속 상에 자연 산화막을 형성하는 방법에 의해, 금속 산화물을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조의 기판을 얻을 수 있다.
금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역은, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물이 퇴적 가능한 금속 및 금속 산화물 이외의 화합물이 포함되어 있어도 되지만, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종만을 포함하고 있어도 되며, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종만을 포함하고, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종만이 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역은, 상기 비금속 무기 재료의 화합물이 포함되어 있어도 되고, 비금속 무기 재료만을 포함하고 있어도 되지만, 비금속 무기 재료만을 포함하고, 비금속 무기 재료만이 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 실시형태에 있어서 사용하는 기판으로서는, 구조 중에 금속이나 금속 산화물막을 가지는 반도체 디바이스의 기판이나, 반도체 디바이스의 패터닝 공정 중에서 금속이나 금속 산화물이 형성되는 기판 등을 들 수 있고, 특히, 반도체 소자의 절연막에 소정의 패턴을 가지는 금속 배선을 형성한 기판이 바람직하다. 즉, 제 1 표면 영역으로서는, 표면 자연 산화막을 가지는 금속 배선이나 금속이 노출된 금속 배선이 해당하고, 제 2 표면 영역으로서는, 비금속 무기 재료로 이루어지는 절연막이 해당한다. 그러나, 본 개시의 실시형태에 있어서 사용하는 기판은, 이들에 한정되지 않는다.
제 2 표면 영역보다 제 1 표면 영역에, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 구체적인 방법으로서는, 유기물과 용매를 포함하는 용액에 기판을 폭로하는 방법(습식법), 및, 유기물의 기체를 포함하는 분위기에 상기 기판을 폭로하는 방법(건식법)의 2개의 방법을 채용할 수 있다. 이하, 이러한 방법에 관하여 설명한다.
[습식법]
본 개시의 실시형태에 관련되는 습식법에서는, 상기한 유기물과 용매를 포함하는 용액에 기판을 폭로하지만, 그 일례로서, 유기물과 용매를 포함하는 용액에, 제 1 표면 영역과 제 2 표면 영역을 가지는 기판을 침지하는 것에 의해, 상기 용액을 상기 기판의 표면과 접촉시켜, 유기물의 막을, 기판의 제 1 표면 영역에 선택적으로 퇴적시키는 막 퇴적 공정을 들 수 있다. 상기 용액에 기판을 폭로한다란, 기판의 표면을 용액과 접촉시키는 것을 말한다. 따라서, 용액에 기판을 폭로하는 방법으로서, 침지법 이외에, 기판에 용액을 적하한 후에 고속 회전시키는 스핀 코트법이나, 용액을 기판에 분무하는 스프레이 코트법을 이용할 수도 있고, 기판을 용액과 접촉시키는 것이 가능한 방법이면, 이러한 방법에 한정되지 않는다.
상기 용액 중의 유기물의 농도는, 유기물과 용매의 합계에 대하여, 0.01질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하며, 0.5질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이상 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 용액에 복수 종류의 유기물을 포함하는 경우는, 상기의 농도 범위는 유기물의 합계의 농도를 의미한다.
습식법에 있어서 이용되는 유기물은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식(1)에 있어서, N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
R1∼R5의 탄화수소기에 포함되어도 되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 이상의 경우, 탄화수소기는, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 분기쇄를 가지는 탄화수소기여도 되고, 페닐기 등의 방향족계 탄화수소기, 방향족 이외의 공액 이중 결합을 포함하고 있지 않은 시클로헥실기 등의 지환계 탄화수소기여도 된다. 또한, R3과 R5가 모두 탄소수 1 이상인 경우, 양자가 직접 결합하여, 일반식(1)이 포르피린환 등의 대환상(大環狀) 구조를 취해도 된다. R2, R3, R4 및 R5는, 각각 동일한 탄화수소기인 경우도 있고, 상이한 탄화수소기인 경우도 있다.
R2, R3, R4 및 R5로서는, 수소기나 탄화수소기 등을 들 수 있고, R2 및 R3은, 수소기(수소 원자)인 것이 바람직하다. R2, R3, R4 및 R5 모두가 수소기여도 되고, 그 경우에는, 디아민이 된다.
또한, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물로서는, n이 0이고, R2 및 R3은, 수소기이며, R1은, 페닐기나 시클로헥실기여도 되지만, 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, R1이 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서는 특히, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물로서, R2, R3이 수소 원자이고, 아미노기(-NH2)를 가지는 유기물이 바람직하다. 이러한 유기물로서, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 마르가릴아민(즉, n-헵타데실아민), 스테아릴아민(즉, n-옥타데실아민), n-노나데실아민, 페닐아민, (2-페닐에틸)아민, (3-페닐프로필)아민, (4-페닐부틸)아민, 메틸렌디아민, (4-아미노페닐)아민, (4-아미노벤질)아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤즈히드릴아민, (4-브로모페닐)아민, (2-클로로에틸)아민, (3-클로로프로필)아민, (4-클로로부틸)아민, (5-클로로펜틸)아민, (6-클로로헥실)아민, (2-브로모에틸)아민, (3-브로모프로필)아민, (4-브로모부틸)아민, (5-브로모펜틸)아민, (6-브로모헥실)아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, (아미노메틸)아민, (1-아미노에틸)아민, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아민, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아민, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
n이 0이고, 아미노기를 1개 가지는 제1급 아민은, 염가일 뿐만 아니라, 화합물 중의 아미노기가 1개이기 때문에, 막 중에 기판의 제 1 표면 영역과 결합하고 있지 않은 아미노기가 포함되기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, n이 0이고, 아미노기를 1개 가지며, R1이 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 직쇄상 탄화수소기인 직쇄상 알킬아민을 이용하면, 양호한 퇴적막을 형성할 수 있다. 특히, R1이 탄소수 6∼24의 알킬기인 것이 바람직하고, R1이 탄소수 8∼20의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유기물로서, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 마르가릴아민, 스테아릴아민 등을 들 수 있다.
본 개시의 용액에 사용하는 용매로서는, 상기의 유기물을 용해할 수 있고, 또한, 피처리체의 표면에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기물을 용해할 수 있고, 또한, 피처리체의 표면에 대한 데미지가 적다는 관점에서, 물을 제외한 유기 용매(비수용매)가 바람직하고, 유기물의 용해성의 관점에서 탄화수소계 용매를 제외한 비수용매가 바람직하다.
상기의 탄화수소계 용매를 제외한 비수용매는, 예를 들면, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올계 용매, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매, 또는, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다. 또한, 비수용매로서, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올계 용매, 다가 알코올의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 n-헥실, 아세트산 n-헵틸, 아세트산 n-옥틸, 포름산 n-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, n-옥탄산 메틸, 데칸산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸, 아디프산 디메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
상기 에테르류의 예로서는, 디-n-프로필에테르, 에틸-n-부틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 디-n-아밀에테르, 에틸-n-헥실에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 및 그들의 탄소수에 대응하는 디이소프로필에테르, 디이소아밀에테르 등의 분기상의 탄화수소기를 가지는 에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 에틸퍼플루오로헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 술폰계 용매의 예로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있다.
상기 락톤계 용매의 예로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 상기 알코올계 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 OH기를 가지는 다가 알코올 유도체, 또는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 OH기를 갖지 않는 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.
상기 질소 원소 함유 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
실리콘 용매의 예로서는, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는, 유기물의 용해성의 관점에서, 극성의 유기 용매가 바람직하고, 특히 알코올계 용매가 바람직하며, 에탄올이나 이소프로필알코올(IPA)을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매에 물을 포함시켜도 된다. 또한, 이 경우의 물의 농도는, 본 개시의 용액 100질량%에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 특히 20질량% 이하, 나아가서는 10질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 개시의 용액에는, 유기물의 퇴적막의 형성을 촉진시키기 위하여, 헥사플루오로이소프로판올, 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 화합물, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 암모니아, 이미다졸 등의 염기성 화합물 등의 촉매가 첨가되어도 된다. 촉매의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하다.
상기 습식의 막 퇴적 공정에 있어서의 용액의 온도는, 0∼80℃가 바람직하고, 상기 용액에 기판을 침지하는 시간은, 10초 이상∼48시간 이하가 바람직하며, 1분 이상 24시간 이하가 바람직하다. 단, 1초 이상 1000초 이하여도 된다. 상기 용액에 기판을 침지할 때, 교반 날개 등에 의해 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 유기물을 포함하는 용액에 기판을 폭로시킨 후, 용매로 기판을 세정하는 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 전술한 유기 용매를 들 수 있다. 세정의 방법으로서는, 0∼80℃의 상기 용매에 1∼1000초 침지하는 것이 바람직하다. 유기물을 포함하는 용액에 기판을 침지시킨 경우에는, 용액으로부터 기판을 끌어올려, 용매로 기판을 세정하게 된다.
상기 세정 공정 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 기판에 내뿜는 것에 의해, 기판을 건조시키는 것이 바람직하다. 내뿜는 불활성 가스의 온도는, 0∼80℃가 바람직하다.
[건식법]
본 개시의 실시형태에 관련되는 건식법에서는, 유기물의 기체를 포함하는 분위기에 상기 기판을 폭로하지만, 구체적으로는, 챔버 내에 기판을 탑재하고, 유기물을 포함하는 기체를 챔버 내에 도입하는 것에 의해, 유기물을 포함하는 기체를 기판의 표면과 접촉시켜, 유기물의 막을, 기판의 제 1 표면 영역에 선택적으로 퇴적시키는 막 퇴적 공정을 행한다.
건식법의 막 퇴적 공정에서 이용하는 유기물로서는, 습식법의 경우와 마찬가지로 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 이용한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식(1)에 있어서, N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
건식법에서 이용되는 일반식(1)로 나타내어지는 유기물에 있어서, R1∼R5의 탄화수소기에 포함되어도 되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 또한, R3과 R5가 모두 탄소수 1 이상인 경우, 양자가 직접 결합하여, 일반식(1)이 포르피린환 등의 대환상 구조를 취해도 된다. R2, R3, R4 및 R5는, 동일한 탄화수소기인 경우도 있고, 상이한 탄화수소기인 경우도 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 유기물로서는, n이 0이고, R2 및 R3은, 수소 원자이고, R1은, 탄소수가 3∼10의 탄화수소기, 페닐기, 시클로헥실기여도 되며, n이 1이고, R2∼R4이 수소기인 디아민이어도 되며, n이 0이고, R2가 수소이고, R1 및 R3이 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 디알킬아민이어도 된다.
특히, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물로서는, 충분한 막두께를 가지는 막을 퇴적하기 위하여, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물로서, R2, R3이 수소 원자이고, 아미노기(-NH2)를 가지는 유기물이 바람직하다. 상기 유기물로서는, 예를 들면, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 2-아미노에탄올 등을 들 수 있다.
특히, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등의, n이 0이고, 아미노기를 1개 가지는 제1급 아민은, 염가일 뿐만 아니라, 화합물 중의 아미노기가 1개이기 때문에, 막 중에 기판과 결합하고 있지 않은 아미노기가 포함되기 어렵기 때문에 바람직하다.
유기물의 기체를 포함하는 챔버 내의 분위기 가스의 온도는, 0℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상 80℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
유기물의 기체를 포함하는 챔버 내의 분위기 가스의 압력 범위는, 0.1Torr(13Pa) 이상 500Torr(67kPa) 이하인 것이 바람직하고, 1Torr(0.13kPa) 이상 100Torr(13kPa) 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기물을 기체의 상태로 기판에 접촉시키기 위하여, 챔버 내의 온도와 압력은 유기물이 기체 그대로인 조건으로 설정할 필요가 있다.
챔버 내의 분위기 가스 중에는, 유기물의 기체를 1체적% 이상 100체적% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10체적% 이상 100체적% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 50체적% 이상 100체적% 이하 포함하는 것이 더 바람직하다. 액체의 유기물을 감압 및/또는 가열하는 것에 의해 기체의 유기물을 얻어도 되고, 액체의 유기물에 불활성 가스를 버블링하는 것에 의해, 불활성 가스로 희석된 기체의 유기물을 얻어도 된다. 불활성 가스로서는, 질소 가스나 아르곤 가스, 크립톤 가스, 네온 가스 등을 이용할 수 있다.
액체의 유기물을 감압 및/또는 가열하는 것에 의해 기체의 유기물을 얻어도 되고, 액체의 유기물에 불활성 가스를 버블링하는 것에 의해, 불활성 가스로 희석된 기체의 유기물을 얻어도 된다. 불활성 가스로서는, 질소 가스나 아르곤 가스, 크립톤 가스, 네온 가스 등을 이용할 수 있다.
건식의 막 퇴적 공정을 행한 후에, 챔버 내를 1∼100Pa로 감압하는 것에 의해, 여분의 유기물을 제거할 수 있다. 건식법에 있어서는, 건조 공정을 필요로 하지 않는다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 상기 습식법이나 상기 건식법을 이용하는 것에 의해, 간단한 조작으로, 기판 상의 비금속 무기 재료가 노출된 표면 영역에 대해서보다, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종이 노출된 표면 영역에 선택적으로 유기물의 막을 퇴적시킬 수 있다.
상기 습식법이나 상기 건식법을 행하는 것에 의해 기판 상에 선택적으로 퇴적한 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 퇴적막도, 본 개시의 유기물의 퇴적막의 일 실시형태에 해당한다.
[유기물의 퇴적막의 선택적 퇴적 후의 기판]
본 개시의 실시형태에 관련되는 기판은, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판으로서, 상기 제 1 표면 영역에 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 가지고, 상기 제 2 표면 영역에 상기 유기물의 막을 갖지 않거나, 상기 제 2 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t2)가, 상기 제 1 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t1)보다 얇은 것을 특징으로 하는 기판이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식(1)에 있어서 N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
상기 기판에 있어서는, 상술과 같이, 상기 제 1 표면 영역에 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 가지고, 상기 제 2 표면 영역에 상기 유기물의 막을 갖지 않거나, 상기 제 2 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t2)가, 상기 제 1 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t1)보다 얇다.
상기 기판에 있어서, 제 2 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t2)가, 제 1 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t1)보다 얇은 경우, t1을 t2로 나눈 t1/t2의 값이 5 이상인 것이 바람직하다. t1/t2의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, t1은, 0.3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.6㎚ 이상인 것이 바람직하며, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, t2는 1㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.3㎚ 미만인 것이 바람직하며, 0㎚여도 된다. t1 및 t2의 두께는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정할 수 있다. t2가 0㎚인 경우는, 상기한 조건, 즉, 제 1 표면 영역에만 상기 유기물의 막이 선택적으로 퇴적되어 있는 것을 의미한다.
본 개시의 실시형태에 관련되는 기판에 있어서, 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물 등에 관해서는, 상기한 본 개시의 실시형태에 관련되는 기판의 제 1 표면 영역으로의 선택적인 막 퇴적 방법에서 설명했으므로, 여기서는, 자세한 설명을 생략하는 것으로 한다.
상기 유기물의 막은, 상기 유기물의 분자 중의 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 가지는 기가, 제 1 표면 영역의 금속 또는 금속 산화물과 상호 작용하여 형성되어 있다고 생각할 수 있다.
또한, 상기한 본 개시의 선택적 막 퇴적 방법에 사용되는 일반식(1)로 나타내어지는 유기물도 본 개시의 하나이며, 상기 유기물과 상기 용매를 포함하는 용액도 본 개시의 하나이다.
(실시예)
이하에, 금속 또는 금속 산화물이 노출된 표면 영역에 유기물에 의해 선택적으로 막을 퇴적할 수 있는 것을 하기의 실험에 의해 확인했다.
[실험례 1-1]
이소프로필알코올(이하, IPA라고 함)에 1%의 n-도데실아민을 용해시켜, 유기물로서 n-도데실아민과 용매를 포함하는 용액을 조제했다.
다음에, 이 용액에 Cu 자연 산화막을 함유하는 기판을 60초 침지시켜, 유기물의 막을 퇴적시켰다. 용액의 온도는 20∼25℃였다. 그 후, 20∼25℃의 IPA의 액에 60초, 2회 침지시켜, 여분의 유기물의 제거를 행하고, 계속해서, 20∼25℃의 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다. 기판 상에 형성된 유기물의 막두께를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 바, 3㎚였다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)으로 원소 조성을 해석한 바, 질소의 강한 피크를 확인했다.
[실험례 1-2∼1-16]
기판 표면의 금속 산화물의 종류, 유기물의 종류, 용매의 종류, 용액 농도(유기물의 농도) 등을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는, 실험례 1-1과 마찬가지로 실시하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
[실험례 2-1]
IPA에 5%의 n-도데실아민을 용해시켜, 유기물로서 n-도데실아민과 용매를 포함하는 용액을 조제했다.
다음에, 이 용액에 비금속 무기 재료로서 Si 표면을 함유하는 기판을 60초 침지시켜, 유기물의 막을 퇴적시켰다. 용액의 온도는 20∼25℃였다. 그 후, 20∼25℃의 IPA의 액에 60초, 2회 침지시켜, 여분의 유기물의 제거를 행하고, 20∼25℃의 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다.
기판 상에 형성된 유기물의 막두께를 AFM으로 측정한 바, 0㎚였다. 또한, XPS로 원소 조성을 해석한 바, 질소의 피크는 확인할 수 없었다.
[실험례 2-2∼2-8]
기판 표면의 비금속 무기 재료의 종류, 유기물의 종류, 용매의 종류, 용액 농도(유기물의 농도) 등을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는, 실험례 2-1과 마찬가지로 실시하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 상기 실험례에 있어서, Cu 자연 산화막(Cu 산화막) 함유 기판은, 실리콘 기판 상에 구리의 막을 증착에 의해 두께 약 100㎚로 성막한 후, 대기 중에 폭로하여 얻어졌다.
Co 자연 산화막(Co 산화막) 함유 기판은, 실리콘 기판 상에 코발트의 막을 증착에 의해 두께 약 100㎚로 성막한 후, 대기 중에 폭로하여 얻어졌다.
Si 표면 함유 기판은, 실리콘 기판의 자연 산화막을 제거하여 얻어졌다.
SiO2 표면 함유 기판은, 실리콘 기판 상에 이산화실리콘의 막을 화학적 기상 퇴적법에 의해 두께 약 30㎚로 성막하여 얻어졌다.
SiN 표면 함유 기판은, 실리콘 기판 상에 Si3N4의 화학식으로 나타내어지는 질화실리콘막을 화학적 기상 퇴적법에 의해 두께 약 30㎚로 성막하여 얻어졌다.
SiON 표면 함유 기판은, 실리콘 기판 상에 SiN 표면을 형성시킨 후에 산화하여 Si4OxNy(x는 3 이상 6 이하, y는 2 이상 4 이하)의 화학식으로 나타내어지는 산질화실리콘막을 화학적 기상 퇴적법에 의해 두께 약 10㎚로 성막하여 얻어졌다.
[실험례 3-1]
진공 프로세스가 가능한 챔버 내에 CuO 표면을 함유하는 기판을 세팅하고, 챔버 압력을 15Torr(2.0kPa 절대압)로 설정했다. 다음에, 챔버에 접속한 에틸렌디아민의 실린더를 보온하는 온도를 20℃로 설정하여 밸브를 해방하고, 에틸렌디아민의 기체를 챔버에 공급하여, CuO 함유 기판에 기체의 에틸렌디아민을 접촉시켜, 기판 상에 유기물의 막을 퇴적시켰다. 또한, 챔버의 온도는, 실린더의 온도와 동일하게 하고, 에틸렌디아민의 기체의 온도는, 기판에 접촉할 때까지, 실린더를 보온하는 온도와 동일하게 유지되도록 했다. 유기물의 막의 퇴적 후, 챔버 내를 1Torr(0.13kPa)로 감압하여 여분의 유기물을 제거했다.
기판 상에 형성된 유기물의 막두께를 AFM으로 측정한 바, 8㎚였다. 또한, XPS로 원소 조성을 해석한 바, 질소의 강한 피크를 확인했다.
[실험례 3-2∼3-16]
기판 상의 금속 산화물의 종류, 유기물의 종류, 실린더를 보온하는 온도(유기물 가열 온도), 챔버 압력(절대 압력) 등을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는, 실험례 3-1과 마찬가지로 실시하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
[실험례 4-1]
진공 프로세스가 가능한 챔버 내에 비금속 무기 재료로서 Si 표면을 함유하는 기판을 세팅하고, 챔버 압력을 15Torr로 설정했다. 다음에, 챔버에 접속한 에틸렌디아민의 실린더를 보온하는 온도를 20℃로 설정하여 밸브를 해방하고, Si 표면 함유 기판에 기체의 에틸렌디아민을 접촉시켰다. 유기물의 막의 퇴적 후, 챔버 내를 0.1Torr로 감압하여 여분의 유기물을 제거했다.
기판 상에 형성된 유기물의 막두께를 AFM으로 측정한 바, 0㎚였다. 또한, XPS로 원소 조성을 해석한 바, 질소의 피크는 확인할 수 없었다.
[실험례 4-2∼4-10]
기판 상의 비금속 무기 재료의 종류, 실린더를 보온하는 온도(유기물 가열 온도), 챔버 압력(절대 압력) 등을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는, 실험례 4-1과 마찬가지로 실시하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
또한, 상기 실험례 3-1∼3-16 및 4-1∼4-10에 있어서, CuO 표면 함유 기판은, 증착에 의해 실리콘 기판 상에 산화구리의 막을 두께 약 100㎚로 성막하여 얻어졌다.
CoO 표면 함유 기판은, 증착에 의해 실리콘 기판 상에 산화코발트의 막을 두께 약 100㎚로 성막하여 얻어졌다.
Si 표면 함유 기판은, 실리콘 기판의 자연 산화막을 제거하여 얻어졌다.
SiO2 표면 함유 기판은, 화학적 기상 퇴적법에 의해 실리콘 기판 상에 이산화실리콘의 막을 두께 약 30㎚로 성막하여 얻어졌다.
상기한 표 1∼표 4에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 실험례에 있어서, 유기물은 CuO(Cu 산화막), CoO(Co 산화막) 등의 금속 산화물 표면 상에는 막을 퇴적했지만, Si, SiO2, SiN, SiON 등의 비금속 무기 재료 상에는 막을 퇴적하지 않았다. 따라서, 상기 실험례에 의해, 금속 산화물이 노출된 표면 영역과 비금속 무기 재료가 노출된 표면 영역을 가지는 기판을 이용하는 경우, 표 1∼표 4에 나타내는 유기물을 이용하는 것에 의해, 금속 산화물이 노출된 표면 영역에만 선택적으로 막을 퇴적시킬 수 있는 것이 판명되었다.
특히, 표 1 및 표 2에 결과가 나타내어져 있는 나타내는 습식법에 있어서는, R1이 직쇄상의 알킬기인 n-도데실아민, 스테아릴아민을 이용하면, 두께 3㎚ 이상의 막을 퇴적시킬 수 있었다. 한편, R1이 환상인 시클로헥실아민이나 아닐린을 이용한 바, 막이 퇴적되었지만, 두께가 1∼2㎚로 얇았다.
또한, 표 3 및 표 4에 결과가 나타내어져 있는 건식법에 있어서는, 특히, 실험례 3-1∼3-6과 실험례 3-9∼3-14에서는, 아미노기를 2개 가지는 제1급 아민인 에틸렌디아민, 아미노기를 1개 가지는 제1급 아민인 n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린을 이용했기 때문에, 두께 3㎚ 이상의 막을 퇴적할 수 있었다. 한편, 실험례 3-7과 실험례 3-15에서는, 제2급 아민인 디-n-부틸아민을 이용한 바, 막이 퇴적되었지만, 두께가 매우 얇았다.
반면에, 실험례 4-5, 4-10에 나타내는 바와 같이, 아미노기와 히드록실기(OH기)를 가지는 2-아미노에탄올을 이용한 경우, Si에는 막이 퇴적하지 않았지만, SiO2에는 막이 퇴적해 버려, SiO2 표면에 대한 금속 산화물 표면 상에의 선택성이 양호하지 않았다. 즉, 실험례 3-1∼3-7, 및, 실험례 3-9∼3-15와, 실험례 4-1∼4-4, 4-6∼4-9에 나타내는 바와 같이, 아미노기만을 가지는 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 이용함으로써, 제 2 표면 영역이 Si와 SiO2 중 어느 것이었다고 해도, 제 2 표면 영역보다, 금속 산화물을 포함하는 제 1 표면 영역에, 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시킬 수 있는 것이 판명되었다.
[실험례 5-1]
(용액의 조제)
용매로서 이소프로필알코올(IPA), 유기물로서 n-옥타데실아민을 이용하고, 당해 유기물의 농도가 1질량%가 되도록 혼합 용해시켜, 유기물로서 n-도데실아민과 용매를 포함하는 용액을 조제했다.
(기판의 준비)
막두께 100㎚의 코발트막을 가지는 실리콘 기판을 30분간, UV/O3 조사(램프:EUV200WS, 램프와의 거리:10㎜, UV조사에 의해 공기 중의 산소로부터 오존을 발생시킴)하여 표면을 산화하고, 표면에 산화코발트(CoOx)를 가지는 기판을 얻었다.
(유기물을 포함하는 용액에 의한 표면 처리)
상기 기판을 상기 용액에 22℃에서 24시간 침지시켜, 기판의 표면 처리를 행하고, 기판의 표면에 유기물을 퇴적시켰다. 그 후, IPA에 60초, 2회 침지시켜, 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다.
[실험례 5-2∼5-28]
(용액의 조제)
용매로서 표 5에 나타내는 용매와 유기물을 이용하고, 당해 유기물의 농도가 표 5에 나타낸 농도가 되도록 혼합 용해시켜, 유기물과 용매를 포함하는 용액을 조제했다.
(기판의 준비)
실험례 5-2∼5-13에서는, 실험례 5-1과 마찬가지로 표면에 산화코발트(CoOx)를 가지는 기판을 준비했다.
실험례 5-14∼5-26에서는, 막두께 100㎚의 코발트막을 가지는 실리콘 기판을 농도 0.5질량%의 HF 수용액에 22℃에서 1분간 침지시켜, 표면의 자연 산화막을 제거하여 코발트막(Co)을 가지는 기판을 얻었다.
실험례 5-27에서는, 막두께 100㎚의 구리막을 가지는 실리콘 기판을 30분간, UV/O3 조사(램프:EUV200WS, 램프와의 거리:10㎜, UV조사에 의해 공기 중의 산소로부터 오존을 발생시킴)하여 표면을 산화하고, 표면에 산화구리(CuOx)를 가지는 기판을 얻었다.
실험례 5-28에서는, 막두께 100㎚의 구리막을 가지는 실리콘 기판을 농도 0.5질량%의 HF 수용액에 22℃에서 1분간 침지시켜, 표면의 자연 산화막을 제거하여 구리막(Cu)을 가지는 기판을 얻었다.
(유기물을 포함하는 용액에 의한 표면 처리)
상기 처리에 의해 준비한 기판을 상기 용액에 22℃에서 24시간 침지시켜, 기판의 표면 처리를 행하고, 기판의 표면에 유기물을 퇴적시켰다. 그 후, IPA에 60초, 2회 침지시켜, 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다.
(물의 접촉각의 측정)
유기물을 포함하는 용액에 의한 표면 처리를 행한 실험례 5-1∼5-28에 관련되는 기판 표면 상에 순수 약 1㎕를 놓고, 22℃에서 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학주식회사제:DM-301)로 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00009
[실험례 6-1∼6-15]
(용액의 조제)
용매로서 표 6에 나타내는 용매와 유기물을 이용하고, 당해 유기물의 농도가 표 6에 나타낸 농도가 되도록 혼합 용해시켜, 유기물과 용매를 포함하는 용액을 조제했다.
(기판의 준비)
실험례 6-1∼6-8 및 6-11∼6-15에서는, 막두께 100㎚의 산화실리콘막을 가지는 실리콘 기판을 농도 0.5질량%의 HF 수용액에 22℃에서 1분간 침지시켜, 표면을 청정하여, 표면이 산화실리콘(SiOx)인 기판을 얻었다.
실험례 6-9에서는, 막두께 30㎚의 질화실리콘막을 가지는 실리콘 기판을 농도 0.5질량%의 HF 수용액에 22℃에서 1분간 침지시켜, 표면의 자연 산화막을 제거하여 표면이 질화실리콘(SiN)인 기판을 얻었다.
실험례 6-10에서는, 실리콘 기판을 농도 0.5질량%의 HF 수용액에 22℃에서 1분간 침지시켜, 표면의 자연 산화막을 제거하여 표면이 실리콘인 기판(Si 기판)을 얻었다.
(표면 처리)
상기의 처리에 의해 얻어진 기판을 상기 용액에 22℃에서 24시간 침지시켜, 기판의 표면 처리를 행하고, 기판의 표면에 유기물을 퇴적시켰다. 그 후, IPA에 60초, 2회 침지시켜, 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다.
(물의 접촉각의 측정)
표면 처리를 실시하는 것에 의해 준비한 실험례 6-1∼6-15에 관련되는 기판 표면 상에 순수 약 1㎕를 놓고, 22℃에서 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학주식회사제:DM-301)로 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교 실험례 1∼6]
(용액의 조제)
비교 실험례 1, 3 및 5에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 유기물을 포함하지 않는 IPA 용액을 이용했다.
비교 실험례 2, 4 및 6에서는, 용매로서 표 6에 나타내는 바와 같이 PGMEA를, 유기물로서 트리메틸실릴디메틸아민을 이용하고, 당해 유기물의 농도가 표 6에 나타낸 농도가 되도록 혼합 용해시켜, 유기물과 용매를 포함하는 용액을 조제했다. 또한, 트리메틸실릴디메틸아민은, 본 개시의 유기물에 해당하지 않는다.
(기판의 준비)
비교 실험례 1∼2에서는, 실험례 5-1과 마찬가지로 표면에 산화코발트(CoOx)를 가지는 기판을 준비하고, 비교 실험례 3∼4에서는, 실험례 5-14와 마찬가지로 하여 코발트막(Co)을 가지는 기판을 준비하며, 비교 실험례 5∼6에서는, 실험례 6-1과 마찬가지로 하여, 표면이 산화실리콘(SiOx)인 기판을 준비했다.
(용액에 의한 표면 처리)
비교 실험례 1∼6에서 준비한 기판을 상기 용액에 22℃에서 24시간 침지시켜, 기판의 표면 처리를 행했다. 그 후, IPA에 60초, 2회 침지시켜, 질소 가스를 60초간 내뿜어 기판을 건조시켰다.
(물의 접촉각의 측정)
비교 실험례 1∼6에 관련되는 기판 표면 상에 순수 약 1㎕를 놓고, 22℃에서 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학주식회사제:DM-301)로 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00010
표 5∼6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 포함하는 용액을 이용하여, 동일한 용액에서 처리하는 경우, Cu 산화물, Co 산화물, Cu, 및, Co가 표면에 노출된 기판은, 실리콘, 산화실리콘, 및 질화실리콘이 노출된 기판을 보다 접촉각이 높아졌다. 즉, Cu 산화물, Co 산화물, Cu, 및, Co가 표면에 노출된 기판 상에, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막이 선택적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교 실험례 2, 4, 6을 비교하면, 비교 실험례 6의 접촉각이 가장 큰 점에서, 트리메틸실릴디메틸아민은, Co 산화물이나 Co에 비해, SiOx 상에 선택적으로 퇴적되어 있다고 생각할 수 있다.
또한, 일반식(1)로 나타내어지는 유기물은, Co, Cu, Co의 산화물, Cu의 산화물 이외에도, 반도체 장치 등의 배선 재료나 전극 재료로서 적합한 도전성 재료인 Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti, Hf 등의 금속이나, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti, Hf 등의 금속 산화물 상에도 막을 퇴적시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판에 대하여,
    상기 제 2 표면 영역보다 상기 제 1 표면 영역에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 선택적 막 퇴적 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (일반식(1)에 있어서, N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t1)와, 제 2 표면 영역 상의 유기물의 막의 두께(t2)의 비(t1/t2)가 5 이상인, 선택적 막 퇴적 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R2 및 R3은, 수소 원자인, 선택적 막 퇴적 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 표면 영역보다 상기 제 1 표면 영역에, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 공정은, 상기 유기물의 기체를 포함하는 분위기에 상기 기판을 폭로하는 공정인, 선택적 막 퇴적 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물은, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸렌디아민 및 2-아미노에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 선택적 막 퇴적 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기물의 기체를 포함하는 분위기의 온도 범위는, 0℃ 이상 200℃ 이하인 선택적 막 퇴적 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물의 기체를 포함하는 분위기의 압력 범위는, 13Pa 이상 67kPa 이하인 선택적 막 퇴적 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 표면 영역보다 상기 제 1 표면 영역에 상기 유기물의 막을 선택적으로 퇴적시키는 공정은, 상기 유기물과 용매를 포함하는 용액에 상기 기판을 폭로하는 공정인, 선택적 막 퇴적 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, n이 0이고, R2 및 R3은, 수소 원자이며, R1은, 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 직쇄상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 선택적 막 퇴적 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 6∼24의 알킬기인 것을 특징으로 하는 선택적 막 퇴적 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물은, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 마르가릴아민 및 스테아릴아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 선택적 막 퇴적 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액에 포함되는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 농도가, 상기 유기물과 상기 용매의 합계에 대하여 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 선택적 막 퇴적 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액에 사용하는 용매가, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올계 용매, 및 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 선택적 막 퇴적 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액에 사용하는 용매가, 이소프로필알코올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 선택적 막 퇴적 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판에 대하여, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물에 의해 선택적으로 막을 퇴적시킨 후, 상기 기판을 용매로 상기 세정하는, 선택적 막 퇴적 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이, Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 상기 금속 산화물이, Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물인, 선택적 막 퇴적 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비금속 무기 재료가, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 산질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 선택적 막 퇴적 방법.
  18. 금속 및 금속 산화물 중의 적어도 1종을 포함하는 제 1 표면 영역과, 비금속 무기 재료를 포함하는 제 2 표면 영역이 양방 모두 노출된 구조를 가지는 기판으로서,
    상기 제 1 표면 영역에 하기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물의 막을 가지고,
    상기 제 2 표면 영역에 상기 유기물의 막을 갖지 않거나, 상기 제 2 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t2)가, 상기 제 1 표면 영역 상의 상기 유기물의 막의 두께(t1)보다 얇은 것을 특징으로 하는 기판.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (일반식(1)에 있어서 N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 막 퇴적 방법에 의해 형성된 유기물의 퇴적막으로서,
    기판 상에 선택적으로 퇴적한 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물의 퇴적막.
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (일반식(1)에 있어서 N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 막 퇴적 방법에 이용하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물.
    [화학식 4]
    Figure pct00014

    (일반식(1)에 있어서 N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
  21. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
    [화학식 5]
    Figure pct00015

    (일반식(1)에 있어서 N은 질소 원자이다. R1은 탄소수 1∼30의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기는, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 탄화수소기도 포함한다. 또한, n은 0 이상 5 이하의 정수이고, n=0인 경우, R4, R5는 존재하지 않는다.)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기물은, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 마르가릴아민, 스테아릴아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 용매가, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 용액은, 상기 유기물과 상기 용매의 합계에 대하여 0.01질량% 이상 20질량% 이하의 상기 일반식(1)로 나타내어지는 유기물을 포함하는 용액.
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