TW202244053A - 表面處理劑、表面處理方法及基板表面之領域選擇性製膜方法 - Google Patents

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Abstract

一種表面處理劑，其係被用來處理既經氧化劑施予前處理之基板用的表面處理劑，前述基板係具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域係含有金屬表面，其特徵係該表面處理劑係含有下述通式(P-1)表示之化合物(P)與比介電率為35以下的有機溶劑(S)(式中，R 1為烷基等，R 2及R 3為氫原子或烷基等)，

Description

表面處理劑、表面處理方法及基板表面之領域選擇性製膜方法
本發明係關於一種表面處理劑、表面處理方法及基板表面之領域選擇性製膜方法。 本案係基於2020年12月23日於日本所申請之日本特願2020-214226號，主張其優先權，將其內容援用於此。
近年來，半導體裝置之高積體化、微小化的趨勢提高，成為遮罩的有機圖型或藉由蝕刻處理所製作的無機圖型之微細化進展，從而要求原子層級的膜厚控制。 於基板上以原子層級形成薄膜之方法，已知有原子層沉積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法；以下簡稱為「ALD法」)。ALD法係已知與一般的CVD(Chemical Vapor Deposition)法相比，兼具較高的段差被覆性(階差覆蓋性)與膜厚控制性。
ALD法為一種將以構成所欲形成的膜之元素作為主成分的2種氣體交互供給至基板上，且於基板上以原子層單位形成薄膜，並重複進行此程序多次而形成期望厚度的膜之薄膜形成技術。 於ALD法中，利用生長的自我控制功能(自我限制功能)，其係在供給原料氣體的期間僅一層或數層之原料氣體的成分吸附於基板表面，多餘的原料氣體無益於生長。 例如欲在基板上形成Al 2O 3膜時，使用由TMA( TriMethyl Aluminum)構成的原料氣體與含氧之氧化氣體。又，在基板上形成氮化膜時，使用氮化氣體來替代氧化氣體。
近年來，有人嘗試利用ALD法在基板表面領域選擇性地製膜之方法(參照非專利文獻1及2)。 隨之，為了可合宜地適用於ALD法所致之基板上之領域選擇性製膜方法，要求基板表面經領域選擇性地改質之基板。 於製膜方法中，藉由利用ALD法，期待圖型化之原子層級的膜厚控制階差覆蓋性及微細化。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] J.Phys.Chem. C 2014,118,10957-10962 [非專利文獻2] ACS NANO Vol.9,No.9,8710-8717 (2015)
[發明所欲解決之課題]
然而，就非專利文獻1及2所記載之方法，為了將基板表面領域選擇性地改質，有依基板的種類而於表面改質需要長時間的問題。
本發明為有鑑於上述實情而完成者，以提供一種在對具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面之基板進行處理之方法中，可縮短處理時間之表面處理劑及使用該表面處理劑之表面處理方法，及適用該表面處理方法之基板表面之領域選擇性製膜方法為課題。 [解決課題之手段]
為解決上述課題，本發明係採用以下構成。
本發明第1樣態為一種表面處理劑，其為被用來處理既經氧化劑施予前處理之基板用的表面處理劑，前述基板係具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域係含有金屬表面，其特徵係該表面處理劑係含有下述通式(P-1)表示之化合物(P)與比介電率為35以下的有機溶劑(S)，
Figure 02_image001
[式中，R 1為直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基，R 2及R 3分別獨立為氫原子、直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基]。
本發明第2樣態為一種表面處理方法，其為針對具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域含有金屬表面的基板之表面處理方法，其特徵係包含將前述表面藉由氧化劑施予前處理，及曝露於如前述第1樣態之表面處理劑中。
本發明第3樣態為一種基板表面之領域選擇性製膜方法，其係包含藉由如前述第2樣態之表面處理方法將前述基板的前述表面進行處理，及在經表面處理之前述基板的表面，藉由原子層沉積法形成膜，且使前述膜之材料的堆積量領域選擇性地相異。 [發明之效果]
若根據本發明，則可提供一種在對具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面之基板進行處理之方法中，可縮短處理時間之表面處理劑及使用該表面處理劑之表面處理方法，及適用該表面處理方法之基板表面之領域選擇性製膜方法。
[實施發明之形態] ＜第1樣態：表面處理劑＞
本發明第1樣態之表面處理劑係被用來處理既經氧化劑施予前處理之基板用的表面處理劑，前述基板其係至少1個領域包含含有金屬表面的2個以上之領域的表面，且關於2個以上之前述領域當中靠近之領域，為材質彼此不同的表面(以下有簡稱為「被處理表面」)。
適用本實施形態之表面處理劑的被處理表面係至少1個領域包含含有金屬表面的2個以上之領域，且關於2個以上之前述領域當中靠近之領域，材質彼此不同。
於本實施形態中，被處理表面包含2個領域時，該被處理表面係包含含有金屬表面的第1領域，及材質與第1領域不同且相鄰於第1領域的第2領域。此時，「靠近之領域」係成為第1領域及第2領域。於此，第1領域及第2領域可各自分割或未分割成多個領域。
於本實施形態中，被處理表面包含3個以上之領域時，該被處理表面係包含含有金屬表面的第1領域、材質與第1領域不同且相鄰於第1領域的第2領域，及材質與第2領域不同且相鄰於第2領域的第3領域。此時，「靠近之領域」可指第1領域及第2領域(即相鄰之領域)或第1領域及第3領域(即中間隔開之領域)。此外，第1領域與第3領域的材質相異時(即第1領域及第3領域皆含有金屬表面的情形)，「靠近之領域」為第1領域及第2領域或第2領域及第3領域(即相鄰之領域)。 於此，第1領域、第2領域及第3領域可各自分割或未分割成多個領域。 於本實施形態中，對於被處理表面包含第4以上之領域時，亦可適用同樣的思考方式。 材質相異之領域數的上限值，只要無損本發明之效果則不特別限制，為例如7以下或6以下，典型上為5以下。
於本實施形態中，被處理表面所含金屬表面不特別限定，可舉出例如含有選自由鎢、釕、銅及鈷所成群組的至少1種之金屬表面；又可舉出含有選自由鎢及釕所成群組的至少1種之金屬表面。
於本實施形態中，被處理表面係經氧化劑施予前處理。 將被處理表面進行前處理之氧化劑(以下有稱「前處理用氧化劑」的情形)，若為可去除存在於被處理表面的自然氧化膜，且對被處理表面賦予羥基者則不特別限定。前處理用氧化劑，具體而言可舉出過氧化氫等過氧化物、過碘酸等過鹵酸、硝酸或次氯酸等含氧酸等。其中，前處理用氧化劑，基於提升被處理表面的撥水性之觀點來看，較佳為選自由過氧化氫及過鹵酸所成群組的至少1種。又，選自由過氧化氫及過鹵酸所成群組的至少1種，基於SiO 2、Al 2O 3等無機物並存於被處理表面時，無傷該無機物地將金屬表面進行處理之觀點而言亦為較佳者。
於本實施形態中，前處理用氧化劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
本實施形態之表面處理劑係含有下述通式(P-1)表示之化合物(P)與比介電率為35以下的有機溶劑(S)。
Figure 02_image003
[式中，R 1為直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基；R 2及R 3分別獨立為氫原子、直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基]。
･化合物(P) 化合物(P)為前述通式(P-1)表示之膦酸或其衍生物。前述通式(P-1)中，R 1為直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基。
前述通式(P-1)中，R 1之直鏈或支鏈狀烷基較佳為碳數1～45，更佳為碳數5～40，再更佳為碳數8～35。 R 1之直鏈或支鏈狀烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、上述烷基之各種異構物等。
前述通式(P-1)中，R 1之直鏈或支鏈狀氟烷基可舉出前述直鏈或支鏈狀烷基的部分或全部氫原子經氟原子取代之基。
前述通式(P-1)中，R 1之可具有取代基之芳香族烴基可舉出苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
其中，R 1較佳為碳數8以上之直鏈或支鏈狀烷基，更佳為十二烷基或十八烷基。
R 2及R 3之直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基可舉出與R 1之直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基相同者。 其中，R 2及R 3較佳為氫原子。
於本實施形態中，化合物(P)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 本實施形態之表面處理劑中，化合物(P)的含量，相對於表面處理劑的總質量，較佳為0.0001～5質量%，更佳為0.001～4質量%，再更佳為0.005～3質量%，再更佳為0.008～3質量%。 透過化合物(P)的含量為上述合宜範圍內，化合物(P)更容易吸附於含有金屬表面的領域，而容易提升表面處理劑對含有金屬表面的領域之選擇性。
･有機溶劑(S) 作為有機溶劑(S)，若為比介電率35以下則不特別限定，可舉出例如甲醇(比介電率：33)、二乙二醇單丁醚(BDG)(比介電率：13.70)、丙二醇單甲醚(PE)(比介電率：12.71)、苯甲醇(比介電率：12.70)、2-庚酮(比介電率：11.74)、乙酸丁二醇酯(比介電率：8.66)、第三丁醇(比介電率：12.5)、1-辛醇(比介電率：10.21)、異丁醇(比介電率：18.22)、三氟化苯(比介電率：9.18)、十氫萘(比介電率：2.16)、環己烷(比介電率：1.99)、癸烷(比介電率：未達1)、異丁醇(比介電率：18.22)、乳酸乙酯(EL)(比介電率：13.22)、二乙二醇單甲醚(比介電率：15.76)、1-壬醇(比介電率：9.13)、甲苯(比介電率：2.37)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PM)(比介電率：9.4)、甲基異丁基甲醇(MIBC)(比介電率：10.47)、2,6-二甲基-4-庚醇(比介電率：2.98)、2-乙基-1-丁醇(比介電率：12.6)、2-丁酮肟(比介電率：2.9)、正二丁醚(比介電率：3.33)、丁酸丁酯(比介電率：4.55)、2,6-二甲基-4-庚酮(比介電率：9.82)等。 其中，有機溶劑(S)較佳為選自由甲醇(比介電率：33)、二乙二醇單丁醚(BDG)(比介電率：13.70)、聚乙二醇(PE)(比介電率：12.71)、苯甲醇(比介電率：12.70)、2-庚酮(比介電率：11.74)、丁二醇乙酸酯(比介電率：8.66)、第三丁醇(比介電率：12.5)、1-辛醇(比介電率：10.21)及異丁醇(比介電率：18.22)所成群組的至少1種，更佳為選自由苯甲醇(比介電率：12.70)及異丁醇(比介電率：18.22)所成群組的至少1種。
又，有機溶劑(S)的漢森溶解度參數(dP)較佳為未達0～16，更佳為0～15，再更佳為0～14。 有機溶劑(S)的漢森溶解度參數(dP)若為上述合宜範圍內，則容易提高金屬表面的撥水性。
於本實施形態中，有機溶劑(S)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 此外，有機溶劑(S)的比介電率可使用市售液體用介電率測定裝置(例如Nihon Rufuto股份有限公司製「Rufuto Model 871」)等來測定。
･水 本實施形態之表面處理劑，為了進一步使撥水性提升而提升接觸角，亦可含有水。水可含有無可避免地混入的微量成分。本實施形態之表面處理劑所使用的水較佳為經過蒸餾水、離子交換水及超純水等之淨化處理的水，更佳使用一般使用於半導體製造的超純水。 於本實施形態之表面處理劑中，含水時的含量較佳為0.01～25質量%，更佳為0.03～20質量%，再更佳為0.05～15質量%。 透過水的含量處於上述合宜範圍內，化合物(P)更容易吸附於含有金屬表面的領域，而容易提升表面處理劑對含有金屬表面的領域的選擇性。又，更容易提升表面處理劑的撥水性，而容易提升接觸角。
本實施形態之表面處理劑係含有通式(P-1)表示之化合物(P)與比介電率為35以下的有機溶劑(S)。 化合物(P)為膦酸或其衍生物。化合物(P)係膦酸部位[-P(=O)(OR 2)(OR 3)]為親水性、烷基鏈部位(R 1)為疏水性。因此，在處理包含2個以上之領域的表面，且為關於2個以上之前述領域當中的相鄰之領域，材質彼此不同的表面之方法中，化合物(P)係膦酸部位作為吸附基發揮機能，另一方面，烷基鏈部位作為撥水基發揮機能。因此，化合物(P)係作為形成自組裝單分子膜(self-assembled monolayer)之材料(下稱「SAM劑」)發揮機能。 另一方面，有機溶劑(S)係比介電率為35以下，極性較低。因此，有機溶劑(S)中的化合物(P)，僅膦酸部位反應性較高，對金屬表面的吸附力較高。 再者，本實施形態之表面處理劑係適用於既經前處理用氧化劑施予前處理之被處理表面。該被處理表面既經前處理，金屬表面的自然氧化膜等被去除，而被賦予羥基。 上述效果相輔相成，本實施形態之表面處理劑，在處理具有含有2個以上材質彼此不同的之領域的表面之基板之方法中，推測為可縮短處理時間。
又，本實施形態之表面處理劑由於特別是對包含金屬表面之領域的選擇性較高，尤其可合宜地適用於利用ALD法之基板表面之領域選擇性製膜方法。
＜第2樣態：表面處理方法＞ 本發明第2樣態之表面處理方法係針對具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域含有金屬表面的基板之表面處理方法，其特徵係包含將前述表面藉由氧化劑施予前處理，及曝露於如前述第1樣態之表面處理劑中。
於本實施形態之表面處理方法中，前述表面係包含2個以上之領域，2個以上之前述領域當中至少1個領域係含有金屬表面，材質彼此不同，藉由前述化合物(P)與2個以上之前述領域的反應，關於2個以上之前述領域當中的靠近之領域，使接觸角彼此相異。
第2樣態之表面處理方法係基板表面包含2個以上之領域，2個以上之前述領域當中至少1個領域係含有金屬表面，且上述2個以上之領域當中的靠近之領域其材質彼此相異。
於上述2個以上之領域間，比起另一領域，水的接觸角有提高(較佳為表面自由能減小)傾向之領域，可舉出包含選自由鎢(W)、鈷(Co)、鋁(Al)、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、鎳(Ni)、釕(Ru)及銅(Cu)所成群組的至少1種之領域。其中，較佳含有選自由鎢、釕、銅及鈷所成群組的至少1種，更佳含有選自由鎢及釕所成群組的至少1種。 於上述2個以上之領域間，比起另一領域水的接觸角有減小(較佳為表面自由能提高)傾向之領域，可舉出包含選自由矽(Si)、氮化矽(SiN)、矽氧化膜(Ox)、鍺(Ge)、矽鍺(SiGe)、四乙氧基矽烷(TEOS)、Low-k材料及層間絕緣膜(ILD)所成群組的至少1種之領域。
「基板的表面」，係除基板本身的表面外，可舉出設於基板上之無機圖型及有機圖型的表面，以及未經圖型化之無機層或有機層的表面。 設於基板上之無機圖型，例示藉由光阻法對存在於基板之無機層的表面進行蝕刻而製作遮罩，其後藉由進行蝕刻處理所形成的圖型。作為無機層，除基板本身外，例示構成基板之元素的氧化膜、形成於基板的表面之SiN、Ox、W、Co、TiN、TaN、Ge、SiGe、Al、Al 2O 3、Ni、Ru、Cu、四乙氧基矽烷(TEOS)、Low-k材料及層間絕緣膜(ILD)等無機物的膜或層等。 此種膜或層不特別限定，例示在半導體裝置的製作過程中形成之無機物的膜或層等。
設於基板上之有機圖型，例示使用光阻等並藉由光微影法形成於基板上的樹脂圖型等。此種有機圖型可例如藉由在基板上形成光阻膜之有機層，並對此有機層通過光罩進行曝光、顯像而形成。有機層亦可為除基板本身的表面外，亦設置於設於基板的表面之層合膜的表面等的有機層。此種有機層不特別限定，例示在半導體裝置的作成過程中，為了形成蝕刻、遮罩而設置之有機物的膜。
於本實施形態中，該基板表面係包含含有金屬表面的第1領域，及材質與第1領域不同且相鄰於第1領域的第2領域。此時，「靠近之領域」係成為第1領域及第2領域。 於此，第1領域及第2領域可各自分割或未分割成多個領域。
第1領域及第2領域之例可舉出例如以基板本身的表面為第1領域且以形成於基板的表面之無機層的表面為第2領域之樣態、以形成於基板的表面之第1無機層的表面為第1領域且以形成於基板的表面之第2無機層的表面為第2領域之樣態等。此外，亦可同樣地舉出形成有機層來替代形成此等無機層之樣態等。
以基板本身的表面為第1領域且以形成於基板的表面之無機層的表面為第2領域之樣態，基於在基板表面上2個以上材質不同之相鄰之領域間選擇性地提升疏水性而提升水的接觸角差之觀點來看，較佳為以選自由Si基板、SiN基板、Ox基板、TiN基板、TaN基板、Ge基板、SiGe基板、TEOS、Low-k材料及ILD所成群組之至少1種基板的表面為第1領域，且以形成於上述基板的表面之包含選自由W、Co、Al、Ni、Ru及Cu所成群組之至少1種的無機層的表面為第2領域之樣態。
又，以形成於基板的表面之第1無機層的表面為第1領域且以形成於基板的表面之第2無機層的表面為第2領域之樣態，基於在基板表面上2個以上材質不同之相鄰之領域間選擇性地提升疏水性而提升水的接觸角差之觀點來看，較佳為以形成於任意基板(例如Si基板)的表面之包含選自由SiN、Ox、TiN、TaN、Ge、SiGe、TEOS、Low-k材料及ILD所成群組織至少1種的第1無機層的表面為第1領域，且以形成於上述基板的表面之包含選自由W、Co、Al、Ni、Ru及Cu所成群組之至少1種的第2無機層的表面為第2領域之樣態。
(基板表面包含3個以上之領域的樣態) 於本實施形態中，基板表面包含3個以上之領域時，該基板表面係包含含有金屬表面的第1領域、材質與第1領域不同且相鄰於第1領域的第2領域，及材質與第2領域不同且相鄰於第2領域的第3領域。此時，「靠近之領域」可為第1領域及第2領域(即相鄰之領域)亦可為第1領域及第3領域(即中間隔開之領域)。 此外，第1領域與第3領域的材質相異時(即第1領域及第3領域皆含有金屬表面的情形)，「靠近之領域」成為第1領域及第2領域或第2領域及第3領域(即相鄰之領域)。 於此，第1領域、第2領域及第3領域可各自分割或未分割成多個領域。 第1領域、第2領域及第3領域之例可舉出例如以基板本身的表面為第1領域、以形成於基板的表面之第1無機層的表面為第2領域，且以形成於基板的表面之第2無機層的表面為第3領域之樣態等。此外，亦可同樣地舉出形成有機層來替代形成此等無機層之樣態等。且亦可同樣地舉出如包含僅將第2無機層與第3無機層之任一者改為有機層所形成般的無機層及有機層之兩者之樣態等。 基於在基板表面上2個以上材質不同之相鄰之領域間選擇性地提升疏水性而提升水的接觸角差之觀點來看，較佳為以任意基板(例如Si基板)本身的表面為第1領域、以形成於上述基板的表面之包含選自由SiN、Ox、TiN、TaN、Ge、SiGe、TEOS、Low-k材料及ILD所成群組之至少1種的第1無機層的表面為第2領域，且以形成於上述基板的表面之包含選自由W、Co、Al、Ni、Ru及Cu所成群組之至少1種的第2無機層的表面為第3領域之樣態。 於本實施形態中，對於基板表面包含第4以上之領域的情形，亦可適用同樣的思考方式。 材質相異之領域數的上限值，只要無損本發明效果則不特別限制，為例如7以下或6以下，典型上為5以下。
(前處理) 於本實施形態中，將被處理表面進行前處理之氧化劑(前處理用氧化劑)為與前述第1樣態中的前處理用氧化劑相同。其中，前處理用氧化劑，基於提升被處理表面的撥水性觀點來看，較佳為選自由過氧化氫及過鹵酸所成群組的至少1種。又，選自由過氧化氫及過鹵酸所成群組的至少1種，基於SiO 2、Al 2O 3等金屬氧化物並存於被處理表面時可無傷該金屬氧化物之觀點來看，亦為較佳者。
於本實施形態中，前處理的處理溫度不特別限定，典型上為10～35℃，較佳為15～30℃，更佳為20～25℃。 前處理的處理溫度若為上述合宜範圍內，則容易去除金屬表面上的自然氧化膜，而容易對金屬表面賦予羥基。
又，於本實施形態中，前處理的處理時間不特別限定，典型上為10秒～10分鐘，較佳為20秒～5分鐘，更佳為30秒～3分鐘。 前處理的處理溫度若為上述合宜範圍內，則容易去除金屬表面上的自然氧化膜，而容易對金屬表面賦予羥基。
(曝露) 使基板的表面曝露於表面處理劑之方法，可舉出將可含有溶劑的表面處理劑(典型上為液狀表面處理劑)，藉由例如浸漬法或旋轉塗布法、輥塗布法及刮刀法等塗布法等之手段適用(例如塗布)於基板的表面而曝露的方法。 曝露溫度為例如10℃以上90℃以下，較佳為20℃以上80℃以下，更佳為20℃以上70℃以下，再更佳為20℃以上65℃以下。上述曝露時間，基於選擇性地提升基板表面上2個以上材質不同之相鄰之領域間的疏水性之觀點來看，較佳為20秒以上，更佳為30秒以上，再更佳為45秒以上。 上述曝露時間的上限值不特別限制，例如較佳為1小時以下，更佳為30分鐘以下，再更佳為15分鐘以下。 上述曝露後亦可視需求進行洗淨(例如水、活性劑沖洗液等所致之洗淨)及/或乾燥(吹氮等所致之乾燥)。 例如具備無機圖型或有機圖型之基板表面之洗淨液所致的洗淨處理，可直接採用向來使用於無機圖型或有機圖型之洗淨處理的洗淨液，對於無機圖型可舉出SPM(硫酸加過氧化氫水)、APM(氨加過氧化氫水)等；對於有機圖型可舉出水、活性劑沖洗液等。 又，亦可對乾燥後的處理基板，視需求追加進行100℃以上300℃以下的加熱處理。
藉由上述曝露，可依據基板表面之各領域的材質領域選擇性地使化合物(P)吸附。 曝露於表面處理劑後之基板表面與水所夾的接觸角可取例如60°以上，較佳為80°以上，更佳為85°以上。 上述接觸角的上限值不特別限制，為例如140°以下，典型上為130°以下。
本實施形態之表面處理方法，透過在基板表面的2個以上之靠近之領域間取不同材質，藉由上述曝露，可於上述2個以上之靠近之領域間選擇性地提升疏水性，而使水的接觸角彼此相異。 上述2個以上之靠近之領域間中的水的接觸角差，只要無損本發明之效果則不特別限制，可舉出例如10°以上；基於選擇性地提升上述2個以上之靠近之領域間的疏水性之觀點來看，上述水的接觸角差較佳為20°以上，更佳為30°以上，再更佳為40°以上。 上述接觸角差的上限值，只要無損本發明之效果則不特別限制，為例如80°以下或70°以下，典型上為60°以下。
＜第3樣態：於基板上之領域選擇性製膜方法＞ 其次，就採用第2樣態之表面處理方法之於基板上之領域選擇性製膜方法加以說明。 於本樣態中，於基板上之領域選擇性製膜方法係包含：藉由如上述第2樣態之表面處理方法對上述基板的上述表面進行處理，及在經表面處理之上述基板的表面，藉由原子層沉積法(ALD法)形成膜，且使上述膜之材料的堆積量領域選擇性地相異。
上述第2樣態之方法所致之表面處理的結果，上述2個以上之領域間的水的接觸角(較佳為表面自由能)成為相異，於本樣態中，可於上述2個以上之領域間使形成上述膜之材料的堆積量基板表面之領域選擇性地相異。 具體而言，較佳為在上述2個以上之領域間的水的接觸角變得大於其他領域(較佳為表面自由能變小)之領域，係ALD法所致之膜形成材料變得不易吸附(較佳為化學吸附)於基板表面上的上述領域，而於上述2個以上之領域間，膜形成材料的堆積量產生差異的結果，使膜形成材料的堆積量基板上之領域選擇性地相異。 上述化學吸附可舉出與羥基之化學吸附等。
於上述2個以上之領域間，有水的接觸角大於(較佳為表面自由能小於)其他領域之傾向的領域，可舉出包含選自由W、Co、Al、Ni、Ru及Cu所成群組的至少1種之領域。 於上述2個以上之領域間，有水的接觸角小於(較佳為表面自由能高於)其他領域之傾向的領域，可舉出包含選自由Si、Al 2O 3、SiN、Ox、TiN、TaN、Ge、SiGe、TEOS、Low-k材料及ILD所成群組的至少1種之領域。
(ALD法所致之膜形成) ALD法所致之膜形成方法不特別限制，較佳為使用至少2種氣相反應物質(以下簡稱「前驅物氣體」)之吸附(較佳為化學吸附)所致的薄膜形成方法。 具體而言，可舉出包含下述步驟(a)及(b)，且重複進行下述步驟(a)及(b)至少1次(1循環)至得到期望膜厚為止之方法等。 (a)使經上述第2樣態之方法所致之表面處理之基板曝露於第1前驅物氣體的脈衝之步驟及 (b)接續上述步驟(a)，將基板曝露於第2前驅物氣體的脈衝之步驟。
於上述步驟(a)之後上述步驟(b)之前，亦可包含電漿處理步驟、將第1前驅物氣體及其反應物藉由載流氣體、第2前驅物氣體等去除或排除(驅除)之步驟等。 上述步驟(b)之後，可包含或不含電漿處理步驟、將第2前驅物氣體及其反應物藉由載流氣體等去除或驅除之步驟等。 載流氣體可舉出氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體。
每一循環的各脈衝及形成之各層較佳為自我控制性，形成之各層更佳為單原子層。 上述單原子層的膜厚，可定為例如5nm以下，較佳可定為3nm以下，更佳可定為1nm以下，再更佳可定為0.5nm以下。
第1前驅物氣體可舉出有機金屬、金屬鹵化物、金屬氧化鹵化物等，具體而言可舉出五乙氧基鉭、四(二甲胺基)鈦、五(二甲胺基)鉭、四(二甲胺基)鋯、四(二甲胺基)鉿、四(二甲胺基)矽烷、六氟乙醯丙酮化銅乙烯基三甲基矽烷、Zn(C 2H 5) 2、Zn(CH 3) 2、TMA(三甲基銨)、TaCl 5、WF 6、WOCl 4、CuCl、ZrCl 4、AlCl 3、TiCl 4、SiCl 4、HfCl 4等。
第2前驅物氣體可舉出可使第1前驅物分解之前驅物氣體或可去除第1前驅物之配基之前驅物氣體，具體而言可舉出H 2O、H 2O 2、O 2O 3、NH 3、H 2S、H 2Se、PH 3、AsH 3、C 2H 4或Si 2H 6等。
步驟(a)中的曝露溫度不特別限制，為例如100℃以上800℃以下，較佳為150℃以上650℃以下，更佳為180℃以上500℃以下，再更佳為200℃以上375℃以下。
步驟(b)中的曝露溫度不特別限制，可舉出與步驟(a)中的曝露溫度實質上相等或更高的溫度。 藉由ALD法形成的膜不特別限制，可舉出含純元素之膜(例如Si、Cu、Ta、W)、含氧化物之膜(例如SiO 2、GeO 2、HfO 2、ZrO 2、Ta 2O 5、TiO 2、Al 2O 3、ZnO、SnO 2、Sb 2O 5、B 2O 3、In 2O 3、WO 3)、含氮化物之膜(例如Si 3N 4、TiN、AlN、BN、GaN、NbN)、含碳化物之膜(例如SiC)、含硫化物之膜(例如CdS、ZnS、MnS、WS 2、PbS)、含硒化物之膜(例如CdSe、ZnSe)、含磷化物之膜(GaP、InP)、含砷化物之膜(例如GaAs、InAs)或該等之混合物等。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不被此等之例所限定。
[實施例1～25、比較例1～3] 將十八烷基膦酸與表1～2所示有機溶劑(S)混合，將各例之表面處理劑調製為室溫下的飽和溶液。
＜表面處理(1)＞ 使用所得之各例之表面處理劑，依循以下方法進行W基板的表面處理。
･前處理 使基板於25℃浸漬於濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液1分鐘而進行前處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。藉由氮氣氣流使水洗後的基板乾燥。
･表面處理 使乾燥後的基板以表1～2所示表面處理條件浸漬於各例之表面處理劑，而進行基板的表面處理。將表面處理後的基板以異丙醇洗淨1分鐘後，進行1分鐘離子交換蒸餾水進行之洗淨。使經洗淨之基板藉由氮氣氣流乾燥，而得到經表面處理之基板。
＜水的接觸角的測定(1)＞ 對上述表面處理後的各基板測定水的接觸角。 水的接觸角的測定係使用Dropmaster700(協和界面科學股份有限公司製)，對經表面處理之基板的表面滴下純水液滴(2.0μL)，作為滴下2秒後的接觸角測得。將結果示於下述表1～2。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
表1～2中，各簡稱分別具有以下意義。 BDG：二乙二醇單丁醚 PE：丙二醇單甲醚 EL：乳酸乙酯 PM：丙二醇單甲醚乙酸酯 MIBC：甲基異丁基甲醇
由表1～2所示結果，確認若根據實施例1～25的表面處理劑，則以60℃以下、10分鐘以下之表面處理條件可將W基板的接觸角提升至70°以上。
(實施例26) 將十八烷基膦酸0.05質量%與丙二醇單甲醚混合，調製成表面處理劑。 使用所得表面處理劑，依循以下方法，進行W基板的表面處理。
･前處理 使基板於25℃浸漬於濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液1分鐘而進行前處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。藉由氮氣氣流使水洗後的基板乾燥。
･表面處理 使乾燥後的基板以60℃、10分鐘的表面處理條件浸漬於表面處理劑，而進行基板的表面處理。將表面處理後的基板以異丙醇洗淨1分鐘後，進行1分鐘離子交換蒸餾水進行之洗淨。使經洗淨之基板藉由氮氣氣流乾燥，而得到經表面處理之基板。
(實施例27) 除了在前處理中，使用濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與實施例26同樣的方式進行W基板的表面處理。
(比較例4) 除了在前處理中，使用濃度0.5質量%的氫氟酸來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與實施例26同樣的方式進行W基板的表面處理。
(比較例5) 除未進行前處理以外係以與實施例26同樣的方式進行W基板的表面處理。 ＜水的接觸角的測定(2)＞ 針對實施例26、實施例27、比較例4及比較例5之表面處理後的各基板，以與上述＜水的接觸角的測定(1)＞同樣的方式測定水的接觸角。將結果示於下述表3。
Figure 02_image009
由表3所示結果，確認就實施例26及27，以60℃、10分鐘之表面處理條件可將W基板的接觸角提升至60°以上。
(實施例28) 將十八烷基膦酸0.05質量%與苯甲醇混合，調製成表面處理劑。 使用所得表面處理劑，依循以下方法，進行Ru基板的表面處理。
･前處理 使各基板於25℃浸漬於濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液1分鐘而進行前處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。藉由氮氣氣流使水洗後的基板乾燥。
･表面處理 使乾燥後的各基板以60℃、10分鐘的表面處理條件浸漬於表面處理劑，而進行基板的表面處理。將表面處理後的基板以異丙醇洗淨1分鐘後，進行1分鐘離子交換蒸餾水進行之洗淨。使經洗淨之基板藉由氮氣氣流乾燥，而得到經表面處理之基板。
(比較例6) 除了在前處理中，使用異丙醇來替代濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液以外係以與實施例28同樣的方式進行Ru基板的表面處理。
(比較例7) 除了在前處理中，使用濃度0.5質量%的氫氟酸來替代濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液以外係以與實施例28同樣的方式進行Ru基板的表面處理。
＜水的接觸角的測定(3)＞ 針對實施例28、比較例6及比較例7之表面處理後的各基板，以與上述＜水的接觸角的測定(1)＞同樣的方式測定水的接觸角。將結果示於下述表4。
Figure 02_image011
由表4所示結果，確認就實施例28，以60℃、10分鐘之表面處理條件可將Ru基板的接觸角提升至85°以上。
(試驗例1-1) 使W基板於25℃浸漬於濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液1分鐘而進行表面處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。藉由氮氣氣流使水洗後的基板乾燥。
(試驗例1-2) 除了在試驗例1-1中，使用濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與試驗例1-1同樣的方式進行基板的表面處理。
(試驗例1-3) 除了在試驗例1-1中，使用濃度0.5質量%的氫氟酸來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與試驗例1-1同樣的方式進行基板的表面處理。
(基板的表面狀態的分析) 藉由X光光電子能譜(XPS)分析試驗例1-1～1-3之各基板及未處理之W基板(參考例2)的表面狀態。將解析結果示於圖1。
由圖1所示結果，確認參考例2之未處理的基板係存在W與WO 3。 另一方面，確認試驗例1-1及1-2之表面處理(前處理)後的基板係WO 3減少。 又，確認試驗例1-3之表面處理(前處理)後的基板係WO 3的變化為微量。
(試驗例2-1) 使SiO 2基板或Al 2O 3基板於25℃浸漬於濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液1分鐘而進行表面處理。上述前處理後，將基板以離子交換蒸餾水洗淨1分鐘。藉由氮氣氣流使水洗後的基板乾燥。
(試驗例2-2) 除了在試驗例2-1中，使用濃度0.5質量%的H 5IO 6水溶液來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與試驗例2-1同樣的方式進行基板的表面處理。
(試驗例2-3) 除了在試驗例2-1中，使用濃度0.5質量%的氫氟酸來替代濃度3.6質量%的H 2O 2水溶液以外係以與試驗例2-1同樣的方式進行基板的表面處理。
(前處理所致之基板損傷的評估) 藉由片電阻測定試驗例2-1、2-2及2-3之表面處理後的各基板於25℃浸漬15分鐘後的膜減量(蝕刻量)。片電阻係使用電阻率測定器VR-250(Kokusai Electric Semiconductor Service股份有限公司製)來測定。將結果示於表5。
Figure 02_image013
由表5所示結果，確認就試驗例2-1及2-2，SiO 2基板及Al 2O 3基板幾乎未因表面處理(前處理)而溶解。
以上已說明本發明較佳實施例，惟本發明不限定於此等實施例。在不悖離本發明意旨之範圍，可進行構成之附加、省略、取代及其他變更。本發明不被前述說明所限定，僅被隨附申請專利範圍所限定。
[圖1]為試驗例之表面處理後的基板的XPS解析結果。

Claims (6)

  1. 一種表面處理劑，其係被用來處理既經氧化劑施予前處理之基板用的表面處理劑，前述基板係具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域係含有金屬表面，其特徵係 該表面處理劑係含有 下述通式(P-1)表示之化合物(P)，與 比介電率為35以下的有機溶劑(S)，
    Figure 03_image001
    [式中，R 1為直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基，R 2及R 3分別獨立為氫原子、直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀氟烷基或可具有取代基之芳香族烴基]。
  2. 如請求項1之表面處理劑，其中前述金屬表面係包含選自由鎢、釕、銅及鈷所成群組的至少1種。
  3. 如請求項2之表面處理劑，其中前述金屬表面係包含選自由鎢及釕所成群組的至少1種。
  4. 如請求項1之表面處理劑，其中前述氧化劑係包含選自由過氧化氫及過鹵酸所成群組的至少1種。
  5. 一種表面處理方法，其係針對具有包含2個以上材質彼此不同之領域的表面，且2個以上之前述領域當中至少1個領域含有金屬表面的基板之表面處理方法，其特徵係包含 將前述表面藉由氧化劑施予前處理，及 將經前述前處理之前述表面曝露於如請求項1之表面處理劑中。
  6. 一種基板表面之領域選擇性製膜方法，其係包含 藉由如請求項5之表面處理方法將前述基板的前述表面進行處理，及 在經表面處理之前述基板的表面，藉由原子層沉積法形成膜，且 使前述膜之材料的堆積量領域選擇性地相異。
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