TWI827630B - 基板、對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法、有機物之堆積膜及有機物 - Google Patents

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Abstract

本發明之對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法之特徵在於：對於具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造之基板，相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積下述通式(1)所表示之有機物之膜。 (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，上述烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)

Description

基板、對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法、有機物之堆積膜及有機物
本發明係一種基板、對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法、有機物之堆積膜及有機物。
近年來，半導體晶片之構造益發微細化，藉由選擇性地去除構造體之一部分而進行圖案化之先前之微影法存在步驟數多或成本高等問題。認為若化學氣相沈積(CVD)法或原子層沈積(ALD)法可於基板上之所需部位選擇性地形成膜，則成為形成微細構造之最佳製程，解決該等問題。
但是，對於具有電極或配線所使用之金屬或絕緣膜所使用之無機介電體等材料各異之複數種表面區域之基板，於藉由CVD法或ALD法選擇性地堆積膜之情形時，必須選擇性地堆積堆積阻礙用膜，但先前之方法選擇性不足夠高。
關於選擇性膜之形成方法，已知於不欲形成膜之區域堆積阻礙膜之堆積之材料之方法。例如，專利文獻1中揭示有一種方法，其係藉由原子層沈積法(ALD)於基板上形成TiN、AlN或SiN等無機材料之薄膜圖案者，且包括如下步驟：於基板上使用包含氟含量為30原子%以上，具有至少1個三級碳或四級碳，且不具有酯基、羥基、羧基及醯亞胺基之含氟樹脂之原子層沈積阻礙材料，藉由網版印刷等形成原子層沈積阻礙層之圖案；其次，藉由原子層沈積法，於不存在原子層沈積阻礙層之區域形成無機材料之層。
又，專利文獻2中揭示有一種方法，其係於具有露出之金屬表面及露出之含矽之表面之基板上選擇性地堆積層者，且包括如下步驟：(a)於上述露出之金屬表面上沈積第1自組裝單分子膜；(b)於上述露出之含矽之表面上沈積作為有機矽烷系之第2自組裝單分子膜；(c)對上述基板進行加熱，將上述第1自組裝單分子膜自上述露出之金屬表面上去除；(d)於上述露出之金屬表面上選擇性地堆積作為低介電常數介電層或金屬層之層；以及(e)對上述基板進行加熱，將第2自組裝單分子膜自上述露出之含矽之表面上去除。
根據上述方法，可對於具有包含不同材料之第1表面及第2表面之基板，利用兩者之表面狀態之差異，相較於第2表面更傾向於在第1表面選擇性地堆積膜。又，根據上述方法，可削減形成微細構造之製程之步驟數。
例如，專利文獻3中揭示有如下製程：於包含作為金屬性表面之第1表面及作為介電體表面之第2表面之基板上進行包括使第1氣相前驅物質接觸之步驟及使第2氣相前驅物質接觸之步驟之堆積循環，相較於第2表面，更傾向於在第1表面上選擇性地形成有機薄膜。於專利文獻3之實施例1中記載有如下內容：將與氧化矽表面交替，具有鎢(W)特色之200 mm矽晶圓作為基板，使用1,6-二胺基己烷(DAH)及均苯四甲酸二酐(PMDA)，進行250～1000堆積循環，形成聚醯亞胺膜，金屬鎢表面上之聚醯亞胺膜之厚度厚於SiO2 表面上之聚醯亞胺膜之厚度。
專利文獻4中揭示有如下方法：利用專利文獻3中記載之有機膜之選擇堆積法，於金屬製之第1表面上選擇性地形成鈍化層後，於介電體之第2表面上僅形成層X；進而利用該方法，形成積體電路之金屬化構造。
專利文獻5中揭示有藉由配位鍵於金屬表面形成單分子膜之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/147941號 [專利文獻2]日本專利特表2018-512504號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-216448號公報 [專利文獻4]日本專利特開2018-137435號公報 [專利文獻5]日本專利特開平10-180929號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中並未揭示如下方法：於單一材料之基板上使用原子層沈積阻礙材料，形成特定之圖案，對於具有材料不同之複數種表面區域之基板，於所需之表面區域選擇性地形成構造。
於專利文獻2中，於金屬表面上形成第1SAM(Self-Assembled Monolayer，自組裝單層)膜之步驟係將基板浸漬於含有長鏈烷基硫醇、長鏈有機膦酸、長鏈磺酸之溶液中之方法，係所謂之濕式製程。另一方面，於SAM膜之形成後進行之基板上之低介電常數介電層或金屬層所使用之ALD或CVD等製程為乾式製程，因此進行濕式製程後必須進行乾式製程，方法變得複雜，於乾式製程中期望形成堆積阻礙用膜之方法。
專利文獻3及專利文獻4中記載之選擇性地形成有機薄膜之方法雖為乾式製程，但必須複數次反覆切換原料與溫度之堆積循環，有機薄膜之形成需要大量之工夫。
專利文獻5中雖揭示有形成單分子膜之方法，但未提及選擇性膜之形成。
本發明之目的在於鑒於上述課題，提供一種方法、藉由上述方法獲得之基板、有機物之堆積膜及有機物；上述方法係藉由簡單之操作，相較於基板上之非金屬無機材料露出之表面區域或金屬氧化物露出之表面區域，更傾向於在金屬露出之表面區域選擇性地堆積有機物之膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，關於下述通式(1)所表示之有機物，相較於基板上之非金屬無機材料露出之表面區域或金屬氧化物露出之表面區域，更傾向於在金屬露出之表面區域選擇性地堆積有機物之膜，從而完成了本發明。
本發明之對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法之特徵在於：對於具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造之基板，相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積下述通式(1)所表示之有機物之膜。 [化1] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
根據上述方法，可提供如下方法：藉由使用通式(1)所表示之有機物，相較於基板上之包含非金屬無機材料露出之區域及/或金屬氧化物露出之區域之第二表面區域，更傾向於在包含金屬露出之區域之第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
於上述第二表面區域，可使非金屬無機材料露出，可使金屬氧化物露出，可使非金屬無機材料及金屬氧化物皆露出，亦可除金屬、非金屬無機材料及金屬氧化物以外之物質露出。即，上述第二表面區域包含非金屬無機材料及金屬氧化物中之至少1種露出之區域。上述第二表面區域可為僅非金屬無機材料及金屬氧化物中之至少1種露出之區域。上述第一表面區域可為僅金屬露出之區域。
本發明之基板之特徵在於：其係具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造者，且於上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或者上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。 [化2] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，上述烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
根據上述基板，可提供如下基板：藉由使用通式(1)所表示之有機物，相較於基板上之包含非金屬無機材料露出之區域及/或金屬氧化物露出之區域之第二表面區域，更傾向於在包含金屬露出之區域之第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
本發明之有機物之堆積膜之特徵在於：其係藉由上述方法形成之有機物之膜，且 選擇性地堆積於基板上，該有機物以下述通式(1)表示。 [化3] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
本發明之有機物之特徵在於，用於對上述基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法，且以下述通式(1)表示。 [化4] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
藉由使用本發明之有機物，可相較於基板上之包含非金屬無機材料露出之區域及/或金屬氧化物露出之區域之第二表面區域，更傾向於在包含金屬露出之區域之第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
本發明之溶液之特徵在於，含有特徵為以下述通式(1)表示之有機物及溶劑。 [化5] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基) [發明之效果]
根據本發明之方法，藉由使用通式(1)所表示之有機物，可提供如下方法：相較於基板上之包含非金屬無機材料露出之區域及/或金屬氧化物露出之區域之第二表面區域，更傾向於在包含金屬露出之區域之第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
又，根據本發明之基板，藉由使用通式(1)所表示之有機物，可提供如下基板：相較於基板上之包含非金屬無機材料露出之區域及/或金屬氧化物露出之區域之第二表面區域，更傾向於在包含金屬露出之區域之第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
以下，對本發明詳細地進行說明，但以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施形態之一例，並非限定於該等具體內容。可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。
本發明之實施形態之對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法之特徵在於：對於具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造之基板，相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積通式(1)所表示之有機物之膜。
於上述方法中，相較於第二表面區域，更傾向於選擇性地堆積通式(1)所表示之有機物之膜。此時，較佳為於上述基板上以如下方式進行堆積：僅於第一表面區域選擇性地堆積上述有機物之膜，於第二表面區域不堆積上述有機物之膜，或者第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1 厚於第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2 ，且t1 除以t2 所得之t1 /t2 之值為5以上。t1 /t2 之值較佳為10以上，更佳為100以上。再者，t1 較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下。又，t2 較佳為未達1 nm，亦可為0 nm。t1 及t2 之厚度可藉由原子力顯微鏡(AFM)進行測定。t2 為0 nm之情形意指上述條件，即上述有機物之膜僅選擇性地堆積於第一表面區域。
作為構成第一表面區域之金屬，可使用Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf，尤佳為使用Cu、Co及Ru。再者，構成第一表面區域之金屬亦可為上述金屬之合金。
作為構成第二表面區域之上述金屬氧化物，可列舉上述金屬之氧化物。
作為構成第二表面區域之上述非金屬無機材料，可列舉：矽、矽氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物等矽系材料及鍺、鍺氧化物、鍺氮化物、鍺氮氧化物等鍺系材料，於該等非金屬無機材料之中，較佳為矽系材料。 上述矽包含多晶矽及單晶矽兩者。矽氧化物用SiOx (x為1以上2以下)之化學式表示，通常為SiO2 。又，矽氮化物用SiNx (x為0.3以上9以下)之化學式表示，通常為Si3 N4 。矽氮氧化物用Si4 Ox Ny (x為3以上6以下，y為2以上4以下)表示，例如為Si4 O5 N3 。
作為獲得包含金屬之第一表面區域之方法，可列舉使用化學氣相沈積(CVD)法、物理氣相沈積(PVD)法等獲得金屬之膜之方法。例如藉由在上述非金屬無機材料或金屬氧化物之膜上，藉由上述方法形成金屬膜，藉由光微影法將金屬膜形成為特定之圖案之方法，或者於非金屬無機材料或金屬氧化物之膜上形成孔或槽，於該槽嵌入金屬之方法，可獲得包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造之基板。
例如，作為本發明之方法中使用之基板，為構造中具有金屬膜之半導體裝置之基板或者於半導體裝置之圖案化步驟中形成有金屬膜之基板等，尤其可列舉於半導體元件之絕緣膜形成具有特定圖案之金屬配線而成之基板。即，作為第一表面區域，金屬配線符合，作為第二表面區域，包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之絕緣膜符合。但是，本發明之對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法中使用之基板並不限定於該等構件。
使用下述通式(1)所表示之有機物作為上述有機物。 [化6] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
作為R1 ～R4 之雜原子，可列舉：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子。作為R1 ，可列舉：C2 H4 、C3 H6 、C4 H8 、C5 H10 、C6 H12 、苯基等，苯基之一部分可經烴基、羥基、硫醇基、胺基、鹵素等取代。 作為R2 、R3 、R4 ，可列舉氫基或CH3 、C2 H5 、C3 H7 等烴基等。構成R2 、R3 、R4 之烴基之一部分可經羥基、硫醇基、胺基、鹵素等取代。 進而，於R3 及R4 皆碳數為1以上之情形時，R3 與R4 可直接鍵結，通式(1)可採用環狀結構。R2 、R3 、R4 存在為相同取代基之情形，亦存在為不同取代基之情形。
尤佳為作為通式(1)所表示之有機物，較佳為R2 、R3 為氫原子，上具有胺基(-NH2 )之化合物。進而較佳為R4 為氫原子，-XR4 為作為羥基(-OH)或硫醇基(-SH)之化合物。
作為通式(1)所表示之具體之化合物，例如可列舉：鄰胺基苯硫酚、2-胺基苄醇、2-胺基乙醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-胺基乙硫醇、3-胺基-1-丙醇、鄰胺基苯酚等，於該等之中，較佳為鄰胺基苯硫酚或2-胺基苄醇。該等化合物可單獨使用或併用。
作為相較於第二表面區域，更傾向於在第一表面區域選擇性地堆積通式(1)所表示之有機物之膜之具體之方法，可採用將基板暴露於含有有機物及溶劑之溶液中之方法(濕式法)以及將上述基板暴露於包含有機物之氣體之氛圍中之方法(乾式法)此二種方法。以下，對該等方法進行說明。
[濕式法] 於本發明之實施形態之濕式法中，將基板暴露於含有上述有機物及溶劑之溶液中，作為其一例，藉由將具有第一表面區域及第二表面區域之基板浸漬於含有有機物及溶劑之溶液中，可進行使上述基板之表面與上述溶液接觸，使有機物之膜選擇性地堆積於基板之第一表面區域之膜堆積步驟。作為將基板暴露於溶液中之方法，除浸漬法以外，亦可使用於將溶液滴加至基板後使之高速旋轉之旋轉塗佈法或者對基板噴霧溶液之噴塗法。
上述溶液中之有機物之濃度較佳為相對於有機物及溶劑之合計為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.5質量%以上8質量%以下，尤佳為1質量%以上5質量%以下。
作為溶液中使用之溶劑，並無特別限定，較佳為使用能夠使有機物溶解之有機溶劑，例如可列舉乙醇或異丙醇(IPA)等醇等。
上述濕式膜堆積步驟中之溶液之溫度較佳為0～80℃，將基板浸漬於上述溶液之時間較佳為1～1000秒。於將基板浸漬於上述溶液中時，較佳為藉由攪拌翼等攪拌溶液。
又，於使基板浸漬於含有有機物之溶液後，較佳為進行提拉基板，藉由溶劑將基板洗淨之洗淨步驟。作為可於上述洗淨步驟中使用之溶劑，可列舉上述有機溶劑。作為洗淨之方法，較佳為於0～80℃之上述溶劑中浸漬1～1000秒。
於上述洗淨步驟之後，較佳為藉由對基板吹送氮、氬等惰性氣體，使基板乾燥。吹送之惰性氣體之溫度較佳為0～80℃。
[乾式法] 於本發明之實施形態之乾式法中，將上述基板暴露於含有有機物之氣體之氛圍中，具體而言，進行藉由將基板載置於腔室內，將含有有機物之氣體導入至腔室內，使含有有機物之氣體與基板之表面接觸，使有機物之膜選擇性地堆積於基板之第一表面區域之膜堆積步驟。
作為乾式膜堆積步驟中使用之有機物，較佳為與濕式法同樣為通式(1)所表示之有機物。
含有有機物之氣體之腔室內之氛圍氣體之溫度較佳為0℃以上200℃以下，更佳為40℃以上200℃以下，尤佳為60℃以上180℃以下。
含有有機物之氣體之腔室內之氛圍氣體之壓力範圍較佳為0.1 Torr(13 Pa)以上500 Torr(67 kPa)以下，更佳為1 Torr(0.13 kPa)以上100 Torr(13 kPa)以下。
再者，為了使有機物以氣體之形式與基板接觸，腔室內之溫度與壓力必須設定為有機物為氣體狀態之條件。
於腔室內之氛圍氣體中，較佳為含有1體積%以上100體積%以下之有機物之氣體，更佳為含有10體積%以上100體積%以下，進而較佳為含有50體積%以上100體積%以下。
可藉由對液體之有機物進行減壓及/或加熱而獲得氣體之有機物，亦可藉由對液體之有機物通入惰性氣體，而獲得藉由惰性氣體稀釋而成之氣體之有機物。作為惰性氣體，可使用氮氣或氬氣、氪氣、氖氣等。
於進行乾式膜堆積步驟後，可藉由將腔室內減壓至1～100 Pa，而去除多餘之有機物。於乾式法中，無需乾燥步驟。
藉由使用本發明之上述濕式法或上述乾式法，可藉由簡單之操作，相較於基板上之非金屬無機材料露出之表面區域或金屬氧化物露出之表面區域，更傾向於在金屬露出之表面區域選擇性地堆積有機物之膜。
藉由進行上述濕式法或上述乾式法，選擇性地堆積於基板上之通式(1)所表示之有機物之堆積膜亦相當於本發明之有機物之堆積膜之一實施形態。
[選擇性堆積後之基板] 本發明之基板之特徵在於：其係具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或包含金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造者，且於上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或者上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。 [化7] (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子； R1 為可具有碳數2～12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 為氫原子或者可具有碳數1～10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，上述烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)
於本發明之基板中，如上所述，於上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或者上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。
於本發明之基板中，於第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2 薄於第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1 之情形時，較理想為t1 除以t2 所得之t1 /t2 之值為5以上。t1 /t2 之值較佳為10以上，更佳為100以上。再者，t1 較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下。又，t2 較佳為未達1 nm，亦可為0 nm。t1 及t2 之厚度可藉由原子力顯微鏡(AFM)進行測定。於t2 為0 nm之情形時，為上述條件，即上述有機物之膜僅選擇性地堆積於第一表面區域。
於本發明之基板中，關於包含金屬之第一表面區域、包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域、通式(1)所表示之有機物等，於上述本發明之對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法中進行了說明，因此此處省略詳細說明。
認為上述有機物之膜係上述有機物之分子中之具有氮原子、氧原子或硫原子之基與第一表面區域之金屬相互作用而形成。 [實施例]
以下，藉由下述實驗確認可於金屬露出之表面區域藉由有機物選擇性地堆積膜。
[實驗例1-1] 於異丙醇(以下稱為IPA)中使1%之鄰胺基苯硫酚溶解，製備含有作為有機物之鄰胺基苯硫酚及溶劑之溶液。 其次，使含有Cu表面之基板浸漬於該溶液60秒，使有機物之膜堆積。溶液之溫度為20～25℃。其後，於20～25℃之IPA液中浸漬60秒，實施2次，進行多餘之有機物之去除，繼而，吹送20～25℃之氮氣60秒，使基板乾燥。 藉由原子力顯微鏡(AFM)測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為48 nm。又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)分析元素組成，結果確認到氮與硫之強尖峰。
[實驗例1-2～1-24] 將基板表面之金屬、有機物之種類、溶劑之種類、溶液濃度等變更為如表1所示，除此以外，與實驗例1-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表1。
[實驗例2-1] 於IPA中使5%之鄰胺基苯硫酚溶解，製備含有作為有機物之鄰胺基苯硫酚及溶劑之溶液。 其次，將含有Si表面之基板浸漬於該溶液60秒，使有機物之膜堆積。溶液之溫度為20～25℃。其後，於20～25℃之IPA液中浸漬60秒，實施2次，進行多餘之有機物之去除，吹送20～25℃之氮氣60秒，使基板乾燥。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為0 nm。又，藉由XPS分析元素組成，結果無法確認到氮與硫之尖峰。
[實驗例2-2～2-10] 將基板表面之金屬、有機物之種類、溶劑之種類、溶液濃度等變更為如表2所示，除此以外，與實驗例2-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表2。
[實驗例3-1] 於能夠進行真空處理之腔室內設置含有Cu表面之基板，將腔室壓力設定為1 Torr(0.13 kPa，絕對壓力)。其次，將與腔室連接之鄰胺基苯硫酚之汽缸加熱至80℃，開放閥，將鄰胺基苯硫酚之氣體供給至腔室內，於含有Cu之基板上使有機物之膜堆積。再者，腔室之溫度設為與汽缸之溫度相同，鄰胺基苯硫酚之氣體之溫度設為於與基板接觸為止保持成與將汽缸保溫之溫度相同。於有機物之膜堆積後，將腔室內減壓至0.1 Torr(13 Pa)，去除多餘之有機物。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為10 nm。又，藉由XPS分析元素組成，結果確認到氮與硫之強尖峰。
[實驗例3-2～3-12] 將基板上之金屬、有機物之種類、將汽缸保溫之溫度(有機物加熱溫度)、腔室壓力等變更為如表3所示，除此以外，與實驗例3-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表3。
[實驗例4-1] 於能夠進行真空處理之腔室內設置含有Si表面之基板，將腔室壓力設定為10 Torr。其次，將與腔室連接之鄰胺基苯硫酚之汽缸加熱至120℃，開放閥，將鄰胺基苯硫酚之氣體供給至腔室內，於含有Si表面之基板上使有機物之膜堆積。於有機物之膜堆積後，將腔室內減壓至0.1 Torr，去除多餘之有機物。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為0 nm。又，藉由XPS分析元素組成，結果無法確認到氮與硫之尖峰。
[實驗例4-2～4-10] 將基板上之金屬、有機物之種類、將汽缸保溫之溫度、腔室壓力等變更為如表4所示，除此以外，與實驗例4-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表4。
再者，於上述實驗例中，含有Cu表面之基板藉由如下方式進行製作：藉由蒸鍍於矽基板上以厚度約100 nm之方式成膜銅膜後，去除表面自然氧化膜。 含有Co表面之基板藉由如下方式進行製作：藉由蒸鍍於矽基板上以厚度約100 nm之方式成膜鈷膜後，去除表面自然氧化膜。 含有Ru表面之基板藉由如下方式進行製作：藉由蒸鍍於矽基板上以厚度約100 nm之方式成膜釕膜後，去除表面自然氧化膜。
又，含有Si表面之基板藉由去除矽基板之自然氧化膜而進行製作。 含有SiO2 表面之基板藉由利用化學氣相沈積法於矽基板上以厚度約30 nm之方式成膜二氧化矽膜而進行製作。 含有SiN表面之基板藉由利用化學氣相沈積法於矽基板上以厚度約30 nm之方式成膜Si3 N4 之化學式所表示之氮化矽膜而進行製作。 含有SiON表面之基板藉由如下方式進行製作：藉由化學氣相沈積法於矽基板上形成SiN表面後進行氧化，以厚度約10 nm之方式成膜Si4 Ox Ny (x為3以上6以下，y為2以上4以下)之化學式所表示之氮氧化矽膜。 含有CuO表面之基板藉由利用蒸鍍於矽基板上以厚度約100 nm之方式成膜氧化銅膜而進行製作。 含有CoO表面之基板藉由利用蒸鍍於矽基板上以厚度約100 nm之方式成膜氧化鈷膜而進行製作。
將以上結果總結於下述表1～表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根據表1～表4所示之結果可知，於上述實驗例中，有機物於Cu、Co、Ru等金屬上堆積膜，但於Si、SiO2 、SiN、SiON等非金屬無機材料上或CuO、CoO等金屬氧化物上不堆積膜。因此，於使用具有金屬露出之表面區域以及非金屬無機材料露出之表面區域或金屬氧化物露出之表面區域之基板之情形時，藉由使用表1～表4所示之有機物，可僅於金屬露出之表面區域選擇性地堆積膜。
再者，通式(1)所表示之有機物除Co、Cu、Ru以外，於作為半導體裝置等之配線材料或者適合作為電極材料之導電材料之Ni、Pt、Al、Ta、Ti、Hf等金屬上亦可使膜堆積。

Claims (18)

  1. 一種對基板之金屬表面區域之選擇性膜堆積方法，其特徵在於對於具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造之基板，相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積下述通式(1)所表示之有機物之膜；
    Figure 108123239-A0305-02-0024-1
     (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子；R1為可具有碳數2~12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3及R4分別獨立為氫原子或者可具有碳數1~10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時，亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)。
  2. 如請求項1之方法，其中上述金屬為選自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之方法，其中上述非金屬無機材料為選自由矽、矽氧化物、矽氮化物及矽氮氧化物所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1或2之方法，其中上述金屬氧化物為選自由Cu、Co、Ru、 Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種金屬之氧化物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中於上述通式(1)中，R2、R3及R4為氫原子。
  6. 如請求項1之方法，其中上述有機物為選自由鄰胺基苯硫酚、2-胺基苄醇、2-胺基乙醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-胺基乙硫醇、3-胺基-1-丙醇及鄰胺基苯酚所組成之群中之至少一種。
  7. 如請求項1或2之方法，其中相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積有機物之膜之步驟係將上述基板暴露於含有上述有機物及溶劑之溶液中之步驟。
  8. 如請求項7之方法，其中上述溶液含有相對於有機物及溶劑之合計為0.1質量%以上10質量%以下之上述通式(1)所表示之有機物。
  9. 如請求項7之方法，其中對於上述基板選擇性地堆積上述通式(1)所表示之有機物之膜後，藉由溶劑將上述基板洗淨。
  10. 如請求項1或2之方法，其中相較於上述第二表面區域，更傾向於在上述第一表面區域選擇性地堆積上述通式(1)所表示之有機物之膜之步驟係將上述基板暴露於含有上述有機物之氣體之氛圍中之步驟。
  11. 如請求項10之方法，其中上述氛圍之溫度範圍為0℃以上200℃以下。
  12. 如請求項10之方法，其中上述氛圍之壓力範圍為13Pa以上67kPa以下。
  13. 如請求項1或2之方法，其中上述第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1與前期第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2之比(t1/t2)為5以上。
  14. 一種基板，其特徵在於其係具有包含金屬之第一表面區域以及包含非金屬無機材料及/或金屬氧化物之第二表面區域兩者皆露出之構造者，且於上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或者上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1；
    Figure 108123239-A0305-02-0026-2
     (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子；R1為可具有碳數2~12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4為氫原子或者可具有碳數1~10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴 基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)。
  15. 一種有機物之堆積膜，其特徵在於其係藉由如請求項1至13中任一項之方法形成之有機物之膜，且選擇性地堆積於基板上，該有機物以下述通式(1)表示；
    Figure 108123239-A0305-02-0027-3
     (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子；R1為可具有碳數2~12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4為氫原子或者可具有碳數1~10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)。
  16. 一種有機物之用途，其係用以對基板之金屬表面區域之選擇性堆積上述有機物之膜之用途，上述有機物以下述通式(1)表示；
    Figure 108123239-A0305-02-0027-4
     (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子；R1為可具有碳數2~12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4為氫 原子或者可具有碳數1~10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)。
  17. 一種溶液之用途，其係用以對基板之金屬表面區域之選擇性堆積有機物之膜之用途，該溶液之特徵在於含有特徵為以下述通式(1)表示之有機物及溶劑；
    Figure 108123239-A0305-02-0028-5
     (於通式(1)中，N為氮原子，X為氧原子或硫原子；R1為可具有碳數2~12之雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4為氫原子或者可具有碳數1~10之環或雜原子或鹵素原子之烴基；其中，該烴基於碳數為3以上之情形時亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)。
  18. 如請求項17之溶液之用途，其中上述有機物為選自由鄰胺基苯硫酚、2-胺基苄醇、2-胺基乙醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-胺基乙硫醇、3-胺基-1-丙醇及鄰胺基苯酚所組成之群中之至少一種，上述溶劑為選自由乙醇及異丙醇所組成之群中之至少一種，上述溶液含有相對於有機物及溶劑之合計0.1質量%以上10質量%以下之上述通式(1)所表示之有機物。
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